JP7605694B2

JP7605694B2 - Water treatment method and water treatment device

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Publication number: JP7605694B2
Application number: JP2021089150A
Authority: JP
Inventors: 樹生森田; 浩吉川; 雄大鈴木
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2024-12-24
Anticipated expiration: 2041-05-27
Also published as: JP2022181919A

Description

本発明は、アンモニアを含む被処理水を逆浸透膜（ＲＯ膜）及び電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）により順次処理する水処理方法及び水処理装置に関する。 The present invention relates to a water treatment method and water treatment device that sequentially treats water containing ammonia using a reverse osmosis membrane (RO membrane) and an electrical deionization water production device (EDI device).

水処理分野では、被処理水を逆浸透膜で処理することがしばしば行われている。逆浸透膜では生菌に由来するバイオファウリングが発生することがあるので、逆浸透膜への供給水には殺菌のために逆浸透膜用のスライムコントロール剤（スライム抑制剤）が添加される。スライムコントロール剤としては、例えばハロゲン（塩素または臭素）を含む酸化剤すなわちハロゲン系酸化剤が広く使用されている。特許文献１は、逆浸透膜を備える逆浸透膜装置に対する供給水にアンモニアが含まれている場合に、供給水に添加されたハロゲン系酸化剤が逆浸透膜を透過しやすくなることを開示している。 In the field of water treatment, water to be treated is often treated with a reverse osmosis membrane. Since biofouling caused by live bacteria can occur in reverse osmosis membranes, a slime control agent (slime inhibitor) for reverse osmosis membranes is added to the water supplied to the reverse osmosis membrane for sterilization. For example, oxidizing agents containing halogens (chlorine or bromine), i.e., halogen-based oxidizing agents, are widely used as slime control agents. Patent Document 1 discloses that when ammonia is contained in the water supplied to a reverse osmosis membrane device equipped with a reverse osmosis membrane, the halogen-based oxidizing agent added to the supply water is more likely to pass through the reverse osmosis membrane.

逆浸透膜装置の透過水出口に対して電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ(Electrodeionization)装置）を設けて逆浸透膜の透過水に対して脱塩処理を行うこともしばしば行われている。ＥＤＩ装置は、電気泳動と電気透析とを組み合わせた装置であって、陽極と陰極との間にイオン交換膜によって区画された脱塩室を備えている。ＥＤＩ装置では、少なくともその脱塩室にはイオン交換樹脂が充填されており、陽極と陰極との間に直流電流を印加し、脱塩室に被処理水を通水することにより、イオン成分が除去された処理水が脱塩室から流出する。ＥＤＩ装置は、薬剤によってイオン交換樹脂を再生する処理を不要とするという利点を有する。しかしながら、特許文献２に記載されるように、ＥＤＩ装置に酸化剤が流入すると、ＥＤＩ装置にイオン交換樹脂やイオン交換膜が劣化し、処理水における急激な水質の低下や通水差圧の上昇が起こることが知られており、このような現象が生じたときは、ＥＤＩ装置の交換が必要となることがある。したがって、逆浸透膜装置の後段にＥＤＩ装置を設ける場合には、ＥＤＩ装置に対して逆浸透膜用のスライムコントロール剤が流入しないようにする制御を行なう必要がある。逆浸透膜装置に供給される供給水にアンモニアが含まれる場合には、上述したようにスライムコントロール剤である酸化剤が逆浸透膜を透過しやすくなるので、ＥＤＩ装置の劣化を引き起こす可能性がある。 It is often the case that an electric deionized water production device (EDI (Electrodeionization) device) is provided at the permeate outlet of a reverse osmosis membrane device to perform a desalination process on the permeate of the reverse osmosis membrane. The EDI device is a device that combines electrophoresis and electrodialysis, and has a desalination chamber partitioned by an ion exchange membrane between an anode and a cathode. In the EDI device, at least the desalination chamber is filled with ion exchange resin, and by applying a direct current between the anode and the cathode and passing the water to be treated through the desalination chamber, the treated water from which ion components have been removed flows out from the desalination chamber. The EDI device has the advantage of eliminating the need for a process to regenerate the ion exchange resin with a chemical. However, as described in Patent Document 2, it is known that when an oxidizing agent flows into the EDI device, the ion exchange resin and ion exchange membrane in the EDI device deteriorate, causing a sudden decrease in the water quality of the treated water and an increase in the water flow differential pressure. When such a phenomenon occurs, the EDI device may need to be replaced. Therefore, when an EDI device is installed downstream of a reverse osmosis membrane device, it is necessary to control the flow of slime control agents for the reverse osmosis membrane into the EDI device. If the water supplied to the reverse osmosis membrane device contains ammonia, as described above, the oxidizing agent, which is a slime control agent, will easily permeate the reverse osmosis membrane, which may cause deterioration of the EDI device.

ところで特許文献３は、逆浸透膜装置への供給水に対してスライムコントロール剤を間欠的に添加することを開示している。しかしながら、逆浸透膜装置への供給水を一時的に貯えるタンクが設けられているときにそのタンクにスライムコントロール剤を間欠添加した場合、タンク内で希釈されるため、目標とする濃度に達しなかったり、所定にタイムスケジュールで添加できなかったりすることがあるなど、正確な制御を行なえなくなって十分な殺菌効果が得られなくなる恐れがある。 Patent Document 3 discloses intermittently adding a slime control agent to the water supplied to a reverse osmosis membrane device. However, when a tank is provided for temporarily storing the water supplied to the reverse osmosis membrane device and the slime control agent is intermittently added to the tank, the agent is diluted in the tank, so the target concentration may not be reached or it may not be possible to add the agent according to a specified time schedule, and there is a risk that accurate control will not be possible and sufficient sterilization effect will not be obtained.

次亜塩素酸は、ハロゲン系酸化剤の範疇に含まれるが、逆浸透膜を劣化させることが知られている。そのため、逆浸透膜装置への次亜塩素酸の流入を抑制する必要がある。逆浸透膜の劣化を抑制するという観点から、逆浸透膜用のスライムコントロール剤として、結合塩素系酸化剤または安定化臭素系酸化剤が好ましく用いられている。結合塩素系酸化剤は、次亜塩素酸などの塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物などとの化合物であり、代表的なものとしてクロロスルファミン酸が挙げられる。安定化臭素系酸化剤は、特許文献４などに記載されるように、例えば臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との化合物であって、安定化次亜臭素酸組成物とも呼ばれる。ここでいう臭素系酸化剤には、例えば、臭素、塩化臭素、及び次亜臭素酸が含まれ、さらには、臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応生成物が含まれる。特許文献５は、安定化次亜臭素酸組成物の製造方法の一例を開示している。 Hypochlorous acid is included in the category of halogen-based oxidizing agents, but it is known to deteriorate reverse osmosis membranes. Therefore, it is necessary to suppress the inflow of hypochlorous acid into reverse osmosis membrane devices. From the viewpoint of suppressing deterioration of reverse osmosis membranes, combined chlorine-based oxidizing agents or stabilized bromine-based oxidizing agents are preferably used as slime control agents for reverse osmosis membranes. Combined chlorine-based oxidizing agents are compounds of chlorine-based oxidizing agents such as hypochlorous acid and sulfamic acid compounds, and a representative example is chlorosulfamic acid. Stabilized bromine-based oxidizing agents are, for example, compounds of bromine-based oxidizing agents and sulfamic acid compounds, as described in Patent Document 4 and the like, and are also called stabilized hypobromous acid compositions. The bromine-based oxidizing agents referred to here include, for example, bromine, bromine chloride, and hypobromous acid, and further include reaction products of sodium bromide and hypochlorous acid. Patent Document 5 discloses an example of a method for producing a stabilized hypobromous acid composition.

一方で次亜塩素酸は、バイオファウリングの抑制に大きな効果を有し、配管やタンクにおける殺菌のために頻繁に使用されている。そこで、配管やタンクに対する殺菌剤として次亜塩素酸を使用するときは、添加制御を行なったり、逆浸透膜装置の入口側において逆浸透膜の供給水に対して還元剤を添加して次亜塩素酸を分解除去したりするなどの対策をとる必要がある。還元剤を添加するときは、逆浸透膜装置への次亜塩素酸の流入を完全に抑えるためには還元剤を過剰に加える必要があるが、逆浸透膜用のスライムコントロール剤が余剰分の還元剤によって消費されてしまう。特に、還元剤を連続添加するときは、逆浸透膜用のスライムコントロール剤を常時過剰に添加する必要がある。特許文献６－８は、逆浸透膜装置への供給水を一時的に貯えるタンクを備えてそのタンクまたはその前段において供給水に次亜塩素酸ナトリウムが添加される場合に、タンクから逆浸透膜装置に至る配管において、還元剤である例えば亜硫酸水素ナトリウムを供給水に変化し、続いて逆浸透膜用のスライムコントロール剤を添加することを開示している。 On the other hand, hypochlorous acid is highly effective in suppressing biofouling and is frequently used for sterilization in pipes and tanks. Therefore, when hypochlorous acid is used as a sterilizing agent for pipes and tanks, it is necessary to take measures such as controlling the addition or adding a reducing agent to the feed water of the reverse osmosis membrane at the inlet side of the reverse osmosis membrane device to decompose and remove hypochlorous acid. When adding a reducing agent, it is necessary to add an excess of the reducing agent to completely suppress the inflow of hypochlorous acid into the reverse osmosis membrane device, but the slime control agent for the reverse osmosis membrane is consumed by the excess reducing agent. In particular, when the reducing agent is added continuously, it is necessary to constantly add an excess of the slime control agent for the reverse osmosis membrane. Patent Documents 6-8 disclose that when a tank is provided to temporarily store the feed water to the reverse osmosis membrane device and sodium hypochlorite is added to the feed water in the tank or in the preceding stage, a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite is converted into the feed water in the pipe leading from the tank to the reverse osmosis membrane device, and then a slime control agent for the reverse osmosis membrane is added.

特開２０１８－３００６１号公報JP 2018-30061 A 特開平１１－１６５１７６号公報Japanese Patent Application Publication No. 11-165176 特開２０２０－１４２２１１号公報JP 2020-142211 A 特開２０１８－１５６７９号公報JP 2018-15679 A 特開２０１４－１０１２５１号公報JP 2014-101251 A 国際公開第２０１６／１５８６３３号International Publication No. 2016/158633 特開２０１０－２０１３１３号公報JP 2010-201313 A 特開２０１６－２２１５００号公報JP 2016-221500 A

逆浸透膜とその後段に配置されたＥＤＩ装置によって被処理水の水処理を行うときに被処理水にアンモニアあるいはその解離型であるアンモニウムイオンが含まれていると、酸化剤であるスライムコントロール剤が逆浸透膜を透過してＥＤＩ装置に到達しやすくなり、ＥＤＩ装置が劣化するおそれがある。また、逆浸透膜自体も次亜塩素酸により劣化するため、次亜塩素酸を除去するために逆浸透膜の前段で被処理水に還元剤を添加することがあるが、その場合、逆浸透膜用のスライムコントロール剤も還元剤によって消費されてしまうという問題が生じる。 When treating water using a reverse osmosis membrane and an EDI device placed behind it, if the water contains ammonia or its dissociated form, ammonium ions, the slime control agent, which is an oxidizing agent, will easily pass through the reverse osmosis membrane and reach the EDI device, which may cause the EDI device to deteriorate. In addition, since the reverse osmosis membrane itself deteriorates due to hypochlorous acid, a reducing agent is sometimes added to the water before the reverse osmosis membrane to remove hypochlorous acid, but in this case, the slime control agent for the reverse osmosis membrane is also consumed by the reducing agent, which creates a problem.

本発明の目的は、アンモニアを含む被処理水を逆浸透膜とその後段に配置されたＥＤＩ装置とによって処理するときに、逆浸透膜やＥＤＩ装置の劣化を防ぎつつ、逆浸透膜用のスライムコントロール剤を有効に活用できる水処理方法及び水処理装置を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a water treatment method and water treatment device that can effectively utilize a slime control agent for reverse osmosis membranes while preventing deterioration of the reverse osmosis membrane and the EDI device when treating water containing ammonia with a reverse osmosis membrane and an EDI device placed downstream of the membrane.

本発明の水処理方法は、アンモニアを含有する被処理水を対象として、２段直列に設けられた逆浸透膜に被処理水を順次透過させたのち後段の逆浸透膜の透過水を電気式脱イオン水製造装置に供給し電気式脱イオン水製造装置から処理水を得る水処理方法であって、被処理水に次亜塩素酸及び／またはその塩を添加し、その後、被処理水にスライムコントロール剤を添加することにより、アンモニア濃度が低減された被処理水が前段の逆浸透膜に供給されるようにし、後段の逆浸透膜の濃縮水の少なくとも一部を前段の逆浸透膜の入口側に戻す。スライムコントロール剤は結合塩素系酸化剤または安定化臭素系酸化剤である。 The water treatment method of the present invention is a water treatment method for treating water containing ammonia, in which the water to be treated is successively passed through two reverse osmosis membranes arranged in series , and the permeated water of the latter reverse osmosis membrane is supplied to an electrodeionized water production apparatus to obtain treated water from the electrodeionized water production apparatus, in which hypochlorous acid and/or a salt thereof is added to the water to be treated, and then a slime control agent is added to the water to be treated, so that the water to be treated with a reduced ammonia concentration is supplied to the reverse osmosis membrane of the former stage , and at least a part of the concentrated water of the reverse osmosis membrane of the latter stage is returned to the inlet side of the reverse osmosis membrane of the former stage . The slime control agent is a combined chlorine-based oxidizing agent or a stabilized bromine-based oxidizing agent.

本発明の水処理装置は、アンモニアを含有する被処理水を対象とする水処理装置であって、第１の逆浸透膜を備える第１の逆浸透膜装置と、第２の浸透膜を備えて第１の逆浸透膜装置の透過水が供給される第２の逆浸透膜装置と、第２の逆浸透膜装置の透過水が脱塩室に供給されて脱塩室から処理水を排出する電気式脱イオン水製造装置と、被処理水に対して次亜塩素酸及び／またはその塩を添加する第１の添加手段と、第１の添加手段により次亜塩素酸及び／またはその塩が添加された被処理水にスライムコントロール剤を添加する第２の添加手段とを有し、第２の添加手段によりスライムコントロール剤が添加された被処理水が第１の逆浸透膜装置に供給され、第２の逆浸透膜装置の濃縮水の少なくとも一部が第１の逆浸透膜装置の前段に戻される。スライムコントロール剤は結合塩素系酸化剤または安定化臭素系酸化剤である。 The water treatment device of the present invention is a water treatment device for water to be treated that contains ammonia, and includes a first reverse osmosis membrane device having a first reverse osmosis membrane, a second reverse osmosis membrane device having a second osmosis membrane and receiving permeate from the first reverse osmosis membrane device, an electric deionized water production device in which the permeate from the second reverse osmosis membrane device is supplied to a desalination compartment and treated water is discharged from the desalination compartment, a first adding means for adding hypochlorous acid and/or a salt thereof to the water to be treated, and a second adding means for adding a slime control agent to the water to be treated to which hypochlorous acid and/or a salt thereof has been added by the first adding means, and the water to be treated to which the slime control agent has been added by the second adding means is supplied to the first reverse osmosis membrane device, and at least a part of the concentrated water from the second reverse osmosis membrane device is returned to the upstream of the first reverse osmosis membrane device. The slime control agent is a combined chlorine-based oxidizing agent or a stabilized bromine-based oxidizing agent.

本発明によれば、アンモニアを含む被処理水を逆浸透膜とその後段に配置されたＥＤＩ装置とによって処理するときに、逆浸透膜やＥＤＩ装置の劣化を防ぎつつ、逆浸透膜用のスライムコントロール剤を有効利用できるようになる。 According to the present invention, when treating water containing ammonia using a reverse osmosis membrane and an EDI device placed downstream of the membrane, it is possible to effectively use a slime control agent for the reverse osmosis membrane while preventing deterioration of the reverse osmosis membrane and the EDI device.

本発明の実施の一形態の水処理装置を示す図である。1 is a diagram showing a water treatment device according to an embodiment of the present invention; ＥＤＩ装置の構成の一例を示す図である。FIG. 1 illustrates an example of a configuration of an EDI device. 水処理装置の別の構成例を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing another configuration example of the water treatment device. 水処理装置の別の構成例を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing another configuration example of the water treatment device. 水処理装置の別の構成例を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing another configuration example of the water treatment device. ＥＤＩ装置の構成の別の例を示す図である。FIG. 13 is a diagram illustrating another example of the configuration of an EDI device. 実施例１の結果を説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating the results of Example 1. 実施例２の結果を示すグラフである。1 is a graph showing the results of Example 2.

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の水処理装置の構成を示す図である。図１に示す水処理装置は、アンモニア（ＮＨ_３）を含む被処理水を処理するものである。よく知られているように水中においてアンモニアはアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）との間で、
ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＮＨ_４ ^＋＋ＯＨ^－
で表される酸塩基平衡状態にあり、被処理水が極端に酸性あるいは極端に塩基性でなければ、被処理水にはアンモニアとアンモニウムイオンとが共存する。以下の説明では、アンモニア及び／またはアンモニウムイオンを含有する被処理水のことをアンモニア含有被処理水とも呼ぶ。アンモニア含有被処理水と言った場合においても、その被処理水には、通常、アンモニアのほかにアンモニウムイオンが含まれている。 Next, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Fig. 1 is a diagram showing the configuration of a water treatment device according to an embodiment of the present invention. The water treatment device shown in Fig. 1 treats water to be treated that contains ammonia ( _NH3 ). As is well known, ammonia reacts with ammonium ions ( _NH4 ⁺ ) in water as follows:
NH ₃ +H ₂ O ⇔ NH ₄ ⁺ +OH ^-
In the acid-base equilibrium state represented by the formula (1) above, ammonia and ammonium ions coexist in the water to be treated unless the water to be treated is extremely acidic or extremely basic. In the following description, water to be treated that contains ammonia and/or ammonium ions is also referred to as ammonia-containing water to be treated. Even when the water to be treated is referred to as ammonia-containing water to be treated, the water to be treated usually contains ammonium ions in addition to ammonia.

水処理装置は、電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）１０を備えるとともに、被処理水を貯える供給タンク４０と、逆浸透膜５１が設けられた逆浸透膜装置５０とを備えている。被処理水に対しては、供給タンク４０の前段で次亜塩素酸が例えば次亜塩素酸ナトリウム水溶液の形態で添加される。次亜塩素酸は、供給タンク４０における殺菌などのために添加されるものである。供給タンク４０の前段で被処理水に次亜塩素酸を添加する代わりに、図１において破線で示すように、被処理水とは独立して供給タンク４０に次亜塩素酸を投入してもよい。 The water treatment device includes an electrical deionized water production device (EDI device) 10, a supply tank 40 for storing the water to be treated, and a reverse osmosis membrane device 50 provided with a reverse osmosis membrane 51. Hypochlorous acid is added to the water to be treated upstream of the supply tank 40 in the form of, for example, a sodium hypochlorite aqueous solution. The hypochlorous acid is added for sterilization in the supply tank 40. Instead of adding hypochlorous acid to the water to be treated upstream of the supply tank 40, hypochlorous acid may be added to the supply tank 40 independently of the water to be treated, as shown by the dashed line in FIG. 1.

供給タンク４０の出口には配管４２が接続し、この配管４２の先端に逆浸透膜装置５０が接続する。配管４２には、供給タンク４０中の被処理水を逆浸透膜装置５０に向けて圧送するためにポンプ４４が設けられている。供給タンク４０の出口とポンプ４４の一次側との間の位置において、配管４２を流れる被処理水に対してスライムコントロール剤が添加されるようになっている。スライムコントロール剤は、被処理水に対して連続的に添加してもよいが、間欠的に添加することが好ましい。スライムコントロール剤を間欠的に添加する場合、配管４２において被処理水が定常的に逆浸透膜装置５０に向かって流動しており、被処理水にスライムコントロール剤を添加する期間を添加期間、添加しない期間を無添加期間として、例えば、いずれの２４時間以内においても添加期間が１２時間以内であるように、添加期間を０．２５～１２時間の範囲とし、無添加期間を３～３２０時間の範囲として被処理水にスライムコントロール剤を添加することができる。本実施形態において、配管４２を流れる被処理水に添加されるスライムコントロール剤は、逆浸透膜用のスライムコントロール剤であり、例えば、結合塩素系酸化剤を含むスライムコトントール剤、あるいは安定化臭素系酸化剤を含むスライムコントロール剤であり、特に、安定化臭素系酸化剤を含むスライムコントロール剤であることが好ましい。 A pipe 42 is connected to the outlet of the supply tank 40, and a reverse osmosis membrane device 50 is connected to the tip of this pipe 42. A pump 44 is provided in the pipe 42 to pump the water to be treated in the supply tank 40 toward the reverse osmosis membrane device 50. A slime control agent is added to the water to be treated flowing through the pipe 42 at a position between the outlet of the supply tank 40 and the primary side of the pump 44. The slime control agent may be added continuously to the water to be treated, but it is preferable to add it intermittently. When the slime control agent is added intermittently, the water to be treated flows steadily toward the reverse osmosis membrane device 50 in the pipe 42, and the period during which the slime control agent is added to the water to be treated is defined as an addition period, and the period during which the slime control agent is not added is defined as a non-addition period. For example, the addition period is within 12 hours in any 24-hour period, and the addition period is within 0.25 to 12 hours, and the non-addition period is within 3 to 320 hours, so that the slime control agent can be added to the water to be treated. In this embodiment, the slime control agent added to the treated water flowing through the pipe 42 is a slime control agent for reverse osmosis membranes, such as a slime cottontol agent containing a combined chlorine-based oxidizing agent or a slime control agent containing a stabilized bromine-based oxidizing agent, and in particular, a slime control agent containing a stabilized bromine-based oxidizing agent is preferable.

さらに、供給タンク４０の出口とスライムコントロール剤の添加位置との間で、配管４２を流れる被処理水に対して、次亜塩素酸の除去手段として還元剤が添加されるようにしてもよい。還元剤を添加するときは、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよいが、還元剤は逆浸透膜の劣化を抑制するためのものであるので、その観点からは還元剤を連続的に添加する方が好ましい。また、逆浸透膜の劣化を防ぐために還元剤を過剰に添加することが多いが、その場合、余剰分の還元剤によってスライムコントロール剤が消費される恐れがある。スライムコントロール剤を添加するときに連続的に添加するよりも間欠的に添加する方が、還元剤によるスライムコントロール剤の消費を抑えることができる。次亜塩素酸を除去するために被処理水に添加される還元剤は、例えば亜硫酸水素ナトリウムである。逆浸透膜装置５０において逆浸透膜５１を透過しなかった被処理水すなわち濃縮水は、逆浸透膜装置５０の濃縮水出口から排出される。一方、逆浸透膜５１を透過した被処理水すなわち透過水は、ＥＤＩ装置１０の脱塩室２３（図２参照）に供給される。 Furthermore, a reducing agent may be added to the water to be treated flowing through the pipe 42 between the outlet of the supply tank 40 and the addition position of the slime control agent as a means for removing hypochlorous acid. The reducing agent may be added continuously or intermittently, but since the reducing agent is intended to suppress deterioration of the reverse osmosis membrane, it is preferable to add the reducing agent continuously from that viewpoint. In addition, the reducing agent is often added in excess to prevent deterioration of the reverse osmosis membrane, but in that case, there is a risk that the slime control agent will be consumed by the excess reducing agent. When adding the slime control agent, adding it intermittently rather than continuously can suppress the consumption of the slime control agent by the reducing agent. The reducing agent added to the water to be treated to remove hypochlorous acid is, for example, sodium hydrogen sulfite. The water to be treated that did not pass through the reverse osmosis membrane 51 in the reverse osmosis membrane device 50, i.e., concentrated water, is discharged from the concentrated water outlet of the reverse osmosis membrane device 50. Meanwhile, the treated water that has permeated the reverse osmosis membrane 51, i.e., the permeate, is supplied to the desalting chamber 23 (see FIG. 2) of the EDI device 10.

図２は、ＥＤＩ装置１０の構成の一例を示している。ＥＤＩ装置１０は、陽極１１を備えた陽極室２１と陰極１２を備えた陰極室２５との間に脱塩室２３を備えたものであり、脱塩室２３の陽極室２１の側には濃縮室２２が配置し、脱塩室２３の陰極室２５の側には濃縮室２４が配置している。陽極室２１と濃縮室２２の間はカチオン交換膜３１で仕切られ、濃縮室２２と脱塩室２３の間はアニオン交換膜３２で仕切られている。脱塩室２３と濃縮室２４の間はカチオン交換膜３３で仕切られ、濃縮室２４と陰極室２５の間はアニオン交換膜３４で仕切られている。結局、脱塩室２３は、陽極１１の側に位置するアニオン交換膜３２と、陰極１２の側に位置するカチオン交換膜３３とによって区画されていることになる。脱塩室２３内には、イオン交換樹脂が充填されている。図示されたものでは、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）とが混床形態（ＭＢ）で充填されている。また陽極室２１にはカチオン交換樹脂が充填され、濃縮室２２，２４にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混床形態で充填され、陰極室２５にはアニオン交換樹脂が充填されている。 Figure 2 shows an example of the configuration of the EDI device 10. The EDI device 10 is provided with a deionization chamber 23 between an anode chamber 21 equipped with an anode 11 and a cathode chamber 25 equipped with a cathode 12. A concentration chamber 22 is arranged on the anode chamber 21 side of the deionization chamber 23, and a concentration chamber 24 is arranged on the cathode chamber 25 side of the deionization chamber 23. The anode chamber 21 and the concentration chamber 22 are separated by a cation exchange membrane 31, and the concentration chamber 22 and the deionization chamber 23 are separated by an anion exchange membrane 32. The deionization chamber 23 and the concentration chamber 24 are separated by a cation exchange membrane 33, and the concentration chamber 24 and the cathode chamber 25 are separated by an anion exchange membrane 34. In the end, the deionization chamber 23 is partitioned by the anion exchange membrane 32 located on the anode 11 side and the cation exchange membrane 33 located on the cathode 12 side. The deionization chamber 23 is filled with ion exchange resin. In the illustrated example, anion exchange resin (AER) and cation exchange resin (CER) are filled in a mixed bed (MB). The anode chamber 21 is filled with cation exchange resin, the concentration chambers 22 and 24 are filled with anion exchange resin and cation exchange resin in a mixed bed, and the cathode chamber 25 is filled with anion exchange resin.

ＥＤＩ装置１０では、その陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５にそれぞれ供給水を通水し、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加した状態で、被処理水を脱塩室２３に通水させる。その結果、脱塩室２３において被処理水の脱塩処理が行なわれ、脱塩室２３からは、イオン成分が除去された処理水すなわち脱イオン水が排出される。本実施形態では脱塩室１３に供給される被処理水は、逆浸透膜５１の透過水である。濃縮室２２，２４からは、被処理水から移行したイオン成分を含む濃縮水が排出され、陽極室２１及び陰極室２５からは電極水がそれぞれ排出される。なお、直流電流の印加は被処理水の通水時に連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。 In the EDI device 10, the feed water is passed through the anode chamber 21, the concentration chambers 22 and 24, and the cathode chamber 25, respectively, and the water to be treated is passed through the desalting chamber 23 while a direct current is applied between the anode 11 and the cathode 12. As a result, the water to be treated is desalted in the desalting chamber 23, and treated water from which ionic components have been removed, i.e., deionized water, is discharged from the desalting chamber 23. In this embodiment, the water to be treated supplied to the desalting chamber 13 is the permeate of the reverse osmosis membrane 51. Concentrated water containing ionic components migrated from the water to be treated is discharged from the concentration chambers 22 and 24, and electrode water is discharged from the anode chamber 21 and the cathode chamber 25. The direct current may be applied continuously or intermittently while the water to be treated is passed through the chambers.

図２に示すＥＤＩ装置１０では、［濃縮室（Ｃ）２２｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）３２｜脱塩室（Ｄ）２３｜カチオン交換膜（ＣＥＭ）３３｜濃縮室（Ｃ）２４］からなる基本構成が陽極１１と陰極１２の間に配置されている。この基本構成をセルセットと呼ぶ。実際には、電極間にこのようなセルセットを複数個（図２では「Ｎセット」）並置し、電気的には複数個のセルセットが一端を陽極１１とし、他端を陰極１２として直列接続されるようにして、処理能力の増大を図ることができる。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるので、ＥＤＩ装置１０の構成としては、［ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜Ｃ］からなる繰り返し単位をＸで表すこととすると、［陽極室｜ＣＥＭ｜Ｃ｜Ｘ｜Ｘ｜・・・｜Ｘ｜ＡＥＭ｜陰極室］の構成とすることができる。このような直列構造において、陽極室２１に最も近い脱塩室２３に関し、陽極室２１との間に独立の濃縮室２２を介在させることなく陽極室２１自体を濃縮室２２として機能させることができる。同様に、陰極室２５に最も近い脱塩室２３に関し、陰極室２５との間に独立の濃縮室２４を介在させることなく陰極室２５自体を濃縮室２４として機能させることができる。 In the EDI device 10 shown in FIG. 2, a basic configuration consisting of [concentration chamber (C) 22 | anion exchange membrane (AEM) 32 | deionization chamber (D) 23 | cation exchange membrane (CEM) 33 | concentration chamber (C) 24] is arranged between the anode 11 and the cathode 12. This basic configuration is called a cell set. In practice, a plurality of such cell sets ("N sets" in FIG. 2) are arranged in parallel between the electrodes, and the plurality of cell sets are electrically connected in series with one end serving as the anode 11 and the other end serving as the cathode 12, thereby increasing the processing capacity. In this case, adjacent concentration chambers can be shared between adjacent cell sets, so that the configuration of the EDI device 10 can be configured as [anode chamber | CEM | C | X | X | ... | X | AEM | cathode chamber], where X represents the repeating unit consisting of [AEM | D | CEM | C]. In such a series structure, for the deionization chamber 23 closest to the anode chamber 21, the anode chamber 21 itself can function as the concentration chamber 22 without an independent concentration chamber 22 between the anode chamber 21. Similarly, for the deionization chamber 23 closest to the cathode chamber 25, the cathode chamber 25 itself can function as the concentration chamber 24 without an independent concentration chamber 24 between the cathode chamber 25.

次に、図１に示す水処理装置の動作を説明する。アンモニア含有被処理水である被処理水は、タンク内の殺菌などのために次亜塩素酸が添加されて、供給タンク４０に一時的に貯えられる。次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）はアンモニウムイオンと反応してモノクロラミン（ＮＨ_２Ｃｌ）を生じる（このことは、次亜塩素酸ナトリウムとアンモニアとが反応してモノクロラミンを生じることと等価である）から、被処理水中のアンモニウムイオン濃度が低減する。また、モノクロラミンの生成に伴って、被処理水中の次亜塩素酸濃度も低下する。その後、この被処理水は、供給タンク４０から配管４２を介して逆浸透膜装置５０に供給され、その際にスライムコントロール剤が添加されるが、被処理水中のアンモニア濃度が低減しているので、酸化剤であるスライムコントロール剤は逆浸透膜５１を透過しにくくなっている。その結果、逆浸透膜装置５０からＥＤＩ装置１０の脱塩室２３には、次亜塩素酸がほとんど含まれず、かつ、酸化剤であるスライムコントロール剤のリークも抑えられた被処理水が供給されることとなり、ＥＤＩ装置１０に含まれるイオン交換樹脂やイオン交換膜が酸化剤により劣化することが抑制され、ＥＤＩ装置１０の劣化を防止することができる。 Next, the operation of the water treatment device shown in FIG. 1 will be described. Hypochlorous acid is added to the water to be treated, which is ammonia-containing water to be treated, for sterilization in the tank, and the water is temporarily stored in the supply tank 40. Hypochlorite ions (ClO ⁻ ) react with ammonium ions to produce monochloramine (NH ₂ Cl) (this is equivalent to sodium hypochlorite reacting with ammonia to produce monochloramine), so the concentration of ammonium ions in the water to be treated is reduced. In addition, the concentration of hypochlorous acid in the water to be treated is also reduced with the production of monochloramine. After that, the water to be treated is supplied from the supply tank 40 to the reverse osmosis membrane device 50 through the pipe 42, and a slime control agent is added at that time. However, since the ammonia concentration in the water to be treated is reduced, the slime control agent, which is an oxidizing agent, is less likely to permeate the reverse osmosis membrane 51. As a result, the reverse osmosis membrane device 50 supplies treated water to the desalting chamber 23 of the EDI device 10, which contains almost no hypochlorous acid and has reduced leakage of the slime control agent, which is an oxidizing agent. This suppresses deterioration of the ion exchange resin and ion exchange membrane contained in the EDI device 10 due to the oxidizing agent, and prevents deterioration of the EDI device 10.

本実施形態の水処理装置では、次亜塩素酸を添加しアンモニウムイオンと反応させることにより、被処理水におけるアンモニウムイオン濃度を低減させている。このとき被処理水に含まれるアンモニウムイオンの当量よりも多い次亜塩素酸を添加すると、反応で消費されなかった次亜塩素酸が逆浸透膜５１を劣化させることになる。その一方で、被処理水中のアンモニウムイオンの当量よりも少ない量の次亜塩素酸しか添加しなかった場合にはアンモニウムイオンが残存し、その結果、スライムコントロール剤が逆浸透膜５１を透過してＥＤＩ装置１０を劣化させる恐れがある。後述の実施例からも明らかになるように、アンモニウムイオンが残存する場合においてスライムコントロール剤を間欠的に添加することにより、ＥＤＩ装置１０の劣化の程度を抑えることが可能である。また本実施形態では、供給タンク４０ではなく、その後段の位置であって被処理水が定常的に一方向に流れる位置において被処理水にスライムコントロール剤を添加することにより、タンクにおけるスライムコントロール剤の希釈の影響を受けずに、より正確で効果的な殺菌をもたらすようにスラインコントロール剤の間欠添加を行うことが可能になる。 In the water treatment device of this embodiment, the ammonium ion concentration in the water to be treated is reduced by adding hypochlorous acid and reacting it with ammonium ions. If hypochlorous acid is added in an amount greater than the equivalent of the ammonium ions contained in the water to be treated, the hypochlorous acid not consumed in the reaction will deteriorate the reverse osmosis membrane 51. On the other hand, if hypochlorous acid is added in an amount less than the equivalent of the ammonium ions in the water to be treated, ammonium ions will remain, and as a result, the slime control agent may permeate the reverse osmosis membrane 51 and deteriorate the EDI device 10. As will be clear from the examples described later, it is possible to suppress the degree of deterioration of the EDI device 10 by intermittently adding the slime control agent when ammonium ions remain. In addition, in this embodiment, the slime control agent is added to the water to be treated not in the supply tank 40 but in a position subsequent to the supply tank 40 where the water to be treated steadily flows in one direction, so that the slime control agent can be intermittently added to provide more accurate and effective sterilization without being affected by dilution of the slime control agent in the tank.

図１に示した水処理装置では、上述したように、配管４２においてスライムコントロール剤を添加する前段の位置において還元剤を被処理水に添加し、過剰の次亜塩素酸を除去することもできる。ここで次亜塩素酸を除去するための除去手段として、還元剤を添加すること以外の手段を用いることもできる。図３は、本発明に基づく水処理装置の別の構成例を示している。図３に示す水処理装置は、図１に示す水処理装置において、還元剤を添加する代わりに、配管４２における還元剤の添加位置に活性炭塔４３を配置したものである。活性炭塔４３の内部には次亜塩素酸を吸着除去する活性炭が充填されており、被処理水が活性炭塔４３内を通水する。本発明に基づく水処理装置では、被処理水から次亜塩素酸を除去する除去手段としては、還元剤や活性炭によるもの以外の手段を用いることも可能である。 In the water treatment device shown in FIG. 1, as described above, a reducing agent can be added to the water to be treated at a position before the slime control agent is added in the pipe 42, and excess hypochlorous acid can be removed. Here, a means other than adding a reducing agent can be used as a removal means for removing hypochlorous acid. FIG. 3 shows another configuration example of a water treatment device based on the present invention. In the water treatment device shown in FIG. 3, instead of adding a reducing agent in the water treatment device shown in FIG. 1, an activated carbon tower 43 is placed at the adding position of the reducing agent in the pipe 42. The inside of the activated carbon tower 43 is filled with activated carbon that adsorbs and removes hypochlorous acid, and the water to be treated passes through the activated carbon tower 43. In the water treatment device based on the present invention, a means other than a reducing agent or activated carbon can be used as a removal means for removing hypochlorous acid from the water to be treated.

本実施形態の水処理装置では、アンモニア含有被処理水に対して次亜塩素酸とスライムコントロール剤とを上述のように添加することにより、スライムコントロール剤などの酸化剤が逆浸透膜５１を透過してＥＤＩ装置１０に流入することを防いでいる。しかしながら、酸化剤が万が一逆浸透膜５１を透過してしまった場合に備えるために、逆浸透膜装置５０の透過水出口とＥＤＩ装置１０の入口との間に活性炭フィルターを設置し、活性炭フィルターにおいて酸化剤を捕捉して酸化剤がＥＤＩ装置１０に流れ込まないようにすることができる。その場合、捕捉すべき酸化剤の量はわずかであると考えられるので、活性炭フィルターとしては、例えば特開２０２０－１８９７０号公報に開示されるような繊維状活性炭フィルターを用いることが好ましい。 In the water treatment device of this embodiment, hypochlorous acid and a slime control agent are added to the ammonia-containing water to be treated as described above, thereby preventing oxidizing agents such as the slime control agent from permeating the reverse osmosis membrane 51 and flowing into the EDI device 10. However, in case the oxidizing agent does permeate the reverse osmosis membrane 51, an activated carbon filter can be installed between the permeate outlet of the reverse osmosis membrane device 50 and the inlet of the EDI device 10, and the oxidizing agent can be captured in the activated carbon filter to prevent the oxidizing agent from flowing into the EDI device 10. In this case, since the amount of oxidizing agent to be captured is considered to be small, it is preferable to use a fibrous activated carbon filter such as that disclosed in JP 2020-18970 A as the activated carbon filter.

図４は、本発明に基づく水処理装置の別の構成例を示している。図４に示す水処理装置は、図１に示す水処理装置における逆浸透膜装置５０とＥＤＩ装置１０との間にもう１つ逆浸透膜装置５５を配置したものである。逆浸透膜装置５５には逆浸透膜５６が設けられている。前段の逆浸透膜装置５０からの透過水が後段の逆浸透膜装置５５に供給され、この逆浸透膜装置５５の透過水がＥＤＩ装置１０の脱塩室２３に供給される。前段の逆浸透膜装置５０からの濃縮水は、図１に示す水処理装置の場合と同様に、外部に排出される。これに対し、後段の逆浸透膜装置５５からの濃縮水は、その少なくとも一部が供給タンク４０に循環する。この水処理装置では、後段の逆浸透膜装置５５から循環する濃縮水によって供給タンク４０の被処理水が希釈されるので、供給タンク４０中の被処理水におけるアンモニウムイオン濃度が低下し、スライムコントロール剤とアンモニウムイオンとの接触濃度及び接触時間が減少し、これにより、逆浸透膜５１，５６でのスライムコントロール剤の透過がより抑制されて、ＥＤＩ装置１０の劣化をより抑制することができる。 Figure 4 shows another example of the configuration of a water treatment device based on the present invention. The water treatment device shown in Figure 4 is a device in which another reverse osmosis membrane device 55 is arranged between the reverse osmosis membrane device 50 and the EDI device 10 in the water treatment device shown in Figure 1. The reverse osmosis membrane device 55 is provided with a reverse osmosis membrane 56. The permeated water from the reverse osmosis membrane device 50 in the front stage is supplied to the reverse osmosis membrane device 55 in the rear stage, and the permeated water from this reverse osmosis membrane device 55 is supplied to the desalting chamber 23 of the EDI device 10. The concentrated water from the reverse osmosis membrane device 50 in the front stage is discharged to the outside, as in the case of the water treatment device shown in Figure 1. In contrast, at least a portion of the concentrated water from the reverse osmosis membrane device 55 in the rear stage is circulated to the supply tank 40. In this water treatment device, the water to be treated in the supply tank 40 is diluted by concentrated water circulating from the downstream reverse osmosis membrane device 55, so the ammonium ion concentration in the water to be treated in the supply tank 40 decreases, and the contact concentration and contact time between the slime control agent and the ammonium ions are reduced. This further suppresses the permeation of the slime control agent through the reverse osmosis membranes 51, 56, and further suppresses deterioration of the EDI device 10.

本発明に基づく水処理装置は、アンモニア含有被処理水に次亜塩素酸及び／またはその塩を添加し、その後、その被処理水にスライムコントロール剤を添加してからその被処理水を逆浸透膜装置５０とＥＤＩ装置１０とによって順次処理する構成であればよい。したがって、本発明に基づく水処理装置は、図１、図３及び図４に示した構成のものに限定されない。図５は、本発明に基づく水処理装置のさらに別の構成例を示している。図５に示す水処理装置は、図１に示す水処理装置において、被処理水を一時的に貯える供給タンク４０の前段に活性炭塔４３を設け、次亜塩素酸が添加されたアンモニア含有被処理水が活性炭塔４３を通水してから供給タンク４０に供給されるようにしたものである。スライムコントロール剤は供給タンク４０において被処理水に添加されるが、供給タンク４０の後段、例えば配管４２においてスライムコントロール剤を被処理水に添加するようにしてもよい。活性炭塔４３が次亜塩素酸の除去手段として設けられているので、この水処理装置では、被処理水に対する還元剤の添加は行われない。図５に示す水処理装置では、次亜塩素酸が供給タンク４０には流入しない構成となっているが、次亜塩素酸は、アンモニアあるいはアンモニウムイオンの除去だけでなく殺菌を行う能力を有しており、水が滞留しやすく生菌が繁殖しやすいという供給タンク４０の特徴を考えれば、次亜塩素酸が供給タンク４０に流入できて供給タンク４０の殺菌を行えるような構成の方が好ましい。 The water treatment device according to the present invention may be configured to add hypochlorous acid and/or its salt to the ammonia-containing water to be treated, and then add a slime control agent to the water to be treated, and then treat the water to be treated by the reverse osmosis membrane device 50 and the EDI device 10 in sequence. Therefore, the water treatment device according to the present invention is not limited to the configurations shown in Figures 1, 3, and 4. Figure 5 shows another configuration example of the water treatment device according to the present invention. The water treatment device shown in Figure 5 is the water treatment device shown in Figure 1, in which an activated carbon tower 43 is provided in front of the supply tank 40 that temporarily stores the water to be treated, and the ammonia-containing water to be treated to which hypochlorous acid has been added is passed through the activated carbon tower 43 and then supplied to the supply tank 40. The slime control agent is added to the water to be treated in the supply tank 40, but the slime control agent may be added to the water to be treated in the rear of the supply tank 40, for example, in the piping 42. Since the activated carbon tower 43 is provided as a means for removing hypochlorous acid, a reducing agent is not added to the water to be treated in this water treatment device. In the water treatment device shown in FIG. 5, hypochlorous acid is configured not to flow into the supply tank 40, but hypochlorous acid has the ability to not only remove ammonia or ammonium ions but also sterilize. Considering the characteristics of the supply tank 40, which is prone to water stagnation and live bacteria proliferation, it is preferable to configure the supply tank 40 so that hypochlorous acid can flow into the supply tank 40 and sterilize the supply tank 40.

図６は、上述した水処理装置の各々において使用できるＥＤＩ装置の別の例を示している。図６に示すＥＤＩ装置は、図２に示したＥＤＩ装置１０の脱塩室２３を中間イオン交換膜で仕切り、中間イオン交換膜よりも陽極１１の側を第１小脱塩室２７とし、中間イオン交換膜よりも陰極１２の側を第２小脱塩室２８としたものである。中間イオン交換膜としてはアニオン交換膜３７が用いられている。したがって、第１小脱塩室２７はアニオン交換膜３２とアニオン交換膜３７により区画され、第２小脱塩室２８はアニオン交換膜３７とカチオン交換膜３３により区画されることになる。このＥＤＩ装置では、被処理水はまず第１小脱塩室２７に供給され、第１小脱塩室２７の出口水がそのまま第２小脱塩室２８に供給され、第２小脱塩室２８からは、このＥＤＩ装置の処理水が排出する。ここで示す例では第１小脱塩室２７にはアニオン交換樹脂が充填されている。第２小脱塩室２８は、複床構成となっており、被処理水の流れの方向に沿って上流側にはカチオン交換樹脂が充填され、下流側にはアニオン交換樹脂が充填されている。図６に示すＥＤＩ装置においても、アニオン交換膜３２、第１小脱塩室２７、アニオン交換膜３７、第２小脱塩室２８、カチオン交換膜３３及び濃縮室２３からなる並びを繰り返し単位Ｘとして、陽極室２１に隣接する濃縮室２２と、陰極室２５に接するアニオン交換膜３４との間に、繰り返し単位Ｘを直列に複数セット設けることができる。 Figure 6 shows another example of an EDI device that can be used in each of the above-mentioned water treatment devices. In the EDI device shown in Figure 6, the desalting chamber 23 of the EDI device 10 shown in Figure 2 is divided by an intermediate ion exchange membrane, with the anode 11 side of the intermediate ion exchange membrane being the first small desalting chamber 27, and the cathode 12 side of the intermediate ion exchange membrane being the second small desalting chamber 28. An anion exchange membrane 37 is used as the intermediate ion exchange membrane. Therefore, the first small desalting chamber 27 is divided by the anion exchange membrane 32 and the anion exchange membrane 37, and the second small desalting chamber 28 is divided by the anion exchange membrane 37 and the cation exchange membrane 33. In this EDI device, the water to be treated is first supplied to the first small desalting chamber 27, and the outlet water of the first small desalting chamber 27 is directly supplied to the second small desalting chamber 28, and the treated water of this EDI device is discharged from the second small desalting chamber 28. In the example shown here, the first small deionization chamber 27 is filled with anion exchange resin. The second small deionization chamber 28 has a double-bed structure, with the upstream side filled with cation exchange resin and the downstream side filled with anion exchange resin along the direction of the flow of the water to be treated. In the EDI device shown in FIG. 6, the sequence consisting of the anion exchange membrane 32, the first small deionization chamber 27, the anion exchange membrane 37, the second small deionization chamber 28, the cation exchange membrane 33, and the concentration chamber 23 is defined as a repeating unit X, and multiple sets of repeating units X can be provided in series between the concentration chamber 22 adjacent to the anode chamber 21 and the anion exchange membrane 34 in contact with the cathode chamber 25.

本発明に基づく水処理装置で用いられるＥＤＩ装置１０は、隣接する２つの濃縮室２２，２４の間に１つの脱塩室２３を有する例えば図２に示すＥＤＩ装置であっても、隣接する２つの濃縮室２２，２４の間に中間イオン交換膜（例えばアニオン交換膜３７）で仕切られた２つの小脱塩室２７，２８を有する例えば図６に示すＥＤＩ装置であってもよい。各脱塩室２３あるいは各小脱塩室２７，２８では、イオン交換樹脂は、単床形態、混床形態あるいは複床形態のいずれの形態で充填されていてもよい。 The EDI device 10 used in the water treatment device according to the present invention may be, for example, an EDI device as shown in FIG. 2 having one deionization chamber 23 between two adjacent concentration chambers 22, 24, or may be, for example, an EDI device as shown in FIG. 6 having two small deionization chambers 27, 28 separated by an intermediate ion exchange membrane (e.g., anion exchange membrane 37) between two adjacent concentration chambers 22, 24. In each deionization chamber 23 or each small deionization chamber 27, 28, the ion exchange resin may be filled in any of a single bed form, a mixed bed form, or a multiple bed form.

本発明に基づく水処理装置を運転するときは、装置内の各所における被処理水あるいは処理水中の酸化剤濃度を測定して管理したいことがある。次亜塩素酸も、スライムコントロール剤として用いられる結合塩素系酸化剤及び安定化臭素系酸化剤も、一般的に用いられる全塩素濃度測定を行ったときにそれらの濃度に応じた値を示す。例えば、これらの酸化剤は、いずれも、全塩素濃度の測定法として知られているＤＰＤ（Ｎ，Ｎ－ジエチルパラフェニレンジアミン）を用いる比色法（すなわちＤＰＤ法）による測定を行ったときに、酸化剤濃度に応じた呈色を示す。ＤＰＤ法以外にも、酸化剤がヨウ化カリウムを酸化することにより遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムによる酸化還元滴定で定量することによる全塩素濃度測定法を酸化剤の濃度管理に用いることができる。したがって、酸化剤の種類を問わずに酸化剤濃度を管理するときは、全塩素濃度の測定を行い、その測定値をもって酸化剤の濃度を管理することできる。その場合、酸化剤の濃度は、全塩素濃度換算値として表される。以下の説明において酸化剤濃度の値は、全塩素濃度の測定を行ったときの測定値（すなわち全塩素濃度換算値）で表されており、そのことを明示するために「ａｓＣｌ_２」が付記されている。 When operating a water treatment device based on the present invention, it may be desirable to measure and manage the oxidant concentration in the water to be treated or the treated water at various locations in the device. Hypochlorous acid, combined chlorine-based oxidants used as slime control agents, and stabilized bromine-based oxidants all show values corresponding to their concentrations when a commonly used total chlorine concentration measurement is performed. For example, all of these oxidants show a color change corresponding to the oxidant concentration when measured by a colorimetric method (i.e., the DPD method) using DPD (N,N-diethylparaphenylenediamine), which is known as a method for measuring total chlorine concentration. In addition to the DPD method, a total chlorine concentration measurement method in which iodine liberated by the oxidant oxidizing potassium iodide is quantified by oxidation-reduction titration using sodium thiosulfate can be used to manage the concentration of the oxidant. Therefore, when managing the oxidant concentration regardless of the type of oxidant, the total chlorine concentration is measured, and the measured value can be used to manage the concentration of the oxidant. In that case, the concentration of the oxidant is expressed as a total chlorine concentration equivalent value. In the following description, the value of the oxidant concentration is represented by the measured value when the total chlorine concentration is measured (i.e., the total chlorine concentration converted value), and "as Cl ₂ " is added to clearly indicate this.

酸化剤濃度を測定し、その測定値に基づいて水処理装置の制御を行なう例を説明する。図１に示す水処理装置において、スライムコントロール剤として安定化臭素系酸化剤を用いるものとする。逆浸透膜装置５０の透過水、すなわちＥＤＩ装置１０に対する供給水における安定化臭素系酸化物の濃度をＤＰＤ法による全塩素濃度測定によって求め、その測定値が例えば０．０２ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２以上であるときに、測定値が０．０２ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２以下となるように配管４２において被処理水に添加されるスライムコントロール剤の量を変化させる制御を行なうことができる。図４に示す水処理装置の場合は、後段の逆浸透膜装置５５の透過水における安定化臭素系酸化物の濃度の測定値が例えば０．０２ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２以上であるときに、測定値が０．０２ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２以下となるように、後段の逆浸透膜装置５５の濃縮水のうち供給タンク４０に戻される水の量を変化させる制御を行なうことができる。 An example of measuring the oxidant concentration and controlling the water treatment device based on the measured value will be described. In the water treatment device shown in FIG. 1, a stabilized bromine-based oxidant is used as the slime control agent. The concentration of stabilized bromine-based oxides in the permeate of the reverse osmosis membrane device 50, i.e., the supply water to the EDI device 10, is obtained by measuring the total chlorine concentration by the DPD method, and when the measured value is, for example, 0.02 mg/L as Cl ₂ or more, the amount of slime control agent added to the water to be treated in the pipe 42 can be changed so that the measured value is 0.02 mg/L as Cl ₂ or less. In the case of the water treatment device shown in FIG. 4, when the measured value of the concentration of stabilized bromine-based oxides in the permeate of the downstream reverse osmosis membrane device 55 is, for example, 0.02 mg/L as Cl ₂ or more, the amount of water returned to the supply tank 40 out of the concentrated water of the downstream reverse osmosis membrane device 55 can be changed so that the measured value is 0.02 mg/L as Cl ₂ or less.

以上説明したように本発明に基づく水処理方法及び水処理装置では、被処理水にアンモニアが含まれている場合にＥＤＩ装置１０へのスライムコントロール剤の流入を抑制するために、被処理水に次亜塩素酸を添加してアンモニウムイオン濃度を低減している。逆浸透膜用のスライムコントロール剤を被処理水に間欠添加することにより、ＥＤＩ装置１０における脱塩室の構成や脱塩室へのイオン交換樹脂の充填形態によらずにＥＤＩ装置１０の劣化を抑制している。さらに、次亜塩素酸を除去するために被処理水に還元剤を添加する場合においては、過剰の還元剤によってスライムコントロール剤が消費されることを大きく抑制している。供給タンク４０の後段において、還元剤及びスライムコントロール剤をこの順で被処理水に添加することにより、スライムコントロール剤の添加に関し、正確で効果的な殺菌をもたらす間欠添加が可能になる。さらに、２段直列に逆浸透膜装置５０，５５を設けた時は、後段の逆浸透膜装置５５からの濃縮水を前段に戻すことによって被処理水中のアンモニアが希釈され、それにより、スライムコントロール剤が逆浸透膜５１，５６を透過することを抑制できる。本発明において用いられるＥＤＩ装置は、図２に示したような、隣接する濃縮室２２，２４の間に単一の脱塩室２３が設けられているものであってもよいし、あるいは、図６に示したような、隣接する濃縮室２２，２４の間に中間イオン交換膜で仕切られた２つの小脱塩室２７，２８を有するものであってもよい。脱塩室や小脱塩室に対するイオン交換樹脂の充填形態も、単床であっても混床であってもよい。ただしＥＤＩ装置の構成として、隣接する濃縮室の間に単一の脱塩室が設けられているものよりも、中間イオン交換膜で仕切られた２つの小脱塩室を有するものの方が好ましい。イオン交換樹脂の充填形態として、混床形態よりも、脱塩室あるいは小脱塩室に対してその少なくとも一部に単床でイオン交換樹脂が充填されているものの方が好ましい。 As described above, in the water treatment method and water treatment device based on the present invention, in order to suppress the inflow of slime control agent into the EDI device 10 when the water to be treated contains ammonia, hypochlorous acid is added to the water to be treated to reduce the ammonium ion concentration. By intermittently adding a slime control agent for reverse osmosis membrane to the water to be treated, deterioration of the EDI device 10 is suppressed regardless of the configuration of the desalting chamber in the EDI device 10 or the filling form of the ion exchange resin in the desalting chamber. Furthermore, when a reducing agent is added to the water to be treated to remove hypochlorous acid, the consumption of the slime control agent by excess reducing agent is greatly suppressed. By adding the reducing agent and slime control agent to the water to be treated in this order in the rear stage of the supply tank 40, it is possible to intermittently add the slime control agent to bring about accurate and effective sterilization. Furthermore, when reverse osmosis membrane devices 50, 55 are provided in two series, concentrated water from the reverse osmosis membrane device 55 in the latter stage is returned to the former stage to dilute the ammonia in the water to be treated, thereby suppressing the slime control agent from permeating the reverse osmosis membranes 51, 56. The EDI device used in the present invention may be one in which a single desalting chamber 23 is provided between adjacent concentration chambers 22, 24 as shown in FIG. 2, or one in which two small desalting chambers 27, 28 separated by an intermediate ion exchange membrane are provided between adjacent concentration chambers 22, 24 as shown in FIG. 6. The ion exchange resin filling form for the desalting chamber or small desalting chamber may be a single bed or a mixed bed. However, as a configuration of an EDI device, one having two small desalting chambers separated by an intermediate ion exchange membrane is preferable to one having a single desalting chamber between adjacent concentration chambers. As a filling form of the ion exchange resin, one in which the ion exchange resin is filled in a single bed in at least a part of the desalting chamber or small desalting chamber is preferable to a mixed bed form.

次に、本発明について、実施例及び参考例によりさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples and reference examples.

［実施例１］
アンモニア含有被処理水の処理を行うときに、次亜塩素酸の添加によるアンモニウムイオンの低減処理を行う場合と行わない場合とについて、後段のＥＤＩ装置からの処理水の水質の劣化の有無を検討した。図１に示す水処理装置を組み立て、アンモニア含有被処理水が試験水として水処理装置に通水されるようにした。そして供給タンク４０の前段において試験水に次亜塩素酸を添加した場合と添加しない場合とについて、ＥＤＩ装置１０から排出される処理水の比抵抗の変化を調べた。還元剤の添加は行わなかった。ＥＤＩ装置１０として、脱塩室が２つの小脱塩室に区画されていない図２に示すＥＤＩ装置（構造１とする）と、脱塩室が中間イオン交換膜により２つの小脱塩室に区画されている図６に示すＥＤＩ装置（構造２）とを使用した。試験水は、純水にアンモニウム塩を添加したものであり、水温は２５℃、ｐＨは７であった。スライムコントロール剤として安定化次亜臭素酸を使用した。結果を図７に示す。図７において「ＮＨ_４ ^＋処理済」は、次亜塩素酸を添加することによってアンモニウムイオンを低減させた試験水に対する結果を示し、「ＮＨ_４ ^＋未処理」は、次亜塩素酸を添加しなかった試験水に対する対する結果を示している。また、次亜塩素酸を添加しない試験水では逆浸透膜装置５０の入口でのアンモニウムイオン濃度は１ｍｇ／Ｌであり、この試験水を逆浸透膜装置５０を透過させて得られる透過水の全塩素濃度を測定したところ、０．１４ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２であった。一方、次亜塩素酸を添加した試験水では逆浸透膜装置５０の入口においてアンモニウムイオンは検出されず、この試験水を逆浸透膜装置５０を透過させて得られる透過水の全塩素濃度を測定したところ、０．０２ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２未満であった。 [Example 1]
When treating ammonia-containing water to be treated, the presence or absence of deterioration in the quality of the treated water from the EDI device at the rear stage was examined for cases where ammonium ion reduction treatment by addition of hypochlorous acid was performed and not performed. The water treatment device shown in FIG. 1 was assembled, and ammonia-containing water to be treated was passed through the water treatment device as test water. Then, the change in resistivity of the treated water discharged from the EDI device 10 was examined for cases where hypochlorous acid was added to the test water at the front stage of the supply tank 40 and cases where it was not added. No reducing agent was added. As the EDI device 10, an EDI device (structure 1) shown in FIG. 2 in which the desalting compartment is not divided into two small desalting compartments, and an EDI device (structure 2) shown in FIG. 6 in which the desalting compartment is divided into two small desalting compartments by an intermediate ion exchange membrane were used. The test water was pure water to which ammonium salt was added, the water temperature was 25° C., and the pH was 7. Stabilized hypobromous acid was used as a slime control agent. The results are shown in FIG. 7. In Fig. 7, " _NH4 ⁺ treated" shows the results for the test water in which ammonium ions were reduced by adding hypochlorous acid, and " _NH4 ⁺ untreated" shows the results for the test water to which hypochlorous acid was not added. In addition, the ammonium ion concentration at the inlet of the reverse osmosis membrane device 50 in the test water to which hypochlorous acid was not added was 1 mg/L, and the total chlorine concentration of the permeated water obtained by permeating this test water through the reverse osmosis membrane device 50 was measured, which was 0.14 mg/L as _Cl2 . On the other hand, in the test water to which hypochlorous acid was added, ammonium ions were not detected at the inlet of the reverse osmosis membrane device 50, and the total chlorine concentration of the permeated water obtained by permeating this test water through the reverse osmosis membrane device 50 was measured, which was less than 0.02 mg/L as _Cl2 .

図７より、逆浸透膜装置５０への供給水にアンモニウムイオンが含まれる場合（「ＮＨ_４ ^＋未処理」の場合）、ＥＤＩ装置１０が構造１、構造２のいずれのものであっても水質劣化が確認された。「ＮＨ_４ ^＋処理済」の結果から、次亜塩素酸によりアンモニウムイオンを除去することによって、ＥＤＩ装置１０からの処理水の水質（導電率）を１８ＭΩ・ｃｍに維持できることが分かった。 7, when ammonium ions are contained in the water supplied to the reverse osmosis membrane device 50 (the case of " _NH4 ⁺ untreated"), deterioration of the water quality was confirmed regardless of whether the EDI device 10 had structure 1 or structure 2. From the result of " _NH4 ⁺ treated", it was found that the water quality (conductivity) of the treated water from the EDI device 10 can be maintained at 18 MΩ·cm by removing ammonium ions with hypochlorous acid.

［参考例１］
スライムコントロール剤を間欠添加することによる効果を調べた。ＥＤＩ装置１０として構造１（図２）のＥＤＩ装置を使用して図１に示す水処理装置を組み立て、アンモニア含有被処理水を試験水として水処理装置に通水し、配管４２を流れる試験水に対してスライムコントロール剤を間欠的に添加し、ＥＤＩ装置１０から排出される処理水の比抵抗の変化を調べた。次亜塩素酸と還元剤の添加は行わなかった。試験水としては、純水に対してアンモニウムイオン濃度が１ｍｇ／Ｌとなるようにアンモニウム塩を添加したものを使用した。試験水の水温は２５℃であり、ｐＨは７であった。スライムコントロール剤としては安定化次亜臭素酸を使用し、添加時に逆浸透膜濃縮水における濃度が２ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２となるように間欠添加を行った。結果を図８に示す。図８に示すように、スライムコントロール剤を間欠添加することにより、非添加時に水質が素早く回復し、かつ、添加を繰り返しても水質が一定に維持されることが分かった。言い換えれば、酸化剤であるスライムコントロール剤が逆浸透膜をリークしてしまうような条件であっても、スライムコントロール剤を間欠添加することにより、水質を維持でき、ＥＤＩ装置の劣化も防ぐことができることが分かった。 [Reference Example 1]
The effect of intermittently adding a slime control agent was investigated. The water treatment device shown in FIG. 1 was assembled using the EDI device of structure 1 (FIG. 2) as the EDI device 10, and ammonia-containing water to be treated was passed through the water treatment device as test water. The slime control agent was intermittently added to the test water flowing through the pipe 42, and the change in the resistivity of the treated water discharged from the EDI device 10 was investigated. Hypochlorous acid and reducing agent were not added. The test water was pure water to which ammonium salt was added so that the ammonium ion concentration was 1 mg/L. The water temperature of the test water was 25° C., and the pH was 7. Stabilized hypobromous acid was used as the slime control agent, and intermittent addition was performed so that the concentration in the reverse osmosis membrane concentrated water was 2 mg/L as Cl ₂ when added. The results are shown in FIG. 8. As shown in FIG. 8, it was found that by intermittently adding the slime control agent, the water quality quickly recovered when not added, and the water quality was maintained constant even when the addition was repeated. In other words, it was found that even under conditions in which the slime control agent, which is an oxidizing agent, would leak through the reverse osmosis membrane, the water quality can be maintained and deterioration of the EDI device can be prevented by intermittently adding the slime control agent.

１０電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）
１１陽極
１２陰極
２１陽極室
２２，２４濃縮室
２３脱塩室
２５陰極室
２７，２８小脱塩室
３１，３３カチオン交換膜
３２，２４，３７アニオン交換膜
４０供給タンク
４３活性炭塔
５０，５５逆浸透膜装置
５１，５６逆浸透膜 10. Electrodeionized water production equipment (EDI equipment)
11 Anode 12 Cathode 21 Anode chamber 22, 24 Concentration chamber 23 Deionization chamber 25 Cathode chamber 27, 28 Small deionization chamber 31, 33 Cation exchange membrane 32, 24, 37 Anion exchange membrane 40 Supply tank 43 Activated carbon tower 50, 55 Reverse osmosis membrane device 51, 56 Reverse osmosis membrane

Claims

A water treatment method for treating water containing ammonia, comprising the steps of: passing the water through two reverse osmosis membranes in series ; supplying the permeate through the reverse osmosis membrane in the latter stage to an electrodeionized water production apparatus; and obtaining treated water from the electrodeionized water production apparatus, comprising the steps of:
Hypochlorous acid and/or a salt thereof is added to the water to be treated, and then a slime control agent is added to the water to be treated, so that the water to be treated with a reduced ammonia concentration is supplied to the reverse osmosis membrane in the previous stage ;
At least a portion of the concentrated water from the reverse osmosis membrane in the latter stage is returned to the inlet side of the reverse osmosis membrane in the former stage;
The slime control agent is a combined chlorine-based oxidant or a stabilized bromine-based oxidant.

The water treatment method according to claim 1, in which the slime control agent is added intermittently to the water to be treated.

The water treatment method according to claim 1 or 2, wherein the hypochlorous acid and/or its salt added to the water to be treated is removed before the slime control agent is added to the water to be treated.

The total chlorine concentration of the permeated water of the reverse osmosis membrane in the latter stage is measured;
The water treatment method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the amount of slime control agent added is controlled when the measured value of the total chlorine concentration is 0.02 mg/L as _Cl2 or more.

A water treatment device for treating water containing ammonia,
a first reverse osmosis membrane device including a first reverse osmosis membrane;
a second reverse osmosis membrane device having a second osmosis membrane and receiving permeated water from the first reverse osmosis membrane device;
an electrodeionization water production apparatus in which permeate from the second reverse osmosis membrane device is supplied to a deionization compartment and treated water is discharged from the deionization compartment;
A first adding means for adding hypochlorous acid and/or a salt thereof to the water to be treated;
A second adding means for adding a slime control agent to the water to be treated to which the hypochlorous acid and/or its salt has been added by the first adding means,
The water to be treated to which the slime control agent has been added by the second adding means is supplied to the first reverse osmosis membrane device,
At least a portion of the concentrated water from the second reverse osmosis membrane device is returned to a stage upstream of the first reverse osmosis membrane device;
The slime control agent is a combined chlorine-based oxidant or a stabilized bromine-based oxidant.

A supply tank for storing the water to be treated that is to be supplied to the first reverse osmosis membrane device;
A removal means for removing the hypochlorous acid and/or its salt is provided between the supply tank and the second adding means in a line connecting the supply tank and the first reverse osmosis membrane device;
Further equipped with
The water treatment device according to claim 5 , wherein the first adding means is provided in the supply tank or at a position upstream of the supply tank.

The system further includes a supply tank for storing the water to be treated, the water being supplied to the first reverse osmosis membrane device.
The water treatment device according to claim 5 , wherein the second adding means is provided in a line connecting the supply tank and the first reverse osmosis membrane device.

8. The water treatment device according to claim 5 , wherein at least a portion of the deionization compartment of the electrodeionization water production device is filled with an ion exchange resin in a mixed bed form.