JP7607464B2 - Camera toy set - Google Patents
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Description
本発明は、カメラ玩具セットに関する。さらに詳細には、カメラ玩具に設けられる光源によって、カメラ玩具に挿入或いは収容した印刷物に写真や絵柄等の像を現出させることができるカメラ玩具セットに関する。 The present invention relates to a toy camera set. More specifically, the present invention relates to a toy camera set that can make an image such as a photograph or a picture appear on a printed matter inserted or housed in the toy camera by using a light source provided in the toy camera.
従来、所定の絵が描かれた水透過性の着色層上に、低屈折率顔料を含有し着色層と色相が異なる水透過性の地色層を形成してなる水発色紙が装着された台プレートを出し入れするための開口をカメラ本体に設け、さらにカメラ本体内には、水発色紙と接触して、水発色紙を濡らす含水部材を取り付けたカメラ玩具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
上記のカメラ玩具は、無地の水発色紙を台プレート載せて押し込むと、カメラ本体内の含水部材により水発色紙が濡れ、台プレートを引き出すと水発色紙に描かれた絵が視認されるため、あたかも、撮影した絵が即席に現像されて出てくる即席カメラを使用しているような実感を味わうことができる玩具である。しかしながら、実物のカメラでは水は使用されないため、上記のカメラ玩具は、実物のカメラを使用しているような実感が損なわれ易く、現実感に欠けるものであった。また、含水部材の水が無くなるたびに、カメラ本体から含水部材を取り出して含水部材に水を吸水させる必要があるため、上記のカメラ玩具で遊ぶ際に手間を要するものであった。
Conventionally, a toy camera has been disclosed in which a camera body has an opening for inserting and removing a base plate on which water-colored paper is attached, the base plate having a water-permeable background color layer containing a low refractive index pigment and having a different hue from the water-permeable colored layer on which a predetermined picture is drawn, and further, a water-retaining member is attached inside the camera body that comes into contact with the water-colored paper and wets it (see, for example, Patent Document 1).
The above-mentioned camera toy is a toy that allows a user to feel as if he or she is using an instant camera in which a photographed picture is instantly developed and comes out, by placing a plain water-colored paper on a base plate and pushing it in, and thus allows a user to feel as if he or she is using a real camera when the picture is instantly developed and comes out when the base plate is pulled out. However, since a real camera does not use water, the above-mentioned camera toy is easily lacking in the feeling of using a real camera, and lacks reality. In addition, every time the water in the water-containing member runs out, it is necessary to remove the water-containing member from the camera body and allow the water-containing member to absorb water, which makes playing with the above-mentioned camera toy troublesome.
本発明は、可逆光変色像を設けた光変色性印刷物と、光変色性印刷物を出し入れするための開口部と、可逆光変色像を変色させる光源を設けたカメラ玩具とからなるカメラ玩具セットを提供しようとするものである。 The present invention aims to provide a toy camera set that includes a photochromic print with a reversible photochromic image, an opening for inserting and removing the photochromic print, and a toy camera equipped with a light source that discolors the reversible photochromic image.
本発明は、支持体上に、フォトクロミック化合物から少なくともなる可逆光変色性材料を含んでなる可逆光変色像を設けてなる光変色性印刷物と、カメラの外観を模したカメラ玩具とからなり、前記カメラ玩具は、カメラボディに前記光変色性印刷物を出し入れする開口部を設けてなり、カメラボディ内部に光源を設けてなり、前記可逆光変色像は、光照射時にシアン色、マゼンタ色、イエロー色に発色する前記可逆光変色性材料を、それぞれビヒクル中に分散させた３色の光変色性印刷用インキを少なくとも用いるプロセス印刷により形成されてなる像であるカメラ玩具セットを要件とする。
さらには、前記光源は、ピーク波長が４００～４９５ｎｍの範囲にある光源であること、前記カメラボディ又はカメラボディ内部に、さらに電源を設けてなり、前記電源と前記光源が有線により接続されてなること、前記カメラボディに、さらに押圧により通電するスイッチを設けてなり、前記スイッチと前記電源と前記光源が有線により接続されてなること、前記可逆光変色性材料が、さらにオリゴマーを含んでなること、前記可逆光変色性材料中のフォトクロミック化合物が、シアン色ではスピロオキサジン系化合物であり、マゼンタ色ではナフトジピラン系化合物であり、イエロー色ではナフトジピラン系化合物であること、前記可逆光変色性材料中のフォトクロミック化合物が、シアン色では下記一般式（１）で示される化合物であり、マゼンタ色では下記一般式（２）～（４）で示される化合物であり、イエロー色では下記一般式（６）又は（７）で示される化合物であることを要件とする。
Further requirements are that the light source has a peak wavelength in the range of 400 to 495 nm, that a power source is further provided on the camera body or inside the camera body, and that the power source and the light source are connected by wire, that a switch that energizes when pressed is further provided on the camera body, and that the switch, the power source, and the light source are connected by wire, that the reversible photochromic material further contains an oligomer , that the photochromic compound in the reversible photochromic material is a spirooxazine-based compound for cyan, a naphthodipyrane -based compound for magenta, and a naphthodipyrane -based compound for yellow, and that the photochromic compound in the reversible photochromic material is a compound represented by the following general formula (1) for cyan, a compound represented by the following general formulas (2) to (4) for magenta, and a compound represented by the following general formula (6) or (7) for yellow .
本発明は、可逆光変色像を設けた光変色性印刷物と、光変色性印刷物を出し入れするための開口部と、可逆光変色像を変色させる光源を設けたカメラ玩具とからなり、カメラ玩具に光変色性印刷物を挿入或いは収容すると、光変色性印刷物に写真や絵柄等の像が現出し、あたかも実物のカメラを使用して写真を撮影したかのような実感を味わうことができ、且つ、簡便に遊ぶことができる遊戯性の高いカメラ玩具セットを提供できる。 The present invention provides a camera toy set that is highly playable and easy to play with, comprising a photochromic printed material with a reversible photochromic image, an opening for inserting and removing the photochromic printed material, and a light source for discoloring the reversible photochromic image. When the photochromic printed material is inserted or stored in the camera toy, an image such as a photograph or picture appears on the photochromic printed material, allowing the user to experience the feeling of taking a photograph using a real camera.
本発明のカメラ玩具セットは、支持体上に、フォトクロミック化合物（以下、「化合物」と表すことがある）から少なくともなる可逆光変色性材料を含んでなる可逆光変色像を設けてなる光変色性印刷物（以下、「印刷物」と表すことがある）と、カメラの外観を模したカメラ玩具とからなる（図１参照）。 The toy camera set of the present invention comprises a photochromic print (hereinafter sometimes referred to as "print") having a reversible photochromic image comprising a reversible photochromic material at least consisting of a photochromic compound (hereinafter sometimes referred to as "compound") provided on a support, and a toy camera that imitates the appearance of a camera (see Figure 1).
本発明に適用される支持体は特に限定されるものではなく、例えば、紙、合成紙、繊維、編布、織布、及び不織布等の布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、エラストマー、ゴム、陶磁器、金属、木材、石材等を例示することができ、耐久性や取り扱い性に優れることから、紙、合成紙、プラスチックが好ましい。また、形態としては平面状、シート状、フィルム状のものが好適である。 The support to be applied in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include paper, synthetic paper, fabrics such as fibers, knitted fabrics, woven fabrics, and nonwoven fabrics, synthetic leather, leather, plastics, glass, elastomers, rubber, ceramics, metals, wood, and stone materials. Paper, synthetic paper, and plastics are preferred because of their excellent durability and ease of handling. In addition, the preferred form is a flat, sheet, or film.
本発明に適用される可逆光変色性材料は、少なくともフォトクロミック化合物からなる。フォトクロミック化合物としては、スピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、ナフトピラン誘導体等が挙げられる。 The reversible photochromic material used in the present invention is composed of at least a photochromic compound. Examples of photochromic compounds include spirooxazine derivatives, spiropyran derivatives, and naphthopyran derivatives.
スピロオキサジン誘導体としては、インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物、インドリノスピロナフトオキサジン系化合物、インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物、インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物等が挙げられる。 Examples of spirooxazine derivatives include indolinospirobenzoxazine compounds, indolinospironaphthoxazine compounds, indolinospirophenanthrooxazine compounds, and indolinospiroquinolinoxazine compounds.
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、例えば、
１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
６′－クロロ－５－フルオロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
３，３－ジメチル－１－エチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５，７－ジフルオロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－シアノ－３，３－ジメチル－１－（メトキシカルボニル）メチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１′－メチルジスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１′－メチル－５′－ニトロジスピロ［シクロペンタン－１，３′－［３Ｈ］－インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′－テトラメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
６′－フルオロ－１′－メチルジスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン〕、
１－ベンジル－６′－クロロ－３，３－ジメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
６′－メトキシ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－クロロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－ブロモ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－ヨード－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－トリフルオロメチル－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
３，３－ジエチル－１－メチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１，３，３，６′－テトラメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
６－クロロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５′－フルオロ－１′－メチルジスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン〕、
５－シアノ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－エトキシカルボニル－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
４′，６′－ジフルオロ－１′－メチルジスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
３，３－ジメチル－１－（メトキシカルボニル）メチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
３，３－ジメチル－１－フェニルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－メトキシ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１，３，３，５－テトラメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
７′－クロロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１，３，３，７′－テトラメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
７′－メトキシ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［４，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
６′－クロロ－５－フルオロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－クロロ－１，３－ジメチル－３－エチル－５′－メトキシスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
３，３－ジエチル－１－メチル－５－ニトロスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１′，６′－ジメチルスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
９″－ブロモ－１′－メトキシカルボニルメチル－５′－トリフルオロメチルジスピロ［シクロペンタン－１，３′－［３Ｈ］－インドール－２′［１′Ｈ］，３″－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１－ベンジル－３，３－ジ－ｎ－ブチル－７′－エチル－５－メトキシスピロ［２Ｈ－インドール－１，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１′－ｎ－ブチル－６′－ヨードジスピロ［シクロヘプタン－１，３′－［３Ｈ］－インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
３，３－ジメチル－９′－ヨード－１－ナフチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
４′－シアノ－１′－〔２－（メトキシカルボニル）エチル〕ジスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
７－メトキシカルボニル－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
４－ブロモ－３，３－ジエチル－９′－エトキシ－１－（２－フェニル）エチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１′－メチルジスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］－インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
６－フルオロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－エチル－９－フルオロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１′－ベンジル－６″－ヨードジスピロ［シクロペンタン－１，３′－［３Ｈ］－インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
５－エトキシ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１′－メチル－５′－トリクロロメチルジスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］－インドール－２′（１′Ｈ），３″－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１，３－ジエチル－３－メチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３′－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］、
１′－メトキシカルボニルメチルジスピロ［シクロヘキサン－１，３′－［３Ｈ］－インドール－２′（１′Ｈ）－［３Ｈ］ピリド［２，３－ｆ］［１，４］ベンゾオキサジン］
等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン原子、メチル基、エチル基、メチレン基、エチレン基、水酸基等の各置換体を例示できる。
Examples of indolinospirobenzoxazine compounds include:
1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-ethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5-cyano-3,3-dimethyl-1-(methoxycarbonyl)methylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
1'-methyldispiro[cyclohexane-1,3'-[3H]indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
1'-methyl-5'-nitrodispiro[cyclopentane-1,3'-[3H]-indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
1,3,3,5'-tetramethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
6'-fluoro-1'-methyldispiro[cyclohexane-1,3'-[3H]indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5-chloro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5-bromo-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5-iodo-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
1,3,3,6'-tetramethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
6-chloro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5'-fluoro-1'-methyldispiro[cyclohexane-1,3'-[3H]indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5-cyano-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
4',6'-difluoro-1'-methyldispiro[cyclohexane-1,3'-[3H]indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-(methoxycarbonyl)methylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-phenylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
1,3,3,5-tetramethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
1,3,3,7'-tetramethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[4,3-f][1,4]benzoxazine],
1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-5'-methoxyspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
1',6'-dimethylspiro[cyclohexane-1,3'-[3H]indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
9"-bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyldispiro[cyclopentane-1,3'-[3H]-indole-2'[1'H],3"-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
1-benzyl-3,3-di-n-butyl-7'-ethyl-5-methoxyspiro[2H-indole-1,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
1'-n-butyl-6'-iododispiro[cycloheptane-1,3'-[3H]-indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
4'-cyano-1'-[2-(methoxycarbonyl)ethyl]dispiro[cyclohexane-1,3'-[3H]indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1-(2-phenyl)ethylspiro[2H-indole-2,3'-[2,3-f][1,4]benzoxazine],
1'-methyldispiro[cyclohexane-1,3'-[3H]-indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
1'-benzyl-6"-iododispiro[cyclopentane-1,3'-[3H]-indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
1'-methyl-5'-trichloromethyldispiro[cyclohexane-1,3'-[3H]-indole-2'(1'H),3"-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
1,3-diethyl-3-methylspiro[2H-indole-2,3'-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine],
1'-Methoxycarbonylmethyldispiro[cyclohexane-1,3'-[3H]-indole-2'(1'H)-[3H]pyrido[2,3-f][1,4]benzoxazine]
and the like, and examples of the substituents such as halogen atoms, methyl groups, ethyl groups, methylene groups, ethylene groups, and hydroxyl groups on the indole ring and benzene ring of indolinospirobenzoxazine.
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、例えば、
１，３，３－トリメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－クロロ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－ブロモ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３，５－テトラメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－ｎ－プロピル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－イソブチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－メトキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－ｎ－プロポキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－シアノ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－ｎ－プロピル－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－イソブチル－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－ｎ－オクチル－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－ｎ－オクタデシル－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－８′－スルホン酸ナトリウム－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－９′－メトキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－８′－シアノ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－トリフルオロ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－（４′－メチルフェニル）－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－６′－（２，３－ジヒドロ－１－インドリノ）－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－６′－（１－ピペリジニル）－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－６′－（１－モルホリノ）－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－エチル－３，３－ジメチル－６－トリフルオロメチル－６′－（１－モルホリノ）－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－６－トリフルオロメチル－６′－（１－ピペリジニル）－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－ベンジル－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－（４－メトキシベンジル）－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－（４－クロロベンジル）－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－エチル－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－イソプロピル－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－（２－フェノキシエチル）－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３－ジメチル－３－エチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－９′－ヒドロキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３－ジメチル－３－エチル－８′－ヒドロキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３，５－テトラメチル－９′－メトキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３，５，６－ペンタメチル－９′－メトキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－４－トリフルオロメチル－５′－メトキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５′－メトキシ－６′－トリフルオロメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３－トリメチル－４－トリフルオロメチル－９′－メトキシ－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，５，６－テトラメチル－３－エチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１，３，３，５，６－ペンタメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－メチル－３，３－ジフェニル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－（４－メトキシベンジル）－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－（３，５－ジメチルベンジル）－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン、
１－（２－フルオロベンジル）－３，３－ジメチル－スピロインドリノナフトオキサジン
等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン原子、メチル基、エチル基、メチレン基、エチレン基、水酸基等の各置換体を例示できる。
Examples of the indolinospironaphthoxazine compounds include:
1,3,3-trimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-bromo-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-isobutyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-methoxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propoxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-cyano-spiroindolinonaphthoxazine,
1-n-propyl-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-isobutyl-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-n-octyl-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-n-octadecyl-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-sodium sulfonate-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-methoxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-cyano-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-trifluoro-spiroindolinonaphthoxazine,
1-(4'-methylphenyl)-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6'-(2,3-dihydro-1-indolino)-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6'-(1-piperidinyl)-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6'-(1-morpholino)-spiroindolinonaphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-6-trifluoromethyl-6'-(1-morpholino)-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6'-(1-piperidinyl)-spiroindolinonaphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-(4-methoxybenzyl)-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-(4-chlorobenzyl)-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-isopropyl-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-(2-phenoxyethyl)-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-hydroxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-8'-hydroxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-9'-methoxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-5'-methoxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5'-methoxy-6'-trifluoromethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-9'-methoxy-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,5,6-tetramethyl-3-ethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-methyl-3,3-diphenyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-(4-methoxybenzyl)-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
1-(3,5-dimethylbenzyl)-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine,
Examples include 1-(2-fluorobenzyl)-3,3-dimethyl-spiroindolinonaphthoxazine and the like, and the like substituted with halogen atoms, methyl groups, ethyl groups, methylene groups, ethylene groups, hydroxyl groups, etc. on the indole ring and benzene ring of indolinospironaphthoxazine.
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物としては、例えば、
１，３，３－トリメチル－スピロインドリノフェナントロオキサジン、
１，３，３－トリメチル－５－クロロ－スピロインドリノフェナントロオキサジン
等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン原子、メチル基、エチル基、メチレン基、エチレン基、水酸基等の各置換体を例示できる。
Examples of the indolinospirophenanthrooxazine compounds include:
1,3,3-trimethyl-spiroindolinophenanthrooxazine,
Examples include 1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindolinophenanthrooxazine and the like, and the like substituted with halogen atoms, methyl groups, ethyl groups, methylene groups, ethylene groups, hydroxyl groups, etc. on the indole ring and benzene ring of indolinospirophenanthrooxazine.
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、例えば、
１，３，３－トリメチル－スピロインドリノキノリノオキサジン
等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン原子、メチル基、エチル基、メチレン基、エチレン基、水酸基等の各置換体を例示できる。
Examples of the indolinospiroquinolinoxazine compounds include:
Examples of the substituents include halogen atoms, methyl groups, ethyl groups, methylene groups, ethylene groups, hydroxyl groups, etc. on the indole ring and benzene ring of indolinospiroquinolinoxazine such as 1,3,3-trimethyl-spiroindolinoquinolinoxazine.
スピロピラン誘導体としては、例えば、
１，３，３－トリメチル－インドリノベンゾピリロスピラン、
１，３，３－トリメチルインドリノ－６′－ブロモベンゾピリロスピラン、
１，３，３－トリメチルインドリノ－８′－メトキシベンゾピリロスピラン、
１，３，３－トリメチルインドリノ－β－ナフトピリロスピラン、
１，３，３－トリメチルインドリノ－６′－ニトロベンゾピリロスピラン
等を例示できる。
Examples of the spiropyran derivative include
1,3,3-trimethyl-indolinobenzopyrilospiran,
1,3,3-trimethylindolino-6'-bromobenzopyrilospiran,
1,3,3-trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrilospiran,
1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospiran,
An example thereof is 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrilospiran.
ナフトピラン誘導体としては、例えば、
３，３，９，９－テトラフェニル－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］ジピラン、
３，３，１０，１０－テトラフェニル－３Ｈ，１０Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：７，８－ｂ′］ジピラン、
３，３，９，９－テトラフェニル－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［４，３－ｂ：８，７－ｂ′］ジピラン、
３，３－ジフェニル－９－メトキシ－３Ｈ－ナフト［４，３－ｂ］ピラン、
３，３－ジフェニル－１０－メチル－３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：５，６－ｂ′］ジピラン－８－オン、
３，３，９，９－テトラ（４′－メトキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］ジピラン、
３，３－ジフェニル－８－〔２－（４－ジメチルアミノ）フェニル〕エテン－３Ｈ－ナフト［４，３－ｂ］ピラン、
３，３－ジフェニル－５－アセトキシ－３Ｈ－ナフト［４，３－ｂ］ピラン、
３，３－ジフェニル－８－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）カルボニル－３Ｈ－ナフト［４，３－ｂ］ピラン
等を例示できる。
Examples of naphthopyran derivatives include
3,3,9,9-tetraphenyl-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']dipyrane,
3,3,10,10-tetraphenyl-3H,10H-naphtho[2,1-b:7,8-b']dipyrane,
3,3,9,9-tetraphenyl-3H,9H-naphtho[4,3-b:8,7-b']dipyrane,
3,3-diphenyl-9-methoxy-3H-naphtho[4,3-b]pyran,
3,3-diphenyl-10-methyl-3H-naphtho[2,1-b:5,6-b']dipyran-8-one,
3,3,9,9-tetra(4'-methoxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']dipyrane,
3,3-diphenyl-8-[2-(4-dimethylamino)phenyl]ethene-3H-naphtho[4,3-b]pyran,
3,3-diphenyl-5-acetoxy-3H-naphtho[4,3-b]pyran,
Examples include 3,3-diphenyl-8-(1H-benzotriazol-1-yl)carbonyl-3H-naphtho[4,3-b]pyran.
フォトクロミック化合物としては、光メモリー性（色彩記憶性光変色性）を有する化合物を用いることもできる。光メモリー性を有するフォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン誘導体等が挙げられる。 As the photochromic compound, a compound having optical memory properties (color memory and photochromic properties) can also be used. Examples of photochromic compounds having optical memory properties include diarylethene derivatives.
ジアリールエテン誘導体としては、例えば、
１－（１，２－ジメチル－３－インドリル）－２－（２－メチル－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１－（２－メチル－５－フェニル－３－チエニル）－２－（５－メチル－２－フェニル－４－チアゾイル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（２－メトキシ－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（２－メトキシ－５－メチル－３－チエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（２－メチル－６－ニトロ－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（６－アミノ－２－メチル－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（６－アミノ－２－エチル－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２－メチル－６－（１－ピロリジノ）－３－ベンゾチエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（６－ジエチルアミノ－２－メチル－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（６－アセチルアミノ－２－メチル－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２－メチル－６－（１－ピペリジノ）－３－ベンゾチエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（６－ジベンジルアミノ－２－メチル－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２－ブチル－６－（１－ピペリジノ）－３－ベンゾフラニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２－メチル－６－（１－モルホリノ）－３－ベンゾチエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（３－メトキシ－２－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（２－メチル－６－ニトロ－３－ベンゾフラニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（３－メチル－２－チエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（３－メチル－２－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１－（２－メチル－３－ベンゾチエニル）－２－（３－メチル－２－ベンゾフラニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１－（２－メチル－５－フェニル－３－チエニル）－２－（３－メチル－２－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（２－ブチル－６－ニトロ－３－ベンゾフラニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（２－メチル－５－フェニル－３－チエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１－（５－フェニル－２－メチル－３－チエニル）－２－（２，４－ジメチル－５－フェニル－３－チエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（２，４－ジメチル－５－フェニル－３－チエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２，４－ジメチル－５－（４－メトキシフェニル）－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔５－（４－ジメチルアミノフェニル）－２－メチル－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１－〔２－メチル－５－（４－メチルフェニル）－３－チエニル〕－２－〔２，４－ジメチル－５－（４－メチルフェニル）－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１－〔２－メチル－５－（４－メトキシフェニル）－３－チエニル〕－２－〔２，４－ジメチル－５－（４－メトキシフェニル）－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１－〔２－メチル－５－（４－メチルフェニル）－３－チエニル〕－２－〔２，４－ジメチル－５－（４－メトキシフェニル）－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２，４－ジメチル－５－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２，４－ジメチル－５－（２－フェニルエテニル）－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２，４－ジメチル－５－（４－アミノフェニル）－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１－（２，４－ジメチル－５－フェニル－３－チエニル）－２－〔２，４－ジメチル－５－（２－フェニルエテニル）－３－チエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（２－エチル－６－ニトロ－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２－エチル－６－（５－メチル－２－チエニル）－３－ベンゾチエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２－エチル－６－（１－ピペリジノ）－３－ベンゾチエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス（６－ジベンジルアミノ－２－エチル－３－ベンゾチエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２－ビス〔２－エチル－６－（１－モルホリノ）－３－ベンゾチエニル〕－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン
等を例示できる。
Examples of diarylethene derivatives include
1-(1,2-dimethyl-3-indolyl)-2-(2-methyl-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1-(2-methyl-5-phenyl-3-thienyl)-2-(5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(2-methoxy-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(2-methoxy-5-methyl-3-thienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(2-methyl-6-nitro-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(6-amino-2-methyl-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(6-amino-2-ethyl-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2-methyl-6-(1-pyrrolidino)-3-benzothienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(6-diethylamino-2-methyl-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(6-acetylamino-2-methyl-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2-methyl-6-(1-piperidino)-3-benzothienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(6-dibenzylamino-2-methyl-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2-butyl-6-(1-piperidino)-3-benzofuranyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2-methyl-6-(1-morpholino)-3-benzothienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(3-methoxy-2-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(2-methyl-6-nitro-3-benzofuranyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(3-methyl-2-thienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(3-methyl-2-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1-(2-methyl-3-benzothienyl)-2-(3-methyl-2-benzofuranyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1-(2-methyl-5-phenyl-3-thienyl)-2-(3-methyl-2-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(2-butyl-6-nitro-3-benzofuranyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(2-methyl-5-phenyl-3-thienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1-(5-phenyl-2-methyl-3-thienyl)-2-(2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2,4-dimethyl-5-(4-methoxyphenyl)-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[5-(4-dimethylaminophenyl)-2-methyl-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1-[2-methyl-5-(4-methylphenyl)-3-thienyl]-2-[2,4-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1-[2-methyl-5-(4-methoxyphenyl)-3-thienyl]-2-[2,4-dimethyl-5-(4-methoxyphenyl)-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1-[2-methyl-5-(4-methylphenyl)-3-thienyl]-2-[2,4-dimethyl-5-(4-methoxyphenyl)-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2,4-dimethyl-5-(4-dimethylaminophenyl)-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2,4-dimethyl-5-(2-phenylethenyl)-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2,4-dimethyl-5-(4-aminophenyl)-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1-(2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl)-2-[2,4-dimethyl-5-(2-phenylethenyl)-3-thienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(2-ethyl-6-nitro-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2-ethyl-6-(5-methyl-2-thienyl)-3-benzothienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis[2-ethyl-6-(1-piperidino)-3-benzothienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis(6-dibenzylamino-2-ethyl-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
Examples include 1,2-bis[2-ethyl-6-(1-morpholino)-3-benzothienyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
フォトクロミック化合物としてジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いる場合、ピーク波長が４００～４９５ｎｍの範囲にある光源により化合物を発色させると、化合物が発色状態を維持するため、可逆光変色性材料にジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いた光変色性印刷物は、光源による光を照射することによって、像が現出した状態で維持させることができる。
また、印刷物に現出した像は、発色状態のジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させる消色具によって消失させることができる。
消色具としては、例えば、主発光領域が５００ｎｍ以上の可視光領域にある光源を備えた消色具や、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を含み、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光をカットして５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射することにより発色状態にあるジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持させる消色具が挙げられる。
また、汎用の紫外線吸収剤、光遮蔽性顔料及び／又は染料を熱可塑性プラスチックに一体的にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、その他任意形象の成形体であってもよい。また、透明乃至半透明性のシートや任意形象の造形体等からなる支持体に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤をバインダー樹脂を含むビヒクルに溶解又は分散状態に固着させた印刷乃至塗布層（像を含む）を設けたものであってもよい。また、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を配合したペースト状乃至ジェル等の塑性乃至流動体形態のものであってもよい。
バインダー樹脂を含むビヒクル中に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を配合する場合、バインダー樹脂に対して０．０５質量％～４０質量％、好ましくは、０．１質量％～３０質量％の割合で配合され、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光をカットする効果を発現し易くなる。
消色具は、分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、製品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用いて、未照射時の反射スペクトルを基準にして光照射時の反射スペクトルを測定し、各波長のスペクトル差を率に換算して強度とし、５００ｎｍ以下の各波長の光強度が５００ｎｍ以上にあるピーク波長の光強度最大値の５％以下であることが好ましく、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させる機能に優れる。
When a diarylethene photochromic compound is used as the photochromic compound, the compound maintains its colored state when it is colored by a light source having a peak wavelength in the range of 400 to 495 nm. Therefore, a photochromic printed matter using a diarylethene photochromic compound as the reversible photochromic material can maintain the image-appearing state by irradiating it with light from a light source.
Furthermore, the image that appears on the printed matter can be erased by using an erasing tool that erases the colored diarylethene photochromic compound.
Examples of the decolorizing device include a decolorizing device equipped with a light source whose main light emission region is in the visible light region of 500 nm or more, and a decolorizing device which contains a light-shielding pigment and/or dye that blocks light with a wavelength of less than 500 nm, including ultraviolet light, and optionally an ultraviolet absorber, and which cuts out light with a wavelength of less than 500 nm, including ultraviolet light, and decolorizes a diarylethene-based photochromic compound in a colored state by irradiating it with visible light with a wavelength of 500 nm or more, thereby shifting the compound to a decolorized state and maintaining it there.
It may also be a sheet-like, filament-like, or other molded product of any shape obtained by integrally blending a general-purpose ultraviolet absorber, light-shielding pigment, and/or dye with a thermoplastic plastic. It may also be a printed or coated layer (including an image) in which a light-shielding pigment and/or dye that blocks light with a wavelength of less than 500 nm, including ultraviolet light, and an ultraviolet absorber as necessary are fixed in a dissolved or dispersed state in a vehicle containing a binder resin on a support made of a transparent or semi-transparent sheet or a molded product of any shape. It may also be a plastic or fluid form such as a paste or gel containing a light-shielding pigment and/or dye that blocks light with a wavelength of less than 500 nm, including ultraviolet light, and an ultraviolet absorber as necessary.
When a light-shielding pigment and/or dye that blocks light with a wavelength of less than 500 nm, including ultraviolet light, and an ultraviolet absorber, if necessary, are blended into a vehicle containing a binder resin, the blending ratio is 0.05% by mass to 40% by mass, preferably 0.1% by mass to 30% by mass, relative to the binder resin, which makes it easier to exert the effect of cutting light with a wavelength of less than 500 nm, including ultraviolet light.
The decolorizer is preferably configured to measure the reflectance spectrum when irradiated with light using a spectrophotometer (manufactured by Gretag Macbeth, product name: Spectro Eye) based on the reflectance spectrum when not irradiated with light, convert the spectral difference at each wavelength into a rate to obtain intensity, and have the light intensity at each wavelength of 500 nm or less be 5% or less of the maximum light intensity at a peak wavelength of 500 nm or more, and have excellent function of decolorizing diarylethene-based photochromic compounds.
また、可逆光変色性材料として、上記のフォトクロミック化合物を各種オリゴマーに溶解した可逆光変色性組成物を用いることもできる。オリゴマーとしては、スチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、テルペン系オリゴマー、又はテルペンフェノール系オリゴマー等が挙げられる。
フォトクロミック化合物を各種オリゴマーに溶解することにより耐光性と共に発色濃度を向上させることができ、さらには変色感度を調整することができる。
In addition, the reversible photochromic material may be a reversible photochromic composition prepared by dissolving the above-mentioned photochromic compound in various oligomers, such as styrene-based oligomers, acrylic-based oligomers, terpene-based oligomers, and terpene phenol-based oligomers.
By dissolving the photochromic compound in various oligomers, it is possible to improve the light resistance as well as the color density, and further to adjust the color change sensitivity.
スチレン系オリゴマーとしては、質量平均分子量が２００～６０００、好ましくは２００～４０００のものが用いられる。スチレン系オリゴマーの質量平均分子量が６０００を超えると、光照射により色残りが発生すると共に発色濃度が低くなり易く、また、変色感度の調整が困難となり易くなる。一方、質量平均分子量が２００未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、耐光性が損なわれ易くなる。
スチレン系オリゴマーは、スチレン骨格を有する化合物又はその水添物であり、例えば、低分子量ポリスチレン、スチレン－α－メチルスチレン共重合体、α－メチルスチレン重合体、α－メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等を例示できる。
低分子量ポリスチレンとして具体的には、三洋化成工業（株）製、製品名：ハイマーＳＢ－７５（質量平均分子量：２０００）、同ＳＴ－９５（質量平均分子量：４０００）等を例示できる。
スチレン－α－メチルスチレン共重合体として具体的には、イーストマンケミカル社製、製品名：ピコラスチックＡ－５（質量平均分子量：３１７）、同Ａ－７５（質量平均分子量：９１７）等を例示できる。
α－メチルスチレン重合体として具体的には、イーストマンケミカル社製、製品名：クリスタレックス３０８５（質量平均分子量：６６４）、同３１００（質量平均分子量：１０２０）、同１１２０（質量平均分子量：２４２０）等を例示できる。
α－メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体として具体的には、イーストマンケミカル社製、製品名：ピコテックスＬＣ（質量平均分子量：９５０）、同１００（質量平均分子量：１７４０）等を例示できる。
The styrene oligomer has a mass average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000. If the mass average molecular weight of the styrene oligomer exceeds 6000, color retention occurs due to light irradiation, and the color density tends to be low, and it tends to be difficult to adjust the discoloration sensitivity. On the other hand, if the mass average molecular weight is less than 200, the amount of contained monomer increases, resulting in a lack of stability, and light resistance tends to be impaired.
The styrene oligomer is a compound having a styrene skeleton or a hydrogenated product thereof, and examples thereof include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, and copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene.
Specific examples of low molecular weight polystyrene include Sanyo Chemical Industries, Ltd.'s product names: Hymer SB-75 (mass average molecular weight: 2000) and ST-95 (mass average molecular weight: 4000).
Specific examples of styrene-α-methylstyrene copolymers include Eastman Chemical Company's product names: Picolastic A-5 (mass average molecular weight: 317) and A-75 (mass average molecular weight: 917).
Specific examples of α-methylstyrene polymers include those manufactured by Eastman Chemical Company under the product names Crystallex 3085 (mass average molecular weight: 664), Crystallex 3100 (mass average molecular weight: 1020), and Crystallex 1120 (mass average molecular weight: 2420).
Specific examples of copolymers of α-methylstyrene and vinyltoluene include those manufactured by Eastman Chemical Company under the product names Picotex LC (mass average molecular weight: 950) and Picotex 100 (mass average molecular weight: 1740).
アクリル系オリゴマーとしては、質量平均分子量が１２０００以下、好ましくは１０００～８０００、より好ましくは１５００～６０００のものが用いられる。アクリル系オリゴマーの質量平均分子量が１２０００を超えると、変色感度の調整が困難となり易くなる。一方、質量平均分子量が１０００未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため発色濃度が低くなり易くなると共に、耐光性が損なわれ易くなる。
アクリル系オリゴマーとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体等を例示できる。
アクリル酸エステル共重合体として具体的には、東亜合成（株）製、製品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７０（質量平均分子量：８０００）、同１０８０（質量平均分子量：６０００）、同１０００（質量平均分子量：３０００）、同１０２０（質量平均分子量：２０００）、同１０１０（質量平均分子量：１７００）、ＵＨ－２０００（質量平均分子量：１１０００）、ＵＳ－６１００（質量平均分子量：２５００）、ＵＣ－３５１０（質量平均分子量：２０００）等を例示できる。
The acrylic oligomer used has a mass average molecular weight of 12,000 or less, preferably 1,000 to 8,000, and more preferably 1,500 to 6,000. When the mass average molecular weight of the acrylic oligomer exceeds 12,000, it becomes difficult to adjust the discoloration sensitivity. On the other hand, when the mass average molecular weight is less than 1,000, the amount of contained monomer increases and the stability is lacking, so that the color density tends to be low and the light resistance is easily impaired.
The acrylic oligomer may, for example, be an acrylic acid ester copolymer.
Specific examples of acrylic acid ester copolymers include those manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product names: ARUFON UP-1170 (mass average molecular weight: 8000), ARUFON 1080 (mass average molecular weight: 6000), ARUFON 1000 (mass average molecular weight: 3000), ARUFON 1020 (mass average molecular weight: 2000), ARUFON 1010 (mass average molecular weight: 1700), UH-2000 (mass average molecular weight: 11000), US-6100 (mass average molecular weight: 2500), and UC-3510 (mass average molecular weight: 2000).
テルペン系オリゴマーとしては、質量平均分子量が２５０～４０００、好ましくは３００～４０００のものが用いられる。テルペン系オリゴマーの質量平均分子量が４０００を超えると、光照射により色残りが発生すると共に発色濃度が低くなり易く、また、変色感度の調整が困難となり易くなる。一方、質量平均分子量が２５０未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、耐光性を損ない易くなる。
テルペン系オリゴマーは、テルペン骨格を有する化合物であり、例えば、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ｄ－リモネン重合体等を例示できる。
α－ピネン重合体として具体的には、イーストマンケミカル社製、製品名：ピコライトＡ１１５（質量平均分子量：８３３）等を例示できる。
β－ピネン重合体として具体的には、イーストマンケミカル社製、製品名：ピコライトＳ１１５（質量平均分子量：１７１０）等を例示できる。
ｄ－リモネン重合体として具体的には、イーストマンケミカル社製、製品名：ピコライトＣ１１５（質量平均分子量：９０２）等を例示できる。
The terpene oligomer has a mass average molecular weight of 250 to 4000, preferably 300 to 4000. If the mass average molecular weight of the terpene oligomer exceeds 4000, color retention occurs due to light irradiation, and the color density tends to be low, and it tends to be difficult to adjust the discoloration sensitivity. On the other hand, if the mass average molecular weight is less than 250, the amount of contained monomer increases, resulting in a lack of stability, and therefore the light resistance tends to be impaired.
The terpene oligomer is a compound having a terpene skeleton, and examples thereof include α-pinene polymer, β-pinene polymer, and d-limonene polymer.
A specific example of the α-pinene polymer is Piccolite A115 (weight average molecular weight: 833), a product name of Eastman Chemical Company.
A specific example of the β-pinene polymer is Piccolite S115 (weight average molecular weight: 1710), a product name of Eastman Chemical Company.
A specific example of the d-limonene polymer is Piccolite C115 (mass average molecular weight: 902), a product name of Eastman Chemical Company.
テルペンフェノール系オリゴマーとしては、質量平均分子量が２００～２０００、好ましくは５００～１２００のものが用いられる。テルペンフェノール系オリゴマーの質量平均分子量が２０００を超えると、変色感度の調整が困難となり易くなる。一方、質量平均分子量が２００未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、発色濃度が低くなり易くなる。
テルペンフェノール系オリゴマーは、環状テルペンモノマーとフェノール類とを共重合させた化合物又はその水添物であり、例えば、α－ピネン－フェノール共重合体等が挙げられる。
α－ピネン－フェノール共重合体として具体的には、ヤスハラケミカル（株）製、製品名：ＹＳポリスターＴ１４５（質量平均分子量：１０５０）、同Ｔ１３０（質量平均分子量：９００）、同Ｔ５００（質量平均分子量：５００）、同Ｓ１４５（質量平均分子量：１０５０）等を例示できる。
The terpene phenol oligomer has a mass average molecular weight of 200 to 2000, preferably 500 to 1200. If the mass average molecular weight of the terpene phenol oligomer exceeds 2000, it becomes difficult to adjust the discoloration sensitivity. On the other hand, if the mass average molecular weight is less than 200, the amount of contained monomer increases, resulting in a lack of stability, and the color density tends to be low.
The terpene phenol oligomer is a compound obtained by copolymerizing a cyclic terpene monomer with a phenol or a hydrogenated product thereof, and examples thereof include α-pinene-phenol copolymers.
Specific examples of α-pinene-phenol copolymers include those manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., product names: YS Polystar T145 (mass average molecular weight: 1050), T130 (mass average molecular weight: 900), T500 (mass average molecular weight: 500), and S145 (mass average molecular weight: 1050).
上記のスチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、テルペン系オリゴマー、テルペンフェノール系オリゴマーの質量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定した値である。
また、上記のオリゴマーは単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いることもできる。
The mass average molecular weights of the above-mentioned styrene-based oligomers, acrylic-based oligomers, terpene-based oligomers, and terpene phenol-based oligomers are values measured by GPC (gel permeation chromatography).
The above oligomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
可逆光変色性組成物における、フォトクロミック化合物：スチレン系オリゴマー又はアクリル系オリゴマーの質量比は、好ましくは１：１～１：１００００、より好ましくは１：５～１：５００である。
また、フォトクロミック化合物：テルペン系オリゴマーの質量比は、好ましくは１：１～１：５０００、より好ましくは１：５～１：５００である。
また、フォトクロミック化合物：テルペンフェノール系オリゴマーの質量比は、好ましくは１：１～１：５０、より好ましくは１：２～１：３０である。
フォトクロミック化合物とオリゴマーの質量比が上記の範囲内にあることにより、フォトクロミック化合物が発消色機能を満たすと共に、十分な発色濃度を示し易くなる。
In the reversible photochromic composition, the mass ratio of the photochromic compound to the styrene-based oligomer or the acrylic-based oligomer is preferably 1:1 to 1:10,000, more preferably 1:5 to 1:500.
The mass ratio of the photochromic compound to the terpene oligomer is preferably 1:1 to 1:5000, more preferably 1:5 to 1:500.
The mass ratio of the photochromic compound to the terpene phenol oligomer is preferably 1:1 to 1:50, and more preferably 1:2 to 1:30.
When the mass ratio of the photochromic compound to the oligomer is within the above range, the photochromic compound satisfies the color developing and decoloring function, and it becomes easy to show a sufficient color development density.
上記の可逆光変色性組成物は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料（以下、「マイクロカプセル顔料」と表すことがある）や、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中に分散させて可逆光変色性樹脂粒子を形成して、可逆光変色性材料として使用することもできるが、可逆光変色性組成物は、マイクロカプセルに内包させてマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成することができ、種々の使用条件において、可逆光変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。 The above-mentioned reversible photochromic composition can be encapsulated in a microcapsule to form a reversible photochromic microcapsule pigment (hereinafter sometimes referred to as "microcapsule pigment"), or dispersed in a thermoplastic resin or thermosetting resin to form reversible photochromic resin particles and used as a reversible photochromic material, but it is preferable to encapsulate the reversible photochromic composition in a microcapsule to use it as a microcapsule pigment. This is because by encapsulating the composition in a microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be formed, and the reversible photochromic composition can be maintained in the same composition under various conditions of use, thereby providing the same functional effects.
マイクロカプセル化は、公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン－ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。さらにマイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
マイクロカプセル顔料は、内包物：壁膜の質量比が７：１～１：１であることが好ましく、内包物と壁膜の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下が防止される。より好ましくは、内包物：壁膜の質量比は６：１～１：１である。
なお、マイクロカプセル化の際に、一般の染料や顔料等の非変色性着色剤を配合することにより、有色（１）から有色（２）への互変的色変化をもたらすこともできる。
Microencapsulation can be appropriately selected according to the application, from known methods such as isocyanate-based interfacial polymerization, melamine-formaldehyde-based in situ polymerization, liquid curing coating, phase separation from an aqueous solution, phase separation from an organic solvent, melt dispersion cooling, air suspension coating, spray drying, etc. Furthermore, a secondary resin film can be provided on the surface of the microcapsules according to the purpose to impart durability or modify the surface properties for practical use.
The mass ratio of the inclusions to the wall film of the microcapsule pigment is preferably 7:1 to 1:1, and by having the mass ratio of the inclusions to the wall film within the above range, a decrease in color density and clarity during color development is prevented. More preferably, the mass ratio of the inclusions to the wall film is 6:1 to 1:1.
In addition, when the microencapsulation is performed, a non-color-changing colorant such as a general dye or pigment can be added to bring about an alternating color change from color (1) to color (2).
可逆光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５～１０μｍ、好ましくは０．５～５μｍ、より好ましくは１～３μｍの範囲が実用を満たす。平均粒子径が１０μｍを超えると、インキ、塗料、或いは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠け易くなる。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、平均粒子径は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔（株）マウンテック製、製品名：マックビュー〕を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター（株）製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ〕を用いて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェア又はコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ－３００〕を用いて、体積基準の粒子径及び平均粒子径を測定してもよい。
The average particle size of the reversible photochromic microencapsulated pigment is in the range of 0.5 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, and more preferably 1 to 3 μm for practical use. If the average particle size exceeds 10 μm, the pigment is likely to lack dispersion stability and processing suitability when blended into ink, paint, or resin. On the other hand, if the average particle size is less than 0.5 μm, it is difficult to exhibit high-concentration color development.
The average particle diameter is a value measured by determining the particle region using image analysis particle size distribution measurement software (manufactured by Mountec Co., Ltd., product name: MacView), calculating the projected area equivalent circle diameter (Heywood diameter) from the area of the particle region, and measuring the average particle diameter of particles equivalent to a sphere of equal volume using this value.
When the particle size of all or most of the particles exceeds 0.2 μm, it is also possible to measure the average particle size of particles equivalent to an equal volume sphere by the Coulter method using a particle size distribution measuring device (product name: Multisizer 4e, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
Furthermore, the volumetric particle size and average particle size may be measured using a calibrated laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., product name: LA-300) based on values measured using the above software or a measuring device using the Coulter method.
上記の可逆光変色性組成物には、必要により紫外線吸収剤、光安定剤、或いは酸化防止剤等の添加剤を配合させて耐光性を向上させることもできる。
耐光性を向上させる上記の添加剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いることもできる。
If necessary, additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antioxidants may be blended into the above-mentioned reversibly photochromic composition to improve light resistance.
The above-mentioned additives for improving light resistance may be used alone or in combination of two or more kinds.
紫外線吸収剤としては、例えば、
２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、
２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、
２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、
２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、
ビス－（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン、
２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）－ベンゾフェノン、
２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、
２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、
２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
サリチル酸フェニル、
サリチル酸パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、
サリチル酸パラオクチルフェニル、
２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシベンゾエート、
１－ヒドロキシベンゾエート、
１－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート、
１－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－オクチルベンゾエート、
レゾシノールモノベンゾエート
等のサリチル酸系紫外線吸収剤、
エチル－２－シアノ－３，３′－ジフェニルアクリレート、
２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３′－ジフェニルアクリレート、
２－エチルヘキシル－２－シアノ－３－フェニールシンナート
等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、
２－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、
２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、
２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（ａ，ａ－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、
２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、
２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、
２－（３－ドデシル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－プロピルオクチレート－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、
２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－オクチルオキシカルボニルエチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、
２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、
２－〔２－ヒドロキシ－３－ジメチルベンジルフェニル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、
２－〔２′－ヒドロキシ－３′－（３″，４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５′－メチルフェニル〕－ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
エタンジアミド－Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ′－（４－イソドデシルフェニル）、
２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリル－オキシカルボニル）－エチル－７－オキサ－３，２０－ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸－２１－オン
等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ペンチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジフェニル－６－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ブトキシエトキシ）フェニル〕－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジ－ｐ－トレイル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジ－ｐ－トレイル－６－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジ－ｐ－トレイル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジ－ｐ－トレイル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジ－ｐ－トレイル－６－（２－ヒドロキシ－４－ペンチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジ－ｐ－トレイル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジ－ｐ－トレイル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ジ－ｐ－トレイル－６－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヘキシルオキシエトキシ）フェニル〕－１，３，５－トリアジン、
２－｛４－〔２－ヒドロキシ－３－（ドデシルオキシ）プロピルオキシ〕－２－ヒドロキシフェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－｛４－〔２－ヒドロキシ－３－（トリデシルオキシ）プロピルオキシ〕－２－ヒドロキシフェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－｛４－〔２－ヒドロキシ－３－（２′－エチル）ヘキシルオキシ〕－２－ヒドロキシフェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－｛４－〔２－ヒドロキシ－３－（トリデシルオキシ）プロピルオキシ〕－２－ヒドロキシフェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－｛４－〔２－ヒドロキシ－３－（ドデシルオキシ）プロピルオキシ〕－２－ヒドロキシフェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンの混合物、
２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－｛２－ヒドロキシ－４－〔（１－オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル〕｝－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、
２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、
２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、
トリス（３－メチルアニリノ）トリアジン
等のトリアジン系紫外線吸収剤
等を例示できる。
Examples of ultraviolet absorbents include:
2,4-dihydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone,
2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid,
2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone,
Bis-(2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl)methane,
2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
Phenyl salicylate,
para-tert-butylphenyl salicylate,
Paraoctylphenyl salicylate,
2,4-di-tert-butylphenyl-4-hydroxybenzoate,
1-hydroxybenzoate,
1-hydroxy-3-tert-butyl benzoate,
1-hydroxy-3-tert-octyl benzoate,
Salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as resorcinol monobenzoate,
ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate,
2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate,
Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3-phenylcinnate,
2-(5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazole,
2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazole,
2-[2-hydroxy-3,5-bis(a,a-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole,
2-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazole,
2-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazole,
2-(3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole,
2-(3-tert-butyl-5-propyloctylate-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole,
2-(3-tert-butyl-5-octyloxycarbonylethyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazole,
2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-benzotriazole,
2-[2-hydroxy-3-dimethylbenzylphenyl-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)]-2H-benzotriazole,
Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2-[2'-hydroxy-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl]-benzotriazole;
Ethanediamide-N-(2-ethoxyphenyl)-N'-(4-isododecylphenyl),
oxalic acid anilide ultraviolet absorbers such as 2,2,4,4-tetramethyl-20-(β-lauryl-oxycarbonyl)-ethyl-7-oxa-3,20-diazodispiro(5,1,11,2)heneicoic acid-21-one;
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-pentyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-diphenyl-6-[2-hydroxy-4-(2-butoxyethoxy)phenyl]-1,3,5-triazine,
2,4-di-p-trail-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-di-p-trail-6-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-di-p-trail-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-di-p-trail-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-di-p-trail-6-(2-hydroxy-4-pentyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-di-p-trail-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-di-p-trail-6-(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-di-p-trail-6-[2-hydroxy-4-(2-hexyloxyethoxy)phenyl]-1,3,5-triazine,
2-{4-[2-hydroxy-3-(dodecyloxy)propyloxy]-2-hydroxyphenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine,
2-{4-[2-hydroxy-3-(tridecyloxy)propyloxy]-2-hydroxyphenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine,
2-{4-[2-hydroxy-3-(2'-ethyl)hexyloxy]-2-hydroxyphenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine,
A mixture of 2-{4-[2-hydroxy-3-(tridecyloxy)propyloxy]-2-hydroxyphenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2-{4-[2-hydroxy-3-(dodecyloxy)propyloxy]-2-hydroxyphenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2,4-bis-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2-{2-hydroxy-4-[(1-octyloxycarbonylethoxy)phenyl]}-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine,
2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine,
2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine,
2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine,
2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine,
Examples include triazine-based ultraviolet absorbents such as tris(3-methylanilino)triazine.
光安定剤としては、例えば、
コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ｛〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２－４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕｝ヘキサメチレン、
２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタペチル－４－ピペリジル）、
Ｎ，Ｎ′－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタペチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、
ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバシン酸）、
４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、
ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、
８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４，５］デカン－２，４－ジオン
等のヒンダードアミン系光安定剤を例示できる。
Examples of light stabilizers include:
Dimethyl succinate-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate,
poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2-4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]}hexamethylene,
2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonate bis(1,2,2,6,6-pentapetyl-4-piperidyl),
N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine-2,4-bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentapetyl-4-piperidyl)amino]-6-chloro-1,3,5-triazine condensate,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacic acid),
4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate,
Examples of the hindered amine light stabilizer include 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decane-2,4-dione.
酸化防止剤としては、例えば、
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、
２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、
オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
４，４－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
４，４－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝、
２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
２，２－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
ビス〔３，３－ビス－（４′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕－グリコールエステル、
１，３，５－トリス（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－［１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ］－トリオン、
トコフェノール、
１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、
トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
１，６－ヘキサジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，２－チオエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、
トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
２，２，４－トリメチル－１，２－ハイドロキノン、
スチレートフェノール、
２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、
ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート
等のフェノール系酸化防止剤、
ジラウリル－３，３′－チオジプロピオネート、
ジミリスチル－３，３′－チオジプロピオネート、
ジステアリル－３，３′－チオジプロピオネート、
ステアリルチオプロピルアミド
等の硫黄系酸化防止剤、
トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスファネート－ジエチルエステル、
トリフェニルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、
フェニルイソデシルホスファイト、
４，４′－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、
オクタデシルホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、
９，１０－ジヒドロキシ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、
１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロキシ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、
１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロキシ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、
２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、
オクチル化ジフェニルアミン
等のリン酸系酸化防止剤
等を例示できる。
Examples of antioxidants include:
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
2-tert-butyl-4-methoxyphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol,
octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate,
2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4-thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
3,9-bis{1,1-dimethyl-2-[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl},
2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane,
1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene,
Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane,
2,2-ethylenebis(4,6-di-tert-butylphenol),
Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butyric acid]glycol ester,
1,3,5-tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)-S-triazine-2,4,6-[1H,3H,5H]-trione,
Tocopherol,
1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate,
Pentaerythritol tetrakis(3-lauryl thiopropionate),
Triethylene glycol bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate],
1,6-hexadiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate],
2,2-thioethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate],
N,N'-hexamethylenebis(3,5-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide),
Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate,
2,2,4-trimethyl-1,2-hydroquinone,
Styryl phenol,
2,5-di-tert-butylhydroquinone,
phenolic antioxidants such as bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate;
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate,
Dimyristyl-3,3'-thiodipropionate,
Distearyl-3,3'-thiodipropionate,
Sulfur-based antioxidants such as stearyl thiopropylamide,
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite,
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester,
triphenyl phosphite,
diphenyl isodecyl phosphite,
phenyl isodecyl phosphite,
4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl)phosphite,
Octadecyl phosphite,
Tris(nonylphenyl)phosphite,
Diisodecyl pentaerythritol diphosphite,
9,10-dihydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene,
10-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,
10-decyloxy-9,10-dihydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene,
cyclic neopentanetetraylbis(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite,
cyclic neopentanetetraylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite,
2,2-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octyl phosphite,
2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazine,
Examples include phosphoric acid-based antioxidants such as octylated diphenylamine.
可逆光変色像は、可逆光変色性材料をビヒクル中に分散させて調製した印刷インキや塗料等の液状組成物を用いて、スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、インクジェット印刷、コーター、及び転写印刷等の印刷方法、又は、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の塗布方法により、支持体上に形成される。なお、可逆光変色像は、液状組成物中の溶剤等の揮発成分が揮発してそれ以外の成分により形成されるものである。 A reversible photochromic image is formed on a support by using a liquid composition such as a printing ink or paint prepared by dispersing a reversibly photochromic material in a vehicle, by a printing method such as screen printing, offset printing, process printing, gravure printing, inkjet printing, coater, or transfer printing, or by a coating method such as brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, or dip coating. Note that a reversible photochromic image is formed by volatilization of volatile components such as the solvent in the liquid composition, and the remaining components.
可逆光変色性材料を分散させるビヒクルは、溶剤と、バインダー樹脂と、必要により配合される各種添加剤とから構成され、可逆光変色性材料の発消色機能、変色機能、又は感度等に影響を及ぼさなければ特に限定されるものではない。
また、ビヒクル中に可逆光変色性材料と共に、一般の染料や顔料等の非変色性着色剤を配合することにより、可逆光変色像に有色（１）から有色（２）への互変的色変化をもたらすことができる。
The vehicle in which the reversible photochromic material is dispersed is composed of a solvent, a binder resin, and various additives that are blended as necessary, and is not particularly limited as long as it does not affect the color development/erasing function, color change function, sensitivity, etc. of the reversible photochromic material.
In addition, by blending a non-color-changing colorant such as a general dye or pigment in the vehicle together with the reversibly photochromic material, it is possible to bring about an alternating color change from color (1) to color (2) in the reversibly photochromic image.
溶剤としては、水や各種有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール、ヘキシレングリコール等を例示できる。
The solvent may be water or various organic solvents.
Examples of organic solvents include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, n-octane, isooctane, n-heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-butanediol, and hexylene glycol.
バインダー樹脂としては、例えば、アイオノマー樹脂、イソブチレン－無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル－アクリリックススチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合樹脂、エチレン－塩化ビニル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニルグラフト共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルスチレン、アクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スチレン－ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂、ポリイソブチレン、ブチルゴム、環化ゴム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、ケトン樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸エステル系エマルジョン、メタクリル酸エステル系エマルジョン、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、スチレン－アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ロジンエステル系エマルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、合成ゴムラテックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリスチレン、クマロンプラスチック、ポリブテン、フェノキシプラスチック、液状ポリブタジエン、液状ゴム、石油系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の合成樹脂、
セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、ロジン誘導体、デンプン類、多糖類、ガム類、天然ゴム、セラック、寒天、カゼイン、ニカワ、ゼラチン、ポリテルペン等の天然又は半合成樹脂等を例示できる。
Examples of the binder resin include ionomer resin, isobutylene-maleic anhydride copolymer resin, acrylonitrile-acrylic styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyamide resin, polycarbonate, polybutadiene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, high impact polystyrene, styrene-maleic acid copolymer resin, acrylic-styrene copolymer resin, polypropylene, polymethylstyrene, acrylic acid ester resin, polymethyl methacrylate, epoxy acrylate resin, alkylphenol resin, rosin modified phenol resin, rosin modified alkyd resin, phenol resin modified alkyd resin, styrene modified alkyd resin, epoxy resin modified alkyd resin, acrylic modified alkyd resin, amino alkyd resin, butyral resin, urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, epoxy resin, alkyd resin, styrene-butadiene copolymer resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, vinyl chloride-acrylic copolymer resin, polyisobutylene, butyl rubber, cyclized rubber, chlorinated rubber, polyvinyl alkyl ether, fluororesin, silicon resin, phenolic resin, petroleum-based hydrocarbon resin, ketone resin, toluene resin, xylene resin, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylates, polymethacrylates, acrylate emulsions, methacrylate emulsions, acetic acid synthetic resins such as vinyl acetate-acrylate copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, styrene-acrylate copolymer resin emulsion, vinyl chloride emulsion, vinylidene chloride emulsion, polyvinyl acetate emulsion, polyolefin emulsion, rosin ester emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, synthetic rubber latex, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polystyrene, coumarone plastic, polybutene, phenoxy plastic, liquid polybutadiene, liquid rubber, petroleum hydrocarbon resin, cyclopentadiene petroleum resin, etc.
Examples of such materials include natural or semi-synthetic resins such as cellulose derivatives, alginic acid derivatives, rosin derivatives, starches, polysaccharides, gums, natural rubber, shellac, agar, casein, glue, gelatin, and polyterpene.
添加剤としては、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、潤滑剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。 Additives include crosslinking agents, hardeners, drying agents, plasticizers, viscosity adjusters, dispersants, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, anti-settling agents, smoothing agents, gelling agents, defoamers, matting agents, penetrating agents, pH adjusters, foaming agents, coupling agents, moisturizing agents, lubricants, anti-fungal agents, preservatives, and rust inhibitors.
可逆光変色性材料は、バインダー樹脂中に０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％の割合で配合される。可逆光変色性材料の配合割合が４０質量％を超えると、バインダー樹脂中への分散に際して分散安定性や加工適性に欠け易くなり、また発色濃度の顕著な向上は認められ難く、さらに消色状態において残色を生じ易くなる。一方、配合割合が０．１質量％未満では、所望の発色濃度を示し難くなり、変色機能を十分に満たし難くなる。 The reversible photochromic material is blended into the binder resin at a ratio of 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. If the blending ratio of the reversible photochromic material exceeds 40% by mass, the material will tend to lack dispersion stability and processing suitability when dispersed in the binder resin, and it will be difficult to achieve a significant improvement in color density, and it will be easy for residual color to remain in the decolorized state. On the other hand, if the blending ratio is less than 0.1% by mass, it will be difficult to achieve the desired color density and it will be difficult to fully fulfill the color-changing function.
可逆光変色像としては特に限定されるものではないが、実物のカメラで撮影される人物、動物、植物、食料品、料理、乗物、建物、天体、風景等の写真や絵柄が好ましい。
本発明のカメラ玩具セットは、実物のカメラを使用しているような実感を味わうことができるものであるが、このような実感をより高めるためには、印刷物に設けられる像が精細且つ鮮明であることが好ましく、像の色や濃淡の再現性に優れ、精細且つ鮮明な像を形成できることから、可逆光変色像はプロセス印刷を用いて形成されることが好ましい。
The reversible photochromic image is not particularly limited, but photographs or pictures of people, animals, plants, food, dishes, vehicles, buildings, heavenly bodies, landscapes, etc. taken with a real camera are preferred.
The camera toy set of the present invention allows a user to experience the feeling of using a real camera, but in order to further enhance this feeling, it is preferable that the image on the printed matter be detailed and clear. It is preferable that the reversible photochromic image be formed using process printing, as this allows for excellent reproducibility of the colors and shades of the image and allows for the formation of detailed and clear images.
プロセス印刷は、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）、イエロー色（Ｙ）、黒色（Ｋ）の４色の印刷用インキを用いて、絵柄や写真等の原画を４色写真分解にて製版した版により印刷する方法であり、色や濃淡を高度に再現することが可能な印刷方法である。可逆光変色像をプロセス印刷により形成する場合、光照射時にシアン色、マゼンタ色、イエロー色に発色する可逆光変色性材料をそれぞれビヒクル中に分散させた、少なくとも３色の光変色性印刷用インキが用いられる。
黒色の印刷用インキとしては、上記の３色の光変色性印刷用インキを混合することによって得られる黒色の光変色性印刷用インキを用いることができる。
シアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いたプロセス印刷により作製される光変色性印刷物は、光を照射する前は像が視認されないが、光を照射して可逆光変色像を変色させると、精細且つ鮮明な像が印刷物に視認されるようになるため、実物のカメラを使用しているような実感をより高めたカメラ玩具セットとすることができる。
Process printing is a method of printing an original image such as a picture or a photograph using printing inks of four colors, cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (K), with a plate made by four-color photographic separation, and is a printing method capable of reproducing colors and shades to a high degree. When forming a reversibly photochromic image by process printing, at least three colors of photochromic printing inks are used, in which reversibly photochromic materials that develop a cyan, magenta, or yellow color when irradiated with light are dispersed in a vehicle.
As the black printing ink, a black photochromic printing ink obtained by mixing the above three color photochromic printing inks can be used.
A photochromic printed matter produced by process printing using four photochromic printing inks of cyan, magenta, yellow, and black has an image that is not visible before being irradiated with light, but when light is irradiated to change the color of the reversible photochromic image, a fine and clear image becomes visible on the printed matter, making it possible to create a toy camera set that gives an enhanced feeling of using a real camera.
光照射時にシアン色に発色するフォトクロミック化合物としては、スピロオキサジン系化合物が好ましく、下記一般式（１）で示されるベンゾインドリノスピロオキサジン系化合物がより好ましい。
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、
１，３，３－トリメチル－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３－トリメチル－８′－シアノ－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３－トリメチル－８′－メトキシカルボニル－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、
３，３－ジメチル－１－エチル－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３－トリメチル－９′－メトキシ－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３－トリメチル－８′－ブロモ－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、
３，３－ジメチル－１－エチル－８′－シアノ－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３－トリメチル－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］キノリノ［６，５－ｂ］［１，４］オキサジン］
等を例示できる。
Examples of the compound represented by the general formula (1) include
1,3,3-trimethyl-spiro[benzo[e]indoline-2,3′[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine],
1,3,3-trimethyl-8'-cyano-spiro[benzo[e]indoline-2,3'[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine],
1,3,3-trimethyl-8'-methoxycarbonyl-spiro[benzo[e]indoline-2,3'[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine],
3,3-dimethyl-1-ethyl-spiro[benzo[e]indoline-2,3′[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine],
1,3,3-trimethyl-9'-methoxy-spiro[benzo[e]indoline-2,3'[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine],
1,3,3-trimethyl-8'-bromo-spiro[benzo[e]indoline-2,3'[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine],
3,3-dimethyl-1-ethyl-8'-cyano-spiro[benzo[e]indoline-2,3'[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine],
1,3,3-trimethyl-spiro[benzo[e]indoline-2,3'[3H]quinolino[6,5-b][1,4]oxazine]
Examples include:
光照射時にマゼンタ色に発色するフォトクロミック化合物としては、ナフトピラン系化合物が好ましく、下記一般式（２）～（４）で示されるナフトピラン系化合物がより好ましい。
一般式（２）～（４）で示される化合物としては、例えば、
２，２，８，８－テトラ（４′－ｎ－プロポキシフェニル）－２Ｈ，８Ｈ－ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
２，２，８，８－テトラ（３′－クロロ－４′－ｎ－ブトキシフェニル）－２Ｈ，８Ｈ－ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
２，２，８，８－テトラ（４′－ｓｅｃ－ブトキシフェニル）－２Ｈ，８Ｈ－ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
２，２，８，８－テトラ（４′－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）－２Ｈ，８Ｈ－ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
２，２，８，８－テトラ（３′－シアノ－４′－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）－２Ｈ，８Ｈ－ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
２，２，８，８－テトラ（４′－ｎ－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ，８Ｈ－ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
３，３，８，８－テトラ（２′－メチル－４′－ｎ－プロポキシフェニル）－３Ｈ，８Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
３，３，８，８－テトラ（２′－メトキシ－４′－ｎ－ブトキシフェニル）－３Ｈ，８Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
３，３，８，８－テトラ（４′－イソブトキシフェニル）－３Ｈ，８Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
３，３，８，８－テトラ（４′－ｓｅｃ－ブトキシフェニル）－３Ｈ，８Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
３，３，８，８－テトラ（２′－ヒドロキシ－４′－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）－３Ｈ，８Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
３，３，８，８－テトラ（４′－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）－３Ｈ，８Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
３，３，８，８－テトラ（３′－ブロモ－４′－ｎ－オクチルオキシフェニル）－３Ｈ，８Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：５，６－ｂ′］－ジピラン、
３，３，９，９－テトラ（４′－ｎ－プロポキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン、
３，３，９，９－テトラ（４′－イソプロポキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン、
３，３，９，９－テトラ（２′－シアノ－４′－ｎ－ブトキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン、
３，３，９，９－テトラ（２′－ヒドロキシ－４′－イソブトキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン、
３，３，９，９－テトラ（４′－ｓｅｃ－ブトキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン、
３，３，９，９－テトラ（４′－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン、
３，３，９，９－テトラ（２′－エトキシ－４′－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン、
３，３，９，９－テトラ（４′－ｎ－オクチルオキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン
等を例示できる。
Examples of the compounds represented by the general formulas (2) to (4) include:
2,2,8,8-tetra(4'-n-propoxyphenyl)-2H,8H-naphtho[1,2-b:5,6-b']-dipyrane,
2,2,8,8-tetra(3'-chloro-4'-n-butoxyphenyl)-2H,8H-naphtho[1,2-b:5,6-b']-dipyrane,
2,2,8,8-tetra(4'-sec-butoxyphenyl)-2H,8H-naphtho[1,2-b:5,6-b']-dipyrane,
2,2,8,8-tetra(4'-tert-butoxyphenyl)-2H,8H-naphtho[1,2-b:5,6-b']-dipyrane,
2,2,8,8-tetra(3'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl)-2H,8H-naphtho[1,2-b:5,6-b']-dipyrane,
2,2,8,8-tetra(4'-n-octyloxyphenyl)-2H,8H-naphtho[1,2-b:5,6-b']-dipyrane,
3,3,8,8-tetra(2'-methyl-4'-n-propoxyphenyl)-3H,8H-naphtho[2,1-b:5,6-b']-dipyrane,
3,3,8,8-tetra(2'-methoxy-4'-n-butoxyphenyl)-3H,8H-naphtho[2,1-b:5,6-b']-dipyrane,
3,3,8,8-tetra(4'-isobutoxyphenyl)-3H,8H-naphtho[2,1-b:5,6-b']-dipyrane,
3,3,8,8-tetra(4'-sec-butoxyphenyl)-3H,8H-naphtho[2,1-b:5,6-b']-dipyrane,
3,3,8,8-tetra(2'-hydroxy-4'-tert-butoxyphenyl)-3H,8H-naphtho[2,1-b:5,6-b']-dipyrane,
3,3,8,8-tetra(4'-n-hexyloxyphenyl)-3H,8H-naphtho[2,1-b:5,6-b']-dipyrane,
3,3,8,8-tetra(3'-bromo-4'-n-octyloxyphenyl)-3H,8H-naphtho[2,1-b:5,6-b']-dipyrane,
3,3,9,9-tetra(4'-n-propoxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']-dipyrane,
3,3,9,9-tetra(4'-isopropoxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']-dipyrane,
3,3,9,9-tetra(2'-cyano-4'-n-butoxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']-dipyrane,
3,3,9,9-tetra(2'-hydroxy-4'-isobutoxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']-dipyrane,
3,3,9,9-tetra(4'-sec-butoxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']-dipyrane,
3,3,9,9-tetra(4'-tert-butoxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']-dipyrane,
3,3,9,9-tetra(2'-ethoxy-4'-n-hexyloxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']-dipyrane,
Examples include 3,3,9,9-tetra(4'-n-octyloxyphenyl)-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']-dipyrane.
光照射時にイエロー色に発色するフォトクロミック化合物としては、ナフトピラン系化合物が好ましく、下記一般式（６）又は（７）で示されるナフトピラン系化合物がより好ましい。
一般式（６）又は（７）で示される化合物としては、例えば、
３，３，１０，１０－テトラフェニル－３Ｈ，１０Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：７，８－ｂ′］－ジピラン、
３，３，１０，１０－テトラ（４′－メトキシフェニル）－３Ｈ，１０Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：７，８－ｂ′］－ジピラン、
３，３，１０，１０－テトラ（２′－シアノ－４′－エトキシフェニル）－３Ｈ，１０Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：７，８－ｂ′］－ジピラン
３，３，６，６－テトラフェニル－３Ｈ，６Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：３，４－ｂ′］－ジピラン、
３，３，６，６－テトラ（２′－クロロフェニル）－３Ｈ，６Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：３，４－ｂ′］－ジピラン等を例示できる。
Examples of the compound represented by the general formula (6) or (7) include
3,3,10,10-tetraphenyl-3H,10H-naphtho[2,1-b:7,8-b′]-dipyrane,
3,3,10,10-tetra(4'-methoxyphenyl)-3H,10H-naphtho[2,1-b:7,8-b']-dipyrane,
3,3,10,10-tetra(2'-cyano-4'-ethoxyphenyl)-3H,10H-naphtho[2,1-b:7,8-b']-
Examples include 3,3,6,6-tetra(2'-chlorophenyl)-3H,6H-naphtho[2,1-b:3,4-b']-dipyrane.
上記したフォトクロミック化合物は、発色状態での濃度が高く、消色状態での残色が少なく、光照射時にシアン色、マゼンタ色、イエロー色に発色するフォトクロミック化合物として上記の化合物を用いて、プロセス印刷により作製される光変色性印刷物は、光照射前は像が視認され難く、光照射後は支持体上に、精細且つ鮮明で高濃度な像が視認され、印刷物に現出する像の再現性によりいっそう優れるため、カメラ玩具セットの商品価値をさらに高めることができる。 The photochromic compounds described above have high density in the colored state and little residual color in the decolorized state. When the above compounds are used as photochromic compounds that develop colors in cyan, magenta, or yellow when irradiated with light, photochromic prints produced by process printing have images that are difficult to see before light irradiation, but after light irradiation, a fine, clear, and highly dense image is visible on the support, and the reproducibility of the image that appears on the print is even better, further increasing the commercial value of the camera toy set.
光変色性印刷物は、支持体の一方の面に可逆光変色像を設けたものである（図３参照）。また、支持体の、可逆光変色像が設けられる面と反対の面に、さらに可逆光変色像や非変色像を設けることもできる。
例えば、図４に示されるように、支持体２１の一方の面に可逆光変色像（第一の可逆光変色像）２２を形成し、支持体の他方の面（支持体の、可逆光変色像が設けられる反対の面）に、第一の可逆光変色像とは異なる像である可逆光変色像（第二の可逆光変色像）２３を設けた光変色性印刷物は、一枚の印刷物で二つの異なる像を現出させることができる。よって、印刷物の枚数が少なくても現出させることができる像のバリエーションに富み、遊戯性に優れるカメラ玩具セットとすることができる。
また、図５に示されるように、支持体２１の一方の面に可逆光変色像２２を形成し、支持体の他方の面（支持体の、可逆光変色像が設けられる反対の面）に、可逆光変色像と同一の像である非変色像２４を設けた光変色性印刷物は、支持体の一方の面に設けた可逆光変色像が視認されない場合でも、支持体の他方の面に設けた非変色像を確認することにより可逆光変色像の種類を予め判別することができるため、特定の像が形成された印刷物を選択することが容易であり、所望の光変色性印刷物を使用してカメラ玩具セットで遊ぶことができる。
A photochromic print has a reversible photochromic image on one side of a support (see FIG. 3). A reversible photochromic image or a non-photochromic image can also be provided on the opposite side of the support to the side on which the reversible photochromic image is provided.
For example, as shown in Fig. 4, a photochromic print having a reversible photochromic image (first reversible photochromic image) 22 formed on one side of a
Furthermore, as shown in Figure 5, a photochromic printed material having a reversible
カメラ玩具はカメラの外観を模した玩具であって、カメラボディに光変色性印刷物を出し入れするための開口部が設けられる（図６参照）。
カメラボディの外観としては特に限定されるものではなく、デジタル一眼レフカメラ、ミラーレス一眼カメラ、コンパクトデジタルカメラ、一眼レフカメラ、二眼レフカメラ、レンジファインダーカメラ、スプリングカメラ、トイカメラ、レンズ付きフィルム、インスタントカメラ、ウェアラブルカメラ等が挙げられる。これらの中でも、フィルムを挿入或いは収容し、撮影直後に写真を見ることができるインスタントカメラの外観を模したカメラボディが好適である。
なお、本発明に用いられるカメラ玩具において、レンズがある方向が前面である。
The toy camera is a toy that imitates the appearance of a camera, and has an opening in the camera body for inserting and removing photochromic printed matter (see FIG. 6).
The appearance of the camera body is not particularly limited, and examples include digital single-lens reflex cameras, mirrorless single-lens cameras, compact digital cameras, single-lens reflex cameras, twin-lens reflex cameras, rangefinder cameras, spring cameras, toy cameras, film cameras with lenses, instant cameras, wearable cameras, etc. Among these, a camera body that imitates the appearance of an instant camera, into which film can be inserted or housed and into which a photograph can be viewed immediately after shooting, is preferable.
In the toy camera used in the present invention, the direction in which the lens is located is the front.
開口部は、カメラボディ内部に光変色性印刷物を自在に出し入れするために、カメラボディに設けられる。開口部を設ける位置は特に限定されるものではないが、例えば、カメラボディ前面の下部、側面、或いは底面に設けることができる。
開口部は、光変色性印刷物を一枚ずつ出し入れできるような高さとして設けてもよいが、複数の印刷物を積層した状態でカメラボディ内部に自在に出し入れできるような高さとすることが好ましく、カメラ玩具セットで遊ぶ際に、像が現出した印刷物を連続的に得ることができる。
The opening is provided in the camera body so that the photochromic printed matter can be freely inserted and removed from inside the camera body. The position where the opening is provided is not particularly limited, but it can be provided, for example, on the lower part of the front surface, the side surface, or the bottom surface of the camera body.
The opening may be provided at a height that allows the photochromic printed materials to be inserted and removed one by one, but it is preferable that the opening be provided at a height that allows multiple printed materials to be freely inserted and removed from inside the camera body in a stacked state, so that printed materials with images appearing thereon can be obtained successively when playing with the camera toy set.
図７に示されるように、カメラボディ内部には、光変色性印刷物の可逆光変色像を変色させるための光源３２が設けられ、カメラボディ内部に挿入或いは収容される印刷物に、光源により光を照射すると可逆光変色像が変色して、印刷物に写真や絵柄等の像が現出する。
光源は、カメラボディ内部に挿入或いは収容された光変色性印刷物の可逆光変色像に光が照射されるように配置され、光変色性印刷物の可逆光変色像側の垂直方向の位置に光源を配置する構成が好適である。
As shown in Figure 7, a
The light source is positioned so that light is irradiated onto a reversible photochromic image of a photochromic print inserted or housed inside the camera body, and it is preferable that the light source be positioned at a vertical position on the side of the reversible photochromic image of the photochromic print.
光源は、可逆光変色像中のフォトクロミック化合物を変色させることができるものであれば特に限定されるものではないが、ピーク発光波長が４００～４９５ｎｍの範囲にあって、主に青色光を照射するものは、従来のフォトクロミック化合物を良好に発色させる光源である３５０～３９０ｎｍ付近にピーク発光波長を有する紫外光を照射する光源とは異なり、紫色乃至青色光であるため人体への影響が少なく、安全性が高いため、好適である。
光源としては、上記のピーク発光波長を有する光源であれば全て用いることができるが、好ましくは青色発光ダイオードが用いられる。
発光ダイオードとして具体的には、日亜化学工業（株）製、青色ＬＥＤ、製品名：ＮＳＰＢ３３６ＣＳ（ピーク波長：４６５ｎｍ）、京セミ（株）製、青色ＬＥＤ、製品名：ＫＥＤ４７１Ｍ５３Ａ（ピーク波長：４６５ｎｍ）、星和電機（株）製、青色ＬＥＤ、製品名：ＳＤＤＢ１６００１Ａ１（ピーク波長：４６０ｎｍ）、京セミ（株）製、紫色ＬＥＤ、製品名：ＫＥＤ４０５ＵＨ３（ピーク波長：４０５ｎｍ）、ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ製、紫色ＬＥＤ、製品名：ＯＳＳＶ５１１１Ａ（ピーク波長：４３０ｎｍ）、ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ製、紫色ＬＥＤ、製品名：ＯＳＳＶ９１３１Ａ（ピーク波長：４３０ｎｍ）等を例示できる。
The light source is not particularly limited as long as it can change the color of the photochromic compound in the reversible photochromic image, but one that has a peak emission wavelength in the range of 400 to 495 nm and mainly irradiates blue light is preferable because, unlike light sources that irradiate ultraviolet light having a peak emission wavelength in the vicinity of 350 to 390 nm, which is a conventional light source that causes photochromic compounds to develop color well, the purple to blue light has little effect on the human body and is highly safe.
As the light source, any light source having the above-mentioned peak emission wavelength can be used, but a blue light emitting diode is preferably used.
Specific examples of light-emitting diodes include a blue LED manufactured by Nichia Corporation, product name: NSPB336CS (peak wavelength: 465 nm), a blue LED manufactured by Kyosemi Corporation, product name: KED471M53A (peak wavelength: 465 nm), a blue LED manufactured by Seiwa Electric Co., Ltd., product name: SDDB16001A1 (peak wavelength: 460 nm), a purple LED manufactured by Kyosemi Corporation, product name: KED405UH3 (peak wavelength: 405 nm), a purple LED manufactured by OPTOSUPPLY, product name: OSSV5111A (peak wavelength: 430 nm), and a purple LED manufactured by OPTOSUPPLY, product name: OSSV9131A (peak wavelength: 430 nm).
カメラボディ又はカメラボディ内部には、さらに電源を設けることが好ましく、光源と電源は電気コード等の有線により接続される。
電源としては家庭用電源を用いてもよいが、カメラ玩具セットを自由に持ち運ぶことができ、遊ぶ場所の制約が生じ難いことから、太陽電池、乾電池、或いは蓄電池が好ましい。
電源として太陽電池を用いる場合、太陽光により光照射が可能となるため、カメラ玩具セットを屋外で使用することができる。
太陽電池は、太陽電池に太陽光が照射されるようにカメラボディに設けられる。また、太陽電池と共に蓄電池を併用することにより、太陽光により発電した電気を蓄電池に充電して光を照射することが可能となるため、カメラ玩具セットを屋外及び屋内で使用することができる。
電源として乾電池又は蓄電池を用いる場合、気候によらずカメラ玩具セットを屋外及び屋内で使用することができ、図７に示されるように、電源３３はカメラボディ内部に設けることが好ましい。乾電池は、一次電池或いは二次電池のいずれであっても用いることができる。
It is preferable to further provide a power source in or inside the camera body, and the light source and the power source are connected by a wire such as an electric cord.
Although a household power source may be used as the power source, a solar cell, a dry cell, or a storage battery is preferable because the camera toy set can be freely carried around and there are fewer restrictions on where it can be played with.
When a solar cell is used as a power source, the camera toy set can be used outdoors since light can be irradiated by sunlight.
The solar cell is provided on the camera body so that sunlight is irradiated onto the solar cell. By using a storage battery together with the solar cell, electricity generated by sunlight can be charged into the storage battery to emit light, so that the camera toy set can be used both indoors and outdoors.
When dry batteries or storage batteries are used as the power source, the camera toy set can be used both indoors and outdoors regardless of the weather, and it is preferable that the
図７に示されるように、電源３３を設けたカメラ玩具には、さらに、カメラボディ３０に光源からの光の照射をオンオフするスイッチ３４を設けることが好ましく、光源３２と電源３３とスイッチ３４は電気コード等の有線により接続される。
スイッチを設けることにより、カメラ玩具の不使用時には光源の光照射を止めることができるため、カメラ玩具による電力消費を抑制することができる。
スイッチの種類や、カメラボディに設けられるスイッチの位置は特に限定されるものではないが、押圧により通電するスイッチを、実物のカメラにおいて一般的にシャッターボタンが設けられる位置に設けることが好適である。上記構成のカメラ玩具は、実物のカメラでシャッターボタンを押して写真を撮影する操作と同様の操作感を有するものであり、スイッチを押すと、光変色性印刷物に光源から光が照射されて可逆光変色像が変色し、印刷物に写真や絵柄等の像が現出するため、実物のカメラを使用しているかのような実感をより高めたカメラ玩具セットとすることができる。スイッチは、シャッターボタンを模した形状とすることがより好ましい。
押圧により通電するスイッチとしては、押圧している間はオン状態で光を照射し、押圧を解除するとオフ状態となり光の照射が停止するスイッチや、押圧するとオン状態となり一定時間光を照射し、一定時間経過するとオフ状態となり自動的に光の照射が停止するスイッチが挙げられ、実物のカメラに近い操作感で遊ぶことができることから、押圧するとオン状態となり一定時間光を照射し、一定時間経過するとオフ状態となり自動的に光の照射が停止するスイッチが好ましい。
As shown in FIG. 7, a camera toy equipped with a
By providing the switch, the light source can be turned off when the camera toy is not in use, thereby reducing power consumption by the camera toy.
The type of switch and the position of the switch on the camera body are not particularly limited, but it is preferable to provide a switch that energizes when pressed in a position where a shutter button is generally provided on a real camera. The camera toy configured as described above has an operational feel similar to the operation of pressing the shutter button on a real camera to take a picture, and when the switch is pressed, light is irradiated from a light source onto the photochromic printed matter, causing the reversible photochromic image to change color, and an image such as a photo or picture appears on the printed matter, so that the camera toy set can provide an enhanced sense of realism as if the real camera were being used. It is more preferable that the switch has a shape that imitates the shutter button.
Examples of switches that are energized when pressed include a switch that turns on when pressed, irradiates light for a certain period of time, and turns off when the pressure is released, stopping the light emission; and a switch that turns on when pressed, irradiates light for a certain period of time, and turns off after the certain period of time has passed, automatically stopping the light emission. As this allows play with a feel that is close to that of a real camera, a switch that turns on when pressed, irradiates light for a certain period of time, and turns off after the certain period of time has passed, and automatically stops the light emission, is preferred.
図７に示されるように、カメラボディ内部にはさらに、開口部３１に接続するように載置部材（ステージ）３５０を設けてもよく、開口部から挿入した光変色性印刷物を載置部材上に載置させて、カメラボディ内部に安定して保持させることができる。載置部材にはさらに、枠部や留め具を設けることが好ましく、カメラ玩具への振動等によりカメラボディ内部で印刷物が移動することを抑制したり、挿入或いは収容した印刷物が意図せずカメラボディ内部から排出されたりすることを抑制して、印刷物をカメラボディ内部に安定して保持させ、可逆光変色像に安定的に光を照射することができる。
As shown in FIG. 7, a mounting member (stage) 350 may be further provided inside the camera body so as to connect to the
また、印刷物を載置可能な板状部材を設けて、板状部材に光変色性印刷物を載せて開口部に出し入れできる構成としてもよい。さらに、開口部に挿入した板状部材を開口部から排出する排出機構を設けてもよい。
排出機構としては、例えば、カメラボディ内部にバネ等の弾性部材と、弾性部材に抗して挿入した板状部材を保持するための係止部を設け、カメラボディに係止部による係止を解除する解除部を設け、解除部により係止部による係止を解除した際の弾性部材の弾性力によって、板状部材が開口部から排出される構成の排出機構等を例示できる。
In addition, a plate-like member on which a printed matter can be placed may be provided, and the photochromic printed matter may be placed on the plate-like member and inserted into or removed from the opening. Furthermore, a discharge mechanism may be provided to discharge the plate-like member inserted into the opening from the opening.
An example of an ejection mechanism is one in which an elastic member such as a spring is provided inside the camera body, and a locking portion is provided on the camera body to hold the plate-like member inserted against the elastic member, and a release portion is provided on the camera body to release the locking portion, and when the locking portion is released by the release portion, the elastic force of the elastic member causes the plate-like member to be ejected from the opening.
また、カメラボディを上下に分割可能な構造とし、カメラボディの下部に光変色性印刷物を収容する収容部と、カメラボディ内部の印刷物を開口部から排出する排出機構を設ける構成としてもよい。上記構成のカメラ玩具を用いたカメラ玩具セットにおいて、カメラボディの下部の収容部に光照射前の印刷物を収容し、カメラボディの上部と下部を嵌め、光源により印刷物に光を照射した後、排出機構により開口部から印刷物が排出されると、印刷物に像が現出しており、実際のインスタントカメラを使用しているような実感を味わうことのできるカメラ玩具セットとすることができる。
排出機構としては、例えば、ローラーを用いた排出機構や、収容部にバネ等の弾性部材と、弾性部材に抗して印刷物を収容するための係止部を設け、カメラボディに係止部による係止を解除する解除部を設け、解除部により係止部を解除した際の弾性部材の弾性力によって、印刷物が開口部から排出される構成の排出機構等を例示できる。
上記のカメラ玩具において、収容部は、印刷物を複数積層した状態で収容可能であることが好ましく、この場合、印刷物は開口部から一枚ずつ排出されるように排出機構を設けることが好適である。
Also, the camera body may be structured so that it can be separated into an upper and lower part, and the lower part of the camera body may be provided with a storage section for storing photochromic printed matter, and a discharge mechanism for discharging the printed matter from inside the camera body through an opening. In a toy camera set using the toy camera of the above configuration, when the printed matter before light irradiation is stored in the storage section at the lower part of the camera body, the upper and lower parts of the camera body are fitted together, the printed matter is irradiated with light from a light source, and then the discharge mechanism discharges the printed matter from the opening, an image appears on the printed matter, and a toy camera set can be provided that allows a user to experience the feeling of using an actual instant camera.
Examples of the ejection mechanism include an ejection mechanism that uses a roller, or an ejection mechanism in which a storage section has an elastic member such as a spring and an engagement section for storing the printed matter against the elastic member, and a release section is provided on the camera body for releasing the engagement by the engagement section, and when the engagement section is released by the release section, the elastic force of the elastic member causes the printed matter to be ejected from the opening.
In the above-described camera toy, the storage section is preferably capable of storing a plurality of stacked printed materials, and in this case, it is preferable to provide a discharge mechanism so that the printed materials are discharged one by one through the opening.
押圧により通電するスイッチが設けられるカメラ玩具には窓部を設けてもよく、カメラボディ内部に設けられる光源の光が、窓部を介してカメラ玩具の外部から視認されるように窓部を設けることにより、スイッチを押圧した際に、窓部を介して光源の光が外部から視認されるため、フラッシュ撮影をするような実感を味わうことのできるカメラ玩具とすることができる。
窓部は、透明性を有する部材により形成され、透明性を有する部材としては従来公知の透明性樹脂を用いることができる。
さらに、図８に示されるように、可逆光変色像を変色させる上記の光源３２とは別に、窓部３６の後方にストロボ光源３７を設けてもよく、スイッチ３４の押圧動作と連動してストロボ光源を発光させることにより、フラッシュ撮影をするような実感をよりいっそう高めたカメラ玩具とすることができる。上記構成のカメラ玩具は、可逆光変色像を変色させる光源の光が窓部を介して視認されないようにすることが好ましい。また、ストロボ光源を発光させるために電源を設けることが好ましく、光源３２に接続される電源３３を用いてもよいが、図９に示されるように、電源３３とは別の電源３３′を設けてもよい。なお、ストロボ光源３７と電源３３′（３３）とスイッチ３４は電気ケーブル等の有線により接続される。
A camera toy having a switch that is energized when pressed may be provided with a window portion. By providing the window portion so that the light from the light source provided inside the camera body can be seen from outside the camera toy through the window portion, when the switch is pressed, the light from the light source can be seen from outside through the window portion, making it possible to create a camera toy that gives the user the feeling of taking pictures with a flash.
The window portion is formed from a transparent material, and as the transparent material, a conventionally known transparent resin can be used.
Furthermore, as shown in Fig. 8, a
図６に示されるように、カメラ玩具にはファインダー３８を設けることが好ましく、カメラボディの後面側からファインダーを介してカメラボディの前面側を視認できれば、ファインダーを設ける位置は特に限定されるものではない。上記構成のカメラ玩具は、ファインダーを覗きながら撮影をする実感を味わうことができるため、実物のカメラを使用するような実感をより高めることができる。
ファインダーは、全部又は一部が透明性を有する部材により形成され、透明性を有する部材としては従来公知の透明性樹脂を用いることができる。
また、カメラ玩具にファインダーを設ける場合、ファインダーから視認される像と、印刷物に現出する像が同一であることが好ましく、実物のインスタントカメラを使用するような実感をよりいっそう高めることができる。このようなカメラ玩具を用いたカメラ玩具セットに関して、図１０乃至図１２により説明する。
図１０に示されるカメラ玩具セット１は、光変色性印刷物２と、非変色性印刷物４と、非変色性印刷物を出し入れするための開口部３１′と非変色性印刷物を所定位置で保持するための保持部３９をさらに設けたカメラ玩具３とからなる。図１２に示されるように、非変色性印刷物４は、支持体４１上に非変色像４２を設けてなり、非変色像と可逆光変色像は同一の像である。
上記のカメラ玩具セットは、図１１に示されるように、非変色性印刷物の非変色像側をファインダーに向けて開口部３１′に挿入すると共に、光変色性印刷物の可逆光変色像を上にして開口部３１に挿入することで遊ぶことができ、ファインダーからは非変色性印刷物による像が視認され、スイッチを押すと、光変色性印刷物に光源により光が照射されて可逆光変色像が変色し、光変色性印刷物を開口部３１から取り出すと、光変色性印刷物にはファインダーから視認される像と同一の像が現出するため、実物のインスタントカメラを使用するような実感をよりいっそう高めた商品価値の高いものである。
As shown in Fig. 6, it is preferable to provide a
The finder is formed entirely or partially from a transparent material, and as the transparent material, a conventionally known transparent resin can be used.
In addition, when the toy camera is provided with a viewfinder, it is preferable that the image seen through the viewfinder and the image that appears on the printed matter are the same, so that the real feeling of using an actual instant camera can be further enhanced. A toy camera set using such a toy camera will be described with reference to Figures 10 to 12.
The toy camera set 1 shown in Fig. 10 comprises a photochromic printed
As shown in Figure 11, the above-mentioned camera toy set can be played with by inserting the non-color-changing printed material with the non-color-changing image side facing the viewfinder into opening 31', and inserting the photochromic printed material with the reversible photochromic image facing up into
カメラ玩具にはさらに、スピーカー等の音発生装置と、音発生装置からシャッター音等の音を発生させるための電子音を制御する回路基板を設けてもよい。 The camera toy may further include a sound generating device such as a speaker, and a circuit board that controls electronic sounds to generate sounds such as a shutter sound from the sound generating device.
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を示す。 The following examples are provided, but the present invention is not limited to these. Note that the "parts" in the examples are by weight.
可逆光変色性マイクロカプセル顔料の調製
３，３－ジメチル－１－エチル－８′－シアノ－スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン－２，３′［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］１部を、スチレン－α－メチルスチレン共重合体（イーストマンケミカル社製、製品名：ピコラスチックＡ－５）５０部中に均一に加温溶解した可逆光変色性組成物を、ウレタン樹脂からなるマイクロカプセル顔料に内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料（平均粒子径：５μｍ）を調製した。上記のマイクロカプセル顔料は、光を照射する前は無色であるが、光を照射するとシアン色に変化した。その後室内でしばらく放置したところ、無色に戻った。
Preparation of reversible photochromic
可逆光変色性マイクロカプセル顔料の調製
３，３，９，９－テトラ（４′－ｓｅｃ－ブトキシフェニル）－３Ｈ，９Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ′］－ジピラン１部を、スチレン－α－メチルスチレン共重合体（イーストマンケミカル社製、製品名：ピコラスチックＡ－５）５０部中に均一に加温溶解した可逆光変色性組成物をウレタン樹脂からなるマイクロカプセル顔料に内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料（平均粒子径：５μｍ）を調製した。上記のマイクロカプセル顔料は、光を照射する前は無色であるが、光を照射するとマゼンタ色に変化した。その後室内でしばらく放置したところ、無色に戻った。
Preparation of reversible photochromic
可逆光変色性マイクロカプセル顔料の調製
３，３，１０，１０－テトラフェニル－３Ｈ，１０Ｈ－ナフト［２，１－ｂ：７，８－ｂ′］－ジピラン１部を、スチレン－α－メチルスチレン共重合体（イーストマンケミカル社製、製品名：ピコラスチックＡ－５）５０部中に均一に加温溶解した可逆光変色性組成物をウレタン樹脂からなるマイクロカプセル顔料に内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料（平均粒子径：５μｍ）を調製した。上記のマイクロカプセル顔料は、光を照射する前は無色であるが、光を照射するとイエロー色に変化した。その後室内でしばらく放置したところ、無色に戻った。
Preparation of reversibly photochromic
光変色性印刷用インキの調製
上記の各マイクロカプセル顔料２部を、ポリエステル系メジウム〔（株）セイコーアドバンス製、製品名：ＰＡＬマット８〕２．５部と、希釈溶剤〔（株）セイコーアドバンス製、製品名Ｔ－９９５〕１部とからなるビヒクル中に均一に混合して、プロセス印刷に用いるシアン色、マゼンタ色、イエロー色の３色の光変色性印刷用インキをそれぞれ調製した。
次いで、調製した３色の光変色性印刷用インキを混合して、光を照射すると黒色に変化する光変色性印刷用インキを調製した。
Preparation of photochromic printing inks Two parts of each of the above microcapsule pigments were uniformly mixed in a vehicle consisting of 2.5 parts of a polyester medium (manufactured by Seiko Advance Co., Ltd., product name: PAL Matte 8) and 1 part of a dilution solvent (manufactured by Seiko Advance Co., Ltd., product name: T-995) to prepare three photochromic printing inks of cyan, magenta, and yellow for use in process printing.
Next, the three colors of photochromic printing inks thus prepared were mixed together to prepare a photochromic printing ink that changes to black when irradiated with light.
実施例１
光変色性印刷物の作製（図３参照）
支持体２１として、白色ケント紙上に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、人物写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２を形成して、光変色性印刷物２を作製した。
光変色性印刷物は、光源により光を照射する前は白色であったが、光を照射すると可逆光変色像が変色して、人物写真の像が現出した。その後、室内でしばらく放置したところ、元の白色に戻った。
Example 1
Preparation of photochromic prints (see Figure 3)
The four photochromic printing inks, cyan, magenta, yellow and black, described above were used on white Kent paper as a
The photochromic print was white before it was irradiated with light from a light source, but when it was irradiated with light, the reversible photochromic image changed color to reveal an image of a portrait. After that, when it was left indoors for a while, it returned to its original white color.
カメラ玩具の作製（図１３参照）
ファインダー３８を有するインスタントカメラの外観を模したカメラボディ３０の前面に開口部３１を設け、カメラボディ内部に、光源３２として青色ＬＥＤ（ピーク波長：４３０ｎｍ）と、電源３３として乾電池を取り付け、開口部に接続するように、枠部３５１を取り付けた載置部材３５０を設け、さらにカメラボディにシャッターボタンを模したスイッチ３４を設けてカメラ玩具３を作製した。上記のカメラ玩具において、光源は、光変色性印刷物に光が照射されるようにカメラボディ内部の上部に配置され、光源と電源とスイッチは有線で接続されており、スイッチを押すとオン状態となり光源から光が照射され、一定時間経過後にオフ状態となり自動的に光源による光の照射が止まるようになっている。
Making a toy camera (see Figure 13)
An
カメラ玩具セットの作製（図１参照）
上記の光変色性印刷物２とカメラ玩具３とを組み合わせて、カメラ玩具セット１を作製した。
Making a toy camera set (see Figure 1)
The above-mentioned photochromic printed
図１４に示されるように、カメラ玩具３の開口部３１に、光照射前の光変色性印刷物２を可逆光変色像２２が上になるようにして挿入してスイッチを押すと、印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に印刷物を開口部から取り出すと、人物写真の像が現出した印刷物が得られた。
上記のカメラ玩具セットは、シャッターボタンを模したスイッチを押すと印刷物に像が視認されるようになるため、シャッターボタンを押すとその場で写真が得られるインスタントカメラを実際に使用しているような実感を味わうことができると共に、スイッチの押圧だけで印刷物に像を現出させることができることから、簡便に遊ぶことができるものであった。また、電源として乾電池がカメラボディ内部に設けられているため、気候によらず屋外及び屋内でカメラ玩具セットを使用することができた。
光照射後の印刷物は、しばらく室内で放置すると像が消失して元の白色の印刷物に戻るため、同じ印刷物で繰り返し遊ぶことができた。
なお、上記のカメラ玩具に用いられる光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、カメラ玩具セットは人体への影響が少なく、安全性が高いものであった。
As shown in FIG. 14, when the
The toy camera set described above allows a child to experience the sensation of actually using an instant camera, which takes a photo instantly when the child presses the shutter button, and is easy to play with, as the image appears on the printout just by pressing the switch. In addition, the camera set can be used both indoors and outdoors, regardless of the weather, as the camera body is equipped with dry cell batteries as a power source.
If the print was left indoors after being exposed to light for a while, the image would disappear and it would return to its original white state, so the same print could be played with repeatedly.
In addition, the light source used in the above-mentioned camera toy has a peak emission wavelength of 430 nm and emits blue light, so the camera toy set has little effect on the human body and is highly safe.
実施例２
光変色性印刷物の作製（図３参照）
支持体２１として、白色ケント紙上に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、風景写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２を形成して、光変色性印刷物２を作製した。
光変色性印刷物は、光源により光を照射する前は白色であったが、光を照射すると可逆光変色像が変色して、風景写真の像が現出した。その後、室内でしばらく放置したところ、元の白色に戻った。
Example 2
Preparation of photochromic prints (see Figure 3)
The four photochromic printing inks, cyan, magenta, yellow and black, were used on white Kent paper as a
The photochromic print was white before it was irradiated with light from a light source, but when it was irradiated with light, the reversible photochromic image changed color, revealing the image of the landscape photograph. After that, when it was left indoors for a while, it returned to its original white color.
カメラ玩具の作製（図１３参照）
ファインダー３８を有するインスタントカメラの外観を模したカメラボディ３０の前面に開口部３１を設け、カメラボディ内部に、光源３２として青色ＬＥＤ（ピーク波長：４３０ｎｍ）と、電源３３として乾電池を取り付け、開口部に接続するように、枠部３５１を取り付けた載置部材３５０を設け、さらにカメラボディ外部にシャッターボタンを模したスイッチ３４を設けてカメラ玩具３を作製した。上記のカメラ玩具において、光源は、光変色性印刷物に光が照射されるようにカメラボディ内部の上部に配置され、光源と電源とスイッチは有線で接続されており、スイッチを押している間はオン状態で光源から光が照射され、押圧を解除するとオフ状態となる光源による光の照射が止まるようになっている。
Making a toy camera (see Figure 13)
An
カメラ玩具セットの作製（図１参照）
上記の光変色性印刷物２とカメラ玩具３とを組み合わせて、カメラ玩具セット１を作製した。
Making a toy camera set (see Figure 1)
The above-mentioned photochromic printed
図１４示されるように、カメラ玩具３の開口部３１に、光照射前の光変色性印刷物２を可逆光変色像２１が上になるようにして挿入してスイッチを押し続けると、印刷物に光が照射されて可逆光変色像が変色し、一定時間押し続けた後にスイッチの押圧を解除して印刷物を開口部から取り出すと、風景写真の像が現出した印刷物が得られた。
上記のカメラ玩具セットは、シャッターボタンを模したスイッチを押すと印刷物に像が視認されるようになるため、シャッターボタンを押すとその場で写真が得られるインスタントカメラを実際に使用しているような実感を味わって遊ぶことができると共に、スイッチの押圧だけで印刷物に像を現出させることができることから、簡便に遊ぶことができるものであった。また、電源として乾電池がカメラボディ内部に設けられているため、気候によらず屋外及び屋内でカメラ玩具セットを使用することができた。
光照射後の印刷物は、しばらく室内で放置すると像が消失して元の白色の印刷物に戻るため、同じ印刷物で繰り返し遊ぶことができた。
なお、上記のカメラ玩具に用いられる光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、カメラ玩具セットは人体への影響が少なく、安全性が高いものであった。
As shown in FIG. 14, when the
The toy camera set described above allows children to play with it while experiencing the sensation of actually using an instant camera, which allows pictures to be taken instantly by pressing the shutter button, and is easy to play with because an image can be made to appear on the printout simply by pressing the switch. In addition, the camera set can be used both indoors and outdoors, regardless of the weather, because the camera body is equipped with dry cell batteries as a power source.
If the print was left indoors after being exposed to light for a while, the image would disappear and it would return to its original white state, so the same print could be played with repeatedly.
In addition, the light source used in the above-mentioned camera toy has a peak emission wavelength of 430 nm and emits blue light, so the camera toy set has little effect on the human body and is highly safe.
実施例３
光変色性印刷物の作製（図４参照）
支持体２１として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、カレーの絵柄をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像（第一の可逆光変色像）２２を形成した。
次いで、上記の支持体の他方の面（支持体の、第一の可逆光変色像が設けられる反対の面）に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、オムライスの絵柄をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像（第二の可逆光変色像）２３を形成して、光変色性印刷物２を作製した。
光変色性印刷物は、光源により光を照射する前は白色であったが、光を照射すると第一又は第二の可逆光変色像が変色して、カレー又はオムライスの絵柄の像が現出した。その後、室内でしばらく放置したところ、元の白色に戻った。
Example 3
Preparation of photochromic prints (see Figure 4)
The
Next, on the other side of the support (the side of the support opposite to where the first reversible photochromic image is provided), a picture of an omelet rice was printed sequentially using the above-mentioned four photochromic printing inks, cyan, magenta, yellow and black, with a plate made by process photoresolution to form a reversible photochromic image (second reversible photochromic image) 23, thereby producing photochromic printed
The photochromic print was white before being irradiated with light from a light source, but when irradiated with light, the first or second reversible photochromic image changed color, revealing a picture of curry or omelet rice. After that, when left indoors for a while, the original white color returned.
カメラ玩具セットの作製（図１参照）
上記の光変色性印刷物２と、実施例１のカメラ玩具３とを組み合わせて、カメラ玩具セット１を作製した。
Making a toy camera set (see Figure 1)
The above-mentioned photochromic printed
カメラ玩具の開口部に、光照射前の光変色性印刷物を第一の可逆光変色像が上になるようにして挿入してスイッチを押すと、印刷物に光が一定時間照射されて第一の可逆光変色像が変色して、光照射停止後に印刷物を開口部から取り出すと、カレーの絵柄の像が現出した印刷物が得られた。次いで、カメラ玩具セットの開口部に、光照射前の光変色性印刷物を第二の可逆光変色像が上になるようにして挿入してスイッチを押すと、印刷物に光が一定時間照射されて第二の可逆光変色像が変色し、光照射停止後に印刷物を開口部から取り出すと、オムライスの絵柄の像が現出した印刷物が得られた。
上記のカメラ玩具セットは、シャッターボタンを模したスイッチを押圧すると、印刷物に像が視認されるようになるため、シャッターボタンを押すとその場で写真が得られるインスタントカメラを実際に使用しているような実感を味わって遊ぶことのできると共に、スイッチの押圧だけで印刷物に像を現出させることができることから、簡便に遊ぶことができるものであった。また、電源として乾電池がカメラボディ内部に設けられているため、気候によらず屋外及び屋内でカメラ玩具セットを使用することができた。
光照射後の印刷物は、しばらく室内で放置すると像が消失して元の白色の印刷物に戻るため、同じ印刷物で繰り返し遊ぶことができた。さらに、支持体の一方の面と他方の面にそれぞれ異なる可逆光変色像が設けられているため、一枚の光変色性印刷物で現出させることができる像のバリエーションに富み、遊戯性に優れるものであった。
なお、上記のカメラ玩具に用いられる光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、カメラ玩具セットは人体への影響が少なく、安全性が高いものであった。
When the photochromic printed matter before light irradiation is inserted into the opening of the toy camera with the first reversible photochromic image facing up and a switch is pressed, the printed matter is irradiated with light for a certain period of time, causing the first reversible photochromic image to change color, and when the printed matter is removed from the opening after the light irradiation is stopped, a printed matter with a curry pattern image is obtained. Next, when the photochromic printed matter before light irradiation is inserted into the opening of the toy camera set with the second reversible photochromic image facing up and a switch is pressed, the printed matter is irradiated with light for a certain period of time, causing the second reversible photochromic image to change color, and when the printed matter is removed from the opening after the light irradiation is stopped, a printed matter with a omelet rice pattern image is obtained.
The toy camera set described above allows children to play with it while experiencing the sensation of actually using an instant camera that takes a photo instantly by pressing the shutter button, because an image appears on the printed matter when the user presses the switch, and since an image appears on the printed matter by simply pressing the switch, it is easy to play with. In addition, since a dry cell battery is installed inside the camera body as a power source, the toy camera set can be used both indoors and outdoors regardless of the weather.
If the print is left indoors after exposure to light for a while, the image disappears and returns to the original white print, so the same print can be played with repeatedly. Furthermore, since different reversible photochromic images are provided on one side and the other side of the support, a wide variety of images can be produced with a single photochromic print, providing excellent playability.
In addition, the light source used in the above-mentioned camera toy has a peak emission wavelength of 430 nm and emits blue light, so the camera toy set has little effect on the human body and is highly safe.
実施例４
非変色性印刷用インキの調製
シアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の一般顔料（非変色性着色剤）１部を、ポリエステル系メジウム〔（株）セイコーアドバンス製、製品名：ＰＡＬマット８〕２．５部と、希釈溶剤〔（株）セイコーアドバンス製、製品名：Ｔ－９９５〕１部とからなるビヒクル中に均一に混合して、プロセス印刷に用いられるシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の非変色性印刷用インキをそれぞれ調製した。
Example 4
Preparation of non-discoloring printing inks One part of a general pigment (non-discoloring colorant) of cyan, magenta, yellow, or black was uniformly mixed in a vehicle consisting of 2.5 parts of a polyester medium (product name: PAL Matte 8, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) and 1 part of a dilution solvent (product name: T-995, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) to prepare four non-discoloring printing inks of cyan, magenta, yellow, and black for use in process printing.
光変色性印刷物の作製（図５参照）
支持体２１として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の非変色性印刷用インキを用いて、人物写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して非変色像２４を形成した。
次いで、支持体の他方の面（支持体の、非変色像が設けられる反対の面）に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、上記の人物写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２を形成して、第一の光変色性印刷物２を作製した。
第一の光変色性印刷物の可逆光変色像が設けられる面は、光源により光を照射する前は白色であったが、光を照射すると可逆光変色像が変色して、人物写真の像が現出した。その後、室内でしばらく放置したところ、元の白色に戻った。
また、支持体２１′として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の非変色性印刷用インキを用いて、風景写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して非変色像２４′を形成した。
次いで、支持体の他方の面（支持体の、非変色像が設けられる反対の面）に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、上記の風景写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２′を形成して、第二の光変色性印刷物２′を作製した。
第二の光変色性印刷物の可逆光変色像が設けられる面は、光源により光を照射する前は白色であったが、光を照射すると可逆光変色像が変色して、風景写真の像が現出した。その後、室内でしばらく放置したところ、元の白色に戻った。
Preparation of photochromic prints (see Figure 5)
The
Next, the other side of the support (the side of the support opposite to where the non-color-changing image is provided) was printed sequentially using the above-mentioned four photochromic printing inks, cyan, magenta, yellow, and black, with a plate made by process photographic separation of the above-mentioned original portrait photograph, to form a reversible
The surface of the first photochromic print on which the reversible photochromic image was formed was white before it was irradiated with light from a light source, but when it was irradiated with light, the reversible photochromic image changed color to reveal an image of a portrait. After that, when it was left for a while indoors, it returned to its original white color.
In addition, on one side of a sheet of white Kent paper used as a support 21', the above-mentioned four colors of non-discoloring printing inks, cyan, magenta, yellow, and black, were used to successively print a landscape photograph original onto a plate made by process photographic separation to form a non-discoloring image 24'.
Next, the other side of the support (the side of the support opposite to the side on which the non-color-changing image is formed) was printed in sequence using the above-mentioned four photochromic printing inks, cyan, magenta, yellow and black, with a plate made by process photographic separation of the above-mentioned original landscape photograph, to form a reversible photochromic image 22', thereby producing a second photochromic print 2'.
The surface of the second photochromic print on which the reversible photochromic image was formed was white before it was irradiated with light from a light source, but when it was irradiated with light, the reversible photochromic image changed color to reveal an image of a landscape photograph. After that, when it was left indoors for a while, it returned to its original white color.
カメラ玩具セットの作製
上記の第一及び第二の光変色性印刷物と、実施例１のカメラ玩具とを組み合わせて、カメラ玩具セットを作製した。
Preparation of a toy camera set The above first and second photochromic printed materials were combined with the toy camera of Example 1 to prepare a toy camera set.
カメラ玩具の開口部に光変色性印刷物を挿入する前に、第一及び第二の光変色性印刷物の非変色像を確認し、人物写真の像が描かれている第一の光変色性印刷物を選択し、開口部に、光照射前の第一の光変色性印刷物を可逆光変色像が上になるようにして挿入してスイッチを押すと、印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に印刷物を開口部から取り出すと、人物写真の像が現出した印刷物が得られた。また、第一及び第二の光変色性印刷物の非変色像を確認し、風景写真の像が描かれている第二の光変色性印刷物を選択した場合も、同様の手順により風景写真の像が現出した印刷物を得ることができた。
よって、第一又は第二の光変色性印刷物は、支持体の一方の面に形成される非変色像と、支持体の他方の面に形成される可逆光変色像が同一であり、印刷物が光照射前であり可逆光変色像が視認されない場合であっても、非変色像を確認することにより光変色性印刷物に現出する像の種類を予め判別することができるため、所望の像が現出する印刷物を選択して遊ぶことができるものであった。
上記のカメラ玩具セットは、シャッターボタンを模したスイッチを押すと、印刷物に像が視認されるようになるため、シャッターボタンを押すとその場で写真が得られるインスタントカメラを実際に使用しているような実感を味わうことができると共に、スイッチの押圧だけで印刷物に像を現出させることができることから、簡便に遊ぶことができるものであった。また、電源として乾電池がカメラボディ内部に設けられているため、気候によらず屋外及び屋内でカメラ玩具セットを使用することができた。
また、光照射前の第一及び第二の光変色性印刷物を、それぞれ可逆光変色像を上にして、第一の光変色性印刷物上に第二の光変色性印刷物を積層させた状態で、カメラ玩具の開口部に挿入してスイッチを押すと、第二の光変色性印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に第二の光変色性印刷物を開口部から取り出すと、風景写真の像が現出した印刷物が得られた。次いで、再度スイッチを押すと、第一の光変色性印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に第一の光変色性印刷物を開口部から取り出すと、人物写真の像が現出した印刷物が得られた。
よって、上記のカメラ玩具セットは、複数の光変色性印刷物を積層させた状態で開口部に挿入することにより、連続で撮影して複数の写真が得られるように遊ぶことができ、実物のカメラを使用しているような実感をさらに高めるものであった。
光照射後の印刷物は、しばらく室内で放置すると像が消失して元の白色の印刷物に戻るため、同じ印刷物で繰り返し遊ぶことができた。
なお、上記のカメラ玩具に用いられる光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、カメラ玩具セットは人体への影響が少なく、安全性が高いものであった。
Before inserting the photochromic printed material into the opening of the toy camera, the non-discolored images of the first and second photochromic printed materials were confirmed, the first photochromic printed material depicting a portrait image was selected, the first photochromic printed material before light irradiation was inserted into the opening with the reversible photochromic image facing up and the switch was pressed, the printed material was irradiated with light for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to discolor, and when the printed material was removed from the opening after the light irradiation was stopped, a printed material depicting a portrait image was obtained. Also, when the non-discolored images of the first and second photochromic printed materials were confirmed and the second photochromic printed material depicting a landscape image was selected, a printed material depicting a landscape image could be obtained by the same procedure.
Therefore, in the first or second photochromic printed matter, the non-color-changing image formed on one side of the support and the reversible photochromic image formed on the other side of the support are identical, and even when the printed matter has not yet been exposed to light and the reversible photochromic image is not visible, the type of image that will appear on the photochromic printed matter can be determined in advance by checking the non-color-changing image, allowing the user to play around by selecting a printed matter that reveals the desired image.
The toy camera set described above allows a child to experience the sensation of actually using an instant camera, where an image is visible on the printed matter when the child presses the shutter button, and allows the child to easily play with the set, since an image appears on the printed matter just by pressing the switch. In addition, the toy camera set can be used both indoors and outdoors, regardless of the weather, since the camera body is equipped with dry cell batteries as a power source.
Furthermore, when the first and second photochromic printed materials before light irradiation are inserted into the opening of the toy camera with the reversible photochromic image facing up and the second photochromic printed material stacked on the first photochromic printed material and the switch is pressed, light is irradiated onto the second photochromic printed material for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to change color, and when the second photochromic printed material is removed from the opening after the light irradiation is stopped, a printed material is obtained in which an image of a landscape photograph appears. Next, when the switch is pressed again, light is irradiated onto the first photochromic printed material for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to change color, and when the first photochromic printed material is removed from the opening after the light irradiation is stopped, a printed material is obtained in which an image of a portrait appears.
Therefore, the above-mentioned camera toy set can be played with by inserting multiple photochromic printed materials, stacked together, into the opening, allowing for continuous shooting and obtaining multiple photographs, further enhancing the sense of using a real camera.
If the print was left indoors for a while after being exposed to light, the image would disappear and it would return to its original white state, so the same print could be played with repeatedly.
In addition, the light source used in the above-mentioned camera toy has a peak emission wavelength of 430 nm and emits blue light, so the camera toy set has little effect on the human body and is highly safe.
実施例５
光変色性印刷物の作製（図３参照）
支持体２１として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、建物写真をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２を形成した。次いで、支持体の他方の面（支持体の、可逆光変色像が設けられる反対の面）の下部中央に、黒色の非変色性オフセット印刷用インキを用いてオフセット印刷を施し、乾燥して硬化させて、「１」の文字を形成して、第一の光変色性印刷物２を作製した。
また、支持体２１′として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、風景写真をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２′を形成した。次いで、支持体の他方の面（支持体の、可逆光変色像が設けられる反対の面）の下部中央に、黒色の非変色性オフセット印刷用インキを用いてオフセット印刷を施し、乾燥して硬化させて、「２」の文字を形成して、第二の光変色性印刷物２′を作製した。
また、支持体２１″として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、料理写真をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２″を形成した。次いで、支持体の他方の面（支持体の、可逆光変色像が設けられる反対の面）の下部中央に、黒色の非変色性オフセット印刷用インキを用いてオフセット印刷を施し、乾燥して硬化させて、「３」の文字を形成して、第三の光変色性印刷物２″を作製した。
上記の各光変色性印刷物は、光源により光を照射する前は白色であったが、光を照射すると可逆光変色像が変色して、建物写真、風景写真、或いは料理写真の像が現出した。その後、室内でしばらく放置したところ、元の白色に戻った。
Example 5
Preparation of photochromic prints (see Figure 3)
The
Also, on one side of a piece of white Kent paper used as a support 21', the above-mentioned four photochromic printing inks (cyan, magenta, yellow, and black) were printed in sequence with a plate made by process photo-resolution of a landscape photograph to form a reversible photochromic image 22'. Next, the other side of the support (the side of the support opposite to the side on which the reversible photochromic image was formed) was offset printed in the lower center with a black non-color-changing offset printing ink, which was then dried and cured to form the character "2," thereby producing a second photochromic printed matter 2'.
Also, as the
Each of the above photochromic prints was white before being irradiated with light from a light source, but when irradiated with light, a reversible photochromic image changed color to reveal an image of a building, a landscape, or a food. After that, when left indoors for a while, the original white color returned.
非変色性印刷物の作製（図１２参照）
支持体４１として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の非変色性印刷用インキを用いて、第一の光変色性印刷物を作製する際に用いた建物写真をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して非変色像４２を形成した。次いで、支持体の他方の面（支持体の、非変色像が設けられる反対の面）の下部中央に、黒色の非変色性オフセット印刷用インキを用いてオフセット印刷を施し、乾燥して硬化させて、「１」の文字を形成して、第一の非変色性印刷物４を作製した。
また、支持体４１′として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の非変色性印刷用インキを用いて、第二の光変色性印刷物を作製する際に用いた風景写真をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して非変色像４２′を形成した。次いで、支持体の他方の面（支持体の、非変色像が設けられる反対の面）の下部中央に、黒色の非変色性オフセット印刷用インキを用いてオフセット印刷を施し、乾燥して硬化させて、「２」の文字を形成して、第二の非変色性印刷物４′を作製した。
また、支持体４１″として、白色ケント紙の一方の面に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の非変色性印刷用インキを用いて、第三の光変色性印刷物を作製する際に用いた料理写真をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して非変色像４２″を形成した。次いで、支持体の他方の面（支持体の、非変色像が設けられる反対の面）の下部中央に、黒色の非変色性オフセット印刷用インキを用いてオフセット印刷を施し、乾燥して硬化させて、「３」の文字を形成して、第三の非変色性印刷物４″を作製した。
Preparation of non-discoloring printed matter (see FIG. 12)
The building photograph used in producing the first photochromic printed matter was printed on one side of white Kent paper as the support 41 using the above-mentioned four colors of non-color-changing printing inks (cyan, magenta, yellow, and black) in sequence using a plate made by process photo resolution to form a non-color-changing image 42. Next, the lower center of the other side of the support (the side of the support opposite to the side on which the non-color-changing image is formed) was offset printed using black non-color-changing offset printing ink, which was then dried and cured to form the character "1," thereby producing a first non-color-changing printed
Also, on one side of a white Kent paper as a support 41', the above-mentioned four colors of non-color-changing printing inks (cyan, magenta, yellow, and black) were printed in sequence with a plate made by process photo resolution of the landscape photograph used in producing the second photochromic printed matter to form a non-color-changing image 42'. Next, the other side of the support (the side of the support opposite to the side on which the non-color-changing image is formed) was offset printed in the lower center with a black non-color-changing offset printing ink, which was then dried and hardened to form the character "2," thereby producing a second non-color-changing printed matter 4'.
Furthermore, the support 41" was made by printing the food photograph used in producing the third photochromic printed matter on one side of white Kent paper in sequence using the above-mentioned four non-color-changing printing inks, cyan, magenta, yellow and black, with a plate made by process photo separation to form a non-color-changing image 42". Next, the lower center of the other side of the support (the side of the support opposite to where the non-color-changing image is formed) was offset printed using black non-color-changing offset printing ink, which was then dried and hardened to form the letter "3", thereby producing a third non-color-changing printed
カメラ玩具の作製（図１５参照）
ファインダー３８を有するインスタントカメラの外観を模したカメラボディ３０の上部に、非変色性印刷物を出し入れするための開口部３１′を設け、カメラボディの前面に、光変色性印刷物を出し入れするための開口部３１を設け、カメラボディ内部に、光源３２として青色ＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）と、電源３３として乾電池を取り付け、開口部３１′に接続し、非変色性印刷物を所定位置で保持するための保持部３９を設け、開口部３１に接続するように、枠部３５１を取り付けた載置部材３５０を設け、さらにカメラボディにシャッターボタンを模したスイッチ３４を設けてカメラ玩具３を作製した。上記のカメラ玩具において、光源は、光変色性印刷物に光が照射されるようにカメラボディ内部の上部に配置され、光源と電源とスイッチは有線で接続されており、スイッチを押すとオン状態となり光源から光が照射され、一定時間経過後にオフ状態となる自動的に光源からの光の照射が止まるようになっている。
Making a toy camera (see Figure 15)
An opening 31' for inserting and removing a non-color-changing printed matter is provided at the top of a
カメラ玩具セットの作製
上記の各光変色性印刷物と、各非変色性印刷物と、カメラ玩具とを組み合わせて、カメラ玩具セットを作製した。
Preparation of a toy camera set A toy camera set was prepared by combining each of the above-mentioned photochromic printed materials, each of the non-color-changing printed materials, and a toy camera.
カメラ玩具の開口部に光変色性印刷物及び非変色性印刷物を挿入する前に、複数の光変色性印刷物と非変色性印刷物の中から、「１」の文字が印刷されている第一の光変色性印刷物と第一の非変色性印刷物をそれぞれ選択し、非変色性印刷物を出し入れするための開口部に、第一の非変色性印刷物を、第一の非変色性印刷物の非変色像をファインダー側に向けて挿入し、光変色性印刷物を出し入れするための開口部に、光照射前の第一の光変色性印刷物を可逆光変色像が上になるようにして挿入すると、カメラ玩具のファインダーから、第一の非変色性印刷物による建物写真の像が視認され、スイッチを押すと、第一の光変色性印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に第一の光変色性印刷物を開口部から取り出すと、建物写真の像が現出した印刷物が得られた。
よって、光変色性印刷物が光照射前であり可逆光変色像による像が視認されない場合であっても、印刷物に印刷される文字が同じである光変色性印刷物と非変色性印刷物を選択することにより、光変色性印刷物に現出する像の種類を、非変色性印刷物により予め判別することができ、所望の像が現出する印刷物を選択して遊ぶことができた。さらに、ファインダーから視認される非変色像と、光変色性印刷物に現出する像を同じとすることが容易であった。
また、複数の光変色性印刷物と非変色性印刷物の中から、「２」の文字が印刷されている第二の光変色性印刷物及び第二の非変色性印刷物、又は、「３」の文字が印刷されている第三の光変色性印刷物及び第三の非変色性印刷物をそれぞれ選択する場合も、同様の手順により、風景写真又は料理写真の像が現出した印刷物を得ることができた。
上記のカメラ玩具セットは、シャッターボタンを模したスイッチを押圧すると、印刷物に像が視認されるようになるため、シャッターボタンを押すとその場で写真が得られるインスタントカメラを実際に使用しているような実感を味わって遊ぶことができると共に、ファインダーから視認される像と同一の像が印刷物に視認されるため、インスタントカメラを実際に使用する実感をよりいっそう高めるものであった。また、スイッチの押圧だけで印刷物に像を現出させることができることから、簡便に遊ぶことができ、さらに、電源として乾電池がカメラボディ内部に設けられているため、気候によらず屋外及び屋内でカメラ玩具セットを使用することができた。
また、図１６に示されるように、第一の非変色性印刷物４、第二の非変色性印刷物４′、及び第三の非変色性印刷物４″を、それぞれ非変色像（４２、４２′、４２″）を上にして、第三の非変色性印刷物上に第二の非変色性印刷物、第一の非変色性印刷物を順に積層させ、第一の非変色性印刷物の非変色像をファインダー側に向けて開口部３１′に挿入し、さらに、光照射前の第一の光変色性印刷物２、第二の光変色性印刷物２′、及び第三の光変色性印刷物２″を、それぞれ可逆光変色像（２２、２２′、２２″）を上にして、第三の光変色性印刷物上に第二の光変色性印刷物、第一の光変色性印刷物を順に積層させ、この状態で開口部３１に挿入すると、ファインダーからは第一の非変色性印刷物による建物写真の像が視認され、スイッチを押すと、第一の光変色性印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に第一の光変色性印刷物を開口部３１から取り出すと、建物写真の像が現出した印刷物が得られた。
次いで、第一の非変色性印刷物を開口部３１′から取り出すと、ファインダーからは第二の非変色性印刷物による風景写真の像が視認され、スイッチを押すと、第二の光変色性印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に第二の光変色性印刷物を開口部から取り出すと、風景写真の像が現出した印刷物が得られた。
次いで、第二の非変色性印刷物を開口部３１′から取り出すと、ファインダーからは第三の非変色性印刷物による料理写真の像が視認され、スイッチを押すと、第三の光変色性印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に第三の光変色性印刷物を開口部３１から取り出すと、料理写真の像が現出した印刷物が得られた。
よって、上記のカメラ玩具セットは、複数の非変色性印刷物及び光変色性印刷物を積層させた状態で開口部に挿入することにより、連続で撮影して複数の写真が得られるように遊ぶことができ、実物のカメラを使用しているような実感をさらに高めるものであった。
光照射後の印刷物は、しばらく室内で放置すると像が消失して元の白色の印刷物に戻るため、同じ印刷物で繰り返し遊ぶことができた。
なお、上記のカメラ玩具に用いられる光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、カメラ玩具セットは人体への影響が少なく、安全性が高いものであった。
Before inserting the photochromic printed material and the non-color-changing printed material into the opening of the camera toy, a first photochromic printed material and a first non-color-changing printed material on which the letter "1" is printed are selected from the multiple photochromic printed materials and non-color-changing printed materials, respectively. The first non-color-changing printed material is inserted into the opening for inserting and removing the non-color-changing printed material with the non-color-changing image of the first non-color-changing printed material facing the viewfinder, and the first photochromic printed material before light irradiation is inserted into the opening for inserting and removing the photochromic printed material with the reversible photochromic image facing up. When this is done, an image of a building photograph made by the first non-color-changing printed material is visible through the viewfinder of the camera toy, and when a switch is pressed, light is irradiated onto the first photochromic printed material for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to change color. When the first photochromic printed material is removed from the opening after the light irradiation is stopped, a printed material with the image of the building photograph revealed is obtained.
Therefore, even if the photochromic printed matter is not yet irradiated with light and the image due to the reversible photochromic image is not visible, by selecting a photochromic printed matter and a non-color-changing printed matter with the same characters printed on the printed matter, the type of image that appears on the photochromic printed matter can be determined in advance from the non-color-changing printed matter, and the printed matter on which the desired image appears can be selected for play. Furthermore, it was easy to make the non-color-changing image visible through the viewfinder the same as the image that appears on the photochromic printed matter.
Furthermore, when a second photochromic printed material and a second non-color-changing printed material on which the character "2" is printed, or a third photochromic printed material and a third non-color-changing printed material on which the character "3" is printed, are selected from among a plurality of photochromic printed materials and non-color-changing printed materials, a print showing an image of a landscape photograph or a food photograph can be obtained by following a similar procedure.
The toy camera set described above allows a child to play with an instant camera that takes pictures instantly when the child presses the shutter button, making it possible to feel as if the child is actually using the camera. The same image as seen through the viewfinder is visible on the printed matter, making it even more realistic. Since the image can be made to appear on the printed matter by simply pressing the switch, the child can play with the camera easily. Furthermore, since a dry cell battery is installed inside the camera body as a power source, the toy camera set can be used both indoors and outdoors, regardless of the weather.
16, the first non-color-changing printed
Next, when the first non-color-changing printed material is removed from the opening 31', the landscape photograph image on the second non-color-changing printed material is visible through the viewfinder, and when a switch is pressed, light is irradiated onto the second photochromic printed material for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to change color. After the light irradiation is stopped, the second photochromic printed material is removed from the opening, and a print on which the landscape photograph image appears is obtained.
Next, when the second non-color-changing printed material is removed from the opening 31', an image of a food photo made of the third non-color-changing printed material is visible through the viewfinder, and when a switch is pressed, light is irradiated onto the third photochromic printed material for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to change color. After the light irradiation is stopped, the third photochromic printed material is removed from the
Therefore, the above-mentioned camera toy set can be played with by inserting a stack of multiple non-color-changing printed materials and photocolor-changing printed materials into the opening, allowing the child to take multiple pictures in succession, further enhancing the sense of using a real camera.
If the print was left indoors after being exposed to light for a while, the image would disappear and it would return to its original white state, so the same print could be played with repeatedly.
In addition, the light source used in the above-mentioned camera toy has a peak emission wavelength of 430 nm and emits blue light, so the camera toy set has little effect on the human body and is highly safe.
実施例６
光変色性印刷物の作製（図３参照）
支持体２１として、白色ケント紙上に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、山の風景写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２を形成して、第一の光変色性印刷物２を作製した。
第一の光変色性印刷物は、光源により光を照射する前は白色であったが、光を照射すると可逆光変色像が変色して、山の風景写真の像が現出した。その後、室内でしばらく放置したところ、元の白色に戻った。
また、支持体２１′として、透明ＰＥＴフィルム上に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、人物写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２′を形成して、第二の光変色性印刷物２′を作製した。
また、支持体２１″として、透明ＰＥＴフィルム上に、上記のシアン色、マゼンタ色、イエロー色、黒色の４色の光変色性印刷用インキを用いて、動物写真原画をプロセス写真分解にて製版した版にて順次印刷して可逆光変色像２２″を形成して、第三の光変色性印刷物２″を作製した。
第二又は第三の光変色性印刷物は、光源により光を照射する前は透明であったが、光を照射すると可逆光変色像が変色して、人物写真又は動物写真の像が現出した。その後、室内でしばらく放置したところ、元の白色に戻った。
Example 6
Preparation of photochromic prints (see Figure 3)
The four photochromic printing inks, cyan, magenta, yellow and black, described above were used on white Kent paper as a
The first photochromic print was white before it was irradiated with light from a light source, but when it was irradiated with light, the reversible photochromic image changed color to reveal a mountain landscape image. After that, when it was left indoors for a while, it returned to its original white color.
In addition, a second photochromic print 2' was produced by printing a reversible photochromic image 22' on a transparent PET film as a support 21' using the above-mentioned four photochromic printing inks (cyan, magenta, yellow, and black) in sequence using a plate made by process photographic resolution of an original portrait photograph.
In addition, a third photochromic printed
The second or third photochromic print was transparent before being irradiated with light from a light source, but when irradiated with light, the reversible photochromic image changed color to reveal an image of a person or an animal. After that, when left indoors for a while, the original white color returned.
カメラ玩具の作製
上記の各光変色性印刷物と、実施例１のカメラ玩具とを組み合わせて、カメラ玩具セットを作製した。
Preparation of Toy Cameras Each of the above photochromic printed materials was combined with the toy camera of Example 1 to prepare a toy camera set.
カメラ玩具の開口部に、光照射前の光変色性印刷物を可逆光変色像が上になるようにして挿入してスイッチを押すと、印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に印刷物を開口部から取り出すと、山の風景写真の像が現出した印刷物が得られた。
また、光照射前の第一及び第二の光変色性印刷物を、それぞれ可逆光変色像を上にして、第一の光変色性印刷物上に第二の光変色性印刷物を積層させ、この状態でカメラ玩具の開口部に挿入してスイッチを押すと、第一及び第二の光変色性印刷物に光が一定時間照射されて各可逆光変色像が変色し、光照射停止後に第一及び第二の光変色性印刷物を積層させた状態で開口部から取り出すと、第一の光変色性印刷物による山の風景写真の像（可逆光変色像２２）と、第二の光変色性印刷物による人物写真の像（可逆光変色像２２″）が重なり、山の風景を背景とした人物写真の像が現出した印刷物が得られた。
また、光照射前の第一及び第三の光変色性印刷物を、それぞれ可逆光変色像を上にして、第一の光変色性印刷物上に第三の光変色性印刷物を積層させ、この状態でカメラ玩具の開口部に挿入してスイッチを押すと、第一及び第三の光変色性印刷物に光が一定時間照射されて各可逆光変色像が変色し、光照射停止後に第一及び第三の光変色性印刷物を積層させた状態で開口部から取り出すと、第一の光変色性印刷物によるの山の風景写真の像（可逆光変色像２２）と、第三の光変色性印刷物による動物写真の像（可逆光変色像２２″）が重なり、山の風景を背景とした動物写真の像が現出した印刷物が得られた。
よって、上記のカメラ玩具セットは、光透過性を有しない支持体（白色ケント紙）を用いた光変色性印刷物（光変色性印刷物２）に設けられた可逆光変色像に、光源による光を照射することにより変色させて印刷物に像を現出させて、実物のカメラを使用しているような実感を味わうことできることに加えて、可逆光変色像を上にした状態で、光透過性を有しない支持体（白色ケント紙）を用いた光変色性印刷物上に、光透過性を有する支持体（透明ＰＥＴフィルム）を用いた光変色性印刷物（光変色性印刷物２′又は２″）を積層させて、光源による光を照射することにより変色させると、各可逆光変色像が重なり合うため、印刷物に可逆光変色像２２とは異なる新たな像を現出させることができるものであった。また、積層させる光透過性を有する支持体（透明ＰＥＴフィルム）を用いた光変色性印刷物の種類を変えることによって印刷物に現出する像の種類を変えることができ、現出させることのできる像のバリエーションに富み、遊戯性に優れるカメラ玩具セットであった。
また、上記のカメラ玩具セットは、シャッターボタンを模したスイッチを押すと、印刷物に像が視認されるようになるため、シャッターボタンを押すとその場で写真が得られるインスタントカメラを実際に使用しているような実感を味わうことができると共に、スイッチの押圧だけで印刷物に像を現出させることができることから、簡便に遊ぶことができるものであった。また、電源として乾電池がカメラボディ内部に設けられているため、気候によらず屋外及び屋内でカメラ玩具セットを使用することができた。
光照射後の印刷物は、しばらく室内で放置すると像が消失して元の白色の印刷物に戻るため、同じ印刷物で繰り返し遊ぶことができた。
なお、上記のカメラ玩具に用いられる光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、カメラ玩具セットは人体への影響が少なく、安全性が高いものであった。
When the photochromic print before light irradiation was inserted into the opening of the toy camera with the reversible photochromic image facing up and a switch was pressed, the print was irradiated with light for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to change color, and when the print was taken out of the opening after the light irradiation was stopped, a print in which an image of a mountain landscape appeared was obtained.
Furthermore, the first and second photochromic printed materials before light irradiation are each placed with the reversible photochromic image facing up, and the second photochromic printed material is layered on the first photochromic printed material. When this state is inserted into the opening of the toy camera and the switch is pressed, light is irradiated onto the first and second photochromic printed materials for a certain period of time, causing each of the reversible photochromic images to change color. When the first and second photochromic printed materials are removed from the opening in a layered state after the light irradiation is stopped, the mountain scenery photograph image made on the first photochromic printed material (reversible photochromic image 22) and the portrait image made on the second photochromic printed material (reversible
Furthermore, the first and third photochromic printed materials before light irradiation are each placed with the reversible photochromic image facing up, and the third photochromic printed material is layered on the first photochromic printed material. When this state is inserted into the opening of the toy camera and the switch is pressed, light is irradiated onto the first and third photochromic printed materials for a certain period of time, causing each of the reversible photochromic images to change color. When the first and third photochromic printed materials are removed from the opening in a layered state after the light irradiation is stopped, the mountain scenery photo image made of the first photochromic printed material (reversible photochromic image 22) and the animal photo image made of the third photochromic printed material (reversible
Therefore, the above-mentioned camera toy set allows the user to experience the feeling of using a real camera by irradiating light from a light source onto a reversible photochromic image provided on a photochromic printed matter (photochromic printed matter 2) using a non-light-transmitting support (white Kent paper) to cause the image to appear on the print, thereby changing color. In addition, with the reversible photochromic image facing up, a photochromic printed matter using a light-transmitting support (transparent PET film) is placed on a photochromic printed matter using a non-light-transmitting support (white Kent paper). When reversible photochromic images (photochromic printed
In addition, the camera toy set described above allows a child to experience the sensation of actually using an instant camera that takes a photo instantly by pressing the shutter button, making it easy to play with since an image can be made to appear on the printout simply by pressing the switch. Also, since a dry cell battery is installed inside the camera body as a power source, the camera toy set can be used both indoors and outdoors regardless of the weather.
If the print was left indoors after being exposed to light for a while, the image would disappear and it would return to its original white state, so the same print could be played with repeatedly.
In addition, the light source used in the above-mentioned camera toy has a peak emission wavelength of 430 nm and emits blue light, so the camera toy set has little effect on the human body and is highly safe.
実施例７
可逆光変色性マイクロカプセル顔料の調製
１，２－ビス（２，４－ジメチル－５－フェニル－３－チエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン１部を、ステアリン酸ブチル５０部中に均一に加温溶解した可逆光変色性組成物を、ウレタン樹脂からなるマイクロカプセル顔料に内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料（平均粒子径：５μｍ）を調製した。上記のマイクロカプセル顔料は、光を照射する前は無色であるが、光を照射すると青色に変化した。その後室内、暗所いずれの場所でしばらく放置しても、青色に変化した状態を維持していた。
Example 7
Preparation of reversible photochromic microencapsulated pigment One part of 1,2-bis(2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene was uniformly dissolved in 50 parts of butyl stearate by heating to form a reversible photochromic composition, which was then encapsulated in a microencapsulated pigment made of urethane resin to prepare a reversible photochromic microencapsulated pigment (average particle size: 5 μm). The above microencapsulated pigment was colorless before being irradiated with light, but changed to blue when irradiated with light. After that, the blue state was maintained even when left for a while either indoors or in a dark place.
光変色性印刷用インキの調製
上記のマイクロカプセル顔料４０部を、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８部と、消泡剤３部と、増粘剤１部と、レベリング剤３部と、防腐剤１部とからなるビヒクル中に均一に混合して、青色の光変色性スクリーン印刷用インキを調製した。
Preparation of photochromic printing ink 40 parts of the above microcapsule pigment was uniformly mixed in a vehicle consisting of 58 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, 3 parts of defoaming agent, 1 part of thickener, 3 parts of leveling agent, and 1 part of preservative, to prepare a blue photochromic screen printing ink.
光変色性印刷物の作製（図３参照）
支持体２１として、白色ケント紙上に、上記の青色の光変色性スクリーン印刷用インキを用いて、スクリーン印刷により電車の絵柄の可逆光変色像２２を形成して、光変色性印刷物２を作製した。
光変色性印刷物は、光源からの光を照射する前は白色であったが、光を照射すると可逆光変色像が変色して、電車の絵柄の像が現出した。その後室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、像が現出した状態を維持していた。可逆光変色像は、後述する消色具を用いることによって、元の白色に戻った。
Preparation of photochromic prints (see Figure 3)
A reversible
The photochromic print was white before being irradiated with light from a light source, but when irradiated with light, the reversible photochromic image changed color and an image of a train appeared. After that, even if it was left indoors or in a dark place, the image remained visible without discoloration. The reversible photochromic image returned to its original white color by using the decolorizer described below.
カメラ玩具の作製
ファインダーを有するレンジファインダーカメラの外観を模したカメラボディの側面に開口部を設け、カメラボディ内部に、光源として青色ＬＥＤ（ピーク波長：４３０ｎｍ）と、電源として乾電池を取り付け、開口部に接続するように、留め具を取り付けた載置部材を設け、さらにカメラボディにシャッターボタンを模したスイッチを設けてカメラ玩具を作製した。上記のカメラ玩具において、光源は、光変色性印刷物に光が照射されるようにカメラボディ内部の前部に配置され、光源と電源とスイッチは有線で接続されており、スイッチを押すとオン状態となり光源から光が照射され、一定時間経過後にオフ状態となり自動的に光源からの光の照射が止まるようになっている。
A toy camera was produced by providing an opening on the side of a camera body that imitates the appearance of a rangefinder camera with a viewfinder, installing a blue LED (peak wavelength: 430 nm) as a light source and a dry cell as a power source inside the camera body, providing a mounting member with a fastener attached so as to connect to the opening, and further providing a switch imitating a shutter button on the camera body. In the above toy camera, the light source is disposed at the front inside the camera body so that light is irradiated onto the photochromic printed matter, and the light source, power source, and switch are connected by wire, and when the switch is pressed, the switch is turned on and light is irradiated from the light source, and after a certain time has passed, the switch is turned off and the light irradiation from the light source is automatically stopped.
カメラ玩具セットの作製
上記の光変色性印刷物とカメラ玩具とを組み合わせて、カメラ玩具セットを作製した。
Preparation of a toy camera set The above-mentioned photochromic printed matter and a toy camera were combined to prepare a toy camera set.
カメラ玩具の開口部に、光照射前の光変色性印刷物を可逆光変色像がカメラボディ前面側に向くようにして挿入してスイッチを押すと、印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が変色し、光照射停止後に印刷物を開口部から取り出すと、青色の電車の絵柄の像が現出した印刷物が得られた。
上記のカメラ玩具セットは、シャッターボタンを模したスイッチを押すと印刷物に像が視認されるようになるため、カメラを実際に使用しているような実感を味わって遊ぶことのできるものであると共に、印刷物に現出する像が青色であり、印刷物が日光写真を模したものであった。また、スイッチの押圧だけで印刷物に像を現出させることができることから、簡便に遊ぶことができ、さらに、電源として乾電池がカメラボディ内部に設けられているため、気候によらず屋外及び屋内でカメラ玩具セットを使用することができた。
光照射後の印刷物は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても元の白色の印刷物に戻ることがなく、暗所で保存すれば電車の絵柄の像を半永久的に保存することができた。
なお、上記のカメラ玩具に用いられる光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、カメラ玩具セットは人体への影響が少なく、安全性が高いものであった。
When the photochromic print before light irradiation was inserted into the opening of the toy camera with the reversible photochromic image facing the front of the camera body and a switch was pressed, the print was irradiated with light for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to change color, and when the print was removed from the opening after the light irradiation was stopped, a blue image of a train appeared on the print.
The toy camera set described above allows a child to play with the camera while experiencing the feeling of actually using the camera, since an image appears on the printed matter when the child presses a switch that resembles a shutter button, and the image that appears on the printed matter is blue, simulating a daylight photograph. Since the image appears on the printed matter by simply pressing a switch, the child can play with the camera easily, and since a dry cell battery is installed inside the camera body as a power source, the camera set can be used both indoors and outdoors, regardless of the weather.
After exposure to light, the print will not revert to its original white color whether left indoors or in a dark place, and the image of the train can be preserved semi-permanently if stored in a dark place.
In addition, the light source used in the above-mentioned camera toy has a peak emission wavelength of 430 nm and emits blue light, so the camera toy set has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製（図１７参照）
直方体形状のケース５０〔幅（Ｗ）８０ｍｍ×奥行き（Ｄ）５０ｍｍ×高さ（Ｈ）５０ｍｍ）の側面に開口部５１を設け、ケース内部に、光源５２としてＬＥＤ（ピーク波長：６３０ｎｍ）と、電源５３として乾電池を取り付け、開口部に接続するように、枠部５５１を取り付けた載置部材５５０を設け、さらにケースにスイッチ５４を設けて消色具５を作製した。上記の消色具において、光源は、光変色性印刷物に光が照射されるようにケース内部の上部に配置され、光源と電源とスイッチは有線で接続されており、スイッチを押すとオン状態となり光源から光が照射され、一定時間経過後にオフ状態となり自動的に光源からの光の照射が止まるようになっている。
Preparation of the erasing tool (see FIG. 17)
An opening 51 was provided on the side of a rectangular parallelepiped case 50 [width (W) 80 mm × depth (D) 50 mm × height (H) 50 mm], an LED (peak wavelength: 630 nm) as a light source 52 and a dry cell as a power source 53 were attached inside the case, a mounting
消色具の開口部に、可逆光変色像が上になるようにして、電車の絵柄の像が現出した光変色性印刷物を挿入してスイッチを押すと、印刷物に光が一定時間照射されて可逆光変色像が消失し、光照射停止後に印刷物を開口部から取り出すと、元の白色の印刷物が得られた。
消色具を用いることにより、印刷物は電車の絵柄の像が現出した状態から元の白色の印刷物に戻るため、同じ印刷物で繰り返し遊ぶことができた。
When a photochromic print showing an image of a train was inserted into the opening of the erasing tool with the reversible photochromic image facing up and a switch was pressed, light was irradiated onto the print for a certain period of time, causing the reversible photochromic image to disappear, and when the print was removed from the opening after the light irradiation was stopped, the original white print was obtained.
By using an erasing tool, the print would return to its original white color from the image of a train, allowing children to play with the same print repeatedly.
１ カメラ玩具セット
２、２′、２″ 光変色性印刷物
２１、２１′、２１″ 支持体
２２、２２′、２２″ 可逆光変色像（第一の可逆光変色像）
２３ 第二の可逆光変色像
２４、２４′ 非変色像
３ カメラ玩具
３０ カメラボディ
３１、３１′ 開口部
３２ 光源
３３、３３′ 電源
３４ スイッチ
３５０ 載置部材（ステージ）
３５１ 枠部
３６ 窓部
３７ ストロボ光源
３８ ファインダー
３９ 保持部
４、４′、４″ 非変色性印刷物
４１、４１′、４１″ 支持体
４２、４２′、４２″ 非変色像
５ 消色具
５０ ケース
５１ 開口部
５２ 光源
５３ 電源
５４ スイッチ
５５０ 載置部材（ステージ）
５５１ 枠部
1 Camera toy set 2, 2', 2"
23 Second reversible
351
551 Frame part
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