JP7611745B2

JP7611745B2 - Adhesive composition and adhesive sheet

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Publication number: JP7611745B2
Application number: JP2021049565A
Authority: JP
Inventors: 智弘宮崎; 理沙渋谷
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2025-01-10
Anticipated expiration: 2041-03-24
Also published as: JP2022148044A

Description

本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関し、詳しくは、耐熱性に優れた粘着剤組成物および粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet, and more particularly to an adhesive composition and an adhesive sheet that have excellent heat resistance.

従来から、電子部品、車両、住宅、建材等において部材の固定や貼り合わせの際に、粘着テープが用いられている。
粘着テープには、使用環境や使用箇所に応じて、様々な性能が要求される。例えば、高温環境下での使用や、貼り合わせ部品の輸送時に高温環境下に晒されるような場合、高温環境下においても被着体から粘着テープが剥がれないこと、粘着テープにおける粘着剤層と基材との密着性が損なわれないことなどが求められる。 2. Description of the Related Art Adhesive tapes have been used for fixing or bonding components in electronic components, vehicles, houses, building materials, and the like.
Adhesive tapes are required to have various performance characteristics depending on the environment and location of use. For example, when used in a high-temperature environment or when bonded parts are exposed to a high-temperature environment during transportation, the adhesive tape is required to not peel off from the adherend even in the high-temperature environment, and the adhesive layer of the adhesive tape is required not to lose adhesion to the substrate.

これまでにも、粘着テープの高耐熱化に関する研究・開発は多くなされているが、近年においては、より耐熱性に優れることが求められている。
引用文献１は、透明性、粘着特性に優れた粘着層を形成することができる光学テープ用樹脂組成物を開示する。前記組成物は、α－アリルオキシメチルアクリル酸系単量体（ＡＭＡ系単量体）を含む単量体組成物を重合して得られる樹脂、および、架橋剤を含むことを特徴とする。 Although much research and development has been carried out to date on improving the heat resistance of pressure-sensitive adhesive tapes, in recent years there has been a demand for even better heat resistance.
Cited Document 1 discloses a resin composition for optical tapes that can form an adhesive layer with excellent transparency and adhesive properties. The composition is characterized by including a resin obtained by polymerizing a monomer composition including an α-allyloxymethylacrylic acid monomer (AMA monomer), and a crosslinking agent.

引用文献２は、粘着剤組成物および粘着製品を開示する。前記粘着剤組成物は、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと特定構造のモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーおよび架橋剤を含むことを特徴とする。 Cited Document 2 discloses an adhesive composition and an adhesive product. The adhesive composition is characterized by including a polymer obtained by polymerizing a monomer composition including a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and a monomer having a specific structure, and a crosslinking agent.

特開２０１５－３９６０号公報JP 2015-3960 A 特開２０１５－３９５９号公報JP 2015-3959 A

引用文献１および引用文献２には、各組成物の２３℃における粘着力については記載されているが、高温環境下における粘着力については記載がなく、引用文献１および引用文献２から耐熱性に関する知見は得られていなかった。 References 1 and 2 describe the adhesive strength of each composition at 23°C, but make no mention of the adhesive strength in a high-temperature environment, and no knowledge regarding heat resistance was obtained from references 1 and 2.

本発明は、耐熱性に優れる粘着剤を提供することを目的とする。 The objective of the present invention is to provide an adhesive with excellent heat resistance.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環化重合モノマーを含むモノマー成分より得られる重合体を含む粘着剤組成物を用いることで、耐熱性に優れる粘着シートが得られることを見出し、完成させたものである。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and was completed after discovering that an adhesive sheet with excellent heat resistance can be obtained by using an adhesive composition containing a polymer obtained from a monomer component containing a cyclopolymerization monomer.

本発明は、たとえば下記の［１］～［５］に関する。
［１］環化重合モノマー０．５～８９．８質量％と、アルキル基の炭素数が４～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０．１～９０．０質量％と、架橋性官能基含有モノマー０．１～９．５質量％とを含むモノマー成分の重合体であり、ガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、
架橋剤（Ｂ）と
を含む粘着剤組成物。
［２］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、前記環化重合モノマー１０．５～７９．５質量％と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル２０．０～８４．０質量％と、前記架橋性官能基含有モノマー０．５～５．５質量％とを含むモノマー成分の重合体である［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記環化重合モノマーが下記式（１）または式（２）で示されるモノマーである［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。

（式中、Ｒ¹は、炭素数が１～１８のアルキル基である。）

（式中、Ｒ²は、炭素数が１～１８のアルキル基である。）
［４］前記式（１）におけるＲ¹および式（２）におけるＲ²が、炭素数６～１８のアルキル基である［３］に記載の粘着剤組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を、ポリイミド基材、または、ポリテトラフルオロエチレン基材上に設けてなる粘着シート。 The present invention relates to, for example, the following [1] to [5].
[1] A (meth)acrylic polymer (A) which is a polymer of monomer components including 0.5 to 89.8% by mass of a cyclopolymerization monomer, 10.1 to 90.0% by mass of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 4 to 18 carbon atoms, and 0.1 to 9.5% by mass of a crosslinkable functional group-containing monomer, and has a glass transition temperature of less than 0°C;
A pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent (B) and
[2] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the (meth)acrylic polymer (A) is a polymer of monomer components including 10.5 to 79.5% by mass of the cyclopolymerization monomer, 20.0 to 84.0% by mass of the (meth)acrylic acid alkyl ester, and 0.5 to 5.5% by mass of the crosslinkable functional group-containing monomer.
[3] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2], wherein the cyclopolymerizable monomer is a monomer represented by the following formula (1) or formula (2):

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)

(In the formula, ^R2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
[4] The pressure-sensitive adhesive composition according to [3], wherein R ¹ in formula (1) and R ² in formula (2) are alkyl groups having 6 to 18 carbon atoms.
[5] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer produced from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4] provided on a polyimide substrate or a polytetrafluoroethylene substrate.

本発明により得られる粘着シートは、耐熱性に優れる。また、本発明により得られる粘着剤層は、環化重合モノマーを適宜選択することにより、環化重合モノマーの使用量によらず粘着剤層のヘイズを低く保つことができ、かつ、湿熱環境下に晒された場合であっても粘着力を保持できる。さらに、本発明の粘着剤組成物は、特にポリイミド基材およびポリテトラフルオロエチレン基材に対する密着性に優れる。 The adhesive sheet obtained by the present invention has excellent heat resistance. In addition, the adhesive layer obtained by the present invention can maintain low haze regardless of the amount of cyclic polymerization monomer used by appropriately selecting the cyclic polymerization monomer, and can retain adhesive strength even when exposed to a humid and hot environment. Furthermore, the adhesive composition of the present invention has excellent adhesion, particularly to polyimide substrates and polytetrafluoroethylene substrates.

以下、本発明の粘着剤組成物および粘着シートを説明する。
本発明において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載し、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」とも記載する。 The pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described below.
In the present invention, acrylic and methacrylic are also collectively referred to as "(meth)acrylic", and acrylate and methacrylate are also collectively referred to as "(meth)acrylate".

＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む。 <Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth)acrylic polymer (A) and a crosslinking agent (B).

［（メタ）アクリル重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、環化重合モノマーと、アルキル基の炭素数が４～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋性官能基含有モノマーとを含むモノマー成分の重合体である。前記モノマー成分には、さらにそれ以外のモノマー（他のモノマー）が含まれていてもよい。 [(Meth)acrylic polymer (A)]
The (meth)acrylic polymer (A) is a polymer of monomer components including a cyclopolymerizable monomer, a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with a carbon number of 4 to 18, and a crosslinkable functional group-containing monomer. The monomer components may further include other monomers (other monomers).

（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、環化重合モノマーが重合して形成される環状の構造単位を含み、この構造単位により、本発明の粘着剤組成物より得られる粘着シートは良好な耐熱性、粘着特性を発現する。 The (meth)acrylic polymer (A) contains a cyclic structural unit formed by polymerization of a cyclopolymerization monomer, and this structural unit allows the adhesive sheet obtained from the adhesive composition of the present invention to exhibit good heat resistance and adhesive properties.

（環化重合モノマー）
環化重合モノマーは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有モノマーと重合可能であれば特に制限はないが、下記式（１）～式（７）で示されるモノマーを好適に挙げることができる。環化重合モノマーとしては、粘着シートの耐熱性と粘着特性の双方の物性を発現させる観点から下記式（１）または式（２）で示されるモノマーが好ましく、粘着シートの耐熱性の観点から下記式（１）で示されるモノマーが特に好ましい。 (Cyclopolymerization Monomer)
The cyclopolymerization monomer is not particularly limited as long as it is polymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester and the crosslinkable functional group-containing monomer, and suitable examples of the cyclopolymerization monomer include monomers represented by the following formulae (1) to (7): From the viewpoint of achieving both the heat resistance and adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive sheet, the cyclopolymerization monomer is preferably a monomer represented by the following formula (1) or (2), and from the viewpoint of the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet, the monomer represented by the following formula (1) is particularly preferred.

なお、本発明において耐熱性が良いということは、粘着シートの初期の粘着力と熱環境下に放置後の粘着力とで大きな差が生じないこと、また、耐熱試験により被着体等から粘着シートが剥がれないことを指す。 In the present invention, good heat resistance means that there is no significant difference between the initial adhesive strength of the adhesive sheet and the adhesive strength after it is left in a heat environment, and that the adhesive sheet does not peel off from the adherend etc. in a heat resistance test.

式（１）、式（２）、式（３）、式（５）、および式（６）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、およびＲ¹⁰は、炭素数が１～１８のアルキル基である。

In formulas (1), (2), (3), (5), and (6), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ , and R ¹⁰ are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.

前記炭素数が１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、イソオクタデシル基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, and isooctyl.

式（１）、式（２）、式（３）、式（５）、および式（６）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、およびＲ¹⁰は、得られる粘着剤層のヘイズが低く、かつ耐熱性に優れることから、炭素数が６～１８のアルキル基であることがより好ましい。 It is more preferable that R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ , and R ¹⁰ in formulas (1), (2), (3), (5), and (6) are alkyl groups having 6 to 18 carbon atoms, since the resulting adhesive layer has low haze and excellent heat resistance.

式（３）、式（４）、式（５）および式（７）におけるＲ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、およびＲ¹²は、１～１８のアルキル基である。その中でも、環化重合におけるゲル化反応を抑制する観点から、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、およびＲ¹²は、炭素数が３～１２のアルキル基であることがより好ましい。 In formula (3), formula (4), formula (5) and formula (7), R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ and R ¹² are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Among them, from the viewpoint of suppressing a gelling reaction in the cyclopolymerization, it is more preferable that R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ and R ¹² are alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms.

式（４）、式（６）および式（７）におけるＲ⁵、Ｒ⁹、およびＲ¹¹は、水素または１～６のアルキル基である。その中でも、ポリマーの重合度を高めるか観点から、Ｒ⁵、Ｒ⁹、およびＲ¹¹は、水素またはメチル基であることがより好ましい。 In formula (4), formula (6) and formula (7), R ⁵ , R ⁹ and R ¹¹ are hydrogen or an alkyl group having a carbon number of 1 to 6. Among them, from the viewpoint of increasing the degree of polymerization of the polymer, it is more preferable that R ⁵ , R ⁹ and R ¹¹ are hydrogen or a methyl group.

式（１）で示されるモノマーの具体例としては、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソオクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ドデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－テトラデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキサデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソオクタデシル等を挙げることができる。 Specific examples of the monomer represented by formula (1) include methyl α-allyloxymethylacrylate, ethyl α-allyloxymethylacrylate, n-propyl α-allyloxymethylacrylate, isopropyl α-allyloxymethylacrylate, n-butyl α-allyloxymethylacrylate, sec-butyl α-allyloxymethylacrylate, isobutyl α-allyloxymethylacrylate, tert-butyl α-allyloxymethylacrylate, n-pentyl α-allyloxymethylacrylate, n-hexyl α-allyloxymethylacrylate, n-heptyl α-allyloxymethylacrylate, n-octyl α-allyloxymethylacrylate, isooctyl α-allyloxymethylacrylate, and α-allyloxymethylacrylate. Examples of such acrylates include 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl α-allyloxymethyl acrylate, isononyl α-allyloxymethyl acrylate, n-decyl α-allyloxymethyl acrylate, isodecyl α-allyloxymethyl acrylate, n-undecyl α-allyloxymethyl acrylate, n-dodecyl α-allyloxymethyl acrylate, n-tridecyl α-allyloxymethyl acrylate, n-tetradecyl α-allyloxymethyl acrylate, n-pentadecyl α-allyloxymethyl acrylate, n-hexadecyl α-allyloxymethyl acrylate, n-heptadecyl α-allyloxymethyl acrylate, n-octadecyl α-allyloxymethyl acrylate, and isooctadecyl α-allyloxymethyl acrylate.

式（２）で示されるモノマーの具体例としては、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソプロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ビス－２－プロペノエート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ペンチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ヘプチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－オクチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソオクチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－エチルヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ノニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソノニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－デシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ウンデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ドデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－トリデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－テトラデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ペンタデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ヘキサデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ヘプタデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－オクタデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソオクタデシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等を挙げることができる。 Specific examples of the monomer represented by formula (2) include dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, diethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-propyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(isopropyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-butyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, bis-2-propenoate, di(sec-butyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, and di(isobutyl)-2,2'-[oxy di(tert-butyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-pentyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-hexyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-heptyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-octyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(isooctyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(2-ethylhexyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate di(n-nonyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(isononyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-decyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(isodecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-undecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-dodecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-tridecyl)-2,2'-[oxybis (methylene)]bis-2-propenoate, di(n-tetradecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-pentadecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-hexadecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-heptadecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-octadecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(isooctadecyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, etc.

式（３）で示されるモノマーは下記文献１に開示されている合成法により、式（４）で示されるモノマーは下記文献２に開示されている合成法により、式（５）で示されるモノマーは下記文献３に開示されている合成法により、式（６）で示されるモノマーは下記文献４に開示されている合成法により、式（７）で示されるモノマーは下記文献５に開示されている合成法により得ることができる。 The monomer represented by formula (3) can be obtained by the synthesis method disclosed in the following document 1, the monomer represented by formula (4) by the synthesis method disclosed in the following document 2, the monomer represented by formula (5) by the synthesis method disclosed in the following document 3, the monomer represented by formula (6) by the synthesis method disclosed in the following document 4, and the monomer represented by formula (7) by the synthesis method disclosed in the following document 5.

文献１：ＬｏｎＪ．Ｍａｔｈｉａｓｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ２１１１―２１２１，１９９７
文献２：ＴｏｓｈｉｙｕｋｉＫｏｄａｉｒａｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ１１０７―１１１５，１９７６
文献３：ＴｏｓｈｉｙｕｋｉＫｏｄａｉｒａｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，４８４―４８５，１９９６
文献４：ＡｋｉｒａＭａｔｓｕｍｏｔｏｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ６０９―６１３，１９８３
文献５：ＴｏｓｈｉｙｕｋｉＫｏｄａｉｒａｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ８９７―９１０，１９７４
これらの環化重合モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Reference 1: Lon J. Mathias et al. , Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 35, pp2111-2121, 1997
Reference 2: Toshiyuki Kodaira et al. , Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 14, pp1107-1115, 1976
Reference 3: Toshiyuki Kodaira et al. , Macromolecules, Vol. 29,484-485,1996
Reference 4: Akira Matsumoto et al. , Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 21, pp609-613, 1983
Reference 5: Toshiyuki Kodaira et al. , Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 12, pp897-910, 1974
These cyclopolymerization monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記モノマー成分が前記環化重合モノマーを含むことにより、前記モノマー成分の重合によって得られる（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含む本発明の粘着剤組成物より得られる粘着シートは、耐熱性が向上する。 When the monomer component contains the cyclopolymerization monomer, the adhesive sheet obtained from the adhesive composition of the present invention containing the (meth)acrylic polymer (A) obtained by polymerization of the monomer component has improved heat resistance.

前記モノマー成分に占める環化重合モノマーの比率は０．５～８９．８質量％であり、好ましくは１０．５～７９．５質量％、より好ましくは２０．0～７０．0質量％である。
環化重合モノマーの比率を前記範囲とすることで、耐熱性に優れる粘着シートが得られる。 The ratio of the cyclopolymerizable monomer in the monomer components is from 0.5 to 89.8% by mass, preferably from 10.5 to 79.5% by mass, and more preferably from 20.0 to 70.0% by mass.
By setting the ratio of the cyclopolymerization monomer within the above range, a pressure-sensitive adhesive sheet with excellent heat resistance can be obtained.

（アルキル基の炭素数が４～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
アルキル基の炭素数が４～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の高分子量化が容易なｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 ((Meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 4 to 18 carbon atoms)
Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 4 to 18 carbon atoms include n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undeca(meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, and isooctadecyl (meth)acrylate. Among these, n-butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred, and n-butyl (meth)acrylate, which facilitates the formation of a high molecular weight (meth)acrylic polymer (A), is more preferred.

前記アルキル基の炭素数が４～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記モノマー成分に占める、アルキル基の炭素数が４～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの比率は１０．１～９０．０質量％であり、好ましくは２０．０～８４．０質量％、より好ましくは２６．０～７９．０質量％である。 The (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 4 to 18 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more kinds.
The proportion of the (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 4 to 18 carbon atoms in the monomer component is 10.1 to 90.0 mass %, preferably 20.0 to 84.0 mass %, and more preferably 26.0 to 79.0 mass %.

アルキル基の炭素数が４～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの比率を前記範囲とすることで、（メタ）アクリル重合体の分子量を向上させられ、耐熱保持力に優れる粘着シートが得られる。 By setting the ratio of (meth)acrylic acid alkyl esters with alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms within the above range, the molecular weight of the (meth)acrylic polymer can be improved, resulting in an adhesive sheet with excellent heat resistance retention.

（架橋性官能基含有モノマー）
架橋性官能基含有モノマーとしては、架橋性官能基として、ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有するモノマーが好ましく、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーであることがより好ましい。 (Crosslinkable Functional Group-Containing Monomer)
The crosslinkable functional group-containing monomer is preferably a monomer having at least one of a hydroxy group and a carboxy group as a crosslinkable functional group, and more preferably at least one monomer selected from a hydroxy group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer.

前記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコールが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。前記ヒドロキシ基含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, chloro-2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, and allyl alcohol, with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate being preferred. The hydroxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４－カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記カルボキシ基含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth)acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, 3-carboxypropyl (meth)acrylate, 4-carboxybutyl (meth)acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride, with (meth)acrylic acid being preferred. The carboxy group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more types.

前記モノマー成分に占める記架橋性官能基含有モノマーの比率は０．１～９．５質量％であり、好ましくは０．５～５．５質量％、より好ましくは１．０～４．０質量％である。
架橋性官能基含有モノマーの比率を前記範囲とすることで、被着体からの剥離時に糊残りしづらく、耐熱性に優れる粘着シートが得られる。 The ratio of the crosslinkable functional group-containing monomer in the monomer components is from 0.1 to 9.5% by mass, preferably from 0.5 to 5.5% by mass, and more preferably from 1.0 to 4.0% by mass.
By setting the ratio of the crosslinkable functional group-containing monomer within the above range, a pressure-sensitive adhesive sheet that is less likely to leave adhesive residue when peeled off from an adherend and has excellent heat resistance can be obtained.

（他のモノマー）
前記モノマー成分に含まれ得る他のモノマーとしては、例えばアルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アセトアセチル基含有（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、メタクリロキシプロピルメトキシシラン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。 (Other Monomers)
Examples of other monomers that can be included in the monomer component include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates, nitrogen atom-containing monomers, alkoxyalkyl (meth)acrylates, epoxy group-containing (meth)acrylates, acetoacetyl group-containing (meth)acrylates, aromatic ring-containing monomers, methacryloxypropyl methoxysilane, vinyl acetate, vinyl chloride, and (meth)acrylonitrile.

前記アルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate.

前記脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and adamantyl (meth)acrylate.

前記窒素原子含有モノマーとしては、アミド基およびアミノ基の少なくとも一方の官能基を有するモノマーが挙げられ、具体的には（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルアセトアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーが挙げられる。 The nitrogen atom-containing monomer includes monomers having at least one of the functional groups of an amide group and an amino group, and specific examples thereof include amide group-containing monomers such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylacetamide, diacetone(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, vinylpyrrolidone, methylol(meth)acrylamide, and methoxyethyl(meth)acrylamide; and amino group-containing monomers such as N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, and aminoethyl(meth)acrylate.

前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of the alkoxyalkyl (meth)acrylate include methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate.
An example of the epoxy group-containing (meth)acrylate is glycidyl (meth)acrylate.

前記アセトアセチル基含有（メタ）アクリレートとしては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
前記芳香環含有モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンを挙げることができる。 An example of the acetoacetyl group-containing (meth)acrylate is acetoacetoxyethyl (meth)acrylate.
Examples of the aromatic ring-containing monomer include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, styrene, methylstyrene, and vinyltoluene.

前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記モノマー成分が前記他のモノマーを含む場合には、前記モノマー成分に占める他のモノマーの比率は、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．２～２５質量％である。 The other monomers may be used alone or in combination of two or more.
When the monomer component contains the other monomer, the ratio of the other monomer in the monomer component is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.2 to 25% by mass.

前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１０万～２００万であり、粘着剤組成物の塗工性の観点および、得られる粘着シートの高温特性に特に優れる観点からは、２０万～１８０万が好ましく、３０万～１５０万がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 100,000 to 2,000,000, and from the viewpoint of the coatability of the adhesive composition and from the viewpoint of obtaining particularly excellent high-temperature properties of the resulting adhesive sheet, it is preferably 200,000 to 1,800,000, and more preferably 300,000 to 1,500,000.

前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は０℃以下であり、好ましくは－８０～０℃、より好ましくは－６０～－１０℃である。Ｔｇが前記範囲内にあると、粘着剤層の被着体に対する密着性の観点から好ましい。また、Ｔｇが前記下限値以上であると、粘着剤層の凝集力に優れ、耐久性向上の観点から好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer (A) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually 0°C or lower, preferably -80 to 0°C, and more preferably -60 to -10°C. If the Tg is within the above range, it is preferable from the viewpoint of adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend. Also, if the Tg is equal to or higher than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of excellent cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and improved durability.

（（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造方法）
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、モノマー成分を、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法および懸濁重合法等の従来公知の重合法により重合することで得ることができる。これらの中でも、溶液重合法により製造することが好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、該重合体と、有機溶媒とからなるポリマー溶液として得てもよい。 (Method for producing (meth)acrylic polymer (A))
The (meth)acrylic polymer (A) can be obtained by polymerizing the monomer components by a conventionally known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method. Among these, the (meth)acrylic polymer (A) is preferably produced by a solution polymerization method. The (meth)acrylic polymer (A) may be obtained as a polymer solution comprising the polymer and an organic solvent.

例えば、反応容器内に重合溶媒、モノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃に設定し、通常５０～９０℃、好ましくは６０～９０℃の温度に反応系を維持して、３～２０時間反応させることにより（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得ることができる。 For example, a polymerization solvent and monomer components are charged into a reaction vessel, a polymerization initiator is added under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, the reaction initiation temperature is set to usually 40 to 100°C, preferably 50 to 90°C, and the reaction system is maintained at a temperature of usually 50 to 90°C, preferably 60 to 90°C, and the reaction is allowed to proceed for 3 to 20 hours to obtain (meth)acrylic polymer (A).

重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系開始剤が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include a peroxide-based polymerization initiator and an azo-based polymerization initiator.
Examples of the peroxide-based polymerization initiator include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propionate, and 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propionate. peroxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-t-amylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)butane, and 2,2-bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)butane.

アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。 Examples of azo initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis(2- azo compounds such as 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide], 2,2'-azobis(isobutylamide) dihydrate, 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis(2-cyanopropanol), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), and 2,2'-azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide).

重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合中に、重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
重合開始剤は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１～５質量部、好ましくは０．００５～３質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. In addition, there is no restriction on adding the polymerization initiator multiple times during the polymerization.
The polymerization initiator is used in an amount of usually 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.005 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer components forming the (meth)acrylic polymer (A). In addition, during the polymerization reaction, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a polymerizable monomer, and a polymerization solvent may be appropriately added.

溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization solvent used in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, phenylethyl ether, and diphenyl ether; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
The polymerization solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.

［架橋剤（Ｂ）］
架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を架橋することができればよく、特に制限はない。架橋剤（Ｂ）としては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物等の、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が有する架橋性官能基と反応し得る架橋剤を用いることができる。
前記架橋剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Crosslinking agent (B)]
The crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it can crosslink the (meth)acrylic polymer (A). For example, a crosslinking agent capable of reacting with the crosslinkable functional group of the (meth)acrylic polymer (A), such as an isocyanate compound, an epoxy compound, or a metal chelate compound, can be used as the crosslinking agent (B).
The crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.

（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては、例えば、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられ、１分子中のイソシアネート基数は好ましくは２～８であり、より好ましくは３～６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、（メタ）アクリル重合体（Ａ）とイソシアネート化合物との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。 (Isocyanate Compound)
As the isocyanate compound, for example, an isocyanate compound having 2 or more isocyanate groups in one molecule is usually used, and the number of isocyanate groups in one molecule is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 6. When the number of isocyanate groups is within the above range, it is preferable in terms of the efficiency of the crosslinking reaction between the (meth)acrylic polymer (A) and the isocyanate compound, and in terms of maintaining the flexibility of the pressure-sensitive adhesive layer.

１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of diisocyanate compounds with two isocyanate groups per molecule include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates. Examples of aliphatic diisocyanates include aliphatic diisocyanates with 4 to 30 carbon atoms, such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples of alicyclic diisocyanates include alicyclic diisocyanates having 7 to 30 carbon atoms, such as isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate. Examples of aromatic diisocyanates include aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms, such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and diphenylpropane diisocyanate.

１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。 Examples of isocyanate compounds with three or more isocyanate groups in one molecule include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. Specific examples include 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, and 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate.

また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ、高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。 Examples of isocyanate compounds include multimers (e.g., dimers or trimers, biurets, isocyanurates), derivatives (e.g., addition reaction products of polyhydric alcohols and two or more molecules of diisocyanate compounds), and polymers of the above-mentioned isocyanate compounds having two or more isocyanate groups. Examples of polyhydric alcohols in the derivatives include low molecular weight polyhydric alcohols such as trihydric or higher alcohols, such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol, and high molecular weight polyhydric alcohols such as polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols.

このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of such isocyanate compounds include trimers of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, biuret or isocyanurate forms of hexamethylene diisocyanate or tolylene diisocyanate, reaction products of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate (e.g., a trimer of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate), reaction products of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate (e.g., a trimer of hexamethylene diisocyanate), polyether polyisocyanate, and polyester polyisocyanate.

イソシアネート化合物の中でも、難黄変性の点で、キシリレンジイソシアネート系およびヘキサメチレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましく、応力緩和性の観点からトリレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましい。キシリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ、トリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられる。 Among isocyanate compounds, xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate crosslinking agents are preferred in terms of resistance to yellowing, and tolylene diisocyanate crosslinking agents are preferred in terms of stress relaxation. Examples of xylylene diisocyanate crosslinking agents include xylylene diisocyanate and its multimers, derivatives, and polymers. Examples of hexamethylene diisocyanate crosslinking agents include hexamethylene diisocyanate and its multimers, derivatives, and polymers. Examples of tolylene diisocyanate crosslinking agents include tolylene diisocyanate and its multimers, derivatives, and polymers.

（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ'－ジアミングリシジルアミノメチル）が挙げられる。 (Epoxy Compound)
Examples of epoxy compounds include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diamine glycidylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 1,3-bis(N,N'-diamine glycidylaminomethyl).

（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。 (Metal chelate compounds)
Examples of metal chelate compounds include compounds in which polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium are coordinated with alkoxides, acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc. Specific examples include aluminum isopropylate, aluminum secondary butylate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.

前記粘着剤組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０５～１０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．３～２．５質量部である。
このような態様であると、架橋構造が充分かつ適度に形成され、凝集力が高く、また粘着物性のバランスに優れ、耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。 The content of the crosslinking agent (B) in the pressure-sensitive adhesive composition is usually 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 2.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer (A).
In such an embodiment, a crosslinked structure is sufficiently and appropriately formed, and a pressure-sensitive adhesive having high cohesive strength, excellent balance of adhesive properties, and excellent durability can be obtained.

［有機溶媒（Ｃ）］
前記粘着剤組成物は、塗工性を調整するために有機溶媒（Ｃ）を含有していてもよい。
有機溶媒（Ｃ）としては、前述の（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造方法で挙げた有機溶媒が挙げられる。なお、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造時に使用した有機溶媒と、粘着剤組成物に含まれる有機溶媒（Ｃ）は同種の有機溶媒であっても、別種の有機溶媒であってもよい。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粘着剤組成物が有機溶媒（Ｃ）を含む場合、有機溶媒（Ｃ）の含有量は、粘着剤組成物１００質量％中に、通常は３０～９０質量％、好ましくは４０～９０質量％である。 [Organic solvent (C)]
The pressure-sensitive adhesive composition may contain an organic solvent (C) in order to adjust the coatability.
Examples of the organic solvent (C) include the organic solvents mentioned in the above-mentioned method for producing the (meth)acrylic polymer (A). The organic solvent used in the production of the (meth)acrylic polymer (A) and the organic solvent (C) contained in the pressure-sensitive adhesive composition may be the same type of organic solvent or different types of organic solvent. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more types.
When the pressure-sensitive adhesive composition contains the organic solvent (C), the content of the organic solvent (C) is usually 30 to 90 mass %, preferably 40 to 90 mass %, based on 100 mass % of the pressure-sensitive adhesive composition.

［添加剤（Ｄ）］
前記粘着剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
添加剤（Ｄ）としては、例えば、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、およびリワーク剤が挙げられる。添加剤（Ｄ）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。前記粘着剤組成物が添加剤（Ｄ）を含有する場合、添加剤（Ｄ）の含有量は、添加剤（Ｄ）の種類によっても異なり、特に制限はないが、粘着剤組成物１００質量％中に、通常は０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。 [Additive (D)]
The pressure-sensitive adhesive composition may contain, in addition to the above components (A) to (C), an additive (D) within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of additives (D) include tackifier resins, silane coupling agents, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, metal corrosion inhibitors, plasticizers, crosslinking promoters, and rework agents. The additives (D) may be used alone or in combination of two or more. When the pressure-sensitive adhesive composition contains additives (D), the content of additives (D) varies depending on the type of additive (D) and is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition.

［粘着剤組成物の調製］
前記粘着剤組成物は、例えば、上記各成分を従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含む溶液と架橋剤（Ｂ）と必要に応じて用いられる添加剤等の他の成分とを混合することにより、粘着剤組成物を調製することができる。 [Preparation of Pressure-Sensitive Adhesive Composition]
The pressure-sensitive adhesive composition can be prepared, for example, by mixing the above-mentioned components by a conventionally known method. For example, the pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by mixing a solution containing the (meth)acrylic polymer (A), the crosslinking agent (B), and other components such as additives used as necessary.

＜粘着シート＞
本発明の粘着剤組成物より粘着シートを得ることができる。前記粘着シートは、本発明の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する。
粘着シートとしては、例えば、粘着剤層のみから形成される粘着シート、基材と基材の両面に形成された粘着剤層とを有し、少なくとも一方の粘着剤層が本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層である両面粘着シート、基材と基材の一方の面に形成された本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有する片面粘着シート、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層の両面に基材が配置された粘着シートが挙げられる。 <Adhesive sheet>
A pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive layer made from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet include a pressure-sensitive adhesive sheet formed only from a pressure-sensitive adhesive layer, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and pressure-sensitive adhesive layers formed on both sides of the substrate, at least one of the pressure-sensitive adhesive layers being formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention formed on one side of the substrate, and a pressure-sensitive adhesive sheet in which substrates are disposed on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.

前記基材としては、特に制限はなく、プラスチック基材、不織布、織布、紙、金属、ガラス、セラミックス、フォーム等が挙げられる。基材の厚さはその用途等によってもことなり、特に制限はないが、通常は５～２００μｍである。 The substrate is not particularly limited, and examples include plastic substrates, nonwoven fabrics, woven fabrics, paper, metals, glass, ceramics, and foams. The thickness of the substrate varies depending on the application, etc., and is not particularly limited, but is usually 5 to 200 μm.

プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンおよびＡＢＳ等を挙げることができる。これらのうち、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドおよびポチテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリイミドおよびポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。本発明の粘着剤組成物より得られる粘着シートは耐熱性に優れるため、はんだ付け工程保護に用いられる耐熱マスキング用途での使用に好適である。また、環化重合モノマーを共重合することによりポリマーの熱分解温度が向上し、加熱時に基材密着性を損ねる原因となるオリゴマーの生成が抑制される。そのため、本発明の粘着剤組成物は、耐熱マスキング用途で用いられるポリイミドやポリテトラフルオロエチレンとの密着性にも優れる。 Examples of plastic substrates include polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyolefin, polypropylene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, polyimide, polytetrafluoroethylene, and ABS. Of these, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, polyimide, and polytetrafluoroethylene are preferred, and polyimide and polytetrafluoroethylene are particularly preferred. The adhesive sheet obtained from the adhesive composition of the present invention has excellent heat resistance, and is therefore suitable for use in heat-resistant masking applications used to protect the soldering process. In addition, copolymerization of the cyclic polymerization monomer improves the thermal decomposition temperature of the polymer, and suppresses the generation of oligomers that cause deterioration of substrate adhesion when heated. Therefore, the adhesive composition of the present invention also has excellent adhesion to polyimide and polytetrafluoroethylene used in heat-resistant masking applications.

基材の表面は、表面の極性、より具体的には粘着剤組成物に対するぬれ性や化学親和性を改良するために、粘着層を形成する前に、例えばナトリウム処理、コロナ処理、プライマー処理、火炎処理、フッ素化又はプラズマ処理等によって、前処理されてもよい。基材がポリテトラフルオロエチレンの場合は、基材の表面を前処理することが好ましく、特にナトリウム処理、コロナ処理、プラズマ処理することが好ましい。 The surface of the substrate may be pretreated, for example, by sodium treatment, corona treatment, primer treatment, flame treatment, fluorination or plasma treatment, before forming the adhesive layer, in order to improve the polarity of the surface, more specifically, the wettability and chemical affinity for the adhesive composition. When the substrate is polytetrafluoroethylene, it is preferable to pretreat the surface of the substrate, and in particular, it is preferable to perform sodium treatment, corona treatment or plasma treatment.

基材は、剥離処理された基材であってもよい。粘着シートが、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層の両面に基材が配置された粘着シートである場合には、少なくとも一方の基材は、剥離処理された基材であり、被着体との接着時に、剥離処理された基材は除去される。 The substrate may be a release-treated substrate. When the pressure-sensitive adhesive sheet is an adhesive sheet in which substrates are disposed on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, at least one of the substrates is a release-treated substrate, and the release-treated substrate is removed when the sheet is adhered to the adherend.

粘着剤層の厚さは、粘着性能維持の観点から、通常は５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。
粘着剤層は、その製造過程で粘着剤組成物中の、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが反応することにより、少なくとも一部が架橋されていてもよい。 The thickness of the adhesive layer is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, from the viewpoint of maintaining adhesive performance.
The pressure-sensitive adhesive layer may be at least partially crosslinked by reaction between the (meth)acrylic polymer (A) and the crosslinking agent (B) in the pressure-sensitive adhesive composition during the production process.

粘着シートの製造方法としては特に制限はないが、例えば以下のとおりである。前述の粘着剤組成物を基材上に塗布する。前記粘着剤組成物が溶媒を含有する場合、通常は５０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃で、通常は１～１０分間、好ましくは２～７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。続いて、塗膜の基材がない側の表面へ、別の基材を貼り合わせる。続いて、通常は１日以上、好ましくは３～１０日間、通常は５～６０℃、好ましくは１５～４０℃、通常は３０～７０％ＲＨ、好ましくは４０～７０％ＲＨの環境下で養生し、粘着シートを製造する。前記養生を熟成ともいう。前記条件で熟成を行うと、熟成中に架橋が進行し、効率よく架橋体の形成が可能である。 There are no particular limitations on the method for producing the adhesive sheet, but an example is as follows. The adhesive composition described above is applied onto a substrate. If the adhesive composition contains a solvent, the composition is dried, usually at 50 to 150°C, preferably 60 to 100°C, for usually 1 to 10 minutes, preferably 2 to 7 minutes, to remove the solvent and form a coating film. Next, another substrate is attached to the surface of the coating film on the side where there is no substrate. Next, the adhesive sheet is produced by curing the composition for usually one day or more, preferably 3 to 10 days, usually in an environment of 5 to 60°C, preferably 15 to 40°C, usually 30 to 70% RH, preferably 40 to 70% RH. The curing is also called aging. When the composition is aged under the above conditions, crosslinking proceeds during aging, and a crosslinked body can be efficiently formed.

粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。 The adhesive composition can be applied by known methods, such as spin coating, knife coating, roll coating, bar coating, blade coating, die coating, gravure coating, or doctor blade, followed by coating and drying to a desired thickness.

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
下記の製造例における重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は下記の方法で行った。 The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
In the following Production Examples, the weight average molecular weight (Mw) and the glass transition temperature (Tg) were measured by the following methods.

（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で行った。
装置名：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８１２０
カラム：東ソー（株）製、Ｇ７０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）１本、ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）２本、Ｇ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ
Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）１本
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｃｍ³になるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｃｍ³／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃ (Weight average molecular weight (Mw))
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Device name: Tosoh Corporation, HLC-8120
Columns: Tosoh Corporation, G7000HXL (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 1, GMHXL (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 2, G2000HXL (7.8 mm
x 30 cm) Sample concentration: diluted with tetrahydrofuran to 1.5 mg/ ^cm3 Mobile phase solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ^cm3 /min
Column temperature: 40°C

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
重合体を簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定を行った。測定は、窒素気流下、－１００℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温して熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をＴｇとした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。 (Glass Transition Temperature (Tg))
The polymer was placed in a simple sealed pan and measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The temperature was raised from -100°C to 200°C at 10°C/min under a nitrogen stream to measure the heat change, and a graph of "amount of heat absorbed and released" versus "temperature" was drawn, with the characteristic inflection observed at this time being taken as Tg. The value obtained from the DSC curve by the midpoint method was used as Tg.

［製造例１］
（アクリル重合体（Ａ－１）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル８質量部、ｎ－ブチルアクリレート９０質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２質量部、酢酸エチル９０質量部仕込み、窒素ガスを導入しながら６５℃に昇温した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加え、窒素雰囲気下、６５℃で８時間重合反応を行い、アクリル重合体（Ａ－１）溶液を得た。
得られたアクリル重合体（Ａ－１）のＭｗおよびＴｇを表１に示す。 [Production Example 1]
(Synthesis of Acrylic Polymer (A-1))
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 8 parts by mass of methyl α-allyloxymethylacrylate, 90 parts by mass of n-butyl acrylate, 2 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and 90 parts by mass of ethyl acetate, and the temperature was raised to 65° C. while introducing nitrogen gas. Next, 0.1 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out at 65° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, to obtain an acrylic polymer (A-1) solution.
The Mw and Tg of the resulting acrylic polymer (A-1) are shown in Table 1.

［製造例２～１１］
配合組成を表１に記載したとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）、（Ａ’－１）溶液を得た。
得られたアクリル重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）および（Ａ’－１）のＭｗおよびＴｇを表１に示す。 [Production Examples 2 to 11]
Solutions of acrylic polymers (A-2) to (A-10) and (A'-1) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the blending compositions were changed as shown in Table 1.
The Mw and Tg of the resulting acrylic polymers (A-2) to (A-10) and (A'-1) are shown in Table 1.

ＭｅＡＭＡ：α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル
ＨｘＡＭＡ：α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘキシル
ＤｄＡＭＡ：α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ドデシル
ＨｘＥＤ：ジ（ｎ－ヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸

MeAMA: methyl α-allyloxymethyl acrylate HxAMA: hexyl α-allyloxymethyl acrylate DdAMA: n-dodecyl α-allyloxymethyl acrylate HxED: di(n-hexyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate BA: n-butyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AA: acrylic acid

［実施例１］
（粘着剤組成物の調製）
アクリル重合体（Ａ－１）溶液（固形分（アクリル重合体）換算１００質量部）にイソシアネート系架橋剤Ｌ－４５（綜研化学製）を固形分換算で２質量部を添加し、ガラス棒で、５分撹拌して粘着剤組成物を得た。 [Example 1]
(Preparation of Pressure-Sensitive Adhesive Composition)
To the acrylic polymer (A-1) solution (100 parts by mass in terms of solid content (acrylic polymer)), 2 parts by mass of isocyanate-based crosslinking agent L-45 (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) was added in terms of solid content, and the mixture was stirred with a glass rod for 5 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

（粘着シートの作製）
ポリイミド（ＰＩ）フィルム上に、得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させて溶媒を除去して粘着剤層を形成した。粘着剤層のＰＩフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合わせた。その後、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを製造した。 (Preparation of adhesive sheet)
The obtained adhesive composition was applied onto a polyimide (PI) film using a doctor blade after defoaming so that the thickness after drying was 25 μm, and the solvent was removed by drying at 90 ° C for 3 minutes to form an adhesive layer. A release-treated polyethylene terephthalate (PET) film was attached to the surface of the adhesive layer opposite to the surface in contact with the PI film. Then, the adhesive sheet was left to stand for 7 days under conditions of 23 ° C / 50% RH to be aged, and an adhesive sheet having an adhesive layer with a thickness of 25 μm was produced.

［実施例２～９、比較例１］
配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。 [Examples 2 to 9, Comparative Example 1]
Pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive sheets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending compositions were changed as shown in Table 2.

［実施例１０］
アクリル重合体（Ａ－１）溶液に代えてアクリル重合体（Ａ－１０）溶液を使用し、さらにイソシアネート系架橋剤Ｌ－４５に代えてエポキシ系架橋剤Ｅ－５Ｃ（綜研化学製）を固形分換算で１質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物および粘着シートを得た。 [Example 10]
A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1, except that the acrylic polymer (A-10) solution was used instead of the acrylic polymer (A-1) solution, and further, 1 part by mass of an epoxy-based crosslinking agent E-5C (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) was used instead of the isocyanate-based crosslinking agent L-45, calculated as a solid content.

［実施例１１］
アクリル重合体（Ａ－１）溶液に代えてアクリル重合体（Ａ－８）溶液を使用したこと、および、ポリイミド（ＰＩ）フィルムに代えて、ナトリウム処理したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物および粘着シートを得た。 [Example 11]
A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1, except that the acrylic polymer (A-8) solution was used instead of the acrylic polymer (A-1) solution, and that sodium-treated polytetrafluoroethylene (PTFE) was used instead of the polyimide (PI) film.

前記実施例および比較例で得られた粘着剤組成物より、下記の方法で全光線透過率およびヘイズを測定した。また、実施例および比較例で得られた粘着シートの初期粘着力、耐熱粘着力および湿熱後粘着力を下記の方法で測定した。 The total light transmittance and haze were measured for the adhesive compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples by the following methods. In addition, the initial adhesive strength, heat-resistant adhesive strength, and adhesive strength after moist heat were measured for the adhesive sheets obtained in the Examples and Comparative Examples by the following methods.

・全光線透過率およびヘイズ
剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させて溶媒を除去して粘着剤層を形成した。粘着剤層の、剥離処理されたＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたフィルムを貼り合わせた。その後、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを製造した。得られた粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した後、片方の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ０．５ｍｍのガラス板に貼り合わせた。その後、もう一方の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、ヘイズメーターＭＨ－１５０（村上色彩技術研究所製）を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。 Total light transmittance and haze The obtained adhesive composition was applied to a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film after defoaming, using a doctor blade to a thickness of 25 μm after drying, and the solvent was removed by drying at 90 ° C for 3 minutes to form an adhesive layer. A release-treated film was attached to the surface of the adhesive layer opposite to the surface in contact with the release-treated PET film. Then, the adhesive layer was left to stand for 7 days under conditions of 23 ° C / 50% RH to mature, and an adhesive sheet having an adhesive layer with a thickness of 25 μm was produced. The obtained adhesive sheet was cut into a size of 50 mm × 50 mm, and one of the release-treated PET films was peeled off, and the exposed adhesive layer was attached to a glass plate with a thickness of 0.5 mm. Then, the other release-treated PET film was peeled off, and the total light transmittance and haze were measured using a haze meter MH-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory).

・初期粘着力
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して試験片を得た。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳ板に貼付して、２ｋｇローラー３往復にて圧着した後、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２０分放置した。その後、ＳＵＳ板面に対して１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片端部を引っぱり、粘着力を測定した。 Initial adhesive strength The obtained adhesive sheet was cut into a size of 25 mm x 100 mm to obtain a test piece. The release-treated PET film of the obtained test piece was peeled off, and the exposed adhesive layer was attached to a SUS plate and pressed with a 2 kg roller three times, and then left in a 23°C/50% RH environment for 20 minutes. Then, the end of the test piece was pulled at a speed of 300 mm/min in a 180° direction relative to the SUS plate surface to measure the adhesive strength.

・耐熱粘着力
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して試験片を得た。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳ板に貼付して、２ｋｇローラー３往復にて圧着した後、１８０℃環境下に２時間放置した。その後、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２０分放置した。ＳＵＳ板面に対して１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片端部を引っぱり、粘着力を測定した。
また、得られた耐熱粘着力および初期粘着力から、下記式により粘着力変化率を求めた。
粘着力変化率［％］＝（耐熱粘着力／初期粘着力）×１００ - Heat-resistant adhesive strength The obtained adhesive sheet was cut into a size of 25 mm x 100 mm to obtain a test piece. The release-treated PET film of the obtained test piece was peeled off, and the exposed adhesive layer was attached to a SUS plate and pressed with a 2 kg roller three times, and then left in a 180 ° C environment for 2 hours. Then, it was left in a 23 ° C / 50% RH environment for 20 minutes. The end of the test piece was pulled at a speed of 300 mm / min in the 180 ° direction with respect to the SUS plate surface, and the adhesive strength was measured.
In addition, the rate of change in adhesive strength was calculated from the obtained heat resistant adhesive strength and initial adhesive strength according to the following formula.
Adhesive strength change rate [%] = (heat-resistant adhesive strength/initial adhesive strength) x 100

・湿熱後粘着力
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して試験片を得た。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳ板に貼付して、２ｋｇローラー３往復にて圧着した後、６０℃／９０％ＲＨ環境下に２４時間放置した。その後、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２０分放置した。ＳＵＳ板面に対して１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片端部を引っぱり、粘着力を測定した。
測定結果を表２に示す。 Adhesive strength after wet heat The obtained adhesive sheet was cut into a size of 25 mm x 100 mm to obtain a test piece. The release-treated PET film of the obtained test piece was peeled off, and the exposed adhesive layer was attached to a SUS plate and pressed with a 2 kg roller three times, and then left in a 60 ° C / 90% RH environment for 24 hours. Then, it was left in a 23 ° C / 50% RH environment for 20 minutes. The end of the test piece was pulled at a speed of 300 mm / min in the 180 ° direction with respect to the SUS plate surface, and the adhesive strength was measured.
The measurement results are shown in Table 2.

上記初期粘着力、耐熱粘着力および湿熱後粘着力の測定において、比較例１の耐熱粘着力測定以外では、粘着シートの粘着剤層とＳＵＳ板との界面で剥離が生じる界面破壊（af）となった。このため、表２に示した比較例１の耐熱粘着力の数値以外は、粘着シートとＳＵＳ板との間の粘着力を表している。一方、比較例１の耐熱粘着力測定では、粘着シートのポリイミド（ＰＩ）フィルムと粘着剤層との界面で剥離が生じ、粘着剤層がＳＵＳ板上に移る転着となった。このため、表２に示した比較例１の耐熱粘着力の数値は、粘着シートとＳＵＳ板との間の粘着力を表していない。 In the above measurements of initial adhesive strength, heat-resistant adhesive strength, and adhesive strength after wet heat treatment, except for the heat-resistant adhesive strength measurement of Comparative Example 1, interfacial failure (af) occurred, in which peeling occurred at the interface between the adhesive layer of the adhesive sheet and the SUS plate. Therefore, the values other than the heat-resistant adhesive strength of Comparative Example 1 shown in Table 2 represent the adhesive strength between the adhesive sheet and the SUS plate. On the other hand, in the heat-resistant adhesive strength measurement of Comparative Example 1, peeling occurred at the interface between the polyimide (PI) film and the adhesive layer of the adhesive sheet, resulting in transfer of the adhesive layer onto the SUS plate. Therefore, the heat-resistant adhesive strength of Comparative Example 1 shown in Table 2 does not represent the adhesive strength between the adhesive sheet and the SUS plate.

表２より、実施例１～１１で得られた粘着シートは、初期と熱環境下に晒された後との粘着力差が大きくなく、耐熱性に優れている結果となった。特に、環化重合モノマーが有するアルキル基の炭素数が６以上となる環化重合モノマーを用いて場合、環化重合モノマー使用量の増加によっても、得られる粘着剤層を低ヘイズに保つことができ、かつ、湿熱環境下に晒された場合であっても高粘着力を発現する結果となった（実施例４～８、１１）。これに対し、環化重合モノマーを所定量含まないアクリル重合体を用いた比較例１の粘着シートは、粘着剤層と基材との密着性が悪く、耐熱性にも優れない結果となった。 As can be seen from Table 2, the adhesive sheets obtained in Examples 1 to 11 had excellent heat resistance with little difference in adhesive strength between the initial state and after exposure to a heat environment. In particular, when a cyclopolymerization monomer having an alkyl group with 6 or more carbon atoms was used, the adhesive layer obtained could be kept low haze even by increasing the amount of cyclopolymerization monomer used, and high adhesive strength was exhibited even when exposed to a humid and hot environment (Examples 4 to 8, 11). In contrast, the adhesive sheet of Comparative Example 1, which used an acrylic polymer that did not contain a specified amount of cyclopolymerization monomer, had poor adhesion between the adhesive layer and the substrate, and did not have excellent heat resistance.

Claims

a (meth)acrylic polymer (A) which is a polymer of monomer components including 10.5 to 89.8% by mass of a cyclopolymerization monomer, 10.1 to 90.0% by mass of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 4 to 18 carbon atoms, and 0.1 to 9.5% by mass of a crosslinkable functional group-containing monomer, and which has a glass transition temperature of less than 0° C.;
A crosslinking agent (B) and
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the cyclopolymerizable monomer is a monomer represented by the following formula (1) or (2) :
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.)
(In the formula, R2 ^is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.)

The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the (meth)acrylic polymer (A) is a polymer of monomer components including 10.5 to 79.5% by mass of the cyclopolymerization monomer, 20.0 to 84.0% by mass of the (meth)acrylic acid alkyl ester, and 0.5 to 5.5% by mass of the crosslinkable functional group-containing monomer.

3. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer prepared from the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 and provided on a polyimide substrate or a polytetrafluoroethylene substrate.