JP7608117B2 - Liquid ink composition - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、軟包装用ラミネート用途のグラビアインキ、フレキソインキ向けリキッドインキ組成物に関する。特に、ラミネート基材に非常に優れた印刷適性と接着性能を発現することができるリキッドインキであって、無機や有機のバリアコート材が塗布された各種フィルムに適用可能な軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。 The present invention relates to a liquid ink composition for gravure ink and flexographic ink for flexible packaging lamination applications. In particular, the present invention relates to a liquid ink composition for flexible packaging lamination that can exhibit excellent printability and adhesion performance on laminate substrates and can be applied to various films coated with inorganic or organic barrier coating materials.
主に、軟包装材の製造に使用されるラミネート用途のリキッドインキは、ウレタン樹脂若しくはウレタンウレア樹脂が主成分として使用されている。
そして、これらのウレタン樹脂、又はウレタンウレア樹脂は各々の特性を持たせるべく、種々の反応原料を用いて製造される。
例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）含有ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を成分とする印刷インキ用バインダーであって、前記ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂が、少なくとも（Ａ）数平均分子量１０００～６０００のポリエステルポリオールと、（Ｂ）ＰＥＧと、（Ｃ）ジイソシアネート化合物と、(Ｄ)鎖伸長剤とを反応させて得られるものであり、（Ｂ）ＰＥＧの含有比率が、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部の範囲である印刷インキ用バインダーが例示されている（例えば、特許文献１）。
また、（Ａ）数平均分子量２０００～１００００のポリエステルポリオール、（Ｂ）有機ジイソシアネート、及び（Ｃ）鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂において、（Ａ）が（ａ）グリコールと（ｂ）二塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオールであり、（ａ）グリコールの少なくとも２５質量％が、分子内にエーテル結合を有するグリコールである印刷インキ用バインダーが例示されている（例えば、特許文献２）。
更に、バインダー樹脂、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤を主成分とする軟包装用ラミネート用インキ組成物において、該バインダー樹脂として、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）含有ポリウレタン樹脂および水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分として含有し、該水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基価が、５０～２００ｍｇ当量ＫＯＨ／ｇで、かつ該共重合樹脂１００重量部に対する塩化ビニル含有比率が８０～９５重量部である軟包装用ラミネート用インキ組成物が例示されている（例えば、特許文献３）。
Liquid inks for lamination used mainly in the production of flexible packaging materials contain urethane resin or urethane urea resin as a main component.
These urethane resins or urethane urea resins are produced using various reactive raw materials in order to impart their respective properties.
For example, a printing ink binder containing a polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG)-containing polyurethane resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as components, in which the PEG-containing polyurethane resin is obtained by reacting at least (A) a polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 6,000, (B) PEG, (C) a diisocyanate compound, and (D) a chain extender, and in which the content of (B) PEG is in the range of 1 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the PEG-containing polyurethane resin, is exemplified (e.g., Patent Document 1).
Also, a printing ink binder is exemplified in which, in a polyurethane resin obtained by reacting (A) a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 to 10,000, (B) an organic diisocyanate, and (C) a chain extender, (A) is a polyester polyol obtained by reacting (a) a glycol with (b) a dibasic acid, and at least 25 mass % of the glycol (a) is a glycol having an ether bond in the molecule (e.g., Patent Document 2).
Furthermore, in an ink composition for flexible packaging laminates containing a binder resin, a colorant, and an organic solvent other than aromatic organic solvents as main components, the binder resin contains a polypropylene glycol (hereinafter referred to as PPG)-containing polyurethane resin and a vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin having hydroxyl groups as essential components, in which the vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin having hydroxyl groups has a hydroxyl value of 50 to 200 mg equivalent KOH/g and the vinyl chloride content ratio per 100 parts by weight of the copolymer resin is 80 to 95 parts by weight (for example, Patent Document 3).
さらに近年では、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が制限されつつある。例えば、脱芳香族系溶剤やケトン系溶剤型のリキッドインキには、印刷適性の観点から、溶剤として芳香族、ケトン系溶剤の代わりに酢酸エチルや酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、又はそれらの混合溶剤が使用される傾向にある。 Furthermore, in recent years, the use of aromatic solvents such as toluene and ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone is being restricted due to both the hygiene of the printing process and the harmfulness of packaging materials. For example, for non-aromatic solvent or ketone-based solvent-based liquid inks, from the standpoint of printability, there is a tendency to use acetate esters such as ethyl acetate and propyl acetate, alcohol-based solvents such as isopropyl alcohol and normal propyl alcohol, or mixtures of these solvents instead of aromatic and ketone-based solvents.
軟包装材の製造にはポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ナイロンなどの各種フィルムが用いられ、印刷インキにはこれら各種印刷基材への密着性が求められる。近年、フィルムパッケージに用いられるフィルムとして、各種バリア性を付与した高機能フィルムが増加する傾向にある。これらの高機能フィルムは、その表面に無機や有機のバリアコート剤が塗布されており、これらの高機能フィルムを原反としてグラビア印刷又はフレキソ印刷した際、フィルム原反とインキの密着性が阻害される事がしばしば発生しうる。これらの高機能フィルムは、食品用、電子部品用向けに内容物の変質を防止すべく空気を遮断する酸素バリア、水蒸気を遮断する水蒸気バリア等、業種・目的用途に応じて多種多様に存在し、また技術的にも非公開なものが多く、一般のフィルム印刷と比較して密着性が保持し難いのが現状である。
また、これらの軟包装材への印刷物には美粧性も要求されるが、例えばグラビア刷版のセルにインキが詰まる「版詰まりの現象」によって起こる「転移不良」、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻き切れない部分が「かぶり」となってフィルム基材に転移する「版かぶりの現象」、網点が急激に細ることにより発生するトーンジャンプ、印刷部の筋状のムラの発生等により、印刷適性を損なう問題がある。近年は、印刷物の高意匠性が更に要求されていることから、増加しつつある多種多様なフィルムに対して十分な密着特性を有しつつ、優れた印刷適性を有するインキとして、更なる改善が求められている。
Various films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and nylon are used in the manufacture of flexible packaging materials, and printing inks are required to adhere to these various printing substrates. In recent years, there has been a trend toward an increase in high-performance films with various barrier properties as films used in film packages. These high-performance films have inorganic or organic barrier coating agents applied to their surfaces, and when these high-performance films are used as raw rolls for gravure printing or flexographic printing, the adhesion between the raw roll of film and the ink can often be impaired. These high-performance films are available in a wide variety of types depending on the industry and purpose, such as oxygen barriers that block air to prevent deterioration of the contents for food and electronic components, and water vapor barriers that block water vapor, and many of these films are technically undisclosed, and the current situation is that they are more difficult to maintain adhesion than general film printing.
Furthermore, aesthetic appeal is also required for printed matters on these flexible packaging materials, but problems that impair printability include poor transfer caused by the "plate clogging phenomenon" where ink clogs the cells of the gravure printing plate, the "plate fogging phenomenon" where ink is transferred to the film substrate as "fogging" in areas other than the image area where it cannot be scraped off with a doctor, tone jumps caused by a sudden thinning of the dots, and streaky unevenness in the printed area. In recent years, there has been an even greater demand for high design appeal for printed matters, and so further improvements are being sought in inks that have sufficient adhesion properties for the increasing variety of films while also having excellent printability.
本発明は、広範囲な種類のフィルムに適用することができ、フィルムへの密着性及びラミネート強度に優れ、且つ、各種印刷適性に優れたリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a liquid ink composition that can be applied to a wide variety of films, has excellent adhesion to the film and lamination strength, and is suitable for various printing applications.
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ネオペンチルグリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールを反応原料とするポリオール構造を有し、該ポリオール構造におけるネオペンチルグリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールの質量割合がネオペンチルグリコールの方が多いポリウレタン樹脂（Ａ）を採用することで、課題解決に有効であることを見出した。 As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above-mentioned problems, they discovered that the problems can be effectively solved by adopting polyurethane resin (A) that has a polyol structure in which neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol are used as reaction raw materials, and in which the mass ratio of neopentyl glycol to 2-methyl-1,3-propanediol in the polyol structure is higher than that of neopentyl glycol.
即ち、本発明は、ネオペンチルグリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールを反応原料とするポリオール構造を有し、該ポリオール構造におけるネオペンチルグリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールの質量割合がネオペンチルグリコールの方が多いポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。 That is, the present invention relates to a liquid ink composition that contains a polyurethane resin (A) having a polyol structure in which neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol are reactant raw materials, and in which the mass ratio of neopentyl glycol to 2-methyl-1,3-propanediol in the polyol structure is higher than that of neopentyl glycol.
更に、本発明は、着色剤および有機溶剤を含有するリキッドインキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a liquid ink composition containing a colorant and an organic solvent.
更に、本発明は、ポリオールがポリエステルポリオールであるリキッドインキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a liquid ink composition in which the polyol is a polyester polyol.
更に、本発明は、ポリエステルポリオールの原料となるポリオールにおけるネオペンチルグリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールの含有比率が８０質量％以上であるリキッドインキ組成物に関する。 The present invention further relates to a liquid ink composition in which the content ratio of neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol in the polyol that is the raw material for the polyester polyol is 80% by mass or more.
更に、本発明は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は硝化綿を含有するリキッドインキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a liquid ink composition containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and/or soluble nitrocellulose.
更に、本発明は、有機溶剤として芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a liquid ink composition that does not contain an aromatic organic solvent and/or a ketone-based solvent as an organic solvent.
更に、本発明は、該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a printed matter obtained by printing the liquid ink composition.
更に、本発明は、該印刷物からなるラミネート積層体に関する。 Furthermore, the present invention relates to a laminate comprising the printed matter.
本発明により、広範囲な種類のフィルムに適用することができ、特にフィルムへの密着性及びラミネート強度に優れ、且つ、優れた印刷適性を有するリキッドインキ組成物が得られる。 The present invention provides a liquid ink composition that can be applied to a wide variety of films, has excellent adhesion to films, laminate strength, and excellent printability.
（言葉の定義）
本発明においてリキッドインキ組成物とは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状の印刷用インキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
(Definition of words)
In the present invention, the liquid ink composition refers to a liquid printing ink, such as gravure ink or flexographic ink, that is applied to a printing method using a printing plate, and is preferably gravure ink or flexographic ink. The liquid ink of the present invention does not contain an active energy curable component, i.e., it is an active energy ray non-reactive liquid ink.
In the following description, all "ink" refers to "printing ink." Furthermore, all "parts" refer to "parts by mass,""total amount of ink" refers to the total amount of ink including all volatile components such as organic solvents, and "total amount of ink solids" refers to the total amount of only non-volatile components, excluding volatile components.
本発明のリキッドインキ組成物は、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と称する。）と２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、「ＭＰＯ」と称する。）を反応原料とするポリオール構造を有し、該ポリオール構造におけるＮＰＧとＭＰＯの質量割合がＮＰＧの方が多いポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する事を必須とする。 The liquid ink composition of the present invention must contain a polyurethane resin (A) that has a polyol structure made from neopentyl glycol (hereinafter referred to as "NPG") and 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter referred to as "MPO") as reactive raw materials, and in which the mass ratio of NPG to MPO in the polyol structure is higher than that of NPG.
（ポリウレタン樹脂Ａ）
ポリウレタン樹脂（Ａ）において、ポリオール構造におけるＮＰＧとＭＰＯの質量割合をＮＰＧが多くなるように調整することにより、印刷適性を向上させることができる。具体的には、ＮＰＧ：ＭＰＯの質量割合は、具体的には５１：４９～９９：１の範囲である。
(Polyurethane resin A)
In the polyurethane resin (A), the printability can be improved by adjusting the mass ratio of NPG to MPO in the polyol structure so that NPG is more abundant. Specifically, the mass ratio of NPG:MPO is in the range of 51:49 to 99:1.
ポリウレタン樹脂（Ａ）のポリオール構造はＮＰＧとＭＰＯを反応原料とするものであるが、ＮＰＧとＭＰＯを含むグリコール類とアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等の二塩基酸との縮合物であるポリエステル型ジオール化合物を用いて製造したものであってもよいし、ＮＰＧとＭＰＯをそのまま用いて製造したものであってもよい。 The polyol structure of polyurethane resin (A) is made using NPG and MPO as reaction raw materials, but it may be produced using a polyester-type diol compound that is a condensation product of glycols containing NPG and MPO with dibasic acids such as adipic acid, phthalic anhydride, and isophthalic acid, or it may be produced using NPG and MPO as is.
ポリウレタン樹脂（Ａ）のポリオールは、ポリエステル型ジオール化合物を用いて製造したもの、すなわち、ポリオールがポリエステルポリオールであることが好ましい。
ポリエステル型ジオール化合物は、上記のようにグリコール類と二塩基酸との反応により得られ、その数平均分子量は、１０００～６０００であることが好ましい。
ポリエステル型ジオール化合物の反応原料となるグリコール類として、ＮＰＧとＭＰＯ以外のグリコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等をＮＰＧ及びＭＰＯとあわせて用いてもよい。印刷適性を向上させる観点からは、ポリエステル型ジオール化合物の原料となるグリコール総質量において、ＮＰＧとＭＰＯの含有比率は高いほど好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ａ）のポリエステルポリオールの原料となるポリオールにおけるＮＰＧとＭＰＯの含有比率は高いほど好ましく、具体的には８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
The polyol of the polyurethane resin (A) is preferably one produced using a polyester type diol compound, that is, the polyol is preferably a polyester polyol.
The polyester type diol compound is obtained by the reaction of a glycol with a dibasic acid as described above, and its number average molecular weight is preferably 1,000 to 6,000.
As glycols serving as reaction raw materials for the polyester diol compound, glycols other than NPG and MPO, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc., may be used in combination with NPG and MPO. From the viewpoint of improving printability, the higher the content ratio of NPG and MPO in the total mass of glycols serving as raw materials for the polyester diol compound, the more preferable. That is, the higher the content ratio of NPG and MPO in the polyol serving as raw materials for the polyester polyol of the polyurethane resin (A), the more preferable, specifically, it is preferably 80 mass% or more, more preferably 85 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, even more preferably 98 mass% or more, and most preferably 100 mass%.
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上述のようなポリエステル型ポリオールと、ジイソシアネート化合物及び鎖伸張剤、反応停止剤等の材料により、従来公知の方法にて製造することができる。 The polyurethane resin (A) can be produced by a conventional method using the polyester polyol described above, a diisocyanate compound, a chain extender, a reaction terminator, and other materials.
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。 As the polyol to be used in combination with the polyurethane resin (A) used in the liquid ink composition of the present invention as required, various known polyols generally used in the production of polyurethane resins can be used, and one or more of them may be used in combination. For example, polyether polyols (1) of polymers or copolymers of methylene oxide, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc.; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, 1,4 -butylene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaerythritol, and other saturated or unsaturated low molecular weight polyols (2); these low molecular weight polyols (2) and adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, spe Polyester polyols (3) obtained by dehydration condensation or polymerization of polycarboxylic acids such as phosphoric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, or their anhydrides; polyester polyols (4) obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds, such as lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly(β-methyl-γ-valerolactone); polycarbonate polyols (5) obtained by reacting the low molecular weight polyols (2) with, for example, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and phosgene; polybutadiene glycols (6); glycols (7) obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A; acrylic polyols (8) obtained by copolymerizing one or more hydroxyethyl groups in one molecule, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, or the like, or the corresponding methacrylic acid derivatives, with, for example, acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof.
前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。 Among the polyester polyols (3), the high molecular weight diols obtained from diols (glycols) and dibasic acids can be substituted with the low molecular weight polyols (2) having three or more hydroxyl groups up to 5 mol % of the diols.
尚、併用ポリオールとしてＮＰＧ及び／又はＭＰＯを含む場合は、併用ポリオールに含まれるＮＰＧ及び／又はＭＰＯの含有量も、ポリウレタン樹脂（Ａ）のポリオール構造におけるＮＰＧとＭＰＯの質量にそれぞれ含まれる。 When NPG and/or MPO are contained as the combined polyol, the content of NPG and/or MPO contained in the combined polyol is also included in the mass of NPG and MPO in the polyol structure of polyurethane resin (A).
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ＮＰＧとＭＰＯをそのまま用いて、ジイソシアネート化合物及び鎖伸張剤、反応停止剤等の材料により、従来公知の方法にて製造することができる。その際、上述したような併用ポリオールを併せて用いて、ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成することが好ましい。 The polyurethane resin (A) can be produced by a conventional method using NPG and MPO as they are, together with a diisocyanate compound, a chain extender, a reaction terminator, and other materials. In this case, it is preferable to synthesize the polyurethane resin (A) by using the above-mentioned concomitant polyol in addition.
本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The diisocyanate compounds used in the polyurethane resin (A) in the ink composition for flexible packaging laminate of the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, etc. that are commonly used in the production of polyurethane resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1 ,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, and dimer diisocyanate in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an isocyanate group. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
Examples of the chain extender used in the polyurethane resin (A) in the liquid ink composition of the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, etc., as well as amines having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, etc. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, a monovalent active hydrogen compound can be used as a terminal blocking agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, when it is particularly desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction stopping agent. These terminal blocking agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ＮＰＧとＭＰＯを反応原料として用いたポリエステル型ポリオール化合物および併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはＮＰＧとＭＰＯを反応原料として用いたポリエステル型ポリオール化合物および併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９～１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。 The polyurethane resin (A) in the liquid ink composition of the present invention is produced, for example, by reacting a polyester-type polyol compound using NPG and MPO as reaction raw materials, a co-used polyol, and a diisocyanate compound in a ratio such that the isocyanate groups are in excess to obtain a prepolymer having terminal isocyanate groups, and then reacting the resulting prepolymer with a chain extender and/or a terminal blocking agent in a suitable solvent, i.e., an ester solvent such as ethyl acetate, propyl acetate, or butyl acetate that is commonly used as a solvent for gravure ink; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone; an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or n-butanol; a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, or ethylcyclohexane; or a mixture of these solvents; in a two-stage method, or by reacting a polyester-type polyol compound using NPG and MPO as reaction raw materials, a co-used polyol, a diisocyanate compound, a chain extender, and/or a terminal blocking agent all at once in a suitable solvent selected from the above. Among these methods, the two-stage method is preferred to obtain a uniform polyurethane resin. When producing a polyurethane resin by the two-stage method, it is preferred to react the chain extender and/or the end-capping agent so that the total amino group (equivalent ratio) is 1/0.9 to 1.3. If the equivalent ratio of the isocyanate group to the amino group is less than 1/1.3, the chain extender and/or the end-capping agent may remain unreacted, causing the polyurethane resin to yellow or emitting an odor after printing. Furthermore, in recent years, from the viewpoint of the working environment, it is more preferred not to use aromatic solvents such as toluene and xylene or ketone solvents.
このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から４０質量％以下が好ましく、更には６～３０質量％の範囲が好ましい。また、インキ中の固形分質量比では、下限値が１０質量％であることが好ましく、１５質量％であることがより好ましく、２０質量％であることがより好ましく、２５質量％であることが更に好ましい。また、インキ中の固形分重量比の上限値は９５質量％であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、８０質量％であることがより好ましく、７５質量％であることが更に好ましい。
The weight average molecular weight of the polyurethane resin (A) thus obtained is preferably within the range of 15,000 to 100,000, and more preferably within the range of 15,000 to 80,000. If the weight average molecular weight of the polyurethane resin is less than 15,000, the blocking resistance of the resulting ink composition and the strength and oil resistance of the printed film tend to be reduced, whereas if it exceeds 100,000, the viscosity of the resulting ink composition tends to be high and the gloss of the printed film tends to be reduced.
The content of the polyurethane resin (A) used in the liquid ink composition of the present invention in the ink is preferably 4% by mass or more relative to the total mass of the ink from the viewpoint of sufficient adhesion of the ink to the printed material, and 40% by mass or less from the viewpoint of appropriate ink viscosity and work efficiency during ink production and printing, and more preferably in the range of 6 to 30% by mass. In addition, the lower limit of the solids mass ratio in the ink is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 25% by mass. In addition, the upper limit of the solids mass ratio in the ink is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 75% by mass.
（その他のバインダー樹脂）
本発明のリキッドインキ組成物は、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）以外に、リキッドインキ技術分野において併用可能な他のバインダー樹脂を含有することができる。リキッドインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、繊維素系樹脂、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のウレタン樹脂などを挙げることができる。
併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総質量に対して０．１～２５質量％が好ましく、更に好ましくは２～１５質量％である。
中でも、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、又は繊維素系樹脂を含有することが好ましい。
(Other binder resins)
The liquid ink composition of the present invention may contain, in addition to the polyurethane resin (A), other binder resins that can be used in combination in the technical field of liquid inks. Examples of resins that can be used in combination with the liquid ink composition as necessary include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, rosin-based resins, rosin-modified maleic acid resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral, petroleum resins, cellulose-based resins, and urethane resins other than the polyurethane resin (A).
The co-polymerizing resin may be used alone or in combination of two or more kinds. The content of the co-polymerizing resin is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total mass of the ink.
Among these, it is preferable to contain a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a chlorinated polyolefin resin, a rosin-modified maleic acid resin, or a cellulose-based resin.
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂）
本発明のリキッドインキ組成物では、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を添加する事で、耐ブロッキング性や耐レトルト性が向上する。特に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）が水酸基を含有する場合、耐レトルト性等の耐熱水性が格段に向上する。
(Vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin)
In the liquid ink composition of the present invention, the addition of the vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin improves blocking resistance and retort resistance. In particular, when the vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin (B) contains a hydroxyl group, hot water resistance such as retort resistance is remarkably improved.
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０～９５質量％である事が好ましい。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having hydroxyl groups preferably has a hydroxyl value of 50 to 200 mg KOH/g and a vinyl chloride content of 80 to 95% by mass in the copolymer resin.
本発明のリキッドインキ組成物に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having hydroxyl groups used in the liquid ink composition of the present invention can be obtained by two methods. One is obtained by copolymerizing vinyl chloride monomer, vinyl acetate monomer, and vinyl alcohol in an appropriate ratio. The other is obtained by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate, and then partially saponifying the vinyl acetate. The properties of the resin coating and the resin dissolution behavior of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having hydroxyl groups are determined by the monomer ratio of vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl alcohol. That is, vinyl chloride imparts strength and hardness to the resin coating, vinyl acetate imparts adhesion and flexibility, and vinyl alcohol imparts good solubility in polar solvents.
リキッドインキを軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対し、塩化ビニルは８０～９５質量部が好ましい。８０質量部未満だと樹脂被膜の強靭さが劣る傾向となり、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。９５質量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、接着性が低下する傾向にある。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、印刷適性が不良と成り易い。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下して、ボイル、レトルト適性が不良となる傾向にある。
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂はインキ１００質量％中に０．１～１０質量％含有し、好ましくは０．２～５質量％である。
When the liquid ink is used as a laminate ink for flexible packaging, it is necessary to satisfy all of the performances, including adhesion, blocking resistance, lamination strength, boiling and retorting suitability, and printability, so there is an appropriate monomer ratio for the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group. That is, 80 to 95 parts by mass of vinyl chloride is preferable for 100 parts by mass of the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group. If it is less than 80 parts by mass, the toughness of the resin film tends to be inferior and blocking resistance tends to decrease. If it exceeds 95 parts by mass, the resin film tends to be too hard and adhesion tends to decrease. In addition, the hydroxyl value obtained from vinyl alcohol is preferably 50 to 200 mgKOH/g. If it is less than 50 mgKOH/g, the solubility in polar solvents is poor and printability is likely to be poor. If it exceeds 200 mgKOH/g, water resistance tends to decrease and boiling and retorting suitability tends to be poor.
The content of the vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on 100% by mass of the ink.
（塩素化ポリオレフィン樹脂）
本発明において使用できる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、水素原子の少なくとも一部が塩素原子により置換されたポリオレフィン樹脂であれば特に限定されない。塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましく５，０００～７０，０００であることがなお好ましく７，０００～５０，０００であることが更に好ましい。また、塩素化ポリオレフィン樹脂は基材への接着性向上するため、その塩素含有率が２５～４５質量％であることが好ましい。また有機溶剤への溶解性の観点から、塩素含有率は２６～４３質量％であることが更に好ましい。ここで、塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％をいう。また、耐ブロッキング性とのバランスの観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂はインキ１００質量％中に０．１～１０質量％含有し、好ましくは０．２～５質量％である。
(Chlorinated polyolefin resin)
The chlorinated polyolefin resin usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin in which at least a part of hydrogen atoms is replaced by chlorine atoms. The weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 70,000, and even more preferably 7,000 to 50,000. In addition, the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin is preferably 25 to 45% by mass in order to improve adhesion to the substrate. In addition, from the viewpoint of solubility in organic solvents, the chlorine content is more preferably 26 to 43% by mass. Here, the chlorine content refers to the mass % of chlorine atoms contained in 100% by mass of the chlorinated polyolefin resin. In addition, from the viewpoint of balance with blocking resistance, the chlorinated polyolefin resin is contained in 100% by mass of the ink in 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass.
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟な樹脂であり基材接着性の向上に寄与する。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン樹脂の構造は、特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。 Chlorinated polyolefin resins have flexible alkyl groups as branched structures, making them flexible even at low temperatures and contributing to improved adhesion to substrates. There are no particular limitations on the structure of the polyolefin resin in the chlorinated polyolefin resin. For example, resins containing homopolymers or copolymers of α-olefin-based unsaturated hydrocarbons such as polypropylene, poly-1-butene, and poly-4-methyl-1-pentene are preferred. Among these, those containing a polypropylene structure (i.e., a chlorinated polypropylene structure) are particularly preferred.
(繊維素系樹脂)
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。 セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
(Cellulose-based resin)
Examples of the cellulose resin include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, other cellulose ester resins, nitrocellulose (also called nitrocellulose), hydroxyalkylcellulose, and carboxyalkylcellulose. The cellulose ester resin preferably has an alkyl group, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, and hexyl groups, and the alkyl group may further have a substituent. Among the above, the cellulose resin is preferably cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose. The molecular weight is preferably 5,000 to 200,000 in weight average molecular weight, and more preferably 10,000 to 50,000. In addition, the glass transition temperature is preferably 120°C to 180°C. When the polyurethane resin (A) of the present invention is used in combination, it is expected that the blocking resistance, scratch resistance, and other ink film properties will be improved.
Nitrocellulose (soluble nitrocellulose) is preferably obtained by reacting natural cellulose with nitric acid to replace three hydroxyl groups in the six-membered ring of the anhydrous glucopyranose group in the natural cellulose with nitric acid groups to produce a nitric acid ester.
ニトロセルロース（硝化綿）を使用する事で、顔料への高い分散性が得られる事から、特に表刷り用コーティング剤として使用すれば、印刷インキ塗膜の強度を向上させることができ好適である。前記ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０である。
繊維素系樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１～２５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３～１０質量％である。
The use of nitrocellulose (nitrocellulose) provides high dispersibility in pigments, and is therefore suitable for use as a coating agent for surface printing, in particular to improve the strength of the printing ink coating film. The nitrocellulose (nitrocellulose) preferably has a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 30 to 500, and more preferably has a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 45 to 290.
The amount of the cellulose resin added is preferably 0.1 to 25% by mass, and more preferably 0.3 to 10% by mass, based on the total amount of the ink.
（着色剤）
本発明のリキッドインキ組成物で使用する着色剤としては、着色顔料、白色顔料いずれでもよい。これら顔料を添加しなければオーバーコートニス用途として使用する事もできる。
(Coloring Agent)
The colorant used in the liquid ink composition of the present invention may be either a colored pigment or a white pigment. If these pigments are not added, the composition can be used as an overcoat varnish.
本発明のリキッドインキ組成物に使用される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。 Colorants used in the liquid ink composition of the present invention include organic pigments and dyes that are commonly used in inks, paints, and recording materials. Organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline pigments.
カラーインデックス名としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、８１、１０１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２３、１５：１、１５：３、１５：４、１７：１、１８、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４、６、１８などが挙げられる。
The color index names are:
C. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 74, 83;
C. I. Pigment Orange 16;
C. I. Pigment Red 5, 22, 38, 48:1, 48:2, 48:4, 49:1, 53:1, 57:1, 63:1, 81, 101;
C. I. Pigment Violet 19, 23;
C. I. Pigment Blue 23, 15:1, 15:3, 15:4, 17:1, 18, 27, 29
C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59;
C. I. Pigment Black 7;
C.I. Pigment White 4, 6, 18 and the like.
藍インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン）、黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３、紅インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１を用いることが好ましい。墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。 It is preferable to use C.I. Pigment Blue 15:3 (copper phthalocyanine) for indigo ink, C.I. Pigment Yellow 83 for yellow ink from the viewpoints of cost and light resistance, and C.I. Pigment Red 57:1 for crimson ink. It is preferable to use carbon black for black ink, aluminum for gold and silver ink, and mica for pearl ink from the viewpoints of cost and coloring power. Aluminum is in powder or paste form, but it is preferable to use it in paste form from the viewpoints of handling and safety, and whether leafing or non-leafing is used is appropriately selected from the viewpoints of brightness and density.
また、本発明のリキッドインキ組成物に使用される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
尚、前記顔料の平均粒径は、１０～２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～１５０ｎｍ程度のものである。
また前記着色顔料の添加量としては、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インキ全量の１～２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
Examples of white pigments that can be used in the liquid ink composition of the present invention include titanium oxide, zinc sulfide, white lead, zinc oxide, lithopone, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, and silica.
The average particle size of the pigment is preferably in the range of 10 to 200 nm, and more preferably about 50 to 150 nm.
The amount of the color pigment added is preferably within a range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink in order to obtain sufficient image density and light resistance of the printed image.
（有機溶剤）
本発明のリキッドインキ組成物で使用する有機溶剤（Ｅ）としては、各種有機溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ－プロパノール、イノプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
(Organic Solvent)
As the organic solvent (E) used in the liquid ink composition of the present invention, various organic solvents can be used, for example, aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester-based solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and alcohol-based solvents such as n-propanol, isopropanol, n-butanol and propylene glycol monomethyl ether, which can be used alone or in a mixture of two or more. In recent years, from the viewpoint of the working environment, it is more preferable not to use aromatic solvents such as toluene and xylene or ketone-based solvents.
本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。例えば前記体質顔料としてシリカを適量添加すれば、より耐摩耗性が向上する傾向となる。 In the present invention, if necessary, the composition may further contain a co-polymerizing resin, a body pigment, a pigment dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, a wax, a plasticizer, an infrared absorbing agent, an ultraviolet absorbing agent, an aromatic agent, a flame retardant, etc. For example, adding an appropriate amount of silica as the body pigment tends to further improve abrasion resistance.
本発明のリキッドインキ組成物は、具体的には前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン等の必要に応じて併用する樹脂を、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤に予め混合する。ニス組成物であれば、分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら各種添加剤を投入し更に攪拌することでニス組成物を得る事ができる。インキ組成物であれば、着色剤を添加し十分分散する事でインキ組成物を得る。 Specifically, the liquid ink composition of the present invention is prepared by mixing the polyurethane resin (A) and resins, such as vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin and chlorinated polyolefin, which are used in combination as necessary, in various organic solvents, such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, and IPA. In the case of a varnish composition, the varnish composition can be obtained by adding various additives while stirring the solution with a dispersion stirrer and further stirring. In the case of an ink composition, the ink composition can be obtained by adding a colorant and dispersing it sufficiently.
本発明のリキッドインキ組成物の内、着色剤を使用する場合、色相としては使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。 When a colorant is used in the liquid ink composition of the present invention, the hues are determined according to the type of colorant used, and there are five basic process colors: yellow, red, indigo, black, and white, and three outside the process gamut colors: red (orange), grass (green), and purple. In addition, transparent yellow, peony, vermilion, brown, gold, silver, pearl, and a nearly transparent medium (containing an extender pigment as necessary) for adjusting color density are prepared as base colors. Inks for boil retort printing are appropriately selected taking into consideration the migration properties and heat resistance of the pigment. The base inks of each hue are diluted with a diluting solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing or flexographic printing, and are supplied to each printing unit alone or mixed together.
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion can be adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the dispersing machine, the packing rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, etc. As the dispersing machine, for example, a commonly used roller mill, ball mill, pebble mill, attritor, sand mill, etc. can be used.
When air bubbles or unexpectedly large particles are contained in the ink, they degrade the quality of the printed matter, so it is preferable to remove them by filtration, etc. As the filter, a conventionally known filter can be used.
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
The viscosity of the ink produced by the above method is preferably in the range of 10 mPa·s or more from the viewpoint of preventing sedimentation of the pigment and adequately dispersing it, and 1000 mPa·s or less from the viewpoint of workability during ink production and printing. The above viscosity is measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the types and amounts of raw materials used, such as polyurethane resin, colorant, organic solvent, etc. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましい一方、本発明のリキッドインキ組成物は密着性が低下しがちなポリプロピレンフィルムに対して特に有用であり、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等の表面に無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルムに対しても幅広く用いることが出来る。 Among the plastic films that can be used, polyester resin films are particularly preferred, but the liquid ink composition of the present invention is particularly useful for polypropylene films, which tend to have poor adhesion, and can also be used widely for a variety of high-performance films, such as other polypropylene, nylon, and polyethylene resin films, whose surfaces are coated with inorganic or organic barrier coating materials.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。また、本発明における各測定値は以下の通り実施した。 The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples. In the following, all "parts" and "%" are based on mass. The measurements in the present invention were carried out as follows:
＜酸価の測定方法＞
三角フラスコ中に試料を、約２０ｇを精密に量り採り、トルエン／メタノール（容積比：トルエン／メタノール＝７／３）混合液３０ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、溶液が淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次の式（１）により求めた。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５.６１１×Ｖ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｖ：０．１ｍｏｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Method of measuring acid value>
Approximately 20 g of sample was precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and 30 ml of a toluene/methanol (volume ratio: toluene/methanol = 7/3) mixture was added to dissolve it. Phenolphthalein test solution was added as an indicator, and the solution was titrated with 0.1 mol/l alcoholic potassium hydroxide solution until it turned a light pink color. The acid value (mgKOH/g) was calculated using the following formula (1).
(Formula 1) Acid value (mgKOH/g) = (5.611 x V x F)/S
Where S is the amount of sample taken (g)
V: Titration volume (ml) of 0.1 mol/l alcoholic potassium hydroxide solution
F: Potency of 0.1 mol/l alcoholic potassium hydroxide solution
＜水酸基価の測定方法＞
三角フラスコ中に試料、約５ｇを精密に量り採り、アセチル化剤（無水酢酸とピリジンを１：１９（容積比）混合物）を正確に２５ｍｌ加え、１００℃にて１時間攪拌した。その後イオン交換水１０ｍｌを加え室温まで冷却する。冷却後アセトン１００ｍｌ、ｎ－ブタノール１０ｍｌ、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、溶液が淡紅色を呈するまで０．５ｍｏｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（Ｂ－Ｔ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｔ：０．５ｍｏｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空実験の０．１ｍｏｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Method for measuring hydroxyl value>
Approximately 5 g of sample was precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and 25 ml of acetylating agent (a mixture of acetic anhydride and pyridine at a volume ratio of 1:19) was added, followed by stirring at 100°C for 1 hour. 10 ml of ion-exchanged water was then added and cooled to room temperature. After cooling, 100 ml of acetone, 10 ml of n-butanol, and phenolphthalein test solution were added as indicators, and the solution was titrated with 0.5 mol/l alcoholic potassium hydroxide solution until it turned a pale pink color. The hydroxyl value was calculated using the following (Equation 2).
(Formula 2) Hydroxyl value (mg KOH/g) = [{(B-T) x F x 28.05}/S] + D
Where S is the amount of sample taken (g)
T: Titration amount (ml) of 0.5 mol/l alcoholic potassium hydroxide solution
B: Titration amount (ml) of 0.1 mol/l alcoholic potassium hydroxide solution in a blank experiment
F: Potency of 0.5 mol/l alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (mg KOH/g)
＜アミン価の測定方法＞
三角フラスコ中に試料約４０ｇを精密に量り採り、トルエン／メタノール（容積比：トルエン／メタノール＝７／３）混合液２００ｍｌを加えて溶解した。これに、ブロムフェノールブルー試液を指示薬として加え、溶液が青色から黄色に変化するまで０．１ｍｏｌ／l塩酸水溶液で滴定した。アミン価は式（３）により求めた。
（式３） アミン価＝（Ｖ×Ｆ×０．１×５６．１１）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｖ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の力価
<Method for measuring amine value>
Approximately 40 g of sample was precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and 200 ml of a toluene/methanol (volume ratio: toluene/methanol = 7/3) mixture was added to dissolve it. Bromophenol blue test solution was added as an indicator, and the solution was titrated with 0.1 mol/l hydrochloric acid solution until the solution changed from blue to yellow. The amine value was calculated using formula (3).
(Formula 3) Amine value = (V x F x 0.1 x 56.11) / S
Where S is the amount of sample taken (g)
V: Titration volume (ml) of 0.1 mol/l hydrochloric acid solution
F: Potency of 0.1 mol/l hydrochloric acid solution
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定方法＞
数平均分子量（ポリスチレン換算）と重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１.０重量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
<Method of measuring number average molecular weight and weight average molecular weight>
The number average molecular weight (polystyrene equivalent) and the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) were measured using a Tosoh Corporation HLC8220 system under the following conditions.
Separation column: 4 columns of TSKgel GMH HR -N manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40°C
Mobile phase: Tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Flow rate: 1.0 ml/min Sample concentration: 1.0 wt.%
Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.
＜粘度の測定方法＞
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
<Method of measuring viscosity>
The viscosity was measured at 25° C. using a Tokimec B-type viscometer.
（ポリエステルポリオールの合成）
［合成実施例１－１］
攪拌棒、温度センサー、精留管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧとも略す）３１４．４部、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下ＭＰＯとも略す）１６９．２部、アジピン酸６８４．９部、テトライソプロピルチタネート０．０７部を仕込み、窒素気流下に２２０℃で、脱水縮合反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、ポリエステルポリオールＰ１を得た。得られたポリエステルポリオールＰ１は、水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis of polyester polyol)
[Synthesis Example 1-1]
A round-bottom flask equipped with a stirring rod, a temperature sensor, a rectifying tube and a nitrogen gas inlet tube was charged with 314.4 parts of neopentyl glycol (hereinafter also abbreviated as NPG), 169.2 parts of 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter also abbreviated as MPO), 684.9 parts of adipic acid, and 0.07 parts of tetraisopropyl titanate, and a dehydration condensation reaction was carried out at 220°C under a nitrogen stream. The reaction was stopped when the acid value reached 0.5 mgKOH/g, and polyester polyol P1 was obtained. The obtained polyester polyol P1 had a hydroxyl value of 24 mgKOH/g and an acid value of 0.5 mgKOH/g.
［合成実施例１－２］
攪拌棒、温度センサー、精留管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ＮＰＧ２４４．０部、ＭＰＯ ２３４．３部、アジピン酸６９１．９部、テトライソプロピルチタネート０．０７部を仕込み、窒素気流下に２２０℃で、脱水縮合反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、ポリエステルポリオールＰ２を得た。得られたポリエステルポリオールＰ２は、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 1-2]
A round-bottom flask equipped with a stirring rod, a temperature sensor, a rectifying tube and a nitrogen gas inlet tube was charged with 244.0 parts of NPG, 234.3 parts of MPO, 691.9 parts of adipic acid, and 0.07 parts of tetraisopropyl titanate, and the dehydration condensation reaction was carried out at 220°C under a nitrogen stream. The reaction was stopped when the acid value reached 0.5 mgKOH/g, and polyester polyol P2 was obtained. The obtained polyester polyol P2 had a hydroxyl value of 24 mgKOH/g and an acid value of 0.5 mgKOH/g.
［合成実施例１－３］
攪拌棒、温度センサー、精留管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ＮＰＧ２１８．８部、ＭＰＯ １９４．３部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（以下ＭＰＤとも略す）７２．８部、アジピン酸６８１．８部、テトライソプロピルチタネート０．０７部を仕込み、窒素気流下に２２０℃で、脱水縮合反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、ポリエステルポリオールＰ３を得た。得られたポリエステルポリオールＰ３は、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Examples 1-3]
A round-bottom flask equipped with a stirring rod, a temperature sensor, a rectifying tube and a nitrogen gas inlet tube was charged with 218.8 parts of NPG, 194.3 parts of MPO, 72.8 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol (hereinafter also abbreviated as MPD), 681.8 parts of adipic acid, and 0.07 parts of tetraisopropyl titanate, and a dehydration condensation reaction was carried out at 220 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was stopped when the acid value became 0.5 mg KOH / g, and polyester polyol P3 was obtained. The obtained polyester polyol P3 had a hydroxyl value of 24 mg KOH / g and an acid value of 0.5 mg KOH / g.
［比較合成実施例１－１］
攪拌棒、温度センサー、精留管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ＮＰＧ２１４．３部、ＭＰＯ ２６１．８部、アジピン酸６９４．８部、テトライソプロピルチタネート０．０７部を仕込み、窒素気流下に２２０℃で、脱水縮合反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、ポリエステルポリオールＰ４を得た。得られたポリエステルポリオールＰ４は、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Comparative Synthesis Example 1-1
A round-bottom flask equipped with a stirring rod, a temperature sensor, a rectifying tube and a nitrogen gas inlet tube was charged with 214.3 parts of NPG, 261.8 parts of MPO, 694.8 parts of adipic acid, and 0.07 parts of tetraisopropyl titanate, and the dehydration condensation reaction was carried out at 220°C under a nitrogen stream. The reaction was stopped when the acid value reached 0.5 mgKOH/g, and polyester polyol P4 was obtained. The obtained polyester polyol P4 had a hydroxyl value of 24 mgKOH/g and an acid value of 0.5 mgKOH/g.
［比較合成実施例１－２］
攪拌棒、温度センサー、精留管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ＮＰＧ１９３．７部、ＭＰＯ ２１７．８部、ＭＰＤ ７２．５部、アジピン酸６８４．３部、テトライソプロピルチタネート０．０７部を仕込み、窒素気流下に２２０℃で、脱水縮合反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、ポリエステルポリオールＰ５を得た。得られたポリエステルポリオールＰ５は、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Comparative Synthesis Examples 1-2
A round-bottom flask equipped with a stirring rod, a temperature sensor, a rectifying tube and a nitrogen gas inlet tube was charged with 193.7 parts of NPG, 217.8 parts of MPO, 72.5 parts of MPD, 684.3 parts of adipic acid, and 0.07 parts of tetraisopropyl titanate, and the dehydration condensation reaction was carried out at 220°C under a nitrogen stream. The reaction was stopped when the acid value reached 0.5 mgKOH/g, and polyester polyol P5 was obtained. The obtained polyester polyol P5 had a hydroxyl value of 24 mgKOH/g and an acid value of 0.5 mgKOH/g.
［合成実施例２－１］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（Ｐ１）１００．０部、イソホロンジイソシアネート１１．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９０．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．８４部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．３５部、酢酸エチル８５．４部およびイソプロピルアルコール９４．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分アミン価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量は７７，０００であった。
[Synthesis Example 2-1]
A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100.0 parts of polyester polyol (P1) and 11.0 parts of isophorone diisocyanate, and reacted for 10 hours at 90 ° C. under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer, and then 90.8 parts of ethyl acetate was added to the mixture to obtain a uniform solution of the urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 4.84 parts of isophorone diamine, 0.35 parts of di-n-butylamine, 85.4 parts of ethyl acetate and 94.9 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred and reacted at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane resin solution A1. The obtained polyurethane resin solution A1 had a resin solid concentration of 30.0 mass%, a resin solid amine value of 1.5 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of the resin solid was 77,000.
［合成実施例２－２］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（Ｐ２）１００．０部、イソホロンジイソシアネート１１．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９０．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．８４部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．３５部、酢酸エチル８５．４部およびイソプロピルアルコール９４．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分アミン価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量は７７，０００であった。
[Synthesis Example 2-2]
A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100.0 parts of polyester polyol (P2) and 11.0 parts of isophorone diisocyanate, and reacted for 10 hours at 90 ° C. under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer, and then 90.8 parts of ethyl acetate was added to the mixture to obtain a uniform solution of the urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 4.84 parts of isophorone diamine, 0.35 parts of di-n-butylamine, 85.4 parts of ethyl acetate and 94.9 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred and reacted at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane resin solution A2. The obtained polyurethane resin solution A2 had a resin solid concentration of 30.0 mass%, a resin solid amine value of 1.5 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of the resin solid was 77,000.
［合成実施例２－３］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（Ｐ３）１００．０部、イソホロンジイソシアネート１１．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９０．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．８４部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．３５部、酢酸エチル８５．４部およびイソプロピルアルコール９４．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ３は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分アミン価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量は７７，０００であった。
[Synthesis Example 2-3]
A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100.0 parts of polyester polyol (P3) and 11.0 parts of isophorone diisocyanate, and reacted for 10 hours at 90 ° C. under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer, and then 90.8 parts of ethyl acetate was added to the mixture to obtain a uniform solution of the urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 4.84 parts of isophorone diamine, 0.35 parts of di-n-butylamine, 85.4 parts of ethyl acetate and 94.9 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred and reacted at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane resin solution A3. The obtained polyurethane resin solution A3 had a resin solid concentration of 30.0 mass%, a resin solid amine value of 1.5 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of the resin solid was 77,000.
［比較合成実施例２－１］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（Ｐ４）１００．０部、イソホロンジイソシアネート１１．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９０．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．８４部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．３５部、酢酸エチル８５．４部およびイソプロピルアルコール９４．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ１は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分アミン価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量は７７，０００であった。
Comparative Synthesis Example 2-1
A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100.0 parts of polyester polyol (P4) and 11.0 parts of isophorone diisocyanate, and reacted for 10 hours at 90 ° C. under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer, and then 90.8 parts of ethyl acetate was added to the mixture to obtain a uniform solution of the urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 4.84 parts of isophorone diamine, 0.35 parts of di-n-butylamine, 85.4 parts of ethyl acetate and 94.9 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred and reacted at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane resin solution H1. The obtained polyurethane resin solution H1 had a resin solid concentration of 30.0 mass%, a resin solid amine value of 1.5 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of the resin solid was 77,000.
［比較合成実施例２－２］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（Ｐ５）１００．０部、イソホロンジイソシアネート１１．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル９０．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．８４部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．３５部、酢酸エチル８５．４部およびイソプロピルアルコール９４．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分アミン価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量は７７，０００であった。
Comparative Synthesis Example 2-2
A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100.0 parts of polyester polyol (P5) and 11.0 parts of isophorone diisocyanate, and reacted for 10 hours at 90 ° C. under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer, and then 90.8 parts of ethyl acetate was added to the mixture to obtain a uniform solution of the urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 4.84 parts of isophorone diamine, 0.35 parts of di-n-butylamine, 85.4 parts of ethyl acetate and 94.9 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred and reacted at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane resin solution H2. The obtained polyurethane resin solution H2 had a resin solid concentration of 30.0 mass%, a resin solid amine value of 1.5 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of the resin solid was 77,000.
［調整例１：塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｖの調整］
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液Ｖとした。
[Preparation Example 1: Preparation of vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin solution V]
A hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (resin monomer composition, by mass%, vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol=92/3/5, hydroxyl value (mg KOH)=64) used in combination with a polyurethane resin was prepared into a 15% solution in ethyl acetate, and this was designated as vinyl chloride-vinyl acetate resin solution V.
［調整例２：塩素化ポリオレフィン溶液ＰＰの調整］
日本製紙株式会社製の「スーパークロン ８１４ＨＳ」を酢酸エチルで固形分３０％溶液とし、これを塩素化ポリオレフィン溶液ＰＰとした。
[Preparation Example 2: Preparation of chlorinated polyolefin solution PP]
"Superclone 814HS" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was dissolved in ethyl acetate to prepare a 30% solids solution, which was used as a chlorinated polyolefin solution PP.
［調整例３：マレイン酸樹脂溶液Ｍの作製］
巴工業株式会社製の「ＳＭＡ ３０００Ｐ」を、ＩＰＡ ２０％、酢酸エチル ５０％、ＳＭＡ ３０００Ｐ ３０％の配合で固形分３０％溶液として十分撹拌し、マレイン酸樹脂溶液Ｍを作成した。
[Preparation Example 3: Preparation of Maleic Acid Resin Solution M]
A maleic acid resin solution M was prepared by thoroughly stirring a mixture of 20% IPA, 50% ethyl acetate, and 30% SMA 3000P manufactured by Tomoe Engineering Co., Ltd. to prepare a 30% solids solution.
（セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２－０．５樹脂溶液Ｃａの調整）
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２－０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（重量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を８０部加え、充分混合しセルロースエステル樹脂溶液Ｃａを作製した。
(Preparation of Cellulose Acetate Propionate CAP482-0.5 Resin Solution Ca)
80 parts of a mixture of isopropyl alcohol/ethyl acetate/normal propyl acetate/methylcyclohexane (weight ratio of 25/25/13/10) was added to 20 parts of cellulose acetate propionate CAP482-0.5 (manufactured by Eastman Chemical Co.) and thoroughly mixed to prepare a cellulose ester resin solution Ca.
［実施例１］
ポリウレタン樹脂溶液Ａ１（固形分濃度３０．０質量％）を２５部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｖ（固形分１５％）１．５部、塩素化ポリオレフィン樹脂溶液ＰＰ（固形分３０％）２部、マレイン酸樹脂溶液Ｍ（固形分３０％）０．５部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（テイカ（株）製））３６部、酢酸エチル１４部、イソプロピルアルコール８部、Ｎ－プロピルアセテート１３部の計１００部からなる混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェノン社製）を用いて混練し、本発明のリキッド印刷白インキを作成した。
[Example 1]
A mixture consisting of 25 parts of polyurethane resin solution A1 (solid content concentration 30.0 mass%), 1.5 parts of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution V (solid content 15%), 2 parts of chlorinated polyolefin resin solution PP (solid content 30%), 0.5 parts of maleic acid resin solution M (solid content 30%), 36 parts of titanium oxide pigment R-780 (manufactured by Teika Co., Ltd.), 14 parts of ethyl acetate, 8 parts of isopropyl alcohol, and 13 parts of N-propyl acetate, totaling 100 parts, was kneaded using a Dynomill (manufactured by Willy & Bachofenon Co., Ltd.) to prepare a liquid printing white ink of the present invention.
［実施例２～７，比較例１及び２］
表～表２に示す組成配合により実施例２～７、比較例１～６を、実施例１と同様にしてリキッド印刷インキを作成した。
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2]
Using the compositions shown in Tables 1 to 2, liquid printing inks were prepared in the same manner as in Example 1 for Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
〔フィルム印刷物の製造方法〕
得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１～Ｘに示す各種フィルム（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＮＹ、透明蒸着フィルム）及びコロナ処理ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルム：東洋紡製（株）製 商品名 エステルＥ５１０２ 厚さ１２μｍ）に印刷して４０～５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
得られた印刷物について、各種フィルムへの密着性とＰＥＴフィルム／アルミニウム／無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ－ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）構成でのラミネート強度とレトルト処理後の印刷適性評価を行い評価した。その結果を表１～表２に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
[Method of manufacturing film prints]
The viscosity of the obtained printing ink was adjusted with ethyl acetate to 16 seconds (25° C.) using a Zahn cup #3 (manufactured by Rigo Co., Ltd.), and printed on various films (OPP, PET, NY, transparent deposition film) and corona-treated polyester film (hereinafter referred to as PET film: manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name Ester E5102, thickness 12 μm) shown in Tables 1 to X using a gravure proofing machine equipped with a gravure plate with a plate depth of 35 μm, and dried at 40 to 50° C. to obtain prints.
The obtained prints were evaluated for adhesion to various films, lamination strength in a PET film/aluminum/unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as R-CPP: Toray Synthetic Films Co., Ltd. ZK-75 50 μm) configuration, and printability after retort treatment. The results are shown in Tables 1 and 2. The evaluations were performed using the following test methods.
１）密着性（各種フィルム）
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
４：印刷皮膜の９０％以上がフィルムに残った。
３：印刷皮膜の８０％以上９０％未満がフィルムに残った。
２：印刷皮膜の６０％以上８０％未満がフィルムに残った。
１：印刷皮膜の６０％未満がフィルムに残った。
1) Adhesion (various films)
The above printed matter was left for one day, and then cellophane tape (12 mm wide, manufactured by Nichiban) was applied to the printed surface, which was then quickly peeled off, and the appearance of the printed film was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows:
5: The printing film did not peel off at all.
4: 90% or more of the printed film remained on the film.
3: 80% or more but less than 90% of the printed film remained on the film.
2: 60% or more but less than 80% of the printed film remained on the film.
1: Less than 60% of the printed coating remained on the film.
２）ラミネート強度の測定
上記ＰＥＴフィルム印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－５００／ＫＷ－７５（ＤＩＣ製）を塗膜量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によってアルミニウム箔（以下、ＡＬ：東洋アルミニウム工業（株）製 アルミ箔Ｃ、１５μｍ）をラミネートし、２層のラミネート物１を得た。次にラミネート物１のＡＬ上に接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ－ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）を積層し、４０℃で５日間エージング施し、３層の複合ラミネート物２を得た。その後、ラミネート強度の測定を行った。数値が大きい方がラミネート強度が強い。
５：ラミネート強度が４００（ｇ／１５ｍｍ）以上であり強度充分。
４：ラミネート強度が３００以上～４００（ｇ／１５ｍｍ）未満でありやや強度不足。
３：ラミネート強度が２００以上～３００（ｇ／１５ｍｍ）未満であり強度不足。
２：ラミネート強度が１００以上～２００（ｇ／１５ｍｍ）未満であり強度不充分
１：ラミネート強度が１００未満であり強度不充分
2) Measurement of Laminate Strength The PET film print was coated with a urethane-based dry laminate adhesive DIC Dry LX-500/KW-75 (DIC) so that the coating amount was 3.5 g/m 2 , dried, and then laminated with aluminum foil (hereinafter, AL: Toyo Aluminum Industrial Co., Ltd., Aluminum Foil C, 15 μm) using a dry laminator (DIC Engineering Co., Ltd.) to obtain a two-layer laminate 1. Next, an adhesive was similarly applied onto the AL of the laminate 1, and a non-oriented polypropylene film (hereinafter, R-CPP: Toray Synthetic Films Co., Ltd., ZK-75, 50 μm) was laminated thereon, and aging was performed at 40 ° C. for 5 days to obtain a three-layer composite laminate 2. Thereafter, the laminate strength was measured. The larger the value, the stronger the laminate strength.
5: The laminate strength is 400 (g/15 mm) or more and is sufficient.
4: The laminate strength was 300 or more and less than 400 (g/15 mm), which was slightly insufficient.
3: The laminate strength is 200 or more and less than 300 (g/15 mm), and is insufficient in strength.
2: The laminate strength is 100 or more but less than 200 (g/15 mm), and the strength is insufficient. 1: The laminate strength is less than 100, and the strength is insufficient.
３）印刷適性試験：転移性
上記ＰＥＴフィルム印刷物の印刷部分へのインキの転移度（カスレ度）を評価した。なお、グラビア版の円周６００ｍｍφで３００ｍ／ｍｉｎの印刷速度での評価を行った。
５：カスレなし
４：ごく僅かにカスレ発生
３：少しカスレ発生、実用範囲
２：カスレが顕著に確認できる
１：カスレが多発している
3) Printing suitability test: transferability The degree of ink transfer (degree of blurring) to the printed portion of the PET film print was evaluated. The evaluation was performed at a printing speed of 300 m/min with a gravure plate circumference of 600 mmφ.
5: No blurring 4: Very slight blurring 3: Slight blurring, within practical range 2: Blurring is clearly visible 1: Many blurrings
４）印刷適性試験：版かぶり
上記ＰＥＴフィルム印刷物の中で、非印刷部の汚れ具合（版かぶり度）を評価した。
５：印刷汚れ 無し
４：印刷汚れ ごく僅かに確認できる
３：印刷汚れ 僅かに確認できる、実用範囲
２：印刷汚れ 顕著に発生している
１：印刷汚れ 甚だしい
4) Printing Suitability Test: Plate Fog Among the above PET film prints, the degree of staining of non-printed areas (degree of plate fogging) was evaluated.
5: No print stains 4: Print stains are very slightly visible 3: Print stains are slightly visible, within the usable range 2: Print stains are noticeable 1: Print stains are severe
５）印刷適性試験：筋状汚れ
上記ＰＥＴフィルム印刷物の印刷部分へのインキの筋状汚れ（ムラ）の発生を評価した。
５：筋状汚れ 無し
４：筋状汚れ ごく僅かに確認できる
３：筋状汚れ 僅かに確認できる、実用範囲
２：筋状汚れ 顕著に発生している
１：筋状汚れ 甚だしい
5) Printing Suitability Test: Streaky Stain The occurrence of streaky stains (unevenness) of ink on the printed portion of the above PET film print was evaluated.
5: No streaks 4: Very slightly streaks 3: Slightly streaks, practical range 2: Significant streaks 1: Severe streaks
５）印刷適性試験：トーンジャンプ
上記ＰＥＴフィルム印刷物の印刷部分において、網点が細り、急激にカラーが変化することにより生じるトーンジャンプの発生を評価した。
５：トーンジャンプ 無し
４：トーンジャンプ ごく僅かに確認できる
３：トーンジャンプ 僅かに確認できる、実用範囲
２：トーンジャンプ 顕著に発生している
１：トーンジャンプ 甚だしい
5) Printing Suitability Test: Tone Jump In the printed portion of the PET film print, the occurrence of tone jump caused by thinning of dots and a sudden change in color was evaluated.
5: No tone jump 4: Tone jump is very slightly noticeable 3: Tone jump is slightly noticeable, practical range 2: Tone jump is noticeable 1: Tone jump is severe
表１及び表２に、各リキッド印刷インキの配合、及び評価結果を記す。 Tables 1 and 2 show the formulations of each liquid printing ink and the evaluation results.
表中の略語は次の通りである。
ＯＰＰ：東洋紡（株）製 Ｐ２１６１ （２０μｍ）
ＰＥＴ：東洋紡（株）製 Ｅ５１００ （１２μｍ）
ＮＹ ：ユニチカ（株）製 ＯＮ－ＲＴ （１５μｍ）
透明蒸着フィルム：大日本印刷（株）製 ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＵＢ （１２μｍ）
The abbreviations in the table are as follows:
OPP: P2161 (20 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
PET: E5100 (12 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
NY: ON-RT (15 μm) manufactured by Unitika Ltd.
Transparent deposition film: IB-PET-PUB (12 μm) manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０：フタロシアニン系青色顔料、ＤＩＣ(株)社製
シリカ：サイリシア３５０Ｄ、平均粒子径３．９μｍ
また、空欄は未配合であることを示す。
FASTGEN Blue LA5380: Phthalocyanine blue pigment, manufactured by DIC Corporation Silica: Silica 350D, average particle size 3.9 μm
Moreover, blank spaces indicate that no compound has been added.
実施例では、フィルムに対する密着性、ラミネート強度が高く、且つ、印刷適性に優れる結果となった。 In the examples, the results showed high adhesion to the film, high lamination strength, and excellent printability.
本発明のリキッドインキ組成物は、食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。 The liquid ink composition of the present invention can be used for a wide range of industrial products, including food packaging, sanitary products, cosmetics, and electronic components.
Claims (7)
前記ポリエステルポリオール構造におけるネオペンチルグリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールの質量割合がネオペンチルグリコールの方が多いポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するリキッドインキ組成物。 The polyurethane resin (A) has a polyester polyol structure in which neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol are reacted as raw materials, and does not contain a polyether polyol as a reactant,
A liquid ink composition comprising a polyurethane resin (A) in which the mass ratio of neopentyl glycol to 2-methyl-1,3-propanediol in the polyester polyol structure is higher than that of neopentyl glycol.
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Citations (10)
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|---|---|---|---|---|
| US20030158364A1 (en) | 2001-12-28 | 2003-08-21 | Robert Auerbach | Low molecular weight polyurethane resins |
| JP2006233021A (en) | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | A method for producing a flexible polyurethane foam. |
| WO2009123236A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日立化成ポリマー株式会社 | Urethane (meth)acrylate composition and sealing material |
| JP2010053194A (en) | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Binder for printing ink, printing ink composition using the same binder, as well as covering material using the same printing ink |
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| JP2017002184A (en) | 2015-06-10 | 2017-01-05 | 大日精化工業株式会社 | Polyurethane urea resin solution and printing ink |
| JP2017019991A (en) | 2015-07-13 | 2017-01-26 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Laminate ink composition for soft packaging |
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|---|---|---|---|---|
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-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030158364A1 (en) | 2001-12-28 | 2003-08-21 | Robert Auerbach | Low molecular weight polyurethane resins |
| JP2006233021A (en) | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | A method for producing a flexible polyurethane foam. |
| WO2009123236A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日立化成ポリマー株式会社 | Urethane (meth)acrylate composition and sealing material |
| JP2010053194A (en) | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Binder for printing ink, printing ink composition using the same binder, as well as covering material using the same printing ink |
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