JP7609710B2 - Water-containing rubber composition and method for producing rubber molded article - Google Patents
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Description
本発明は、水分含有ゴム組成物に関し、詳しくは、繊維補強されたゴム成形体の製造において原材料として用いられ特にマスターバッチの態様で用いられる水分含有ゴム組成物、およびそれを用いたゴム成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a water-containing rubber composition, and more specifically to a water-containing rubber composition that is used as a raw material in the manufacture of fiber-reinforced rubber molded articles, particularly in the form of a master batch, and a method for manufacturing rubber molded articles using the same.
従来、ゴム成形体の力学的特性を向上させるために、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などの短繊維を配合して補強することが検討されている。これらのなかでもアラミド繊維の短繊維は、機械的特性、耐疲労性、耐熱性および化学的性質に優れているため、広く使用されている。 In the past, in order to improve the mechanical properties of rubber molded bodies, it has been considered to reinforce them by blending short fibers such as cellulose fibers, nylon fibers, polyester fibers, and aramid fibers. Among these, short fibers made of aramid fibers are widely used due to their excellent mechanical properties, fatigue resistance, heat resistance, and chemical properties.
しかし、アラミド短繊維は、表面が比較的不活性であるためゴムとの接着力が低く、ゴムに配合するときの分散性が悪いため、アラミド短繊維の本来の優れた特性を十分に発揮することができない。また、アラミド短繊維がゴムに添加されていたとしても、使用においてアラミド短繊維が完全に均一に分布しているわけではないため、アラミド短繊維が存在しない部分から摩耗が進行してしまい、十分な耐摩耗性を得ることができない。 However, because the surface of aramid short fibers is relatively inactive, they have low adhesion to rubber and are poorly dispersible when mixed into rubber, meaning that the inherent excellent properties of aramid short fibers cannot be fully demonstrated. Furthermore, even if aramid short fibers are added to rubber, they are not distributed completely uniformly during use, so wear progresses from areas where there are no aramid short fibers, making it impossible to obtain sufficient wear resistance.
補強用短繊維とゴムとの接着力を向上させるための手段として、補強用短繊維の繊維径を細くしたり、補強用短繊維表面にフィブリルを持たせたパルプを使用し、補強用短繊維とゴムとが接触する面積を増やすことが考えられる。しかし、接触面積が大きくなるほど、補強用繊維をゴムに均一に分散させることが困難となる。 One way to improve the adhesive strength between the reinforcing short fibers and the rubber is to reduce the fiber diameter of the reinforcing short fibers or to use pulp with fibril on the surface of the reinforcing short fibers, thereby increasing the contact area between the reinforcing short fibers and the rubber. However, the larger the contact area, the more difficult it becomes to disperse the reinforcing fibers evenly in the rubber.
このなか、特許文献1では、繊維表面にフィブリルを有するアラミドパルプを予め液状エラストマーと混合したマスターバッチ材料として使用するための粒状エラストマー組成物が提案されている。アラミドパルプは、フィブリル部分が微細化されているが、幹の部分は太く、フィブリルが幹から切断されてしまうこともあり、ゴムとの接着力はまだ十分ではなく、さらなるゴム補強物性の向上が期待されている。 Among these, Patent Document 1 proposes a granular elastomer composition for use as a masterbatch material in which aramid pulp having fibrils on the fiber surface is mixed in advance with a liquid elastomer. In aramid pulp, the fibril portion is finely divided, but the stem portion is thick and the fibrils can be cut off from the stem, so the adhesive strength with rubber is still insufficient, and further improvement in rubber reinforcement properties is expected.
ところで近年、アラミド繊維をナノ化する技術が提案されている。例えば、非特許文献1非特許文献2では、それぞれ水酸化カリウムを含むジメチルスルホキシド溶剤中で処理することや、アルカリ処理したアラミド繊維を高圧水噴霧処理することで、ナノサイズのアラミド繊維、すなわちアラミドナノファイバーを得る方法が提案されている。これらのアラミドナノファイバーをゴムの補強に用いることで、ゴムとの接着力を向上させ、ゴム弾性率の大きな向上や、耐摩耗性の大きな向上を期待することができる。 Recently, however, techniques have been proposed for nano-sizing aramid fibers. For example, Non-Patent Documents 1 and 2 propose methods for obtaining nano-sized aramid fibers, i.e., aramid nanofibers, by treating aramid fibers in a dimethyl sulfoxide solvent containing potassium hydroxide, or by spraying alkali-treated aramid fibers with high-pressure water. By using these aramid nanofibers to reinforce rubber, it is expected that the adhesive strength with the rubber will be improved, and the rubber elastic modulus and abrasion resistance will be greatly improved.
特許文献2では、平均繊維径0.5μm(500nm)未満のセルロースやアラミド短繊維の水分散液とゴムラテックスとを攪拌混合し、その混合液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させる、短繊維含有ゴムマスターバッチの製造方法が提案されている。しかし、アラミド繊維は非常に強い水素結合を示すため、ゴムラテックスとの混合後でおいても、水分が完全に除去されてしまうと、部分的に接触するアラミドナノファイバー同士がマスターバッチ中で凝集してしまう。そして、一度凝集したアラミドナノファイバーはその後の工程で再分散させることが困難となり、良好な補強効果を得ることが困難になる。 Patent Document 2 proposes a method for producing a short fiber-containing rubber master batch, in which an aqueous dispersion of cellulose or short aramid fibers with an average fiber diameter of less than 0.5 μm (500 nm) is mixed with rubber latex by stirring, and the mixture is sprayed and dried in an atmosphere of shock waves generated by pulse combustion. However, since aramid fibers exhibit very strong hydrogen bonds, even after mixing with rubber latex, if the moisture is completely removed, the aramid nanofibers that are partially in contact with each other will aggregate in the master batch. Furthermore, once the aramid nanofibers have aggregated, they are difficult to redisperse in the subsequent process, making it difficult to obtain a good reinforcing effect.
非特許文献3や非特許文献4では、アラミドナノファイバーを含む水酸化カリウム添加ジメチルスルホキシド溶剤中にエピクロロヒドリンを添加し、エピクロロヒドリンで修飾されたアラミドナノファイバーの水分散体を得て、その水分散体をそれぞれカルボキシル化ニトリルゴムとスチレンブタジエンゴムのラテックス(水分散体)混合物やスチレンブタジエンゴム単体のラテックスと混合して水分を除去し、加硫剤を添加することでゴム組成物を得る方法が提案されている。この方法では、エピクロロヒドリンでアラミドナノファイバーの表面を修飾することにより、アラミドナノファイバー同士が凝集することを防ぎやすくなるが、溶剤中でエピクロロヒドリン処理を行うプロセスは、長時間な処理時間が掛かることと、溶剤に残留するエピクロロヒドリンにより高純度の溶剤回収が困難になるため、工業的な課題が残る。 Non-Patent Documents 3 and 4 propose a method of adding epichlorohydrin to a potassium hydroxide-added dimethyl sulfoxide solvent containing aramid nanofibers, obtaining an aqueous dispersion of aramid nanofibers modified with epichlorohydrin, mixing the aqueous dispersion with a latex (aqueous dispersion) mixture of carboxylated nitrile rubber and styrene butadiene rubber or a latex of styrene butadiene rubber alone, removing water, and adding a vulcanizing agent to obtain a rubber composition. In this method, the surface of the aramid nanofibers is modified with epichlorohydrin, which makes it easier to prevent the aramid nanofibers from aggregating together, but the process of performing epichlorohydrin treatment in a solvent requires a long treatment time and epichlorohydrin remaining in the solvent makes it difficult to recover a high-purity solvent, so there remain industrial challenges.
本発明の目的は、ゴムの製造においてマスターバッチの形態で用いられ、得られるゴムに高いゴム弾性率と耐摩耗性を付与することができる、水分含有ゴム組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a water-containing rubber composition that can be used in the form of a masterbatch in the production of rubber and can impart high rubber elasticity and abrasion resistance to the resulting rubber.
すなわち本発明は、アラミドナノファイバー、ゴムおよび水を含む水分含有ゴム組成物であり、アラミドナノファイバーは平均繊維径が500nm未満であり、前記水分含有ゴム組成物においてアラミドナノファイバーとゴムとの重量比率が1:99~35:65であり、かつアラミドナノファイバーとゴムの合計と水との重量比率が98:2~1:99であり、前記水分含有ゴム組成物は、ゴム組成物の製造に用いるマスターバッチ材料として用いられることを特徴とする、水分含有ゴム組成物である。 That is, the present invention is a moisture-containing rubber composition containing aramid nanofibers, rubber, and water, the aramid nanofibers having an average fiber diameter of less than 500 nm, the weight ratio of the aramid nanofibers to the rubber in the moisture-containing rubber composition being 1:99 to 35:65, and the weight ratio of the sum of the aramid nanofibers and the rubber to the water being 98:2 to 1:99, and the moisture-containing rubber composition being used as a master batch material for producing a rubber composition.
本発明によれば、ゴムの製造においてマスターバッチの形態で用いられ、得られるゴムに高いゴム弾性率と耐摩耗性を付与することができる、水分含有ゴム組成物を提供することができる。 The present invention provides a water-containing rubber composition that can be used in the form of a masterbatch in rubber production and can impart high rubber elasticity and abrasion resistance to the resulting rubber.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
〔アラミドナノファイバー〕
本発明においてアラミドナノファイバーは、平均繊維径が500nm以下の芳香族ポリアミド繊維である。
[Aramid nanofiber]
In the present invention, the aramid nanofibers are aromatic polyamide fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less.
芳香族ポリアミド繊維として具体的には、パラ型芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維(例えば、テイジンアラミドB.V.製、「トワロン(登録商標)」)、共重合型の芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維(例えば、帝人株式会社製、「テクノーラ(登録商標)」)、メタ型芳香族ポリアミド繊維であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維(例えば、帝人株式会社製、「コーネックス(登録商標)」)を例示することができる。 Specific examples of aromatic polyamide fibers include polyparaphenylene terephthalamide fiber, which is a para-type aromatic polyamide fiber (e.g., Twaron (registered trademark) manufactured by Teijin Aramid B.V.), copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber, which is a copolymer type aromatic polyamide fiber (e.g., Technora (registered trademark) manufactured by Teijin Limited), and polymetaphenylene isophthalamide fiber, which is a meta-type aromatic polyamide fiber (e.g., Conex (registered trademark) manufactured by Teijin Limited).
アラミドナノファイバーとして、芳香族ポリアミド繊維の中でも、強度や弾性率が高いパラ型芳香族ポリアミド繊維が好ましい。
アラミドナノファイバーは、上記の芳香族ポリアミド繊維を用いて公知の方法で製造することができる。例えば、芳香族ポリアミド繊維を水酸化カリウム等の強塩基物質を含んだジメチルスルホキシド等の極性溶剤中で攪拌処理する方法や、芳香族ポリアミド繊維を高圧水噴霧等の高せん断力下で処理する方法、エレクトロスピニング法で処理する方法を用いることができる。
As the aramid nanofiber, among aromatic polyamide fibers, para-aromatic polyamide fibers having high strength and elastic modulus are preferable.
The aramid nanofibers can be produced by a known method using the aromatic polyamide fibers described above, for example, a method of stirring and treating the aromatic polyamide fibers in a polar solvent such as dimethyl sulfoxide containing a strong base such as potassium hydroxide, a method of treating the aromatic polyamide fibers under high shear force such as by spraying high-pressure water, or a method of treating the aromatic polyamide fibers by electrospinning.
なかでも、芳香族ポリアミド繊維を水酸化カリウム等の強塩基物質を含んだジメチルスルホキシド等の極性溶剤中で攪拌処理する方法が、比較的繊維径のバラツキが少ないアラミドナノファイバーを得られるため好ましい。 Among these, the method of stirring aromatic polyamide fibers in a polar solvent such as dimethyl sulfoxide containing a strong base such as potassium hydroxide is preferred because it produces aramid nanofibers with relatively little variation in fiber diameter.
アラミドナノファイバーの平均繊維径は500nm以下、好ましくは100nm以下である。平均繊維径が500nmを超えると、ナノファイバーの特徴である高い比表面積が発現しにくくなりゴムとの接着力が十分に得られないことや、アラミドナノファイバーの存在しない領域が多くなるためゴムの弾性率や耐摩耗性を十分に向上させることができなくなり好ましくない。平均繊維径の下限は例えば1nmである。1nm未満の平均繊維径のものは製造が困難であるためである。 The average fiber diameter of the aramid nanofiber is 500 nm or less, preferably 100 nm or less. If the average fiber diameter exceeds 500 nm, it is difficult to realize the high specific surface area that is a characteristic of nanofibers, and sufficient adhesion to the rubber cannot be obtained, and there are many areas where the aramid nanofibers are not present, so the elastic modulus and abrasion resistance of the rubber cannot be sufficiently improved, which is undesirable. The lower limit of the average fiber diameter is, for example, 1 nm. This is because it is difficult to manufacture fibers with an average fiber diameter of less than 1 nm.
アラミドナノファイバーの繊維長/繊維径で表されるアスペクト比は、好ましくは10~10000、さらに好ましくは50~5000である。アスペクト比が10未満であると、十分な補強物性が得られず好ましくない。1本1本のアラミドナノファイバーがゴムから抜けやすくなるためと推定される。他方、アスペクト比が10000を超えると、アラミドナノファイバー同士の交絡が起こりやすくなり、均一な分散が得られにくくなるため好ましくない。 The aspect ratio of the aramid nanofibers, expressed as fiber length/fiber diameter, is preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 5,000. If the aspect ratio is less than 10, sufficient reinforcing properties cannot be obtained, which is undesirable. This is presumably because each individual aramid nanofiber tends to come out of the rubber. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 10,000, entanglement between the aramid nanofibers tends to occur, making it difficult to obtain a uniform dispersion, which is undesirable.
〔ゴム〕
本発明の水分含有ゴム組成物に含有されるゴムは、弾性を有する高分子材料である。このゴムとして、未加硫のものや未架橋のものを用い、好ましくは、加硫前の天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、シリコンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)を用いる。ゴムは複数種類が含まれてもよい。ゴムとして特に好ましいものは、スチレンブタジエンゴムである。
[Rubber]
The rubber contained in the water-containing rubber composition of the present invention is a polymeric material having elasticity. As the rubber, unvulcanized or uncrosslinked rubber is used, and preferably, natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPM), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), and fluororubber (FKM) are used before vulcanization. A plurality of types of rubber may be included. Styrene butadiene rubber is particularly preferred as the rubber.
〔アラミドナノファイバーとゴム成分の比率〕
本発明の水分含有ゴム組成物において、アラミドナノファイバーとゴムとの重量比率は1:99~35:65である。アラミドナノファイバーが1重量%未満であると、十分な補強物性が得られない。他方、アラミドナノファイバーが35重量%を超えると、アラミドナノファイバーの単繊維間の間に存在するゴムが不足し、アラミドナノファイバー同士の距離が短くなり、水素結合による凝集や、多くの交絡を起こしてしまうため好ましくない。
[Ratio of aramid nanofiber to rubber component]
In the water-containing rubber composition of the present invention, the weight ratio of aramid nanofiber to rubber is 1:99 to 35:65. If the amount of aramid nanofiber is less than 1% by weight, sufficient reinforcement properties cannot be obtained. On the other hand, if the amount of aramid nanofiber is more than 35% by weight, the amount of rubber between the single fibers of the aramid nanofiber is insufficient, the distance between the aramid nanofibers is shortened, and aggregation due to hydrogen bonding or a large amount of entanglement occurs, which is not preferable.
〔水分含有ゴム組成物中の水分率〕
本発明の水分含有ゴム組成物において、アラミドナノファイバーとゴムの合計と水との重量比率は98:2~1:99、好ましくは50:50~1:99である。この重量比率の範囲で水がゴム組成物中に存在することで、一つのアラミドナノファイバーと他のアラミドナノファイバーとの間に水が存在することになり、アラミドナノファイバー同士が水素結合により再度凝集するのことを抑制することができる。他方、アラミドナノファイバーとゴムの合計と水との重量比率が1:99を超えて多くの水を含むと、水分含有ゴム組成物の大部分が水分となり、工業的に物流コストの増大となることと、使用時に水を除去することが困難となる。
[Moisture content in water-containing rubber composition]
In the water-containing rubber composition of the present invention, the weight ratio of the total of the aramid nanofibers and the rubber to the water is 98:2 to 1:99, preferably 50:50 to 1:99. When water is present in the rubber composition within this weight ratio range, water is present between one aramid nanofiber and another aramid nanofiber, and it is possible to suppress the aramid nanofibers from re-aggregating due to hydrogen bonding. On the other hand, when the weight ratio of the total of the aramid nanofibers and the rubber to the water exceeds 1:99 and the water-containing rubber composition contains a large amount of water, most of the water is water, which increases the industrial logistics cost and makes it difficult to remove the water during use.
本発明の水分含有ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの補強剤(フィラー)、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの一般ゴム用に一般的に配合されている添加剤をさらに配合してもよい。これらの添加剤は、一般的な方法で混練して使用することができる。 The water-containing rubber composition of the present invention may further contain additives that are commonly used in general rubber, such as reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, various oils, antioxidants, and plasticizers. These additives can be used by kneading them using a general method.
〔水分含有ゴム組成物の製造方法〕
本発明の水分含有ゴム組成物は、アラミドナノファイバー水分散体とゴム水分散体とをアラミドナノファイバー対ゴムの固形分重量比率1:99~35:65で混合してゴム混合物を得て、さらに水分の一部を除去することで製造することができる。
[Method for producing water-containing rubber composition]
The water-containing rubber composition of the present invention can be produced by mixing an aramid nanofiber water dispersion and a rubber water dispersion in a solids weight ratio of aramid nanofiber to rubber of 1:99 to 35:65 to obtain a rubber mixture, and then removing a portion of the water.
アラミドナノファイバー水分散体は、アラミドナノファイバーを溶解または分散させた有機溶剤に、水を段階的に添加して有機溶剤を水で置換することで製造することができる。また、ゴム水分散液は、ゴムを溶解または分散させた有機溶剤に、水を段階的に添加して有機溶剤分を水で置換することで製造することができる。ゴムラテックスとして市販されているゴム水分散液を用いることもできる。 A water dispersion of aramid nanofibers can be produced by gradually adding water to an organic solvent in which aramid nanofibers have been dissolved or dispersed, thereby replacing the organic solvent with water. A water dispersion of rubber can be produced by gradually adding water to an organic solvent in which rubber has been dissolved or dispersed, thereby replacing the organic solvent with water. A water dispersion of rubber that is commercially available as rubber latex can also be used.
〔マスターバッチ〕
本発明の水分含有ゴム組成物は、ゴム成形体を製造するために用いられ、マスターバッチの態様で配合される。
[Master batch]
The water-containing rubber composition of the present invention is used for producing a rubber molded article, and is compounded in the form of a masterbatch.
本発明の水分含有ゴム組成物をマスターバッチの態様で用いることによりゴム成形体に含有されることになるアラミドナノファイバーの量は、ゴム成形体のゴムの合計重量あたり、好ましくは0.1~30重量%、さらに好ましくは0.5~20重量%である。ゴム成形体が、この範囲でアラミドナノファイバーを含有することで、最終的に得られるゴム成形体の弾性率や耐摩耗性を改善することができる。含有量が0.1重量%未満であると、アラミドナノファイバーによる補強効果が十分に得られず好ましくない。他方、30重量%を超えると、アラミドナノファイバーの均一な分散が困難となり、添加量に見合った補強効果を得られないため好ましくない。 The amount of aramid nanofibers contained in the rubber molded body by using the water-containing rubber composition of the present invention in the form of a master batch is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the rubber in the rubber molded body. When the rubber molded body contains aramid nanofibers in this range, the elastic modulus and abrasion resistance of the final rubber molded body can be improved. If the content is less than 0.1% by weight, the reinforcing effect of the aramid nanofibers cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 30% by weight, it becomes difficult to uniformly disperse the aramid nanofibers, and a reinforcing effect commensurate with the amount added cannot be obtained, which is not preferable.
〔ゴム成形体の製造方法〕
本発明によればさらに、アラミドナノファイバー水分散体とゴム水分散体とをアラミドナノファイバー対ゴムの固形分重量比率1:99~35:65で混合し、さらに水分の一部を除去して水分含有ゴム組成物を得る第一工程、前記第一工程で得た水分含有ゴム組成物と固形状ゴムとを混合し、さらに水分を除去して固形状ゴム組成物を得る第二工程、前記第二工程で得た固形状ゴム組成物と加硫剤および/または架橋剤を混合して未加硫ゴム組成物および/または未架橋ゴム組成物とする第三工程、および前記第三工程で得た未加硫および/または未架橋ゴム組成物を加硫および/または架橋してゴム成形体とする第四工程を含む、ゴム成形体の製造方法が提供される。
[Method for producing rubber molded body]
The present invention further provides a method for producing a rubber molded article, comprising: a first step of mixing an aramid nanofiber water dispersion and a rubber water dispersion in a solids weight ratio of aramid nanofiber to rubber of 1:99 to 35:65, and further removing a portion of the water to obtain a water-containing rubber composition; a second step of mixing the water-containing rubber composition obtained in the first step with solid rubber, and further removing the water to obtain a solid rubber composition; a third step of mixing the solid rubber composition obtained in the second step with a vulcanizing agent and/or a crosslinking agent to obtain an unvulcanized rubber composition and/or an uncrosslinked rubber composition; and a fourth step of vulcanizing and/or crosslinking the unvulcanized and/or uncrosslinked rubber composition obtained in the third step to obtain a rubber molded article.
第一工程は、アラミドナノファイバー水分散体とゴム水分散体とをアラミドナノファイバー対ゴムの固形分重量比率1:99~35:65で混合し、さらに水分の一部を除去して水分含有ゴム組成物を得る工程である。水分の一部を除去することによって、得られる水分含有ゴム組成物におけるアラミドナノファイバーとゴムの合計と水との重量比率を98:2~1:99とする。 The first step is to mix an aramid nanofiber water dispersion with a rubber water dispersion in a solids weight ratio of aramid nanofiber to rubber of 1:99 to 35:65, and then remove some of the water to obtain a water-containing rubber composition. By removing some of the water, the weight ratio of the total of the aramid nanofiber and rubber to water in the obtained water-containing rubber composition is set to 98:2 to 1:99.
ゴム水分散体に含有されるゴムは、弾性を有する高分子材料である。このゴムとして、未加硫のものや未架橋のものを用い、好ましくは、加硫前の天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、シリコンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)を用いる。ゴムは複数種類が含まれてもよい。ゴムとして特に好ましいものは、スチレンブタジエンゴムである。 The rubber contained in the rubber water dispersion is a polymeric material having elasticity. As this rubber, unvulcanized or uncrosslinked rubber is used, and preferably, natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPM), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), or fluororubber (FKM) before vulcanization is used. Multiple types of rubber may be included. Styrene butadiene rubber is particularly preferred as the rubber.
第二工程は、前記第一工程で得た水分含有ゴム組成物と固形状ゴムを混合し、さらに水分を除去して固形状ゴム組成物を得る工程である。このとき用いる固形状ゴムとして、加硫前または架橋前のものを用い、加硫前の天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、シリコンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)を用いることができる。固形状ゴムは、複数の種類のものを用いてもよい。 The second step is a step of mixing the water-containing rubber composition obtained in the first step with solid rubber, and then removing the water to obtain a solid rubber composition. The solid rubber used here is pre-vulcanized or pre-crosslinked, and pre-vulcanized natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPM), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), and fluororubber (FKM) can be used. Multiple types of solid rubber may be used.
この固形状ゴムは、本発明の水分含有ゴム組成物に含有されるゴムに対して親和性が高いゴムであることが好ましい。このため、固形状ゴムは、本発明の水分含有ゴム組成物のゴムに対して、近いHansen溶解度パラメーターを示すことが好ましい。なお、ここでいう「近い」とは、Hansen溶解度パラメーターの相違が2以下、好ましくは1以下であることである。 It is preferable that this solid rubber is a rubber that has a high affinity to the rubber contained in the water-containing rubber composition of the present invention. For this reason, it is preferable that the solid rubber exhibits a Hansen solubility parameter close to that of the rubber in the water-containing rubber composition of the present invention. Note that "close" here means that the difference in Hansen solubility parameter is 2 or less, preferably 1 or less.
水分含有ゴム組成物と固形状ゴムとの混合は、一般的にゴムの混練に用いられている加圧ニーダーやバンバリーミキサーといった混錬機を用いて行うことができる。これらの混練機にて、混錬温度を100℃以上180℃未満とし、混練時に水分を除去して、固形状ゴム組成物を得る。 The water-containing rubber composition and the solid rubber can be mixed using a kneading machine such as a pressure kneader or a Banbury mixer, which are generally used for kneading rubber. In these kneading machines, the kneading temperature is set to 100°C or higher and lower than 180°C, and water is removed during kneading to obtain a solid rubber composition.
第三工程は、前記第二工程で得た固形状ゴム組成物と加硫剤および/または架橋剤を混合して未加硫および/または未架橋ゴム組成物とする工程である。この混合は、水分含有ゴム組成物を、加硫および/または架橋が進まない温度に冷却した状態で行うことが好ましい。 The third step is a step of mixing the solid rubber composition obtained in the second step with a vulcanizing agent and/or a crosslinking agent to obtain an unvulcanized and/or uncrosslinked rubber composition. This mixing is preferably performed in a state where the water-containing rubber composition has been cooled to a temperature at which vulcanization and/or crosslinking does not proceed.
第四工程は、前記第三工程で得た未加硫および/または未架橋ゴム組成物を加硫および/または架橋してゴム成形体とする工程である。 The fourth step is to vulcanize and/or crosslink the unvulcanized and/or uncrosslinked rubber composition obtained in the third step to form a rubber molded article.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた評価方法は、下記のとおりである。 The present invention will be described in more detail below with reference to the following examples. The evaluation methods used in the examples are as follows:
(1)平均繊維径
未加硫および/または未架橋ゴム組成物のゴム成分をトルエンに溶解してアラミドナノファイバーを含むトルエン溶液とした。このトルエン溶液をガラス棒で薄く伸ばし、70℃の乾燥機内で乾燥させて、アラミドナノファイバーからなるシート状サンプルを得た。
(1) Average fiber diameter The rubber component of the unvulcanized and/or uncrosslinked rubber composition was dissolved in toluene to obtain a toluene solution containing aramid nanofibers. The toluene solution was spread thinly with a glass rod and dried in a dryer at 70° C. to obtain a sheet-like sample made of aramid nanofibers.
走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、品盤:JSM-6330F)を用い、サンプルの構造を観察した。50,000倍の倍率設定で観察した画像から、横1,800nm~2,000nm、縦1,200nm~1,500nmの画像領域を選択し、当該画像領域をさらに縦に4分割および横に4分割して、合計16のグリッド領域を定義した。各グリッド領域内に存在するサンプルを1点選択して画像上で繊維径を測定した。合計16点のサンプルの繊維径を測定し、それらの平均値を平均繊維径とした。 The structure of the samples was observed using a scanning electron microscope (JEOL Ltd., plate: JSM-6330F). From an image observed at a magnification setting of 50,000x, an image region measuring 1,800 nm to 2,000 nm horizontally and 1,200 nm to 1,500 nm vertically was selected, and this image region was further divided vertically and horizontally into four to define a total of 16 grid regions. One sample present within each grid region was selected and the fiber diameter was measured on the image. The fiber diameters of a total of 16 samples were measured, and the average value of these measurements was taken as the average fiber diameter.
(2)加硫ゴムシートの5%伸長時応力、10%伸長時応力
加硫ゴムシートについて、アラミドナノファイバーの配向方向にサンプルを切り出し、JIS K6251のダンベル状3号形を用いた方法にて引張試験を実施し、5%伸長時と10%伸長時の応力を測定した。これらの応力が高いほど弾性率が優れる。
(2) Stress at 5% elongation and 10% elongation of vulcanized rubber sheet Samples were cut out of the vulcanized rubber sheet in the orientation direction of the aramid nanofibers, and tensile tests were carried out using a dumbbell-shaped No. 3 specimen according to JIS K6251 to measure the stress at 5% elongation and 10% elongation. The higher these stresses, the better the elastic modulus.
(3)加硫ゴムシートの耐摩耗性
加硫ゴムシートの表面を320番のサンドペーパーで摩擦し、耐摩耗性を評価した。具体的には、オリエンテック株式会社の摩擦摩耗試験機を用い、320番のサンドペーパーを取り付けた金属板に、加硫ゴムシートの補強繊維配向方向の補強繊維断面がサンドペーパーに当たるように、0.19MPaの荷重を負荷した状態で100rpmの速度で回転摩耗させ、10分間経過後の摩耗量を重量変化から求めた。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が優れる。
(3) Abrasion resistance of vulcanized rubber sheet The surface of the vulcanized rubber sheet was rubbed with sandpaper of No. 320 to evaluate the abrasion resistance. Specifically, using a friction and abrasion tester manufactured by Orientec Co., Ltd., the vulcanized rubber sheet was rotated and abraded at a speed of 100 rpm under a load of 0.19 MPa so that the cross section of the reinforcing fiber in the reinforcing fiber orientation direction of the vulcanized rubber sheet was in contact with the sandpaper, and the amount of abrasion after 10 minutes was calculated from the change in weight. The smaller the amount of abrasion, the better the abrasion resistance.
〔実施例1〕
<第一工程(アラミドナノファイバー水分散体の作製)>
テイジンアラミド社製トワロン(登録商標)パルプ(品番:タイプ1094)202g(うち、固形分重量50g、水分重量152g)、追加の水64g、水酸化カリウム25gおよびジメチルスルホキシド(DMSO)1950gを、2Lのポリ容器内に入れて常温で混合して混合液とし、これを70℃に設定された乾燥機内にて3時間保持した。
Example 1
<First step (preparation of aramid nanofiber aqueous dispersion)>
202 g of Twaron (registered trademark) pulp (product number: Type 1094) manufactured by Teijin Aramid Co., Ltd. (solid content weight: 50 g, moisture content weight: 152 g), 64 g of additional water, 25 g of potassium hydroxide, and 1,950 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) were placed in a 2 L plastic container and mixed at room temperature to prepare a mixed liquid, which was then kept in a dryer set at 70° C. for 3 hours.
70℃での3時間の保持により、混合液の色が黄色から赤褐色に変わり、混合液中にパルプ状の物質が観察されなくなった。この時点で混合液を常温に戻し、粘度が混合直後と比較して上昇していることを目視にて確認した。 After being held at 70°C for 3 hours, the color of the mixture changed from yellow to reddish brown, and no pulp-like material was observed in the mixture. At this point, the mixture was returned to room temperature, and it was visually confirmed that the viscosity had increased compared to immediately after mixing.
その後、この混合液に十分な量の水を添加し、トワロン(登録商標)パルプ由来のアラミド繊維分を凝固させ、DMSO、水酸化カリウムと水の混合液を除去しながら、さらに水の添加を継続して行い、アラミド繊維分の凝集物を得た。この凝集物を湿式の粉砕機に通して、アラミドナノファイバー水分散体を得た。得られたアラミドナノファイバー水分散体は、アラミドナノファイバーを0.45重量%含む水分散体であった。 A sufficient amount of water was then added to this mixture to coagulate the aramid fibers derived from Twaron (registered trademark) pulp, and the mixture of DMSO, potassium hydroxide, and water was removed while continuing to add more water to obtain an agglomerate of the aramid fibers. The agglomerate was passed through a wet grinder to obtain an aramid nanofiber water dispersion. The obtained aramid nanofiber water dispersion was an aqueous dispersion containing 0.45% by weight of aramid nanofiber.
<第一工程(ゴム水分散体の作製)>
Nipol LX112(日本ゼオン株式会社製、スチレンブタジエンゴムを40.5重量%含有)を水で10倍に希釈して、スチレンブタジエンゴムを4.05重量%含有する、ゴム水分散液を得た。
<First step (preparation of rubber-water dispersion)>
Nipol LX112 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., containing 40.5% by weight of styrene-butadiene rubber) was diluted 10 times with water to obtain a rubber water dispersion containing 4.05% by weight of styrene-butadiene rubber.
<第一工程(水分含有ゴム組成物の作製)>
前記のアラミドナノファイバー水分散体と前記のゴム水分散体とを混合して、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムとの重量比率が10:90であり、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が2.25:97.75である混合物を得た。
<First step (preparation of water-containing rubber composition)>
The aramid nanofiber water dispersion and the rubber water dispersion were mixed to obtain a mixture in which the weight ratio of the aramid nanofiber to the styrene-butadiene rubber was 10:90 and the weight ratio of the total of the aramid nanofiber and the styrene-butadiene rubber to water was 2.25:97.75.
この混合物を、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が10:90となるまで乾燥させて水分含有ゴム組成物を得た。得られた水分含有ゴム組成物でのアラミドナノファイバーの平均繊維径は30nmであった。 This mixture was dried until the weight ratio of the total of the aramid nanofibers and the styrene-butadiene rubber to water became 10:90, to obtain a water-containing rubber composition. The average fiber diameter of the aramid nanofibers in the obtained water-containing rubber composition was 30 nm.
<第二工程>
上記で得られた水分含有ゴム組成物を、下記の未加硫ゴムコンパウンド中に、アラミドナノファイバーの混入量が、ゴム水分散体と未加硫ゴムコンパウンドとに含まれるゴム成分(天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム)の合計重量当たり1重量%となるように配合し、MS加圧型ニーダー(DS3-10MHHS守山製作所株式会社製)にて140℃で60分間混練しながらゴム混合物に含まれる水分を蒸発させ、固形状ゴム組成物を得た。その後、得られた固形状ゴム組成物を一晩静置し冷却させた。
<Second step>
The water-containing rubber composition obtained above was mixed into the unvulcanized rubber compound described below so that the amount of aramid nanofiber mixed was 1% by weight per total weight of the rubber components (natural rubber and styrene-butadiene rubber) contained in the rubber water dispersion and the unvulcanized rubber compound, and the water contained in the rubber mixture was evaporated while kneading for 60 minutes at 140°C in an MS pressure kneader (DS3-10MHHS, manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd.), thereby obtaining a solid rubber composition. The obtained solid rubber composition was then left to stand overnight and cooled.
(未加硫ゴムコンパウンドの配合組成)
天然ゴム: 60重量部
スチレンブタジエンゴム: 40重量部
クマロン: 10重量部
酸化亜鉛: 5重量部
ステアリン酸: 1重量部
老化防止剤: 1重量部
カーボンブラック: 50重量部
(Composition of unvulcanized rubber compound)
Natural rubber: 60 parts by weight Styrene butadiene rubber: 40 parts by weight Coumarone: 10 parts by weight Zinc oxide: 5 parts by weight Stearic acid: 1 part by weight Antioxidant: 1 part by weight Carbon black: 50 parts by weight
<第三工程>
硫黄と、加硫促進剤としてN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを、前記の固形状ゴム組成物に含まれるゴム成分(天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム)の合計重量当たりそれぞれ2重量%添加して、未加硫ゴム組成物とした。
<Third process>
Sulfur and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide as a vulcanization accelerator were added in an amount of 2% by weight each based on the total weight of the rubber components (natural rubber and styrene-butadiene rubber) contained in the solid rubber composition to prepare an unvulcanized rubber composition.
<第四工程>
前記未加硫ゴム組成物を、オープンロール(関西ロール(株)製9インチテストロール)にて約1mm厚さにシート出しを行い、加硫ゴム組成物シートを得た。この加硫ゴム組成物シートを2枚積層して、150℃で30分間1MPaの条件でプレス加硫を行い、2mm厚の加硫ゴムシートを作成した。
水分含有ゴム組成物の組成および加硫ゴムシートの物性を表1にまとめて示す。
<Fourth step>
The unvulcanized rubber composition was sheeted to a thickness of about 1 mm using an open roll (9-inch test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) to obtain a vulcanized rubber composition sheet. Two vulcanized rubber composition sheets were laminated and press-vulcanized at 150° C. for 30 minutes under 1 MPa to obtain a 2 mm-thick vulcanized rubber sheet.
The components of the water-containing rubber compositions and the physical properties of the vulcanized rubber sheets are shown in Table 1.
〔実施例2〕
実施例1での第一工程(水分含有ゴム組成物の作製)において、混合物をアラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が30:70となるまで乾燥させて水分含有ゴム組成物を得た。
得られた水分含有ゴム組成物中のアラミドナノファイバーの平均繊維径は、実施例1同様に30nmであった。得られたゴム組成物を用いて、実施例1と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表1にまとめて示す。
Example 2
In the first step (preparation of a water-containing rubber composition) in Example 1, the mixture was dried until the weight ratio of the total of the aramid nanofibers and the styrene-butadiene rubber to water became 30:70, thereby obtaining a water-containing rubber composition.
The average fiber diameter of the aramid nanofibers in the obtained water-containing rubber composition was 30 nm, the same as in Example 1. Using the obtained rubber composition, a vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例3〕
実施例1において、アラミドナノファイバー水分散体の作製時の水の添加量を変更した以外は実施例1と同様にして、アラミドナノファイバーを1.01重量%含むアラミドファイバー水分散体を作製した。
実施例1と同様のゴム水分散体と、前記のアラミドナノファイバー水分散体を混合して、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムとの重量比率が20:80であり、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が2.25:97.75である、混合物を得た。
Example 3
An aramid fiber water dispersion containing 1.01% by weight of aramid nanofiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added during preparation of the aramid nanofiber water dispersion was changed.
The same rubber water dispersion as in Example 1 was mixed with the above-mentioned aramid nanofiber water dispersion to obtain a mixture in which the weight ratio of the aramid nanofiber to the styrene-butadiene rubber was 20:80 and the weight ratio of the total of the aramid nanofiber and the styrene-butadiene rubber to the water was 2.25:97.75.
この混合物を、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が10:90となるまで乾燥させて水分含有ゴム組成物を得た。得られた水分含有ゴム組成物でのアラミドナノファイバーの平均繊維径は30nmであった。
得られた水分含有ゴム組成物を用いて、実施例1と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表1にまとめて示す。
This mixture was dried until the weight ratio of the total of the aramid nanofibers and the styrene-butadiene rubber to water became 10:90, thereby obtaining a water-containing rubber composition. The average fiber diameter of the aramid nanofibers in the obtained water-containing rubber composition was 30 nm.
The obtained water-containing rubber composition was used to prepare a vulcanized rubber sheet in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例1〕
第一工程(ゴム水分散体の作製)において、アラミドナノファイバーを用いずに、スチレンブタジエンゴムを含むラテックス(Nipol LX112、有効成分40.5重量%、日本ゼオン株式会社製)のみを用いて、ゴム成分と水分の比率が10:90となる水分含有ゴム組成物を得た。
得られた水分含有ゴム組成物を用いて、実施例1と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表1にまとめて示す。
Comparative Example 1
In the first step (preparation of rubber-water dispersion), a water-containing rubber composition having a rubber component to water ratio of 10:90 was obtained using only a latex containing styrene-butadiene rubber (Nipol LX112, active ingredient 40.5% by weight, manufactured by Zeon Corporation) without using aramid nanofibers.
The obtained water-containing rubber composition was used to prepare a vulcanized rubber sheet in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例2〕
第一工程(アラミドナノファイバー水分散体の作製)において、アラミドナノファイバーを用いずに、そのかわりにアラミドパルプ(テイジンアラミド社製トワロン(登録商標)パルプ(品番:タイプ1094))を水で希釈して、アラミドパルプを0.45重量%含む水分散体を作製して水分散体として用いた。
Comparative Example 2
In the first step (preparation of an aqueous dispersion of aramid nanofibers), aramid nanofibers were not used. Instead, aramid pulp (Twaron (registered trademark) pulp (product number: Type 1094) manufactured by Teijin Aramid Co., Ltd.) was diluted with water to prepare an aqueous dispersion containing 0.45% by weight of aramid pulp, which was used as the aqueous dispersion.
これ以外は実施例1と同様にして、水分含有ゴム組成物を得た。この水分含有ゴム組成物のアラミドパルプの幹部分の平均繊維径を、走査型電子顕微鏡で500倍で観察したところ、12μm(12000nm)であった。
得られた水分含有ゴム組成物を用いて、実施例1と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表1にまとめて示す。
Except for this, a water-containing rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The average fiber diameter of the stem portion of the aramid pulp in this water-containing rubber composition was 12 μm (12,000 nm) when observed at 500 times with a scanning electron microscope.
The obtained water-containing rubber composition was used to prepare a vulcanized rubber sheet in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例3〕
アラミドナノファイバーを含む水分散体とスチレンブタジエンゴムのラテックスを混合した後、水分を完全に乾燥し、アラミドナノファイバーとゴム成分の総量と、乾燥後の吸水による平衡水分による水分の比率が、99:1となる水分含有ゴム組成物を得た以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。
Comparative Example 3
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water dispersion containing the aramid nanofibers and the latex of the styrene-butadiene rubber were mixed, and then the water was completely dried to obtain a water-containing rubber composition in which the ratio of the total amount of the aramid nanofibers and the rubber component to the water due to the equilibrium water content due to water absorption after drying was 99:1.
得られたゴム組成物中のアラミドナノファイバーの平均繊維径は実施例1と同様に30nmであったが、平均繊維径30nmのアラミドナノファイバーの単繊維同士が部分的に凝集している様子が走査型電子顕微鏡から観察された。
得られた水分含有ゴム組成物を用いて、実施例1と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表1にまとめて示す。
The average fiber diameter of the aramid nanofibers in the obtained rubber composition was 30 nm, the same as in Example 1, but it was observed using a scanning electron microscope that single fibers of the aramid nanofibers having an average fiber diameter of 30 nm were partially aggregated together.
The obtained water-containing rubber composition was used to prepare a vulcanized rubber sheet in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
表1に示すとおり、実施例1~3で得られたアラミドナノファイバーを含む水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートでは、比較例1のアラミドナノファイバーを含まない水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートや比較例2の従来のアラミドパルプを含む水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートに比べて、高いゴム弾性率の向上効果と耐摩耗性向上効果が得られた。 As shown in Table 1, the vulcanized rubber sheets made from the moisture-containing rubber compositions containing aramid nanofibers obtained in Examples 1 to 3 showed a higher improvement in rubber elasticity modulus and abrasion resistance than the vulcanized rubber sheet made from the moisture-containing rubber composition not containing aramid nanofibers in Comparative Example 1 and the vulcanized rubber sheet made from the moisture-containing rubber composition containing conventional aramid pulp in Comparative Example 2.
他方、水分含有ゴム組成物の水分量が不十分であり、アラミドナノファイバー単繊維同士の凝集が見られた比較例3の水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートでは、比較例2の従来のアラミドパルプを含む水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートよりも、ゴム弾性率や耐摩耗性の向上効果は小さかった。 On the other hand, the vulcanized rubber sheet made from the water-containing rubber composition of Comparative Example 3, in which the water content of the water-containing rubber composition was insufficient and aggregation of the aramid nanofiber single fibers was observed, showed a smaller improvement in rubber elasticity and abrasion resistance than the vulcanized rubber sheet made from the water-containing rubber composition containing conventional aramid pulp of Comparative Example 2.
本発明の水分含有ゴム組成物は、タイヤ、伝動ベルト、ゴムホース、ゴムロール、防振ゴム等に用いることができる。 The water-containing rubber composition of the present invention can be used for tires, transmission belts, rubber hoses, rubber rolls, anti-vibration rubber, etc.
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