JP7608053B2 - ポリフェニレンスルフィドポリマー粒子の調製方法 - Google Patents

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関連出願
本出願は、２０１７年６月７日に出願された米国仮特許出願第６２／５１６，３８７号及び２０１７年８月３日に出願された欧州特許出願第１７１８４６１４．０号に対する優先権を請求し、これら出願の各々の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ジカルボン酸成分とジオール成分と由来の単位を含むポリエステルポリマー（ＰＥ）の使用に基づくポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）粒子の調製方法であって、少なくとも２モル％のジオール成分がポリ（アルキレングリコール）である方法に関する。この方法は、ＰＰＳとＰＥの溶融ブレンド、ブレンドの冷却、及びＰＥの水への溶解による粒子の回収を含む。本発明は、それから得られるＰＰＳ粒子、並びにＳＬＳ ３Ｄ印刷、コーティング、及び熱硬化性樹脂の強化におけるこれらの粒子の使用にも関する。

付加製造システムは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデリングソフトウェアで作成されたデジタル設計図から３Ｄ物体を印刷或いは構築するために使用される。利用可能な付加製造技術の１つである選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）は、レーザーからの電磁放射を使用して、粉末材料を塊に融合させる。レーザーは、粉末床の表面の物体のデジタル設計図から生成された断面を走査することにより、粉末材料を選択的に融合させる。断面が走査された後、粉末床が１層の厚さ分下げられ、材料の新しい層が適用され、床が再走査される。その前の焼結層との接着性だけでなく、最上部の粉末層中でのポリマー粒子の局所的な完全合体が必要とされる。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。

Ｓｃｈｍｉｄらの論文 （Ｊ．Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ，Ｖｏｌ ２９，Ｎｏ．１７，２０１４）には、ＳＬＳ ３Ｄ印刷用のポリマーとその粉末形態の特性が概説されている。粒子は、自由流動挙動を促しローラー又はブレード系によりプリンタの粉末床に均一に分布させるために、球形である必要がある。一般的には２０～８０μｍの粒子サイズ分布の球状粒子が、ＳＬＳ装置上での作業に最適である。

球形のポリマー粉末は、ポリマーを有機溶媒に溶解し、続いて大量の非溶媒の中に析出させるプリリングと呼ばれるプロセスにより調製することができる。第１に、溶媒の使用により、重大な環境問題及び廃棄処分問題が生じる。第２に、このプロセスでは、効率的な処理に十分なレベルでポリマーが有機溶媒に溶解する必要がある。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、ＳＬＳ ３Ｄ印刷にとって特に興味深い有益な熱特性、機械的特性、及び耐薬品性を示すものの、ＰＰＳはほとんどの一般的な溶媒に不溶性である。

米国特許第８，４５４，８６６Ｂ２号明細書には、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックを含むブロックコポリマーである添加剤と溶融ブレンドを形成することによって脂肪族ポリアミドの粉末を調製することが開示されている。これらのブレンドは水中で崩壊してポリアミド粒子の分散液を生成し、これはその後ろ過及び乾燥によって分離することができる。この特許に記載されているポリ（アルキレンオキシド）ポリマーは、脂肪族ポリアミド粉末の調製に有用であるものの、高性能芳香族ポリマーとともに使用するための熱安定性が不足している。

特開２０１４－０４３５２２号公報には、ＰＰＳ粒子を調製するための、ＰＰＳと溶融ブレンドされた変性ＰＥＴの使用が記載されている。しかしながら、変性ＰＥＴは最大９５℃まで加熱された水の中に溶解しない。

本発明の目的の１つは、有機溶媒を使用せずに球形のＰＰＳ粒子を調製する方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、ＳＬＳ ３Ｄ印刷、コーティング組成物、及び熱硬化性樹脂の強化によく適したＰＰＳ粒子を提供することである。

実施例１のＰＰＳ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

本発明の第１の目的は、有機溶媒を使用せずに球形のＰＰＳ粒子を調製する方法である。出願人の功績は、高温芳香族ＰＰＳポリマーと一緒に処理するのに適した球形のＰＰＳ粒子の調製を可能にする、ＰＰＳとの溶融ブレンドに十分な熱安定性を有する材料の種類（ここではポリエステルポリマー（ＰＥ）と呼ぶ）を特定したことである。本発明のＰＥポリマーは、高温耐性を有する。すなわち、特に例えば２５０℃を超える高温で劣化しない。更に、ポリエステルポリマー（ＰＥ）は、場合によっては最大９５℃の温度に加熱されている水に、塩基又は酸を含む水を添加する必要なしに溶解することができる。そのため、本発明のＰＥポリマーは、ＰＰＳと溶融ブレンドするのに十分な熱安定性を示すだけでなく、水溶性又は水分散性でもあり、これはＰＰＳ粒子を調製するためのオーバープロセスを行い易くする。

本発明の方法は、水溶性又は水分散性のポリエステル（ＰＥ）でできている相に分散しているＰＰＳ粒子を形成するように、例えば離散粒子を形成するのに十分なエネルギーを加えることによって、ＰＰＳと水溶性又は水分散性ポリエステル（ＰＥ）とを溶融ブレンドすることに基づくものである。その後、ブレンドは冷却され、粒子は水（場合によっては最大９５℃温度に加熱される）の中にポリエステルを溶解させることによって回収される。

本出願において：
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり；
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分の一覧に含まれ、及び／又はそれらから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連実施形態においては、要素又は成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあってもよく、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２種以上からなる群から選択されてもよく、要素又は成分の一覧中に列挙されたいずれかの要素又は成分は、こうした一覧から省略されてもよいことを理解されたく、
－ 本明細書での端点による数値範囲のいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含されるすべての数、並びに範囲の端点及び相当物を含む。

より正確には、本発明は、
－
ａ）少なくとも１種のＰＰＳと、
ｂ）
・少なくとも１種のジカルボン酸成分、
・少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％のジオール成分が式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
を有するポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
由来の単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と、
を含有する混合物（Ｍ）を溶融ブレンドする工程；
－ 混合物（Ｍ）をペレット又はストランドへと加工する工程；
－ 任意選択的に、ペレット又はストランドを８０℃未満の温度で冷却する工程；
－ 例えば場合によっては最大９５℃の温度に加熱されている水の中にペレット又はストランドを浸漬することによって、前記ペレット又はストランドを水と接触させる工程；
－ 例えば水から粒子を分離して粒子を回収する工程；
－ 任意選択的に粒子を乾燥する工程；並びに
－ 任意選択的に粒子をふるい分けする工程；
を含む、ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）粒子の調製方法に関する。

より一般的には、混合物（Ｍ）の溶融ブレンドからなる工程は、芳香族ＰＰＳポリマーを溶融するために必要とされる温度に適合する、エンドレススクリューミキサー又はスターラーミキサー、例えば混錬機などの任意の適切な装置を用いて行うことができる。この工程に加えられるエネルギーの量は、それから得られるポリマー粒子のサイズを制御するように調製することができる。当業者であれば、例えば平均直径が約０．５μｍから約５００μｍの間で変化する望みのサイズの粒子を得るために、装置（例えばスクリューの幾何学的形状）及び装置のパラメータ（例えば回転速度）を調整することができる。

好ましい実施形態によれば、溶融ブレンドする工程は、２８０℃超の温度、例えば２９０℃超、３００℃超、又は３１０℃超の温度で行われる。

混合物をペレット又はストランドへと加工することからなる工程は、ダイを通して押し出すプロセスによって行うことができる。

溶融ブレンドする工程及びペレット又はストランドへ加工する工程は、好ましくは押出ダイを備えた押出機内で行われる。

冷却工程は、８０℃未満の温度、例えば５０℃未満の温度で、任意の適切な手段によって行われる。特に、空冷又は、例えば水中などの液体中での急冷を挙げることができる。

ペレット又はストランドを水と接触させる段階は、これを例えば最大９５℃の温度まで加熱された水などの水に、場合によっては複数の水浴に浸す工程から構成されていてもよい。この工程によって、ポリエステルを溶解させてＰＰＳ粒子を回収することができる。本発明者らは、ポリエステルを十分に溶解するために、水に酸又は塩基を添加する必要がないことを実証した。本発明は、有利には中性のｐＨの水又は流水を利用する。

本発明の方法の工程は、バッチ式で行われても連続的に行われてもよい。

一実施形態によれば、８０℃未満、例えば５０℃未満の温度でペレット又はストランドを冷却し、ペレット又はストランドを例えば水（水は場合によっては最大９５℃の温度まで加熱されていてもよい）に浸漬することにより前記ペレット又はストランドを水と接触させる工程は、同じ装置で同時に行うことができる。

本発明の方法は、粒子を乾燥させる追加の工程、及び／又は粒子をふるい分けする追加の工程も含んでいてもよい。乾燥工程は、例えば流動床で行うことができる。

ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）
本発明によれば、「ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）」は、その繰り返し単位の少なくとも約５０モル％が、式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）：

である任意のポリマーを意味し、
式中、
－ 各Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、
－ ｉは、０～４の整数である。

最も広く解釈した定義において、本発明のポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）は、置換及び／又は無置換のフェニレンスルフィド基からなることができる。

本発明の一実施形態によれば、ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％が式（Ｌ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）：

であり、式中のＲ_１が水素原子である任意のポリマーを意味する。

本発明の一実施形態によれば、ポリフェニレンスルフィドポリマーは、ＰＰＳ中の繰り返し単位の少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％が、式（Ｌ）又は（Ｌ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）であるようなポリマーである。

モル％は、ここではＰＰＳ中の合計モル数を基準とする。

本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、繰り返し単位の約１００モル％が、式（Ｌ）又は（Ｌ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）であるようなポリマーである。この実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、本質的に式（Ｌ）又は（Ｌ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）からなる。

ＰＰＳは、特にＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．により製造され、商品名Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳとして販売されている。

本発明によれば、（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８手順Ｂに従って５ｋｇの重量下で３１６℃での）ＰＰＳのメルトフローレートは、５０～４００ｇ／１０分、例えば６０～３００ｇ／１０分又は７０～２００ｇ／１０分であり得る。

一実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、混合物（Ｍ）の総重量を基準として、６０重量％未満、５５重量％未満、５０重量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満、２５重量％未満、又は２０重量％未満の量で混合物（Ｍ）の中に存在する。

ポリエステルポリマー（ＰＥ）
本発明によれば、「ポリエステルポリマー（ＰＥ）」は、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％のジオール成分が式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
のポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
由来の単位を含む任意のポリマーを意味する。

一実施形態によれば、ジカルボン酸成分は、例えばイソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－二安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸を含む。

一実施形態によれば、ジオール成分は、少なくとも２モル％のジオール成分が式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変動する）
のポリ（エチレングリコール）であるものである。

一実施形態によれば、ジオール成分は、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％のジオール成分（ジオール成分の総モル数基準）が、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
のポリ（アルキレングリコール）であるものであり、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変動する）
のポリ（エチレングリコール）であるものである。

別の実施形態によれば、ジオール成分は、少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％のジオール成分（ジオール成分の総モル数基準）が、式ＨＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＯＨのジエチレングリコールであるものである。

更なる実施形態によれば、２モル％の最少含有率のポリ（アルキレングリコール）とは別に、ジオール成分は、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを含んでいてもよい。

また別の実施形態によれば、ポリエステルポリマー（ＰＥ）のジオール成分は、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも２モル％の、式（Ｉ）のポリ（エチレングリコール）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変動する）、
から本質的になる。

別の実施形態によれば、ポリエステルポリマー（ＰＥ）のジオール成分は、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも２モル％のジエチレングリコール（ジオール成分の総モル数基準）、
から本質的になる。

本発明によれば、好ましいポリエステル（ＰＥ）は、芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む二官能性モノマー由来の繰り返し単位を更に含むポリエステルであり、官能基はカルボキシであり、ＭはＨ、又は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、鉄、及びセシウムからなる群から選択される金属イオン、好ましくはナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである。そのような好ましいポリエステルは、スルホポリエステル（ＳＰＥ）と呼ばれる場合もある。この実施形態によれば、二官能性スルホモノマーは、例えば、ＳＰＥ中の総モル数（すなわち、ＳＰＥが二酸とジオール成分のみから構成される場合の二酸とジオール成分の総モル数）を基準として、１～４０モル％、例えば５～３５モル％、又は８～３０モル％に含まれるモル比でＳＰＥ中に存在することができる。

本発明の一実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）は、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％のジオール成分が式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動し、好ましくはｍは２と等しく、ｎは２と等しい）
のポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む少なくとも１種の二官能性モノマーであって、官能基がカルボキシであり、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである二官能性モノマー、
由来の単位を含む。

本発明の別の実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）は、
－ 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分、
－ 少なくとも１モル％（ＰＥ中の単位の総モル数基準、例えばＰＥが二酸とジオールの単位のみから構成される場合の二酸とジオール成分の総モル数）の、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
のポリ（アルキレングリコール）、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸であって、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸、
由来の単位を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリエステルポリマー（ＰＥ）は、
－ イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－二安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェニル）ベンゼン、及びこれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも１モル％（ＰＥ中の単位の総モル数基準、例えばＰＥが二酸とジオールの単位のみから構成される場合の二酸とジオール成分の総モル数）のジエチレングリコール、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸）であって、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸、
由来の単位を含み、或いはこれらから本質的に構成される。

一実施形態によれば、ＰＥは、ＰＥ中の単位の総モル数（例えばＰＥが二酸とジオールの単位のみから構成される場合の二酸とジオール成分の総モル数）を基準として、少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％のジエチレングリコールを含む。

そのようなポリエステルの実例は、Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、特に約２５℃～約５０℃の範囲のガラス転移温度を有するものである。最も好ましいものは、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール／（ＣＨＤＭ）、イソフタレート、及びスルホイソフタレートの単位から構成されるポリエステルであるＥａｓｔｍａｎ ＡＱ ３８Ｓである。

本発明のポリエステル（ＰＥ）は、スルホン酸又は／及びカルボン酸の塩の形態、より正確にはスルホネート－ＳＯ_３ ^－、又はカルボキシレート－ＣＯＯ^－の形態であってもよい。そのため、ＰＥは、１つ又は複数の基（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）及び／また（ＣＯＯ^－Ｍ^＋）を含み、Ｍは金属である。一実施形態によれば、Ｍは、ナトリウム、カリウム又はリチウム、カルシウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、鉄、及びセシウムからなる群から選択される。

本発明のポリエステル（ＰＥ）は、例えば上述した成分のエステル化によって誘導されたものであってもよい。

ＧＰＣにより決定されるポリエステル（ＰＥ）の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

一実施形態によれば、ＰＥポリマーは、混合物（Ｍ）の総重量を基準として、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも８０重量％の量で混合物（Ｍ）中に存在する。

ＰＰＳ粒子
本発明の方法は、規則的な形状及びサイズのＰＰＳ粒子の調製を可能にする。

本明細書において使用される用語「粒子」は、個別化された存在を指す。

粒子は、約２００μｍ未満、いくつかの実施形態では約０．５μｍ～約１５０μｍ、或いは約１μｍ～約１００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍの平均直径を有し得る。平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価することができる。

本発明の粒子は、それらの粒子サイズ分布Ｄ５０（略して「Ｄ５０」）によって特徴付けることができ、これは、粒子サイズ分布のメジアン直径又は中央値としても知られ、これによれば、サンプル中の粒子の５０％がそれより大きく、サンプル中の粒子の５０％がそれより小さい。粒子サイズの分析は、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＤＣ）を備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ^ＴＭ Ｓ３５００で行うことができる。

本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳ粒子は、５μｍ～１００μｍに含まれるＤ５０、例えば８０μｍ未満～１０μｍ超又は６０μｍ未満～１５μｍ超のＤ５０を有する。

本発明の粒子は、それらのかさ密度及びそれらのタップ密度によって特徴付けることができる。粉末のかさ密度は、タップしない状態での粉末サンプルの質量と、粒子間空隙体積の寄与を含むその体積との比である。かさ密度は、グラム毎ミリリットル（ｇ／ｍｌ）又はグラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）で表すことができる。密度測定は、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｔａｐ^ＴＭタップ密度分析装置で行うことができる。

本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳ粒子は、
－ 少なくとも０．４５、好ましくは少なくとも０．４７、より好ましくは少なくとも０．４９のかさ密度、及び
－ 少なくとも０．５５、好ましくは少なくとも０．５７、より好ましくは少なくとも０．５９のタップ密度、
を有する。

本発明は、
－ ＰＰＳを、
・少なくとも１種のジカルボン酸成分と、
・少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％のジオール成分が式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
を有するポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分と、
由来の単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と溶融ブレンドすること；
－ ＰＥを水の中に分散させること；
を含む方法によって製造されるポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）粒子にも関する。

ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）粒子の調製方法に関する全ての上述した実施形態は、本明細書のこのセクションにも等しく適用される。

上述した方法から得られたＰＰＳの粒子に対して、以下の可能な工程：
－ 無機物、例えばシリカなどの粉末流動促進剤で被覆する工程；
－ 少なくとも８０℃、例えば少なくとも９０℃の温度で、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、場合によっては減圧下で乾燥する工程：及び
－ ふるい分けする工程；
のうちの少なくとも１つを行ってもよい。

本発明の粒子は、例えば少なくとも０．７５、例えば少なくとも０．８又は少なくとも０．８５の円形度及び／又は真円度を有する実質的に球形であってもよい。

真円度は、粒子の表面の滑らかさの尺度として定義され、以下の式に従って測定される：

円形度は、粒子の球形の尺度として定義され、以下の式に従って測定される：

本発明は、本発明のポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）粒子のブレンド、及びそのようなブレンドの調製方法にも関する。

一実施形態によれば、本発明のＰＰＳ粒子のブレンドは、５～１００μｍ、好ましくは８～９０μｍ、さらに好ましくは１０～７０μｍの範囲のＤ５０を有する少なくとも２つの粒子の集団を含む。

任意成分
本発明の粒子は、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、又は充填剤（例えばヒドロキシアパタイトなどの生体適合性充填剤）などの様々な添加剤を含んでいてもよい。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、又は硫化亜鉛を特に挙げることができ、これらは潤滑剤及び／又は研磨剤として使用される。充填剤（例えば強化充填剤又は鉱物充填剤）は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、マイカなどからなる群から選択することができる。

ポリマー組成物は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンフリー難燃剤などの難燃剤を更に含んでいてもよい。

本発明の主な利点の１つは、任意選択的な添加剤が存在する場合、これがＰＰＳ粒子の内側に配置され、ポリマー物質中に均一に配置されることである。

用途
本発明の粒子は、様々な用途、特にＳＬＳ ３Ｄ印刷、コーティング、及び熱硬化性樹脂の強化において使用することができる。

したがって、本発明は、レーザー焼結付加製造システムを使用する三次元物体の製造のためのＰＰＳ粒子の使用にも関する。

実施例１
原材料
ＰＰＳ：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ， Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販されているＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＣ１６０Ｎ

ＰＥ： Ｅａｓｔｍａｎから市販されているスルホポリエステルＥａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ ４８。このＰＥは、ジエチレングリコールと、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、イソフタレートと、スルホイソフタレートとの単位から構成されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ジエチレングリコールのモル濃度は、ジオール（ＣＨＭＤ＋ジエチレングリコール）の総モル数を基準として７０モル％である。

ＰＴＳ： Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌからのパラトルエンスルホン酸エステル

材料の加工
ブレンドは表１に従って製造した。
１５ｇの各組成物を、特定の温度（表１を参照）及び１５０～２００ｒｐｍでＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）Ｍｉｃｒｏ－コンパウンダーで３分間溶融ブレンドした。次いで、各ブレンドをストランドに加工し、その後固化するまで急冷した。サンプルを９５℃に加熱した水に２時間浸漬した。その後、水を取り除いた。サンプルを９０℃に加熱した水に再度２時間浸漬した。

いくつかの組成物（実施例１、実施例２、及び実施例３）は、本発明によるポリマー粉末を与えた。その後、粉末を濾過により分離し、真空乾燥した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
以下に示すように、走査型電子顕微鏡を使用して各ポリマーサンプルを調べた。アルミニウムスタブに固定されたカーボンテープ上に粉末を分散させ、Ｅｍｉｔｅｃｈ Ｋ５７５ｘ Ｔｕｒｂｏスパッタコーターを使用してＡｕＰｄでスパッタコーティングした。Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００冷陰極電界放出型走査電子顕微鏡を使用して画像を記録し、近似した５０個の粒子画像について、ＩｍａｇｅＪ ｖ １．４９ｂ Ｊａｖａベースの画像解析ソフトウェアを使用して、画像を平均直径に関して分析した。粉末のＳＥＭ写真から見積もられた平均粒子径のまとめは表２に示されている。

図１は、実施例１のＰＰＳ粒子のＳＥＭスキャンである。

粒子サイズ分析－Ｄ５０
粒子サイズ分析（ＰＳＡ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＤＣ）を備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００を使用して行った。

実施例２
この実施例は、特開２０１４－０４３５２２号公報に記載の変性ＰＥＴ成分が９５℃の温度まで加熱された水の中に溶解しないことを実証することを目的としている。

原材料
ＰＥＴ： Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＥｓｔａｒ（登録商標）ポリエステルＥＮ０５２

ＤＭＳＩ： Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから市販されているジメチル５－スルホイソフタレートナトリウム塩（純度９８％、Ｍｗ： ２９６．２３）

変性ＰＥＴの調製方法
１３ｇのＰＥＴ（９０モル％）及び２．３ｇのＤＭＳＩ（１０モル％）を、ＤＳＭマイクロコンパウンダーの中で３１０℃で４～８分間溶融ブレンドした。

水溶性試験
全てのサンプルを、０．５ｇの材料及び１０ｇの脱イオン水の条件で１時間、８０℃に加熱された水浴にさらした。

実施例３
原材料
ＰＰＳ： Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ， Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販されているＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＣ１６０Ｎ。

ＰＥ： Ｅａｓｔｍａｎから市販されているスルホポリエステルＥａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ ３８Ｓ。このＰＥは、ジエチレングリコールと、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、イソフタレートと、スルホイソフタレートとの単位から構成されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ジエチレングリコールのモル濃度は、ジオール（ＣＨＭＤ＋ジエチレングリコール）の総モル数を基準として８０モル％である。

材料の加工
ブレンドは表４に従って製造した。
各組成物を、表４に示されている特定の条件で、ＺＳＫ－２６二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）で溶融ブレンドした。
各ポリマー溶融物を、時折混合しながら、押出機のダイから熱水（６０℃）のバケツに垂らした。粉末を、ブフナー漏斗を使用して真空濾過によって分離した。次いで、ブフナー漏斗中で、粉末を２～３Ｌの脱イオン水で洗浄した。粉末を１００℃で減圧乾燥した。各ポリマーをコロイダルシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と混合して、１重量％の混合物を得た。

粒子サイズ分析－Ｄ５０
粒子サイズ分析（ＰＳＡ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＤＣ）を備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００を使用して行った。

かさ密度及びタップ密度
密度は、５００回のタップのサイクルを用いるＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｔａｐ^ＴＭタップ密度分析計を使用して行った。

Claims (6)

1. ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）粒子の調製方法であって、
   －
   ａ）少なくとも１種のＰＰＳと、
   ｂ）少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）であって、
   ・少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分、
   ・少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％の前記ジオール成分が式（Ｉ）：
   Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
   （式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
   を有するポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
   ・芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ _３ Ｍ基を含む少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸であって、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸
   由来の単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と、
   を含有する混合物（Ｍ）を溶融ブレンドする工程；
   － 前記混合物（Ｍ）をペレット又はストランドへと加工する工程；
   － 前記ペレット又はストランドを８０℃未満の温度で冷却する工程；
   － 場合によっては最大９５℃の温度に加熱されている水と、前記ペレット又はストランドを接触させる工程；
   － 前記粒子を回収する工程；
   － 場合によっては、前記粒子を乾燥する工程；並びに
   － 場合によっては、前記粒子をふるい分けする工程；
   を含み、
   前記少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）が、水溶性又は水分散性を有する、ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）粒子の調製方法。
2. 前記ＰＰＳの繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式（Ｌ）：
   

   

   （式中：
   － 各Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、
   － ｉは０～４の整数である）
   の繰り返し単位（Ｒ _ＰＰＳ ）：（モル％は前記ＰＰＳポリマー中の総モル数基準である）
   である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＰＰＳの繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式（Ｌ’）：
   

   

   の繰り返し単位（Ｒ _ＰＰＳ ）である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ＰＥが、
   － イソフタル酸、
   － エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオール、
   － 少なくとも２モル％（前記ＰＥ中の総モル数基準）の、ジエチレングリコールのポリ（アルキレングリコール）、
   － 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む芳香族ジカルボン酸であって、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸
   由来の単位を含むか、又はこれらから本質的になる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記混合物（Ｍ）が、
   ａ）１０～６０重量％のＰＰＳ、及び
   ｂ）４０～９０重量％のＰＥ
   を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記溶融ブレンド工程が２５０℃より高い温度で行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

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