JP7609396B2 - Polynuclear Metal Compounds - Google Patents
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Description
本発明は、多核金属化合物に関する。より詳しくは、触媒・医薬・磁性材料等の機能材料等として好適に使用できる可能性がある多核金属化合物、及び、その製造方法に関する。 The present invention relates to polynuclear metal compounds. More specifically, the present invention relates to polynuclear metal compounds that may be suitable for use as functional materials such as catalysts, medicines, and magnetic materials, and to a method for producing the same.
ポリオキソメタレートは、高い安定性と容易に調整可能な化学的・物理的性質により、触媒・医薬・機能材料等の様々な分野で魅力的な物質である。このため、更に新たな構造を有するポリオキソメタレートの開発が求められている。 Polyoxometalates are attractive substances in a variety of fields, including catalysis, medicine, and functional materials, due to their high stability and easily adjustable chemical and physical properties. For this reason, there is a demand for the development of polyoxometalates with even newer structures.
これまでポリオキソメタレートを基盤としたクラスター合成においては、得られる構造物（クラスターを有するポリオキソメタレート）が溶液中で不安定であったり、多核クラスターの合成が困難であったりするといった欠点があった。しばらく前まで、例えばＡｇクラスターでは、高々４核（非特許文献１参照）や６核（非特許文献２参照）が限度であった。 Until now, cluster synthesis based on polyoxometalates has had drawbacks such as the resulting structures (polyoxometalates with clusters) being unstable in solution and the difficulty of synthesizing multinuclear clusters. Until recently, for example, the limit for Ag clusters was four nuclei (see Non-Patent Document 1) or six nuclei (see Non-Patent Document 2).
最近になり、欠損型ケイタングステン酸ＳｉＷ９Ｏ３４を鋳型とし、Ａｇとの自己集合的合成によって精密に構造が制御されたＡｇ２７核を有するポリオキソメタレートが得られることが報告された（非特許文献３参照）。
また欠損型リンタングステン酸Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８の自己集合によってリング状ポリオキソメタレートＰ８Ｗ４８Ｏ１８４が合成できたことも報告されている（非特許文献４参照）。
Recently, it has been reported that a polyoxometalate having Ag27 cores with precisely controlled structure can be obtained by self-assembly synthesis with Ag using defect-type tungstosilicic acid SiW 9 O 34 as a template (see Non-Patent Document 3).
It has also been reported that a ring-shaped polyoxometalate P 8 W 48 O 184 was synthesized by self-assembly of defective tungstic phosphonate P 2 W 12 O 48 (see Non-Patent Document 4).
上記のように、新たな構造を有するポリオキソメタレートの更なる開発が求められており、金属原子の種類やその配位状態に応じて発揮される多様な特性をより一層活用することが望まれていた。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、触媒、磁性材料等として有望な新規な金属化合物を提供することを目的とするものである。
As described above, there is a need for further development of polyoxometalates with new structures, and it has been desirable to make better use of the diverse properties that are exhibited depending on the type and coordination state of the metal atoms.
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has an object to provide a novel metal compound which is promising as a catalyst, a magnetic material, etc.
本発明者らは、触媒、磁性材料等として有望な新規な金属化合物について検討し、新規な多核クラスターの合成に着目した。そして、欠損型ポリオキソメタレートが自己集合した大きな化合物は一般的に不安定となるところ、これをリング状（環状）とすると、安定になり、これを基盤としてクラスターを合成することで、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物を好適に得ることができることを見出し、本発明に到達したものである。 The present inventors have investigated new metal compounds that are promising as catalysts, magnetic materials, etc., and have focused on the synthesis of new polynuclear clusters. They have discovered that while large compounds formed by self-assembly of defective polyoxometalates are generally unstable, when these are made into a ring shape (annular), they become stable, and that by synthesizing clusters using this as a base, it is possible to preferably obtain polynuclear metal compounds having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into the defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound, thus arriving at the present invention.
すなわち本発明は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む多核金属化合物である。これを本明細書中、第１の本発明ともいう。 In other words, the present invention is a polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into the defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound, and the cyclic polyoxometalate compound is a polynuclear metal compound containing a ring consisting of a bond between a polyatom and an oxygen atom, the ring being formed by a structural site derived from a polyoxometalate compound being directly bonded to two other structural units, and the other two structural units being further bonded directly or via other structural units. This is also referred to as the first present invention in this specification.
本発明はまた、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む多核金属化合物でもある。これを本明細書中、第２の本発明ともいう。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention also relates to a polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound, the cyclic polyoxometalate compound also being a polynuclear metal compound containing a ring formed by a polyatom-oxygen atom bond and having an inner diameter of 0.4 nm or more. This is also referred to as the second invention in this specification.
The present invention will be described in detail below.
In addition, a combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
＜本発明の多核金属化合物＞
（第１の本発明の多核金属化合物）
第１の本発明の多核金属化合物は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む。
<Polynuclear metal compound of the present invention>
(Polynuclear metal compound according to the first aspect of the present invention)
The first polynuclear metal compound of the present invention is a polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound, and the cyclic polyoxometalate compound has a structural site derived from a polyoxometalate compound as a structural unit, and the structural unit is directly bonded to two other structural units, and the other two structural units are further bonded to each other directly or via other structural units to form a ring consisting of a polyatom-oxygen atom bond.
第１の本発明の多核金属化合物において、他の２つの構成単位は、更に直接又は「他の構成単位」を介して結合し、各構成単位が全体として環状となるように結合しているが、「他の構成単位」を介して結合する場合、「他の構成単位」は、１つであってもよく、複数であってもよい。
後述するように、「他の構成単位」は１つであることが特に好ましい。
In the first polynuclear metal compound of the present invention, the other two structural units are further bonded directly or via "other structural units" so that the structural units as a whole are bonded to each other in a cyclic form. When bonded via "other structural units", the "other structural units" may be one or more.
As described later, it is particularly preferable that the number of "other structural units" is one.
第１の本発明の多核金属化合物における環状ポリオキソメタレート化合物は、上記ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が少なくとも３つ環状に結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含むものである。中でも、環状に結合して形成される構成単位において、隣接する構成単位同士が直接結合していることが好ましい。すなわち、各構成単位が、他の２つの構成単位と直接結合していることが好ましい。
また上記環状ポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とすることが好ましい。
The cyclic polyoxometalate compound in the first polynuclear metal compound of the present invention has a structural unit derived from the above polyoxometalate compound, and contains a ring formed by a polyatom-oxygen atom bond, formed by at least three such structural units being bonded in a ring. In particular, in the structural units formed by bonding in a ring, it is preferable that adjacent structural units are directly bonded to each other. In other words, it is preferable that each structural unit is directly bonded to two other structural units.
The cyclic polyoxometalate compound preferably has as its constituent unit a structural moiety derived from a polyoxometalate compound having a structure in which a polyatom is coordinated to a heteroatom via an oxygen atom.
ポリ原子－酸素原子の結合からなる環とは、本発明の多核金属化合物において、少なくとも３つの上記構成単位が環状に結合して形成されるものであり、当該少なくとも３つの構成単位それぞれに含まれるポリ原子－酸素原子の結合から構成されるものである。該環におけるポリ原子は、それぞれ、該環を形成する酸素原子２つと結合しているが、更に、上記構成単位が含む、ポリ原子とは異なる金属原子や、後述するヘテロ原子等と結合していてもよい。なお、該環における酸素原子は、それぞれ、該環を形成するポリ原子２つと結合している。 A ring consisting of a polyatom-oxygen atom bond is formed in the polynuclear metal compound of the present invention by cyclically bonding at least three of the above-mentioned structural units, and is composed of a polyatom-oxygen atom bond contained in each of the at least three structural units. Each of the polyatoms in the ring is bonded to two oxygen atoms forming the ring, and may further be bonded to a metal atom different from the polyatom contained in the above-mentioned structural unit, or a heteroatom, etc., described below. Each of the oxygen atoms in the ring is bonded to two polyatoms forming the ring.
第１の本発明の多核金属化合物において、上記構成単位が４つ以上環状に結合していることが好ましい。また、上記構成単位が９つ以下環状に結合していることが好ましく、６つ以下環状に結合していることがより好ましい。
中でも、上記構成単位が４つ環状に結合していることが特に好ましい。すなわち、上記環状ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位がそれぞれ、更に他の１つの構成単位と結合（最も好ましくは、直接結合）して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含むことが特に好ましい。
In the polynuclear metal compound of the first aspect of the present invention, it is preferable that the above-mentioned structural units are bonded in a ring shape in the form of four or more units. It is also preferable that the above-mentioned structural units are bonded in a ring shape in the form of nine or less units, and more preferably, six or less units.
Among these, it is particularly preferred that four of the above structural units are bonded in a ring shape. That is, it is particularly preferred that the above cyclic polyoxometalate compound has a structural unit derived from a polyoxometalate compound, and the structural unit is directly bonded to two other structural units, and each of the other two structural units is further bonded (most preferably directly) to one other structural unit to form a ring consisting of a polyatom-oxygen atom bond.
なお、本明細書中、「環状ポリオキソメタレート化合物」や「環状に結合している」における環状とは、例えば上記構成単位がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４つである場合は、ＡとＢが結合し、ＢとＣが結合し、ＣとＤが結合し、ＤとＡが更に結合していることで構成されるものである。 In this specification, the term "cyclic polyoxometalate compound" and "cyclically bonded" refers to, for example, when the above-mentioned constituent units are four, A, B, C, and D, A and B are bonded together, B and C are bonded together, C and D are bonded together, and D and A are further bonded together.
なお、上述した第１の本発明の多核金属化合物の好ましい形態は、第２の本発明の多核金属化合物に好ましく適用できるものである。 The preferred form of the polynuclear metal compound of the first aspect of the present invention described above can be preferably applied to the polynuclear metal compound of the second aspect of the present invention.
（第２の本発明の多核金属化合物）
第２の本発明の多核金属化合物は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物であって、該環状ポリオキソメタレート化合物は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む。
上記内径は、単結晶Ｘ線構造解析により決定した分子構造を基に、環状構造内部に存在する対称的な位置関係（環状構造の中心について互いに向き合う位置関係）にある酸素原子間の距離を計測し、その最短距離を内径とする。
(Polynuclear metal compound according to the second aspect of the present invention)
The second polynuclear metal compound of the present invention is a polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into the defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound, and the cyclic polyoxometalate compound includes a ring consisting of a polyatom-oxygen atom bond and having an inner diameter of 0.4 nm or more.
The above inner diameter is determined by measuring the distance between oxygen atoms that are symmetrically positioned (facing each other about the center of the ring structure) within the ring structure based on the molecular structure determined by single crystal X-ray structure analysis, and the shortest distance between these is taken as the inner diameter.
上記内径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、０．８ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましい。
上記内径は、その上限は特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記内径は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該内径が最も小さい環１つのみについての上記内径である。
The inner diameter is preferably 0.5 nm or more, more preferably 0.8 nm or more, and even more preferably 1 nm or more.
The upper limit of the inner diameter is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, even more preferably 5 nm or less, and particularly preferably 3 nm or less.
In addition, when the polynuclear metal compound of the second present invention has multiple equivalent or unequivalent rings formed from the above-mentioned polyatom-oxygen atom bonds, the above-mentioned inner diameter is the inner diameter of only one ring among the multiple rings that has the smallest inner diameter.
第２の本発明の多核金属化合物において、上記環状ポリオキソメタレート化合物における内径を特定する代わりに、第１の本発明において上述した好ましい形態や、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を構成するポリ原子及び酸素原子の総原子数、環を構成する各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和を特定してもよい。
上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を構成するポリ原子及び酸素原子の総原子数は、６個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましく、１２個以上であることが特に好ましい。
上記総原子数は、１００個以下であることが好ましく、７５個以下であることがより好ましく、６０個以下であることが更に好ましく、４８個以下であることが特に好ましい。
なお、上記総原子数は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該総原子数が最も少ない環１つのみの総原子数である。
In the polynuclear metal compound of the second aspect of the present invention, instead of specifying the inner diameter of the cyclic polyoxometalate compound, the preferred form described above in the first aspect of the present invention, the total atomic number of polyatoms and oxygen atoms constituting the ring formed of the polyatom-oxygen atom bonds, and the sum of the distances of the polyatom-oxygen atom bonds constituting the ring may be specified.
The total number of polyatoms and oxygen atoms constituting the ring formed by the polyatom-oxygen atom bond is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more.
The total number of atoms is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, further preferably 60 or less, and particularly preferably 48 or less.
In addition, when the polynuclear metal compound of the second present invention has multiple equivalent or unequivalent rings formed from the above-mentioned polyatom-oxygen atom bonds, the total number of atoms mentioned above is the total number of atoms of only one ring among the multiple rings having the smallest total number of atoms.
上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる環における、環を構成する各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和は、第２の本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子－酸素原子の結合からなる等価又は非等価な環が複数ある場合は、複数の環のうち、該各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和が最も短い環１つのみの各ポリ原子－酸素原子の結合の距離の総和である。
なお、上述した第２の本発明の多核金属化合物の好ましい形態は、第１の本発明の多核金属化合物に好ましく適用できるものである。
In the ring formed of the polyatom-oxygen atom bonds, the sum of the distances of the polyatom-oxygen atom bonds constituting the ring is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, even more preferably 3 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more.
The sum of the bond distances of the polyatoms-oxygen atoms is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, further preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
In addition, when the polynuclear metal compound of the second present invention has a plurality of equivalent or unequivalent rings each composed of the polyatom-oxygen atom bonds, the sum of the distances of the polyatom-oxygen atom bonds is the sum of the distances of the polyatom-oxygen atom bonds of only one ring among the plurality of rings in which the sum of the distances of the polyatom-oxygen atom bonds is the shortest.
The preferred embodiments of the polynuclear metal compound according to the second aspect of the present invention described above can be preferably applied to the polynuclear metal compound according to the first aspect of the present invention.
以下では、第１の本発明の多核金属化合物及び第２の本発明の多核金属化合物についての共通事項について説明する。なお、本明細書中、第１の本発明と第２の本発明を含めたものを単に本発明ともいう。 The following describes common points between the polynuclear metal compound of the first invention and the polynuclear metal compound of the second invention. In this specification, the first invention and the second invention are also simply referred to as the present invention.
本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子であることが好ましい。
例えば、上記環状ポリオキソメタレート化合物が、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する場合、本明細書中、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、ヘテロ原子とも異なるものであり、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子と言い換えることができる。
In the polynuclear metal compound of the present invention, the metal atom other than the polyatoms is preferably a metal atom other than the polyatoms and heteroatoms.
For example, when the cyclic polyoxometalate compound has a structure in which a polyatom is coordinated to a heteroatom via an oxygen atom, in this specification, a metal atom different from the polyatom is also different from the heteroatom, and can be rephrased as a metal atom different from the heteroatom and the polyatom.
本発明の多核金属化合物は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する。該ポリ原子とは異なる金属原子の導入数は、１２個以上であることが好ましく、１４個以上であることがより好ましく、１６個以上であることが更に好ましく、２４個以上であることが特に好ましい。該ポリ原子とは異なる金属原子の導入数は、その上限は特に限定されないが、１０００個以下であることが好ましく、１００個以下であることがより好ましく、５０個以下であることが更に好ましい。該ポリ原子とは異なる金属原子は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。 The polynuclear metal compound of the present invention has a structure in which 10 or more metal atoms different from polyatoms are introduced into the defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound. The number of metal atoms different from polyatoms introduced is preferably 12 or more, more preferably 14 or more, even more preferably 16 or more, and particularly preferably 24 or more. The upper limit of the number of metal atoms different from polyatoms introduced is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 50 or less. The metal atoms different from polyatoms may be of only one type, or may be of two or more types.
本発明の多核金属化合物における上記ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｗ、Ｍｏ、Ｖが好ましく、Ｗが更に好ましい。 The polyatom in the polynuclear metal compound of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of Mo, W, V, Nb, and Ta. Among these, W, Mo, and V are preferred, and W is more preferred.
本発明の多核金属化合物における上記へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅがより好ましく、Ｐが更に好ましい。 The heteroatom in the polynuclear metal compound of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, and As. Among these, P, Si, and Ge are more preferred, and P is even more preferred.
本発明の多核金属化合物において、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。言い換えれば、上記ポリ原子とは異なる金属原子は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the polynuclear metal compound of the present invention, the metal atom different from the polyatom is preferably at least one selected from the group consisting of 3d transition metal atoms, Ru, Re, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au. In other words, the metal atom different from the polyatom is preferably at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, Re, Ir, Pt, and Au.
上記３ｄ遷移金属原子としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが挙げられ、中でもＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕが好ましく、Ｍｎがより好ましい。
その他の金属原子（Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、Ａｇ、Ａｕがより好ましい。
Examples of the 3d transition metal atom include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Among them, Ti, V, Mn, Co, and Cu are preferred, and Mn is more preferred.
As the other metal atoms (Ru, Pd, Ag, Re, Ir, Pt, Au), Pd, Ag, Pt, and Au are preferable, and Ag and Au are more preferable.
なお、多核金属化合物が含む２種以上の金属原子が、ポリ原子であるか、欠損構造部位に導入されたポリ原子とは異なる金属原子であるかが区別できない場合、いずれか１種をポリ原子とし、その他をポリ原子とは異なる金属原子とすることができる。 In addition, when it is not possible to distinguish whether the two or more metal atoms contained in the polynuclear metal compound are polyatoms or metal atoms different from the polyatoms introduced into the defective structure sites, one of them can be a polyatom and the others can be metal atoms different from the polyatoms.
本発明の多核金属化合物が、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有するとは、通常、欠損構造部位における酸素原子等の原子と、ポリ原子とは異なる金属原子とが、直接又は間接に結合している構造を有することをいう。中でも、欠損構造部位における酸素原子と、ポリ原子とは異なる金属原子とが、直接結合していることが好ましい。上記環状ポリオキソメタレート化合物を構成する上記構成単位における欠損構造部位の数は、通常は二つ以上であり、上記構成単位は、二欠損型、又は、三欠損型であることが好ましい。例えば、上記構成単位は、もともと二欠損型であり、二つの欠損構造部位のそれぞれにポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有するものでもよく、もともと三欠損型であり、三つの欠損構造部位の少なくとも二つにポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有するものでもよい。上記構成単位は、少なくとも二つの欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有するものであることが好ましく、すべての欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有することがより好ましい。中でも、上記構成単位のそれぞれが、すべての欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有すること、言い換えれば、上記環状ポリオキソメタレート化合物が、すべての欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が導入された構造を有することが特に好ましい。 The polynuclear metal compound of the present invention has a structure in which 10 or more metal atoms different from polyatoms are introduced into the defective structure sites of the cyclic polyoxometalate compound, and this usually means that the compound has a structure in which an atom such as an oxygen atom in the defective structure site is directly or indirectly bonded to a metal atom different from a polyatom. In particular, it is preferable that the oxygen atom in the defective structure site is directly bonded to a metal atom different from a polyatom. The number of defective structure sites in the structural unit constituting the cyclic polyoxometalate compound is usually two or more, and the structural unit is preferably a two-defect type or three-defect type. For example, the structural unit may originally be a two-defect type having a structure in which a metal atom different from a polyatom is introduced into each of the two defective structure sites, or may originally be a three-defect type having a structure in which a metal atom different from a polyatom is introduced into at least two of the three defective structure sites. It is preferable that the structural unit has a structure in which a metal atom different from a polyatom is introduced into at least two defective structure sites, and it is more preferable that the structural unit has a structure in which a metal atom different from a polyatom is introduced into all defective structure sites. In particular, it is particularly preferred that each of the above structural units has a structure in which a metal atom other than a polyatom is introduced into all of the defective structure sites, in other words, that the above cyclic polyoxometalate compound has a structure in which a metal atom other than a polyatom is introduced into all of the defective structure sites.
本発明の多核金属化合物は、結晶構造中で、ポリオキソメタレートアニオンを含有する。当該ポリオキソメタレートアニオンにおけるポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、本発明の多核金属化合物が、結晶構造中で、ヘテロポリオキソメタレートアニオンを含有する場合、ヘテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなヘテロポリオキソメタレートアニオンは、例えば、ヘテロ原子に酸素を介してポリ原子が９～１１個配位したケギン型と呼ばれる結晶構造を有するものである。 The polynuclear metal compound of the present invention contains a polyoxometalate anion in its crystal structure. The polyatom in the polyoxometalate anion is preferably at least one selected from the group consisting of Mo, W, V, Nb, and Ta. In addition, when the polynuclear metal compound of the present invention contains a heteropolyoxometalate anion in its crystal structure, the heteroatom is preferably at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, and As. Such a heteropolyoxometalate anion has, for example, a crystal structure called a Keggin type in which 9 to 11 polyatoms are coordinated to the heteroatom via oxygen.
本発明の多核金属化合物は、一般に塩を形成しており、該塩を形成するためのカチオン（対カチオン）は、無機カチオンでも有機カチオンでもよい。
無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、典型金属カチオン、プロトン、アンモニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
有機カチオンとしては、有機アンモニウム、有機ホスホニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
中でも、対カチオンは、有機カチオンであることが好ましい。
上記有機カチオンの炭素数は、４～４８であることが好ましい。より好ましくは、４～４０であり、更に好ましくは、４～３０である。
The polynuclear metal compound of the present invention generally forms a salt, and the cation (counter cation) for forming the salt may be either an inorganic cation or an organic cation.
Examples of inorganic cations include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, transition metal cations, typical metal cations, protons, ammonium, etc., and one or more of these can be used.
The organic cation includes organic ammonium, organic phosphonium, etc., and one or more of these can be used.
Among these, the counter cation is preferably an organic cation.
The organic cation preferably has 4 to 48 carbon atoms, more preferably 4 to 40 carbon atoms, and even more preferably 4 to 30 carbon atoms.
上記有機アンモニウムとしては、第四級有機アンモニウムが好ましい。第四級有機アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、セチルピリジニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 The organic ammonium is preferably a quaternary organic ammonium. Examples of the quaternary organic ammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tributylmethylammonium, trioctylmethylammonium, trilaurylmethylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, cetylpyridinium, and the like. One or more of these can be used.
上記有機ホスホニウムとしては、第四級有機ホスホニウムが好ましい。第四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 As the organic phosphonium, a quaternary organic phosphonium is preferable. Examples of the quaternary phosphonium include tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetraphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, and benzyltriphenylphosphonium, and one or more of these can be used.
本発明の多核金属化合物は、例えば、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒として適用することができるものである。また、医薬や、磁性材料等の機能材料等の各種分野での利用が期待されるものである。 The polynuclear metal compound of the present invention can be used as a catalyst for organic reactions, such as various oxidation reactions and acid-base reactions. It is also expected to be used in various fields, such as medicine and functional materials such as magnetic materials.
＜本発明の多核金属化合物の製造方法＞
本発明は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物の製造方法であって、該製造方法は、ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含む多核金属化合物の製造方法でもある。
また上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位をその構成単位とすることが好ましい。
<Method of producing polynuclear metal compound of the present invention>
The present invention is a method for producing a polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms have been introduced into defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound. The method also includes a step of reacting a cyclic polyoxometalate compound (A1) containing a ring formed by a polyatom-oxygen atom bond, in which a structural site derived from a polyoxometalate compound is used as a structural unit of a cyclic polyoxometalate compound, the structural unit being directly bonded to two other structural units, and the other two structural units are further bonded directly or via other structural units, with a compound (B) containing a metal atom other than a polyatom.
The cyclic polyoxometalate compound (A1) preferably has as its constituent unit a structural moiety derived from a polyoxometalate compound having a structure in which a polyatom is coordinated to a heteroatom via an oxygen atom.
本発明は、環状ポリオキソメタレート化合物の欠損構造部位にポリ原子とは異なる金属原子が１０個以上導入された構造を有する多核金属化合物の製造方法であって、該製造方法は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ２）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含む多核金属化合物の製造方法でもある。
本発明の製造方法では、安定な環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を原料として用いることから、これを上記化合物（Ｂ）と反応させることで、化合物（Ｂ）由来の、ポリオキソメタレートにおける異種金属として知られている金属原子を適宜導入することができる。
以下では、先ず、反応工程における原料化合物、好ましい反応条件について説明する。
The present invention is a method for producing a polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms have been introduced into defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound, and the production method also comprises a step of reacting a cyclic polyoxometalate compound (A2) containing a ring formed by a polyatom-oxygen atom bond and having an inner diameter of 0.4 nm or more with a compound (B) containing a metal atom other than a polyatom.
In the production method of the present invention, a stable cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) is used as a raw material, and by reacting this with the above-mentioned compound (B), it is possible to appropriately introduce metal atoms derived from compound (B) that are known as heterometals in polyoxometalates.
First, the raw material compounds and preferred reaction conditions in the reaction steps will be described below.
上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、本発明の多核金属化合物を形成するための鋳型となる化合物である。当該環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）、その好ましい形態は、ポリ原子とは異なる金属原子に関する特徴以外は、第１の本発明の多核金属化合物及び第２の本発明の多核金属化合物における、上記環状ポリオキソメタレート化合物の好ましい形態と同様である。 The above cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) is a compound that serves as a template for forming the polynuclear metal compound of the present invention. The preferred form of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) is the same as the preferred form of the above cyclic polyoxometalate compound in the first polynuclear metal compound of the present invention and the second polynuclear metal compound of the present invention, except for the characteristics related to the metal atom different from the polyatom.
上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、例えば、下記一般式（１）；
［ＱｊＺｋＯｌ］ｍ
ｎ－ （１）
（式中、Ｑはヘテロ原子を表す。Ｚは、ポリ原子を表す。ｊ、ｋ、ｌ、ｎは正数であり、ｍは３以上の正数であり、ｎはＱとＺの価数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍによって決まる。）で表される構造を含むことが好ましい。
なお、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、上記一般式（１）で表される構造を含むとともに、更なる配位子として、ＮＯ基、ＯＨ基、水分子、ＣＨ３ＯＨ基、水素原子、ＲＣＯ２基（Ｒは、有機基を表す。）、アルカリ金属原子の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
The cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) is, for example, a compound represented by the following general formula (1);
[Q j Z k O l ] m n- (1)
(wherein Q represents a heteroatom; Z represents a polyatom; j, k, l, and n are positive numbers; m is a positive number of 3 or more; and n is determined by the valences of Q and Z, and j, k, l, and m).
The cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) contains the structure represented by the general formula (1) above and may further contain, as ligands, one or more of an NO group, an OH group, a water molecule, a CH 3 OH group, a hydrogen atom, an RCO 2 group (R represents an organic group), and an alkali metal atom.
ここで、一般式（１）において、より好ましくは、ＺがＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であることであり、更に好ましくは、ＺがＷであることである。
また一般式（１）において、より好ましくは、ＱがＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であることであり、更に好ましくは、ＱがＰであることである。
Here, in the general formula (1), Z is more preferably at least one selected from the group consisting of Mo, W, V, Nb, and Ta, and further preferably Z is W.
In general formula (1), Q is more preferably at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, and As, and further preferably, Q is P.
上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）としては、例えば、［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］４０－（本発明に係る内径１．０ｎｍ、非特許文献４参照。）、［Ｍｏ１５４（ＮＯ）１４Ｏ４２０（ＯＨ）２８（Ｈ２Ｏ）７０］（２５±５）－（Ｍｕｌｌｅｒ型Ｍｏ１５４、本発明に係る内径２．０ｎｍ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２１２２．参照。）、［（ＭｏＯ３）１７６（Ｈ２Ｏ）６３（ＣＨ３ＯＨ）１７Ｈｎ］（３２－ｎ）－（Ｍｕｌｌｅｒ型Ｍｏ１７６、本発明に係る内径２．３ｎｍ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１５０１．参照。）、［｛Ｍｏ６Ｏ２１（Ｈ２Ｏ）６｝１２｛（Ｍｏ２Ｏ４）３０（ＲＣＯ２）３０｝］４２－（Ｋｅｐｌｅｒａｔｅ型Ｍｏ１３２、本発明に係る内径２．３ｎｍ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８，３７，３３５９．参照。）、［Ｈ１２Ｗ３６Ｏ１２０］１２－（Ｗ３６、本発明に係る内径０．６ｎｍ、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００６，２８５２参照。）、［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］１４－（Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ型Ｐ５Ｗ３０、本発明に係る内径０．５ｎｍ、ユニットＰ２Ｗ１８とＰ３Ｗ１８について：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９７０，３０．参照。Ｐ２Ｗ１８とＰ３Ｗ１８からリング状ＰＯＭ Ｐ５Ｗ３０の合成について：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，２６６２．参照。）、又は、［Ｓｉ３Ｗ２７Ｏ９６］１８－（Ｓｉ３Ｗ２７、本発明に係る内径０．４ｎｍ）を含むものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 Examples of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) include [P 8 W 48 O 184 ] 40- (inner diameter of 1.0 nm according to the present invention, see Non-Patent Document 4), [Mo 154 (NO) 14 O 420 (OH) 28 (H 2 O) 70 ] (25±5)- (Muller type Mo154, inner diameter of 2.0 nm according to the present invention, see Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2122), and [(MoO 3 ) 176 (H 2 O) 63 (CH 3 OH) 17 H n ] (32-n)- (Muller type Mo176, inner diameter of the present invention is 2.3 nm, see J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1501.), [{Mo 6 O 21 (H 2 O) 6 } 12 {(Mo 2 O 4 ) 30 (RCO 2 ) 30 }] 42- (Keplerate type Mo132, inner diameter of the present invention is 2.3 nm, see Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3359.), [H 12 W 36 O 120 ] 12- (W36, inner diameter of the present invention is 0.6 nm, see Dalton Trans. 2006, 2852), [NaP 5 W 30 O 110 ] 14− (Preyssler type P5W30, inner diameter of 0.5 nm according to the present invention, units P 2 W 18 and P 3 W 18 : see Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 30. Regarding the synthesis of ring-shaped POM P 5 W 30 from P 2 W 18 and P 3 W 18 : see J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2662.), or [Si 3 W 27 O 96 ] 18− (Si 3 W 27 , inner diameter of 0.4 nm according to the present invention), and one or more of these can be used.
なお、本発明に係る環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）は、塩を形成していてもよい。該塩を形成するためのカチオン（対カチオン）は、本発明の多核金属化合物において上述したものと同様である。 The cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) according to the present invention may form a salt. The cation (counter cation) for forming the salt is the same as that described above for the polynuclear metal compound according to the present invention.
上記化合物（Ｂ）におけるポリ原子とは異なる金属原子として好適なものは、本発明の多核金属化合物において上述したものと同様である。 Suitable metal atoms other than the polyatom in the above compound (B) are the same as those described above for the polynuclear metal compound of the present invention.
上記ポリ原子とは異なる金属原子を有する化合物（Ｂ）は、カルボキシラート基、トリフルオロメタンスルホナート基、アセチルアセトナート基、及び、メチルイミダゾレート基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。中でも、アセチルアセトナート基、メチルイミダゾレート基がより好ましい。 The compound (B) having a metal atom different from the polyatom preferably contains at least one group selected from the group consisting of a carboxylate group, a trifluoromethanesulfonate group, an acetylacetonate group, and a methylimidazolate group. Among these, an acetylacetonate group and a methylimidazolate group are more preferred.
上記ポリ原子とは異なる金属原子を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、マンガンアセチルアセトナート、銀アセチルアセトナート、金メチルイミダゾレート等が特に好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）は、ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）であることが好ましい。
例えば、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）が、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する場合、本明細書中、上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）は、ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）と言い換えることができる。
なお、上記ポリ原子及びヘテロ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ′）の好ましいものは、上記ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）の好ましいものと同様である。
As the compound (B) having a metal atom different from the polyatom, for example, manganese acetylacetonate, silver acetylacetonate, gold methylimidazolate, etc. are particularly suitable, and one or more of these can be used.
The compound (B) containing a metal atom different from the polyatoms is preferably a compound (B') containing a metal atom different from the polyatoms and heteroatoms.
For example, when the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) has a structure in which a polyatom is coordinated to a heteroatom via an oxygen atom, in this specification, the compound (B) containing a metal atom different from the polyatom can be rephrased as a compound (B') containing a polyatom and a metal atom different from the heteroatom.
The preferred compounds (B') containing a metal atom different from the polyatoms and heteroatoms are the same as the preferred compounds (B) containing a metal atom different from the polyatoms.
上記反応工程における、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と上記化合物（Ｂ）とのモル比は、化合物（Ｂ）が有するポリ原子とは異なる金属原子の数や、１つの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に対して導入する当該金属原子の数に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１：１～１：１００であることが好ましく、１：５～１：９０であることがより好ましく、１：１０～１：８０であることが更に好ましい。 The molar ratio of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) to the compound (B) in the above reaction step may be appropriately set depending on the number of metal atoms different from the polyatoms contained in compound (B) and the number of metal atoms to be introduced into one cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2), but is preferably 1:1 to 1:100, more preferably 1:5 to 1:90, and even more preferably 1:10 to 1:80.
また上記反応工程では、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）が有する欠損構造部位の数と、上記化合物（Ｂ）が有するポリ原子とは異なる金属原子の数の比が、例えば、１：１０～１０：１となるように環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを反応させることもまた好ましい。当該比は、１：５～５：１であることがより好ましく、１：２～２：１であることが更に好ましい。 In the above reaction step, it is also preferable to react the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) with the compound (B) so that the ratio of the number of defective structural sites in the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) to the number of metal atoms other than polyatoms in the compound (B) is, for example, 1:10 to 10:1. This ratio is more preferably 1:5 to 5:1, and even more preferably 1:2 to 2:1.
本発明の製造方法は、上述した特定の環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含む限り、特に限定されないが、好適な製造方法としては、還元剤の存在下で反応させることが挙げられる。すなわち、上記反応工程は、還元剤の存在下で反応させることが好ましい。 The manufacturing method of the present invention is not particularly limited as long as it includes a step of reacting the above-mentioned specific cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) with a compound (B) containing a metal atom different from the polyatom, but a suitable manufacturing method includes reacting in the presence of a reducing agent. In other words, the above reaction step is preferably carried out in the presence of a reducing agent.
上記還元剤としては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン、テトラアルキルアンモニウム等のアミン化合物もしくはその塩；亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；メタ二亜硫酸塩；次亜燐酸ナトリウム；ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物等の－ＳＨ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＮＨＮＨ２基、－ＣＯＣＨ（ＯＨ）－基等の基を有する有機系化合物もしくはその塩；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸エステル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
上記還元剤は、中でも、アミン化合物もしくはその塩であることが好ましく、第四級アンモニウム塩であることがより好ましい。なお、第四級アンモニウム塩としては、塩酸ヒドロキシルアミン、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩であり、より好ましくはテトラブチルアンモニウム塩である。
上記還元剤が塩である場合に、塩を形成するためのアニオン（対アニオン）としては、ヒドロキシド、ハライドアニオン、ボロハイドライド等が挙げられ、中でもボロハイドライドが好ましい。
The reducing agent is not particularly limited, but examples thereof include amine compounds or salts thereof, such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxylamine, hydrazine, hydroxylamine hydrochloride, and tetraalkylammonium; alkali metal sulfites, such as sodium hydrogensulfite; metadisulfite; sodium hypophosphite; organic compounds or salts thereof having a group such as an -SH group, a -SO 2 H group, a -NHNH 2 group, or a -COCH(OH)- group, such as sodium formaldehyde sulfoxylate and sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate; thiourea compounds, such as thiourea and thiourea dioxide; L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, L-ascorbic acid esters, erythorbic acid, sodium erythorbate, and erythorbic acid esters, and one or more of these may be used.
The reducing agent is preferably an amine compound or a salt thereof, more preferably a quaternary ammonium salt, such as hydroxylamine hydrochloride or a tetraalkylammonium salt, preferably a tetraalkylammonium salt, and more preferably a tetrabutylammonium salt.
When the reducing agent is a salt, examples of an anion (counter anion) for forming the salt include hydroxide, halide anion, borohydride, etc., and among these, borohydride is preferred.
上記還元剤の使用量は、例えば、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）１００モル％に対して、７０モル％以上であることが好ましく、１００モル％以上であることがより好ましく、１５０モル％以上であることが更に好ましい。
上記還元剤の使用量は、１０００モル％以下であることが好ましく、５００モル％以下であることがより好ましく、３００モル％以下であることが更に好ましい。
The amount of the reducing agent used is, for example, preferably 70 mol % or more, more preferably 100 mol % or more, and even more preferably 150 mol % or more, relative to 100 mol % of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2).
The amount of the reducing agent used is preferably 1000 mol % or less, more preferably 500 mol % or less, and even more preferably 300 mol % or less.
また本発明の製造方法の好ましい形態として、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）とポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる際に、両化合物を有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒中で混合することが挙げられる。ここで、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）が分散又は溶解した液に、必要に応じて還元剤を添加し、次いで、ポリ原子とは異なる金属原子を有する化合物（Ｂ）を粉体のまま、もしくは溶液として添加して、上記多核金属化合物の製造を行うことができる。また、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と、ポリ原子とは異なる金属原子を有する化合物（Ｂ）とを同時に上記溶媒に添加してもよい。環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）の添加は、一括添加しても良いし、徐々に添加しても良い。また、多核金属化合物の製造は、一回の工程で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。例えば、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）若しくは（Ａ２）又は化合物（Ｂ）の所定量のうちの一部を混合していない状態でいったん生成物を取り出し、再度生成物を溶媒に再溶解した後、残りの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）若しくは（Ａ２）又は化合物（Ｂ）を混合する方法としてもよい。 In addition, as a preferred embodiment of the production method of the present invention, when reacting the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) with the compound (B) containing a metal atom different from the polyatom, both compounds are mixed in an organic solvent or in a solvent containing an organic solvent. Here, a reducing agent is added as necessary to the liquid in which the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) is dispersed or dissolved, and then the compound (B) having a metal atom different from the polyatom is added as a powder or as a solution to produce the polynuclear metal compound. In addition, the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) and the compound (B) having a metal atom different from the polyatom may be added to the solvent at the same time. The cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) may be added all at once or gradually. In addition, the polynuclear metal compound may be produced in a single step or in multiple steps. For example, a method may be used in which the product is once removed without mixing a portion of the predetermined amount of cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2), or compound (B), and the product is then redissolved in a solvent, after which the remaining cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2), or compound (B) is mixed.
上記反応工程における、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）との混合時間は、化合物（Ｂ）を環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）の欠損構造部位に充分に導入する観点から、１分以上であることが好ましい。該混合時間は、より好ましくは、１時間以上であり、更に好ましくは、４時間以上である。また、該混合時間は、４８０時間以下であることが好ましい。より好ましくは、３６０時間以下であり、更に好ましくは、２４０時間以下であり、特に好ましくは、１８０時間以下である。
なお、混合時間とは、主に均一系溶液中で環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とが共存、混合される時間を意味し、例えば、化合物（Ｂ）を含む溶液中に、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を添加し終えた時点から、多核金属化合物を析出させるために、無機塩や有機塩、貧溶媒を添加する時点までの間の時間を指す。混合は、市販の撹拌機等を用いておこなうことができる。なお、混合中に不純物等の沈殿が発生した場合は、必要に応じて濾過等により取り除くことができる。混合する時間の設定は、多核金属化合物の構造を決定する重要な要素の一つであり、化合物（Ｂ）により導入する元素の種類によって上記の範囲内で適宜設定すればよい。多核金属化合物は、再結晶等により精製することが可能である。また、単離することなく系中で調製・保存等し、そのまま触媒等として使用することもできる。
In the above reaction step, the mixing time of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) with the compound (B) is preferably 1 minute or more from the viewpoint of sufficiently introducing the compound (B) into the defective structure sites of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2). The mixing time is more preferably 1 hour or more, and even more preferably 4 hours or more. The mixing time is preferably 480 hours or less. More preferably, the mixing time is 360 hours or less, even more preferably 240 hours or less, and particularly preferably 180 hours or less.
The mixing time mainly means the time during which the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) and the compound (B) coexist and are mixed in a homogeneous solution, and refers to the time from the time when the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) is added to the solution containing the compound (B) to the time when an inorganic salt, an organic salt, or a poor solvent is added to precipitate the polynuclear metal compound. The mixing can be performed using a commercially available stirrer or the like. If impurities precipitate during mixing, they can be removed by filtration or the like as necessary. The setting of the mixing time is one of the important factors that determine the structure of the polynuclear metal compound, and may be appropriately set within the above range depending on the type of element introduced by the compound (B). The polynuclear metal compound can be purified by recrystallization or the like. It can also be prepared and stored in the system without isolation, and used as a catalyst or the like as it is.
上記反応工程における、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを混合する際の温度としては、０℃以上が好ましい。より好ましくは１５℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上である。また、該温度は、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。
上記反応工程は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもおこなうことができる。
In the above reaction step, the temperature at which the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) and the compound (B) are mixed is preferably 0° C. or higher, more preferably 15° C. or higher, and even more preferably 40° C. or higher. The temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 100° C. or lower, and even more preferably 70° C. or lower.
The above reaction step can be carried out under increased pressure, normal pressure, or reduced pressure.
また、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）との混合時、又は、混合後に、後述するように酸を添加してもよい。また、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを混合して、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に化合物（Ｂ）由来の元素を導入した後、更に環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）又は化合物（Ｂ）を添加して多核金属化合物を得る方法も用いることができる。
また、１つの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に化合物（Ｂ）由来の元素を導入して得られた化合物を溶媒に溶解した溶液に、当該１つの環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に化合物（Ｂ）由来の元素を導入して得られた化合物を更に添加し、そこに貧溶媒を添加することで多核金属化合物とする方法も用いることができる。
In addition, an acid may be added during or after mixing of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) with the compound (B), as described below. Also usable is a method in which the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) is mixed with the compound (B) to introduce an element derived from the compound (B) into the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2), and then the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) or the compound (B) is added to obtain a polynuclear metal compound.
Alternatively, a method can be used in which a compound obtained by introducing an element derived from compound (B) into one cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) is dissolved in a solvent to obtain a compound, to which is further added a compound obtained by introducing an element derived from compound (B) into one cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2), and a poor solvent is then added to obtain a polynuclear metal compound.
なお、上記溶媒は、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を含む溶媒は有機溶媒を含んでいる限り、その他の成分を含んでいてもよいが、上記有機溶媒を含む溶媒の好ましい形態の１つとして、有機溶媒と水との混合溶媒の形態が挙げられる。
上記溶媒における、有機溶媒と水との体積比としては、特に制限されないが、１００：０～３０：７０であることが好ましく、より好ましくは、１００：０～５０：５０である。更に好ましくは、１００：０～７０：３０である。
The solvent preferably contains an organic solvent. The solvent containing an organic solvent may contain other components as long as it contains an organic solvent, but one preferred form of the solvent containing an organic solvent is a mixed solvent of an organic solvent and water.
The volume ratio of the organic solvent to water in the above solvent is not particularly limited, but is preferably 100:0 to 30:70, more preferably 100:0 to 50:50, and even more preferably 100:0 to 70:30.
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンが好ましく、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンがより好ましい。更に好ましくは、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンである。 The organic solvent is not particularly limited, but may be one or more of the following: acetone, acetonitrile, benzonitrile, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, dichloroethane, hexane, octane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, nitromethane, etc. Among these, acetone, acetonitrile, benzonitrile, methanol, ethanol, butanol, dichloroethane, hexane, octane, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and nitromethane are preferred, and acetone, acetonitrile, benzonitrile, methanol, ethanol, butanol, dichloroethane, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and nitromethane are more preferred. Even more preferred are acetone, acetonitrile, benzonitrile, butanol, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, dichloroethane, diethyl ether, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and nitromethane.
上記貧溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、クロロホルム等の１種又は２種以上を用いることができる。 The poor solvent may be one or more of hexane, octane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dichloroethane, chloroform, etc.
上記溶媒の体積は、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）１ｍｍｏｌに対して、１ｍＬ以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｍＬ以上であり、更に好ましくは２０ｍＬ以上である。また、５０００ｍＬ以下であることが好ましい。より好ましくは２５００ｍＬ以下であり、更に好ましくは、１０００ｍＬ以下である。 The volume of the solvent is preferably 1 mL or more per 1 mmol of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2). More preferably, it is 10 mL or more, and even more preferably, it is 20 mL or more. Also, it is preferably 5000 mL or less. More preferably, it is 2500 mL or less, and even more preferably, it is 1000 mL or less.
環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを混合する際に、又は、混合した後に、更に上述した還元剤や酸を混合してもよい。酸は、環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と化合物（Ｂ）とを混合した後に混合することが好ましい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸の他、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、安息香酸、マロン酸等の有機酸を用いることができる。
酸の使用量は、上記環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）１モルに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、１モル以上であることが更に好ましい。該使用量は、１００モル以下であることが好ましく、５０モル以下であることがより好ましく、１０モル以下であることが更に好ましい。
When or after mixing the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) with the compound (B), the above-mentioned reducing agent or acid may be further mixed in. It is preferable to mix the acid after mixing the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2) with the compound (B).
As the acid, inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and boric acid, as well as organic acids such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid, benzoic acid, and malonic acid can be used.
The amount of the acid used is preferably 0.01 moles or more, more preferably 0.1 moles or more, and even more preferably 1 mole or more, per mole of the cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2). The amount used is preferably 100 moles or less, more preferably 50 moles or less, and even more preferably 10 moles or less.
本発明の製造方法は、上述した方法により多核金属化合物を製造した後、当該多核金属化合物に対して更に別の操作を行う、多段階（ｓｔｅｐｗｉｓｅ）の製造方法により製造されるものであってもよい。例えば、２段階の製造方法とし、後段において還元剤を添加することができる。このような多段階の製造方法により、ポリ原子とは異なる金属原子をより多く含む多核金属化合物や、２種以上含む多核金属化合物、特定の構造を有する多核金属化合物を製造することができる。 The manufacturing method of the present invention may be a stepwise manufacturing method in which a polynuclear metal compound is manufactured by the above-mentioned method, and then another operation is performed on the polynuclear metal compound. For example, a two-step manufacturing method can be used, with a reducing agent being added in the latter step. By such a multistep manufacturing method, it is possible to manufacture polynuclear metal compounds that contain more metal atoms different from polyatoms, polynuclear metal compounds that contain two or more types of metal atoms, and polynuclear metal compounds that have a specific structure.
また得られた多核金属化合物を有機溶媒に溶解させ、対カチオンを加えて攪拌した後、溶媒を除去して得られた固形分を特定の有機溶媒存在下で再結晶する多段階の製造方法も好適である。 Also suitable is a multi-step manufacturing method in which the obtained polynuclear metal compound is dissolved in an organic solvent, a counter cation is added and stirred, the solvent is removed, and the resulting solid is recrystallized in the presence of a specific organic solvent.
またポリ原子とは異なる金属原子を１種有する多核金属化合物を製造した後、当該多核金属化合物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に当該多核金属化合物が有する金属原子とは別の金属原子の化合物を添加、攪拌することで、ポリ原子とは異なる金属原子として２種以上の金属原子を有する多核金属化合物を製造する多段階の製造方法も好適である。このような製造方法により、ポリ原子とは異なる金属原子を２種以上有する多核金属化合物を製造することができる。 Also suitable is a multi-step manufacturing method in which a polynuclear metal compound having one type of metal atom other than polyatoms is manufactured, then the polynuclear metal compound is dissolved in an organic solvent, and a compound of a metal atom other than the metal atom possessed by the polynuclear metal compound is added to the obtained solution and stirred to manufacture a polynuclear metal compound having two or more types of metal atoms as metal atoms other than polyatoms. By such a manufacturing method, a polynuclear metal compound having two or more types of metal atoms other than polyatoms can be manufactured.
本発明の製造方法は、ポリオキソメタレート化合物を自己集合反応させて、上述した環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を得る工程を更に含んでいてもよい。
自己集合反応としては、例えば、非特許文献４に記載の方法等を好適に採用できる。
本発明の製造方法により、本発明の多核金属化合物を好適に得ることができる。
The production method of the present invention may further include a step of subjecting a polyoxometalate compound to a self-assembly reaction to obtain the above-mentioned cyclic polyoxometalate compound (A1) or (A2).
As the self-assembly reaction, for example, the method described in Non-Patent Document 4 can be suitably adopted.
The polynuclear metal compound of the present invention can be suitably obtained by the production method of the present invention.
本発明の多核金属化合物の製造方法は、触媒・医薬・磁性材料等の機能材料等の各種分野での利用が期待される新規な多核金属化合物を得ることができるものである。 The method for producing polynuclear metal compounds of the present invention can produce novel polynuclear metal compounds that are expected to be used in a variety of fields, including catalysts, medicines, magnetic materials, and other functional materials.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。「ＴＢＡ」はテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムの略であり、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナートの略であり、「ｐｙ」はピリジンの略である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "parts" means "parts by weight" and "%" means "% by mass." "TBA" is an abbreviation for tetra-n-butylammonium, "acac" is an abbreviation for acetylacetonate, and "py" is an abbreviation for pyridine.
Ｘ線結晶構造解析は、リガク ＭｉｃｒｏＭａｘ－００７ Ｓａｔｕｒｎ７２４を使用して回折データを取得し、ＳＨＥＬＸＬ－２０１４を使用して解析を行った。
質量分析は、ＪＥＯＬ ＪＭＳ－Ｔ１００ＣＳ及びＷａｔｅｒｓ Ｘｅｖｏ Ｇ２－ＸＳ ＱＴｏｆを用いて行った。
赤外分光法（ＩＲ）の測定はＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４６０、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４１００を用いて行った。
For X-ray crystal structure analysis, diffraction data was acquired using a Rigaku MicroMax-007 Saturn724, and analysis was performed using a SHELXL-2014.
Mass spectrometry was performed using a JEOL JMS-T100CS and a Waters Xevo G2-XS QTof.
Infrared spectroscopy (IR) was performed using a JASCO FT/IR-460 and a JASCO FT/IR-4100.
非特許文献４に記載されるのと同様の方法で、ＴＢＡ１２Ｈ２８［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・３０Ｈ２Ｏ（図１に示される化合物（１））を合成した。
Ｘ線構造解析結果より、化合物（１）におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径は、０．９ｎｍであり、該環の原子数の総和は、３２個（Ｗ１６個＋Ｏ１６個）であり、該環のポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、６．１ｎｍであった。
なお、化合物（１）は、ポリ原子（Ｗ）－酸素原子の結合からなる等価な環を２つ含むところ、上記の内径、原子数の総和、ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、本願明細書の記載に沿って、１つの環のみについて算出したものである。
TBA 12 H 28 [P 8 W 48 O 184 ]·30H 2 O (compound (1) shown in FIG. 1) was synthesized in a similar manner to that described in Non-Patent Document 4.
According to the results of X-ray structural analysis, the inner diameter of the ring consisting of the polyatom-oxygen atom bond in compound (1) was 0.9 nm, the total number of atoms in the ring was 32 (16 W atoms + 16 O atoms), and the total bond distance between the polyatom and the oxygen atom in the ring was 6.1 nm.
In addition, compound (1) contains two equivalent rings each formed of a polyatom (W)-oxygen atom bond, and the above-mentioned inner diameter, sum of the number of atoms, and sum of the polyatom-oxygen atom bond distances are calculated for only one ring in accordance with the description in this specification.
（実施例１）Ｍｎ２０核構造化合物（図１に示される化合物（２））の合成
アセトニトリル（２．５ｍＬ）にＴＢＡ１２Ｈ２８［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・３０Ｈ２Ｏ（１）（３８７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を溶かし、Ｍｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏ（１４７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で７日間撹拌した。その後、この反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）中に加えて、生成した沈殿をメンブレンフィルタにより濾過して回収した。得られた沈殿をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で洗浄し、目的生成物を褐色粉末として得た（２００ｍｇ，収率９５％）。
(Example 1) Synthesis of Mn20 core structure compound (compound (2) shown in FIG. 1) TBA 12 H 28 [P 8 W 48 O 184 ].30H 2 O (1) (387 mg, 0.025 mmol) was dissolved in acetonitrile (2.5 mL), Mn(OAc) 3.2H 2 O (147 mg, 0.55 mmol) was added, and the mixture was stirred at 50° C. for 7 days. Then, this reaction solution was added to diethyl ether (300 mL), and the resulting precipitate was collected by filtration using a membrane filter. The resulting precipitate was washed with diethyl ether (200 mL), and the target product was obtained as a brown powder (200 mg, yield 95%).
得られた粉末のＩＲの測定結果は以下のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４０，２９６０，２８７３，１６２８，１４８２，１３８０，１１５３，１０９２，９５４，８９１，８１２，７３５，６１１，５２８ｃｍ－１．
得られた粉末を溶媒（１，２－ジクロロエタン）に溶かした後、酢酸エチルを加えて再結晶し、単結晶を得た。得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表１のとおりである。
The IR measurement results of the obtained powder are as follows:
IR (KBr): 3440, 2960, 2873, 1628, 1482, 1380, 1153, 1092, 954, 891, 812, 735, 611, 528 cm −1 .
The powder thus obtained was dissolved in a solvent (1,2-dichloroethane), and then recrystallized by adding ethyl acetate to obtain a single crystal. The results of X-ray structural analysis of the obtained crystal are shown in Table 1.
Ｘ線構造解析結果より、目的生成物におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、それぞれ、化合物（１）における該環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和と同じものであった。 The results of X-ray structural analysis showed that the inner diameter, total number of atoms, and total polyatom-oxygen atom bond distance of the ring consisting of the polyatom-oxygen atom bond in the target product were the same as the inner diameter, total number of atoms, and total polyatom-oxygen atom bond distance of the ring in compound (1), respectively.
（実施例２）Ａｇ１６核構造化合物（図１に示される化合物（３））の合成
ＴＢＡ１２Ｈ２８［Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・３０Ｈ２Ｏ（１）（０．０２５ｍｍｏｌ）をアセトン（１０ｍＬ）に分散させ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１６０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、酢酸銀（６６．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えて室温で９時間撹拌した。反応溶液を濾過した後、酢酸エチルを加えて静置することで、銀１６核構造を無色ブロック状結晶（単結晶）として得た（収率６０％）。
( Example 2) Synthesis of Ag16 core structure compound (compound (3) shown in Figure 1) TBA12H28 [ P8W48O184 ] .30H2O (1) (0.025 mmol) was dispersed in acetone (10 mL), tetrabutylammonium hydroxide ( 160 mg, 0.20 mmol) was added, and silver acetate (66.7 mg , 0.40 mmol) was added and stirred at room temperature for 9 hours. After filtering the reaction solution, ethyl acetate was added and the mixture was allowed to stand, obtaining a silver16 core structure as a colorless block crystal (single crystal) (yield 60%).
得られた結晶の元素分析の結果は以下のとおりである。
ＴＢＡ１６Ｈ８［Ａｇ１６Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・８Ｈ２Ｏの計算値（％）：Ｃ，１７．３０；Ｈ，３．４０；Ｎ，１．２６；Ｐ，１．３９；Ａｇ，９．７１；Ｗ，４９．６９．実測値：Ｃ，１７．１１；Ｈ，３．６２；Ｎ，１．２４；Ｐ，１．３７；Ａｇ，９．７９；Ｗ，４８．４２．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表２のとおりである。
The results of elemental analysis of the obtained crystals are as follows:
Calculated for TBA16H8 [ Ag16P8W48O184 ].8H2O (%) : C, 17.30; H, 3.40; N, 1.26 ; P, 1.39 ; Ag, 9.71; W , 49.69. Found : C, 17.11; H, 3.62; N, 1.24; P, 1.37; Ag, 9.79; W, 48.42.
The results of X-ray structural analysis of the obtained crystals are shown in Table 2.
Ｘ線構造解析結果より、目的生成物におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、それぞれ、化合物（１）における該環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和と同じものであった。 The results of X-ray structural analysis showed that the inner diameter, total number of atoms, and total polyatom-oxygen atom bond distance of the ring consisting of the polyatom-oxygen atom bond in the target product were the same as the inner diameter, total number of atoms, and total polyatom-oxygen atom bond distance of the ring in compound (1), respectively.
（実施例３）銀ナノクラスター（Ａｇ３２核、図１に示される化合物「Ａｇ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ」）の合成：
銀１６核構造化合物（３）（０．０２０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（９．０ｍＬ）を加え、酢酸銀（５３ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（０．０４０ｍｍｏｌ）を加えて４８時間撹拌した後、酢酸エチルを加えて静置することで、銀ナノクラスターを褐色ブロック状結晶として得た（収率４０％）。
(Example 3) Synthesis of silver nanocluster (Ag32 core, compound "Ag nanocluster" shown in Figure 1):
N,N-dimethylformamide (9.0 mL) was added to the silver 16-core structure compound (3) (0.020 mmol), and silver acetate (53 mg, 0.32 mmol) was added and stirred at room temperature for 24 hours. Tetrabutylammonium borohydride (0.040 mmol) was added and stirred for 48 hours, after which ethyl acetate was added and the mixture was allowed to stand, yielding silver nanoclusters as brown block-shaped crystals (yield 40%).
得られた結晶の元素分析の結果は以下のとおりである。
ＴＢＡ１６［Ａｇ３２Ｐ８Ｗ４８Ｏ１８４］・２Ｃ３Ｈ７ＮＯ・８Ｈ２Ｏの計算値（％）：Ｃ，１５．９１；Ｈ，３．１７；Ｎ，１．２７；Ｐ，１．２５；Ａｇ，１７．４５；Ｗ，４４．６１．実測値：Ｃ，１６．０２；Ｈ，３．１１；Ｎ，１．２８；Ｐ，１．２６；Ａｇ，１７．５７；Ｗ，４４．９４．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表３のとおりである。
The results of elemental analysis of the obtained crystals are as follows:
Calculated for TBA16 [ Ag32P8W48O184 ] .2C3H7NO.8H2O (%) : C, 15.91; H, 3.17 ; N, 1.27; P, 1.25 ; Ag, 17.45; W, 44.61. Found : C, 16.02; H, 3.11; N, 1.28; P , 1.26; Ag, 17.57; W, 44.94.
The results of X-ray structural analysis of the obtained crystals are shown in Table 3.
Ｘ線構造解析結果より、目的生成物におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、それぞれ、化合物（１）における該環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和と同じものであった。 The results of X-ray structural analysis showed that the inner diameter, total number of atoms, and total polyatom-oxygen atom bond distance of the ring consisting of the polyatom-oxygen atom bond in the target product were the same as the inner diameter, total number of atoms, and total polyatom-oxygen atom bond distance of the ring in compound (1), respectively.
（実施例４）銀－金ナノクラスター（図１に示される化合物「Ａｇ－Ａｕ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ」）の合成：
Ｔｒｉｓ［μ－１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌａｔｏ－Ｎ３，Ｃ２］ｔｒｉ－ｇｏｌｄ（Ｉ）（４．４５ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）に乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．８ｍＬ）を加え、この溶液にＡｇ１６核構造化合物（３）（０．００２０ｍｍｏｌ）を加えた。テトラブチルアンモニウムボロハイドライドを加えた後、この溶液を撹拌した。この溶液に酢酸エチルを加えて静置することで、銀－金ナノクラスターを赤褐色ブロック状結晶として得た（収率４０％）。
(Example 4) Synthesis of silver-gold nanocluster (compound "Ag-Au nanocluster" shown in FIG. 1):
Tris[μ-1-methylimidazolato-N 3 ,C 2 ]tri-gold (I) (4.45 mg, 0.016 mmol) was added to dried N,N-dimethylformamide (1.8 mL), and Ag16 core structure compound (3) (0.0020 mmol) was added to the solution. Tetrabutylammonium borohydride was added, and the solution was stirred. Ethyl acetate was added to the solution, and the solution was allowed to stand, yielding silver-gold nanoclusters as reddish-brown block-shaped crystals (yield 40%).
得られた結晶の元素分析の結果は以下のとおりである。
実測値：Ｐ，１．０６；Ａｇ，９．８６；Ａｕ，６．４９；Ｗ，３９．６５．
得られた結晶のＸ線構造解析結果は、表４のとおりである。
The results of elemental analysis of the obtained crystals are as follows:
Found values: P, 1.06; Ag, 9.86; Au, 6.49; W, 39.65.
The results of X-ray structural analysis of the obtained crystals are shown in Table 4.
Ｘ線構造解析結果より、目的生成物におけるポリ原子－酸素原子の結合からなる環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和は、それぞれ、化合物（１）における該環の内径・原子数の総和・ポリ原子－酸素原子の結合距離の総和と同じものであった。 The results of X-ray structural analysis showed that the inner diameter, total number of atoms, and total polyatom-oxygen atom bond distance of the ring consisting of the polyatom-oxygen atom bond in the target product were the same as the inner diameter, total number of atoms, and total polyatom-oxygen atom bond distance of the ring in compound (1), respectively.
上述した実施例より、新規なＭｎ２０核構造化合物、Ａｇ１６核構造化合物、銀ナノクラスター、銀－金ナノクラスターの合成を確認した。
上述した実施例は、ヘテロ原子（Ｐ）に対して、ポリ原子（Ｗ）が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物と、酢酸マンガン、酢酸銀、又は、Ｔｒｉｓ［μ－１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌａｔｏ－Ｎ３，Ｃ２］ｔｒｉ－ｇｏｌｄ（Ｉ）とを反応させたものであるが、特定のリング状ポリオキソメタレート（ポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物、又は、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物）であれば、充分に安定であるとともに、多核構造を形成できると考えられるため、これをポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物と反応させて、多種多様な新規多核金属化合物を得ることができることは確実である。
From the above-mentioned examples, the synthesis of a novel Mn20 core structure compound, Ag16 core structure compound, silver nanoclusters, and silver-gold nanoclusters was confirmed.
The above-mentioned examples are based on a polyoxometalate compound having a structure in which a polyatom (W) is coordinated to a heteroatom (P) via an oxygen atom, and manganese acetate, silver acetate, or Tris[μ-1-methylimidazolate-N 3 ,C 2 ]tri-gold (I), but a specific ring-shaped polyoxometalate (a cyclic polyoxometalate compound containing a ring consisting of a polyatom-oxygen atom bond, in which a structural portion derived from a polyoxometalate compound is used as a structural unit of a cyclic polyoxometalate compound, and this structural unit is directly bonded to two other structural units, and the other two structural units are further bonded directly or via other structural units, or a cyclic polyoxometalate compound containing a ring consisting of a polyatom-oxygen atom bond and having an inner diameter of 0.4 nm or more) is considered to be sufficiently stable and capable of forming a polynuclear structure, and therefore it is certain that a wide variety of novel polynuclear metal compounds can be obtained by reacting this with a compound containing a metal atom different from the polyatom.
Claims (4)
該環状ポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含み、
該へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ポリ原子とは異なる金属原子同士の結合を有する
ことを特徴とする多核金属化合物。 A polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound,
The cyclic polyoxometalate compound has a structural unit derived from a polyoxometalate compound having a structure in which a polyatom is coordinated to a heteroatom via an oxygen atom , and the structural unit is directly bonded to two other structural units, and the other two structural units are further bonded directly or via other structural units to form a ring consisting of a polyatom-oxygen atom bond;
the heteroatom is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, and As;
The polyatom is at least one selected from the group consisting of Mo, W, V, Nb, and Ta;
The metal atom different from the polyatom is at least one selected from the group consisting of 3d transition metal atoms, Ru, Re, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au;
Polyatoms and metal atoms bonded together
A polynuclear metal compound comprising:
該環状ポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を構成単位とし、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含み、
該へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ポリ原子とは異なる金属原子同士の結合を有する
ことを特徴とする多核金属化合物。 A polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound,
The cyclic polyoxometalate compound has a structural unit derived from a polyoxometalate compound having a structure in which a polyatom is coordinated to a heteroatom via an oxygen atom, and contains a ring having an inner diameter of 0.4 nm or more and formed by a polyatom-oxygen atom bond;
the heteroatom is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, and As;
The polyatom is at least one selected from the group consisting of Mo, W, V, Nb, and Ta;
The metal atom different from the polyatom is at least one selected from the group consisting of 3d transition metal atoms, Ru, Re, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au;
Polyatoms and metal atoms bonded together
A polynuclear metal compound comprising:
該製造方法は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、該構成単位が他の２つの構成単位と直接結合し、当該他の２つの構成単位が更に直接又は他の構成単位を介して結合して形成される、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ１）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含み、
該へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該製造方法は、該反応させる工程で得られた多核金属化合物に対して更に還元剤を反応させる工程を含むか、又は、該反応させる工程は、還元剤の存在下で反応させる
ことを特徴とする多核金属化合物の製造方法。 A method for producing a polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound, comprising the steps of:
The production method includes a step of reacting a cyclic polyoxometalate compound (A1) containing a ring formed by a bond between a polyatom and an oxygen atom , the ring being formed by a polyatom-oxygen atom bond, the ring being formed by a polyatom-oxygen atom bond, the polyatom being directly bonded to two other structural units, the other two structural units being further bonded directly or via other structural units, with a compound (B) containing a metal atom different from the polyatom ,
the heteroatom is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, and As;
The polyatom is at least one selected from the group consisting of Mo, W, V, Nb, and Ta;
The metal atom different from the polyatom is at least one selected from the group consisting of 3d transition metal atoms, Ru, Re, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au;
The production method further includes a step of reacting the polynuclear metal compound obtained in the reacting step with a reducing agent, or the reacting step is carried out in the presence of a reducing agent.
2. A method for producing a polynuclear metal compound comprising the steps of:
該製造方法は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を環状ポリオキソメタレート化合物の構成単位とし、内径が０．４ｎｍ以上の、ポリ原子－酸素原子の結合からなる環を含む環状ポリオキソメタレート化合物（Ａ２）と、ポリ原子とは異なる金属原子を含む化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含み、
該へテロ原子は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ａｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ポリ原子とは異なる金属原子は、３ｄ遷移金属原子、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該製造方法は、該反応させる工程で得られた多核金属化合物に対して更に還元剤を反応させる工程を含むか、又は、該反応させる工程は、還元剤の存在下で反応させる
ことを特徴とする多核金属化合物の製造方法。 A method for producing a polynuclear metal compound having a structure in which 10 or more metal atoms other than polyatoms are introduced into defective structural sites of a cyclic polyoxometalate compound, comprising the steps of:
The production method includes a step of reacting a cyclic polyoxometalate compound (A2) having an inner diameter of 0.4 nm or more and a ring formed by a polyatom-oxygen atom bond, the cyclic polyoxometalate compound having a structural unit derived from a polyoxometalate compound having a structure in which a polyatom is coordinated to a heteroatom via an oxygen atom, with a compound (B) containing a metal atom different from the polyatom ,
the heteroatom is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, and As;
The polyatom is at least one selected from the group consisting of Mo, W, V, Nb, and Ta;
The metal atom different from the polyatom is at least one selected from the group consisting of 3d transition metal atoms, Ru, Re, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au;
The production method further includes a step of reacting the polynuclear metal compound obtained in the reacting step with a reducing agent, or the reacting step is carried out in the presence of a reducing agent.
2. A method for producing a polynuclear metal compound comprising the steps of:
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