JP7609585B2 - Polishing composition - Google Patents
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Description
本発明は、研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition.
近年、LSI(Large Scale Integration)の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨(chemical mechanical polishing;CMP)法もその一つであり、LSI製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線(ダマシン配線)形成において頻繁に利用される技術である。 In recent years, new microfabrication technologies have been developed in response to the increasing integration and performance of LSI (Large Scale Integration). Chemical mechanical polishing (CMP) is one such technology, and it is frequently used in the LSI manufacturing process, particularly in the multilayer wiring formation process, for planarizing the interlayer insulating film, forming metal plugs, and forming embedded wiring (damascene wiring).
当該CMPは、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。トランジスタ作製の際には、シリコン、多結晶シリコン(ポリシリコン)、シリコン酸化物(酸化ケイ素)、シリコン窒化物(窒化ケイ素)といったSi含有材料を研磨することがあり、トランジスタの構造によっては、各Si含有材料の研磨レートを制御することが求められている。 CMP has been applied to various processes in semiconductor manufacturing, and one example of this is its application to the gate formation process in transistor fabrication. When fabricating a transistor, Si-containing materials such as silicon, polycrystalline silicon (polysilicon), silicon oxide (silicon oxide), and silicon nitride (silicon nitride) may be polished, and depending on the transistor structure, it is necessary to control the polishing rate of each Si-containing material.
例えば、特許文献1には、水溶性高分子とコロイダルシリカおよびフュームドシリカから選ばれる少なくとも一種の砥粒とを含有し、酸化剤を含有せず、pHが1~8である研磨用組成物が開示されている。このような研磨用組成物によれば、ポリシリコンを高い研磨速度で研磨することができる。 For example, Patent Document 1 discloses a polishing composition that contains a water-soluble polymer and at least one type of abrasive grain selected from colloidal silica and fumed silica, does not contain an oxidizing agent, and has a pH of 1 to 8. Such a polishing composition can polish polysilicon at a high polishing rate.
各Si含有材料の研磨レートを制御したいとの要求の中には、ポリシリコンを高い研磨速度で研磨する一方で、シリコン酸化物、シリコン窒化物などに対する研磨速度の上昇を抑制したいという要求も存在している。 Among the demands for controlling the polishing rate of each Si-containing material, there is also a demand to polish polysilicon at a high polishing rate while suppressing increases in the polishing rate for silicon oxide, silicon nitride, etc.
よって、本発明は、ポリシリコンを高い研磨速度で研磨でき、かつシリコン酸化物およびシリコン窒化物に対する研磨速度の上昇を抑制できる研磨用組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a polishing composition that can polish polysilicon at a high polishing rate and suppress an increase in the polishing rate for silicon oxide and silicon nitride.
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を積み重ねた。その結果、負のゼータ電位を有する砥粒と、少なくとも1つのペプチド結合を有し、分子量が100以上2400未満であるペプチド結合含有化合物と、を含み、pHが6.0以下である、研磨用組成物により、上記課題が解決することを見出した。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by a polishing composition that contains abrasive grains having a negative zeta potential and a peptide bond-containing compound having at least one peptide bond and a molecular weight of 100 or more and less than 2400, and has a pH of 6.0 or less.
本発明によれば、ポリシリコンを高い研磨速度で研磨でき、かつシリコン酸化物およびシリコン窒化物に対する研磨速度の上昇を抑制できる研磨用組成物が提供される。 The present invention provides a polishing composition that can polish polysilicon at a high polishing rate and suppresses an increase in the polishing rate for silicon oxide and silicon nitride.
以下、本発明の一形態に係る実施の形態を説明する。本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。 The following describes one embodiment of the present invention. The present invention is not limited to the following embodiment.
本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で測定する。 In this specification, the range "X-Y" means "X or more and Y or less." In addition, unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties are performed at room temperature (20-25°C) and a relative humidity of 40-50% RH.
<研磨用組成物>
本発明の一形態は、負のゼータ電位を有する砥粒と、少なくとも1つのペプチド結合を有し、分子量が100以上2400未満であるペプチド結合含有化合物と、を含み、pHが6.0以下である、研磨用組成物である。かかる構成により、ポリシリコンを高い研磨速度で研磨でき、かつシリコン酸化物およびシリコン窒化物に対する研磨速度の上昇を抑制できる。
<Polishing Composition>
One aspect of the present invention is a polishing composition having a pH of 6.0 or less, comprising abrasive grains having a negative zeta potential and a peptide bond-containing compound having at least one peptide bond and a molecular weight of 100 or more and less than 2400. With this configuration, polysilicon can be polished at a high polishing rate, and an increase in the polishing rate for silicon oxide and silicon nitride can be suppressed.
本形態の研磨用組成物により、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、ペプチド結合含有化合物のペプチド結合中の窒素原子上の電子がポリシリコンを求核攻撃し、またポリシリコン表面を親水化することにより、ポリシリコンの研磨速度を向上できると考えられる。一方、ペプチド結合含有化合物は、シリコン酸化物およびシリコン窒化物に対する保護膜として機能するため、シリコン酸化物およびシリコン窒化物の研磨速度の上昇を抑制できると考えられる。このメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。 The reason why the polishing composition of this embodiment exhibits the above-mentioned effects is not necessarily clear, but it is believed that the electrons on the nitrogen atoms in the peptide bonds of the peptide bond-containing compound nucleophilically attack the polysilicon and hydrophilize the polysilicon surface, thereby improving the polishing rate of the polysilicon. On the other hand, the peptide bond-containing compound functions as a protective film against silicon oxide and silicon nitride, and is therefore believed to be able to suppress an increase in the polishing rate of silicon oxide and silicon nitride. This mechanism is based on speculation, and the present invention is not limited to the above mechanism in any way.
[負のゼータ電位を有する砥粒]
本形態の研磨用組成物は、負のゼータ電位を有する砥粒(本明細書中、単に「本発明に係る砥粒」とも称する)を含む。ここで、「ゼータ電位」とは、互いに接している固体と液体とが相対運動を行なったときの両者の界面に生じる電位差のことである。
[Abrasive grains having a negative zeta potential]
The polishing composition of the present embodiment contains abrasive grains having a negative zeta potential (also referred to simply as "abrasive grains according to the present invention" in this specification). Here, the "zeta potential" refers to the potential difference that occurs at the interface between a solid and a liquid that are in contact with each other when they undergo relative motion.
砥粒のゼータ電位は、例えば-80mV以上-5mV以下であり、好ましくは-70mV以上-10mV以下であり、さらに好ましくは-60mV以上-20mV以下であり、最も好ましくは-50mV以上-30mV以下である。砥粒がこのような範囲のゼータ電位を有していることにより、本発明の効果を発揮することができる。 The zeta potential of the abrasive grains is, for example, from -80 mV to -5 mV, preferably from -70 mV to -10 mV, more preferably from -60 mV to -20 mV, and most preferably from -50 mV to -30 mV. The effects of the present invention can be achieved by the abrasive grains having a zeta potential in this range.
研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、研磨用組成物を大塚電子株式会社製ELS-Z2に供し、測定温度25℃でフローセルを用いてレーザードップラー法(電気泳動光散乱測定法)で測定し、得られるデータをSmoluchowskiの式で解析することにより、算出する。 The zeta potential of the abrasive grains in the polishing composition is calculated by subjecting the polishing composition to an ELS-Z2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., measuring it at a measurement temperature of 25°C using a flow cell by the laser Doppler method (electrophoretic light scattering measurement method), and analyzing the obtained data using the Smoluchowski formula.
一実施形態において、本発明に係る砥粒の具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子が挙げられる。砥粒は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。また、砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカがより好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。よって、好ましい実施形態では、本発明に係る砥粒は、コロイダルシリカを含む。 In one embodiment, specific examples of the abrasive grains according to the present invention include particles made of metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titania. The abrasive grains may be used alone or in combination of two or more types. The abrasive grains may be commercially available products or synthetic products. Among these abrasive grains, silica is preferred, fumed silica and colloidal silica are more preferred, and colloidal silica is particularly preferred. Therefore, in a preferred embodiment, the abrasive grains according to the present invention contain colloidal silica.
コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法などが挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明に係る砥粒として好適に用いられる。中でも、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。 Colloidal silica can be produced by a method such as the sodium silicate method or the sol-gel method. Regardless of the method used, colloidal silica produced can be suitably used as the abrasive grains according to the present invention. Among these, colloidal silica produced by the sol-gel method, which can produce high-purity colloidal silica, is preferred.
本発明に係る砥粒は、pH6.0以下で負のゼータ電位を有するように、砥粒の表面が修飾されていてもよい。かような砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープすることや、有機酸を固定化することにより得ることができる。中でも、好ましいのは、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒である。さらに好ましいのは、有機酸を表面に化学的に結合させたシリカである。かような形態であると、pH6.0以下で、負のゼータ電位を有することができる。前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸である。なお、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に上記有機酸由来の酸性基(例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基など)が(場合によってはリンカー構造を介して)共有結合により固定されていることになる。ここで、リンカー構造とは、シリカの表面と、有機酸との間に介在する任意の構造を意味する。よって、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に有機酸由来の酸性基が直接共有結合により固定されていてもよいし、リンカー構造を介して共有結合により固定されていてもよい。これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は特に制限されず、メルカプト基やアルキル基などの状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法がある。 The abrasive grains according to the present invention may have a surface modified to have a negative zeta potential at pH 6.0 or less. Such abrasive grains can be obtained by, for example, mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains, or by immobilizing an organic acid. Among them, abrasive grains having an organic acid immobilized on the surface are preferred. More preferred is silica having an organic acid chemically bonded to the surface. In such a form, a negative zeta potential can be obtained at pH 6.0 or less. The organic acid is not particularly limited, but examples include sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, and the like, and is preferably sulfonic acid. In addition, silica having an organic acid immobilized on its surface has an acidic group derived from the organic acid (e.g., a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, etc.) immobilized on the surface of the silica by covalent bonding (in some cases via a linker structure). Here, the linker structure means any structure interposed between the surface of the silica and the organic acid. Therefore, in silica with an organic acid fixed to its surface, the acidic group derived from the organic acid may be fixed to the silica surface by a direct covalent bond, or may be fixed by a covalent bond via a linker structure. The method of introducing these organic acids to the silica surface is not particularly limited, and there is a method of introducing the organic acid to the silica surface in the form of a mercapto group or an alkyl group, etc., and then oxidizing it to a sulfonic acid or a carboxylic acid, as well as a method of introducing the organic acid to the silica surface in the form of a protecting group bonded to the organic acid group, and then removing the protecting group.
有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。本発明の実施例のスルホン酸が表面に修飾されているコロイダルシリカも同様にして製造している。 As a specific method for synthesizing silica with an organic acid fixed on its surface, if sulfonic acid, which is a type of organic acid, is fixed on the surface of silica, it can be performed, for example, by the method described in "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247 (2003). Specifically, silica with sulfonic acid fixed on its surface can be obtained by coupling a silane coupling agent having a thiol group, such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, to silica and then oxidizing the thiol group with hydrogen peroxide. Colloidal silica modified with sulfonic acid on its surface in the examples of the present invention is also produced in the same manner.
カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性2-ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。 To fix a carboxylic acid on the surface of silica, for example, the method described in "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000) can be used. Specifically, a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester is coupled to silica, and then the silica is irradiated with light to obtain silica with a carboxylic acid fixed on its surface.
本発明に係る砥粒の平均一次粒子径の下限は、1nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましく、7nm以上であることがさらに好ましく、10nm以上であることが最も好ましい。また、本発明に係る砥粒の平均一次粒子径の上限は、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、30nm以下がさらに好ましく、20nm以下が最も好ましい。このような範囲であれば、ポリシリコンを高い研磨速度で研磨することができる。砥粒の平均一次粒子径は、例えば、BET法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。 The lower limit of the average primary particle size of the abrasive grains according to the present invention is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, even more preferably 7 nm or more, and most preferably 10 nm or more. The upper limit of the average primary particle size of the abrasive grains according to the present invention is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, even more preferably 30 nm or less, and most preferably 20 nm or less. Within such a range, polysilicon can be polished at a high polishing rate. The average primary particle size of the abrasive grains is calculated, for example, based on the specific surface area of the abrasive grains measured by the BET method.
本発明に係る砥粒の平均二次粒子径の下限は、2nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、15nm以上であることがさらに好ましい。また、本発明に係る砥粒の平均二次粒子径の上限は、200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましく、50nm以下が最も好ましい。このような範囲であれば、ポリシリコンを高い研磨速度で研磨することができる。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。 The lower limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains according to the present invention is preferably 2 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 15 nm or more. The upper limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains according to the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and most preferably 50 nm or less. Within such a range, polysilicon can be polished at a high polishing rate. The average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured, for example, by a dynamic light scattering method, such as a laser diffraction scattering method.
本発明に係る砥粒の形状は、特に制限されず、球状であっても非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱等の多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、繭型形状(中央部にくびれを有する形状)、会合型球形状(複数の粒子が一体化している形状)、金平糖形状(表面に複数の突起を有する形状)、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられる。 The shape of the abrasive grains according to the present invention is not particularly limited, and may be spherical or non-spherical. Specific examples of non-spherical shapes include polygonal prisms such as triangular prisms and square prisms, cylinders, bale shapes in which the center of a cylinder is more bulging than the ends, donut shapes with a disk penetrating the center, plates, cocoon shapes (shapes with a constriction in the center), associative sphere shapes (shapes in which multiple particles are integrated), confetti shapes (shapes with multiple protrusions on the surface), and rugby ball shapes.
本発明に係る砥粒の含有量(濃度)は、研磨用組成物に対して、例えば0.1質量%以上25質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以上15質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上10質量%以下であり、最も好ましくは2質量%以上5質量%以下である。このような範囲であると、ポリシリコンに対する研磨速度をより向上させることができる。研磨用組成物が2種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量はこれらの合計量を意味する。 The content (concentration) of the abrasive grains according to the present invention is, for example, 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the polishing composition. When the content is within such a range, the polishing rate for polysilicon can be further improved. When the polishing composition contains two or more types of abrasive grains, the content of the abrasive grains means the total amount of these.
[ペプチド結合含有化合物]
本形態の研磨用組成物は、少なくとも1つのペプチド結合を有し、分子量が100以上2400未満であるペプチド結合含有化合物(本明細書中、単に「ペプチド結合含有化合物」とも称する)を含む。
[Peptide bond-containing compounds]
The polishing composition of this embodiment contains a peptide bond-containing compound having at least one peptide bond and a molecular weight of 100 or more and less than 2,400 (also referred to simply as a "peptide bond-containing compound" in this specification).
本明細書中、ここで「ペプチド結合」とは、2個のアミノ酸分子の間で、一方のカルボキシル基と他方のアミノ基とが脱水縮合することによって生じるアミド結合を意味する。 In this specification, the term "peptide bond" refers to an amide bond formed between two amino acid molecules by dehydration condensation between a carboxyl group of one molecule and an amino group of the other.
ペプチド結合含有化合物の分子量は、ポリシリコンの研磨速度をより向上させるとの観点から、好ましくは110以上1500以下であり、より好ましくは120以上1000以下であり、さらに好ましくは130以上500以下であり、さらにより好ましくは150以上500以下であり、最も好ましくは200以上500以下である。 From the viewpoint of further improving the polishing speed of polysilicon, the molecular weight of the peptide bond-containing compound is preferably 110 or more and 1500 or less, more preferably 120 or more and 1000 or less, even more preferably 130 or more and 500 or less, even more preferably 150 or more and 500 or less, and most preferably 200 or more and 500 or less.
ペプチド結合含有化合物の分子量は、SDS-PAGE、アミノ酸分析、サイズ排除クロマトグラフィーなどの公知の方法によって求めることができる。 The molecular weight of a peptide bond-containing compound can be determined by known methods such as SDS-PAGE, amino acid analysis, and size exclusion chromatography.
一実施形態では、本発明の効果をより発揮できるとの観点から、ペプチド含有化合物は、好ましくは2~10のアミノ酸を含むペプチドであり、より好ましくはジペプチド、トリペプチド、テトラペプチド、ペンタペプチド、ヘキサペプチド、ヘプタペプチドおよびオクタペプチドからなる群から選択され、さらに好ましくは、ジペプチド、トリペプチドおよびテトラペプチドからなる群から選択され、特に好ましくはトリペプチドおよびテトラペプチドから選択される。 In one embodiment, from the viewpoint of being able to more effectively exert the effects of the present invention, the peptide-containing compound is preferably a peptide containing 2 to 10 amino acids, more preferably selected from the group consisting of dipeptides, tripeptides, tetrapeptides, pentapeptides, hexapeptides, heptapeptides, and octapeptides, even more preferably selected from the group consisting of dipeptides, tripeptides, and tetrapeptides, and particularly preferably selected from tripeptides and tetrapeptides.
ペプチドを構成するアミノ酸単位としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファンおよびこれらの類縁体が挙げられる。類縁体の具体例としては、2-アミノアジピン酸、3-アミノアジピン酸、β-アラニン、2-アミノ酪酸、4-アミノ酪酸、6-アミノカプロン酸、2-アミノヘプタン酸、2-アミノイソ酪酸、3-アミノイソ酪酸、2-アミノピメリン酸、2,4-ジアミノ酪酸、デスモシン、2,2’-ジアミノピメリン酸、2,3-ジアミノプロピオン酸、N-エチルグリシン、2-エチルアスパラギン、ヒドロキシリジン、アロ-ヒドロキシリジン、3-ヒドロキシプロリン、4-ヒドロキシプロリン、イソデスモシン、アロ-イソロイシン、N-メチルグリシン、N-メチルイソロイシン、6-N-メチルリジン、N-メチルバリン、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチンなどが挙げられる。 Examples of amino acid units that make up peptides include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, tyrosine, cysteine, methionine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine, proline, phenylalanine, tryptophan, and analogs thereof. Specific examples of analogs include 2-aminoadipic acid, 3-aminoadipic acid, β-alanine, 2-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid, 2-aminoheptanoic acid, 2-aminoisobutyric acid, 3-aminoisobutyric acid, 2-aminopimelic acid, 2,4-diaminobutyric acid, desmosine, 2,2'-diaminopimelic acid, 2,3-diaminopropionic acid, N-ethylglycine, 2-ethylasparagine, hydroxylysine, allo-hydroxylysine, 3-hydroxyproline, 4-hydroxyproline, isodesmosine, allo-isoleucine, N-methylglycine, N-methylisoleucine, 6-N-methyllysine, N-methylvaline, norvaline, norleucine, and ornithine.
上記アミノ酸単位から得られるペプチドとしては、例えばグリシルグリシン、アラニルアラニン、グリシルアラニン、アラニルグリシン、グルタミルグルタミン酸、グリシルグリシルグリシン、アラニルアラニルアラニン、グリシルアラニルセリン、グリシルフェニルアラニン、アラニルシスティニルグリシン、グリシルアラニルバリン、グルタミルシスティニルグリシン、ロイシルグリシルグリシ、アスパルテーム、グリシル-DL-フェニルアラニン、DL-アラニル-DL-フェニルアラニン、N-L-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン-1-メチル、カルノシンなどが挙げられる。 Examples of peptides obtained from the above amino acid units include glycylglycine, alanylalanine, glycylalanine, alanylglycine, glutamylglutamic acid, glycylglycylglycine, alanylalanylalanine, glycylalanylserine, glycylphenylalanine, alanylcystinylglycine, glycylalanylvaline, glutamylcystinylglycine, leucylglycylglycine, aspartame, glycyl-DL-phenylalanine, DL-alanyl-DL-phenylalanine, N-L-α-aspartyl-L-phenylalanine-1-methyl, and carnosine.
一実施形態では、ペプチド結合含有化合物は、好ましくはグリシルグリシン、アラニルアラニン、グリシルアラニン、アラニルグリシン、グリシルグリシルグリシン、アラニルアラニルアラニンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるペプチドを含み、より好ましくはグリシルグリシン、グリシルグリシルグリシンおよびテトラグリシンからなる群から選択されるペプチドを含む。 In one embodiment, the peptide bond-containing compound preferably comprises a peptide selected from the group consisting of glycylglycine, alanylalanine, glycylalanine, alanylglycine, glycylglycylglycine, alanylalanylalanine, and combinations thereof, more preferably a peptide selected from the group consisting of glycylglycine, glycylglycylglycine, and tetraglycine.
ペプチド結合含有化合物は、上記アミノ酸を原料として、化学的合成法、組み換え技術などを含む従来公知の手法によって合成してもよく、市販品を使用してもよい。 The peptide bond-containing compound may be synthesized by conventional methods including chemical synthesis and recombinant technology using the above amino acids as raw materials, or a commercially available product may be used.
ペプチド結合含有化合物の含有量(濃度)は、例えば0.01質量%以上20質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上5質量%以下であり、さらに好ましくは0.2質量%以上1質量%以下であり、最も好ましくは0.2質量%以上0.5質量%以下である。 The content (concentration) of the peptide bond-containing compound is, for example, 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, even more preferably 0.2% by mass or more and 1% by mass or less, and most preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less.
[分散媒]
本形態の研磨用組成物は、分散媒を含んでもよい。分散媒としては、水が好ましい。不純物による研磨用組成物の他の成分への影響を防ぐ観点から、できる限り高純度な水を使用することが好ましい。このような水としては、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水(イオン交換水)、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。通常は、研磨用組成物に含まれる分散媒の90体積%以上が水であることが好ましく、95体積%以上が水であることがより好ましく、99体積%以上が水であることがさらに好ましく、100体積%が水であることが特に好ましい。
[Dispersion medium]
The polishing composition of this embodiment may contain a dispersion medium. As the dispersion medium, water is preferred. From the viewpoint of preventing the influence of impurities on other components of the polishing composition, it is preferred to use water with as high purity as possible. As such water, for example, water with a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferred. Here, the purity of water can be increased by, for example, removing impurity ions using ion exchange resin, removing foreign matter with a filter, distillation, and other operations. Specifically, as water, for example, deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water, etc. are preferably used. Usually, 90% by volume or more of the dispersion medium contained in the polishing composition is preferably water, more preferably 95% by volume or more of water, even more preferably 99% by volume or more of water, and particularly preferably 100% by volume of water.
また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。 The dispersion medium may be a mixed solvent of water and an organic solvent to disperse or dissolve each component. In this case, examples of organic solvents that can be used include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol, which are organic solvents that are miscible with water. These organic solvents may be used without being mixed with water, and then the components may be dispersed or dissolved, and then mixed with water. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
[pH調整剤]
本形態の研磨用組成物は、pHを6.0以下にするために、pH調整剤を含むことができる。
[pH adjuster]
The polishing composition of this embodiment can contain a pH adjuster to adjust the pH to 6.0 or less.
pH調整剤は、pH調整機能を有する化合物であれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。pH調整剤は、pH調整機能を有するものであれば特に制限されないが、例えば、酸、アルカリ等が挙げられる。 The pH adjuster is not particularly limited as long as it is a compound that has a pH adjusting function, and known compounds can be used. The pH adjuster is not particularly limited as long as it has a pH adjusting function, and examples of the pH adjuster include acids and alkalis.
酸としては、無機酸または有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等が挙げられる。有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2-メチル酪酸、n-ヘキサン酸、3,3-ジメチル酪酸、2-エチル酪酸、4-メチルペンタン酸、n-ヘプタン酸、2-メチルヘキサン酸、n-オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等が挙げられる。これらの中でも、無機酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。 Either inorganic or organic acids may be used as the acid. Inorganic acids are not particularly limited, but examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and phosphoric acid. Organic acids are not particularly limited, but examples thereof include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and lactic acid, as well as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and isethionic acid. Among these, inorganic acids are preferred, and maleic acid is more preferred.
アルカリとしては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、テトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第4級アンモニウム塩、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン等が挙げられる。 The alkali is not particularly limited, but examples include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, ammonia, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, and amines such as ethylenediamine and piperazine.
pH調整剤は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。 The pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.
pH調整剤の含有量は、特に制限されず、pH値を後述する好ましい範囲内の値とする
ことができる量であることが好ましい。
The content of the pH adjuster is not particularly limited, and is preferably an amount that can adjust the pH value to a value within the preferred range described below.
[その他の成分]
本発明の研磨用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、キレート剤、増粘剤、酸化剤、分散剤、表面保護剤、濡れ剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤等の公知の添加剤をさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。
[Other ingredients]
The polishing composition of the present invention may further contain known additives such as chelating agents, thickeners, oxidizing agents, dispersants, surface protective agents, wetting agents, surfactants, rust inhibitors, preservatives, and fungicides, within the range that does not impair the effects of the present invention. The content of the additives may be appropriately set depending on the purpose of their addition.
[研磨用組成物のpH]
本形態の研磨用組成物のpHは、6.0以下であれば、特に制限されず、使用する砥粒およびペプチド結合含有組成物の組み合わせに応じて、適宜調整することができる。pHの下限としては、例えば1.0以上であり、好ましくは2.0以上であり、より好ましくは2.5以上である。pHの上限としては、好ましくは5.5以下であり、5.0以下または4.5以下であってもよい。
[pH of polishing composition]
The pH of the polishing composition of this embodiment is not particularly limited as long as it is 6.0 or less, and can be appropriately adjusted according to the combination of the abrasive grain and peptide bond-containing composition used.The lower limit of pH is, for example, 1.0 or more, preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more.The upper limit of pH is preferably 5.5 or less, and may be 5.0 or less or 4.5 or less.
pHの値は、pHメーター(株式会社 堀場製作所製 型番:LAQUA(登録商標))によって確認することができる。 The pH value can be confirmed using a pH meter (manufactured by Horiba Ltd., model number: LAQUA (registered trademark)).
[研磨用組成物の電気伝導度]
本形態の研磨用組成物の電気伝導度の上限は、砥粒の凝集をより抑制できるとの観点から、好ましくは4.0mS/cm以下であり、より好ましくは2.0mS/cm以下である。本形態の研磨用組成物の電気伝導度の下限は、溶解性の観点から、好ましくは0.1mS/cm以上であり、より好ましくは0.5mS/cm以上である。電気伝導度は、卓上型電気伝導度計(株式会社堀場製作所製 型番:DS-71)によって確認することができる。
[Electrical Conductivity of Polishing Composition]
The upper limit of the electrical conductivity of the polishing composition of this embodiment is preferably 4.0 mS/cm or less, more preferably 2.0 mS/cm or less, from the viewpoint of further suppressing aggregation of abrasive grains. The lower limit of the electrical conductivity of the polishing composition of this embodiment is preferably 0.1 mS/cm or more, more preferably 0.5 mS/cm or more, from the viewpoint of solubility. The electrical conductivity can be confirmed by a tabletop electrical conductivity meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number: DS-71).
電気伝導度調整剤としては、特に制限されないが、塩化合物を使用することができる。塩化合物としては、例えば、酸の塩、塩基の塩等が含まれ、例えば、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、クエン酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、中でも硫酸アンモニウムが好ましい。塩化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 As the electrical conductivity regulator, although there is no particular limitation, a salt compound can be used. Examples of salt compounds include acid salts and base salts, such as potassium nitrate, ammonium nitrate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium sulfate, potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, ammonium citrate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide, and among these, ammonium sulfate is preferred. The salt compounds may be used alone or in combination of two or more.
電気伝導度調整剤の含有量(濃度)は、所望の電気伝導度に応じて、適宜調整することができる。 The content (concentration) of the electrical conductivity adjuster can be adjusted appropriately depending on the desired electrical conductivity.
[研磨対象物]
本形態の研磨用組成物を用いて研磨する研磨対象物は、特に制限されず、酸化ケイ素(SiO2)、窒化ケイ素(SiN)、炭窒化ケイ素(SiCN)、多結晶シリコン(ポリシリコン)、非晶質シリコン(アモルファスシリコン)、金属、SiGe等が挙げられる。
[Polished object]
The object to be polished using the polishing composition of this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), silicon carbonitride (SiCN), polycrystalline silicon (polysilicon), non-crystalline silicon (amorphous silicon), metals, SiGe, and the like.
本形態に係る研磨対象物は、好ましくは多結晶シリコン(ポリシリコン)を含み、より好ましくは多結晶シリコン(ポリシリコン)、酸化ケイ素(SiO2)および窒化ケイ素(SiN)を含む。よって、本形態の研磨用組成物は、好ましくはポリシリコンを含む研磨対象物を研磨する用途で用いられ、より好ましくはポリシリコン、酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物を研磨する用途で用いられる。 The object to be polished according to the present embodiment preferably contains polycrystalline silicon (polysilicon), more preferably contains polycrystalline silicon (polysilicon), silicon oxide (SiO 2 ), and silicon nitride (SiN). Therefore, the polishing composition according to the present embodiment is preferably used for polishing an object to be polished that contains polysilicon, more preferably used for polishing an object to be polished that contains polysilicon, and more preferably used for polishing an object to be polished that contains polysilicon, silicon oxide, and silicon nitride.
酸化ケイ素を含む膜の例としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるTEOS(Tetraethyl Orthosilicate)タイプ酸化ケイ素膜(以下、単に「TEOS膜」とも称する)、HDP(High Density Plasma)膜、USG(Undoped Silicate Glass)膜、PSG(Phosphorus Silicate Glass)膜、BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass)膜、RTO(Rapid Thermal Oxidation)膜等が挙げられる。 Examples of films containing silicon oxide include TEOS (Tetraethyl Orthosilicate) type silicon oxide films (hereinafter simply referred to as "TEOS films") produced using tetraethyl orthosilicate as a precursor, HDP (High Density Plasma) films, USG (Undoped Silicate Glass) films, PSG (Phosphorus Silicate Glass) films, BPSG (Boron-Phospho Silicate Glass) films, and RTO (Rapid Thermal Oxidation) films.
金属を含む膜としては、例えば、タングステン(W)膜、窒化チタン(TiN)膜、ル
テニウム(Ru)膜、白金(Pt)膜、金(Au)膜、ハフニウム(Hf)膜、コバルト
(Co)膜、ニッケル(Ni)膜、銅(Cu)膜、アルミニウム(Al)膜、タンタル(
Ta)膜などが挙げられる。
Examples of the metal-containing film include a tungsten (W) film, a titanium nitride (TiN) film, a ruthenium (Ru) film, a platinum (Pt) film, a gold (Au) film, a hafnium (Hf) film, a cobalt (Co) film, a nickel (Ni) film, a copper (Cu) film, an aluminum (Al) film, a tantalum (
Ta) film and the like.
<研磨用組成物の製造方法>
本形態の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒およびペプチド結合含有化合物と、必要に応じて他の成分とを、分散媒中で撹拌混合することにより得ることができる。pH調整剤は、研磨用組成物のpHを6.0以下とするために、適宜用いることができる。したがって、本発明は、砥粒とペプチド結合含有化合物とを混合することを有する、研磨用組成物の製造方法を提供する。
<Method of producing polishing composition>
The method for producing the polishing composition of this embodiment is not particularly limited, and can be obtained, for example, by stirring and mixing the abrasive grains and the peptide bond-containing compound, and other components as necessary, in a dispersion medium. The pH adjuster can be appropriately used to adjust the pH of the polishing composition to 6.0 or less. Therefore, the present invention provides a method for producing a polishing composition, which comprises mixing the abrasive grains and the peptide bond-containing compound.
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、10℃以上40℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。 The temperature at which the components are mixed is not particularly limited, but is preferably 10°C or higher and 40°C or lower, and may be heated to increase the dissolution rate. In addition, there is no particular limit to the mixing time as long as the components can be mixed uniformly.
<研磨方法および半導体基板の製造方法>
本発明の一形態は、上記研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する工程を含む研磨方法である。
<Polishing method and semiconductor substrate manufacturing method>
One aspect of the present invention is a polishing method including a step of polishing an object to be polished with the polishing composition.
また、本発明の一形態は、上記研磨方法を有する半導体基板の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor substrate using the above polishing method.
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド(研磨布)を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。 As a polishing device, a general polishing device can be used that is equipped with a holder for holding a substrate or the like having an object to be polished, a motor whose rotation speed can be changed, and a polishing platen onto which a polishing pad (polishing cloth) can be attached.
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。 As the polishing pad, general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, etc. can be used without any particular restrictions. It is preferable that the polishing pad has grooves to allow the polishing liquid to accumulate.
研磨条件については、たとえば、研磨定盤の回転速度は、10rpm(0.17s-1)以上500rpm(8.3s-1)が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力(研磨圧力)は、0.5psi(3.4kPa)以上10psi(68.9kPa)以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、たとえば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一形態に係る研磨用組成物で覆われていることが好ましい。 Regarding the polishing conditions, for example, the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 rpm (0.17 s -1 ) or more and 500 rpm (8.3 s -1 ). The pressure (polishing pressure) applied to the substrate having the object to be polished is preferably 0.5 psi (3.4 kPa) or more and 10 psi (68.9 kPa) or less. There are no particular limitations on the method of supplying the polishing composition to the polishing pad, and for example, a method of continuously supplying the composition using a pump or the like is adopted. There is no limitation on the amount of supply, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition according to one embodiment of the present invention.
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。 After polishing is complete, the substrate is washed with running water, and the water droplets adhering to the substrate are removed using a spin dryer or the like, followed by drying to obtain a substrate having a metal-containing layer.
本発明の一形態に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、たとえば10倍以上に希釈することによって調製されてもよい。 The polishing composition according to one embodiment of the present invention may be a one-component type or a multi-component type, such as a two-component type. The polishing composition according to one embodiment of the present invention may also be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition, for example, 10 times or more, with a diluent such as water.
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「質量%」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件下で行われた。 The present invention will be described in more detail using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass", respectively. In the following examples, unless otherwise specified, the operations were carried out under the conditions of room temperature (20-25°C) and relative humidity of 40-50% RH.
[研磨用組成物の調製]
(実施例1)
砥粒としてスルホン酸修飾コロイダルシリカ(平均一次粒子径14nm、平均二次粒子径33nm)を3質量%、およびペプチド含有化合物としてテトラグリシンを0.3質量%の最終濃度となるよう、イオン交換水に添加した。その後、室温(25℃)で30分撹拌混合し、pH調整剤としてマレイン酸を用いてpH2.5に調整して、研磨用組成物を調製した。
[Preparation of Polishing Composition]
Example 1
As an abrasive grain, sulfonic acid-modified colloidal silica (average primary particle size 14 nm, average secondary particle size 33 nm) was added to ion-exchanged water at a final concentration of 3 mass % and as a peptide-containing compound, tetraglycine was added to 0.3 mass %. The mixture was then stirred and mixed at room temperature (25°C) for 30 minutes, and the pH was adjusted to 2.5 using maleic acid as a pH adjuster to prepare a polishing composition.
(実施例2)
テトラグリシンをグリシルグリシルグリシンに変更したこと以外は、実施例1と同様にして研磨用組成物を調製した。
Example 2
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraglycine was changed to glycylglycylglycine.
(実施例3)
テトラグリシンをグリシルグリシンに変更したこと以外は、実施例1と同様にして研磨用組成物を調製した。
Example 3
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraglycine was changed to glycylglycine.
(実施例4)
スルホン酸修飾コロイダルシリカを未修飾コロイダルシリカ(平均一次粒子径15nm、平均二次粒子径35nm)に変更し、pHを4.5に調整したこと以外は、実施例1と同様にして研磨用組成物を調製した。
Example 4
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sulfonic acid-modified colloidal silica was changed to unmodified colloidal silica (average primary particle diameter 15 nm, average secondary particle diameter 35 nm) and the pH was adjusted to 4.5.
(実施例5)
テトラグリシンをグリシルグリシルグリシンに変更したこと以外は、実施例4と同様にして研磨用組成物を調製した。
Example 5
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that tetraglycine was changed to glycylglycylglycine.
(実施例6)
テトラグリシンをグリシルグリシンに変更したこと以外は、実施例4と同様にして研磨用組成物を調製した。
Example 6
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that tetraglycine was changed to glycylglycine.
(実施例7)
pHを5.5に調整したこと以外は、実施例6と同様にして研磨用組成物を調製した。
(Example 7)
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the pH was adjusted to 5.5.
(比較例1)
テトラグリシンをコラーゲンペプチド(重量平均分子量4000)に変更したこと以外は、実施例4と同様にして研磨用組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that tetraglycine was replaced with collagen peptide (weight average molecular weight 4000).
なお、比較例1の研磨用組成物は、砥粒の凝集が生じていた。 The polishing composition of Comparative Example 1 showed aggregation of abrasive grains.
(比較例2)
テトラグリシンをグリシンに変更したこと以外は、実施例4と同様にして研磨用組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that tetraglycine was changed to glycine.
(比較例3)
砥粒としてスルホン酸修飾コロイダルシリカ(平均一次粒子径14nm、平均二次粒子径33nm)を3質量%の最終濃度となるよう、イオン交換水に添加した。その後、室温(25℃)で30分攪拌混合し、pH調整剤としてマレイン酸を用いてpH2.5に調整して、研磨用組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
As an abrasive, sulfonic acid-modified colloidal silica (average primary particle size: 14 nm, average secondary particle size: 33 nm) was added to ion-exchanged water to a final concentration of 3 mass %. The mixture was then stirred and mixed at room temperature (25° C.) for 30 minutes, and the pH was adjusted to 2.5 using maleic acid as a pH adjuster to prepare a polishing composition.
(比較例4)
pHを4.5に調整したこと以外は、比較例3と同様にして研磨用組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
A polishing composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the pH was adjusted to 4.5.
(比較例5)
テトラグリシンをグリシンに変更したこと以外は、実施例1と同様にして研磨用組成物を調製した。
(Comparative Example 5)
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraglycine was changed to glycine.
(比較例6)
pHを7.0に調整したこと以外は、実施例6と同様にして研磨用組成物を調製した。
(Comparative Example 6)
A polishing composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the pH was adjusted to 7.0.
上記で調製した研磨用組成物の組成を表1に示す。 The composition of the polishing composition prepared above is shown in Table 1.
[ゼータ電位の測定]
上記で調製した実施例1~7および比較例1~6の研磨用組成物を大塚電子株式会社製ELS-Z2に供し、測定温度25℃でフローセルを用い、レーザードップラー法(電気泳動光散乱測定法)により測定を行った。得られたデータをSmoluchowskiの式で解析することにより、研磨用組成物に含まれるスルホン酸修飾コロイダルシリカまたは未修飾コロイダルシリカのゼータ電位を算出した。結果を表2に示す。
[Zeta potential measurement]
The polishing compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 prepared above were subjected to measurement by the laser Doppler method (electrophoretic light scattering measurement method) using an ELS-Z2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and a flow cell at a measurement temperature of 25° C. The obtained data was analyzed by the Smoluchowski formula to calculate the zeta potential of the sulfonic acid-modified colloidal silica or unmodified colloidal silica contained in the polishing composition. The results are shown in Table 2.
[研磨用組成物のpHの測定]
研磨用組成物(液温:25℃)のpHは、pHメーター(株式会社堀場製作所製 型番:LAQUA)により確認した。
[Measurement of pH of polishing composition]
The pH of the polishing composition (liquid temperature: 25° C.) was confirmed with a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LAQUA).
[研磨用組成物の電気伝導度の測定]
研磨用組成物調製後の電気伝導度は、卓上型電気伝導度計(株式会社堀場製作所製 型番:DS-71)により測定した。結果を表2に示す。
[Measurement of Electrical Conductivity of Polishing Composition]
The electrical conductivity of the polishing composition after preparation was measured using a tabletop electrical conductivity meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number: DS-71). The results are shown in Table 2.
[研磨速度の評価]
研磨対象物として、
・200mmウェハ(Poly-Si(ポリシリコン))
・200mmウェハ(SiN(窒化ケイ素膜))、
・200mmウェハ(TEOS(酸化ケイ素膜))、
を準備し、上記で得られた研磨用組成物を用いて、各ウェハを以下の研磨条件で研磨し、研磨速度を測定した。また選択比を算出した。
[Evaluation of Polishing Rate]
The object to be polished is
・200mm wafer (Poly-Si)
・200 mm wafer (SiN (silicon nitride film)),
・200 mm wafer (TEOS (silicon oxide film)),
Each wafer was polished using the polishing composition obtained above under the following polishing conditions, and the polishing rate was measured. Also, the selectivity was calculated.
研磨条件
研磨機:200mmウェハ用CMP片面研磨機
研磨パッド:ポリウレタン製パッド(IC1010:ロームアンドハース社製)
圧力:4.0psi(約27.6kPa)
プラテン(定盤)回転数:90rpm
ヘッド(キャリア)回転数:87rpm
研磨用組成物の流量:200ml/min
研磨時間:1分間。
Polishing conditions Polishing machine: CMP single-sided polishing machine for 200 mm wafers Polishing pad: Polyurethane pad (IC1010: manufactured by Rohm and Haas)
Pressure: 4.0 psi (approximately 27.6 kPa)
Platen (surface plate) rotation speed: 90 rpm
Head (carrier) rotation speed: 87 rpm
Flow rate of polishing composition: 200 ml/min
Polishing time: 1 minute.
研磨速度
研磨速度(研磨レート)は、以下の式により計算した。
Polishing Speed The polishing speed (polishing rate) was calculated according to the following formula.
膜厚は、光干渉式膜厚測定装置(ケーエルエー・テンコール(KLA)株式会社製 型
番:ASET)によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。結果を
表2に示す。
The film thickness was measured using an optical interference type film thickness measuring device (Model: ASET, manufactured by KLA Tencor Corporation) and evaluated by dividing the difference by the polishing time. The results are shown in Table 2.
表2に示すように、実施例の研磨用組成物は、比較例の研磨用組成物に比べて、ポリシリコンを高い研磨速度で研磨でき、かつTEOSおよびSiNに対する研磨速度の上昇を抑制できることが分かる。 As shown in Table 2, the polishing compositions of the examples can polish polysilicon at a higher polishing rate and suppress the increase in the polishing rate for TEOS and SiN compared to the polishing compositions of the comparative examples.
Claims (8)
ジペプチド、トリペプチド、テトラペプチド、ペンタペプチド、ヘキサペプチド、ヘプタペプチドおよびオクタペプチドからなる群から選択され、分子量が100以上2400未満であるペプチドと、を含み、
前記ペプチドを構成するアミノ酸単位は、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、2-アミノアジピン酸、3-アミノアジピン酸、β-アラニン、2-アミノ酪酸、4-アミノ酪酸、6-アミノカプロン酸、2-アミノヘプタン酸、2-アミノイソ酪酸、3-アミノイソ酪酸、2-アミノピメリン酸、2,4-ジアミノ酪酸、デスモシン、2,2’-ジアミノピメリン酸、2,3-ジアミノプロピオン酸、N-エチルグリシン、2-エチルアスパラギン、ヒドロキシリジン、アロ-ヒドロキシリジン、3-ヒドロキシプロリン、4-ヒドロキシプロリン、イソデスモシン、アロ-イソロイシン、N-メチルグリシン、N-メチルイソロイシン、6-N-メチルリジン、N-メチルバリン、ノルバリン、ノルロイシン、およびオルニチンからなる群から選択され、
pHが6.0以下であり、
ポリシリコンを含む研磨対象物を研磨する用途で用いられる、研磨用組成物。 an abrasive having a negative zeta potential;
A peptide selected from the group consisting of dipeptides, tripeptides, tetrapeptides, pentapeptides, hexapeptides, heptapeptides and octapeptides, the peptide having a molecular weight of 100 or more and less than 2400;
The amino acid units constituting the peptides include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, tyrosine, cysteine, methionine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine, proline, phenylalanine, tryptophan, 2-aminoadipic acid, 3-aminoadipic acid, β-alanine, 2-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid, 2-aminoheptanoic acid, 2-aminoisobutyric acid, 3-aminoisopropylacid, 5-amino ... isobutyric acid, 2-aminopimelic acid, 2,4-diaminobutyric acid, desmosine, 2,2'-diaminopimelic acid, 2,3-diaminopropionic acid, N-ethylglycine, 2-ethylasparagine, hydroxylysine, allo-hydroxylysine, 3-hydroxyproline, 4-hydroxyproline, isodesmosine, allo-isoleucine, N-methylglycine, N-methylisoleucine, 6-N-methyllysine, N-methylvaline, norvaline, norleucine, and ornithine;
The pH is 6.0 or less ,
A polishing composition used for polishing an object to be polished that contains polysilicon .
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