JP7611428B2 - 光学部材の製造方法及び硬化物 - Google Patents
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Description
注型重合法は、重合性組成物を調合して脱気した後、モールド(型)に重合性組成物を注入し、加熱硬化(重合反応)を経て、モールドから生成物を取り出し(離型)、アニールを行うことにより、光学部材(例えば、レンズ、セミフィニッシュドブランク等)を得る。
加熱硬化においては、光学部材の品質を高めるため、加熱により徐々に昇温しながら数時間から数十時間かけて重合反応を行うことが一般的であり、具体的には一般的に20時間~48時間程度を要する。また、製造プロセスの総時間の内、多くの時間(例えば、そう時間の内の9割)が重合するための時間に費やされることが知られている。
特許文献2:国際公開第2014/133111号
また、従来は、光学部材を製造する過程において、高価な上下モールド(即ち、「上モールド」と称されるモールド部材と「下モールド」と称されるモールド部材とのセット)、消耗品であるテープ、洗浄が必要なガスケット等の様々な機材を使用することが通常であった。そのため、簡便に光学部材を製造することができる光学部材の製造方法が求められていた。
<1> 底部及び開口部を含む凹部を備える基板とモールド部材とを用いて、前記開口部に前記モールド部材を配置して前記凹部と前記モールド部材との間に空間を形成する第一工程と、前記空間に光学材料用モノマーを含む重合性組成物を配置する第二工程と、前記重合性組成物中の前記光学材料用モノマーを硬化させることにより、前記重合性組成物の硬化物を得る第三工程と、を含み、前記凹部は、前記開口部の面積が前記底部の面積より大きい光学部材の製造方法。
<2> 前記基板は、前記空間に前記重合性組成物を注入するための注入口を含み、前記第二工程は、前記注入口を通じて前記空間に前記重合性組成物を注入することを含む<1>に記載の光学部材の製造方法。
<3> 前記第二工程は、前記重合性組成物を注入した後、前記注入口を密閉することを更に含む<2>に記載の光学部材の製造方法。
<4> 前記基板が、前記凹部を2つ以上備える<1>~<3>のいずれか1つに記載の光学部材の製造方法。
<5> 前記基板は、弾性率が10MPa~10000MPaである<1>~<4>のいずれか1つに記載の光学部材の製造方法。
<6> 前記基板は、熱変形温度が50℃~300℃である<1>~<5>のいずれか1つに記載の光学部材の製造方法。
<7> 前記基板における少なくとも前記凹部の壁面に、外部離型剤が付与されている、<1>~<6>のいずれか1つに記載の光学部材の製造方法。
<8> 前記重合性組成物は、2種以上の異なる光学材料用モノマーと、重合触媒と、を含み、 前記2種以上の異なる光学材料用モノマーの合計100質量部に対する前記重合触媒の含有量が0.005質量部~2.0質量部であり、B型粘度計で25℃ 60rpmの条件で測定した粘度が10mPa・s~1000mPa・sである<1>~<7>のいずれか1つに記載の光学部材の製造方法。
<9> 前記重合性組成物が、2種以上の異なる光学材料用モノマーと、重合触媒と、前記2種以上の異なる光学材料用モノマーの重合体であり重合性官能基を含むプレポリマーと、を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の光学部材の製造方法。
<10> 前記2種以上の異なる光学材料用モノマーが、2つ以上のメルカプト基を含むポリチオール化合物、1つ以上のメルカプト基と1つ以上の水酸基とを含むヒドロキシチオール化合物、2つ以上の水酸基を含むポリオール化合物、エピスルフィド化合物、及び、アミン化合物からなる群から選択される少なくとも1つの活性水素化合物を含む<8>又は<9>に記載の光学部材の製造方法。
<11> 前記重合触媒は、下記条件1を満たす<8>~<10>のいずれか1つに記載の光学部材の製造方法。
[条件1]
-Ea/Rが、-7100以上-2900以下である。
(Eaは、2種以上の異なる温度における前記2種以上の異なる光学材料用モノマーの反応速度定数からアレニウスプロットにより算出した活性化エネルギーであり、Rは、気体定数(8.314J/mol/K)である。)
<12> 前記重合触媒が、アミン系触媒及び有機錫系触媒からなる群から選択される少なくとも1つを含む<8>~<11>のいずれか1つに記載の光学部材の製造方法。
<13> 2種以上の異なる光学用モノマーの硬化物であって、前記硬化物の中心から半径15mmの範囲内に1.0mm以上の長さの脈理がなく、外周面と交差する突起部を少なくとも1つ備える硬化物。
<14> ガスクロマトグラフ質量分析で測定されるアミンの含有量が、0.03質量%以上2.5質量%以下である<13>に記載の硬化物。
<15> エピチオ樹脂及びチオウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含む<13>又は<14>に記載の硬化物。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示の光学部材の製造方法は、底部及び開口部を含む凹部を備える基板とモールド部材とを用いて、開口部にモールド部材を配置して凹部とモールド部材との間に空間を形成する第一工程と、空間に光学材料用モノマーを含む重合性組成物を配置する第二工程と、重合性組成物中の光学材料用モノマーを硬化させることにより、重合性組成物の硬化物を得る第三工程と、を含み、凹部は、開口部の面積が底部の面積より大きい。
従来は、光学部材を製造する過程において、高価な上下モールド(即ち、「上モールド」と称されるモールド部材と「下モールド」と称されるモールド部材とのセット)、消耗品であるテープ、洗浄が必要なガスケット等の様々な機材を使用することが通常であった。
しかし、本開示の光学部材の製造方法は、上下モールド、テープ、ガスケット等は必要としない。
このため、本開示の光学部材の製造方法によれば、簡便に光学部材を製造することができる。
「モールド部材」としては、例えば、製造される光学部材における光学面(例えば、0C(0カーブ)~10C(10カーブ)の光学面)を形成するための平面又は曲面を有する、ガラス製、金属製又は樹脂製の部材を用いることができる。詳細には、空間内に配置された重合性組成物における、上記「モールド部材」の平面又は曲面に接する面が、重合性組成物の硬化後、硬化物(即ち、光学部材)における光学面となる。
「モールド部材」の形状は、皿形状又は平板形状であってもよい。
例えば、0Cの光学面を形成するための「モールド部材」の形状は、平板形状(例えば円板形状)であってもよい。
図1は、本開示の光学部材の製造方法の概略を説明するための概略図である。
まず、凹部3を含む基板2を製造するための材料として、例えばシート1を準備する。シート1を用いて凹部3を含む基板2を製造する。シート1から凹部3を含む基板2を製造するための方法としては特に制限はない。例えば、プレス成型、真空成型等の成型方法によりシート1に凹部3を形成することで、底部4及び開口部5を含む凹部3を含む基板2を製造してもよい。
次に、形成された空間の内部に重合性組成物6を充填する(第二工程)。この時に、重合性組成物6の、モールド部材7に接する面が、重合性組成物6の硬化物(即ち、光学部材)における光学面となる。
その後、上記空間内において重合性組成物6を重合させることにより、重合性組成物の硬化物を得ることができる(第三工程)。上記硬化物は光学部材として用いることができる。
なお、本明細書中では、上記空間を形成している状態の、凹部を含む基板とモールド部材との組み合わせを、「キャビティー」と称することがある。
本開示における第一工程は、底部及び開口部を含む凹部を備える基板とモールド部材とを用いて、開口部にモールド部材を配置して凹部とモールド部材との間に空間を形成する工程であり、凹部は、開口部の面積が底部の面積より大きい。
基板は、底部及び開口部を含む凹部を備え、凹部は、開口部の面積が底部の面積より大きい。
使用するモノマー量を削減する観点から、凹部における底部は凸形状であることが好ましい。
基板に含まれる凹部は、1つであってもよく2つ以上であってもよいが、量産性の観点から、2つ以上であることが好ましい。
基板が凹部を2つ以上備える場合、基板における2つ以上の凹部は、実質的に、同じ形状かつ同じサイズを有することが好ましい。これにより、2つ以上の凹部において重合条件をより揃えやすいので、外観優れた2つ以上の光学部材をより製造しやすい。
上記の観点から、凹部は、底部の面積に対する開口部の面積の比率(開口部/底部)が、1.05以上であることが好ましく、1.10以上であることも好ましく、1.20以上であることも好ましい。
また、モールド径に対して得られるレンズのレンズ径が小さくなりすぎることを防ぐ観点からは、開口部/底部は1.05程度であることが好ましい。
上記の点について、図2を用いて説明する。
図2は、凹部に対して開口部側から光を投影した場合の投影面積を説明するための図である。
図2に示す通り、底部4及び開口部5を含む凹部に対して開口部側から光を投影した場合の投影面積において、開口部5の面積は底部4の面積より大きい。
開口部の面積が底部の面積より大きければ、凹部の形状に特に制限はない、開口部から底部にかけて斜面を形成していてもよく、開口部と底部との間に段差を形成してもよい。
凹部の形状の具体例について、図3を用いて説明する。
図3は、開口部の面積が底部の面積より大きくなる凹部の形状を説明するための図である。
図3に示す通り、凹部3の形状の一具体例では、開口部と底部との間に段差を形成する。これによって、段差部分でモールド部材7を固定することができ、凹部にふたをすることができる。
例えば、基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂を含んでいてもよい。
基板は、弾性率及び耐熱性に優れる観点、価格、汎用性、加工のしやすさなどの観点からポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
また、基板は、耐薬品性(例えば、レンズモノマーとして使用するチオール化合物やイソシアネート化合物への耐薬品性)の観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
基板は、弾性率が10000MPa以下であることが好ましく、5000MPa以下であることがより好ましく、1000MPa以下であることがさらに好ましい。
基板の弾性率が上記範囲を満たすことで、基板が柔軟性に優れる。基板が柔軟性に優れることで、硬化後に得られる光学部材を容易に基板から取り外すことができる。例えば、光学部材を基板から取り外す際に、基板を曲げることで光学部材と基板との密着面に隙間を形成し易くすることができる。
基板は、熱変形温度が300℃以下であることが好ましく、熱変形温度が200℃以下であることがより好ましく、熱変形温度が150℃以下であることがさらに好ましい。
本開示の光学部材の製造方法は、後述する通り、重合の際に加熱をしない又は低温度短時間の加熱で硬化物を得ることもできる。そのため、基板は高い耐熱性を備える必要はない。つまり、本開示の光学部材の製造方法によれば、基板の熱変形温度が上記範囲内であったとしても、重合性組成物を硬化させることができる。
通常、熱変形温度が高いほど、基板の弾性率などの機械的強度が高くなる傾向がある。そのため、熱変形温度が高すぎる(つまり弾性率が高すぎる)場合には、基板に凹部を成形しにくくなる。また、凹部内で重合した硬化物を凹部から取り出す際に、基板をねじる、凹部の底部を押し上げる等により基板を変形させることが難しくなるために凹部から硬化物を取り出しにくくなる。
基板の厚さが0.2mm以上であることで、基板を運搬する時、凹部に光学材料モノマーを流し込んだ時等に基板が歪むことを防止し、光学材料用モノマーを硬化させて得られる光学部材を所望の形状にすることが容易となる。
また、基板の厚さは、1.5mm以下が好ましく、1.0mm以下がより好ましい。
基板の厚さが1.5mm以下であることで、基板の柔軟性がより向上し、凹部に光学材料モノマーを流し込んで硬化させて得られる光学部材を凹部から取り出し易くなる。
かかる態様の基板を準備する場合、凹部を形成する前の基板の表面に外部離型剤を付与(例えば塗布)してから凹部を形成してもよいし、基板における凹部を形成してから少なくとも凹部の壁面に外部離型剤を付与(例えば塗布)してもよい。
凹部を形成する前の基板の表面に外部離型剤を付与する場合、外部離型剤は、凹部が形成される領域のみに付与されてもよいし、凹部を形成する前の基板の表面全体に付与されてもよい。
外部離型剤としては、フッ素系コート剤またはシリコーン系コート剤が挙げられる。
本開示の光学部材の製造方法は、光学材料用モノマーを含む重合性組成物を準備する準備工程を含んでもよい。
準備工程は、予め製造された重合性組成物を単に準備するだけの工程であってもよく、重合性組成物を製造する工程であってもよい。
重合性組成物としては、既製品を用いてもよく、少なくとも2種以上の異なる光学材料用モノマーと、重合触媒と、を混合して準備してもよい。
上記混合の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
準備される重合性組成物のポットライフの観点からは、25℃よりもさらに低温にすることが好ましい場合がある。但し、内部離型剤等の添加剤と上記の各成分との溶解性が良好でない場合は、予め上記の各成分を昇温して、上記添加剤を上記の各成分に溶解させてもよい。
これによって、上記2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部と上記重合触媒とを含む混合物と、上記重合触媒を含まず、かつ、上記2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部を含む混合物と、を混合する際まで、上記2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部と上記2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部との重合が発生することを防ぐことができる。
従って、準備工程を上記の順序で行うことで、重合の開始時期を調整することができる。そのため、例えば重合性組成物を前述のキャビティーにおける空間へ注入する際のハンドリング性を向上させることができる。
準備工程において、2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部に、重合触媒を予め混合した後、2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部を、単回にて混合してもよく、複数回に分けて混合してもよい。
準備工程の具体的態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
次に、光学材料用モノマーの残部と、触媒と、を25℃で30分攪拌して完全に溶解させ第2混合液を得る。
そして、第1混合液と第2混合液とを混合し、均一な溶液として重合性組成物を得る。
本開示における重合性組成物は、光学材料用モノマーを含む。
重合性組成物中の光学材料用モノマーを硬化させることにより、重合性組成物の硬化物を得ることができる。
本開示における重合性組成物は、2種以上の異なる光学材料用モノマーと、重合触媒と、を含むことが好ましい。
本開示における重合性組成物は、光学材料用モノマーを含む。
光学材料用モノマーとしては、光学用に使用されるモノマーであればよく、特に限定されない。
例えば、下記のいずれかの性質を備える光学部材を製造するために用いられるモノマーであってもよい。
光学材料用モノマーを用いて得られる光学部材は、全光線透過率が10%以上であってもよい。上記光学部材の全光線透過率は、JIS K 7361-1(1997)に準拠して測定すればよい。
光学材料用モノマーを用いて得られる光学部材は、ヘイズ(即ち全ヘイズ)が、10%以下であり、好ましくは1%以下であり、さらに好ましくは0.5%以下であってもよい。光学部材のヘイズは、JIS-K7105に準拠して、ヘイズ測定機〔(有)東京電色社製、TC-HIII DPK〕を用いて25℃で測定した値である。
光学材料用モノマーを用いて得られる光学部材は、屈折率が、好ましくは1.58以上である。光学材料用モノマーを用いて得られる光学部材は、屈折率が、1.80以下であってもよく、1.75以下であってもよい。光学部材の屈折率は、JIS K7142(2014)に準拠して測定すればよい。
イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、複素環イソシアネート化合物等が挙げられ、1種または2種以上混合して用いられる。これらのイソシアネート化合物は、二量体、三量体等を含んでもよい。これらのイソシアネート化合物としては、国際公開第2011/055540号に例示された化合物を挙げることができる。
さらに、イソシアネート化合物としては、上記した化合物の、ハロゲン置換体(例えば、塩素置換体、臭素置換体など)、アルキル置換体、アルコキシ置換体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、
上記した化合物とニトロ置換体、多価アルコールなどとのプレポリマー型変性体、
上記した化合物のダイマー化又はトリマー化反応生成物等も使用できる。
これらの化合物は単独または2種以上を混合して使用してもよい。
芳香族イソシアネート化合物は、芳香族構造を含み、かつ、脂肪族構造、脂環式構造及び複素環構造のいずれか1つ又はこれらの組合せを含んでもよいイソシアネート化合物を指す。
複素環イソシアネート化合物は、複素環構造を含み、かつ、脂環式構造及び芳香族構造を含まないイソシアネート化合物を指す。
脂肪族イソシアネート化合物は、芳香族構造、脂環式構造及び複素環構造を含まないイソシアネート化合物を指す。
イソホロンジイソシアネート、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンから選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、
2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンから選択される少なくとも1つを含むことがさらに好ましい。
活性水素化合物としては、2つ以上のメルカプト基を含むポリチオール化合物、1つ以上のメルカプト基と1つ以上の水酸基とを含むヒドロキシチオール化合物、2つ以上の水酸基を含むポリオール化合物、アミン化合物等を挙げることができる。
また、活性水素化合物は、単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
2つ以上のメルカプト基を含むポリチオール化合物としては、国際公開第2016/125736号に例示された化合物を挙げることができる。
本開示において、光学部材の品質を維持し、かつ、光学部材の製造時間を短縮する観点から、ポリチオール化合物は、4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアン、1,1,3,3-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6-ビス(メルカプトメチルチオ)-1,3-ジチアン、および2-(2,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)-1,3-ジチエタンから選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、および2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアンから選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン及び、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)から選択される少なくとも1つを含むことがさらに好ましい。
活性水素化合物としては、3つ以上のメルカプト基を含むポリチオール化合物も挙げられる。
なお、高速液体クロマトグラフィーでピーク面積を測定した場合に、3つ以上のメルカプト基を含むポリチオール化合物のピーク面積100に対して、化合物(N1)のピーク面積は、重合反応を促進する観点から、0.01以上であることが好ましい。
なお、高速液体クロマトグラフィーによるピーク面積は、国際公開第2014/027665号の段落0146等に記載の方法で測定することができる。
ヒドロキシ基を有するチオール化合物としては、例えば、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、グルセリンビス(メルカプトアセテート)、4-メルカプトフェノール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(チオグリコレート)等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
ポリオール化合物としては、1種以上の脂肪族または脂環族アルコールが挙げられる。具体的には、直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール、脂環族アルコール、これらのアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びε-カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも1つを付加させたアルコール等が挙げられる。より具体的には国際公開第2016/125736号に例示された化合物が挙げられる。
エピスルフィド化合物としては、エピチオエチルチオ化合物、鎖状脂肪族の2,3-エピチオプロピルチオ化合物、環状脂肪族の2,3-エピチオプロピルチオ化合物、芳香族の2,3-エピチオプロピルチオ化合物、鎖状脂肪族の2,3-エピチオプロピルオキシ化合物、環状脂肪族の2,3-エピチオプロピルオキシ化合物、芳香族の2,3-エピチオプロピルオキシ化合物等が挙げられ、1種又は2種以上混合して用いられる。これらのエピスルフィド化合物としては、WO2015/137401号に例示された化合物を挙げることができる。
アミン化合物としては、エチレンジアミン、1,2-又は1,3-ジアミノプロパン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、o-、m-又はp-ジアミノベンゼン、3,4-又は4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-又は4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’又は4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、2,7-ジアミノフルオレン、1,5-、1,8-又は2,3-ジアミノナフタレン、2,3-、2,6-又は3,4-ジアミノピリジン、2,4-又は2,6-ジアミノトルエン、m-又はp-キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、1,3-又は1,4-ジアミノメチルシクロヘキサン、2-又は4-アミノピペリジン、2-又は4-アミノメチルピペリジン、2-又は4-アミノエチルピペリジン、N-アミノエチルモルホリン、N-アミノプロピルモルホリン等の1級ポリアミン化合物;
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、ジ-3-ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2-エチルヘキシル)アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、N-メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、N-メチルアミン、N-エチルアミン、ジベンジルアミン、N-メチルベンジルアミン、N-エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、ジナフチルアミン、1-メチルピペラジン、モルホリン等の単官能2級アミン化合物;
N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジメチル-1,2-ジアミノプロパン、N,N’-ジメチル-1,3-ジアミノプロパン、N,N’-ジメチル-1,2-ジアミノブタン、N,N’-ジメチル-1,3-ジアミノブタン、N,N’-ジメチル-1,4-ジアミノブタン、N,N’-ジメチル-1,5-ジアミノペンタン、N,N’-ジメチル-1,6-ジアミノヘキサン、N,N’-ジメチル-1,7-ジアミノヘプタン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチル-1,2-ジアミノプロパン、N,N’-ジエチル-1,3-ジアミノプロパン、N,N’-ジエチル-1,2-ジアミノブタン、N,N’-ジエチル-1,3-ジアミノブタン、N,N’-ジエチル-1,4-ジアミノブタン、N,N’-ジエチル-1,5-ジアミノペンタン、N,N’-ジエチル-1,6-ジアミノヘキサン、N,N’-ジエチル-1,7-ジアミノヘプタン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1-ジ-(4-ピペリジル)メタン、1,2-ジ-(4-ピペリジル)エタン、1,3-ジ-(4-ピペリジル)プロパン、1,4-ジ-(4-ピペリジル)ブタン、テトラメチルグアニジン等の2級ポリアミン化合物;等が挙げられる。
2つ以上のメルカプト基を含むポリチオール化合物の含有量は、活性水素化合物の全質量に対して、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
組成物において、イソシアネート化合物中のイソシアナト基(NCO基)に対する、活性水素化合物中の水酸基(OH基)及びメルカプト基(SH基)の総和のモル比(NCO基/(OH基+SH基))は、1.2以下であることが好ましく、1.15以下であることがより好ましく、1.1以下であることがさらに好ましい。
本開示における重合性組成物は、重合触媒を少なくとも1つ含むことが好ましい。
重合触媒としては、特に制限はないが、例えば、塩基性触媒、有機金属系触媒、亜鉛カルバミン酸塩、アンモニウム塩、スルホン酸等を用いることができる。
上記重合触媒は、1種のみ用いてもよく、2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
塩基性触媒としては、アミン系触媒(イミダゾール系触媒を含む)等が挙げられる。
具体的には、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン,トリエチルアミン、N-エチルモルホリンなどの3級アミン系触媒;2-メチルピラジン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、2,6-ルチジン、3,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、3-クロルピリジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ヘキサメチレンテトラミン、キノリン、イソキノリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチルピペラジン、キナルジン、4-メチルモルホリン、トリアリルアミン、トリオクチルアミン、1.2-ジメチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、3,5-ルチジン;2,4,6-コリジン;トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン,トリエチルアミン、N-エチルモルホリンなどの3級アミン系触媒;等が挙げられる。
塩基性触媒としては、pKa値が9以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。
有機金属系触媒としては、有機錫系触媒;鉄、ニッケル、亜鉛などの有機酸塩類;アセチルアセトナート錯体;カルボン酸金属化合物及び4級アンモニウム塩化合物からなる触媒組成物;2環式第3級アミン化合物からなる触媒組成物;チタン又はアルミニウムにアルコキシ基、カルボキシ基などが配位している金属触媒;等が挙げられる。
有機金属系触媒としては、上記の中でも有機錫系触媒が好ましい。
有機錫系触媒としては、ジブチルスズジクロリド(DBC)、ジメチルスズジクロリド(DMC)、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)、ジブチルスズジアセテート等が挙げられる。
本開示における重合触媒の含有量は、従来の光学部材の製造方法と比較して、多量である。
これによって、第三工程において重合性組成物中の光学材料用モノマーを重合させる際、重合性組成物の反応熱(即ち、自己発熱による熱)を短時間にて発生させることができる。そのため、重合反応を良好に促進させることができ、後述するように、重合性組成物の粘度を高め、脈理の原因になると推測される熱対流を抑制しつつ、従来よりも短い時間で高品質な光学部材を得ることができる。
また、反応熱を短時間で発生させることで、重合の際に加熱をしない又は低温度短時間の加熱で硬化物を得ることができる。
そのため、本開示における凹部を備える基板の耐熱性を低く抑えることができる。一般的に、耐熱性が低い基板の方が柔らかく曲げやすい。そのため、重合により得られた硬化物を基板から容易に取り外すことができる。
上記の観点から、2種以上の異なる光学材料用モノマーの合計100質量部に対する重合触媒の含有量が、0.05質量部以上であることが好ましく、0.08質量部以上であることがより好ましく、0.10質量部以上であることがさらに好ましく、0.13質量部以上であることが特に好ましく、0.17質量部以上であることがより一層好ましい。
上記の観点から、2種以上の異なる光学材料用モノマーの合計100質量部に対する重合触媒の含有量が、1.8質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることがさらに好ましく、0.5質量部以下であることが特に好ましく、0.3質量部以下であることがより一層好ましい。
なお、上記重合触媒の含有量は、重合触媒の種類、使用するモノマー類(イソシアネート化合物、活性水素化合物、その他の成分等)の種類及び使用量、所望の成形体の形状により適宜設定することができる。
[条件1]
-Ea/Rが、-7100以上-2900以下である。
(Eaは、2種以上の異なる温度における2種以上の異なる光学材料用モノマーの反応速度定数からアレニウスプロットにより算出した活性化エネルギーであり、Rは、気体定数(8.314J/mol/K)である。)
重合反応性化合物と、所定量の重合触媒と、を含む組成物1を加温し、複数の温度で保温した場合における、該重合反応性化合物の加温前の官能基由来の物性値1aおよび所定時間保温した後の残存官能基由来の物性値1bを取得する物性取得工程と、
物性値1aおよび物性値1bから、複数の温度における残存官能基率1を算出する残存官能基率算出工程と、
残存官能基率1から、反応速度式に基づいて複数の温度における反応速度定数1を算出する反応速度定数算出工程と、
複数の温度における反応速度定数1から、アレニウスプロットにより活性化エネルギーEa1と頻度因子A1とを算出するフィッティング工程と、
を行うことで、Eaの値を算出する。
算出したEaを用いて、重合触媒が条件1を満たすか否か判別する。
Eaの値の算出方法及び重合触媒が条件1を満たすか否か判別する方法の具体的な態様は、国際公開第2020/256057号に記載の具体的態様と同様である。
本開示における重合性組成物は、任意の添加剤を含んでもよい。
任意の添加剤として、フォトクロミック化合物、内部離型剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
フォトクロミック化合物は特定波長の光照射により、分子構造が可逆的に変化し、それに伴って吸光特性(吸収スペクトル)が変化する化合物である。
本開示で用いるフォトクロミック化合物としては、特定の波長の光に対して吸光特性(吸収スペクトル)が変化する化合物が挙げられる。
内部離型剤としては、酸性リン酸エステルが挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または2種類以上混合して使用することできる。
ブルーイング剤としては、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学部材の色相を調整する機能を有するものが挙げられる。ブルーイング剤は、さらに具体的には、青色から紫色を示す物質を含む。
用いられる紫外線吸収剤としては、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられるが、好ましくは2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノールや2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-tert-ブチルフェノールのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独でも2種以上を併用することもできる。
本開示における重合性組成物は、脈理を抑制する観点から、B型粘度計で25℃ 60rpmの条件で測定した粘度が10mPa・s以上であり、40mPa・s以上であることが好ましく、70mPa・s以上であることがより好ましく、80mPa・s以上であることがさらに好ましく、100mPa・s以上であることが特に好ましく、120mPa・s以上であることがより一層好ましい。
本開示における重合性組成物は、光学部材を所望の形状に成形する際のハンドリング性を良好に保つ観点から、B型粘度計で25℃ 60rpmの条件で測定した粘度が1000mPa・s以下であり、700mPa・s以下であることが好ましく、400mPa・s以下であることがより好ましい。
例えば、プラスレンズ用のモールド部材を用いて硬化物を得る場合は、コバ(即ち注入口)が狭い(例えば1mm~3mm)ため、本開示における重合性組成物は、脈理を抑制する観点から、上記粘度が10mPa・s~100mPa・sであることが好ましい。
一方、プラスレンズ以外の通常のレンズ用のモールド部材を用いて硬化物を得る場合は、コバ(即ち注入口)が広い(例えば5mm~15mm)ため、本開示における重合性組成物は、脈理を抑制する観点から、上記粘度が10mPa・s~1000mPa・sであることが好ましく、さらに好ましくは100mPa・s~1000mPa・sである。
しかし、触媒量が少ないと重合時の増粘速度が充分でないため、熱対流を抑制することができる程度に最大温度差が大きくならず、短時間で急激に温度を上昇させることができない。さらに、重合を完結させるまでに必要な時間も長くなる。
一方、本開示により、触媒量を最適な範囲内まで増やすことで、上記組成物全体の粘度をより速く高めることができる。これにより、重合のムラを抑制しつつ急激な温度上昇による熱対流を抑制でき、短時間で重合を進めることができる。
本開示における重合性組成物が上記構成を含むことで、得られる光学部材の品質を維持し、かつ、光学部材の製造時間を良好に短縮することができる。
また、第三工程において重合性組成物中の光学材料用モノマーを重合させる際、重合性組成物の反応熱(即ち、自己発熱による熱)を短時間にて発生させることができる。そのため、重合反応を良好に促進させることができ、従来よりも短い時間で高品質な光学部材を得ることができる。
また、重合の際に加熱を必要としない又は低温度短時間の加熱で硬化物を得ることができる。
そのため、本開示における凹部を備える基板の耐熱性を低く抑えることができる。一般的に、耐熱性が低い基板の方が柔らかく曲げやすい。そのため、重合により得られた硬化物を基板から容易に取り外すことができる。
本開示における重合性組成物は、光学材料用モノマーと、重合触媒と、光学材料用モノマーの重合体であり重合性官能基を含むプレポリマーと、を含む組成物である重合性プレポリマー組成物であってもよい。
プレポリマーとは、2種以上の異なる光学材料用モノマーの重合体であり重合性官能基を含むポリマーである。
プレポリマーと2種以上の異なる光学材料用モノマーとを重合させて得られる硬化物は、光学部材として用いることができる。
プレポリマーとしては、例えば、光学材料用モノマーの内の2種の光学材料用モノマーの重合性官能基を当量比1:1で重合させていないポリマー、光学材料用モノマーの内の2種の光学材料用モノマーをバランスが崩れた当量比で重合させているポリマーなどが挙げられる。
なお、上記重合性官能基とは、他の重合性官能基と重合することができる官能基であり、具体的には後述するイソシアナト基、メルカプト基などの活性水素を有する官能基が挙げられる。
当量比1:1で重合させるとは、例えば、イソシアネート化合物及びポリチオール化合物を用いて重合させる際に、イソシアネート化合物が有するイソシアナト基とポリチオール化合物が有するメルカプト基とがモル比で1:1になる量にて重合させることである。
なお、重合性プレポリマー組成物は粘度が経時で変化しにくい(つまり安定している)ことが好ましい。例えば、重合性プレポリマー組成物が、プレポリマーに含まれる重合性官能基と重合反応しやすい他の重合性官能基をもつ成分を含まないことが好ましい。
また、重合性プレポリマー組成物の粘度が安定しているとは、重合性プレポリマー組成物を20℃で24時間保管した場合に、保管の前後において、粘度の変化が10%以下であることをいう。
上記の観点から、2種以上の異なる光学材料用モノマーの合計100質量部に対する重合触媒の含有量が、0.15質量部以上であることが好ましく、0.20質量部以上であることがより好ましい。
上記の観点から、2種以上の異なる光学材料用モノマーの合計100質量部に対する重合触媒の含有量が、3.0質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることがさらに好ましい。
即ち、プレポリマーが有するイソシアナト基のすべてが重合されておらず、一部だけが重合されている状態であることが好ましく、重合性プレポリマー組成物の製造に用いたイソシアネート化合物の有するイソシアナト基の85質量%以上が未重合で残っていることが好ましい。
プレポリマーがイソシアナト基を含むことで、つまりイソシアネート化合物をイソシアネート化合物と重合することができる他の光学材料用モノマーよりも多く含むことで、他の光学材料用モノマーの粘度が高い場合に重合性プレポリマー組成物の粘度を低く保つことができ、組成物のハンドリングが容易となる。
「プレポリマーがイソシアナト基を実質的に含まない」とは、イソシアナト基がほぼすべて重合されている状態を意味する。
具体的には、「プレポリマーがイソシアナト基を実質的に含まない」とは、プレポリマーにおけるイソシアナト基の含有量が、IR分光計で測定した際に検出限界以下であることを意味する。
プレポリマーがイソシアナト基を実質的に含まないことで、反応性が高いイソシアナト基が実質的に存在しないため、重合性プレポリマー組成物の安定性を向上させることができる。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、光学材料用モノマーと、重合触媒と、を準備する原料準備工程と、
光学材料用モノマーの一部と、重合触媒の少なくとも一部と、を混合し、光学材料用モノマーの一部における少なくとも一部を重合させてプレポリマーを得ることにより、プレポリマーを含む混合物を得るプレポリマー化工程と、
を含んでもよい。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、合計で100質量部の2種以上の異なる光学材料用モノマーと、0.010質量部~2.0質量部の重合触媒と、を準備する原料準備工程と、
2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部と、重合触媒の少なくとも一部と、を混合し、2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部における少なくとも一部を重合させてプレポリマーを得ることにより、プレポリマーを含む混合物を得るプレポリマー化工程と、を含むことが好ましい。
したがって、重合性組成物の場合と同様に、従来よりも短い時間で脈理が抑制された高品質な光学部材を得ることができる。
重合性組成物の場合の場合と同様に、重合性プレポリマー組成物の製造方法において、重合性組成物に対する加熱は必ずしも必要ではない。
また、重合性プレポリマー組成物の製造方法は、原料準備工程と、プレポリマー化工程と、重合性プレポリマー組成物製造工程と、を含むことで、重合反応が行われる空間内における対流を抑制することができ、得られる硬化物における脈理の発生を抑制することができる。
また、重合性プレポリマー組成物の製造方法はプレポリマー化工程を含むことで、プレポリマー化を伴わない場合と比較して、プレポリマーを含む混合物の保存安定性をより良好に維持することができる。
例えば、プレポリマーを含む混合物を一定期間保存した場合に、混合物内での重合反応を抑制することができる。即ち、より長期のポットライフを確保することができる。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、光学材料用モノマーと、重合触媒と、を準備する原料準備工程を含む。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、合計で100質量部の2種以上の異なる光学材料用モノマーと、0.010質量部~2.0質量部の重合触媒と、を準備する原料準備工程を含むことが好ましい。
即ち、2種以上の異なる光学材料用モノマーの合計100質量部に対して、0.010質量部~2.0質量部の重合触媒を用いることが好ましい。
上記の観点から、重合触媒は、2種以上の異なる光学材料用モノマー100質量部に対して、0.015質量部以上を用いることが好ましく、0.038質量部以上を用いることがより好ましく、0.10質量部以上を用いることがさらに好ましく、0.17質量部以上を用いることが特に好ましい。
例えば、光学材料用モノマーが2,5(6)-ビス(イソシアナトメチル)-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、及び4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタンを含み、重合触媒が3,5-ルチジンを含む場合、重合触媒は、2種以上の異なる光学材料用モノマー100質量部に対して、0.10質量部以上を用いることが好ましく、0.17質量部以上を用いることがより好ましい。
上記の観点から、重合触媒は、2種以上の異なる光学材料用モノマー100質量部に対して、1.5質量部以下用いることが好ましい。
また、光学材料用モノマー及び重合触媒の種類によって、重合触媒は、2種以上の異なる光学材料用モノマー100質量部に対して、1.0質量部以下用いてもよく、0.3質量部以下用いてもよく、0.15質量部以下用いてもよい。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、光学材料用モノマーの一部と、重合触媒の少なくとも一部と、を混合し、光学材料用モノマーの一部における少なくとも一部を重合させてプレポリマーを得ることにより、プレポリマーを含む混合物を得るプレポリマー化工程を含む。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部と、重合触媒の少なくとも一部と、を混合し、2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部における少なくとも一部を重合させてプレポリマーを得ることにより、プレポリマーを含む混合物を得るプレポリマー化工程を含むことが好ましい。
そこで、本発明者らは、光学材料用モノマーの一部を予め重合させてプレポリマーを製造し、重合性組成物がプレポリマーを含むことで、重合性組成物の粘度を高めることに着目した。これによって、空間内の対流を抑制することができる。
また、重合性プレポリマー組成物の製造方法は、自己発熱を外部に逃がさないようにすることで空間内部と外周の温度差を生じにくくすることができる。
以上の観点が相まって、重合性プレポリマー組成物の製造方法は、得られる硬化物の脈理を抑制することができると推測される。
例えば、「2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部」は、2種以上の異なる光学材料用モノマーのそれぞれの一部の量であってもよい。
また、「2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部」は、2種以上の異なる光学材料用モノマーの内の1種又は複数種の光学材料用モノマーの全部であってもよい。
重合触媒として一部を用いる場合、「2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部」と同様に、「重合触媒の一部」の態様についても、特に制限はない。
例えば、「重合触媒の一部」は、重合触媒の一部の量であってもよい。
態様aのプレポリマー化工程は、2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部と、重合触媒の全部と、を混合し、2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部における少なくとも一部を重合させてプレポリマーを得ることにより、プレポリマーを含む混合物を得る工程である。
態様bのプレポリマー化工程は、2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部と、重合触媒の一部と、を混合し、2種以上の異なる光学材料用モノマーの一部における少なくとも一部を重合させてプレポリマーを得ることにより、プレポリマーを含む混合物を得る工程である。
重合性プレポリマー組成物の製造方法が態様bのプレポリマー化工程を含む場合、後述の重合性プレポリマー組成物製造工程は、プレポリマーを含む混合物に対し、少なくとも、2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部及び重合触媒の残部を添加することにより、2種以上の異なる光学材料用モノマーと、プレポリマーと、重合触媒と、を含有する重合性組成物を得る工程である。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、プレポリマー化工程の後であって、重合性プレポリマー組成物製造工程の前に、プレポリマーを含む混合物の粘度を30mPa・s~2000mPa・sに調整する粘度調整工程をさらに含むことが好ましい。
プレポリマーを含む混合物の粘度が上記範囲内であることで、得られる光学部材における脈理を抑制する観点から、重合性プレポリマー組成物製造工程において製造される重合性組成物の粘度を適切な範囲内とすることができる。結果として、得られる光学部材における脈理を抑制できる。
なお、粘度は、25℃、60rpm(revolutions per minute)の条件下、B型粘度計を用いて測定する。
例えば、高粘度の化合物の添加、加熱、撹拌等の方法によりプレポリマーを含む混合物の粘度を調整してもよい。
プレポリマーを含む混合物を調製する際の撹拌時間としては、重合反応によりプレポリマーを得られる撹拌時間であれば特に制限はない。例えば30分~5時間でもよく、1時間~5時間でもよい。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、プレポリマーを含む混合物に対し、少なくとも、光学材料用モノマーの残部を添加することにより、光学材料用モノマーと、プレポリマーと、重合触媒と、を含有する重合性プレポリマー組成物を得る重合性プレポリマー組成物製造工程を含んでもよい。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、プレポリマーを含む混合物に対し、少なくとも、2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部を添加することにより、2種以上の異なる光学材料用モノマーと、プレポリマーと、重合触媒と、を含有する重合性プレポリマー組成物を得る重合性プレポリマー組成物製造工程を含むことが好ましい。
これによって、プレポリマーを含む混合物と、上記2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部と、を混合する際まで、プレポリマーと上記2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部との重合の発生を防ぐことができる。
従って、重合性プレポリマー組成物製造工程を適切な時期に行うことで、例えば重合性プレポリマー組成物を前述のキャビティーにおける空間へ注入する際のハンドリング性を向上させることができる。
重合性プレポリマー組成物製造工程において、プレポリマーを含む混合物に対して少なくとも2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部を添加する際、2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部を、単回にて混合してもよく、複数回に分けて混合してもよい。
「2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部」は、プレポリマーが有する重合性官能基に対して重合する官能基を有し、かつ、上記プレポリマーが有する重合性官能基に対して重合する官能基の量が、プレポリマーが有する重合性官能基のすべてと実質的に重合し得る量(即ち当量)である光学材料用モノマーであってもよい。
重合性組成物の光学的均一性を高める観点からは、2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部は、プレポリマーを構成する光学材料用モノマーと同じ種類のモノマーを含むことが好ましい。
各成分を混合する際の温度は、25℃よりもさらに低温にすることが好ましい場合がある。但し、内部離型剤等の添加剤と上記の各成分との溶解性が良好でない場合は、予め上記の各成分を昇温して、上記添加剤を上記の各成分に溶解させてもよい。
また、光学材料用モノマーの残部と必要に応じて重合触媒の残部とを25℃で30分攪拌して完全に溶解させ第2混合液を得る。
そして、第1混合液と第2混合液とを混合して撹拌後脱気し、均一な溶液として重合性組成物を得る。
重合性プレポリマー組成物の製造方法は、上述の原料準備工程及びプレポリマー化工程に加えて、さらに、2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部と、重合触媒の残部と、を混合し、2種以上の異なる光学材料用モノマーの残部における少なくとも一部を重合させて第2プレポリマーを得ることにより、第2プレポリマーを含む混合物を得る第2プレポリマー化工程と、
プレポリマーを含む混合物に対し、第2プレポリマーを含む混合物を添加することにより、プレポリマーと、第2プレポリマーと、重合触媒と、を含有する重合性組成物を得る重合性プレポリマー組成物製造工程と、
を含んでもよい。
これによって、プレポリマーを含む混合物と第2プレポリマーを含む混合物との粘度を近づけることができるため、両者をより容易に混合することができる。
上記重合性プレポリマー組成物製造工程において、プレポリマーを含む混合物、具体的態様、好ましい態様等は、上述の<重合性プレポリマー組成物製造工程>における具体的態様、好ましい態様等と同様である。
本開示における第二工程は、空間に光学材料用モノマーを含む重合性組成物を配置する工程である。
第二工程は、重合性組成物を注入した後、注入口を密閉することが好ましい。
図4は、第二工程の操作の一例として、注入口を通じて空間に重合性組成物を注入する操作を説明するための図である。
まず、図4に示すとおり、基板の開口部の周辺部に重合性組成物を充填するための注入口8を設ける。上記注入口以外にも、硬化前又は硬化中において空間内の気体を外部に逃がすための排気口9を設けてもよい。
底部4及び開口部5を含む凹部3の開口部5をモールド部材7で覆い、凹部3にふたをした後、注入口8から重合性組成物を注入することで、凹部の外周面から空間に重合性組成物を注入することができる。その際、空間内に存在していた気体が排気口9を通じて外部に排出される。
注入が完了した後、第三工程(即ち、重合性組成物の硬化)の前に、注入口8及び廃棄口9を密閉し、その後、第三工程(即ち、重合性組成物の硬化)を行うことが好ましい。
第二工程は、重合性組成物をダイナミックミキサー、スタティックミキサー等によって再混合しながら上記空間に注入する工程であってもよい。
これによって、重合性組成物を上記空間まで送液する間に、重合性組成物の分布の不均一性を解消することができるため、得られる硬化物の脈理を抑制することができる。
第二工程において、B型粘度計で25℃ 60rpmの条件で測定した重合性組成物の粘度を10mPa・s~1000mPa・sに調整してもよい。
重合性組成物の粘度は、光学部材を所望の形状に成形する際のハンドリング性を良好に保つ観点から、1000mPa・s以下であることが好ましく、700mPa・s以下であることがより好ましく、400mPa・s以下であることがさらに好ましい。
例えば、高粘度の化合物の添加、加熱、撹拌等の方法により重合性組成物の粘度を調整してもよい。
本開示における第三工程は、重合性組成物中の光学材料用モノマーを硬化させることにより、重合性組成物の硬化物を得る第三工程である。
本開示の光学部材の製造方法が、第三工程を含むことで、重合性組成物を重合させることができ、光学部材を製造することができる。
これによって、第三工程において重合性組成物中の光学材料用モノマーを重合させる際、重合性組成物の反応熱(即ち、自己発熱による熱)を短時間に発生させることができる。
上記反応熱を利用して、重合性組成物中の光学材料用モノマーの重合反応を促進させることができるため、従来よりも短い時間で高品質な光学部材を得ることができる。
従来では、重合反応を行う際、重合性組成物を主に加熱して重合反応を発生させていたところ、上記の場合、重合性組成物に対する加熱は必ずしも必要ではない。
また、上記の場合、組成物の自己発熱も利用するため、外部からの熱の供給に過度に依存することなく重合を進めることができるため、組成物の粘度を高めることとあわせて、重合性組成物における熱の不均一さと熱対流を抑制することができ、脈理の発生を抑制することができる。
第三工程において、重合性組成物を静置することで、重合性組成物を重合反応熱により硬化させることができる。
重合性組成物を閉鎖系空間内にて静置することで、重合性組成物の自己発熱によって発生した熱が、外部に放出することを防ぐことができる。これによって、閉鎖系空間内に自己発熱によって発生した熱を保持することができるため、より効率的に重合反応を促進させることができ、より短い時間で光学部材を製造することができる。
閉鎖系空間としては、例えば、断熱環境が挙げられる。
断熱環境とは、内部に熱を保持し、内部と外部との熱の伝導が抑制された環境を指す。内部と外部との熱の伝導が抑制された環境とは、重合性組成物を閉鎖系空間内にて静置した場合に、閉鎖系空間の内部と外部との熱の伝導性が重合性組成物を硬化させることができる程度である環境を意味する。
即ち、重合性組成物を、断熱材料からなる断熱容器内にて静置することで、断熱容器の内部に熱を保持し、内部と外部との熱の伝導を抑制することができる。
これによって、光学材料用モノマーの自己発熱による昇温状態等に応じて、キャビティーが静置された反応槽内(恒温反応槽)の環境温度を保温状態又は恒温状態とすることができるため、より良好に重合反応を促進することができる。
例えば、モノマーが注入されたキャビティーを断熱反応槽である真空容器内に静置する場合において、断熱反応槽(恒温反応槽)を用いた断熱環境下における断熱重合は、以下の手順で行うことができる。
真空容器の内側面をウレタンフォーム、コルク等の断熱性・保温性を有する部材で覆い、モノマーが注入されたキャビティーを必要に応じてウェス等の部材で包む。そして、上記真空容器内にモノマーが注入されたキャビティーを静置する。
上述の通り、重合触媒の含有量が上述の範囲内である場合、重合性組成物に対する加熱は必ずしも必要としない。
外部から加熱するためには、装置を用いる場合もあり、経済的に負担が増大する場合がある。上記の場合、本開示の光学部材の製造方法であれば、簡便な方法で光学部材を製造できるため、経済的な負担を軽減することができる。
従来の方法によれば、一般に、加熱により徐々に昇温しながら数時間から数十時間(例えば、20時間~48時間程度)かけて重合反応を行う。
重合反応を行う時間が短い場合には、重合性組成物が完全に硬化しないために光学部材を得ることができない、又は、光学部材の品質が低下する。
しかし、上記の場合、本開示の光学部材の製造方法によれば、得られる光学部材の品質を維持しつつ、短時間にて光学部材を製造することができる。具体的には、重合性組成物を10時間以下静置することによって光学部材を製造することができる。
上記の観点から、第三工程において、重合性組成物を8時間以下静置することがより好ましい。
また、重合反応を行い良好に硬化した光学部材を得る観点から、重合性組成物を、2時間以上静置することが好ましく、5時間以上静置することがより好ましい。
工程b:重合性組成物を注入したキャビティーを所定時間、閉鎖系空間内に静置して断熱重合する。
重合条件については、限定されるものではないが、重合性組成物の組成、触媒の種類と使用量、キャビティーの形状等によって適宜調整することが好ましい。
重合性組成物を注入したキャビティーを2時間から4時間の間、断熱環境下に静置して重合してもよい。
工程bにおいて、必要に応じて、重合性組成物を注入したキャビティーを断熱環境下に静置する(断熱重合する)工程と並行して、連続的又は断続的に、断熱重合プロセスにおいて重合性組成物により発せられる自己発熱を超えない温度で重合性組成物を注入したキャビティーを加熱したり、断熱反応槽内を加熱して断熱反応槽内の環境温度を保温したりしてもよい。
本開示の硬化物は、本開示における重合性組成物又は本開示の重合性プレポリマー組成物の硬化物である。
また、本開示の硬化物は、重合性組成物のハンドリング性を向上させる観点から、アミンの含有量が2.5質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることがさらに好ましい。
なお、上記アミンの含有量は、硬化物をジクロロメタンに分散し超音波抽出したジクロロメタン組成物から、ガスクロマトグラフ質量分析で測定されるアミンの含有量である。
また、本開示の硬化物は、重合性組成物のハンドリング性を向上させる観点から、スズの含有量が2.5質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることがさらに好ましい。
金属ヤスリにて粉状にした硬化物200mgとジクロロメタン3mLを遠沈管(容積10mL)に入れ、超音波洗浄機(IUCHI社製、US-4)を用いて室温で10分間超音波抽出し、遠心分離機(KUBOTA社製、卓上小型遠心機2410)を用いて4000rpmで10分間、遠心分離を行う。
上澄みを採取し、残渣を再びジクロロメタン3mLに分散し上記超音波抽出と遠心分離を行い、上澄みを採取する(以下、「残渣抽出」ともいう)。
上記残渣抽出をさらに2回行った後、得られた上澄み液に対して、合計量が10mLになるようにジクロロメタンを加えた。
得られた10mLの上澄み液を濾過し、ガスクロマトグラフ質量分析(GC-MSとも称する。)(GC-MS装置:Agilent社製、6890GC/5973N MSD、カラム:CP-Sil 8 CB for Amine(0.25mmID×30m F.T=0.25μm))で分析して、アミン由来のピーク面積値を得る。得られたアミン由来のピーク面積値及びアミン量の検量線を作製して、硬化物中のアミンの含有量を測定する。
失透度は、以下の方法により測定される。
硬化物に対して、暗所にて光源(例えば、ハヤシレピック社製Luminar Ace LA-150A)からの光を透過させる。硬化物を透過した光の画像を画像処理装置(例えば、宇部情報システム社製の画像処理装置)に取り込み、取り込んだ画像に対して濃淡処理を行い、処理後の画像の濃淡の度合いを画素毎に数値化し、各画素の濃淡の度合いの数値の平均値として計算される値を失透度とする。
上記突起部は、基板における注入口又は排気口に残存した重合性組成物が硬化することによって形成される。
本開示の光学部材の製造方法は、必要に応じて、硬化した重合性組成物をアニール処理するアニール工程を含んでもよい。
アニール処理を行う際の温度は、通常50~150℃で行われるが、90~140℃で行うことが好ましく、100~130℃で行うことがより好ましい。
本開示の光学部材の製造方法は、必要に応じて他の工程を設けてもよい。
本開示における光学部材は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等に用いることができる。
上記の中でも、本開示における光学部材は、プラスチックレンズに好適に用いることができ、眼鏡用プラスチックレンズにより好適に用いることができる。
〔耐薬品性試験1〕
10mm×50mmサイズのポリプロピレンシート(厚さ0.5mm、弾性率1000MPa、熱変形温度80℃)を2,5(6)-ビス(イソシアナトメチル)-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン[光学材料用モノマー]に24時間浸漬して、シートの重量増加の割合を測定したところ±1%以内であり、外観についても変化は確認されなかった。
〔耐薬品性試験2〕
10mm×50mmサイズのポリプロピレンシート(厚さ0.5mm、弾性率1000MPa、熱変形温度80℃)について、光学材料用モノマーとして4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン[光学材料用モノマー]に24時間浸漬した。シートの重量増加の割合を測定したところ±1%以内であり、外観についても変化は確認されなかった。
〔キャビティーの作製〕
ポリプロピレンシート(厚さ0.5mm、弾性率1000MPa、熱変形温度80℃)を真空成型機で180℃に加熱して図4のようなトレイ(即ち、底部4及び開口部5を含む凹部3を備える基板)を作製した。トレイにおける凹部の開口部の面積は50.50平方センチメートルであり、底部の面積は49.00平方センチメートルであった。
このトレイに、モールド部材としての、モールド径78mm、4Cの上モールドをはめ込み、図1のようなキャビティー(即ち、トレイと上モールドとの組み合わせ)を作製した。
三井化学社製MR用内部離型剤[内部離型剤]0.1質量部、Tinuvin329[紫外線吸収剤]1.5質量部、及び2,5(6)-ビス(イソシアナトメチル)-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン[光学材料用モノマー]50.6質量部を仕込んで混合液を作製した。この混合液を25℃で1時間撹拌して完全に溶解させた。その後、この混合液に、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)[光学材料用モノマー]3.6質量部、及び4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン[光学材料用モノマー]3.8質量部を仕込み、これを25℃で5分撹拌し、均一溶液とした。
さらに、得られた均一溶液に3,5-ルチジン[重合触媒](pKa値=6.14、-Ea/R=-3397)0.2質量部を仕込んで40℃で3時間撹拌することで、粘度を調整しながら光学材料用モノマーを重合させて、プレポリマーを含む混合物を得た。
その後、プレポリマーを含む混合物に対して、400Pa、25℃にて1時間脱気を行って第1原料組成物を得た。
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)[光学材料用モノマー]20.3質量部、及び4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン[光学材料用モノマー]21.7質量部を仕込み、これを25℃で15分撹拌し、均一溶液とした。この混合液を400Pa、25℃にて1時間脱気を行って第2原料組成物を得た。
第1原料組成物を第1タンクに、第2原料組成物を第2タンクに、それぞれ入れた。
ギヤポンプを用いて、各組成物をパワーミキサーに送液し送液された第1原料組成物及び第2原料組成物にせん断力を加えた後、3ミクロンのろ過精度を有するカプセルフィルター(エフテック社製)を通過させて重合性組成物を得た。
フィルターを通過させた後の重合性組成物を撹拌槽に送液し、窒素を用いて背圧を加えた。
その後、スタティックミキサーで、重合性組成物を撹拌した後、上記キャビティーに注型した。詳細には、キャビティーにおける空間(即ち、凹部とモールド部材との間に形成された空間)に、注入口8を通じて重合性組成物を注入し、次いで注入口8及び廃棄口9を密閉した。
注型後のキャビティーを25℃の室内に2時間静置して重合を行なった。その後キャビティーを120℃、1時間加熱してさらに重合を行なった。
重合反応を行った後、キャビティーを自然冷却し、キャビティーから硬化した成形体を取り出し、さらに120℃で2時間アニール処理を行い、成形体(レンズ)を得た。
成型体(つまり硬化物)は、硬化物の中心から半径15mmの範囲内に1.0mm以上の長さの脈理がなく、外周面と交差する突起部を少なくとも1つ備えていた。
また、成型体は、アミンの含有量が、0.2質量%であった。
実施例1に記載のポリプロピレンシートをポリエチレンテレフタレートシート(厚さ0.5mm、弾性率4000MPa、熱変形温度50℃)に変更し、
ポリエチレンテレフタレートシートの表面に外部離型剤であるNovec1720を塗布し乾燥したシートを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法を実施したところ、成型体(レンズ)を得ることができた。
成型体(つまり硬化物)は、硬化物の中心から半径15mmの範囲内に1.0mm以上の長さの脈理がなく、外周面と交差する突起部を少なくとも1つ備えていた。
また、成型体は、アミンの含有量が、0.2質量%であった。
実施例1に記載の耐薬品性試験1と耐薬品性試験2とを実施したところ、シートの重量増加の割合を測定したところ±1%以内であり、外観についても変化は確認されなかった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (10)
- 底部及び開口部を含む凹部を備える基板とモールド部材とを用いて、前記開口部に前記モールド部材を配置して前記凹部と前記モールド部材との間に空間を形成する第一工程と、
前記空間に光学材料用モノマーを含む重合性組成物を配置する第二工程と、
前記重合性組成物中の前記光学材料用モノマーを硬化させることにより、前記重合性組成物の硬化物を得る第三工程と、
を含み、
前記凹部は、前記開口部の面積が前記底部の面積より大きく、
前記基板は、弾性率が250MPa~1000MPaであり、
前記基板は、熱変形温度が100℃~150℃であるプラスチックレンズの製造方法。 - 前記基板は、前記空間に前記重合性組成物を注入するための注入口を含み、
前記第二工程は、前記注入口を通じて前記空間に前記重合性組成物を注入することを含む請求項1に記載のプラスチックレンズの製造方法。 - 前記第二工程は、前記重合性組成物を注入した後、前記注入口を密閉することを更に含む請求項2に記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 前記基板が、前記凹部を2つ以上備える請求項1に記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 前記基板における少なくとも前記凹部の壁面に、外部離型剤が付与されている、請求項1に記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 前記重合性組成物は、2種以上の異なる光学材料用モノマーと、重合触媒と、を含み、
前記2種以上の異なる光学材料用モノマーの合計100質量部に対する前記重合触媒の含有量が0.005質量部~2.0質量部であり、B型粘度計で25℃ 60rpmの条件で測定した粘度が10mPa・s~1000mPa・sである請求項1に記載のプラスチックレンズの製造方法。 - 前記重合性組成物が、2種以上の異なる光学材料用モノマーと、重合触媒と、前記2種以上の異なる光学材料用モノマーの重合体であり重合性官能基を含むプレポリマーと、を含む請求項1に記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 前記2種以上の異なる光学材料用モノマーが、2つ以上のメルカプト基を含むポリチオール化合物、1つ以上のメルカプト基と1つ以上の水酸基とを含むヒドロキシチオール化合物、2つ以上の水酸基を含むポリオール化合物、エピスルフィド化合物、及び、アミン化合物からなる群から選択される少なくとも1つの活性水素化合物を含む請求項6に記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 前記重合触媒は、下記条件1を満たす請求項6に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[条件1]
-Ea/Rが、-7100以上-2900以下である。
(Eaは、2種以上の異なる温度における前記2種以上の異なる光学材料用モノマーの反応速度定数からアレニウスプロットにより算出した活性化エネルギーであり、Rは、気体定数(8.314J/mol/K)である。) - 前記重合触媒が、アミン系触媒及び有機錫系触媒からなる群から選択される少なくとも1つを含む請求項6に記載のプラスチックレンズの製造方法。
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