JP7614566B2

JP7614566B2 - 溶鉄の脱燐方法

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Publication number: JP7614566B2
Application number: JP2023034777A
Authority: JP
Inventors: 秀光根岸; 剛村井
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2023-03-07
Publication date: 2025-01-16
Anticipated expiration: 2043-03-07
Also published as: JP2023147218A

Description

本発明は、転炉や鍋、トーピードカー等の精錬容器に充填された溶鉄と、該溶鉄上に形成されるスラグとを接触させることにより、該溶鉄中の燐を除去する方法に関する。

近年、地球温暖化防止の観点から、鉄鋼業界においても化石燃料の消費量を削減してＣＯ_２ガスの排出量を減少させる技術の開発が進められている。従来の一貫製鉄所においては、鉄鉱石を炭素で還元して溶銑を製造している。この溶銑を製造するには鉄鉱石の還元等のために溶銑１ｔあたり５００ｋｇ程度の炭素源を必要とする。一方、鉄スクラップなどの冷鉄源を溶鋼の原料とした場合には、鉄鉱石の還元に必要とされる炭素源が不要となり、冷鉄源を溶解するために必要なエネルギーを考慮しても、ＣＯ_２ガスの排出量を大幅に低減することができることから、冷鉄源の利用が期待されている。

ところで、溶銑には、炭素（Ｃ）やケイ素（Ｓｉ）、燐（Ｐ）等が含まれているが、このうち、燐は金属材料の性能を悪化させる有害な成分とされている。そのため、従来の製鋼プロセスでは、溶銑の段階で脱燐用の媒溶剤を添加してＣａＯ、ＳｉＯ_２及びＦｅＯを主成分とするスラグを形成し、該スラグと溶銑とを接触させることで、溶銑中の燐を除去している。これは、溶銑段階では、溶銑に含まれる炭素が飽和濃度近くあり、かつ比較的低温（概ね１２５０～１４５０℃）であるため、脱燐反応にとって熱力学的に進行しやすく有利な条件であるからである。

上記したように従来の高炉、転炉を用いて鉄鉱石を炭素で還元する方法から、鉄スクラップや還元鉄などの冷鉄源を溶解させる方法へと転換した場合、得られる炭素濃度が低くなり、かつ高温（１５５０℃以上）となる。そのため、従来と比して脱燐に不利な条件となり、脱燐能力が低下するおそれがある。

また、従来の高炉、転炉を用いる製鋼プロセスでは、溶銑１トンあたり約２トンのＣＯ_２が発生し、該ＣＯ_２排出量の削減が急務とされている。そのため、鉄鉱石に代えて、鉄スクラップ等の冷鉄源を原料として用いて、該冷鉄源を溶解するための熱量（以下、「熱裕度」と言う。）を確保するとともに、粗鋼量に対する溶銑の割合を表す溶銑配合率を低下させることで、ＣＯ_２の排出量を低減させている。この場合、高炉の出銑量の低下により不可避的に、または高炉の操炉条件を変化させて意図的に溶銑中のＳｉを増加させ、Ｓｉ＋Ｏ_２＝ＳｉＯ_２の発熱反応を利用して熱裕度を増加させる必要がある。

脱燐量は、スラグのＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％ＣａＯ）とＳｉＯ_２濃度（ｍａｓｓ％ＳｉＯ_２）の比（ｍａｓｓ％ＣａＯ／ｍａｓｓ％ＳｉＯ_２）で表される塩基度（以下、「塩基度Ｃ／Ｓ」という。）に比例するとされている。前記のように溶鉄中のＳｉＯ_２が増加すると、塩基度Ｃ／Ｓが低下し、脱燐量が低下することになる。それを避けるべくＣａＯ含有物質を添加して塩基度Ｃ／Ｓを増加させると、脱燐量を確保することができるもののスラグ量が増加することになる。例えば、塩基度Ｃ／Ｓの目標値が２．０で、溶銑中のＳｉ濃度が２倍になると、同一脱燐量を得るためのスラグ量は２倍となる。

このスラグ量の増加は、２つの問題を引き起こす。１つ目は、スラグ量が増加することにより、精錬容器中のスラグが炉外に溢れ出る、スロッピングと呼ばれる現象が発生し易くなり、精錬の安定性を著しく損なうことにある。２つ目は、前記したように溶鉄中のＳｉＯ_２を増加させて熱裕度を増加させても、スラグの溶融に熱量を奪われるため、本来の目的であった冷鉄源（スクラップ）を溶解するための熱裕度が低下することにある。

そのため、従来よりスラグを用いた溶鉄からの脱燐方法について、上記問題点を解決すべく、様々な技術や発明が提案されている。例えば、非特許文献１では、ＣａＯ系フラックスよりも高い脱燐能力を持つソーダ系フラックスを用いた溶鋼の脱燐技術が提案されている。

また、非特許文献２では、スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅ（ｍａｓｓ％）を１５～２０％とすることにより、処理終了時点での塩基度Ｃ／Ｓが０．９～１．１で、スラグ中の燐濃度（以下、「（％Ｐ）」で示す。）と溶銑中の燐濃度（以下、［％Ｐ］で示す。）の比である燐分配比Ｌ_Ｐ＝（％Ｐ）／［％Ｐ］（－）を、一定程度の脱燐が可能な１０の約１．５乗から約２．０乗とした脱燐技術が提案されている。

さらに、非特許文献３では、スラグの塩基度Ｃ／Ｓを低塩基度側に変化させたときのリン濃化相の挙動や安定存在限界について開示がされている。

また、特許文献１では、上吹きランスから酸素ガスと粉状ＣａＯ源を吹き込み、ランス高さや粉状ＣａＯの吹込み速度と酸素ガス流量の比Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２（ｋｇ／Ｎｍ^３）とノズル孔全断面積あたりの粉状ＣａＯ吹込み速度（ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ・ｍ^２））を規定し、処理終了時点の塩基度Ｃ／Ｓを１．４まで低下させることが可能な脱燐技術が提案されている。

また、特許文献２では、上吹きランスから酸素ガスと脱燐用媒溶材の少なくとも一部を吹き付け添加する溶銑の脱燐方法において、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点までの炉内の塩基度Ｃ／Ｓの最小値を０．８以上１．２未満にすることで効率的な脱燐を行う技術が提案されている。

また、特許文献３では、溶銑脱燐処理において、スラグ塩基度を０．８～１．８、スラグ中Ｔ．Ｆｅを８～１９質量％とすると共に、１０ｍｍ以上の塊状石灰源の原単位を溶銑１トンあたり１０ｋｇ以下とすることで、未溶解のまま残留する石灰（未滓化石灰）を低減させる技術が提案されている。

特開２０１７―２２６８７４号公報特開２０１５－４２７８０号公報特開２００２－１０５５２６号公報

丸川ら：鉄と鋼，６７（１９８１）Ｎｏ．２，３２３－３３２小川ら：鉄と鋼，８７（２００１）Ｎｏ．１，２１－２８内田ら：鉄と鋼、１０２（２０１６）Ｎｏ．１２，６９１―６９７

しかしながら、非特許文献１に開示の技術は、発生するスラグの処理に関して問題点がある。ソーダ系スラグは水溶性であるため、スラグ処理時に高アルカリ水が発生する。製鋼プロセスでは、環境への配慮からスラグのＮａレス化を志向してきた経緯があることからソーダ系フラックスの使用は難しい。さらに、ソーダ系フラックスは、反応性の高さから精錬容器に用いる耐火物が損耗し、操業コストの増加を招くおそれがある。

非特許文献２に開示の技術では、一定程度の脱燐能力を得るのに、スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅを増加させる必要がある点に問題がある。スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅを増加させるためには、Ｆｅ＋１／２Ｏ_２＝ＦｅＯの反応で鉄を酸化させる必要がある。そうして得られた高ＦｅＯの炉内スラグは、少なくとも一部が炉外に排出されることになり、操業の鉄歩留まりが低下することになる。

非特許文献３に開示の技術によれば、脱珪後スラグの塩基度が０．８程度を境に、スラグ中のリン濃度が低下することが開示されているが、低塩基度側のスラグの脱燐能力と全鉄濃度Ｔ．Ｆｅの関係については開示されていない。

特許文献１に記載の技術では、塩基度Ｃ／Ｓを１．４まで低下できるとしながらも、実施例では塩基度Ｃ／Ｓが１．８の場合のみしか開示されていない。塩基度Ｃ／Ｓが１．８を下回る処理では、スロッピング現象による操業の不安定化や脱燐不良が発生することがあり、それらに関する対策が開示されていない。さらに、上吹きランスの先端から溶鉄の湯面までの高さを３ｍ以上５ｍ未満に制御する必要がある。その際に発生するＣＯガスと吹錬用酸素とのＣＯ＋１／２Ｏ_２＝ＣＯ_２による２次燃焼の発熱量によって雰囲気温度が高温となり、精錬容器に用いる耐火物が損耗する。とくに上記スロッピングと組み合わさった時に、さらに耐火物の損耗が加速して操業コストの増加を招くおそれがある。

特許文献２に開示の技術は、処理終了時点での塩基度Ｃ／Ｓをどこまで低下させることができるのか明確でない点に問題がある。実施例では、処理終了時点の塩基度Ｃ／Ｓが２．０付近のものは確認できるものの、塩基度Ｃ／Ｓが２．０未満のデータかつ最低塩基度Ｃ／Ｓを０．８以上としたデータがない。

特許文献３に開示の技術は、耐火物溶損を抑止しつつ飽和ＣａＯ濃度を高めてスラグ中の未滓化石灰を少なくするためのスラグ組成について開示しているだけで、スラグの脱燐能力、即ち、平衡状態におけるスラグ中の燐濃度（％Ｐ）と溶鋼中の燐濃度［％Ｐ］の比で表される燐分配比Ｌ_Ｐ＝（％Ｐ）／［％Ｐ］（－）を高めるスラグ組成について開示したものではない。

以上から、従来技術では、高温かつ炭素源を削減した溶鋼条件への移行、または溶鉄中Ｓｉ濃度の増加に伴う脱燐能力の低下もしくは、それを補うためのスラグ量の増大による冷鉄源（スクラップ）の溶解のための熱裕度の低下、の問題を解決することができず、製鋼プロセスにおけるＣＯ_２の排出量の低減を達成するのは困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、溶鉄上に添加される媒溶剤によって形成されるスラグと、溶鉄との接触によって行われる溶鉄の脱燐を、少ないスラグ量で効率的に行うことができると共に、製鋼プロセスにおけるＣＯ_２の排出量を低減することのできる溶鉄の脱燐方法を提供することにある。

発明者はこれらの問題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＦｅＯを主成分とするスラグにおいて、燐分配比Ｌ_Ｐを高い値で維持することのできる領域が、低塩基度Ｃ／Ｓ域に出現すること、さらに燐分配比Ｌ_Ｐを高い値で維持することのできる塩基度Ｃ／Ｓの範囲が、スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが低下するほど広くなることを見出した。これは、例えば非特許文献２で報告されているような、塩基度Ｃ／Ｓの低下や全鉄濃度Ｔ．Ｆｅの低下によって、スラグの燐分配比Ｌ_Ｐが低下するという従来の製鋼プロセスの常識を覆すものである。

前記課題を有利に解決する、本発明に係る溶鉄の脱燐方法は、精錬容器に充填された溶鉄と、該溶鉄上に添加される媒溶剤によって形成されるスラグとの接触によって行われる溶鉄の脱燐方法であって、溶鉄の脱燐処理終了時点において、前記スラグの塩基度Ｃ／Ｓが、該スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅ（ｍａｓｓ％）を用いた下記式（１）の範囲内になるように制御する、ここで、スラグの塩基度Ｃ／Ｓはスラグ中のＳｉＯ_２濃度（ｍａｓｓ％ＳｉＯ_２）に対するＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％ＣａＯ）の比とする、ことを特徴とする。
０．８３＋０．０１８×Ｔ．Ｆｅ≦Ｃ／Ｓ≦１．８６－０．０４５５×Ｔ．Ｆｅ・・・
（１）

また、本発明にかかる溶鉄の脱燐方法は、
（１）前記スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅを、４ｍａｓｓ％以上、１５ｍａｓｓ％未満にすること、
（２）脱燐処理中の前記スラグの塩基度Ｃ／Ｓを、該スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅ（ｍａｓｓ％）を用いた上記式（１）の範囲内になるように制御すること、
（３）ＣａＯ含有物質からなる前記媒溶剤の少なくとも一部を、上吹きランスからの吹錬用酸素と共に溶鉄の浴面へ吹き付ける際の、該吹錬用酸素の供給速度Ｆ_Ｏ２（Ｎｍ^３／（ｍｉｎ・ｔ））と、前記ＣａＯ含有物質のＣａＯ純分換算供給速度Ｆ_ＣａＯ（ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ））との比Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２（ｋｇ／Ｎｍ^３）を３．５以下とすること、
（４）前記媒溶剤の溶鉄の浴面への吹き付けを、溶鉄の脱燐処理中に継続して行うこと、
が、より好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

本発明によれば、スラグを用いた溶鉄の脱燐を行うにあたり、低塩基度Ｃ／Ｓ域において、少ないスラグ量で効率的に燐を除去することができ、また、スクラップなどの冷鉄源を原料として用いる場合にも、該原料を溶解するための熱裕度を確保することができ、ＣＯ_２の排出量を低減することができる。

本発明の方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。低スラグ全鉄濃度Ｔ．Ｆｅ域における塩基度Ｃ／Ｓと燐分配比Ｌ_Ｐとの関係に与える脱燐方法の影響を示すグラフである。高スラグ全鉄濃度Ｔ．Ｆｅ域における塩基度Ｃ／Ｓと燐分配比Ｌ_Ｐとの関係に与える脱燐方法の影響を示すグラフである。低塩基度Ｃ／Ｓ側に見られる高燐分配比Ｌ_Ｐ領域において、該領域が出現する塩基度Ｃ／Ｓの上限及び下限をスラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅを用いて示したグラフである。上吹きランスから溶鉄に吹き付けるＣａＯ供給速度Ｆ_ＣａＯと酸素ガス供給速度Ｆ_Ｏ２の比（Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２）が燐分配比Ｌ_Ｐに与える影響を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、各図面は模式的なものであって、現実のものとは異なる場合がある。また、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものではない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

図１は、本発明の溶鉄の脱燐方法を実施するための装置の一例であり、精錬容器として転炉を用いた場合を示す。転炉設備１は、外殻が鉄皮３で構成され、鉄皮３の内側に耐火物４が施工された転炉２と、この転炉２の内部に挿入され、上下方向に移動可能な上吹きランス５と、を備えている。

転炉２の上部には、脱燐処理終了後に処理後の溶鉄１６を出湯するための出湯口６が設けられている。また、転炉２の炉底部には、撹拌用ガスを吹き込むための底吹き羽口７が設けられている。底吹き羽口７は、ガス導入管（図示せず）と接続されている。

転炉２の上方には、転炉２から発生する排ガスを集めるためのフード８と、各種の精錬剤を転炉２の内部に投入するための原料添加装置９が設けられている。原料添加装置９は、例えば、ホッパー１０と、ホッパー１０の下部に設置される切り出し装置１１と、切り出し装置１１につながりフード８を貫通するシュート１２等からなる。なお、図１では、一例として、プリメルト脱燐用媒溶剤１９を収容するホッパー１０が、１基のみ設けられているが、実際には複数基のホッパーが設置されており、そのうちの１つには、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤が収容されている。

上吹きランス５には、脱燐精錬用の酸素ガス（工業用純酸素ガス）を供給するための酸素ガス供給管１３と、上吹きランス５を冷却するための冷却水を供給・排出する冷却水給排水管（図示せず）と、脱燐用媒溶剤１８を供給するための媒溶剤供給管１４が接続されている。なお、酸素ガス供給管１３と媒溶剤供給管１４は、上吹きランス５の上部位置で合流している。

加圧式ディスペンサー１５から媒溶剤供給管１４に押し出された生石灰などのＣａＯを主成分とする粉状の脱燐用媒溶剤１８は、媒溶剤供給管１４内を流れる搬送ガスによって、酸素ガス供給管１３から供給される酸素ガスとともに上吹きランス５の先端から炉内の溶鉄１６に向けて吹き付け添加される。なお、本実施形態では、脱燐用媒溶剤１８が酸素ガスと共に、溶鉄１６の浴面との衝突位置（以下、「火点」という。）に添加される。

精錬容器として転炉２を用いた場合、溶鉄１６に対する脱燐処理は、（ａ）転炉２内に必要に応じて鉄スクラップなどの冷鉄源を装入した後、溶銑を装入し、底吹き羽口７からＡｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスを攪拌用ガスとして吹き込みながら、上吹きランス５から酸素ガスとともにＣａＯを主成分とする粉状の脱燐用媒溶剤１８を溶鉄１６に吹き付け添加する方法、または、（ｂ）上吹きランス５から酸素ガスとともに粉状の脱燐用媒溶剤１８を吹き付け添加するとともに、原料添加装置９から塊状の脱燐用媒溶剤１９を溶鉄１６の浴面に上置き添加する方法、により実施する。

溶鉄１６からの脱燐反応では、まず、溶鉄１６に含有される燐が、上吹きランス５から吹き付けられた酸素ガスによって酸化されて燐酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）となる。その燐酸化物が、炉内に添加された粉状の脱燐用媒溶剤１８や塊状の脱燐用媒溶剤１９の滓化によって形成されるスラグ１７内にＣａＯとの化合物として固定されることで溶鉄１６からの脱燐反応が進行する。

このような脱燐処理に対し、発明者はまず、図１と類似した小型誘導溶解炉を用いた脱燐装置により脱燐処理を行い、塩基度Ｃ／Ｓや全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが、スラグの燐分配比Ｌ_Ｐに及ぼす影響について詳細な検討を行った。
なお、脱燐処理は、
＜脱燐方法１＞上吹きランス５から酸素ガスのみを溶鉄１６に吹き付け、脱燐用媒溶剤１９として塊状ＣａＯを初期に全量、一括で添加する方法と、
＜脱燐方法２＞上吹きランス５から酸素ガスと脱燐用媒溶剤１８として粉状ＣａＯを同時に溶鉄１６に吹き付けると共に、初期に脱燐用媒溶剤１９として塊状ＣａＯを一括で添加する方法、
の２通りで行った。

なお、脱燐方法１および脱燐方法２において、供給されたＣａＯの総量：Ｔ．ＣａＯ（ｋｇ／ｔ）は同じとした。また、スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは、上吹きランス５から供給される酸素ガスの供給速度と、底吹き羽口７から供給されるＡｒガスの供給速度とを変化させることで制御した。
また、実験温度はいずれも１３００℃とし、燐分配比Ｌ_Ｐは、溶鉄１６中の燐濃度が変化しなくなった時点での、溶鉄１６中の燐濃度［％Ｐ］（ｍａｓｓ％）と、スラグ１７中の燐濃度（％Ｐ）（ｍａｓｓ％）により求めた。

その結果、図２に示すようにスラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが３．６～５．８ｍａｓｓ％の場合に、脱燐方法１および脱燐方法２ともに、塩基度Ｃ／Ｓが０．８～１．８の低い領域において、高燐分配比Ｌ_Ｐとなる領域が存在し、燐分配比Ｌ_Ｐが、脱燐方法１では１０の２乗付近、脱燐方法２では１０の４乗付近と極めて高い値を示すことが分かった。

また、図３に示すようにスラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが１５～１８ｍａｓｓ％の場合にも、脱燐方法１および脱燐方法２ともに、塩基度Ｃ／Ｓが１．０～１．４の低い領域において、高燐分配比Ｌ_Ｐとなる領域が存在し、燐分配比Ｌ_Ｐが、脱燐方法１では１０の２乗付近、脱燐方法２では１０の４乗付近と極めて高い値を示すことがわかった。

以上の結果より、脱燐方法１および脱燐方法２のいずれにおいても、塩基度Ｃ／Ｓが低い領域で、高燐分配比Ｌ_Ｐとなる領域が存在し、スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが低い程、広い塩基度Ｃ／Ｓ範囲で、高燐分配比Ｌ_Ｐを維持することができることがわかった。

また、図２および図３により、脱燐方法２による脱燐処理を行うことで、脱燐方法１よりも高い燐分配比Ｌ_Ｐを得ることができることも分かった。この理由については、現時点では明確ではないが、発明者は以下のような推定をしている。
脱燐方法２は、２０００℃以上の加熱によって溶鉄の全量がＦｅＯになっていると考えられる火点に粉状ＣａＯを供給する方法であるため、火点では高い燐分配比Ｌ_Ｐを持つＣａＯ－ＦｅＯ系のスラグが形成される一方、その周辺では、火点位置のスラグよりも燐分配比Ｌ_Ｐが低いＣａＯ－ＳｉＯ_２―ＦｅＯ系のスラグが形成される。したがって、系全体の脱燐は、火点周辺のスラグ中に燐を保持できるかが問題となる。なお、火点と火点周辺におけるスラグの燐分配比Ｌ_Ｐの差は、スラグの酸素分圧が影響していると考えられる。
一方、脱燐方法１では、火点において高い燐分配比Ｌ_Ｐを持つＣａＯ－ＦｅＯ系スラグは形成されず、ＣａＯ－ＳｉＯ_２－ＦｅＯ系スラグと溶鉄の界面平衡により脱燐が進行する。その際、スラグと溶鉄（メタル）の界面の酸素分圧が影響を及ぼしていると考えられる。
一般的に、スラグの酸素分圧は、スラグと溶鉄（メタル）の界面の酸素分圧よりも高く、界面の酸素分圧は、スラグと溶鉄の酸素分圧の中間程度の値と言われている。そのため、今回確認された脱燐方法１と脱燐方法２の燐分配比Ｌ_Ｐの差は、この酸素分圧の差（系全体の脱燐を決める酸素分圧の値が、スラグの酸素分圧であるか、界面の酸素分圧であるか）が影響しているものと考えられる。

次に、発明者は、低塩基度Ｃ／Ｓ側に出現する高燐分配比Ｌ_Ｐ領域について、スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅによる影響を調査した。具体的には、脱燐処理において一般的な塩基度Ｃ／Ｓ：２．０～２．５の範囲で得られる燐分配比Ｌ_Ｐを基準とし、低塩基度Ｃ／Ｓ側で、その燐分配比Ｌ_Ｐ以上となる塩基度Ｃ／Ｓの上下限をスラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅを用いて求めた。

その結果を図４に示す。図４に示すように、低塩基度Ｃ／Ｓ側において、その燐分配比Ｌ_Ｐが、塩基度Ｃ／Ｓが２．０～２．５の範囲で得られる値以上になる塩基度Ｃ／Ｓの上下限は、脱燐方法１および脱燐方法２ともに、スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅを用いた直線回帰式で表すことができ、脱燐処理後の塩基度Ｃ／Ｓを、下記式（１）の範囲を満たすように制御することで、高い燐分配比Ｌ_Ｐを得ることができることがわかった。
０．８３＋０．０１８×Ｔ．Ｆｅ≦Ｃ／Ｓ≦１．８６－０．０４５５×Ｔ．Ｆｅ・・・
（１）
ここで、塩基度Ｃ／Ｓが２．０～２．５の範囲で得られる燐分配比Ｌ_Ｐの値とは、当該範囲で得られた燐分配比Ｌ_Ｐの平均値や、当該範囲における最大値等であり、とくに限定されない。

また、スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが高いほど、塩基度Ｃ／Ｓの上下限の幅が狭くなり、全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが１６ｍａｓｓ％を超えると、塩基度Ｃ／Ｓが２．０～２．５の範囲で得られる燐分配比Ｌ_Ｐ以上の値を得ることはできなかった。

スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが１５ｍａｓｓ％以上の場合、図４中の直線回帰式から得られる塩基度Ｃ／Ｓの上下限の値のおよそ中間で、燐分配比Ｌ_Ｐが一旦低下する領域が存在し、図３に示すように塩基度Ｃ／Ｓが１．０付近および１．２付近に燐分配比Ｌ_Ｐが１０の４乗付近を示す２つのピークが存在している。そのため、燐分配比Ｌ_Ｐが、塩基度Ｃ／Ｓ＝２．０～２．５の範囲で得られる値以上となる塩基度Ｃ／Ｓの範囲は、極めて狭くなる。したがって、精錬容器内に投入するＣａＯ分と、発生及び投入するＳｉＯ_２分から計算される塩基度Ｃ／Ｓと実績の塩基度Ｃ／Ｓとの間に多少の乖離が発生する実操業においては、そのバラツキの大きさによって、安定して狙った範囲内の塩基度Ｃ／Ｓに到達させることが難しく、そのため、スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは１５ｍａｓｓ％未満とするのが好ましい。

また、脱燐処理中の塩基度Ｃ／Ｓについても、上記式（１）の範囲を満たすように制御することで、脱燐処理後においてより高い燐分配比Ｌ_Ｐを得ることができる。

次に発明者は、図４の直線回帰式により決定される塩基度Ｃ／Ｓの範囲内において、上吹きランスからの吹錬用酸素の供給速度Ｆ_Ｏ２（Ｎｍ^３／（ｍｉｎ・ｔ））と、上吹きランスからのＣａＯ含有物質のＣａＯ純分換算供給速度Ｆ_ＣａＯ（ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ））の比であるＦ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２（ｋｇ／Ｎｍ^３）を、０．１～４．０の範囲で変化させ、Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２が燐分配比Ｌ_Ｐに与える影響について調査した。その結果を図５に示す。図５に示すように、Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２が２．５ないし３．０の場合に、燐分配比Ｌ_Ｐが最も高くなり、２．５よりも小さい、または３．０よりも大きくなると燐分配比Ｌ_Ｐが低下することがわかった。

この理由としては、脱燐反応が下記式：
２Ｐ＋３ＣａＯ＋５ＦｅＯ＝３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５＋５Ｆｅ
Ｆｅ＋１／２Ｏ_２＝ＦｅＯ
からなると考えると、反応式上、脱燐を行う場合のＣａＯとＯ_２の比であるＣａＯ／Ｏ_２は、化学量論的には３．０ｋｇ／Ｎｍ^３となる。Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２は、ＣａＯ／Ｏ_２と同義であるので、Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２が３．０よりも大きい場合には、脱燐反応に寄与しない過剰なＣａＯが火点へ供給され、スラグ量が増加したために燐分配比Ｌ_Ｐが低下したものと考えられる。一方、Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２が３．０よりも小さい場合は、反応に寄与するＣａＯの減少によって燐分配比Ｌ_Ｐが低下したものと考えられる。しかし、Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２が３．０よりも大きい場合、およびＦ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２が３．０よりも小さい場合の燐分配比Ｌ_Ｐの低下幅は、図２に示すような燐分配比Ｌ_Ｐが１０の４乗近辺で高位安定している時のバラツキ程度でしかないと考えることができる。したがって、上吹きランスから吹錬用酸素と共にＣａＯ含有物質を溶鉄に吹き付ける場合（脱燐方法２）のＦ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２は、３．５以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは０．５～３．０の範囲である。Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２を３．５以下とすることで、スラグ量の増加が抑制されて、高い燐分配比Ｌ_Ｐを得ることができ、高い脱燐能力を発揮することができる。Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２の下限値についてはとくに限定されないが、燐分配比Ｌ_ｐが１０の４乗程度となるように０．５以上とすることが好ましい。

また、上吹きランスから吹錬用酸素と共にＣａＯ含有物質を溶鉄へ吹き付ける場合（脱燐方法２）、処理期間中ＣａＯの吹き付けは、途中で中断せず、継続して行うことが好ましい。これは、ＣａＯの吹き付けを中断した場合、燐分配比Ｌ_Ｐが、図２および図３に示す脱燐方法２における値から、脱燐方法１における値にまで低下し、また脱燐反応速度が下記式：
ｄ［％Ｐ］／ｄｔ＝Ｋ｛［％Ｐ］－（％Ｐ）／Ｌ_Ｐ｝
で表されることから、脱燐速度の低下を招くことになるためである。

なお、本発明において、使用するスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＦｅＯが主成分であれば、例えばＡｌ_２Ｏ_３やＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｓなどの他成分が混在していてもよく、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＦｅＯの成分濃度の合計が６０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。また、ＦｅＯ濃度を分析していない場合には、スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅを全量ＦｅＯとして扱ってもよい。また、低塩基度Ｃ／Ｓ側で見られる高燐分配比Ｌ_Ｐ領域は、溶銑、溶鋼を問わずに発生することを確認している。

本実施例では、Ｓｉ濃度が０．５ｍａｓｓ％、Ｐ濃度が０．１５ｍａｓｓ％の溶銑３００ｔを転炉に装入し、該溶銑に対して塩基度Ｃ／Ｓが１．０のスラグと塊状ＣａＯをホッパーから添加すると共に、上吹きランスから酸素ガスを吹き付け、底吹き羽口からはＮ_２ガスを吹き込むことで攪拌を行いながら脱珪処理を行った。
脱珪処理終了後、転炉を傾動させ、炉内のスラグを一部排滓し、その後転炉を再び直立させ、脱燐処理を４．５ｍｉｎ行った。なお、脱燐処理前の溶銑のＳｉ濃度は０．０５ｍａｓｓ％、Ｐ濃度は０．１２７ｍａｓｓ％、炉内残留スラグは２０ｋｇ／ｔ－溶銑、塩基度Ｃ／Ｓは１．０であった。

脱燐吹錬中、上吹きランスからの酸素ガスの供給速度Ｆ_Ｏ２は２．２Ｎｍ^３／（ｍｉｎ・ｔ）とし、その時の上吹きランスノズル先端から湯面までの高さは２．０～２．５ｍで制御した。また、底吹き羽口からはＮ_２ガスを０．１２～０．２６Ｎｍ^３／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で溶銑中に吹き込んで、溶銑の攪拌を行った。上記に従い、下記試験Ｎｏ．１～６について脱燐処理を行い、脱燐処理後の塩基度Ｃ／Ｓ、スラグ全鉄濃度Ｔ．Ｆｅ（ｍａｓｓ％）、脱燐処理中の酸素供給速度とＣａＯ供給速度との比：Ｆ_ＣａＯ／Ｆ_Ｏ２（ｋｇ/Ｎｍ^３）および溶銑中のＰ濃度（ｍａｓｓ％）を求めた結果を表１に示す。

試験Ｎｏ．１では、脱燐処理開始時に、脱燐処理後の塩基度Ｃ／Ｓが２．０となるようにホッパーから塊状ＣａＯを添加した。脱燐終了時、スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは１８ｍａｓｓ％となり、鉄歩留まりが低下する結果となった。また、温度は１３５０℃、溶銑中のＰ濃度は０．１４４ｍａｓｓ％であり、脱燐処理中に０．０１７％の復燐が生じていた。

試験Ｎｏ．２では、脱燐処理開始時に、脱燐処理後の塩基度Ｃ／Ｓが１．１となるようにホッパーから塊状ＣａＯを添加した。脱燐終了時のスラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは１４．５ｍａｓｓ％、温度は１３５０℃、溶銑中のＰ濃度は０．０８８ｍａｓｓ％であった。試験Ｎｏ．１から塩基度Ｃ／Ｓを、ほぼ半減させたにも関わらず、全鉄濃度Ｔ．Ｆｅが低下し、脱燐量が０．０５６ｍａｓｓ％増加した。

試験Ｎｏ．３では、脱燐処理開始時に、脱燐処理後の塩基度Ｃ／Ｓが１．４５となるようにホッパーから塊状ＣａＯを添加した。脱燐終了時のスラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは８．０ｍａｓｓ％、温度は１３５０℃、溶銑中のＰ濃度は０．０３３ｍａｓｓ％であった。試験Ｎｏ．１から塩基度Ｃ／Ｓを低下させたにも関わらず、全鉄濃度Ｔ．Ｆｅがほぼ半減し、脱燐量が０．１１１ｍａｓｓ％増加した。

試験Ｎｏ．４では、脱燐処理時に、脱燐処理後の塩基度Ｃ／Ｓが１．８となるように上吹きランスから酸素ガスと共に、粉状ＣａＯを１．９６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔの供給速度で溶銑に吹き付け続けた。脱燐終了時のスラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは１８ｍａｓｓ％となり鉄歩留まりが低下する結果となった。また、温度は１３６０℃、溶銑中のＰ濃度は０．０３０ｍａｓｓ％であり、脱燐処理中に０．０９７ｍａｓｓ％の脱燐が生じた。

試験Ｎｏ．５では、脱燐処理時に、脱燐処理後の塩基度Ｃ／Ｓが１．４５となるように上吹きランスから酸素ガスと共に、粉状ＣａＯを１．５ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で溶銑に吹き付けたが、脱燐処理途中でＣａＯの吹き付けを終了した。脱燐処理終了時のスラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは８ｍａｓｓ％、温度は１３８０℃、溶銑中のＰ濃度は０．０１５ｍａｓｓ％であった。試験Ｎｏ．４よりも塩基度Ｃ／Ｓを低下させたにも関わらず、スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅがほぼ半減し、脱燐処理後の溶銑中のＰ濃度が半減し、また、脱燐処理後の温度が２０℃増加して熱裕度が向上する結果となった。

試験Ｎｏ．６では、脱燐処理時に、脱燐処理後の塩基度Ｃ／Ｓが１．４５となるように上吹きランスから酸素ガスと共に、粉状ＣａＯを１．５ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で溶銑に吹き付けた。なお、粉状ＣａＯの吹き付けは、脱燐処理の全期間にわたって行った。脱燐終了時のスラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは８ｍａｓｓ％、温度は１３８０℃、溶銑中のＰ濃度は０．０１０ｍａｓｓ％であった。試験Ｎｏ．４よりも塩基度Ｃ／Ｓを低下させたにも関わらず、スラグの全鉄濃度Ｔ．Ｆｅがほぼ半減し、脱燐処理後の溶銑中のＰ濃度が１／３となり、また、脱燐処理後の温度が２０℃増加して熱裕度が向上する結果となった。

本発明にかかる溶鉄の脱燐方法は、製鋼プロセスにおけるＣＯ_２排出量の削減および製鋼コストの削減に寄与することができる。

１転炉設備
２転炉
３鉄皮
４耐火物
５上吹きランス
６出湯口
７底吹き羽口
８フード
９原料添加装置
１０ホッパー
１１切り出し装置
１２シュート
１３酸素ガス供給管
１４媒溶剤供給管
１５ディスペンサー
１６溶鉄
１７スラグ
１８脱燐用媒溶剤
１９脱燐用媒溶剤

Claims

精錬容器に充填された溶鉄と、該溶鉄上に添加される媒溶剤によって形成されるスラグとの接触によって行われる溶鉄の脱燐方法であって、
ＣａＯ含有物質からなる前記媒溶剤の少なくとも一部を、上吹きランスからの吹錬用酸素と共に前記溶鉄の浴面へ吹き付けるにあたり、該吹錬用酸素の供給速度Ｆ _Ｏ２（Ｎｍ ^３／（ｍｉｎ・ｔ））と、前記ＣａＯ含有物質のＣａＯ純分換算供給速度Ｆ _ＣａＯ（ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ））との比Ｆ _ＣａＯ／Ｆ _Ｏ２（ｋｇ／Ｎｍ ^３）を３．５以下とすることで、前記溶鉄の脱燐処理終了時点において、前記スラグの塩基度Ｃ／Ｓが、該スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅ（ｍａｓｓ％）を用いた下記式（１）の範囲内になるように制御することを特徴とする溶鉄の脱燐方法。
０．８３＋０．０１８×Ｔ．Ｆｅ≦Ｃ／Ｓ≦１．８６－０．０４５５×Ｔ．Ｆｅ
・・・（１）
ここで、スラグの塩基度Ｃ／Ｓはスラグ中のＳｉＯ _２濃度（ｍａｓｓ％ＳｉＯ _２）に対するＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％ＣａＯ）の比とし、前記スラグ中の全鉄濃度Ｔ．Ｆｅは、４ｍａｓｓ％以上、１５ｍａｓｓ％未満とする。
前記媒溶剤の溶鉄の浴面への吹き付けを、溶鉄の脱燐処理中に継続して行うことを特徴とする、請求項１に記載の溶鉄の脱燐方法。