JP7611270B2

JP7611270B2 - 深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP7611270B2
Application number: JP2022570374A
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Inventors: 嬌魏; 全社孫; 雙成王; 孝勇陶; 学誠戴; 長青林; 俊凱王; 金濤王; 木王
Original assignee: 宝山鋼鉄股▲分▼有限公司
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2025-01-09
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Description

本発明は、金属材料およびその製造方法、特にエナメル鋼板およびその製造方法に関する。

エナメル内釜には、二段式と三段式を含む２種の構造があり、その主な区別が成形と溶接過程にある。二段式内釜は、二つの円板が深絞りによって溶接されるため、内釜全体において一つの環状溶接継目しかないに対し、三段式内釜は、二つのエンドキャップと一つの桶体が溶接されるため、エンドキャップにはプレス加工プロセス、桶体にはエッジローリングプロセスが採用され、内釜全体において二つの環状溶接継目と一つの直線状シームがある。

近年、工業生産において、製品品質の向上や総合コストの削減の観点から、二段式エナメル内釜が迅速に発展している。二段式内釜は、成形の過程において、深絞り加工、アイアニングダイ加工によって加工程度の高い成形を行う（例えば、８０Ｌの典型的な内釜では、直径が３８２ｍｍであるとき、そのプレス加工の深さが４３０ｍｍ程度になる）ため、二段式エナメル内釜の鋼板には良好な成形性が求められる。なお、仕上げたエナメル内釜が２万回以上の高圧循環水圧力試験を受けなければならないため、焼結後の鋼板の強度が足りないと、内釜が圧力過程で変形してしまい、エナメルが剥離するので、二段式エナメル内釜に用いる鋼板には、七宝焼き後にも高い強度が求められる。

また、爪飛び欠陥は、エナメル製品品質における最も主要の問題の一つであるが、爪飛びの発生は鋼における水素原子の溶解度に関係する。水素の元は、以下の三つがある：基体鋼板に溶解された水素；酸洗いや焼成過程で生成した水素；そして最も重要なのは、焼成の際に、炉内の水蒸気や釉薬研磨添加物の結晶水と鋼板との反応によって生成した水素。高温焼結過程では、水と鋼板の鉄、炭素原子との化学反応によって生成した水素原子が鋼板中に入り、鋼板の転位、結晶境界、空隙、不純物および析出物などの構造付近に存在するが、鋼板の冷却に伴い、鋼中における水素原子の溶解度が下がり、鋼板とエナメル層の界面に集まるため、水素ガスの圧力がエナメル層の引張強度を超えたとたん、それが釉層を突破し、いわゆる爪飛び欠陥を起こす。ある給湯器メーカの厳しい生産条件下で、縦型のものは七宝焼き過程において開口端が全て下向きであり、水蒸気の揮発には不利であるため、高い耐爪飛び要求を満たすために、鋼板自身には十分な水素吸収場所が求められる。

このように、二段式エナメル内釜は、成形、耐圧、溶接および釉薬塗りなどの面で良好にフィットさせるため、二段式エナメル内釜に用いる鋼板には良好な深絞り性能、高い七宝焼き後強度、良好な溶接性能および優れた釉薬塗り性能、特に優れた耐爪飛び性能が必ず求められる。

従来の冷間圧延深絞りエナメル用鋼の特徴は、どれも超低炭素に基づき、硫黄や窒素の含有量が高く、それに適量の合金元素（最も通常なのはチタン）が加えられる。チタンは、自由の炭素、窒素、硫黄原子を固定し、不純物元素の固溶量を減少させ、鋼板のプレス加工性能を向上させることができる；一方、チタンは炭素、窒素、硫黄と結合し介在物または第二相を形成し、それが有効な水素貯蔵トラップとして鋼板の水素貯蔵能力を高めることができる。ただし、説明しないといけないが、このような設計では、鋼板の深絞り性能と耐爪飛び性能を同時に高めることができるが、基板の降伏強度が低く、高温焼結した後の降伏強度がさらに下がるため、エナメル内釜の耐圧要求に満たせず、またこの設計で大量の合金元素が添加されるため、製造コストが高い。

現在、中国国内では、二段式エナメル内釜に専用の鋼板に対する専門的な開発があまり行われず、中国の電気給湯器メーカが使用する二段式エナメル内釜用鋼は主に普通鋼ＳＰＣＣであり、チタン、ニオブやホウ素などの合金元素が加われず、炭素やマンガンなどの元素が微調整されたのがその成分的な特徴であるため、釉薬塗りの品質や溶接品質の方面で多少問題がある。

本発明の一つの目的は、基礎となる低炭素鋼に、適量のホウ素、窒素元素および微量のチタン、ニオブ元素が添加され、またエナメルの密着性能を向上させる銅、クロムなどの合金元素が共に添加され、均一且つ微細なフェライト＋層状および擬似パーライトの微細組織が得られる、深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の提供である。パーライトは基体を強化する効果があり、またパーライト中のセメンタイトペレットが不可逆水素トラップとして鋼の耐爪飛び性能を向上させることができる。化学成分の設計において、鋼に適量のホウ素と窒素を添加することで、両者の結合によって生成、分散析出したＢＮペレットが、有効な水素トラップとして鋼の耐爪飛び性能を顕著に高められるだけでなく、フェライトの成長能力を有効に高め、鋼に良好な成形性を持たせることができる。鋼に添加される微量のチタンは、一部のホウ素に替わり、窒素と結合しＴｉＮ粒子を生成できるため、ＢＮによる連続鋳造スラブの角裂リスクを低減すると同時に、溶接性能にも有利である。

上記深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板は、フェライト結晶粒度が７．５－８級であり、降伏強度が２２０－２８０ＭＰａであり、伸び率が３８－４３％であり、水素浸透時間≧８ｍｉｎ、少なくとも８５０℃での高温七宝焼きを少なくとも１２ｍｉｎ行った後の降伏強度≧２００ＭＰａである。それが良好な成形性、高い高温七宝焼き後強度、優れた溶接性能および優れた耐爪飛び性能を有し、成形要求の高い電機給湯器エナメル内釜等に有効に適用できる。

上述の目的を実現するために、本発明は、以下の質量パーセントで下記の化学元素を含有する、深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板を提供する：
Ｃ：０．０２－０．０６％、０＜Ｓｉ≦０．０８％、Ｍｎ：０．１－０．７％、Ｐ≦０．０５５％、Ｓ≦０．０３％、Ａｌ：０．０１－０．０７％、Ｎ：０．００２－０．０１０％、Ｂ：０．００２－０．００９％、Ｔｉ：０．００２－０．０１５％、Ｎｂ：０．００２－０．０１２％、Ｃｒ：０．０１－０．０８％、及びＣｕ、ＮｉおよびＭｏの少なくとも１種；Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．４０％。上式において、Ｃｕ、ＮｉとＭｏはいずれもそれぞれの元素の質量パーセント含有量を示す。

さらに、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、各化学元素の質量パーセントは：
Ｃ：０．０２－０．０６％、０＜Ｓｉ≦０．０８％、Ｍｎ：０．１－０．７％、Ｐ≦０．０５５％、Ｓ≦０．０３％、Ａｌ：０．０１－０．０７％、Ｎ：０．００２－０．０１０％、Ｂ：０．００２－０．００９％、Ｔｉ：０．００２－０．０１５％、Ｎｂ：０．００２－０．０１２％、Ｃｒ：０．０１－０．０８％、及びＣｕ、ＮｉおよびＭｏの少なくとも１種；Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．４０％；残部はＦｅおよびその他の不可避的不純物である。

本発明による深絞り内釡用冷間圧延エナメル鋼板において、各化学元素の設計原理は以下の通りである：
Ｃ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｃは鋼の中にある最も基本的な強化元素であり、炭素は本発明の鋼の中に主に少量の層状および擬似パーライトの形態で存在する。パーライト中のセメンタイトペレットは好適な水素貯蔵トラップとして、鋼板の耐爪飛び性能を補強する。一方、少量の層状および擬似パーライトは、高温七宝焼き時に極少量のＣＯ、ＣＯ_２ガスを生成し、エナメル層の気泡または針穴欠陥を大幅に低減させ、釉層品質の向上には有利である。ただし、注意しなければならないのは、鋼の中でＣのパーセント含有量の上昇に伴い、鋼の強度が高まり、可塑性や靭性が相応に低下する。本発明の鋼板は、エナメル内釜の深絞り内釜用鋼板に使用されるため、Ｃの質量パーセントは高すぎないほうが好ましい。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、Ｃの質量パーセントが、０．０２－０．０６％とする。

好ましい実施形態では、Ｃの質量パーセントは、０．０２－０．０４％にしてもいい。
Ｓｉ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｓｉは鋼の中で炭化物を形成せず、固溶体の形態で存在するため、固溶強化の効果があると同時に、鋼の可塑性や靭性をある程度低減することができる。Ｓｉはまたエナメル用鋼の密着性能に影響することができ、適量のＳｉから高温七宝焼き過程で形成したＳｉＯ_２薄膜は、鋼に対する釉薬のしみ込みや浸透に有利であるが、Ｓｉ含有量が高すぎると、釉薬と金属界面との化学反応が阻害される。なお、Ｓｉ含有量が高すぎると、製品には爪飛び欠陥が生じやすい。そのため、成形性能、エナメル密着性能および耐爪飛び性能を考慮する上、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｓｉの質量パーセントは、０＜Ｓｉ≦０．０８％とする。

好ましい実施形態では、Ｓｉの質量パーセントは、０＜Ｓｉ≦０．０５％にしてもいい。好ましい実施形態では、Ｓｉの質量パーセントは、０．００５－０．０８％、好ましくは０．００５－０．０５％にしてもいい。

Ｍｎ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、鋼の中におけるＭｎの添加は、固溶強化の効果がある。Ｍｎは製鋼時に脱酸素および脱硫黄の効果があり、鋼の中のＦｅＯおよびＦｅＳを除去できる。同時に、生成したＭｎＯとＭｎＳは、有効な「水素トラップ」として、爪飛び敏感性をある程度低減できる。さらに、ＭｎＯとＭｎＳの混合析出は、ＭｎＳの長尺状を紡錘状や楕円状に改善することができるため、ＭｎＳだけの析出による鋼板の横向成形性への悪影響が避けられる。ただし、注意しなければならないのは、鋼の中でのＭｎ含有量が０．７％を超えると、鋼の可塑性、溶接性能およびエナメル密着性能が低減する可能性がある。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、Ｍｎの質量パーセントは、０．１－０．７％とする。

好ましい実施形態では、Ｍｎの質量パーセントは、０．２－０．５％にしてもいい。
Ｐ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｐは不可避的不純物元素であり、鋼の強度と硬度を向上させることができるものの、その偏析がひどいため、焼戻し脆性を増加させ、鋼の可塑性や靭性を低下させる；また、溶接性能にも悪影響がある。その含有量は厳格に制御する必要がある。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｐの質量パーセントは、Ｐ≦０．０５５％とする。

好ましい実施形態では、Ｐの質量パーセントは、Ｐ≦０．０３５％にしてもいい。
Ｓ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｓは通常鋼の中での有害元素であり、鋼の中に残留するＳ元素はＦｅとの反応によってＦｅＳを形成することが避けられないため、鋼の熱脆性が生じ、鋼の展延性や靭性が低下する。また、Ｓは鋼の溶接性能にも不利であり、鋼の耐食性を低減させる。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、Ｓの質量パーセントは、Ｓ≦０．０３％とする。

好ましい実施形態では、Ｓの質量パーセントは、Ｓ≦０．０１５％にしてもいい。
Ａｌ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ａｌは通常製鋼での脱酸素剤として鋼の中に添加される。また、固溶のＮ原子が時効を引き起こすことを避けるため、通常Ａｌを添加することによってＡｌＮを形成し、それが結晶粒を微細化し、また有効な「水素トラップ」になることができる。ただし、本発明では、窒化物形成元素Ｂが添加されているため、Ａｌの主な効果は脱酸素または酸素含有量の調整である。本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、Ａｌの質量パーセントが、０．０１－０．０７％とする。

好ましい実施形態では、Ａｌの質量パーセントは、０．０１－０．０４％にしてもいい。

ＢとＮ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｂは強窒化物形成元素である。本発明では、ＢはＮと優先的にＢＮ粒子を形成する。ＢＮペレットと水素原子との間に強烈な親和作用がある。一方、冷間圧延後、ＢＮペレットの周囲に生じた大量の空隙も水素原子を有効に貯蔵でき、ＢＮは水素原子が鋼中での拡散や容量を強烈に影響し、鋼板の耐爪飛び性能を顕著に高めることができる。同時に、優先的に析出したＢＮペレットによって微細なＡｌＮの析出が抑えられるため、結晶粒の成長能力が増強され、フェライト結晶粒のサイズが増大し、エナメル鋼には良好な深絞り性能が得られる。なお、説明しないといけないが、Ｂはさらに鋼板の高温変形を抑制する効果があるため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板が成形後の溶接および釉薬塗り過程での高温変形を有効に防ぐことができる。そのため、耐爪飛び性能、深絞り性能および生産安定性を総合に考慮する上、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｂの質量パーセントは、０．００２－０．００９％とし、Ｎの質量パーセントは、０．００２－０．０１０％とする。

好ましい実施形態では、Ｂの質量パーセントは０．００２５－０．００６５％、Ｎの質量パーセントは０．００３－０．００８％にしてもいい。

Ｔｉ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｔｉは強炭素、窒化物形成元素である。低炭素鋼において、Ｔｉは鋼板強度に対し大きな影響を有する。本発明によるエナメル鋼には良好な成形性が要求されるため、微量チタン処理が行われる。微量のＴｉは高温でＮと結合し分散のＴｉＮペレットを形成できるため、一部のＮが消費され、多すぎるＢＮペレットの形成が防げられ、連続鋳造スラブに角部の横割れが生じるリスクを有効に低減させることができる。同時に、安定且つ分散したＴｉＮペレットは、溶接熱影響領域でのオーステナイト結晶粒のサイズを制御し、鋼の溶接性能を改善することができる。また、説明しないといけないが、分散析出したＴｉＮペレットはさらに、鋼の耐爪飛び性能を高めることができる。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、Ｔｉの質量パーセントは、０．００２－０．０１５％とする。

好ましい実施形態では、Ｔｉの質量パーセントは、０．００２－０．００８％にしてもいい。

Ｎｂ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、微量のＮｂの添加によって、鋼板の４５°方向の性能が有効に改善でき、鋼板の異方性が小さく、深伸び成形後での鋼板のイアリング欠陥が少なく、生産効率および製品率が高められやすい。また、Ｎｂは固溶ＮｂとＮｂＣの形態で存在し、再結晶過程に対し固溶引張と析出ピニングの効果があるため、微細化の結晶粒が得られ、鋼板の高温七宝焼き後での強度が有効に確保される。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、Ｎｂの質量パーセントは、０．００２－０．０１２％とする。

好ましい実施形態では、Ｎｂの質量パーセントは、０．００２－０．００６％にしてもいい。

Ｃｒ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、適量のＣｒは、生産過程において鋼板表面の凹凸状態を調整し、鋼板基体とエナメル釉との間での結合強度を有効に高めることができる。鋼の中でのＣｒ含有量が低すぎると、エナメル密着性向上の効果が発揮できないが、鋼の中でのＣｒ含有量が高すぎると、生産コストが増加するだけでなく、酸洗い過程の進行が遅くなり、粗面が得られにくい。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、Ｃｒの質量パーセントは、０．０１－０．０８％とする。

好ましい実施形態では、Ｃｒの質量パーセントは、０．０２－０．０８％にしてもいい。

Ｃｕ、ＮｉとＭｏ：本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｏのうち１種または２種以上の存在が避けられず、これらの元素はいずれもエナメル密着性能に対し影響がある。高温七宝焼き過程では、適量のＣｕ、ＮｉおよびＭｏ含有量は、金属に対する釉薬の浸潤を促進し、且つ釉薬中の鉄と酸化鉄の溶解を促進し、金属とエナメル層が緊密に結合する良好な遷移層構造を形成できる。なお、ニッケルの酸化物は、エナメル層による相対的に均一な気泡構造の形成には有利であり、エナメル層品質を向上させる。しかし、注意しなければならないのは、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｏの含有量が高すぎると、合金コストが増加するだけでなく、金属と釉薬の間での結合力が低減する。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．４０％とする。

好ましい実施形態では、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｏの質量パーセントは、Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．２５％にしてもいい。さらに好ましい実施形態では、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｏの質量パーセントは、Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．１０％、より好ましくは≦０．０５％にしてもいい。

一実施形態では、Ｃｕの質量パーセントは０．００５－０．０２％である。一実施形態では、Ｎｉの質量パーセントは≦０．０２％、好ましくは≦０．０１％である。一実施形態では、Ｍｏの質量パーセントは≦０．０２％、好ましくは≦０．０１％である。一実施形態では、本発明的深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板は、Ｃｕ０．００５－０．０２％と；Ｎｉ ≦０．０２％、好ましくは≦０．０１％と；およびＭｏ ≦０．０２％、好ましくは≦０．０１％と、を含有する。好ましくは、Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．０５％である。

さらに、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、ＢとＮの質量パーセント含有量は、Ｂ／Ｎ＝０．８－１．５を満たす。上式において、ＢとＮはいずれもそれぞれの元素の質量パーセント含有量を示す。

上述の技術案では、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、単一の元素の含有量を制御すると同時に、ＢとＮの質量パーセント含有量を、Ｂ／Ｎ＝０．８－１．５を満たすように制御する。なぜなら、製鋼過程では、Ｂは焼失されやすい元素として、安定に制御することが難しい。Ｂの含有量が高いほど、制御が難しい。Ｂ／Ｎの比例が高すぎる、つまり添加されたＢが多すぎると、微細なＦｅ_２３（ＣＢ）_６が形成されるため、結晶粒の成長が抑制され、鋼板の深絞り性能が損害される。そしてＢ／Ｎの比例が低すぎると、鋼の耐爪飛び性能が悪い。

さらに、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、各化学元素は、以下各式の少なくとも一つを満たす：
０．４≦Ｂ×Ｎ×１０^５≦１０；
－２≦Ｔｉ×（Ｎ－１４／１１Ｂ）×１０^５≦１２；
上式において、Ｂ、ＴｉとＮはいずれもそれぞれの元素の質量パーセント含有量を示す。

本発明による技術案では、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板におけるＢ、ＴｉとＮの相乗関係が鋼板の性能に影響する。ＢとＮが０．４≦Ｂ×Ｎ×１０^５≦１０を満たさないと、ＢＮが鋼の中で有効な不可逆水素トラップであるため、少量のＢＮでは鋼板の耐爪飛び性能が向上できず、それに対し、過剰量のＢＮペレットはオーステナイトの結晶粒界で析出し、これらの粒子が連続鋳造過程において応力の作用を受け、応力が集中するとひび割れの形成および拡大が加速し、最終的に連続鋳造スラブの角部横割れを生じさせる。これにより、鋼板のエッジ切割量が増加し、製品率が減少する。

Ｂ、ＴｉおよびＮが－２≦Ｔｉ×（Ｎ－１４／１１Ｂ）×１０^５≦１２を満たさないと、Ｔｉの含有量が少なすぎるとＢＮペレットによる連続鋳造スラブの角裂問題のリスクが大幅に増加する；ＴｉとＮの固溶度積が大きいほど、溶鋼において粗大なＴｉＮペレットが形成されやすい。粗大なＴｉＮペレットは結晶粒の成長を阻害できず、溶接性能と高温七宝焼き後の強度の確保にはいずれも不利である。ＴｉＮペレットが大きいほど、その周囲の有効表面積が小さく、つまり水素原子の貯蔵に用いられる場所が少ないため、耐爪飛び性能の向上には不利である。そのため、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、Ｂ元素、Ｔｉ元素およびＮ元素が上記関係を満たすようにすると、鋼中におけるＢＮとＴｉＮペレットの適量、微細、且つ分散した分布が実現しやすい。好ましくは、－２≦Ｔｉ×（Ｎ－１４／１１Ｂ）×１０^５≦０である。

さらに、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、各化学元素の質量パーセント含有量は、以下各項の少なくとも一つを満たす：
Ｃ：０．０２－０．０４％、０＜Ｓｉ≦０．０５％、Ｍｎ：０．２－０．５％、Ｐ≦０．０３５％、Ｓ≦０．０１５％、Ａｌ：０．０１－０．０４％、Ｎ：０．００３－０．００８％、Ｂ：０．００２５－０．００６５％、Ｔｉ：０．００２－０．００８％、Ｎｂ：０．００２－０．００６％、Ｃｒ：０．０２－０．０８％、及びＣｕ、ＮｉおよびＭｏの少なくとも１種、Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．２５％；好ましくは、Ｃｕ０．００５－０．０２％；Ｎｉ ≦０．０２％、好ましくは≦０．０１％；Ｍｏ ≦０．０２％、好ましくは≦０．０１％、且つ好ましくは、Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．０５％。

さらに、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、その微細組織は均一且つ微細なフェライト、層状パーライト及び擬似パーライトであり、パーライトの相比例（体積比）＜３％；上記パーライト（層状パーライトおよび擬似パーライトを含む）におけるセメンタイトペレットとフェライトの間に大量の空隙が存在する。上記空隙は冷間圧延過程で生じ、第二相粒子の数、サイズ及び冷間圧延圧下率の大きさによって決められ、第二相粒子が多く、細かく、冷間圧延圧下率が大きいほど、生じる空隙が多い。

さらに、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、層状パーライトがフェライトの粒界三重線に位置し、擬似パーライト中のセメンタイトペレットがフェライト結晶粒界や結晶粒内部に位置する。

さらに、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、フェライトの結晶粒度が７．５－８級である。

さらに、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、その性能が、下記の各項の少なくとも一つを満たす：降伏強度２２０－２８０ＭＰａ、伸び率３８－４３％、水素浸透時間≧８ｍｉｎ、少なくとも８５０℃での高温七宝焼きを少なくとも１２ｍｉｎ行った後の降伏強度≧２００ＭＰａ。一実施形態では、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の引張強度が３２０－３９０ＭＰａである。

また、本発明のもう一つの目的は、深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の製造方法の提供である。この製造方法は、適切な圧延制御・冷却制御プロセスおよび高温快速連続焼鈍プロセスを使用することにより、鋼中におけるホウ素、チタンおよびニオブ炭素窒素化物の分散分布を実現でき、均一且つ微細なフェライト＋少量層状および擬似パーライト組織を得られる。この製造方法によって作製された深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板は、フェライトの結晶粒度が７．５－８級であり、降伏強度が２２０－２８０ＭＰａであり、伸び率が３８－４３％であり、水素浸透時間≧８ｍｉｎ、少なくとも８５０℃での高温七宝焼きを少なくとも１２ｍｉｎを経た後の降伏強度≧２００ＭＰａであり、良好な成形性、高い高温七宝焼き後強度、優れた溶接性能および優れた耐爪飛び性能を有し、成形に高い要求がある電気給湯器エナメル内釜などの作成には適用である。

上述の目的を実現するために、本発明は、以下のステップを含む上記深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板的製造方法を提供する：
（１）製錬、精製および連続鋳造を行う；
（２）スラブを加熱する；
（３）熱間圧延および巻取を行う；
（４）酸洗いをする；
（５）冷間圧延：冷間圧延圧下率を６０－７０％とする；
（６）連続焼鈍：均熱温度を８００－８３０℃、均熱時間を１００－１５０ｓ、過時効温度を３５０－４５０℃、過時効時間を２５０－３５０ｓとする；
（７）レベリングを行う。

本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の製造方法において、ステップ（１）における製錬と精製操作によって溶鋼中の窒素ガス、水素ガスなどの有害ガスを除去でき、脱炭素および脱酸素を実現し、そして最終の目標によって溶鋼の成分および温度を均一化できる。また、ステップ（１）の連続鋳造操作では、溶鋼は回転台に送られ、中間タンク、晶析装置、二次冷却段、テンションレベラなどの設備を経て、形状、表面品質および内部構造が良好な連続鋳造スラブが得られる。

本発明による製造方法において、上記ステップ（４）における酸洗いは、熱間圧延帯鋼の表面に付いた酸化スケールを除去し、後続操作を便利にすることができる。

ステップ（５）の冷間圧延操作において、冷間圧延圧下率は鋼の成形性および耐爪飛び性能に影響する。通常では、圧下率が大きいほど、鋼板の変形貯蔵エネルギーが大きく、焼鈍時に再結晶が起こりやすく、再結晶構造が十分発展しやすい。第二相ペレットは冷間圧延過程において砕かれ、その周囲とフェライト基体との間に空隙ができるため、水素原子の拡散が阻害されやすく、また冷間圧延圧下率が大きいほど、空隙が多く、耐爪飛び性能が強い。冷間圧延圧下率が６０％未満だと、良好な成形性能が得られにくく、また冷間圧延圧下率が７０％を越えると、冷間圧延帯鋼の耐変形力が大きすぎて、機械システムの支持能力を超える。そのため、本発明による製造方法のステップ（５）において、冷間圧延圧下率は６０－７０％とする。一実施形態では、冷間圧延板の厚さは１．５－２．５ｍｍの範囲内、例えば１．５－２．０ｍｍであってもいい。

それに対し、上記ステップ（６）は高温快速連続焼鈍プロセスを使用し、均熱温度を８００－８３０℃とし、均熱時間を１００－１５０ｓとし、過時効温度を３５０－４５０℃とし、過時効時間を２５０－３５０ｓとする。冷間圧延プロセスとの併用により、再結晶構造の形成および発展が実現でき、均一且つ微細なフェライト結晶粒が得られ、鋼板強度と可塑性の同時向上が促進され、同時にセメンタイトペレットが焼鈍過程で再び溶解および析出できるため、鋼板が耐爪飛び性能を発揮しやすい。

さらに、本発明による製造方法において、ステップ（２）における加熱温度は、１１００－１２５０℃である。

本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の製造方法において、ステップ（２）における加熱温度が１１００－１２５０℃であると、均一的なオーステナイト組織が得られる。加熱温度が１１００℃より低いと、鋼の耐変形力が大きく、熱間圧延が進行しにくい。また、加熱温度が１２５０℃を超えると、加熱過程において、鋼スラブに脱炭素や酸化スケールが分厚になるなどの問題が生じやすい。ステップ（２）での加熱時間は１２０－２００分間、例えば１３０－１８０分間にしてもいい。

さらに、本発明による製造方法において、ステップ（３）では、熱間圧延の仕上げ圧延温度を８８０－９２０℃とし、巻取温度を６８０－７２０℃とする。

本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の製造方法において、上記ステップ（３）では、熱間圧延の仕上げ圧延温度を８８０－９２０℃とする。なぜなら、仕上げ圧延温度が８８０℃未満だと、仕上げ圧延が二相領域に入るため、塊状の初析フェライトおよび変形オーステナイトから遷移してなる微細なフェライト混合組織が得られ、それが鋼板の力学性能に対し悪影響をもたらす。そして仕上げ圧延温度が９２０℃を超えると、変形オーステナイトが回復しやすく、フェライト結晶粒の微細化には不利である。

また、本発明は高い巻取温度を使用している。巻取温度を６８０－７２０℃とすると、鋼板の成形性能が高まりやすいだけでなく、第二相ペレットが十分に分散析出しやすく、鋼の耐爪飛び性能を有効に高めることができる。

さらに、本発明による製造方法において、ステップ（７）におけるレベリング圧下率は、０．８－１．２％とする。

上述の形態では、前記ステップ（７）において、レベリング圧下率を０．８－１．２％にしてレベリングを行うと、鋼板の平坦度と表面光沢度が改善できるだけでなく、一定の貯蔵時間後に鋼板に対してプレス加工を行う際に、「降伏棚」が生じない。

本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板およびその製造方法は、従来技術と比較して、以下の利点及び有益な効果を有する：
本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板は、基礎となる低炭素鋼に、適量のホウ素、窒素元素および微量のチタン、ニオブ元素が添加され、またエナメルの密着性能を向上させる銅、クロムなどの合金元素が共に添加され、均一且つ微細なフェライト＋層状および擬似パーライトの微細組織が得られる。パーライトは基体を強化する効果があり、またパーライト中のセメンタイトペレットが不可逆水素トラップとして鋼の耐爪飛び性能を向上させることができる。化学成分の設計において、鋼に適量のホウ素と窒素を添加することで、両者の結合によって生成、分散析出したＢＮペレットが、有効な水素トラップとして鋼の耐爪飛び性能を顕著に高められるだけでなく、フェライトの成長能力を有効に高め、鋼に良好な成形性を持たせることができる。鋼に添加される微量チタンは、一部のホウ素に替わり、窒素と結合しＴｉＮ粒子を生成できるため、ＢＮによる連続鋳造スラブの角裂リスクを低減すると同時に、溶接性能にも有利である。

また、本発明による製造方法は、適切な圧延制御・冷却制御プロセスおよび高温快速連続焼鈍プロセスを使用することにより、ホウ素、チタンおよびニオブの炭素窒素化物の分散分布を実現する。それにより、本発明による製造方法で得られる深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板は、均一且つ微細なフェライト＋少量層状および擬似パーライト組織が得られる。層状パーライトはフェライト粒界三重線に位置し、擬似パーライトのセメンタイトペレットはフェライト結晶粒界および結晶粒内部に位置するため、得られる深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板には、高い高温七宝焼き後強度、高い成形性および優れた耐爪飛びなどの特性が確保できる。

図１は実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の微細組織図である。図２は実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の微細組織における典型的なパーライト形態を示す。図３は実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の微細組織における擬似パーライト系形態を示す。図４は実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板におけるホウ素元素の存在位置を示す。

以下では、具体的な実施例や図面に基づき、本発明による深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板およびその製造方法をさらに詳しく説明するが、その説明は本発明の技術案を限定するものではない。

実施例１－６および比較例１－２
表１は、実施例１－６の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板および比較例１－２のエナメル鋼板における各化学元素の質量パーセントを示す。

本発明による実施例１－６の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板および比較例１－２のエナメル鋼板は、いずれも以下のステップによって作製された：
（１）製錬、精製および連続鋳造を行う；
（２）スラブ加熱：加熱温度を１１００－１２５０℃とし、加熱時間を制御し、スラブを十分オーステナイト化させた後に、熱間圧延を行う；
（３）熱間圧延および巻取：熱間圧延の仕上げ圧延温度を８８０－９２０℃とし、圧延後に水冷、空冷または徐冷を行い、その後巻取温度を６８０－７２０℃とし、巻取を行う；
（４）酸洗いをする；
（５）冷間圧延：冷間圧延圧下率を６０－７０％とする；
（６）連続焼鈍：均熱温度を８００－８３０℃、均熱時間を１００－１５０ｓ、過時効温度を３５０－４５０℃、過時効時間を２５０－３５０ｓとする；
（７）レベリング：レベリング圧下率を０．８－１．２％とする。

表２－１と表２－２は、実施例１－６の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板および比較冷１－２のエナメル鋼の具体的なプロセスパラメータを示す。

説明しないといけないが、実際の操作過程において、過時効温度は変化するものであり、固定の値として安定するものではない。過時効時間内に、温度が徐々に低下するため、表２－２のステップ（６）における過時効温度は、各実施例および比較例において一点の値ではなく、ある範囲の値を示す。

実施例１－６の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板および比較例１－２のエナメル鋼板に対し、各性能試験を行った。具体的な試験方法は以下の通り：
実施例１－６および比較例１－２の冷間圧延エナメル用鋼板に対し高温模擬七宝焼き試験を行い、七宝焼き温度を８５０℃とし、在炉時間を１２ｍｉｎとし、その力学性能を測定した結果は表３に示す。

実施例１－６および比較例１－２の冷間圧延エナメル用鋼は、湿式釉薬塗りプロセスを使用した。まず、鋼板に対し前処理を行い、釉薬塗りに適す表面を得た。その後、釉薬を万遍に塗った鋼板を１１０℃の干燥炉に置き乾燥を行った。最後に高温炉で焼成を行った。七宝焼き温度を８５０℃とし、在炉時間を１２ｍｉｎとした。エナメル加工後の鋼板を室温になるまで空冷した後、欧洲標準ＥＮ１０２０９－２０１３で密着性能を測定した。鋼玉を７５０ｍｍの高さから落下させ、エナメル加工後の鋼板表面と衝突させた。釉薬と鋼板の結合程度を観察することで密着レベルを判断し、そしてエナメル加工後の鋼板を７２ｈ以上に放置し、爪飛びの状況を観察した。さらに、鋼板の耐爪飛び性能を評価するために、欧州標準ＥＮ１０２０９－２０１３で鋼板の水素浸透値を測定し、１ｍｍ厚さでの水素浸透時間に換算した。ここで、降伏強度と引張強度はＧＢ／Ｔ２２８．１－２０１０に基づき測定され、伸び率はＧＢ／Ｔ２２８．１－２０１０に基づき測定された。

表３は、実施例１－６の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板および比較例１－２のエナメル鋼板における各性能の測定結果を示す。

表１～表３をまとめてみると分かるように、比較例１の冷間圧延エナメル用鋼のＢ含有量が低いため、鋼板中における有効な水素トラップの数が不足し、耐爪飛び性能を有効に向上させることができず、特に開口が全て下向きである特殊機器では、高温七宝焼き時に爪飛び欠陥が生じやすい。比較例２の冷間圧延エナメル用鋼のＴｉ含有量が高いため、粗大なＴｉＮとＴｉＳペレットの形成に加え、細かく分散したＴｉＣも析出するので、強度が上昇し、伸び率が低下した。また、Ｔｉが高温でＴｉＯ_２を形成しやすいため、鋼板の密着レベルが大幅に低下した。

表３から分かるように、本発明の実施例１－６の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、パーライトの相比例はいずれも＜３％、フェライトの結晶粒度はいずれも７．５－８級であり、その縦方向の降伏強度はいずれも２２０－２８０ＭＰａであり、伸び率は３８．０－４３．０％で、少なくとも８５０℃での高温七宝焼きを少なくとも１２ｍｉｎを経た後の降伏強度は≧２００ＭＰａでした。また、片面で湿式釉薬塗りした後の鋼板では、エナメル層と鋼板の結合程度が良く、Ａ１級であり、しかも長時間で放置しても爪飛び現象が生じなかった。測定したところ、鋼板の水素透過率（１ｍｍ厚さに換算）≧８ｍｉｎ、欧州標準ＥＮ１０２０９－２０１３に規定されたしきい値６．７ｍｉｎを超過しており、本発明の各実施例の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板は、両面で釉薬塗りした状況でも爪飛びが発生せず、優れた耐爪飛び性能があることが分かる。

図１は実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の微細組織図である。
図１で示すとおり、本発明による実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、その微細組織は多角形フェライトと少量層状および擬似パーライトであり、層状パーライトはフェライトの粒界三重線に分布し、擬似パーライトのセメンタイトペレットはフェライト結晶粒界と結晶粒内部に分布する。

図２は実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の微細組織における典型的なパーライト形態を示す。

図３は実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の微細組織における擬似パーライト系形態を示す。

図２と図３をまとめてみると分かるように、本発明による実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板において、パーライトは、典型的な層状パーライトに加え、擬似パーライト組織も含む。そのセメンタイトは連続ではなく、楕円状や矩形になる傾向がある。それは、Ｂの添加により、鋼の中での固溶炭素の含有量が減るため、完全な層状パーライト構造が形成できなくなるからであるかもしれない。図３から分かるように、擬似パーライトセメンタイトペレットは、フェライト結晶粒界と結晶粒内部に存在する。研究によると、ＢＮまたは炭化ホウ素は結晶粒界で偏析し、炭化物が結晶粒界で析出することを阻害し、それが基体上に析出する傾向がある。

図４は実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板におけるホウ素元素の存在位置を示す。

本発明の実施例１の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板では、鋼の中のＢ元素は単体原子の形態で存在するのではなく、Ｎ元素またはＣ元素と結合し、複雑な化合物ＢＮまたは炭化ホウ素ペレットを形成し、結晶粒界または結晶内のセメンタイト上に偏析する。

以上に挙げられた実施例は、本発明の具体的な実施例でしかないことを、注意しなければならない。本発明は以上の実施例に限定されなく、当業者は、その類似変化や変形を、本発明の開示内容から直接得られ、もしくは容易に想到できるため、本発明の保護範囲に属すことは、言うまでもない。

Claims

深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板であって、化学元素の質量パーセントが：
Ｃ：０．０２－０．０６％、０＜Ｓｉ≦０．０８％、Ｍｎ：０．１－０．７％、Ｐ≦０．０５５％、Ｓ≦０．０３％、Ａｌ：０．０１－０．０７％、Ｎ：０．００２－０．０１０％、Ｂ：０．００２－０．００９％、Ｔｉ：０．００２－０．０１５％、Ｎｂ：０．００２－０．００９７％、Ｃｒ：０．０１－０．０８％、及びＣｕ、ＮｉおよびＭｏの少なくとも１種；Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．４０％；残部はＦｅおよびその他の不可避的不純物であり、
前記深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板に含まれる前記化学元素は以下の各式を満たし：
Ｂ／Ｎ＝０．８－１．５；
０．４≦Ｂ×Ｎ×１０^５≦１０；
－２≦Ｔｉ×（Ｎ－１４／１１Ｂ）×１０^５≦１２；
前記深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の微細組織が均一且つ微細なフェライト、層状パーライトおよび擬似パーライトであり、層状パーライトと擬似パーライトとの相比率の合計＜３％；前記パーライト中のセメンタイトペレットとフェライトとの間に空隙が存在し、前記フェライトの結晶粒度が７．５－８級である、深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板。
その各化学元素の質量パーセント含有量が、下記の各項の少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板：Ｃ：０．０２－０．０４％、０＜Ｓｉ≦０．０５％、Ｍｎ：０．２－０．５％、Ｐ≦０．０３５％、Ｓ≦０．０１５％、Ａｌ：０．０１－０．０４％、Ｎ：０．００３－０．００８％、Ｂ：０．００２５－０．００６５％、Ｔｉ：０．００２－０．００８％、Ｎｂ：０．００２－０．００６％、Ｃｒ：０．０２－０．０８％、及びＣｕ、ＮｉおよびＭｏの少なくとも１種；Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．２５％。
層状パーライトがフェライトの粒界三重線に位置し、擬似パーライト中のセメンタイトペレットがフェライト結晶粒界や結晶粒内部に位置する、請求項１に記載の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板。
前記深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板の性能が、下記の各項の少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板：降伏強度２２０－２８０ＭＰａ、伸び率３８－４３％、水素浸透時間≧８ｍｉｎ、少なくとも８５０℃での高温七宝焼きを少なくとも１２ｍｉｎ行った後の降伏強度≧２００ＭＰａ。
Ｃｕ：０．００５－０．０２％、Ｎｉ：≦０．０２％、Ｍｏ：≦０．０２％、Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≦０．０５％である、請求項１に記載の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板。
以下のステップを含む、請求項１～５のいずれ１項に記載の深絞り内釜用冷間圧延エナメル鋼板を製造するための製造方法：
（１）製錬、精製および連続鋳造を行う；
（２）スラブを加熱する；
（３）熱間圧延および巻取を行う；
（４）酸洗いをする；
（５）冷間圧延：冷間圧延圧下率を６０－７０％とする；
（６）連続焼鈍：均熱温度を８００－８３０℃、均熱時間を１００－１５０ｓ、過時効温度を３５０－４５０℃、過時効時間を２５０－３５０ｓとする；
（７）レベリングを行う。
ステップ（２）において、加熱温度を１１００－１２５０℃とする、請求項６に記載の製造方法。
ステップ（３）において、熱間圧延の仕上げ圧延温度を８８０－９２０℃とし、巻取温度を６８０－７２０℃とする、請求項６に記載の製造方法。
ステップ（７）において、レベリング圧下率を０．８－１．２％とする、請求項６に記載の製造方法。