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JP7606475B2 - 正極材料および電池 - Google Patents
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JP7606475B2 - 正極材料および電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池用の正極材料および電池に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を含む正極を用いた全固体リチウム電池が開示されている。
特許文献２には、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6などのハロゲン化物固体電解質を含む全固体リチウム電池が開示されている。
固体電解質および正極活物質を含む正極では、固体電解質と正極活物質との界面に起因する抵抗（界面抵抗）が生じうる。
国際公開第２００７／００４５９０号 国際公開第２０１８／０２５５８２号
従来技術においては、高い熱安定性と低い界面抵抗とを両立する正極を実現できる正極材料が望まれる。
本開示の一態様における正極材料は、
正極活物質と、
硫化物固体電解質を含む第１固体電解質と、
ハロゲン化物固体電解質を含む第２固体電解質と、を含み、
前記第１固体電解質の体積と前記第２固体電解質の体積との合計値に対する前記第２固体電解質の前記体積の比率ｘが百分率にて２０≦ｘ≦９５を満たす。
本開示によれば、高い熱安定性と低い界面抵抗とを両立する正極を実現できる正極材料を提供できる。
図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、比較例３の電池について交流インピーダンス解析を実施することによって得られたナイキスト線図である。 図４は、実施例および比較例における比率ｘ、界面抵抗、ならびに発熱量の関係を示したグラフである。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る正極材料は、
正極活物質と、
硫化物固体電解質を含む第１固体電解質と、
ハロゲン化物固体電解質を含む第２固体電解質と、を含み、
前記第１固体電解質の体積と前記第２固体電解質の体積との合計値に対する前記第２固体電解質の前記体積の比率ｘが百分率にて２０≦ｘ≦９５を満たす。
第１態様によれば、正極材料は、高い熱安定性と低い界面抵抗とを両立する正極を実現できる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、前記比率ｘが百分率にて３５．２≦ｘ≦７６．５を満たしていてもよい。第２態様によれば、正極の熱安定性をさらに向上させ、より低い界面抵抗を実現できる。
本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る正極材料では、前記ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよく、
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値であってもよく、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る正極材料では、前記Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。
本開示の第５態様において、例えば、第３または第４態様に係る正極材料では、前記α、前記βおよび前記γは、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６を満たしていてもよい。
第３から第５態様によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含んでいてもよい。
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。
第６または第７態様によれば、正極材料は、電池のエネルギー密度および電池の充放電効率をより向上させることができる。
本開示の第８態様に係る電池は、
第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備えている。
第８態様によれば、電池において、高い熱安定性と高い出力特性とを両立できる。
本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る電池では、前記電解質層は、前記第２固体電解質と同じ材料を含んでいてもよい。第９態様によれば、電池の熱安定性をより向上させることができる。
本開示の第１０態様において、例えば、第８または第９態様に係る電池では、前記電解質層は、前記第２固体電解質に含まれる前記ハロゲン化物固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。第１０態様によれば、電池の熱安定性をより向上させることができる。
本開示の第１１態様において、例えば、第８から第１０態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。第１１態様によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
正極材料１０００は、正極活物質１０１、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３を含む。第１固体電解質１０２は、硫化物固体電解質を含む。第１固体電解質１０２は、例えば、実質的に硫化物固体電解質のみからなる。「実質的に～からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、第１固体電解質１０２は、硫化物固体電解質の他に不純物を含んでいてもよい。第２固体電解質１０３は、ハロゲン化物固体電解質を含む。第２固体電解質１０３は、例えば、実質的にハロゲン化物固体電解質のみからなる。ただし、第２固体電解質１０３は、ハロゲン化物固体電解質の他に不純物を含んでいてもよい。正極材料１０００において、第１固体電解質１０２の体積と第２固体電解質１０３の体積との合計値に対する第２固体電解質１０３の体積の比率ｘが百分率にて２０≦ｘ≦９５を満たす。
以上の構成によれば、正極材料１０００において、高い熱安定性と低い界面抵抗とを両立できる。
特許文献１には、硫化物固体電解質を含む正極を用いた全固体リチウム電池が開示されている。特許文献２には、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6などのハロゲン化物固体電解質を含む全固体リチウム電池が開示されている。さらに、特許文献２には、イオン伝導性を向上させる目的で、正極が硫化物固体電解質を含んでいてもよいことが開示されている。しかし、特許文献１および２は、ハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質の両方を含む正極について明確に開示していない。すなわち、特許文献１および２は、正極に含まれる正極材料におけるハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質の混合比率について記載も示唆もしていない。
本発明者らは、鋭意検討の結果、正極材料が、硫化物固体電解質を含む第１固体電解質と、ハロゲン化物固体電解質を含む第２固体電解質と、を含み、さらに、第１固体電解質の体積と第２固体電解質の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘが百分率にて２０≦ｘ≦９５を満たす場合に、高い熱安定性と低い界面抵抗とを両立する正極を実現できることを新たに見出した。
固体電解質を含む正極の熱安定性は、固体電解質自体の熱安定性、および、固体電解質と正極から放出された酸素との反応性から大きな影響を受ける。正極において、正極活物質が酸素を含む場合、電池を充電すると、正極活物質の構造が不安定化し、酸素が正極活物質から放出されることがある。特に、短絡などにより電池に過度な電流が流れることによって電池が発熱すると、正極活物質が加熱され、酸素が放出されやすい。正極に含まれる固体電解質が酸素と反応して酸化発熱する場合、その反応熱を熱源として正極活物質がさらに加熱される。これにより、固体電解質の酸化反応が加速度的に進行することがある。以上のとおり、正極の熱安定性を向上させるためには、高い熱安定性を有するとともに、酸化反応により生じる熱量が小さい固体電解質を用いることが考えられる。
本発明者らが検討した結果、ハロゲン化物固体電解質は、硫化物固体電解質と比べて、固体電解質自体の熱安定性に優れるだけでなく、酸素との反応性が低く、酸化反応により生じる熱量が小さいことを新たに見出した。そのため、正極材料がハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質を含む場合、ハロゲン化物固体電解質の体積比率が高ければ高いほど、正極材料を含む正極の熱安定性が向上する。正極材料において、これらの固体電解質の体積の合計値に対するハロゲン化物固体電解質の体積の比率（比率ｘ）が２０ｖｏｌ％以上であれば、硫化物固体電解質と正極活物質から放出された酸素との反応も十分に抑制できる。これにより、硫化物固体電解質の酸化反応により生じる熱量を十分に低下させ、正極の熱安定性を向上させることができる。以上のとおり、正極材料がハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質を含む場合、比率ｘは、２０ｖｏｌ％以上であってもよい。
正極において、低い界面抵抗を実現するためには、正極材料に含まれる正極活物質と固体電解質とが密接に接合している必要がある。全固体電池において、正極を作製するときには、通常、正極活物質および固体電解質を含む正極材料に荷重が印加され、正極活物質と固体電解質とを接合させる。このとき、固体電解質のヤング率が低く、固体電解質の変形性が高い場合、固体電解質を正極活物質と密接に接合させやすい。
本発明者らが検討した結果、硫化物固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質に比べて、ヤング率が低く、変形性が高いことを新たに見出した。そのため、正極材料が硫化物固体電解質を含む場合、正極活物質と硫化物固体電解質とが密接に接合することによって、低い界面抵抗が実現されうる。すなわち、正極材料が硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む場合、硫化物固体電解質の体積比率が高ければ高いほど、正極において低い界面抵抗が実現される。言い換えると、ハロゲン化物固体電解質の体積比率が低ければ低いほど、正極において低い界面抵抗が実現される。正極材料において、これらの固体電解質の体積の合計値に対するハロゲン化物固体電解質の体積の比率（比率ｘ）が９５ｖｏｌ％以下であれば、正極活物質と硫化物固体電解質とが接触する面積を十分に確保することができる。これにより、正極における界面抵抗を低減することができる。以上のとおり、正極材料がハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質を含む場合、比率ｘは、９５ｖｏｌ％以下であってもよい。
正極材料１０００において、上記の比率ｘは、百分率にて３０≦ｘ≦９５を満たしていてもよく、３５．２≦ｘ≦７６．５を満たしていてもよい。比率ｘは、百分率にて４８．４≦ｘ≦８４．９を満たしていてもよい。
以上の構成によれば、正極材料１０００を含む正極の熱安定性をさらに向上させ、より低い界面抵抗を有する正極を実現できる。
第２固体電解質１０３に含まれるハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値である。
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
組成式（１）において、α、βおよびγは、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６を満たしていてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。
本開示において、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。
すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン化合物と無機化合物を形成したときにカチオンとなりうる元素群である。
組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６およびｃ＞０を満たす。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。
第２固体電解質１０３に含まれるハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ１）により表されてもよい。
Ｌｉ6-3dＹdＸ6 ・・・式（Ａ１）
組成式（Ａ１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、または、当該群より選択される２種以上の元素である。
組成式（Ａ１）において、ｄは、０＜ｄ＜２を満たす。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ２）により表されてもよい。
Ｌｉ3ＹＸ6 ・・・式（Ａ２）
組成式（Ａ２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、または、当該群より選択される２種以上の元素である。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ３）により表されてもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6 ・・・式（Ａ３）
組成式（Ａ３）において、δは、０＜δ≦０．１５を満たす。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ４）により表されてもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6 ・・・式（Ａ４）
組成式（Ａ４）において、δは、０＜δ≦０．２５を満たす。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ５）により表されてもよい。
Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（Ａ５）
組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
組成式（Ａ５）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ６）により表されてもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（Ａ６）
組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
組成式（Ａ６）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ７）により表されてもよい。
Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（Ａ７）
組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
組成式（Ａ７）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ８）により表されてもよい。
Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（Ａ８）
組成式（Ａ８）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
組成式（Ａ８）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。これらの材料において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示において、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
ハロゲン化物固体電解質に含まれるＸ（アニオン）は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、酸素をさらに含んでいてもよい。なお、ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
第１固体電解質１０２に含まれる硫化物固体電解質は、硫黄を含む固体電解質であれば特に限定されず、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。硫化物固体電解質は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｂｒ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｉなどに代表されるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ構造を有する固体電解質であってもよい。これらの硫化物固体電解質には、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されていてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。ｐおよびｑは、それぞれ、自然数である。
以上の構成によれば、硫化物固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
正極活物質１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１０１としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質１０１としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低下させること、および、平均放電電圧を向上させることができる。
正極活物質１０１は、リチウム含有遷移金属酸化物として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質１０１は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質１０１は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。電池が充電状態であるときに、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物の構造は、特に不安定化しやすい。そのため、リチウム含有遷移金属酸化物は、酸素を放出しやすい。一方、本実施形態の正極材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質を含む。上述のとおり、ハロゲン化物固体電解質は、固体電解質自体の熱安定性に優れるだけでなく、酸素との反応性が低い。そのため、正極材料１０００が正極活物質１０１としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む場合であっても、本実施形態の正極材料１０００は、正極の熱安定性を効果的に向上させることができる。
以上の構成によれば、正極材料１０００は、電池のエネルギー密度および電池の充放電効率をより向上させることができる。
正極活物質１０１、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３の形状は、特に限定されず、例えば粒子状である。本開示において、「粒子状」は、針状、鱗片状、球状および楕円球状を含む。
第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３のそれぞれのメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１０１、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３が正極材料１０００において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３のそれぞれのメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質１０１、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３が良好な分散状態を形成できる。
本明細書において、粒子のメジアン径は、レーザー回折散乱法によって体積基準で測定された粒度分布から求められる、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。
第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３のメジアン径は、正極活物質１０１のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質１０１、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３がより良好な分散状態を形成できる。
正極活物質１０１のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。正極活物質１０１のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、正極活物質１０１、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３が良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電効率が向上しうる。正極活物質１０１のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１０１内でのリチウム拡散速度が増加する。これにより、電池が高出力で動作しうる。
正極材料１０００は、複数の第１固体電解質１０２の粒子、複数の第２固体電解質１０３の粒子、および複数の正極活物質１０１の粒子を含んでいてもよい。
正極材料１０００において、第１固体電解質１０２の粒子、第２固体電解質１０３の粒子、および正極活物質１０１の粒子の含有量は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。正極材料１０００において、正極活物質１０１と、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされていてもよい。ｖ１は、正極材料１０００に含まれる正極活物質１０１、第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３の合計体積を１００と定義したときの正極活物質１０１の体積比率を表す。ｖ１が３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。ｖ１がｖ１≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作しうる。
正極材料１０００では、低い界面抵抗を有する正極を実現することができる。正極材料１０００を含む正極における界面抵抗は、６０Ω以下であってもよく、５０Ω以下であってもよく、４０Ω以下であってもよい。界面抵抗の下限値は、特に限定されず、１５Ωであってもよく、２５Ωであってもよい。正極における界面抵抗は、例えば、次の方法によって測定することができる。まず、正極材料１０００を含む正極を備えた電池を準備する。この電池について、正極活物質１ｇに対して１００ｍＡｈの電気量（１００ｍＡｈ／ｇ）を定電流で充電する。次に、充電後の電池に対して、交流インピーダンス解析を実施する。得られたナイキスト線図に表れる半円弧の波形を正極における界面抵抗と、負極の抵抗とに帰属させ、フィッティング解析を実施することによって界面抵抗の値を算出することができる。
正極材料１０００は、高い熱安定性を有する正極を実現することができる。正極材料１０００を含む正極の熱安定性は、例えば、発熱試験で測定された発熱量によって評価することができる。発熱試験は、例えば、次の方法によって行うことができる。まず、正極材料１０００に含まれる第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０３を充電状態の正極合剤と混合し、混合物を得る。正極合剤は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤を含む。正極合剤には、例えば、正極活物質１ｇに対して２４０ｍＡｈの電気量（２４０ｍＡｈ／ｇ）が充電されている。正極合剤に含まれる正極活物質と、固体電解質１０２および１０３との体積比率は、例えば、７０．０：３０．０である。次に、市販の示差走査熱量計を用いて、混合物の発熱量を測定する。発熱量の測定では、昇温速度を１０℃／分に設定し、走査温度の範囲を常温（２０℃）から５００℃に設定する。得られた発熱量を混合物の重量で除することによって、単位重量当たりの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）を算出する。
上記の発熱試験で測定された発熱量は、２０００ｍＪ／ｍｇ以下であってもよく、１８００ｍＪ／ｍｇ以下であってもよく、１５００ｍＪ／ｍｇ以下であってもよい。発熱量の下限値は、特に限定されず、例えば８００ｍＪ／ｍｇである。
＜ハロゲン化物固体電解質の製造方法＞
第２固体電解質１０３に含まれるハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の方法により製造されうる。
まず、目的の組成に応じた配合比で、二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。二元系ハロゲン化物とは、ハロゲン元素を含む２種の元素からなる化合物をいう。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、ＬｉＣｌの原料粉とＹＣｌ3の原料粉とを３：１のモル比で用意する。
このとき、原料粉の種類によって、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素が決定される。原料粉の種類、配合比および合成プロセスによって、上述の組成式における「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」および「ｙ」の値が決定される。
原料粉を十分に混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。原料粉を十分に混合および粉砕した後に、原料粉を真空中で焼結してもよい。
これらの方法によって、上述した組成の結晶相を含むハロゲン化物固体電解質が得られる。
なお、ハロゲン化物固体電解質における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件によって決定される。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜省略される。
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
電池２０００は、正極２０１、電解質層２０２および負極２０３を備える。
正極２０１は、上述の実施の形態１における正極材料１０００を含む。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率を向上させることができる。
正極２０１の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保できる。正極２０１の厚さが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作しうる。すなわち、正極２０１の厚さが適切な範囲に調整されていると、電池のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
電解質層２０２は、電解質を含む層である。電解質層２０２に含まれる電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。本明細書では、電解質層２０２に含まれる固体電解質を「第３固体電解質」と呼ぶことがある。
電解質層２０２に含まれる第３固体電解質としては、例えば、実施の形態１で上述した第２固体電解質１０３と同じ材料が挙げられる。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質１０３と同じ材料を含んでいてもよい。電解質層２０２は、実施の形態１で上述したハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
以上の構成によれば、電池の熱安定性をより向上させることができる。
電解質層２０２に含まれる第３固体電解質は、第２固体電解質１０３に含まれるハロゲン化物固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質１０３に含まれるハロゲン化物固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
以上の構成によれば、電池の熱安定性を向上させることができる。
電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
以上の構成によれば、電池の出力密度および電池の充放電効率をより向上させることができる。
電解質層２０２に含まれる第３固体電解質として、硫化物固体電解質が用いられてもよい。すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
以上の構成によれば、電解質層２０２は、優れた還元安定性を有する硫化物固体電解質を含むため、負極材料として黒鉛、金属リチウムなどの低電位材料を用いることができる。これにより、電池の出力特性および電池のエネルギー密度を向上させることができる。
電解質層２０２において、硫化物固体電解質は、実施の形態１で上述した硫化物固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質１０２と同じ材料を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性および電池のエネルギー密度を向上させることができる。
電解質層２０２に含まれる第３固体電解質として、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが用いられてもよい。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックスが用いられうる。
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。そのため、電解質層２０２のイオン導電率をより上昇させることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１つのリチウム塩が単独で使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩおよびＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5が用いられうる。
電解質層２０２は、第３固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第３固体電解質を、例えば、電解質層２０２の全体に対する重量割合で５０重量％以上含んでいてもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
電解質層２０２は、第３固体電解質を、例えば、電解質層２０２の全体に対する重量割合で７０重量％以上含んでいてもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
電解質層２０２は、第３固体電解質を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物、第３固体電解質を合成するときに用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などを含んでいてもよい。
電解質層２０２は、第３固体電解質を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する重量割合で１００重量％含んでいてもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
以上のように、電解質層２０２は、実質的に第３固体電解質のみから構成されていてもよい。
電解質層２０２は、第３固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでいてもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
電解質層２０２は、互いに異なる組成を有する２つの層が積層された多層構造を有していてもよい。例えば、電解質層２０２において、ハロゲン化物固体電解質を含む層と、硫化物固体電解質を含む層とが積層されていてもよい。特に、電解質層２０２において、ハロゲン化物固体電解質を含む層が正極２０１と接するように配置され、硫化物固体電解質を含む層が負極２０３と接するように配置されていてもよい。これにより、電池の熱安定性、出力特性およびエネルギー密度を向上させることができる。
電解質層２０２の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚さが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくい。電解質層２０２の厚さが３００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作しうる。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例としては、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。電池の容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物および錫化合物が使用されうる。
負極２０３は、固体電解質を含んでいてもよい。負極２０３に含まれる固体電解質として、電解質層２０２を構成する材料として例示した固体電解質を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３の内部のリチウムイオン伝導性を向上させることができ、電池が高出力で動作しうる。
負極活物質の形状は、特に限定されず、例えば粒子状である。負極活物質の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２０３において、負極活物質と固体電解質とが良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内でのリチウムの拡散速度が増加する。これにより、電池が高出力で動作しうる。
負極２０３において、負極活物質のメジアン径は、固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質とが良好な分散状態を形成できる。
負極２０３において、負極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされていてもよい。ｖ２は、負極２０３に含まれる負極活物質および固体電解質の合計体積を１００と定義したときの負極活物質の体積比率を表す。ｖ２が３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保できる。ｖ２がｖ２≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作しうる。
負極２０３の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保できる。負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作しうる。
正極２０１、電解質層２０２および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤を含んでいてもよい。結着剤は、例えば、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースが挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体も結着剤として用いられうる。これらの材料から選択される２種以上の混合物を結着剤として用いてもよい。
正極２０１および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子導電性を向上させる目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
正極活物質１０１または負極活物質は、界面抵抗を低減させるために、被覆層を有していてもよい。被覆層を有する活物質は、例えば、金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料でできた粒子Ａを被覆材料によって被覆することによって作製することができる。正極活物質１０１において、粒子Ａの表面の一部のみが被覆層によって被覆されていてもよく、粒子Ａの表面の全部が被覆層によって被覆されていてもよい。同様に、負極活物質において、粒子Ａの表面の一部のみが被覆層によって被覆されていてもよく、粒子Ａの表面の全部が被覆層によって被覆されていてもよい。
被覆層としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などの固体電解質が使用されうる。被覆層は、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。被覆層が酸化物固体電解質を含む場合、電池の充放電効率が向上する。
被覆層に使用できる酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、Ｌｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物が挙げられる。
被覆層は、電子伝導性が比較的低いことがある。そのため、正極活物質１０１が被覆層を含む場合、正極活物質１０１において、電子に対する抵抗が増加することがある。この場合、正極２０１において、複数の正極活物質１０１を密に存在させることによって、正極活物質１０１における電子に対する抵抗を低減させることができる。上述の実施の形態１における正極材料１０００は、硫化物固体電解質を含む。上述のとおり、硫化物固体電解質は、ヤング率が低く、変形性が高い。そのため、正極活物質１０１が被覆層を含む場合であっても、正極材料１０００に荷重を印加して正極２０１を作製すると、硫化物固体電解質が十分に圧縮されて変形する。これにより、正極２０１において、複数の正極活物質１０１を密に存在させることができる。すなわち、正極２０１における電子に対する抵抗を低減させ、良好な電池特性を実現することができる。
電池２０００の形状としては、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示は、以下の実施例に限定されない。
［第１固体電解質の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比で秤量した。これらの原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。次に、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用いて、得られた混合物を１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質が得られた。次に、固体電解質を不活性雰囲気中、２７０℃で２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の第１固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
［第２固体電解質の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末として、ＬｉＣｌとＹＣｌ3とをＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝３：１のモル比で秤量した。これらの原料粉末を混合し、混合物を得た。次に、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用いて、得られた混合物を２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。これにより、第２固体電解質であるＬｉ3ＹＣｌ6の粉末を得た。
［充電された正極合剤の作製］
露点－４０℃以下の乾燥空気内で、正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）と、導電助剤であるカーボンブラック（以下、ＣＢと表記する）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記する）に溶解した結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表記する）とをＮＣＭ：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１．２５：１の重量比で秤量した。これらの原料の混合物に適量のＮＭＰをさらに加えた。自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＥ－３１０）を用いて、得られた混合物を１６００ｒｐｍで５分間混練することによって、正極スラリーを作製した。次に、アルミニウム箔で形成された集電体に、正極スラリーを塗布した。次に、この正極スラリーを真空下、１００℃で１時間乾燥させた。得られた集電体について、ロールプレス機にて所定の圧力を印加することにより正極板を得た。
次に、正極板、ポリエチレン製セパレータ、金属リチウムおよび電解液を用いて、ラミネートセルを作製した。電解液としては、ＬｉＰＦ6が溶解した炭酸エチレン－炭酸エチルメチルの混合溶媒を用いた。電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。作製したラミネートセルについて、正極活物質１ｇに対して２４０ｍＡｈの電気量（２４０ｍＡｈ／ｇ）を充電した。次に、ラミネートセルから正極板を取り出し、正極板を炭酸ジエチル溶媒で洗浄した。次に、正極板を真空下、室温で１時間乾燥させた。乾燥後の正極板から集電体を剥離することによって、充電された正極合剤を得た。
［被覆層を有する正極活物質の作製］
アルゴングローブボックス内で、エトキシリチウム（高純度化学研究所製）５．９５ｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学研究所製）３６．４３ｇとを超脱水エタノール（和光純薬社製）５００ｍＬに溶解させて、被覆材料を含む溶液を作製した。次に、転動流動造粒コーティング装置（パウレック社製、ＦＤ－ＭＰ－０１Ｅ）を用いて、被覆材料を含む溶液とＮＣＭとを混合した。このとき、ＮＣＭの投入量は、１ｋｇであった。攪拌回転数は、４００ｒｐｍであった。被覆材料を含む溶液の送液レートは、６．５９ｇ／分であった。次に、処理後のＮＣＭの粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、大気雰囲気下に取り出した。次に、この粉末について、大気雰囲気下、３００℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕することによって、被覆層を有する正極活物質を得た。被覆層の組成は、ＬｉＮｂＯ3であった。
≪実施例１≫
［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、被覆層を有する正極活物質、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を７０．０：１０．６：１９．４の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することによって正極材料を作製した。この正極材料において、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘは、３５．２ｖｏｌ％であった。
［二次電池の作製］
上記の正極材料を用いた二次電池を下記の工程により作製した。
まず、絶縁性を有する外筒の中にＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を８０ｍｇ投入した。このＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5に対して、８０ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行うことにより固体電解質層を得た。次に、固体電解質層の上に正極材料を投入した。このとき、単位面積当たりの正極活物質の重量は、１９．８ｍｇ／ｃｍ2であった。次に、正極材料に対して、３６０ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行うことにより正極を得た。
次に、固体電解質層の正極と接する表面とは反対側の表面に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を投入した。金属Ｉｎに対して、８０ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行うことにより、正極、固体電解質層および負極からなる積層体を作製した。次に、正極および負極のそれぞれの上にステンレス鋼でできた集電体を配置し、これらの集電体に集電リードを設けた。次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することによって実施例１の電池を作製した。
［界面抵抗の測定］
以下の方法によって、実施例１の電池の界面抵抗を測定した。
まず、実施例１の電池を２５℃の恒温槽に配置した。この電池について、正極活物質１ｇに対して１００ｍＡｈの電気量（１００ｍＡｈ／ｇ）を定電流で充電した。充電後の電池に対して、交流インピーダンス解析を実施した。このとき、電圧振幅を±１０ｍＶとし、周波数を１０7Ｈｚから１０-2Ｈｚとした。測定には、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製の高性能電気化学測定システム（ＶＳＰ－３００）を使用した。得られたナイキスト線図に表れる半円弧の波形を界面抵抗と、負極であるＩｎの抵抗とに帰属させ、フィッティング解析を実施することによって界面抵抗の値を算出した。
［発熱量の測定］
充電された正極合剤を用いて、以下の方法によって発熱試験を行った。
まず、アルゴングローブボックス内で、充電された正極合剤、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を秤量した。充電された正極合剤に含まれる正極活物質、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の体積比率は、７０．０：１０．６：１９．４であった。次に、これらをメノウ乳鉢で混合した。この混合物において、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘは、３５．２ｖｏｌ％であった。次に、得られた粉末をＳＵＳ製の密閉パン内で封止した。次に、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ－６２００）を用いて、粉末の発熱量を測定した。このとき、昇温速度は、１０℃／分であった。走査温度の範囲は、常温（２０℃）から５００℃であった。得られた発熱量を粉末の重量で除することによって、単位重量当たりの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）を算出した。
≪実施例２≫
正極の作製および発熱量の測定において、正極活物質、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の体積比率を７０．０：１６．５：１３．５に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で、実施例２の電池の作製および発熱量の測定を行った。さらに、実施例１と同じ方法で、実施例２の電池について界面抵抗を測定した。なお、実施例２で用いた正極において、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘは、５５．０ｖｏｌ％であった。
≪実施例３≫
正極材料の作製および発熱量の測定において、正極活物質、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の体積比率を７０．０：２３．０：７．０に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で、実施例３の電池の作製および発熱量の測定を行った。さらに、実施例１と同じ方法で、実施例３の電池について界面抵抗を測定した。なお、実施例３で用いた正極材料において、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘは、７６．５ｖｏｌ％であった。
≪比較例１≫
正極材料の作製および発熱量の測定において、正極活物質、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の体積比率を７０．０：０：３０．０に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で、比較例１の電池の作製および発熱量の測定を行った。さらに、実施例１と同じ方法で、比較例１の電池について界面抵抗を測定した。なお、比較例１で用いた正極材料において、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘは、０ｖｏｌ％であった。
≪比較例２≫
正極材料の作製および発熱量の測定において、正極活物質、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の体積比率を７０．０：５．１：２４．９に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で、比較例２の電池の作製および発熱量の測定を行った。さらに、実施例１と同じ方法で、比較例２の電池について界面抵抗を測定した。なお、比較例２で用いた正極材料において、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘは、１６．９ｖｏｌ％であった。
≪比較例３≫
正極材料の作製および発熱量の測定において、正極活物質、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の体積比率を７０．０：３０．０：０に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で、比較例３の電池の作製および発熱量の測定を行った。なお、比較例３で用いた正極材料において、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘは、１００ｖｏｌ％であった。
さらに、実施例１と同じ方法で、比較例３の電池について交流インピーダンス解析を実施した。図３は、比較例３の電池について交流インピーダンス解析を実施することによって得られたナイキスト線図である。比較例３では、３×１０6Ｈｚから１×１０3Ｈｚまでの周波数応答を界面抵抗に帰属させ、フィッティング解析を実施することによって界面抵抗の値を算出した。
実施例１から３および比較例１から３において測定された界面抵抗および発熱量の結果を表１に示す。図４は、実施例および比較例における比率ｘ、界面抵抗、ならびに発熱量の関係を示したグラフである。図４において、丸印は、界面抵抗を示している。三角印は、発熱量を示している。
Figure 0007606475000001
≪考察≫
表１および図４からわかるとおり、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘが上昇するとともに界面抵抗の値が増加する傾向がある。すなわち、硫化物固体電解質の体積比率を上昇させ、ハロゲン化物固体電解質の体積比率を低下させれば、より低い界面抵抗を実現できることがわかる。硫化物固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質に比べて、ヤング率が低く、変形性が高い。そのため、比率ｘが９５ｖｏｌ％以下である実施例１から３の電池では、正極活物質と硫化物固体電解質とが密接に接合することによって低い界面抵抗が実現されたと推定される。
表１および図４からわかるとおり、第１固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）の体積と第２固体電解質（Ｌｉ3ＹＣｌ6）の体積との合計値に対する第２固体電解質の体積の比率ｘが上昇するとともに発熱量が減少する傾向がある。すなわち、ハロゲン化物固体電解質の体積比率を上昇させることによって、正極材料を含む正極において、高い熱安定性を実現できることがわかる。ハロゲン化物固体電解質は、硫化物固体電解質と比べて、固体電解質自体の熱安定性に優れるだけでなく、酸素との反応性が小さく、酸化反応により生じる熱量が小さい。そのため、比率ｘが２０ｖｏｌ％以上である実施例１から３の電池では、正極において、高い熱安定性が実現されたと推定される。
以上より、正極材料が、正極活物質と、硫化物固体電解質を含む第１固体電解質と、ハロゲン化物固体電解質を含む第２固体電解質と、を含み、前記第１固体電解質の体積と前記第２固体電解質の体積との合計値に対する前記第２固体電解質の前記体積の比率ｘが百分率にて２０≦ｘ≦９５を満たす場合に、高い熱安定性と低い界面抵抗とを両立する正極を実現できることが確認された。特に、比率ｘが百分率にて３５．２≦ｘ≦７６．５を満たす場合に、正極の熱安定性を十分に向上させるとともに、界面抵抗を十分に低減させることができた。
本開示の正極材料は、例えば、全固体リチウム二次電池などに利用されうる。

Claims (11)

  1. 正極活物質と、
    硫化物固体電解質を含む第１固体電解質と、
    ハロゲン化物固体電解質を含む第２固体電解質と、を含み、
    前記第１固体電解質の形状および前記第２固体電解質の形状は、粒子状であり、
    前記第１固体電解質の体積と前記第２固体電解質の体積との合計値に対する前記第２固体電解質の前記体積の比率ｘが百分率にて２０≦ｘ≦９５を満たす、
    正極材料。
  2. 前記比率ｘが百分率にて３５．２≦ｘ≦７６．５を満たす、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
    α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値であり、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 前記Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項３に記載の正極材料。
  5. 前記α、前記βおよび前記γは、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６を満たす、
    請求項３または４に記載の正極材料。
  6. 前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の正極材料。
  7. 前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材料。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    を備える、
    電池。
  9. 前記電解質層は、前記第２固体電解質と同じ材料を含む、
    請求項８に記載の電池。
  10. 前記電解質層は、前記第２固体電解質に含まれる前記ハロゲン化物固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質を含む、
    請求項８または９に記載の電池。
  11. 前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項８から１０のいずれか一項に記載の電池。
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