JP7608102B2 - Active energy ray curable primer composition, decorative sheet for building materials using the same, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング剤との間に設けるプライマー層に適用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物に関する。 The present invention relates to an active energy beam-curable primer composition that is applied to a primer layer provided between a substrate sheet made of a polyolefin resin and an electron beam-curable coating agent containing a matting agent.
一般に、美観等を目的に、ポリオレフィン系樹脂からなる基材上（オレフィン基材と称されることもある）に、電子線硬化型（ＥＢ硬化型と称されることもある）や紫外線硬化型（ＵＶ硬化型と称されることもある）のコーティング剤を塗工することは知られており、また、アクリルモノマーの存在により、ＥＢ照射によって、オレフィン基材との密着性が高まることも知られている。（例えば特許文献１参照） It is generally known that for aesthetic purposes, etc., electron beam curing (sometimes called EB curing) or ultraviolet ray curing (sometimes called UV curing) coating agents are applied to substrates made of polyolefin resins (sometimes called olefin substrates), and it is also known that the presence of acrylic monomers increases adhesion to the olefin substrate through EB irradiation. (See, for example, Patent Document 1)
オレフィン基材上に美観等を目的にＥＢ硬化型コーティング剤を適用する具体例として、絵柄印刷層を設けた薄葉紙をラワン合板等の木質基材上に貼り合わせた後、塗装を施した床材が知られている。しかしながら、床材の場合、オレフィン基材上に塗工するＥＢ硬化型やＵＶ硬化型コーティング剤に、滑り止めや艶消し防止の目的から、シリカ等の艶消し剤を添加することが多く、これが、オレフィン基材との密着性を低下させる要因となっていた。また、奥行き感のある床用化粧材を得るために、床用化粧材に形成する塗膜の厚みを大きくすることも求められるが、塗膜の厚みを大きくする場合、床用化粧シートの塗膜形成面には、より高い塗膜密着性が求められるといった課題もある。 As a specific example of applying an EB-cured coating agent to an olefin substrate for aesthetic purposes, etc., a flooring material is known in which a tissue paper with a printed pattern layer is attached to a wood substrate such as lauan plywood and then painted. However, in the case of flooring materials, a matting agent such as silica is often added to the EB-cured or UV-cured coating agent applied to the olefin substrate for the purpose of preventing slipping and matting, which is a factor in reducing adhesion to the olefin substrate. In addition, in order to obtain a floor decorative material with a sense of depth, it is also required to increase the thickness of the coating film formed on the floor decorative material, but when the coating thickness is increased, there is also the issue that higher coating adhesion is required on the coating film-forming surface of the floor decorative sheet.
床用化粧シートの塗膜形成面とのより高い塗膜密着性を目的として、特許文献２には、オレフィン被着材上に、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと、絵柄模様層等と、アクリル－ウレタン共重合体樹脂とイソシアネートにより形成されてなる塗膜形成用プライマー層と、主としてウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂層である塗膜とをこの順に有する床用化粧材の製造方法が記載されている。これにより塗膜厚みが５０μｍであっても基材との密着性に優れる床材化粧材が得られる。しかしながらイソシアネート硬化系プライマーは実質的に２液型であり且つ硬化速度が速いため、施工直前に混合し、硬化する前に施工しなければならず施工が煩雑といった問題や、一定時間のエージングを必要とするなどの改善すべき問題があった。 For the purpose of achieving higher coating adhesion to the coating film-forming surface of a floor decorative sheet, Patent Document 2 describes a method for producing a floor decorative material having, in this order, a substrate sheet made of a polyolefin resin, a pattern layer, etc., a coating film-forming primer layer formed of an acrylic-urethane copolymer resin and an isocyanate, and a coating film that is mainly a urethane acrylate-based electron beam curable resin layer on an olefin adherend. This results in a floor decorative material that has excellent adhesion to the substrate even when the coating film is 50 μm thick. However, since isocyanate-curing primers are essentially two-part types and have a fast curing rate, there are problems that require improvement, such as the need to mix the primers immediately before application and apply them before they cure, making application complicated, and the need for a certain amount of aging time.
本発明が解決しようとする課題は、シリカ等の艶消し剤を含有するＥＢ硬化型コーティング剤をオレフィン基材と密着させるための１液型プライマー組成物、及び該プライマー組成物を使用した建材用化粧シートとその製造方法を提供することにある。 The problem that the present invention aims to solve is to provide a one-liquid type primer composition for adhering an EB-curable coating agent containing a matting agent such as silica to an olefin substrate, and a decorative sheet for building materials that uses the primer composition and a method for producing the same.
本発明者らは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、（メタ）アクリロイル基当量が特定の範囲にある活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、前記課題を解決することを見出した。 The present inventors have found that an active energy ray-curable primer composition containing a compound having a (meth)acryloyl group and having a (meth)acryloyl group equivalent weight within a specific range can solve the above problems.
即ち本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、（メタ）アクリロイル基当量が８０～７５０ｇ／ｅｑ．の範囲である活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を提供する。 That is, the present invention provides an active energy ray-curable primer composition that contains a compound having a (meth)acryloyl group and has a (meth)acryloyl group equivalent in the range of 80 to 750 g/eq.
また本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、少なくともプライマー層及びコーティング層が順に形成されてなる建材用化粧シートであって、前記プライマー層が前記記載の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の硬化物であり、
前記コーティング層が、艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物の硬化物である建材用化粧シートを提供する。
The present invention also provides a decorative sheet for building materials, comprising at least a primer layer and a coating layer formed in this order on a substrate sheet made of a polyolefin resin, the primer layer being a cured product of the active energy ray-curable primer composition described above,
The decorative sheet for building materials is provided, wherein the coating layer is a cured product of an electron beam-curable coating composition containing a matting agent.
また本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、（メタ）アクリロイル基当量が８０～７５０ｇ／ｅｑ．の範囲である活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の塗工層（Ａ）を形成する工程１と、
前記塗工層（Ａ）上に、艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物の塗工層（Ｂ）を形成する工程２と、
前記塗工層（Ｂ）の表層側から電子線を照射する工程３とを、
この順に有する建材用化粧シートの製造方法であって、
前記工程１における前記プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量と、前記工程３における電子線の照射量（Ｙ）ｋＧｙとが、前記（メタ）アクリロイル基当量の絶対値／（Ｙ）ｋＧｙの絶対値＜１０の関係を満たす建材用化粧シートの製造方法を提供する。
The present invention also relates to a method for producing a coating layer (A) of an active energy ray-curable primer composition, which contains a compound having a (meth)acryloyl group and has a (meth)acryloyl group equivalent in the range of 80 to 750 g/eq., on a substrate sheet made of a polyolefin resin;
Step 2 of forming a coating layer (B) of an electron beam curable coating composition containing a matting agent on the coating layer (A);
A step 3 of irradiating the surface layer side of the coating layer (B) with an electron beam;
A method for producing a decorative sheet for building materials having the following in this order:
The present invention provides a method for producing a decorative sheet for building materials, wherein the (meth)acryloyl group equivalent of the primer composition in step 1 and the electron beam irradiation dose (Y) kGy in step 3 satisfy the relationship of absolute value of the (meth)acryloyl group equivalent/absolute value of (Y) kGy < 10.
本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、シリカ等の艶消し剤を含有するＥＢ硬化型コーティング剤とオレフィン基材との密着性を良好にすることができ、をオレフィン基材と密着性が良好であり、特に本発明の建材用化粧シートの製造方法によれば、各層の密着性に優れた建材用化粧シートを得ることができる。 The active energy ray curable primer composition of the present invention can improve the adhesion between an EB curable coating agent containing a matting agent such as silica and an olefin substrate, and has good adhesion to the olefin substrate. In particular, the method for producing a decorative sheet for building materials of the present invention can produce a decorative sheet for building materials with excellent adhesion between each layer.
（活性エネルギー線硬化型プライマー組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、（メタ）アクリロイル基当量が８０～７５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする。
尚、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の一方または両方を指す。また「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」を（メタ）アクリレートを称する場合もある。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。
(Active energy ray-curable primer composition)
The active energy ray-curable primer composition of the present invention is characterized in that it contains a compound having a (meth)acryloyl group and has a (meth)acryloyl group equivalent in the range of 80 to 750 g/eq.
In the present invention, the term "(meth)acryloyl group" refers to either or both of an acryloyl group and a methacryloyl group. In addition, a "compound having a (meth)acryloyl group" may be referred to as a (meth)acrylate. The term "(meth)acrylate" refers to either or both of an acrylate and a methacrylate.
（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
本発明で使用する（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、特に限定はなく公知の活性エネルギー線で硬化しうる（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエタノールアクリル酸多量体エステル等が挙げられる。
(Compound having a (meth)acryloyl group)
The compound having a (meth)acryloyl group used in the present invention is not particularly limited, and any known compound having a (meth)acryloyl group that can be cured by active energy rays can be used.
Examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, nonyl Examples of the acrylates include phenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and ethoxyethoxyethanol acrylic acid polymer ester.
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of bifunctional (meth)acrylates include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene ... Examples of such dihydric alcohol di(meth)acrylates include polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, and other dihydric alcohol di(meth)acrylates; polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and di(meth)acrylates of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate; di(meth)acrylates of diols obtained by adding 4 or more moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of neopentyl glycol; and di(meth)acrylates of diols obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A.
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of trifunctional or higher (meth)acrylates include poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and poly(meth)acrylate of dipentaerythritol; poly(meth)acrylates of polyoxyalkylene polyols, such as triol tri(meth)acrylate obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of glycerin, triol di- or tri(meth)acrylate obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane, and diol di(meth)acrylate obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A.
また更に、２官能以上の（メタ）アクリレートにあたるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 （ＤＰＨＡと略する場合がある）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡと略する場合がある）、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレートであるトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート等を使用してもよい。前記トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリ（メタ）アクリレートとしては、代表的なものとしてトリメチロールプロパンエチレンオキサイド（以後エチレンオキサイドを「ＥＯ」と称する場合がある）変性（ｎ≒３）トリアクリレートが挙げられる。
前記した単官能（メタ）アクリレート、２官能以上の（メタ）メタクリレートの総量が、コーティング剤中の硬化成分全量の６０～８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは６５～７５質量％である。
Furthermore, a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (sometimes abbreviated as DPHA), which is a bifunctional or higher (meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate (sometimes abbreviated as DTMPTA), trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri(meth)acrylate, which is a triol tri(meth)acrylate obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane, etc. may be used. A representative example of the trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri(meth)acrylate is trimethylolpropane ethylene oxide (hereinafter, ethylene oxide may be referred to as "EO") modified (n≒3) triacrylate.
The total amount of the monofunctional (meth)acrylate and di- or higher functional (meth)methacrylate is preferably in the range of 60 to 80% by mass, more preferably 65 to 75% by mass, of the total amount of the curable components in the coating agent.
更に必要に応じて重合性オリゴマーを使用してもよい。重合性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 If necessary, a polymerizable oligomer may also be used. Examples of the polymerizable oligomer include urethane (meth)acrylate, amine-modified polyether acrylate, amine-modified epoxy acrylate, amine-modified aliphatic acrylate, amine-modified polyester acrylate, amine-modified acrylate such as amino (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, polyolefin (meth)acrylate, polystyrene (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, etc.
前記（メタ)アクリロイル基を有する化合物は、中でも、フェノールＥＯ変性アクリレート、ＥＯ変性１,６－ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレートが好ましく、より好ましくは１,６－ヘキサンジオールジアクリレート、１,６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＤＰＨＡである。 Among the compounds having the (meth)acryloyl group, phenol EO-modified acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol alkoxytetraacrylate are preferred, and 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and DPHA are more preferred.
本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物において、（メタ）アクリロイル基当量は式（１）で示される。なお単位はｇ／ｅｑ．である。 In the active energy ray-curable primer composition of the present invention, the (meth)acryloyl group equivalent is represented by formula (1). The unit is g/eq.
式（１）中、不揮発成分の総重量とは、本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が含有する不揮発成分の総重量を表す。例えば有機溶剤は揮発成分であり、（メタ)アクリロイル基を有する化合物やシリカは不揮発成分である。 In formula (1), the total weight of non-volatile components refers to the total weight of non-volatile components contained in the active energy ray-curable primer composition of the present invention. For example, organic solvents are volatile components, and compounds having (meth)acryloyl groups and silica are non-volatile components.
また式（１）中、「Σ（（（メタ）アクリロイル基を有する化合物重量［ｇ］）／（（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基当量［ｅｑ］））」とは、本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が含有する複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物重量［ｇ］を当該（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基当量［ｇ／ｅｑ.］で除した値を、含有する全ての（メタ）アクリロイル基を有する化合物の値を算出し、その和を表す。 In addition, in formula (1), "Σ((weight [g] of compound having (meth)acryloyl group)/((meth)acryloyl group equivalent [eq] of compound having (meth)acryloyl group))" represents the sum of the weight [g] of compound having (meth)acryloyl group, of the compounds having multiple (meth)acryloyl groups contained in the active energy ray-curable primer composition of the present invention, divided by the (meth)acryloyl group equivalent [g/eq.] of the compound having (meth)acryloyl group, for all the compounds having (meth)acryloyl groups.
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基当量［ｇ／ｅｑ.］は、モノマーのように１分子あたりの重量平均分子量と（メタ）アクリロイル基数が明確である場合は、「（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の重量平均分子量／（メタ）アクリロイル基を有する化合物の１分子当たりの（メタ）アクリロイル基数」で求めることができる。一方、ポリマーやオリゴマー（アクリルアクリレート等）のように一分子当たりの重量平均分子量と（メタ）アクリロイル基数が明確でない場合は、「ポリマーを構成するモノマー全ての仕込み重量［ｇ］／アクリル酸仕込み量［ｍｏｌ］」の式を用いて合成時の仕込み量から求めることができる。 The (meth)acryloyl group equivalent [g/eq.] of a compound having a (meth)acryloyl group can be calculated by "weight average molecular weight of compound having a (meth)acryloyl group / number of (meth)acryloyl groups per molecule of compound having a (meth)acryloyl group" when the weight average molecular weight and number of (meth)acryloyl groups per molecule are clear, such as in the case of a monomer. On the other hand, when the weight average molecular weight and number of (meth)acryloyl groups per molecule are not clear, such as in the case of a polymer or oligomer (such as acrylic acrylate), it can be calculated from the amount charged during synthesis using the formula "weight of all monomers constituting the polymer charged [g] / amount of acrylic acid charged [mol]".
例えば本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が６官能（メタ）アクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重量平均分子量５２４）のみからなる場合は、（メタ）アクリロイル基当量は８７［ｇ／ｅｑ．］となる。
また、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が重合性オリゴマーであるアクリルアクリレート「ルクシディアＣＨ－Ｓ－１３７１（ＤＩＣ社製）」のみからなる場合は、仕込み量から計算することで（メタ）アクリロイル基当量は７５０［ｇ／ｅｑ．］となる。
また、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、６官能（メタ）アクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重量平均分子量５２４）を３０重量％と、３官能（メタ）アクリレートであるＭｉｒａｍｅｒＭ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）」（重量平均分子量４２９）を６７．５重量％と、光重合開始剤を２．８重量％で含有する場合には、（メタ）アクリロイル基当量は、
（３０＋６７．５＋２．８）／（（３０／８７）＋（６７．２／１４３））＝１００／（０．３４＋０．４７））＝１２２．７［ｇ／ｅｑ．］となる。
For example, when the active energy ray-curable primer composition of the present invention is composed only of dipentaerythritol hexaacrylate (weight average molecular weight: 524), which is a hexafunctional (meth)acrylate, the (meth)acryloyl group equivalent is 87 [g/eq.].
For example, when the active energy ray-curable primer composition of the present invention is composed only of the polymerizable oligomer acrylic acrylate "Luxidia CH-S-1371 (manufactured by DIC Corporation)", the (meth)acryloyl group equivalent is calculated to be 750 [g/eq.] from the charged amount.
In addition, for example, when the active energy ray-curable primer composition of the present invention contains 30% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (weight average molecular weight: 524) which is a hexafunctional (meth)acrylate, 67.5% by weight of Miramer M3130 (manufactured by MIWON Corporation) (weight average molecular weight: 429) which is a trifunctional (meth)acrylate, and 2.8% by weight of a photopolymerization initiator, the (meth)acryloyl group equivalent is
(30+67.5+2.8)/((30/87)+(67.2/143))=100/(0.34+0.47))=122.7 [g/eq.].
本発明においては、前記式（１）で算出される（メタ）アクリロイル基当量が、８０～７５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。なお好ましくは８０～５００ｇ／ｅｑ．の範囲であり、８０～２５０ｇ／ｅｑ．の範囲が最も好ましい。 In the present invention, the (meth)acryloyl group equivalent calculated by the above formula (1) is preferably in the range of 80 to 750 g/eq. More preferably, it is in the range of 80 to 500 g/eq., and most preferably in the range of 80 to 250 g/eq.
前記（メタ)アクリロイル基を有する化合物は、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の固形分に対し、５０～１００質量％含有することが好ましい。 The compound having a (meth)acryloyl group is preferably contained in an amount of 50 to 100 mass % based on the solid content of the active energy ray-curable primer composition.
（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、電子線で硬化させることから光重合開始剤等を必要とはしないが、後述の本発明の建材用化粧シートの製造方法において、プライマー組成物の塗工層（Ａ）を形成する工程１の後に、塗工層（Ａ）の表面のみ乾燥(タックフリー)させる目的で紫外線照射を行う場合は、光重合開始剤等を添加することもできる。この際に使用する光重合開始剤としては、公知のものを使用すればよい。
(Photopolymerization initiator)
The active energy ray-curable primer composition of the present invention does not require a photopolymerization initiator or the like because it is cured by an electron beam, but in the manufacturing method of the decorative sheet for building materials of the present invention described below, when ultraviolet irradiation is performed for the purpose of drying (making tack-free) only the surface of the coating layer (A) after step 1 of forming the coating layer (A) of the primer composition, a photopolymerization initiator or the like can also be added. As the photopolymerization initiator used in this case, a known one may be used.
中でもラジカル重合タイプの光重合開始剤が好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物溶解時に溶解液の着色が無く、経時による黄変の少ないα-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤が挙げられる。α-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤としては例えば、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。更にフェニルグリオキソレート系光重合開始剤も好ましい。フェニルグリオキソレート系光重合開始剤としては例えばメチルベンゾイルフォルマート等を挙げることができる。中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。 Among them, radical polymerization type photopolymerization initiators are preferred, and examples thereof include α-hydroxyalkyl ketone-based photopolymerization initiators, which do not color the solution when the active energy ray-curable compound is dissolved and which do not yellow over time. Examples of α-hydroxyalkyl ketone-based photopolymerization initiators include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-i-propylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Furthermore, phenylglyoxolate-based photopolymerization initiators are also preferred. Examples of phenylglyoxolate-based photopolymerization initiators include methylbenzoyl formate. Among them, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferred.
また、その他のラジカル重合タイプの光重合開始剤としては紫外線の中でも長波長領域に吸収波長を有するモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を適宜、組合わせて使用してもよい。モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては活性エネルギー線硬化性化合物への溶解時に着色するビスアシルフォスフィンオキサイド類は除き、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドは、３８５ｎｍや３９５ｎｍに発光波長を有するＵＶ－ＬＥＤの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。 In addition, other radical polymerization type photopolymerization initiators may be used in appropriate combination with monoacylphosphine oxide photopolymerization initiators that have an absorption wavelength in the long wavelength region of ultraviolet light. Monoacylphosphine oxide photopolymerization initiators include monoacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, excluding bisacylphosphine oxides that become colored when dissolved in an active energy ray curable compound. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is particularly preferable because it has a UV absorption wavelength that matches the emission wavelength range of UV-LEDs that have an emission wavelength of 385 nm or 395 nm, thereby obtaining suitable curability and causing less yellowing of the cured film.
前記した光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始剤の総計の添加量は、コーティング剤全量に対し０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。０．１質量％以上であれば良好な硬化性が得られ、また２０質量％以下であれば開始剤量が過剰となる事もなく、コーティング剤としての流動性が保持でき加工性、作業性が低下することもない。 The above-mentioned photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the photopolymerization initiators added is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the coating agent. If it is 0.1% by mass or more, good curing properties are obtained, and if it is 20% by mass or less, the amount of initiator is not excessive, the fluidity of the coating agent can be maintained, and there is no decrease in processability and workability.
更に、脂肪族アミン誘導体及び／又は安息香酸アミン誘導体から選ばれる３級アミン化合物を増感剤として添加することによって、硬化速度を速めることもできる。３級アミン化合物は、反応性を高め、酸素による反応阻害を阻止することで知られている。好適な３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの遊離アルキルアミン、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエートなどの芳香族アミン、およびポリマー性不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリレート化アミン類）などの活性エネルギー線重合性化合物は、低臭気性、低揮発性、および硬化によってポリマーマトリックス中に組み込むことができる能力によって黄ばみが抑制される性質があることから、好ましいとされる。 Furthermore, the curing speed can be increased by adding a tertiary amine compound selected from aliphatic amine derivatives and/or benzoic acid amine derivatives as a sensitizer. Tertiary amine compounds are known to increase reactivity and prevent reaction inhibition by oxygen. Suitable tertiary amine compounds include free alkylamines such as triethylamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine, aromatic amines such as 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate and ethyl-4-dimethylaminobenzoate, and active energy ray polymerizable compounds such as polymeric unsaturated amines (e.g., (meth)acrylated amines), which are considered to be preferred due to their low odor, low volatility, and ability to be incorporated into the polymer matrix upon curing, thereby suppressing yellowing.
前記３級アミン化合物は、有機溶剤を含む塗料全量に対して、好ましくは、０．１～１０質量％、より好ましくは、０．３～３質量％の量で用いる事ができる。 The tertiary amine compound can be used in an amount of preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total amount of the paint including the organic solvent.
（有機溶剤）
また本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、後述の本発明の建材用化粧シートの製造方法において、プライマー組成物の塗工層（Ａ）を形成する工程１の際、塗工を容易にするための希釈剤として有機溶剤を添加することもできる。
有機溶剤としては使用する（メタ)アクリロイル基を有する化合物を溶解する溶剤であればいずれも使用できるが、常圧下で沸点が５０℃以下である高揮発性有機化合物（ＶＶＯＣ）や沸点が５０～２６０℃である揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない事がより好ましい。
大気中への有機溶剤の蒸散量の徹底的な低減、即ちＶＯＣの削減を目的とするものであり、以下の有機溶剤であるトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類の何れも含まない事が好ましい。
(Organic Solvent)
Furthermore, in the manufacturing method of the decorative sheet for building materials of the present invention described below, in step 1 of forming the coating layer (A) of the primer composition, an organic solvent can also be added to the active energy ray-curable primer composition of the present invention as a diluent to facilitate coating.
Any organic solvent can be used as long as it dissolves the compound having a (meth)acryloyl group used, but it is more preferable that the organic solvent does not contain highly volatile organic compounds (VVOCs) having a boiling point of 50° C. or less under normal pressure or volatile organic compounds (VOCs) having a boiling point of 50 to 260° C.
The purpose is to thoroughly reduce the amount of organic solvents evaporated into the atmosphere, that is, to reduce VOCs, and it is preferable that the solvent does not contain any of the following organic solvents: aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; and ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、塗工性の観点から、後述の本発明の建材用化粧シートの製造方法において塗工可能な粘度に調整しておくことが好ましい。粘度としては１～３０００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は総じて低分子量のものが多く有機溶剤で希釈しなくても該粘度に調整できる場合は有機溶剤で希釈する必要はない。一方、高分子量で粘度の高い重合性オリゴマーや重合性ポリマー等を併用する場合は、有機溶剤で希釈して該粘度に調整することができる。 From the viewpoint of coatability, it is preferable that the active energy ray-curable primer composition of the present invention has a viscosity adjusted to a level that allows coating in the manufacturing method of the decorative sheet for building materials of the present invention described below. The viscosity is preferably adjusted to 1 to 3000 mPa·s. The compounds having the (meth)acryloyl group generally have low molecular weights, and if the viscosity can be adjusted without dilution with an organic solvent, there is no need to dilute with an organic solvent. On the other hand, when a polymerizable oligomer or polymerizable polymer having a high molecular weight and high viscosity is used in combination, the viscosity can be adjusted by diluting with an organic solvent.
本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、ポリオレフィン基材シートとの密着性を発現するためには、固体微粒子を含有しないことが好ましい。ここで固体微粒子とは、常温にて固体状の、粒子径が３０μｍ以下の微粒子を指す。具体的には、艶消し剤・アンチブロッキング剤等が挙げられる。 In order to exhibit adhesion to the polyolefin substrate sheet, it is preferable that the active energy ray-curable primer composition of the present invention does not contain solid fine particles. Here, solid fine particles refer to fine particles that are solid at room temperature and have a particle diameter of 30 μm or less. Specific examples include matting agents and antiblocking agents.
その他、本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、艶消し剤、重合禁止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有することが可能である。 In addition, the active energy ray-curable primer composition of the present invention can contain matting agents, polymerization inhibitors, leveling agents, thixotropic agents, waxes, drying agents, thickeners, anti-sagging agents, plasticizers, dispersants, anti-settling agents, defoamers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc.
（建材用化粧シート）
本発明の建材用化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、少なくともプライマー層及びコーティング層が順に形成されてなる建材用化粧シートであって、
前記プライマー層が前記記載の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の硬化物であり、前記コーティング層が、艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物の硬化物である。
(Decorative sheet for building materials)
The decorative sheet for building materials of the present invention is a decorative sheet for building materials comprising at least a primer layer and a coating layer formed in this order on a substrate sheet made of a polyolefin resin,
The primer layer is a cured product of the above-described active energy ray-curable primer composition, and the coating layer is a cured product of an electron beam-curable coating composition containing a matting agent.
(ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート)
本発明で使用する、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートにおいて、通常ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。
(Base sheet made of polyolefin resin)
In the base sheet made of a polyolefin resin used in the present invention, the polyolefin resin is not particularly limited, and any polyolefin resin commonly used in the field of decorative sheets can be used. Examples include polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polyolefin thermoplastic elastomer, etc. Among these, polypropylene, polyolefin thermoplastic elastomer, etc. are particularly preferred.
ポリオレフィン系樹脂は、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状に成形されたものを使用できる。基材シートの厚みは特に限定されず、製品特性に応じて設定できるが、通常４０～１５０μｍ、好ましくは５０～１００μｍ程度である。 The polyolefin resin can be formed into a film by, for example, the calendar method, the inflation method, or the T-die extrusion method. The thickness of the base sheet is not particularly limited and can be set according to the product characteristics, but is usually about 40 to 150 μm, and preferably about 50 to 100 μm.
基材シートには、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤のほか、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤等が挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。 Additives may be blended into the base sheet as necessary. Examples of additives include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, as well as antioxidants, lubricants, foaming agents, colorants, etc. The amount of additives blended can be set appropriately depending on the product characteristics.
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。 One or both sides of the base sheet may be subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, or dichromate treatment, as necessary. For example, when performing corona discharge treatment, the surface tension of the base sheet surface may be set to 30 dynes or more, preferably 40 dynes or more. The surface treatment may be performed according to the usual method for each treatment.
（艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物）
本発明で使用する艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物は、艶消し剤及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、前述の本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物と同様の化合物を使用することができる。
(Electron beam curable coating composition containing a matting agent)
The electron beam curable coating composition containing a matting agent used in the present invention contains a matting agent and a compound having a (meth)acryloyl group.
As the compound having a (meth)acryloyl group, the same compounds as those in the above-mentioned active energy ray-curable primer composition of the present invention can be used.
艶消し剤としては例えば、シリカ、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、及びケイ酸微粉末から選択される無機フィラーや、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は尿素系樹脂から選択される有機フィラーまたは樹脂ビーズが挙げられ、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いることもできる。 Examples of matting agents include inorganic fillers selected from silica, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, precipitated barium sulfate, calcium silicate, synthetic silicate, and silicate fine powder, and organic fillers or resin beads selected from acrylic resin, urethane resin, nylon resin, polypropylene resin, and urea resin. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
艶消し剤の体積平均粒径は、特に限定はないが、一般的には、０．５～２５μｍであり、より好ましくは１～１５μｍ、さらに好ましくは３～１０μｍである。艶消し剤の体積平均粒径が０．５μｍ以上であると、艶消し効果の観点から好ましい。なお、ここで言う体積平均粒径は、レーザー回折－散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径である。
前記艶消し剤の含有量は０．５～５０質量％であると好ましく、１０～５０質量％であるとより好ましく、２５～５０質量％であるとさらに好ましい。
The volume average particle diameter of the matting agent is not particularly limited, but is generally 0.5 to 25 μm, more preferably 1 to 15 μm, and further preferably 3 to 10 μm. From the viewpoint of the matting effect, it is preferable that the volume average particle diameter of the matting agent is 0.5 μm or more. The volume average particle diameter referred to here is the particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction-scattering method.
The content of the matting agent is preferably from 0.5 to 50% by mass, more preferably from 10 to 50% by mass, and further preferably from 25 to 50% by mass.
前記電子線硬化型コーティング組成物は、その他必要に応じて、レベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥材、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤等の添加剤を含有していてもよい。 The electron beam curable coating composition may contain other additives, such as leveling agents, thixotropic agents, waxes, drying agents, thickeners, anti-sagging agents, plasticizers, dispersants, anti-settling agents, defoamers, UV absorbers, light stabilizers, and release agents, as necessary.
本発明の建材用化粧シートは、前記プライマー層及び前記コーティング層の他、建材用化粧シートに通常設けられる、易接着層、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層を有していてもよい。 In addition to the primer layer and the coating layer, the decorative sheet for building materials of the present invention may have an easy-adhesion layer, a picture pattern layer, a transparent adhesive layer, and a transparent resin layer, which are typically provided on decorative sheets for building materials.
易接着層は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートの、プライマー層やコーティング層が設けられた面とは反対側の面に設けられ、ラワン合板等の木質基材との接着性を高める目的で設けられる。例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂等の易接着層を使用することができる。 The easy-adhesion layer is provided on the surface of the substrate sheet made of polyolefin resin opposite to the surface on which the primer layer or coating layer is provided, for the purpose of enhancing adhesion to wood substrates such as lauan plywood. For example, an easy-adhesion layer made of a thermoplastic resin such as polyamide resin, acrylic resin, or vinyl acetate resin can be used.
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。また絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着剤樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
絵柄印刷層は、通常、別途シート上に、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の公知の印刷法により設けられ、後述の透明性接着剤層を介して、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートに貼付される。
The picture pattern layer is intended to impart design to the decorative sheet with a desired pattern, and the type of pattern is not particularly limited. Examples include wood grain patterns, stone grain patterns, sand grain patterns, tile patterns, brick masonry patterns, fabric patterns, leather-stained patterns, geometric figures, letters, symbols, and abstract patterns. The method of forming the picture pattern layer is not particularly limited, and it may be formed, for example, by a printing method using a colored ink, coating agent, or the like obtained by dissolving (or dispersing) a known colorant (dye or pigment) together with a binder resin in a solvent (or dispersion medium).
The pattern printed layer is usually provided on a separate sheet by a known printing method such as gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, inkjet printing, etc., and is attached to a base sheet made of a polyolefin resin via a transparent adhesive layer described below.
透明性接着剤層は、透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む 接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂や、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の接着剤を使用することができる。 The transparent adhesive layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes colorless transparent, colored transparent, translucent, etc. The adhesive is not particularly limited, and adhesives known in the field of decorative sheets, such as thermoplastic resins such as polyamide resins, acrylic resins, and vinyl acetate resins, curable resins such as thermosetting urethane resins, and adhesives such as two-component curing polyurethane resins or polyester resins that use isocyanate as a curing agent, can be used.
また、視認性や、床材としての各種強度等を付与することを目的として、別途透明樹脂層を設けることもできる。透明性樹脂層は、透明性である限り、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明性樹脂層に含まれる樹脂成分は限定的ではないが、熱可塑性樹脂であれば好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。また床材に所望される物性に応じて、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防剤、光安定剤（紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等）などの添加剤を添加することができる。特に耐候性を向上させるためには、光安定剤の添加が好ましい。 A separate transparent resin layer can also be provided to provide visibility and various strengths required for the flooring material. The transparent resin layer can be any of colorless transparent, colored transparent, translucent, etc., so long as it is transparent. The resin component contained in the transparent resin layer is not limited, but is preferably a thermoplastic resin, and polypropylene is particularly preferred. Depending on the physical properties desired for the flooring material, additives such as fillers, flame retardants, lubricants, antioxidants, and light stabilizers (UV absorbers, radical scavengers, etc.) can be added. In particular, the addition of a light stabilizer is preferred to improve weather resistance.
（建材用化粧シートの製造方法）
本発明の建材用化粧シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、（メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有し、（メタ）アクリロイル基当量が８０～７５０ｇ／ｅｑ．の範囲である活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の塗工層（Ａ）を形成する工程１と、
前記塗工層（Ａ）上に、艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物の塗工層（Ｂ）を形成する工程２と、
前記塗工層（Ｂ）の表層側から電子線を照射する工程３とを、
この順に有する建材用化粧シートの製造方法であって、
前記工程１における前記プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量と、前記工程３における電子線の照射量（Ｙ）ｋＧｙとが、前記（メタ）アクリロイル基当量の絶対値／（Ｙ）ｋＧｙの絶対値＜１０の関係を満たすことを特徴とする。
(Method of manufacturing decorative sheet for building materials)
The method for producing a decorative sheet for building materials of the present invention includes a step 1 of forming a coating layer (A) of an active energy ray-curable primer composition containing a compound having a (meth)acryloyl group and having a (meth)acryloyl group equivalent in the range of 80 to 750 g/eq. on a substrate sheet made of a polyolefin resin;
Step 2 of forming a coating layer (B) of an electron beam curable coating composition containing a matting agent on the coating layer (A);
A step 3 of irradiating the surface layer side of the coating layer (B) with an electron beam;
A method for producing a decorative sheet for building materials having the following in this order:
The (meth)acryloyl group equivalent of the primer composition in the step 1 and the electron beam irradiation dose (Y) kGy in the step 3 satisfy the relationship of absolute value of the (meth)acryloyl group equivalent/absolute value of (Y) kGy < 10.
（工程１）
工程１は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の塗工層（Ａ）を形成する工程である。
ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に塗工層（Ａ）を形成する方法は、特に限定はなく公知の塗布・印刷方式を使用すればよい。具体的な例としては、例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等により塗工層（Ａ）を形成することができる。中でもグラビアコーターが好ましい。
(Step 1)
Step 1 is a step of forming a coating layer (A) of the active energy ray-curable primer composition of the present invention on a substrate sheet made of a polyolefin resin.
The method for forming the coating layer (A) on the substrate sheet made of polyolefin resin is not particularly limited, and any known coating/printing method may be used.Specific examples include roll coaters, gravure coaters, flexo coaters, air doctor coaters, blade coaters, air knife coaters, squeeze coaters, impregnation coaters, transfer roll coaters, kiss coaters, curtain coaters, cast coaters, spray coaters, die coaters, offset printers, screen printers, etc., and the like may be used to form the coating layer (A).Among these, gravure coaters are preferred.
塗工層（Ａ）の膜厚は、加工性の観点から０．１～１０μｍが好ましく、０．５～５．０μｍがなお好ましい。 From the viewpoint of processability, the thickness of the coating layer (A) is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5.0 μm.
前記工程１により得た塗工層（Ａ）は、本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の未硬化層であるため、そのままでは表面が乾燥せず実際の製造ラインによっては不具合が生じる場合もある。
前述の通り、本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、塗工性の観点から、後述の本発明の建材用化粧シートの製造方法において塗工可能な粘度に調整されているが、調整方法として有機溶剤で希釈してある場合には、有機溶剤を乾燥させるのみでタックフリーとなる場合もある。一方低分子の（メタ)アクリロイル基を有する化合物のみで構成され有機溶剤で希釈されていないプライマー組成物の場合は、そのままでは表面は乾燥しないため、プライマー組成物が全硬化しない程度の活性エネルギー線で表面のみ硬化（タックフリー）させることが好ましい。
The coating layer (A) obtained in step 1 is an uncured layer of the active energy ray-curable primer composition of the present invention, and therefore the surface will not dry if left as is, which may cause problems depending on the actual production line.
As mentioned above, from the viewpoint of coatability, the active energy ray curable primer composition of the present invention is adjusted to a viscosity that can be applied in the manufacturing method of the decorative sheet for building materials of the present invention described later, but when it is diluted with an organic solvent as an adjustment method, it may become tack-free just by drying the organic solvent. On the other hand, in the case of a primer composition that is composed only of a low molecular weight compound having a (meth)acryloyl group and is not diluted with an organic solvent, the surface does not dry as it is, so it is preferable to cure only the surface (to become tack-free) with active energy rays to an extent that the primer composition is not completely cured.
活性エネルギー線とは紫外線、電子線、γ線の如き、電離性放射線や電磁波などであり、中でも紫外線が好ましい。
活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は予めプライマー組成物中に光重合開始剤を添加しておくことが好ましい。紫外線を照射する場合は、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。このときの紫外線光量は、１０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、２０～１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
The active energy rays include ionizing radiation and electromagnetic waves such as ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays, and among these, ultraviolet rays are preferred.
When ultraviolet rays are used as the active energy rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the primer composition in advance. When irradiating with ultraviolet rays, a known ultraviolet ray irradiation device equipped with a high pressure mercury lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. In this case, the amount of ultraviolet light is preferably in the range of 10 to 300 mJ/ cm2 , more preferably in the range of 20 to 100 mJ/ cm2 .
(工程２)
前記工程１で得た塗工層（Ａ）上に、艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物の塗工層（Ｂ）を形成する。
塗工層（Ｂ）の塗工方法も、前記工程１の塗工方法と同様に、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に塗工層（Ａ）を形成する方法は、特に限定はなく公知の塗布・印刷方式を使用すればよい。具体的な例としては、例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等により塗工層（Ａ）を形成することができる。中でもグラビアコーターが好ましい。
(Step 2)
On the coating layer (A) obtained in the above step 1, a coating layer (B) of an electron beam curable coating composition containing a matting agent is formed.
The coating method of the coating layer (B) is also the same as the coating method of the step 1, and the method of forming the coating layer (A) on the substrate sheet made of a polyolefin resin is not particularly limited, and a known coating/printing method may be used. Specific examples include a roll coater, a gravure coater, a flexo coater, an air doctor coater, a blade coater, an air knife coater, a squeeze coater, an impregnation coater, a transfer roll coater, a kiss coater, a curtain coater, a cast coater, a spray coater, a die coater, an offset printing machine, a screen printing machine, etc., and the like may be used to form the coating layer (A). Among these, a gravure coater is preferred.
塗工層（Ｂ）の膜厚は、加工性及び表面物性の観点から５．０～４０μｍが好ましく、５．０～１５μｍがなお好ましい。 From the viewpoint of processability and surface properties, the thickness of the coating layer (B) is preferably 5.0 to 40 μm, and more preferably 5.0 to 15 μm.
また、塗工層（Ａ）と塗工層（Ｂ）との積層後の膜厚は、加工性及び表面物性の観点から５～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがなお好ましい。 In addition, the film thickness after lamination of coating layer (A) and coating layer (B) is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm, from the viewpoints of processability and surface properties.
(工程３)
前記工程２で得た塗工層（Ｂ）の表層側から、電子線を照射する。
この時に使用する電子線の電子線源としては、前述の電子線照射装置が使用できる。一方工程３における電子線のエネルギーは、塗工層（Ａ）即ちプライマー組成物中の、（メタ)アクリロイル基を有する化合物の(メタ）アクリロイル基とオレフィン基材とを化学的に結合させる目的から、１００～２５０ｋＶ程度が好ましく、１２５～１７５ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０～２３０ｋＧｙ程度が好ましく、１０～１００ｋＧｙ程度がより好ましい。
(Step 3)
The surface side of the coating layer (B) obtained in the above step 2 is irradiated with an electron beam.
The electron beam source used in this case may be the above-mentioned electron beam irradiation device. On the other hand, the energy of the electron beam in step 3 is preferably about 100 to 250 kV, more preferably about 125 to 175 kV, for the purpose of chemically bonding the (meth)acryloyl group of the compound having a (meth)acryloyl group in the coating layer (A), i.e., the primer composition, to the olefin substrate. The irradiation dose is preferably about 10 to 230 kGy, more preferably about 10 to 100 kGy.
前記工程１における前記プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量と、前記工程３における電子線の照射量（Ｙ）ｋＧｙとは、 The (meth)acryloyl group equivalent of the primer composition in step 1 and the electron beam irradiation dose (Y) kGy in step 3 are:
の関係を満たすことが特徴である。
ここで、「プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量の絶対値／（Ｙ）ｋＧｙの絶対値＜１０」とは、前記工程１で使用する本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量の絶対値を、前記工程３における電子線の照射量（Ｙ）ｋＧｙの絶対値で除した値が１０未満という意味である。
It is characterized by satisfying the following relationship.
Here, “absolute value of the (meth)acryloyl group equivalent of the primer composition/absolute value of (Y) kGy<10” means that the value obtained by dividing the absolute value of the (meth)acryloyl group equivalent of the active energy ray-curable primer composition of the present invention used in step 1 by the absolute value of the electron beam irradiation dose (Y) kGy in step 3 is less than 10.
本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、（メタ）アクリロイル基当量が小さいほど、１分子中に占める二重結合の割合が大きく反応性が高い。すなわち照射量が小さい場合でも、プライマー組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とオレフィン基材を化学的に結合させやすくなる。
反対に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量が大きい場合は、反応性が劣るために、当該プライマー組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とオレフィン基材を化学的に結合させるには、照射量を大きくする必要がある。
In the active energy ray-curable primer composition of the present invention, the smaller the (meth)acryloyl group equivalent, the larger the proportion of double bonds in one molecule, and the higher the reactivity. That is, even when the irradiation dose is small, the (meth)acryloyl group of the compound having a (meth)acryloyl group in the primer composition is easily chemically bonded to the olefin substrate.
On the other hand, when the (meth)acryloyl group equivalent of the active energy ray-curable primer composition is large, the reactivity is poor, and therefore, in order to chemically bond the (meth)acryloyl group of the compound having a (meth)acryloyl group in the primer composition to the olefin substrate, it is necessary to increase the irradiation dose.
本発明の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基にオレフィン基材を化学的に結合させるのに十分な照射量の基準となるのが、（メタ）アクリロイル基当量の絶対値／（Ｙ）ｋＧｙの絶対値の計算式で示される値であり、これが１０未満であれば十分な基材密着性が得られる。これが５未満の場合、より良好な基材密着性が得られる。 The standard for the amount of irradiation sufficient to chemically bond an olefin substrate to the (meth)acryloyl group of the compound having a (meth)acryloyl group in the active energy ray-curable primer composition of the present invention is the value shown by the formula absolute value of (meth)acryloyl group equivalent/absolute value of (Y) kGy, and if this is less than 10, sufficient substrate adhesion can be obtained. If this is less than 5, better substrate adhesion can be obtained.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。尚、以下実施例中にある部、質量部とは、質量％を表す。 The present invention will be explained in more detail below with reference to the following examples. Note that the parts and parts by mass in the following examples represent mass %.
〔実施例１～７（表１）、比較例１～３（表２）〕
表１及び表２（塗工層（Ａ）の配合）に示す各成分を混合し調整したプライマー組成物を、＃６のバーコーターでポリプロピレンフィルム（オカモト製「ベーシックカラーＰＰシートホワイト」０．４ｍｍ厚）の表面処理面もしくは未処理面に塗工し塗工層（Ａ）を形成した。次に、空冷高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）及びベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション）を使用し、塗工物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１５ｃｍ）を２５ｍ／ｍｉｎの速度で、任意の回数通過させることにより塗工層（Ａ）をタックフリー化した。タックフリーとなったときの積算光量を表１及び表２に示した。なお実施例４、７、比較例２、３のプライマー組成物配合では有機溶剤を乾燥させることでタックフリーとなるため、乾燥のみ行い紫外線照射は行っていない。
続いて表１及び表２（塗工層（Ｂ）の配合）に示す各成分を混合し調整した電子線硬化型コーティング組成物を＃６のバーコーターで塗工層（Ａ）上に塗工し塗工層（Ｂ）を形成した。次にカーテン型電子線照射装置（岩崎電気株式会社製「エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ」）を用いて表１及び表２に示す条件で電子線を照射して塗工層（Ｂ）及び塗工層（Ａ）を硬化させた。
[Examples 1 to 7 (Table 1), Comparative Examples 1 to 3 (Table 2)]
The primer composition prepared by mixing the components shown in Tables 1 and 2 (formulation of coating layer (A)) was applied to the surface-treated or untreated surface of a polypropylene film (Okamoto's "Basic Color PP Sheet White" 0.4 mm thick) with a bar coater #6 to form a coating layer (A). Next, using a UV irradiation device (GS Yuasa Corporation) equipped with an air-cooled high-pressure mercury lamp (output 120 W/cm1 lamp) and a belt conveyor, the coated material was placed on the conveyor and passed directly under the lamp (irradiation distance 15 cm) at a speed of 25 m/min for an arbitrary number of times to make the coating layer (A) tack-free. The integrated light amount when the coating layer became tack-free is shown in Tables 1 and 2. In the primer composition formulations of Examples 4 and 7 and Comparative Examples 2 and 3, the organic solvent was dried to make the coating layer tack-free, so only drying was performed and no ultraviolet irradiation was performed.
Next, the components shown in Tables 1 and 2 (formulation of coating layer (B)) were mixed and prepared to prepare an electron beam curable coating composition, which was applied onto coating layer (A) using a #6 bar coater to form coating layer (B). Next, coating layer (B) and coating layer (A) were cured by irradiating them with electron beams under the conditions shown in Tables 1 and 2 using a curtain-type electron beam irradiation device ("Electrocurtain EC250/15/180L" manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
〔評価方法〕
本発明の建材用化粧シートの評価方法を示す。
[Evaluation method]
The evaluation method of the decorative sheet for building materials of the present invention will be described below.
〔評価項目１：初期密着性〕
作製した硬化後の各化粧シート表面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がす行為を行い、印刷被膜の外観の状態を次の５段階で評価した。試験は硬化の直後に行った。
（評価基準）
〇 ：印刷被膜の剥離は全く見られなかった。
〇△：面積比率で印刷被膜の７０％以上が化粧シート基材に残った。
△ ：面積比率で印刷被膜の５０％以上７０％未満が化粧シート基材に残った。
△×：面積比率で印刷被膜の１０％以上５０％未満が化粧シート基材に残った。
× ：面積比率で印刷被膜の１０％未満が化粧シート基材に残った。
[Evaluation item 1: Initial adhesion]
After curing, cellophane tape was applied to the surface of each of the prepared decorative sheets, which was then quickly peeled off, and the appearance of the printed coating was evaluated on the following five-point scale. The test was carried out immediately after curing.
(Evaluation Criteria)
◯: No peeling of the printed coating was observed.
◯△: 70% or more of the printed coating remained on the decorative sheet substrate in terms of area ratio.
Δ: 50% or more and less than 70% of the printed coating remained on the decorative sheet substrate in terms of area ratio.
Δ×: 10% or more and less than 50% of the printed coating remained on the decorative sheet substrate in terms of area ratio.
x: Less than 10% of the printed coating remained on the decorative sheet substrate in terms of area ratio.
〔評価項目２：クロスカット密着性〕
作製した硬化後の各化粧シート表面に塗膜のみを傷つけるように浅くクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がす行為を行い、印刷被膜の外観の状態を次の５段階で評価した。試験は硬化後１日以上経過してから行った。
（評価基準）
〇 ：印刷被膜の剥離は全く見られなかった。
〇△：面積比率で印刷被膜の７０％以上が化粧シート基材に残った。
△ ：面積比率で印刷被膜の５０％以上７０％未満が化粧シート基材に残った。
△×：面積比率で印刷被膜の１０％以上５０％未満が化粧シート基材に残った。
× ：面積比率で印刷被膜の１０％未満が化粧シート基材に残った。
[Evaluation item 2: Cross-cut adhesion]
Shallow cross-cuts were made on the surface of each of the prepared cured decorative sheets so as to damage only the coating, cellophane tape was applied on top of the cuts, and the tape was quickly peeled off, and the appearance of the printed coating was evaluated on the following 5-point scale. The test was performed at least one day after curing.
(Evaluation Criteria)
◯: No peeling of the printed coating was observed.
◯△: 70% or more of the printed coating remained on the decorative sheet substrate in terms of area ratio.
Δ: 50% or more and less than 70% of the printed coating remained on the decorative sheet substrate in terms of area ratio.
Δ×: 10% or more and less than 50% of the printed coating remained on the decorative sheet substrate in terms of area ratio.
x: Less than 10% of the printed coating remained on the decorative sheet substrate in terms of area ratio.
（メタ）アクリロイル基当量８０～７５０ｇ／ｅｑ．を満たす各プライマー組成物を用いた場合（実施例１～７）の評価結果を表１に示す。塗工層（Ａ）をもたない場合（比較例１）及び（メタ）アクリロイル基当量８０～７５０ｇ／ｅｑ．を満たさない各プライマー組成物を用いた場合（比較例２～３）の評価結果を表２に示す。なお空欄は未配合を表す。 The evaluation results for the cases where primer compositions satisfying the (meth)acryloyl group equivalent of 80 to 750 g/eq. were used (Examples 1 to 7) are shown in Table 1. The evaluation results for the case where no coating layer (A) was provided (Comparative Example 1) and the cases where primer compositions not satisfying the (meth)acryloyl group equivalent of 80 to 750 g/eq. were used (Comparative Examples 2 to 3) are shown in Table 2. Note that blanks indicate that no composition was used.
表１及び表２中、※1は下記を示す。
（プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量の絶対値／（Ｙ）ｋＧｙの絶対値）
また表１及び表２中、略語等は以下を表す。
・ＤＰＡ－６００Ｔ：張家港東亜迪愛生化学有限公司社製の６官能アクリレートモノマー
・ＭｉｒａｍｅｒＭ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製の３官能アクリレートモノマー
・ルクシディアＲＳ２８－３６０：ＤＩＣ社製のアクリルアクリレート
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２１００：ＭＩＷＯＮ社製の２官能アクリレートモノマー
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２２００：ＭＩＷＯＮ社製の２官能アクリレートモノマー
・ルクシディアＣＨ－Ｓ－１３７１：ＤＩＣ社製のアクリルアクリレート
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤
・ビスコート１９０Ｄ：大阪有機化学工業株式会社製のアクリレートモノマー
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２：ＭＩＷＯＮ社製の２官能アクリレートモノマー
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２２０ ：ＭＩＷＯＮ社製の２官能アクリレートモノマー
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１８４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製のウレタンアクリレートオリゴマー
・ニップシールＥ１７０：東ソー・シリカ株式会社製のシリカ
・ミネックス８Ｆ：白石工業株式会社製のナトリウムカリウムアルミニウムシリケート
・ランコワックスＰＰ１３６２Ｄ：日本ルーブリゾール株式会社製のポリプロピレンワックス
・ＢＹＫ Ａ５０１：ビックケミー・ジャパン社製の消泡剤
・ルクシディアＣＨ－Ｓ－１３７２：ＤＩＣ社製のアクリルアクリレート
・アクリット０４０４ＥＡ－Ｐ：大成ファインケミカル株式会社製のアクリル樹脂
・未処理ＰＰ：ポリプロピレンフィルム（オカモト製「ベーシックカラーＰＰシートホワイト」０．４ｍｍ厚）の未処理面に塗工層（Ａ）を塗工したサンプル。
・コロナ処理ＰＰ：ポリプロピレンフィルム（オカモト製「ベーシックカラーＰＰシートホワイト」０．４ｍｍ厚）表面処理面に塗工層（Ａ）を塗工したサンプル。
In Tables 1 and 2, *1 indicates the following.
(Absolute value of (meth)acryloyl group equivalent of primer composition/Absolute value of (Y) kGy)
In Tables 1 and 2, the abbreviations stand for the following:
DPA-600T: Hexafunctional acrylate monomer manufactured by Zhangjiagang Dongya DIC Chemical Co., Ltd. Miramer M3130: Trifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Luxidia RS28-360: Acrylic acrylate manufactured by DIC Miramer M2100: Bifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Miramer M2200: Bifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Luxidia CH-S-1371: Acrylic acrylate manufactured by DIC Omnirad 184: Photopolymerization initiator manufactured by BASF Viscoat 190D: Acrylate monomer manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Miramer M202: Bifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Miramer M220 : Bifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Photomer 6184: Urethane acrylate oligomer manufactured by IGM Resins B.V. Nipsil E170: Silica manufactured by Tosoh Silica Corporation Minex 8F: Sodium potassium aluminum silicate manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Lancowax PP1362D: Polypropylene wax manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd. BYK A501: Defoamer manufactured by BYK Japan Co., Ltd. Luxidia CH-S-1372: Acrylic acrylate manufactured by DIC Corporation Acrylit 0404EA-P: Acrylic resin manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. Untreated PP: A sample in which a coating layer (A) was applied to the untreated surface of a polypropylene film (Okamoto "Basic Color PP Sheet White" 0.4 mm thick).
Corona-treated PP: A sample in which the coating layer (A) was applied to the surface-treated surface of a polypropylene film (Okamoto's "Basic Color PP Sheet White" 0.4 mm thick).
〔実施例１、８～１０、比較例４（表３）〕
表３（塗工層（Ａ）の配合）に示す各成分を混合し調整したプライマー組成物を、＃６のバーコーターでポリプロピレンフィルム（オカモト製「ベーシックカラーＰＰシートホワイト」０．４ｍｍ厚）の表面処理面もしくは未処理面に塗工し塗工層（Ａ）を形成した。次に、空冷高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）及びベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション）を使用し、塗工物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１５ｃｍ）を２５ｍ／ｍｉｎの速度で、任意の回数通過させることにより塗工層（Ａ）をタックフリー化した。タックフリーとなったときの積算光量を表３に示した。続いて表３（塗工層（Ｂ）の配合）に示す各成分を混合し調整した電子線硬化型コーティング組成物を＃６のバーコーターで塗工層（Ａ）上に塗工し塗工層（Ｂ）を形成した。次にカーテン型電子線照射装置（岩崎電気株式会社製「エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ」）を用いて表３に示す条件で電子線を照射して塗工層（Ｂ）及び塗工層（Ａ）を硬化させた。実施例１～７、比較例１～３と同様にして初期密着性、クロスカット密着性の評価を行った。
[Examples 1, 8 to 10, and Comparative Example 4 (Table 3)]
The primer composition prepared by mixing the components shown in Table 3 (composition of coating layer (A)) was applied to the surface-treated or untreated surface of a polypropylene film (Okamoto's "Basic Color PP Sheet White" 0.4 mm thick) using a bar coater #6 to form a coating layer (A). Next, using a UV irradiation device (GS Yuasa Corporation) equipped with an air-cooled high-pressure mercury lamp (output 120 W/cm1 lamp) and a belt conveyor, the coated material was placed on the conveyor and passed directly under the lamp (irradiation distance 15 cm) at a speed of 25 m/min for an arbitrary number of times to make the coating layer (A) tack-free. The integrated light amount when the coating layer became tack-free is shown in Table 3. Next, the electron beam curable coating composition prepared by mixing the components shown in Table 3 (composition of coating layer (B)) was applied to the coating layer (A) using a bar coater #6 to form a coating layer (B). Next, coating layer (B) and coating layer (A) were cured by irradiating with electron beams using a curtain-type electron beam irradiation device ("Electrocurtain EC250/15/180L" manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) under the conditions shown in Table 3. Initial adhesion and cross-cut adhesion were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
（プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量の絶対値／（Ｙ）ｋＧｙの絶対値）＜１０を満たすプライマー組成物を用いた場合（実施例１、８～１０）、及び（プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量の絶対値／（Ｙ）ｋＧｙの絶対値）＜１０を満たさないプライマー組成物を用いた場合（比較例４）の評価結果を表３に示す。なお空欄は未配合を表す。 Table 3 shows the evaluation results for the cases where a primer composition was used that satisfied the condition (absolute value of the (meth)acryloyl group equivalent of the primer composition/absolute value of (Y) kGy) < 10 (Examples 1, 8 to 10), and for the case where a primer composition was used that did not satisfy the condition (absolute value of the (meth)acryloyl group equivalent of the primer composition/absolute value of (Y) kGy) < 10 (Comparative Example 4). Note that blanks indicate that no compound was used.
表３中、※1は下記を示す。
（プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量の絶対値／（Ｙ）ｋＧｙの絶対値）
また３表中、略語は下記を示す、
・ＤＰＡ－６００Ｔ：張家港東亜迪愛生化学有限公司社製の６官能アクリレートモノマー
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２２００：ＭＩＷＯＮ社製の２官能アクリレートモノマー
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤
・ビスコート１９０Ｄ：大阪有機化学工業株式会社製のアクリレートモノマー
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２：ＭＩＷＯＮ社製の２官能アクリレートモノマー
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２２０ ：ＭＩＷＯＮ社製の２官能アクリレートモノマー
・ＭｉｒａｍｅｒＭ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製の３官能アクリレートモノマー
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１８４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製のウレタンアクリレートオリゴマー
・ニップシールＥ１７０：東ソー・シリカ株式会社製のシリカ
・ミネックス８Ｆ：白石工業株式会社製のナトリウムカリウムアルミニウムシリケート
・ランコワックスＰＰ１３６２Ｄ：日本ルーブリゾール株式会社製のポリプロピレンワックス
・ＢＹＫ Ａ５０１：ビックケミー・ジャパン社製の消泡剤
・未処理ＰＰ：ポリプロピレンフィルム（オカモト製「ベーシックカラーＰＰシートホワイト」０．４ｍｍ厚）の未処理面に塗工層（Ａ）を塗工したサンプル。
・コロナ処理ＰＰ：ポリプロピレンフィルム（オカモト製「ベーシックカラーＰＰシートホワイト」０．４ｍｍ厚）表面処理面に塗工層（Ａ）を塗工したサンプル。
In Table 3, *1 indicates the following.
(Absolute value of (meth)acryloyl group equivalent of primer composition/Absolute value of (Y) kGy)
In the three tables, the abbreviations stand for the following:
DPA-600T: Hexafunctional acrylate monomer manufactured by Zhangjiagang Dongya Dibiological Chemical Co., Ltd. Miramer M2200: Bifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Omnirad 184: Photopolymerization initiator manufactured by BASF Viscoat 190D: Acrylate monomer manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Miramer M202: Bifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Miramer M220: Bifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Miramer M3130: Trifunctional acrylate monomer manufactured by MIWON Photomer 6184: IGM Resins B.V.・Nipseal E170: Silica manufactured by Tosoh Silica Corporation ・Minex 8F: Sodium potassium aluminum silicate manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. ・LANCO WAX PP1362D: Polypropylene wax manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd. ・BYK A501: Defoamer manufactured by BYK Japan KK ・Untreated PP: A sample in which a coating layer (A) was applied to the untreated surface of a polypropylene film (Okamoto's "Basic Color PP Sheet White" 0.4 mm thick).
Corona-treated PP: A sample in which the coating layer (A) was applied to the surface-treated surface of a polypropylene film (Okamoto's "Basic Color PP Sheet White" 0.4 mm thick).
Claims (5)
前記プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、（メタ）アクリロイル基当量が８０～７５０ｇ／ｅｑ．の範囲であり、固体微粒子を含有しないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の硬化物であり、前記コーティング層が、艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物の硬化物であることを特徴とする、建材用化粧シート。 A decorative sheet for building materials, comprising at least a primer layer and a coating layer formed in this order on a substrate sheet made of a polyolefin resin,
The decorative sheet for building materials, characterized in that the primer layer is a cured product of an active energy ray-curable primer composition that contains a compound having a (meth)acryloyl group, has a (meth)acryloyl group equivalent in the range of 80 to 750 g/eq., and does not contain solid fine particles , and the coating layer is a cured product of an electron beam-curable coating composition that contains a matting agent.
前記塗工層（Ａ）上に、艶消し剤を含有する電子線硬化型コーティング組成物の塗工層（Ｂ）を形成する工程２と、
前記塗工層（Ｂ）の表層側から電子線を照射する工程３とを、
この順に有する建材用化粧シートの製造方法であって、
前記工程１における前記プライマー組成物の（メタ）アクリロイル基当量と、前記工程３における電子線の照射量（Ｙ）ｋＧｙとが、
Step 2 of forming a coating layer (B) of an electron beam curable coating composition containing a matting agent on the coating layer (A);
A step 3 of irradiating the surface layer side of the coating layer (B) with an electron beam;
A method for producing a decorative sheet for building materials having the following in this order:
The (meth)acryloyl group equivalent of the primer composition in the step 1 and the electron beam irradiation dose (Y) kGy in the step 3 are
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001001453A (en) | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Cosmetic material |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001001453A (en) | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Cosmetic material |
| JP2006263616A (en) | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Nippon Bee Chemical Co Ltd | Multi-layer coating film forming method and paint used therefor |
| JP2007015232A (en) | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Decorative paper and makeup materials |
| WO2010084913A1 (en) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | 日本製紙ケミカル株式会社 | Active energy beam curable resin composition |
| JP2017074796A (en) | 2011-09-30 | 2017-04-20 | 大日本印刷株式会社 | Infrared absorbing film for exterior |
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