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JP7609983B2 - 電気化学装置及び電子装置 - Google Patents
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Description

本発明はエネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、電気化学装置及び電子装置に関し、特に、リチウムイオン電池に関するものである。
近年、電池の産業化規模の持続的な拡張及び関連技術の持続的な発展に伴い、電気化学装置(例えば、リチウムイオン電池)は、用途が大幅に拡大しており、既に主な電子製品のエネルギー貯蔵装置となっている。ニーズの増加に伴い、リチウムイオン電池に対する特性要求もさらに高まり、生産プロセスも持続的に改善されている。
原材料の種類が多く、且つ、特性については、それぞれ利点と欠点があるため、使用時に一般的に複数種類の原材料を組み合わせる方式を採用する。しかしながら、異なる材料同士に対して、配合過程において、相性が悪いという問題が発生する可能性があるため、電池特性の低下を引き起こす。
上記に鑑みて、改善された特性を有する電気化学装置及び電子装置を提供することが必要である。
本発明実施例は、少なくともある程度に関連分野における問題を少なくとも１つ解決するように、改善された高温保存特性、及び耐過充電特性を有する電気化学装置、及び電子装置を提供する。
本発明の一態様において、正極、負極及び電解液を含む電気化学装置であって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に形成された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は負極活物質を含み、前記負極活物質の間の接着強度をＦ Ｎ／ｃｍ２としたとき、Ｆは１００～５００の範囲内にあり、前記電解液はプロピオン酸エステルを含む、電気化学装置を提供する。
本発明の実施例によれば、前記負極合剤層は、ゴムを含み、前記ゴムは、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、及びスチレン－プロピレンゴムのうちの少なくとも１つを含む。
本発明の実施例によれば、前記ゴムは、アクリル官能基、クロロトリフルオロエチレン官能基、及びヘキサフルオロプロピレン官能基のうちの少なくとも１つをさらに含む。
本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量をＸ％としたとき、Ｘは５～６５の範囲内にある。
本発明の実施例によれば、ＦとＸは、１．６≦Ｆ／Ｘ≦１００を満たす。
本発明の実施例によれば、前記負極合剤層の比表面積をＡ ｍ２／ｇとしたとき、Ａは２～５の範囲内にある。
本発明の実施例によれば、ＦとＡは、２０≦Ｆ／Ａ≦２５０を満たす。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質は、
(ａ)５μｍ～３０μｍのメジアン径を有することと、
(ｂ)人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、ケイ素含有材料、スズ含有材料、合金材料のうちの少なくとも１つを含むことと、
(ｃ)金属を含み、前記金属はモリブデン、鉄、又は銅のうちの少なくとも１つを含み、前記負極合剤層の重量に対して、前記金属の含有量が、０．０５％以下であることと、
のうちの少なくとも１つを満たす。
本発明の実施例によれば、前記電解液は、
ｉ)フルオロカーボネート、
ｉｉ)シアノ基を有する化合物、
ｉｉｉ)ジフルオロリン酸リチウム、
ｉｖ)式１の化合物、
のうちの少なくとも１つをさらに含む。
Figure 0007609983000001
 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、－(ＣＲ７Ｒ８)ｎ－であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、且つ、
ｎは１、２又は３である。
本発明の実施例によれば、前記式１の化合物は、
Figure 0007609983000002
 のうちの少なくとも１つを含む。
本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対して、前記式１の化合物の含有量は０．０１％～５％の範囲内にある。
本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対して、前記シアノ基を有する化合物の含有量をｂ％としたとき、ｂは０．０１～１０の範囲内にある。
本発明の実施例によれば、Ｘとｂは、０．５≦Ｘ／ｂ≦２００を満たす。
本発明の他の態様において、本発明は、本発明による前記電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の別の態様及び利点は、部分的に以下の内容に説明し、例示し、又は本発明の実施例を通じて説明する。
本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は本発明を制限するものと解釈されるべきではない。
別に断らない限り、本明細書で使用される下記用語は、以下に示す意味を有する。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、「うちの少なくとも１つ」という用語で接続される項のリストとは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされた場合、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」とは、Ａのみ、Ｂのみ、又は、Ａ及びＢを意味する。他の例において、項Ａ、項Ｂ及び項Ｃがリストされた場合、「Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つ」とは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ(Ｃを除く)、Ａ及びＣ(Ｂを除く)、Ｂ及びＣ(Ａを除く)、又は、Ａ、Ｂ及びＣの全てを意味する。項Ａは、一つの要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｂは、一つの要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｃは、一つの要素又は複数の要素を含んでもよい。「うちの少なくとも１種」という用語は、「うちの少なくとも１つ」という用語と同じ意味を有する。
本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素構造を意図する。「アルキル基」は、さらに、３～２０個の炭素原子を有する分岐鎖又は環状炭化水素構造を意図する。具体的な炭素数を有するアルキル基が特定される場合、当該炭素数を有する全ての幾何異性体を含むことを意図する。そのため、例えば、「ブチル」は、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びシクロブチルを含むことを意味し、「プロピル」は、ｎ－プロピル、イソプロピル、及びシクロプロピルを含む。アルキル基の実例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、ノルボルニルなどを含むが、これらに限定されない。
本明細書で使用される「ハロゲン化」という用語は、基における水素原子がハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素)で部分的に、或いは完全に置換されることを指す。
電気化学装置(例えば、リチウムイオン電池)が広く応用されることに伴い、電気化学装置の特性、特に安全性に対する要求がますます高まっている。リチウムイオン電池が高温又は過充電の条件下にある場合、その内部に大量の熱量が発生しやすくなり、これらの熱量が均一に放出できない時、リチウムイオン電池の老化、膨張、変形ひいては爆発の問題を引き起こす。
上記問題を解決するために、本発明は、特定の接着強度を有する負極活物質と、プロピオン酸エステルを含む電解液との組み合わせを使用することで、負極が高温保存期間に破断されることを防止し、電気化学装置の容量を十分に発揮させることができることにより、電気化学装置の高温保存特性と過充電防止特性を顕著に向上する。
一実施例において、本発明は、下記の正極、負極、及び電解液を含む電気化学装置を提供する。
Ｉ、負極
負極は、負極集電体と、前記負極集電体の１つ又は２つの表面に設置された負極合剤層とを含む。
１、負極合剤層
負極合剤層は負極活物質層を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。負極合剤層は、１層又は複数層であってもよく、複数層の負極活物質の各層は、同一又は異なる負極活物質を含んでもよい。負極活物質は、リチウムイオン等の金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるいずれかの材料である。いくつかの実施例において、負極活物質の充電可能な容量は、正極活物質の放電容量より大きく、それによって、リチウム金属が充電期間に意図せずに負極上で析出することを防止する。
本発明の電気化学装置は、負極活物質間の接着強度をＦ Ｎ／ｃｍ２としたとき、Ｆは１００～５００の範囲内にあることを特徴とする。いくつかの実施例において、Ｆは１５０～４５０の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｆは２００～４００の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｆは、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。負極活物質間の接着強度は上記範囲内にある場合、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性を顕著に向上することができる。
負極活物質間の接着強度は、負極活物質の特性を示すパラメータの一つであり、特定の物質(例えば、ゴム)を添加すること、又は、負極スラリーの配合、塗布プロセス等を制御することで調整できる。
負極活物質間の接着強度は下記方法によって測定することができる。２ｃｍ×３ｃｍの負極を切り出し、負極の一方の面から負極合剤層を剥離し、負極の他方の面を、ガラス板に貼り付けられた両面テープ(品番：Ｎｏ．５１５、日東電工株式会社製)に貼り付ける。その後、負極集電体を剥離して、測定サンプルとして、両面テープに貼り付けられた負極合剤層を得る。測定サンプルの両面テープ側を、タッキング試験機(商品名：ＴＡＣ－ＩＩ、株式会社ＲＨＥＳＣＡ製)の測定ヘッドの先端(先端直径は０．２ｃｍである)に取り付ける。次に、下記条件で測定プローブを負極合剤層に押し込んで引き離し、剥離試験を行う。この剥離試験において、負極活物質間で剥離が発生する最大荷重を測定する。得られた最大荷重を測定ヘッドの断面積(０．０３１ｃｍ２)で除して得られた値を、負極活物質間の接着強度とする。
試験条件は下記の通りである。
測定プローブの押し込み速度は３０ｍｍ／分であり、
測定プローブの押し込み時間は１０秒であり、
測定プローブの押し込み荷重は３．９Ｎであり、
測定プローブの引き離し速度は６００ｍｍ／分である。
いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、ゴムを含む。ゴムは、負極合剤層の界面安定性を効果的に改善することができ、これにより、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性を顕著に改善することができる。
いくつかの実施例において、前記ゴムは、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、及びスチレン－プロピレンゴムのうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施例において、前記ゴムは、アクリル官能基、クロロトリフルオロエチレン官能基、及びヘキサフルオロプロピレン官能基のうちの少なくとも１つをさらに含む。
いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記ゴムの含有量は１０％以下である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記ゴムの含有量は８％以下である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記ゴムの含有量は５％以下である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記ゴムの含有量は３％以下である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記ゴムの含有量は２％以下である。
いくつかの実施例において、前記負極合剤層の比表面積をＡ ｍ２／ｇとしたとき、Ａは２～５の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ａは３～４の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ａは、２、２．５、３、３．５、４、４．５であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。負極合剤層の比表面積が上記範囲内にある場合、負極表面でのリチウムの析出を抑制し、負極と電解液との反応によるガス発生を抑制することができ、これにより、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性をさらに改善することができる。
負極合剤層の比表面積(ＢＥＴ)は下記方法によって測定することができる。表面積計(大倉理研製の全自動表面積測定装置)を用い、窒素気流下、３５０℃でサンプルを１５分間予備乾燥する。その後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧力値が０．３に精密に調整された窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガスフロー法による窒素吸着ＢＥＴ一点法により測定を行う。
いくつかの実施例において、負極活物質間の接着強度Ｆ Ｎ／ｃｍ２と負極合剤層の比表面積Ａ ｍ２／ｇは、２０≦Ｆ／Ａ≦２５０を満たす。いくつかの実施例において、３０≦Ｆ／Ａ≦２４０である。いくつかの実施例において、５０≦Ｆ／Ａ≦２００である。いくつかの実施例において、６０≦Ｆ／Ａ≦１５０である。いくつかの実施例において、Ｆ／Ａは、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５、１５０、１８０、２００、２４０、２５０であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。負極活物質間の接着強度Ｆ Ｎ／ｃｍ２と負極合剤層の比表面積Ａ ｍ２／ｇが上記関係を満たす場合、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性をさらに改善することができる。
いくつかの実施例において、前記負極活物質は、下記特徴(ａ)～(ｃ)のうちの少なくとも１つを有する。
(ａ)メジアン径(Ｄ５０)
負極活物質のメジアン径(Ｄ５０)は、レーザー回折／散乱法により得られた体積基準の平均粒子径を意味する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質は５μｍ～３０μｍのメジアン径を有する。いくつかの実施例において、前記負極活物質は約１０μｍ～約２５μｍのメジアン径を有する。いくつかの実施例において、前記負極活物質は約１５μｍ～約２０μｍのメジアン径を有する。いくつかの実施例において、前記負極活物質は、約１μｍ、約３μｍ、約５μｍ、約７μｍ、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍのメジアン径、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にあるメジアン径を有する。負極活物質のメジアン径が上記範囲内にある場合、電気化学装置の不可逆容量が小さく、且つ、負極を均一に塗布することが容易になる。
負極活物質のメジアン径は下記方法によって測定することができる。負極活物質をポリオキシエチレン(２０)ソルビタンモノラウレートの０．２％水溶液(約１０ｍＬ)に分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布計(堀場製作所社製ＬＡ－７００)を用い、測定を行う。
(ｂ)負極活物質の種類
いくつかの実施例において、前記負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、ケイ素含有材料、スズ含有材料、合金材料のうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施例において、前記負極活物質の形状は、繊維状、球状、粒状、及び鱗片状を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、学振法によるＸ線回折パターンに基づいて、前記負極活物質の結晶格子面(００２面)の層間距離は、約０．３３５ｎｍ～約０．３６０ｎｍの範囲内、約０．３３５ｎｍ～約０．３５０ｎｍの範囲内、又は約０．３３５ｎｍ～約０．３４５ｎｍの範囲内にある。
いくつかの実施例において、学振法によるＸ線回折パターンに基づいて、前記負極活物質の結晶子サイズ(Ｌｃ)は、約１．０ｎｍ超、又は約１．５ｎｍ超である。
いくつかの実施例において、前記負極活物質のラマンＲ値は、約０．０１超、約０．０３超、又は約０．１超である。いくつかの実施例において、前記負極活物質のラマンＲ値は、約１．５未満、約１．２未満、約１．０未満、又は約０．５未満である。いくつかの実施例において、前記負極活物質のラマンＲ値は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
前記負極活物質の１５８０ｃｍ－１付近におけるラマン半値幅は特に限定されない。いくつかの実施例において、前記負極活物質の１５８０ｃｍ－１付近におけるラマン半値幅は、約１０ｃｍ－１超、又は約１５ｃｍ－１超である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の１５８０ｃｍ－１付近におけるラマン半値幅は、約１００ｃｍ－１未満、約８０ｃｍ－１未満、約６０ｃｍ－１未満、又は約４０ｃｍ－１未満である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の１５８０ｃｍ－１付近におけるラマン半値幅は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
いくつかの実施例において、前記負極活物質のアスペクト比は、約１超、約２超、又は約３超である。いくつかの実施例において、前記負極活物質のアスペクト比は、約１０未満、約８未満、又は約５未満である。いくつかの実施例において、前記負極活物質のアスペクト比は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。前記負極活物質のアスペクト比は上記範囲内にある場合、より均一な塗布を行うことができる。
(ｃ)微量元素
いくつかの実施例において、前記負極活物質は金属を含み、前記金属はモリブデン、鉄、及び銅のうちの少なくとも１つを含む。これらの金属元素は、負極活物質における電気伝導特性が弱い有機物と反応することができ、これにより、負極活物質表面成膜に有利である。
いくつかの実施例において、上記金属元素は、非導電の副生成物を形成して負極表面に付着することを回避するために、前記負極合剤層において微量に存在する。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記金属の含有量は０．０５％以下である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記金属の含有量は０．０４％以下である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記金属の含有量は０．０３％以下である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の重量に対して、前記金属の含有量は０．０１％以下である。負極合剤層における金属の含有量は上記範囲内にある場合、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性をさらに改善することができる。
いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、ケイ素含有材料、スズ含有材料、及び合金材料のうちの少なくとも１つをさらに含む。いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、ケイ素含有材料、及びスズ含有材料のうちの少なくとも１つをさらに含む。いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、ケイ素含有材料、ケイ素炭素複合材料、ケイ素酸素材料、合金材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料のうちの１つ以上をさらに含む。
いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、例えば、リチウムと合金を形成できる金属元素及び半金属元素を含む他の種類の負極活物質を１つ以上さらに含む。いくつかの実施例において、前記金属元素及び半金属元素の実例は、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｐｄ、及びＰｔを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記金属元素及び半金属元素の実例は、Ｓｉ、Ｓｎ、及びこれらの組み合わせを含む。Ｓｉ及びＳｎは、リチウムイオン放出能に優れ、リチウムイオン電池に高いエネルギー密度を付与することができる。いくつかの実施例において、他の種類の負極活物質は、金属酸化物及び高分子化合物のうちの１つ以上をさらに含んでもよい。いくつかの実施例において、前記金属酸化物は、酸化鉄、酸化ルテニウム、及び酸化モリブデンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記高分子化合物は、ポリアセチレン、ポリアニリン、及びポリピロールを含むが、これらに限定されない。
負極導電材料
いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、負極導電材料をさらに含み、当該負極導電材料は、化学変化を起こさないものであれば、任意の導電材料を含むことができる。導電材料の非限定的な実例は、炭素系材料(例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維など)、導電重合体(例えば、ポリフェニレン誘導体)、及びこれらの混合物を含む。
負極バインダー
いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、負極バインダーをさらに含む。負極バインダーは、負極活物質粒子同士の間の結合及び負極活物質と集電体との結合を向上させることができる。負極バインダーの種類は特に限定されず、電解液又は電極を製造する時に用いる溶媒に対して安定な材料であればよい。
負極バインダーの実例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロースなどの樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム(ＮＢＲ)、エチレン－プロピレンゴムなどのゴム状高分子；スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びその水素化物；エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体(ＥＰＤＭ)、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体及びこれらの水素化物などの熱可塑性エラストマー状ポリマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体などの軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体などのフッ素系高分子；アルカリ金属イオン(例えば、リチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物などを含むが、これらに限定されない。上記負極バインダーは、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。
負極合剤層がフッ素系高分子(例えば、ポリフッ化ビニリデン)を含む場合、いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、約１％超、約２％超、又は約３％超である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、約１０％未満、約８％未満、又は約５％未満である。負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
溶媒
負極スラリーを形成するための溶媒の種類は特に限定されず、負極活物質、負極バインダー、並びに、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材料を溶解又は分散できるものであればよい。いくつかの実施例において、負極スラリーを形成するための溶媒は、水系溶媒及び有機系溶媒のいずれを用いてもよい。水系溶媒の実例は、水、アルコールなどを含むが、これらに限定されない。有機系溶媒の実例は、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンなどを含むが、これらに限定されない。上記溶媒は、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。
増粘剤
増粘剤は、一般的に、負極スラリーの粘度を調整するために用いられる。増粘剤の種類は、特に限定されず、その実例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼイン、及びこれらの塩などを含むが、これらに限定されない。上記増粘剤は、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。
いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記増粘剤の含有量は、約０．１％超、約０．５％超、又は約０．６％超である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記増粘剤の含有量は、約５％未満、約３％未満、又は約２％未満である。増粘剤の含有量が上記範囲内にある場合、電気化学装置の容量の低下及び抵抗の増大を抑制するとともに、負極スラリーが良い塗布性を有することを確保することができる。
表面被覆
いくつかの実施例において、負極合剤層の表面には、その組成と異なる材料が付着されてもよい。負極合剤層の表面付着物質の実例は、酸化アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどの酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩などを含むが、これらに限定されない。
負極活物質の含有量
いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、負極活物質の含有量は、約８０％超、約８２％超、又は約８４％超である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、負極活物質の含有量は、約９９％未満、又は約９８％未満である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、負極活物質の含有量は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
負極活物質の密度
いくつかの実施例において、負極合剤層における負極活物質の密度は、約１ｇ／ｃｍ３超、約１．２ｇ／ｃｍ３超、又は約１．３ｇ／ｃｍ３超である。いくつかの実施例において、負極合剤層における負極活物質の密度は、約２．２ｇ／ｃｍ３未満、約２．１ｇ／ｃｍ３未満、又は約２．０ｇ／ｃｍ３未満である。いくつかの実施例において、負極合剤層における負極活物質の密度は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
負極活物質の密度が上記範囲内にある場合、負極活物質粒子の破壊を防止することができ、電気化学装置の初期不可逆容量の増加、又は負極集電体／負極活物質界面付近における電解液の浸透性の低下による高電流密度での充放電特性の悪化を抑制することができ、さらに電気化学装置の容量の低下及び抵抗の増大を抑制することができる。
２、負極集電体
負極活物質を保持する集電体としては、公知の集電体を任意に用いてもよい。負極集電体の実例は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの金属材料を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、負極集電体は銅である。
負極集電体が金属材料である場合、負極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属ストリップコイル、金属板、金属フィルム、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡金属などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、負極集電体は金属フィルムである。いくつかの実施例において、負極集電体は銅箔である。いくつかの実施例において、負極集電体は、圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔である。
いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは、約１μｍ超又は約５μｍ超である。いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは、約１００μｍ未満又は約５０μｍ未満である。いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
負極合剤層と負極集電体との厚みの比とは、片面の負極合剤層の厚みを負極集電体の厚みで除した値であり、その値は特に限定されない。いくつかの実施例において、厚みの比は５０以下である。いくつかの実施例において、厚みの比は３０以下である。いくつかの実施例において、厚みの比は２０以下である。いくつかの実施例において、厚みの比は１０以下である。いくつかの実施例において、厚みの比は１以上である。いくつかの実施例において、厚みの比は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。厚みの比が上記範囲内にある場合、電気化学装置の容量を確保するとともに、高電流密度での充放電時における負極集電体の発熱を抑制することができる。
ＩＩ、電解液
本発明の電気化学装置に用いられる電解液は、電解質と、当該電解質を溶解する溶媒とを含む。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置に用いられる電解液は、添加剤をさらに含む。
本発明の電気化学装置のもう一つの主な特徴は、前記電解液がプロピオン酸エステルを含むことである。
いくつかの実施例において、前記プロピオン酸エステルは、式２の化合物を含む。
Figure 0007609983000003
 Ｒ１は、エチル又はハロゲン化エチルから選択され、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６ハロゲン化アルキル基から選択される。
いくつかの実施例において、前記プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、ハロゲン化プロピオン酸メチル、ハロゲン化プロピオン酸エチル、ハロゲン化プロピオン酸プロピル、ハロゲン化プロピオン酸ブチル、及びハロゲン化プロピオン酸ペンチルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、及びプロピオン酸ペンチルのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施例において、前記ハロゲン化プロピオン酸メチル、ハロゲン化プロピオン酸エチル、ハロゲン化プロピオン酸プロピル、ハロゲン化プロピオン酸ブチル、及びハロゲン化プロピオン酸ペンチルにおけるハロゲン基は、フルオロ基(－Ｆ)、クロロ基(－Ｃｌ)、ブロモ基(－Ｂｒ)及びヨード基(－Ｉ)のうちの１つ又は複数から選択される。いくつかの実施例において、前記ハロゲン基は、フッ素基(－Ｆ)であり、それにより、より優れた効果を得ることができる。
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量をＸ％としたとき、Ｘは５～６５の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘは１０～６０の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘは１５～５０の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘは２０～４０の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。電解液におけるプロピオン酸エステルの含有量は上記範囲内にある場合、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性をさらに向上することができる。
いくつかの実施例において、電解液におけるプロピオン酸エステルの含有量Ｘ％と接着強度Ｆ Ｎ／ｃｍ２は、１．６≦Ｆ／Ｘ≦１００を満たす。いくつかの実施例において、２≦Ｆ／Ｘ≦８０である。いくつかの実施例において、３≦Ｆ／Ｘ≦７０である。いくつかの実施例において、５≦Ｆ／Ｘ≦６０である。いくつかの実施例において、６≦Ｆ／Ｘ≦５０である。いくつかの実施例において、Ｆ／Ｘは、１．６、３、５、７、８、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。電解液におけるプロピオン酸エステルの含有量Ｘ％と接着強度Ｆ Ｎ／ｃｍ２が、上記関係を満足する場合、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性をさらに改善することができる。いくつかの実施例において、前記電解液は、下記化合物のうちの少なくとも１つをさらに含む。
ｉ)フルオロカーボネート、
ｉｉ)シアノ基を有する化合物、
ｉｉｉ)ジフルオロリン酸リチウム、
ｉｖ)式１の化合物、
Figure 0007609983000004
 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、－(ＣＲ７Ｒ８)ｎ－であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、且つ、
ｎは１、２又は３である。
ｉ)フルオロカーボネート
電気化学装置の充放電時に、フルオロカーボネートは、プロピオン酸エステルと共に作用して負極の表面に安定的な保護膜を形成することで、電解液の分解反応を抑制することができる。
いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートは、式Ｃ＝Ｏ(ＯＲｘ)(ＯＲｙ)を有し、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ、１～６個の炭素原子を有するアルキル基及びハロゲン化アルキル基から選択され、Ｒｘ及びＲｙの少なくとも一方は、１～６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基から選択され、且つＲｘ及びＲｙは、任意にこれらが結合している原子とともに、５員～７員環を形成する。
いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートの実例は、フルオロエチレンカーボネート、シス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トランス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、及びエチルトリフルオロエチルカーボネートなどのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記フルオロカーボネートの含有量は０．１％～１０％の範囲内にある。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記フルオロカーボネートの含有量は０．５％～８％の範囲内にある。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記フルオロカーボネートの含有量は１％～５％の範囲内にある。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記フルオロカーボネートの含有量は０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
ｉｉ)シアノ基を有する化合物
いくつかの実施例において、シアノ基を有する化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、エチレングリコールビス(プロピオニトリル)エーテル、３，５－ジオキサ－ヘプタンジニトリル、１，４－ビス(シアノエトキシ)ブタン、ジエチレングリコールビス(２－シアノエチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(２－シアノエチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(２－シアノエチル)エーテル、１，３－ビス(２－シアノエトキシ)プロパン、１，４－ビス(２－シアノエトキシ)ブタン、１，５－ビス(２－シアノエトキシ)ペンタン、エチレングリコールビス(４－シアノブチル)エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス(２－シアノエトキシ)プロパン、１，２，４－トリス(２－シアノエトキシ)ブタン、１，１，１－トリス(シアノエトキシメチレン)エタン、１，１，１－トリス(シアノエトキシメチレン)プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス(シアノエトキシ)ペンタン、１，２，７－トリス(シアノエトキシ)ヘプタン、１，２，６－トリス(シアノエトキシ)ヘキサン、及び１，２，５－トリス(シアノエトキシ)ペンタンのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
上記シアノ基を有する化合物は、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。電解液がシアノ基を有する化合物を２種以上含む場合、シアノ基を有する化合物の含有量は、２種以上のシアノ基を有する化合物の合計含有量を意味する。
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記シアノ基を有する化合物の含有量をｂ％としたとき、ｂは０．０１～１０の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは０．０５～８の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは０．１～５の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは０．５～３の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは１～２の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、５、８、１０であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。電解液におけるシアノ基を有する化合物の含有量は上記範囲にある場合、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性をさらに改善することができる。
いくつかの実施例において、電解液におけるプロピオン酸エステルの含有量Ｘ％とシアノ基を有する化合物の含有量ｂ％は、０．５≦Ｘ／ｂ≦２００を満たす。いくつかの実施例において、１≦Ｘ／ｂ≦１５０である。いくつかの実施例において、５≦Ｘ／ｂ≦１００である。いくつかの実施例において、１０≦Ｘ／ｂ≦８０である。いくつかの実施例において、３０≦Ｘ／ｂ≦５０である。いくつかの実施例において、Ｘ／ｂは、０．５、１、５、１０、２０、５０、８０、１００、１２０、１５０、１８０、２００であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。電解液におけるプロピオン酸エステルの含有量Ｘ％とシアノ基を有する化合物の含有量ｂ％が、上記関係を満足する場合、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性をさらに改善することができる。
ｉｉｉ)ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．０１％～１．５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．０５％～１．２％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．１％～１．０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．５％～０．８％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．０１％、０．０５％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．３５％、０．４％、０．４５％、０．５％、０．８％、１％、１．５％であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
ｉｖ)式１の化合物
いくつかの実施例において、前記式１の化合物は、下記化合物のうちの少なくとも１つを含む。
Figure 0007609983000005
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１の化合物の含有量は０．０１％～５％の範囲内にある。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１の化合物の含有量は０．０５％～４％の範囲内にある。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１の化合物の含有量は０．１％～３％の範囲内にある。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１の化合物の含有量は０．５％～２％の範囲内にある。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１の化合物の含有量は１％～１．５％の範囲内にある。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１の化合物の含有量は０．０１％、０．０５％、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％であり、又は上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。電解液における式１の化合物の含有量が上記範囲にある場合、電気化学装置の高温保存特性及び耐過充電特性をさらに改善することができる。
溶媒
いくつかの実施例において、前記電解液は、先行技術で電解液の溶媒として知られている任意の非水溶媒をさらに含む。
いくつかの実施例において、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶媒、イオウ含有有機溶媒、及び芳香族フッ素含有溶媒のうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記環状カーボネートの実例は、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、及びブチレンカーボネートのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記環状カーボネートは３～６個の炭素原子を有する。
いくつかの実施例において、前記鎖状カーボネートの実例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。フッ素で置換されている鎖状カーボネートの実例は、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、ビス(２－フルオロエチル)カーボネート、ビス(２，２－ジフルオロエチル)カーボネート、ビス(２，２，２－トリフルオロエチル)カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記環状カルボン酸エステルの実例は、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、環状カルボン酸エステルにおける水素原子の一部はフッ素で置換されてもよい。
いくつかの実施例において、前記鎖状カルボン酸エステルの実例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチルなどのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、鎖状カルボン酸エステルにおける水素原子の一部はフッ素で置換されてもよい。いくつかの実施例において、フッ素置換鎖状カルボン酸エステルの実例は、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、及びトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルなどを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記環状エーテルの実例は、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、及びジメトキシプロパンのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記鎖状エーテルの実例は、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン、及び１，２－エトキシメトキシエタンなどのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記リン含有有機溶媒の実例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリス(２，２，２－トリフルオロエチル)、及びリン酸トリス(２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル)などのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記イオウ含有有機溶媒の実例は、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、及び硫酸ジブチルのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、イオウ含有有機溶媒における水素原子の一部はフッ素で置換されてもよい。
いくつかの実施例において、前記芳香族フッ素含有溶媒は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼンのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、本発明の電解液に使用される溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、及びこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に使用される溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される有機溶媒を含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に使用される溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、及びこれらの組み合わせを含む。
添加剤
いくつかの実施例において、前記添加剤の実例は、フルオロカーボネート、炭素－炭素二重結合を有する炭酸ビニルエステル、イオウ－酸素二重結合を有する化合物及び無水物のうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記添加剤の含有量は０．０１％～１５％、０．１％～１０％、又は１％～５％である。
本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量は、前記添加剤の１．５～３０倍、１．５～２０倍、２～２０倍、又は５～２０倍である。
いくつかの実施例において、前記添加剤は炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステルを１つ又は複数含む。前記炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステルの実例は、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－ｎ－プロピル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチリデンエチレンカーボネート、及び１，１－ジエチル－２－メチリデンエチレンカーボネートなどのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステルは、獲得しやすい、且つより優れた効果が得られるビニレンカーボネートを含む。
いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートと炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステルとの組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートとイオウ－酸素二重結合を有する化合物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートと２～４個のシアノ基を有する化合物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートと環状カルボン酸エステルとの組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートと環状リン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートとカルボン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートとスルホン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートとカルボン酸スルホン酸無水物との組み合わせである。
電解質
電解質は特に限定されず、電解質として公知されるものを任意に用いることができる。リチウム二次電池の場合、通常、リチウム塩が用いられる。電解質の実例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＷＦ７などの無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５などのタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉなどのカルボン酸リチウム類；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉなどのスルホン酸リチウム類；ＬｉＮ(ＦＣＯ)２、ＬｉＮ(ＦＣＯ)(ＦＳＯ２)、ＬｉＮ(ＦＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＦＳＯ２)(ＣＦ３ＳＯ２)、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、環状１，２－パーフルオロエタンビススルホニルイミドリチウム、環状１，３－パーフルオロプロパンビススルホニルイミドリチウムなどのイミドリチウム塩類；ＬｉＣ(ＦＳＯ２)３、ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３などのメチル化リチウム塩類、リチウムビス（マロネート）ボレート、リチウムジフルオロ(マロネート)ボレートなどの(マロネート)ホウ酸リチウム塩類；リチウムトリス(マロネート)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(マロネート)ホスフェート、リチウムテトラフルオロ(マロネート)ホスフェートなどの(マロネート)リン酸リチウム塩類；及びＬｉＰＦ４(ＣＦ３)２、ＬｉＰＦ４(Ｃ２Ｆ５)２、ＬｉＰＦ４(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＰＦ４(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２(ＣＦ３)２、ＬｉＢＦ２(Ｃ２Ｆ５)２、ＬｉＢＦ２(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＢＦ２(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２などのフッ素含有有機リチウム塩類；リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレートなどのシュウ酸ホウ酸リチウム塩類；リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェート、リチウムトリス(オキサレート)ホスフェートなどのシュウ酸リン酸リチウム塩類などを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、電解質はＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ(ＦＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＦＳＯ２)(ＣＦ３ＳＯ２)、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、環状リチウム１，２－パーフルオロエタンビススルホニルイミド、環状リチウム１，３－パーフルオロプロパンビススルホニルイミド、ＬｉＣ(ＦＳＯ２)３、ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３(ＣＦ３)３、ＬｉＰＦ３(Ｃ２Ｆ５)３、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレート、及びリチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェートのうちから選択され、これらは、電気化学装置の出力電力特性、高レート充放電特性、高温保存特性、及びサイクル特性などの改善に寄与する。
電解質の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの合計モル濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上超、０．４ｍｏｌ／Ｌ超、又は０．５ｍｏｌ／Ｌ超である。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの合計モル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ未満、２．５ｍｏｌ／Ｌ未満、又は２．０ｍｏｌ／Ｌ未満である。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの合計モル濃度は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。電解質濃度が上記範囲内にある場合、荷電粒子であるリチウムが少なくなりすぎず、粘度を適切な範囲にすることができるため、良好な導電率を確保しやすくなる。
２つ以上の電解質を用いる場合、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つの塩を含む。いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群から選択される塩を含む。いくつかの実施例において、電解質はリチウム塩を含む。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選択される塩の含有量は、０．０１％超、又は０．１％超である。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選択される塩の含有量は、２０％未満、又は１０％未満である。いくつかの実施例において、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選択される塩の含有量は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上のものと、１つ以上のそれ以外の塩とを含む。それ以外の塩として、上述で例示されたリチウム塩を挙げることができ、いくつかの実施例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ(ＦＳＯ２)(ＣＦ３ＳＯ２)、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、環状１，２－パーフルオロエタンビススルホニルイミドリチウム、環状１，３－パーフルオロプロパンビススルホニルイミドリチウム、ＬｉＣ(ＦＳＯ２)３、ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３(ＣＦ３)３、ＬｉＰＦ３(Ｃ２Ｆ５)３である。いくつかの実施例において、それ以外の塩はＬｉＰＦ６である。
いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、それ以外の塩の含有量は、０．０１％超、又は０．１％超である。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、それ以外の塩の含有量は、２０％未満、１５％未満、又は１０％未満である。いくつかの実施例において、それ以外の塩の含有量は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。上記含有量を有するそれ以外の塩は、電解質の導電率と粘度とのバランスをとることに寄与する。
電解液には、上記の溶媒、添加剤及び電解質塩に加えて、必要に応じて、負極被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤などの付加の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、非水電解質二次電池に一般的に利用される添加剤を用いることができ、その実例は、ビニレンカーボネート、コハク酸無水物、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４－ジフルオロアニソール、プロパンスルトン、プロペンスルトンなどを含むが、これらに限定されない。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。また、電解液おけるこれらの添加剤の含有量は特に制限されず、当該添加剤の種類などに応じて適宜に設定すればよい。いくつかの実施例において、電解液の重量に対して、添加剤の含有量は５％未満、０．０１％～５％の範囲内、又は０．２％～５％の範囲内である。
ＩＩＩ、正極
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の１つ又は２つの表面に設置された正極活物質層とを含む。
１、正極活物質層
正極活物質層は正極活物質を含む。前記正極活物質層は１層又は複数層であってもよい。複数層の正極活物質の各層は、同一又は異なる正極活物質を含んでもよい。正極活物質は、リチウムイオン等の金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるいずれかの材料である。
正極活物質の種類は特に限定されず、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を電気化学的に吸蔵及び放出することができるものであればよい。いくつかの実施例において、正極活物質は、リチウム及び少なくとも１つの遷移金属を含有するものである。正極活物質の実例は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム含有遷移金属リン酸化合物を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属は、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含む。いくつかの実施例において、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２などのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含み、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体である遷移金属原子の一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗなどの他の元素で置換される。リチウム遷移金属複合酸化物の実例は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４などを含むが、これらに限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の組み合わせの実例は、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４との組み合わせを含むが、これらに限定されなく、ＬｉＭｎ２Ｏ４におけるＭｎの一部が、遷移金属で置換されてもよく(例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２)、ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏの一部が、遷移金属で置換されてもよい。
いくつかの実施例において、リチウム含有遷移金属リン酸化合物における遷移金属はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含む。いくつかの実施例において、リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７などのリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４などのリン酸コバルト類を含み、これらのリチウム含有遷移金属リン酸化合物の主体である遷移金属原子の一部は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉなどの他の元素で置換される。
いくつかの実施例において、正極活物質には、電気化学装置の連続充電特性を向上することができるリン酸リチウムを含む。リン酸リチウムの使用は限定されない。いくつかの実施例において、正極活物質とリン酸リチウムを混合して使用する。いくつかの実施例において、上記の正極活物質とリン酸リチウムの重量に対して、リン酸リチウムの含有量は、０．１％超、０．３％超、又は０．５％超である。いくつかの実施例において、上記の正極活物質とリン酸リチウムの重量に対して、リン酸リチウムの含有量は、１０％未満、８％未満、又は５％未満である。いくつかの実施例において、リン酸リチウムの含有量は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
表面被覆
上記正極活物質の表面には、その組成と異なる物質が付着されてもよい。表面付着物質の実例は、酸化アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどの酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；炭素などを含むが、これらに限定されない。
これらの表面付着物質は、表面被覆物質を溶媒に溶解又は懸濁させて当該正極活物質に含浸させ、乾燥させる方法；表面被覆物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させ、当該正極活物質に含浸させた後、加熱などにより反応させる方法；正極活物質前駆体に添加しながら焼成する方法などにより、正極活物質表面に付着されることができる。炭素を付着させる場合、炭素材料(例えば、活性炭など)を機械的に付着させる方法を用いてもよい。
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、表面付着物質の含有量は、０．１ｐｐｍ超、１ｐｐｍ超、又は１０ｐｐｍ超である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、表面被覆物質の含有量は、１０％未満、５％未満、又は２％未満である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、表面被覆物質の含有量は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
正極活物質表面に物質を付着させることにより、正極活物質表面の電解液の酸化反応を抑制することができ、電気化学装置の寿命を向上することができる。表面付着物質の量が少なすぎると、その効果を十分に発揮できなく、表面被覆物質の量が多すぎると、リチウムイオンの出入が阻害されるため、抵抗が増加する場合がある。
本発明では、正極活物質の表面にその組成と異なる物質が付着した正極活物質も「正極活物質」と称される。
形状
いくつかの実施例において、正極活物質粒子の形状は、塊状、多面体状、球状、楕円体状、板状、針状、及び柱状などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極活物質粒子は、一次粒子、二次粒子、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施例において、一次粒子が凝集して二次粒子に形成してもよい。
タップ密度
いくつかの実施例において、正極活物質のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ３超、０．８ｇ／ｃｍ３超、又は１．０ｇ／ｃｍ３超である。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にある場合、正極活物質層の形成時に必要な分散媒の量、並びに、導電材料及び正極バインダーの必要な量を抑制することができ、これにより、正極活物質の充填率及び電気化学装置の容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は、通常、大きいほど好ましく、特に上限はない。いくつかの実施例において、正極活物質のタップ密度は、４．０ｇ／ｃｍ３未満、３．７ｇ／ｃｍ３未満、又は３．５ｇ／ｃｍ３未満である。正極活物質のタップ密度が上記のような上限を有する場合、負荷特性の低下を抑制することができる。
正極活物質のタップ密度は、以下の方法で算出することができる。正極活物質粉体５ｇ～１０ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク２０ｍｍの振動を２００回行い、粉末充填密度(タップ密度)を得る。
メジアン径(Ｄ５０)
正極活物質粒子が一次粒子である場合、正極活物質粒子のメジアン径(Ｄ５０)は、正極活物質粒子の一次粒子径を意味する。正極活物質粒子の一次粒子が凝集して二次粒子に形成した場合、正極活物質粒子のメジアン径(Ｄ５０)は、正極活物質粒子の二次粒子径を意味する。
いくつかの実施例において、正極活物質粒子のメジアン径(Ｄ５０)は、０．３μｍ超、０．５μｍ超、０．８μｍ超、又は１．０μｍ超である。いくつかの実施例において、正極活物質粒子のメジアン径(Ｄ５０)は、３０μｍ未満、２７μｍ未満、２５μｍ未満、又は２２μｍ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質粒子のメジアン径(Ｄ５０)は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。正極活物質粒子のメジアン径(Ｄ５０)が上記範囲内にある場合、タップ密度の高い正極活物質を得ることができ、電気化学装置の特性の低下を抑制することができる。一方、電気化学装置の正極の調製過程(即ち、正極活物質、導電材料、及びバインダーなどを溶媒によりスラリー化してフィルム状に塗布する際)において、スジ発生などの問題を防止することができる。ここで、メジアン径が異なる２種類以上の正極活物質を混合することにより、正極調製時の充填性をさらに向上させることができる。
正極活物質粒子のメジアン径(Ｄ５０)は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ－９２０を用いる場合、測定時に用いる分散媒として０．１％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波で分散させた後に、測定屈折率を１．２４に設定して、測定を行う。
平均一次粒子径
正極活物質粒子の一次粒子が凝集して二次粒子に形成した場合、いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は、０．０５μｍ超、０．１μｍ超、又は０．５μｍ超である。いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は、５μｍ未満、４μｍ未満、３μｍ未満、又は２μｍ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。正極活物質の平均一次粒子径が上記範囲内にある場合、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池特性の低下を抑制し、適度な結晶性を得ることができ、これにより、電気化学装置の充放電の可逆性を確保することができる。
正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって得られた画像を観察することで得ることができる。倍率１００００倍のＳＥＭ画像において、任意の５０個の一次粒子に対して、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線から得られた切片の最長値を求め、これらの平均値を求め、これにより、平均一次粒子径を得る。
比表面積(ＢＥＴ)
いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積(ＢＥＴ)は、０．１ｍ２／ｇ超、０．２ｍ２／ｇ超、又は０．３ｍ２／ｇ超である。いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積(ＢＥＴ)は、５０ｍ２／ｇ未満、４０ｍ２／ｇ未満、又は３０ｍ２／ｇ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積(ＢＥＴ)は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。正極活物質の比表面積(ＢＥＴ)が上記範囲内にある場合、電気化学装置の特性を確保することができるとともに、正極活物質に良好な塗布性を持たせることができる。
正極活物質の比表面積(ＢＥＴ)は下記方法によって測定することができる。表面積計(例えば、大倉理研製、全自動表面積測定装置)を用い、窒素気流下で、サンプルを１５０℃で３０分間予備乾燥し、その後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧力値が０．３に精密に調整された窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガスフロー法による窒素吸着ＢＥＴ一点法により測定を行う。
正極導電材料
正極導電材料の種類は特に限定されず、いずれの既知の導電材料を使用してもよい。正極導電材料の実例は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック；ニードルコークスなどのアモルファスカーボンなどの炭素材料；カーボンナノチューブ；グラフェンなどを含むが、これらに限定されない。上記正極導電材料は、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極導電材料の含有量は、０．０１％超、０．１％超、又は１％超である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極導電材料の含有量は、１０％未満、８％以下未満、又は５％未満である。正極導電材料の含有量が上記範囲内にある場合、十分な導電性及び電気化学装置の容量を確保することができる。
正極バインダー
正極活物質層の製造に用いられる正極バインダーの種類は特に限定されず、塗布法の場合、電極製造時に用いられる液状媒体に溶解又は分散できる材料であればよい。正極バインダーの実例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロースなどの樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ニトリルゴム(ＮＢＲ)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴムなどのゴム状高分子；エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体(ＥＰＤＭ)、スチレン－エチレン－ブタジエン－エチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体又はこれらの水素化物などの熱可塑性エラストマー状ポリマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体などの軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体などのフッ素系高分子；アルカリ金属イオン(特に、リチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物などのうちの1つ又は複数を含むが、これらに限定されない。上記正極バインダーは、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極バインダーの含有量は、０．１％超、１％超、又は１．５％超である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極バインダーの含有量は、１０％未満、５％未満、又は３％未満である。正極バインダーの含有量が上記範囲内にある場合、正極に良好な導電性及び十分な機械的強度を持たせ、そして電気化学装置の容量を確保することができる。
溶媒
正極スラリーを形成するための溶媒の種類は限定されず、正極活物質、導電材料、正極バインダー、及び必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散できる溶媒であればよい。正極スラリーを形成するための溶媒の実例は、水系溶媒及び有機系溶媒のいずれか1つを含んでもよい。水系媒体の実例は、水、及びアルコールと水との混合媒体などを含むが、これらに限定されない。有機系媒体の実例は、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジンなどの複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンなどのアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)などのエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを含むが、これらに限定されない。
増粘剤
増粘剤は、一般的に、スラリーの粘度を調整するために用いられる。水系媒体を用いる場合、増粘剤及びスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)エマルジョンを用いてスラリー化を行ってもよい。増粘剤の種類は、特に限定されず、その実例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼイン、及びこれらの塩などを含むが、これらに限定されない。上記増粘剤は、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、増粘剤の含有量は、０．１％超、０．２％超、又は０．３％超である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、増粘剤の含有量は、５％未満、３％未満、又は２％未満である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、増粘剤の含有量は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。増粘剤の含有量が上記範囲内にある場合、正極スラリーに良好な塗布性を持たせることができるとともに、電気化学装置の容量の低下及び抵抗の増大を抑制することができる。
正極活物質の含有量
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極活物質の含有量は、８０％超、８２％超、又は８４％超である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極活物質の含有量は、９９％未満、又は９８％未満である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極活物質の含有量は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。正極活物質の含有量が上記範囲内にある場合、正極活物質層における正極活物質の電気容量を確保することができるとともに、正極の強度を維持することができる。
正極活物質層の密度
塗布、乾燥して得られた正極活物質層に対して、正極活物質の充填密度を高めるために、ハンドプレス又はロールプレスなどによりプレス処理を行ってもよい。いくつかの実施例において、正極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３超、２ｇ／ｃｍ３超、又は２．２ｇ／ｃｍ３超である。いくつかの実施例において、正極活物質層の密度は、５ｇ／ｃｍ３未満、４．５ｇ／ｃｍ３未満、又は４ｇ／ｃｍ３未満である。いくつかの実施例において、正極活物質層の密度は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。正極活物質層の密度が上記範囲内にある場合、電気化学装置に良好な充放電特性を持たせることができるとともに、抵抗の増大を抑制することができる。
正極活物質層の厚さ
正極活物質層の厚さとは、正極集電体のいずれかの側における正極活物質層の厚さを意味する。いくつかの実施例において、正極活物質層の厚さは、１０μｍ超又は２０μｍ超である。いくつかの実施例において、正極活物質層の厚さは、５００μｍ未満又は４５０μｍ未満である。
正極活物質の製造法
正極活物質は、無機化合物を製造する通常の方法により製造することができる。球状又は楕円体状の正極活物質を製作するために、下記製造方法を採用することができる。遷移金属の原料物質を水などの溶媒に溶解又は粉砕、分散させ、撹拌しながらｐＨを調整し、球状の前駆体を製作して回収し、必要に応じて、それを乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加え、高温で焼成し、正極活物質を得る。
２、正極集電体
正極集電体の種類は特に限定されず、いずれの既知の正極集電体として適する材料であってもよい。正極集電体の実例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は金属材料である。いくつかの実施例において、正極集電体はアルミニウムである。
正極集電体の形態は特に限定されない。正極集電体が金属材料である場合、正極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属ストリップコイル、金属板、金属フィルム、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡金属などを含むが、これらに限定されない。正極集電体が炭素材料である場合、正極集電体の形態は、炭素板、炭素フィルム、炭素円柱などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は金属箔である。いくつかの実施例において、前記金属箔はメッシュ状である。前記金属箔の厚さは特に限定されない。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、１μｍ超、３μｍ超又は５μｍ超である。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、１μｍ未満、１００μｍ未満又は約５０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。
正極集電体と正極活物質層との電気的接触抵抗を低減するために、正極集電体の表面は導電助剤を含んでもよい。導電助剤の実例は、炭素、及び、金、白金、銀などの貴金属を含むが、これらに限定されない。
正極活物質層と正極集電体との厚み比とは、片面の正極活物質層の厚みを正極集電体の厚みで除した値であり、その値は特に限定されない。いくつかの実施例において、厚み比は、５０未満、３０未満、又は２０未満である。いくつかの実施例において、厚み比は、０．５超、０．８超、又は１超である。いくつかの実施例において、厚み比は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。厚み比が上記範囲内にある場合、高電流密度での充放電時における正極集電体の発熱を抑制することができ、電気化学装置の容量を確保することができる。
３、正極の製作法
正極は、正極活物質とバインダーとを含む正極活物質層を集電体に形成することにより製作することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、通常の方法により行うことができる。すなわち、正極活物質及びバインダー、並びに必要に応じた導電材料及び増粘剤などを乾式混合し、シート状に形成し、得られたシート状物を正極集電体に圧接し、或いは、これらの材料を液状媒体に溶解又は分散させてスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し乾燥して、集電体に正極活物質層を形成することにより、正極を得る。
ＩＶ、セパレータ
短絡を防止するために、通常、正極と負極との間にセパレータが設置される。この場合、本発明の電解液は、通常、当該セパレータに含浸して使用される。
セパレータの材料及び形状は特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわなければよい。前記セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料で形成された樹脂、ガラス繊維、無機物などであってもよい。いくつかの実施例において、前記セパレータは、保液性に優れた多孔質シート又は不織布状形態のものなどを含む。樹脂又はガラス繊維セパレータの材料の実例は、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンなどを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンはポリエチレン又はポリプロピレンである。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンはポリプロピレンである。上記セパレータの材料は、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。
前記セパレータは上記材料を積層してなる材料であってもよく、その実例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順に積層された３層セパレータなどを含むが、これらに限定されない。
無機物の材料の実例は、酸化アルミニウム、シリカなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、硫酸塩(例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど)を含むが、これらに限定されない。無機物の形態は、粒子状又は繊維状を含むが、これらに限定されない。
前記セパレータの形態は、フィルム形態であってもよく、その実例は、不織布、織布、微多孔膜などを含むが、これらに限定されない。前記セパレータは、フィルム形態である場合、孔径が０．０１μｍ～１μｍであり、厚さが５μｍ～５０μｍである。上記独立したフィルム状セパレータに加えて、樹脂系のバインダーを用いて正極及び／又は負極の表面に上記無機物粒子を含む複合多孔質層を形成してなるセパレータ、例えば、フッ素樹脂をバインダーとし、９０％粒子径が１μｍ未満である酸化アルミニウム粒子を正極の両面で多孔質層に形成させてなるセパレータを使用してもよい。
前記セパレータの厚さは任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、１μｍ超、５μｍ超又は８μｍ超である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、５０μｍ未満、４０μｍ未満、又は３０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。前記セパレータの厚さが上記範囲内にある場合、絶縁性及び機械的強度を確保することができ、電気化学装置のレート特性及びエネルギー密度を確保することができる。
多孔質シートまたは不織布などの多孔質材料をセパレータとして用いる場合、セパレータの孔隙率は任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、１０％超、１５％超又は２０％超である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、６０％未満、５０％未満、又は４５％未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。前記セパレータの孔隙率が上記範囲内にある場合、絶縁性及び機械的強度を確保することができ、シート抵抗を抑制することができ、電気化学装置に良好な安全特性を持たせることができる。
前記セパレータの平均孔径も任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、０．５μｍ未満又は０．２μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、０．０５μｍ超である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。前記セパレータの平均孔径が上記範囲を超えると、短絡が生じやすくなる。前記セパレータの平均孔径が上記範囲内にある場合、電気化学装置に良好な安全特性を持たせることができる。
Ｖ、電気化学装置集合体
電気化学装置集合体は、電極群と、集電構造と、外装ケースと、保護素子とを備える。
電極群
電極群は、上記の正極と負極が上記セパレータを介して積層されてなる積層構造、及び、上記正極と負極が上記セパレータを介して渦巻き状で巻回されてなる構造のうちのいずれかであってもよい。いくつかの実施例において、電池内容積に占める電極群の質量の割合(電極群占有率)は、４０％超又は５０％超である。いくつかの実施例において、電極群占有率は、９０％未満又は８０％未満である。いくつかの実施例において、電極群占有率は、上記のいずれか２つの値からなる範囲内にある。電極群占有率が上記範囲内にある場合、電気化学装置の容量を確保することができるとともに、内圧上昇に伴う繰り返し充放電特性及び高温保存などの特性の低下を抑制することができる。
集電構造
集電構造は特に限定されない。いくつかの実施例において、集電構造は、配線部及び接合部の抵抗を低減するための構造である。電極群が上記積層構造である場合、各電極層の金属コア部を束ねて端子に溶接した構造が好適に用いられる。１枚の電極の面積が大きくなると、内部抵抗が大きくなるため、電極内に２つ以上の端子を設けて抵抗を下げることも好適である。電極群が上記巻回構造である場合、正極及び負極のそれぞれに２つ以上のリード構造を設け、端子上で束ねることにより、内部抵抗を低減することができる。
外装ケース
外装ケースの材料は特に限定されず、使用する電解液に対して安定な物質であればよい。外装ケースは、ニッケルめっき鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム、若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は樹脂とアルミニウム箔との積層フィルムを使用してもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、外装ケースは、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属又は積層フィルムである。
金属類外装ケースは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶接することによって形成された封止密閉構造；又は樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いて形成するかしめ構造を含むが、これらに限定されない。上記積層フィルムを利用した外装ケースは、樹脂層同士を熱融着することにより形成されたる封止密閉構造などを含むが、これらに限定されない。封止性を向上させるために、上記樹脂層の間に、積層フィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。集電端子により樹脂層を熱融着して密閉構造を形成する場合、金属と樹脂との接合により、極性基を有する樹脂又は極性基が導入された変性樹脂を、介在する樹脂として用いてもよい。なお、外装ケースの形状も任意であり、例えば、円筒形、角形、積層型、ボタン型、大型などのいずれであってもよい。
保護素子
保護素子は、異常発熱や過大電流が流れる時に抵抗が増大する正温度係数(ＰＴＣ)を有する温度ヒューズ、サーミスタ、異常発熱時に電池内圧又は内部温度を急激に上昇させることにより回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)などを使用しても良い。上記保護素子は、高電流での通常使用に動作しない条件とする素子を選択してもよく、又は保護素子が存在しなくても異常発熱や熱暴走が発生しないように設計してもよい。
ＶＩ、応用
本発明の電気化学装置は、電気化学反応が起こる装置のいずれを含み、その具体的な実例は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサを含む。特に、当該電気化学装置は、リチウム金属二次電池又はリチウムイオン二次電池を含むリチウム二次電池である。
本発明は、本発明による電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。
本発明の電気化学装置の使用は、特に限定されなく、先行技術において既知の任意の電子装置に使用してもよい。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、ラップトップ、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、携帯型テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用蓄電池、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。
以下では、リチウムイオン電池を例として挙げて、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の調製を説明し、当業者は、本発明に記載された調製方法が単なる例示であり、他のあらゆる好適な調製方法が本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
実施例
以下では、本発明によるリチウムイオン電池の実施例及び比較例を説明し、特性評価を行う。
一、リチウムイオン電池の調製
１、負極の調製
人造黒鉛、ゴム、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを９６％：２％：２％の質量比で脱イオン水と混合し、均一に撹拌し、負極スラリーを得た。この負極スラリーを１２μｍの集電体に塗布した。乾燥、冷間圧延して、その後、切断し、タブを溶接して、負極を得た。
Figure 0007609983000006
２、正極の調製
コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、導電材料(Ｓｕｐｅｒ－Ｐ)及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を９５％：２％：３％の質量比でＮ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)と混合し、均一に撹拌し、正極スラリーを得た。この正極スラリーを１２μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、冷間圧延して、その後、切断し、タブを溶接して、正極を得た。
３、電解液の調製
乾燥なアルゴンガス雰囲気で、ＥＣ、ＰＣ及びＤＥＣ(重量比１：１：１)を混合し、ＬｉＰＦ６を加えて均一に混合し、ベース電解液を形成し、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１５ｍｏｌ／Ｌであった。ベース電解液に、異なる含有量の添加剤を加えて、異なる実施例及び比較例の電解液を得た。
電解液における成分の略語及びこれらの名称を下記表に示した。
Figure 0007609983000007
４．セパレータの調製
ポリエチレン(ＰＥ)多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。
５、リチウムイオン電池の調製
得られた正極、セパレータ及び負極を順に捲回し、外装箔に収納し、注液口を残した。注液口から電解液を注液し、パッケージし、その後、フォーメーション、容量測定などの工程を経てリチウムイオン電池を得た。
二、測定方法
１、リチウムイオン電池の高温保存膨張率の測定方法
リチウムイオン電池を２５℃で３０分間静置した後、０．５Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電し、５分間静置して、リチウムイオン電池の厚みを測定した。６０℃で２１日間保存した後、リチウムイオン電池の厚さを再び測定した。下記の式で、リチウムイオン電池の高温保存膨張率を算出した。
高温保存膨張率＝［(保存後厚み－保存前厚み)／保存前厚み］×１００％。
２、リチウムイオン電池の過充電変形率の測定方法
リチウムイオン電池を２５℃で３０分間静置した後、０．５Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電し、６０分間静置して、リチウムイオン電池の厚みＴ１を測定した。次に、０．１Ｃのレートで６０分間定電流充電し、３０分間静置し、このステップを５回繰り返し、リチウムイオン電池を１５０％充電状態(ＳＯＣ)にし、リチウムイオン電池の厚さＴ２を測定した。
過充電変形率＝［(Ｔ２－Ｔ１)／Ｔ１］×１００％。
三、測定結果
表１は負極活物質の間の接着強度及び電解液におけるプロピオン酸エステルがリチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率に与える影響を示す。
Figure 0007609983000008
結果から分かるように、負極活物質間の接着強度が１００Ｎ／ｃｍ２～５００Ｎ／ｃｍ２であり、且つ電解液がプロピオン酸エステルを含む場合、充放電過程による負極の膨張／収縮を抑制し、負極合剤層と電解液との間の界面を安定し、これにより、リチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率を顕著に低減することができる。
負極活物質間の接着強度Ｆ Ｎ／ｃｍ２と電解液におけるプロピオン酸エステルの含有量Ｘ％とが、１．６≦Ｆ／Ｘ≦１００を満たす場合、リチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率をさらに低減することができる。
表２は負極合剤層の比表面積がリチウムイオン電池特性における高温保存膨張率及び過充電変形率に与える影響を示す。実施例２－１～２－６と、実施例１－１又は実施例１－５との区別は、表２に示すパラメータのみである。
Figure 0007609983000009
結果から分かるように、負極合剤層の比表面積が２ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇである場合、リチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率をさらに低減することができる。負極合剤層の比表面積Ａ ｍ２／ｇと負極活物質間の接着強度Ｆ Ｎ／ｃｍ２とが、２０≦Ｆ／Ａ≦２５０を満たす場合、リチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率をさらに低減することができる。
表３は負極活物質における微量金属がリチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率に与える影響を示す。実施例３－１～３－８と、実施例１－１との区別は、表３に示すパラメータのみである。
Figure 0007609983000010
結果から分かるように、負極活物質に微量金属元素(鉄、モリブデン及び／又は銅)を有する場合、リチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率をさらに低減することができる。
表４は電解液の組成がリチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率に与える影響を示す。実施例４－１～４－３１と、実施例１－１との区別は、表４に示すパラメータのみである。
Figure 0007609983000011
結果から分かるように、負極活物質の間の接着強度が１００Ｎ／ｃｍ２～５００Ｎ／ｃｍ２であり、且つ電解液がプロピオン酸エステルを含んだ上で、電解液が、フルオロカーボネート、シアノ基を有する有機化合物、ジフルオロリン酸リチウム、及び／又は式１の化合物をさらに含む場合、リチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率をさらに低減することができる。
表５は電解液におけるプロピオン酸エステルの含有量Ｘ％とシアノ基を有する有機化合物ｂ％との関係がリチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率に与える影響を示す。実施例５－１～５－８と、実施例１－１又は実施例４－３との区別は、表５に示すパラメータのみである。
Figure 0007609983000012
結果から分かるように、電解液におけるシアノ基を有する有機化合物の含有量が０．０１％～１０％である場合、リチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率をさらに低減することができる。電解液におけるプロピオン酸エステルの含有量Ｘ％とシアノ基を有する有機化合物ｂ％は０．５≦Ｘ／ｂ≦２００を満たす場合、リチウムイオン電池の高温保存膨張率及び過充電変形率をさらに低減することができる。
明細書全体では、「実施例」、「いくつかの実施例」、「一つの実施例」、「別の例」、「例」、「具体例」又は「いくつかの例」の引用は、本発明の少なくとも一つの実施例又は例が、当該実施例又は例に記載の特定の特徴、構造、材料、又は特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載された、例えば「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」、又は「例」は、必ずしも本発明の同じ実施例又は例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一つ又は複数の実施例又は例において、任意の好適な形態で組み合わせることができる。
例示的な実施例が開示及び説明されているが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができなく、かつ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に、実施例を改変、置換及び変更できること、を理解すべきである。

Claims (13)

  1. 正極、負極及び電解液を含む電気化学装置であって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に形成された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は負極活物質を含み、
    前記負極活物質の間の接着強度をＦ Ｎ／ｃｍ２としたとき、Ｆは１００～５００の範囲内にあり、
    前記負極活物質は金属を含み、前記金属はモリブデン、鉄、及び銅のうちの少なくとも１つを含み、且つ前記負極合剤層の重量に対して、前記金属の含有量が、０．００１％以上０．０５％以下であり、
    前記電解液はプロピオン酸エステルを含み、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量をＸ％としたとき、ＦとＸは、１．６≦Ｆ／Ｘ≦１００を満たす、電気化学装置。
  2. 前記負極合剤層は、ゴムを含み、前記ゴムは、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、及びスチレン－プロピレンゴムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 前記ゴムは、アクリル官能基、クロロトリフルオロエチレン官能基、及びヘキサフルオロプロピレン官能基のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項２に記載の電気化学装置。
  4. Ｘは５～６５の範囲内にある、請求項１に記載の電気化学装置。
  5. 前記負極合剤層の比表面積をＡ ｍ２／ｇとしたとき、Ａは２～５の範囲内にある、請求項１に記載の電気化学装置。
  6. ＦとＡは、２０≦Ｆ／Ａ≦２５０を満たす、請求項５に記載の電気化学装置。
  7. 前記負極活物質は、
    (ａ)５μｍ～３０μｍのメジアン径を有することと、
    (ｂ)人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、ケイ素含有材料、スズ含有材料、合金材料のうちの少なくとも１つを含むことと、
    のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
  8. 前記電解液は、
    ａ)フルオロカーボネートと、
    ｂ)シアノ基を有する化合物と、
    ｃ)ジフルオロリン酸リチウムと、
    ｄ)式１の化合物と、
    のうちの少なくとも１つをさらに含み、
    Figure 0007609983000013
     Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
    Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、－(ＣＲ７Ｒ８)ｎ－であり、
    Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、且つ、
    ｎは１、２又は３である、請求項１に記載の電気化学装置。
  9. 前記式１の化合物は、
    Figure 0007609983000014
     のうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の電気化学装置。
  10. 前記電解液の重量に対して、前記式１の化合物の含有量は０．０１％～５％の範囲内にある、請求項８に記載の電気化学装置。
  11. 前記電解液の重量に対して、前記シアノ基を有する化合物の含有量をｂ％としたとき、ｂは０．０１～１０の範囲内にある、請求項８に記載の電気化学装置。
  12. 前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量をＸ％としたとき、Ｘは５～６５の範囲内にあり、且つ、Ｘとｂは０．５≦Ｘ／ｂ≦２００を満たす、請求項１１に記載の電気化学装置。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む電子装置。
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