JP7614832B2 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に、当該硬化性樹脂組成物を樹脂層として有するドライフィルムに、当該ドライフィルムの樹脂層の硬化物に、および、当該硬化物を有する電子部品に関する。

プリント配線板の製造においては、通常、基材上の導体回路をはんだの付着から保護するためにソルダーレジストが用いられており、そしてそのようなソルダーレジストを形成するために、従来より、種々の構造を有した種々の成分を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。
例えば特許文献１は、（メタ）アクリロイル基を有する特定の構造の（メタ）アクリル共重合体と、エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、光開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を開示している。

特開２００４－１９１６８０

ところで、ソルダーレジストには、用いられるプリント配線板の用途に応じて種々の特性が必要とされるが、そのうちの一つとして、耐熱性を挙げることができる。ソルダーレジストの耐熱性が十分でないと、ソルダーレジストそれ自体が変色するおそれがあるためである。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子が実装される配線板に用いられるソルダーレジストには、ＬＥＤからの光線の反射効率を高めてその利用の効率化を図るために、白色着色剤が含有されていることから、ソルダーレジストが白色から黄色に変色（黄変）したときにはＬＥＤ光線の反射効率がすこぶる低下してしまう。

ソルダーレジストは、その形成後において、特に、基材への電子部品の実装時におけるはんだ熱や、実装後における電子部品からの発熱、およびその他の熱ストレスを受けやすいため、そのような熱ストレスに対する変色の耐性は重要な特性であるといえる。

しかしながら、この点について、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物のような従来の硬化性樹脂組成物については、ソルダーレジストの耐熱性、特に熱変色耐性まで十分に考慮されたものとはいえなかった。

上記課題を解決するべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とイソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂とを硬化性樹脂組成物中に併用したことによって、熱変色耐性が高められた硬化塗膜（例えばソルダーレジスト）を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明における課題は、
少なくとも、下記成分（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｂ）イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂、および
（Ｃ）光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物
によって解決され得ることが見出された。
このうち本発明の好ましい態様は、（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤をさらに含有する、上記の硬化性樹脂組成物に関する。
さらに好ましい態様は、（Ｅ）白色着色剤をさらに含有する、上記の硬化性樹脂組成物に関する。
さらに別の好ましい態様は、カルボキシル基含有フッ素樹脂およびフッ素原子を含有しないカルボキシル基含有共重合樹脂のうち少なくとも１種をさらに含有する、上記の硬化性樹脂組成物に関する。
さらに別の好ましい態様は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ未満のシリカ、および比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ未満のシリカのうち少なくとも１種をさらに含有する、上記の硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明の別の態様は、上記の硬化性樹脂組成物を樹脂層として有するドライフィルム、および、上記の硬化性樹脂組成物、または前記ドライフィルムの樹脂層の硬化物、ならびに、前記硬化物を有する電子部品にも関する。

本発明によれば、より高い耐熱性を有する硬化物（硬化塗膜）、および当該硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物が提供される。従って、当該硬化物は、熱による変色に対して高い耐性を有することから、ソルダーレジスト層として、特に、ＬＥＤが実装される配線板への白色のソルダーレジスト層として、より好適に使用され得る。

本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の高い熱変色耐性は、基本的に、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と（Ｂ）イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂とを併用することによって達成され得る。

本発明において熱変色耐性とは、硬化性樹脂組成物から形成した硬化塗膜に対して、熱ストレスを与えた前後の当該硬化塗膜の色調の変化の度合い（色差：ΔＥ）としても示され得る。ΔＥが小さい程、熱変色耐性が高く、ΔＥが大きい程、熱変色耐性が低いということができる。
例えば、ΔＥは、硬化性樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、現像及び硬化処理を行った硬化物について、ピークトップ温度を２８５℃として１０秒の熱処理を行い、初期値からの色の変化量として算出され得る。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自体が良好な長期保存安定性をも有する。そのため、例えば船舶による海外への運搬など、硬化性樹脂組成物の輸送が長期にわたった後であっても、使用時における品質が維持され得るという利点をも有する。

以下、かような本発明の硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

［（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物］
（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、その単位構造中に、イソシアヌレート環および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
（Ａ）化合物としては、例えば、２官能または３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
このうち、２官能（メタ）アクリレートを有するものとしては、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートまたはプロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、３官能（メタ）アクリレートを有するものとしては、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートまたはプロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが好ましい。
さらには、これらのカプロラクトン変性体も好ましく挙げることができる。

上記（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としてさらに好ましいのは、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートである。（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、東亞合成社製のＭ－２１５、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、新中村化学社製のＡ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－９３００ＹＮ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＰｈｏｔｏｍｅｒ４３５６、日立化成社製のＦＡ－７３１Ａがある。

本発明においては、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、全組成物の固形分全量に対して、３～２５質量％であることが好ましい。特に、本発明の硬化性樹脂組成物が白色着色剤を含有する場合、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、３～１０質量％が好ましく、５～７質量％がより好ましい。３～２５質量％の場合、得られる硬化物の熱変色耐性が良好であるばかりか、硬化塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。

［（Ｂ）イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物においては、イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂であって、そのイソシアヌレート構造中の窒素原子とエポキシ基との間がアルキレン鎖により結合された構造のエポキシ樹脂が含有される。特に、アルキレン鎖の炭素数が２個以上である構造を有するエポキシ樹脂のものが好ましい。当該アルキレン鎖の炭素数が２～５の範囲内であれば、得られる硬化物において良好な熱変色耐性が得られる。

このような、本発明において用いられる（Ｂ）イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂としては、下記式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキレン基を表し、
ｎは０または１であるが、但し、全てのｎが同時に０を表すことはない）

このうち特に好ましいのは、式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が同時に炭素数３のアルキレン基を表し、且つｎが同時に１を表す構造のものである。

本発明において好ましく用いられる（Ｂ）イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂の具体的な製品としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－ＦＬ（いずれも日産化学社製）を挙げることができる。

このような、（Ｂ）イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して３０～７０質量％であることが好ましい。特に、本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｅ）白色着色剤を含有する場合、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、４８～６８質量部であることが好ましい。３０～７０質量％の範囲内であれば、得られる硬化物の熱変色耐性が良好となり、且つ、硬化性樹脂組成物の保存安定性も向上する。

［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもでき、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して５～２０質量部であることが好ましく、１０～２０質量部であることがより好ましい。５～２０質量部の範囲内であれば、表面硬化性が良好となり、且つ、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

［（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤をさらに含有させることもできる。これによって、硬化塗膜の熱変色耐性がより高められるという効果が発揮され得る。
このような（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤は、好ましくは、下記式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。

（式中、
基Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子を表すか、または、水酸基および炭素原子数１～１０の炭化水素基から成る群より選択される少なくとも１種の置換基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表し、且つ、
式中の窒素原子と、基Ｒ_４、Ｒ_５またはＲ_６とは、直接結合していてもよく、または、炭素原子数１～１０のアルキレン基を介して結合していてもよい）

より好ましい（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤は、式（ＩＩ）中、基Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６がそれぞれ、１個の水酸基および１～３個の炭素原子数１～４の炭化水素基で置換されたフェニル基を表し、且つ、それぞれの窒素原子と、基Ｒ_４、Ｒ_５またはＲ_６とが、炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合した構造のものである。

特に好ましい（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤は、下記式（ＩＩ’）で表される、１，３，５－トリス（３，５－ジ－tert-ブチル）－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４；ＢＡＳＦジャパン社製）である。その他、（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤の市販品としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイアノックス１７９０、アデカ社製のアデカスタブＡＯ－２０がある。

（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤の含有量は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して１～８質量％であることが好ましい。１～８質量％の範囲であると硬化塗膜の熱変色耐性がさらに高められる。

［（Ｅ）白色着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物を、例えばＬＥＤ用のプリント配線基板のソルダーレジストに用いる場合には、白色着色剤が含有されていてもよい。それによって、硬化塗膜の反射率を高めてＬＥＤの光線の利用の効率化を図ることができる。
（Ｅ）白色着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられるが、熱による変色の抑制効果が高いことから、酸化チタンを用いることが好ましい。

酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよく、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうちラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ０．５ＴｉＯ２に化学酸化によるリチウム脱離処理を施すことで得られる。

上記のうち、ルチル型酸化チタンを用いると、硬化塗膜の耐熱性をより向上することができるために好ましい。特に、アルミナ等のアルミニウム酸化物やシリカにより表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることによって、硬化塗膜の反射率や耐熱性をさらに向上することができる。
また、表面処理した上にさらに別の表面処理をすることもできる。特に、アルミナで表面処理した上にジルコニアでさらに表面処理することによって、反射率をより一層向上させることができる。
上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル型塩素法酸化チタンである石原産業（株）製のＣＲ－５８や、ルチル型硫酸法酸化チタンである同社製のＲ－６３０等が挙げられる。また、ケイ素酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることも好ましく、この場合も、耐熱性をさらに向上することができる。さらに、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物との双方で表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることも好ましく、例えば、ルチル型塩素法酸化チタンである石原産業（株）製のＣＲ－９０等が挙げられる。

このような（Ｅ）白色着色剤の配合量は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは７５０～９５０質量部の範囲、より好ましくは８００～９００質量部の範囲である。

［カルボキシル基含有樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物には、カルボキシル基含有フッ素樹脂またはフッ素原子を含有しないカルボキシル基含有樹脂のうち少なくとも１種がさらに含有されることが好ましい。
カルボキシル基含有フッ素樹脂としては、公知のカルボキシル基を含むフッ素脂を用いることができる。フッ素樹脂とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するポリマーまたはオリゴマーのことをいう。カルボキシル基の存在により、硬化性樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができるとともに、フッ素原子の存在により、熱変色耐性を向上させることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性にすることや耐現像性の観点から、カルボキシル基及びフッ素原子の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有してもよい。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものでもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いることができるカルボキシル基含有フッ素樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。なお、以下に記述される「フッ素置換物」とは、所定の化合物の官能基を構成する水素原子以外の水素原子の１つ以上がフッ素で置換された化合物のことをいう。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは、例えば、炭素原子数が２～１５、好ましくは２～８のアルキルである）、イソブチレン等の不飽和基含有化合物のフッ素置換物との共重合により得られるカルボキシル基含有フッ素樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂であって、記述した原料の少なくとも１つがフッ素置換物である、カルボキシル基及びウレタン結合を含有するフッ素樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂であって、記述した原料の少なくとも１つがフッ素置換物である、カルボキシル基及びウレタン結合を含有するフッ素樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂であって、記述した原料の少なくとも１つがフッ素置換物である、カルボキシル基及びウレタン結合を含有するフッ素樹脂。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基及びウレタン結合を含有するフッ素樹脂。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基及びウレタン結合を含有するフッ素樹脂。

（７）後述するような多官能エポキシ樹脂のフッ素置換物に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有フッ素樹脂。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のフッ素置換物に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有フッ素樹脂。

（９）後述するような多官能オキセタン樹脂のフッ素置換物にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基及びエステル結合を含有するフッ素樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物のフッ素置換物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性フッ素樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物のフッ素置換物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性フッ素樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物のフッ素置換物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性フッ素樹脂。

（１３）上記（１）～（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有フッ素樹脂。

上述したフッ素置換物は、所定の化合物をフッ素化することにより得ることができる。フッ素化方法としては、公知の方法でよく、例えば、低温フッ素化、接触フッ素化、水溶液フッ素化、液相フッ素化、固相フッ素化、気相フッ素化などを採用することができる。

カルボキシル基含有フッ素樹脂として、具体的には、新中村化学製のカルボキシル基含有フッ素樹脂（製品名：ＴＩＦ－１、ＴＩＦ－２、ＴＩＦ－３）を使用することができる。

上記したようなカルボキシル基含有フッ素樹脂の配合量は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは１３５～３６０質量部、より好ましくは１５０～３００質量部である。１３５～３００質量部の場合、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上記カルボキシル基含有フッ素樹脂以外のカルボキシル基含有樹脂、つまりフッ素原子を含有しないカルボキシル基含有樹脂をさらに含有されることが好ましい。フッ素原子を含有しないカルボキシル基含有樹脂が含有されることによって、現像性がさらに向上する。

フッ素原子を含有しないカルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性にすることや耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いることもできる。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）後述するような多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。

（９）後述するような多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性カルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性カルボキシル基含有樹脂。

（１３）上記（１）～（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。

上記カルボキシル基含有フッ素樹脂およびフッ素原子を含有しないカルボキシル基含有樹脂は、それぞれバックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記カルボキシル基含有フッ素樹脂およびフッ素原子を含有しないカルボキシル基含有樹脂の酸価は、それぞれ２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好に硬化膜のパターンを描画することができる。

また、上記カルボキシル基含有フッ素樹脂およびフッ素原子を含有しないカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、それぞれ２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲が好ましい。質量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、質量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

フッ素原子を含まないカルボキシル基含有樹脂が含有される場合、その配合量は、好ましくは、カルボキシル基含有フッ素樹脂と同量またはそれ以下の量である。具体的には、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは１００～２５０質量部、より好ましくは１００～２００質量部である。１００～２５０質量部の場合、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。
また、カルボキシル基含有フッ素樹脂と、フッ素原子を含まないカルボキシル基含有樹脂との質量比は、例えば、９５：５～５０：５０、好ましくは９０：１０～６０：４０である。

［シリカ］
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物中の配合成分の分離を抑制して、その長期保存安定性をさらに向上させる効果を付与するために、シリカがさらに含有されることが好ましい。この場合、比表面積が比較的大きいシリカ、およびそれよりも比表面積が小さいシリカのうち、少なくとも１種が使用され得る。または、これら２種のシリカを併用することが、前記効果を高めるために好ましい。

本発明において、比表面積が比較的大きいシリカは、１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有することが好ましい。比表面積が比較的大きいシリカの配合量は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部が好ましい。他方で、比表面積が比較的小さいシリカは、１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有することが好ましい。比表面積が比較的小さいシリカの配合量は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは５～２０質量部が好ましい。
また、比表面積が比較的大きいシリカと比表面積が比較的小さいシリカの配合比は、質量部基準で１：３～１：６であることが好ましい。この範囲内であると組成物の保存安定性が向上する。
なお、比表面積は「ＢＥＴ法」により測定され得る。より詳細には、例えば、（株）マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｓｓｏｒｂ ＨＭ－１２０１を使用し、ＢＥＴ一点法測定にて実測する方法が採用され得る。

本発明において用いられるシリカとしては、合成または天然の結晶性シリカの粉砕品、溶融シリカの粉砕品、または溶融シリカの球形加工品、または合成球形シリカ、合成微粉シリカなどが使用できる。

合成シリカ、すなわち含水非晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）は、反応槽で珪酸ナトリウム溶液(水ガラス)と硫酸とを反応させることにより製造され、反応条件に応じて形状や粒径を管理し、合成球形シリカ、または合成微粉シリカとすることができる。

本発明で好ましく使用されるシリカとしては、例えばＡｅｒｏｓｉｌ ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ １５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ２２５、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ１０４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ１０６、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７１１、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１６、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７２００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９２００（日本アエロジル株式会社製）、ＡＣＥＭＡＴＴ ８２、ＡＣＥＭＡＴＴ ＨＫ１２５、ＡＣＥＭＡＴＴ ＨＫ４００、ＡＣＥＭＡＴＴ ＨＫ４６０、ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ１００、ＡＣＥＭＡＴＴ ８２（ＥＶＯＮＩＫ ＤＥＧＵＳＳＡ社製） Ｅ－２００Ａ、Ｅ－２２０Ａ、Ｋ－５００、Ｅ－１００９、Ｅ－１０１１、Ｅ－１０３０、Ｅ－１５０Ｊ、Ｅ－１７０、Ｅ－２００、Ｅ－２２０、Ｅ－７４３、Ｅ－９７４、Ｅ－７５、ＨＤ、ＨＤ－２、Ｌ－２５０、Ｌ－３００、Ｇ－３００、ＳＳ－１０、ＳＳ－５０、ＳＳ－３０Ｐ、ＳＳ－３０Ｖ、ＳＳ－３０Ｘ、ＳＳ－５０、ＳＳ－７０（東ソー・シリカ株式会社製）等の合成微粉シリカ、ＦＵＳＥＬＥＸ ＲＤ－８、ＦＵＳＥＬＥＸ ＲＤ－８ＡＬ、ＦＵＳＥＬＥＸ ＲＤ－１２０、ＦＵＳＥＬＥＸ ＭＣＦ－２００Ｃ、ＦＵＳＥＬＥＸＧＰ－２００ＴＣ、ＦＵＳＥＬＥＸ ＴＺ－２０、ＦＵＳＥＬＥＸ ＺＡ－３０Ｃ、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｅ－１、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｅ－２、ＦＵＳＥＬＥＸ ＡＳ－１、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｘ（株式会社龍森製）、ＦＳ－３ＤＣ、ＦＳ－５ＤＣ（デンカ株式会社製）等の溶融粉砕シリカ、ＦＢ－５Ｄ、ＦＢ－１２Ｄ、ＦＢ－２０Ｄ、ＦＢ－１０５、ＦＢ－９４０、ＦＢ－９４５４、ＦＢ－９５０、ＦＢ－１０５ＦＣ、ＦＢ－８７０ＦＣ、ＦＢ－８７５ＦＣ、ＦＢ－９４５４ＦＣ、ＦＢ－９５０ＦＣ、ＦＢ－３００ＦＣ、ＦＢ－１０５ＦＤ、ＦＢ－９７０ＦＤ、ＦＢ－９７５ＦＤ、ＦＢ－９５０ＦＤ、ＦＢ－３００ＦＤ、ＦＢ－４００ＦＤ、ＦＢ－７ＳＤＣ、ＦＢ－５ＳＤＣ、ＦＢ－３ＳＤＣ、ＦＢ－７４Ｘ、ＦＢ－２５ＳＸ、ＦＢ－３５Ｘ、ＦＢ－３０２Ｘ、ＦＢ－１０５Ｘ、ＦＢ－９４０Ｘ、ＦＢ－９５０Ｘ、ＦＢ－１０５ＸＦＣ、ＦＢ－９５０ＸＦＣ、ＦＢ－１００ＸＦＤ、ＦＢ－９５０ＸＦＤ、ＦＢ－７ＳＤＸ、ＦＢ－５ＳＤＸ、ＦＢ－３ＳＤＸ（デンカ株式会社製）、ＭＳＲ－２２１２、ＭＳＲ－２５、ＭＳＲ－３５１２、ＭＳＲ－２２１２Ｍ４、ＭＳＶ－２２１２Ｎ、ＭＳＶ－２２１２ＮＨ、ＭＳＶ－２５０７ＮＨ、ＭＳＶ－３５１２Ｎ、ＭＳＶ－３５１２ＮＨ、ＭＳＳ－７、ＭＳＳ－６、ＥＸＲ－４、ＥＸＲ－３、ＡＣ－５ＶＬＤ、Ｂ－２１、Ａ－２１、ＭＰ－１５ＥＦ、ＡＣ－５Ｖ、ＭＰ－８ＦＳ（株式会社龍森製）等の溶融球状シリカ、ＳＯ－Ｅ１、ＳＯ－Ｅ２、ＳＯ－Ｅ３、ＳＯ－Ｅ５、ＳＯ－Ｅ６、ＳＯ－Ｃ１、ＳＯ－Ｃ２、ＳＯ－Ｃ３、ＳＯ－Ｃ５、ＳＯ－Ｃ６（株式会社アドマテックス）等の合成球状シリカ、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ３Ｋ、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ３Ｋ－Ｓ、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ｃ、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＴＮＣ－１、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＮＸ－７、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＳＭＴ－１０、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＣＭＣ－１２Ｓ、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＸＪ－７、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ｃ－ＢＡＳＥ－１、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ａ－１、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ａ－Ａ、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＶＸ－Ｓ２（株式会社龍森製）等の結晶性破砕シリカが挙げられる。

［２官能（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化塗膜の熱変色耐性をさらに高めるために、２官能（メタ）アクリレートモノマーがさらに含有されることが好ましい。
そのような２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３－ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９－ノナンジオールアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
市販品としては、例えば、ＨＤＤＡ（第一工業製薬株式会社製）、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ（新中村化学工業社製）、Ｂ１０６５（東京化成工業株式会社製）、ビスコート＃１９５（大阪有機化学工業株式会社製）、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（新中村化学工業社製）などが挙げられる。

上記２官能（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは５～６５質量部である。本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマーまたは３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが含有されていてもよい。

［その他の酸化防止剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物の熱変色耐性をさらに高めるために、（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤に加えて、それ以外の酸化防止剤がさらに含有されていてももちろんよい。
そのような酸化防止剤として、例えば、ヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－t－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ－４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）等が挙げられる。
このような酸化防止剤は、（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤と併用する場合には、（Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤１質量部に対して、０．５～３の質量比にて配合されるのが好ましく、より好ましくは０．５～２の質量比である。

［有機溶剤］
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤がさらに含有されていてもよい。そのような添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等を挙げることができる。

［ドライフィルム］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても、あるいは液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０～１５０μｍ、好ましくは２０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルム及びカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を形成するには、その組成物を基材上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化塗膜（硬化物）を形成することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を転写することができる。

基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

上記揮発乾燥又は熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に、ソルダーレジスト等の表面保護膜を形成するために好適に使用される。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板の層間絶縁層として使用されてもよい。

［電子部品］
また、本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を有する電子部品も提供する。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、品質および信頼性の高い電子部品が提供される。
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。

［本発明の硬化性樹脂組成物の製造］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）光重合開始剤、ならびに、所望によりその他の成分を、所定の量にて、例えば３本ロールミル等で混合分散することによって、調製され得る。

以下、実施例によって本発明の一態様を具体的に示すが、もちろん、本願請求項に係る発明の範囲を限定することが目的ではない。

以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
なお、他に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。

［実施例１～７および比較例１～３］
下記表１に示すとおりの各成分を、各配合量にて、撹拌機で予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、実施例１～７および比較例１～３の硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。撹拌機の攪拌条件は、予備攪拌を回転数が５００ｒｐｍ、撹拌時間が１０ｍｉｎ．にて実施し、本攪拌は、回転数８００ｒｐｍ、攪拌時間を１５ｍｉｎにて実施した。いずれの攪拌に用いた撹拌機羽が１２ｃｍである。なお、表中の数値は、有機溶剤を除く固形分の数値である。

(合成例1)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を含む溶液を得た。

^＊１ Ａ－９３００ＹＮ；エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学社製
^＊２ Ａ－ＤＯＤ－Ｎ；１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学社製
^＊３ Ａ－ＤＰＨ；新中村化学社製
^＊４ Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３；ＢＡＳＦ社製
^＊５ ＴＥＰＩＣ（登録商標）－ＶＬ；日産化学社製
^＊６ ｊＥＲ８２８；三菱ケミカル社製
^＊７ 合成例１
^＊８ ＴＩＦ－３（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）；新中村化学社製
^＊９ Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド；ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製
^＊１０ Ｏｍｎｉｒａｄ８１９；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド；ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製
^＊１１ Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４；ＢＡＳＦジャパン社製
^＊１２ Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；ＢＡＳＦジャパン社製
^＊１３ Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０；ＢＡＳＦジャパン社製
^＊１４ ＰＸ－３７８８；堺化学工業（株）社製
^＊１５ Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ－７４３（平均粒径１．５～２．２μｍ；比表面積：４５ｍ^２／ｇ）；東ソー・シリカ社製
^＊１６ AEROSIL R９７４（一次粒径１２ｎｍ；比表面積：１５０～１９０ｍ^２／ｇ）；日本アエロジル社製

得られた実施例１～７および比較例１～３の硬化性樹脂組成物について、下記のとおりに、色差ΔＥおよび保存安定性についての試験を行った。

［色差ΔＥ（熱変色耐性）についての試験］
上記で作製した実施例１～７および比較例３の硬化性樹脂組成物をそれぞれ、アプリケーターを用いてガラス基板に塗布し、８０℃×３０分の乾燥処理を行い、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、パターニングを有するネガを介してメタルハライドランプ光源を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２を照射した後に、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し、次いで１５０℃で６０分間加熱して硬化処理を行った。
得られた基板について、ピークトップ温度を２８５℃として１０秒間の熱処理を１回行った。初期値からの色の変化量ΔＥ（色差）を算出した。
ΔＥが２．０以下であったものを◎とし、ΔＥが２．１以上４．０未満であったものを○とし、ΔＥが４．０以上であったものを×とした。

［保存安定性についての試験］
実施例１～７および比較例１～３のそれぞれの硬化性樹脂組成物を２０℃にて静置し、静置したときから、それら硬化性樹脂組成物の表面に分離が発生するまでの日数を記録した。

Claims (8)

1. 少なくとも、下記成分（Ａ）～（Ｃ）：
   （Ａ）イソシアヌレート構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
   （Ｂ）イソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂、および
   （Ｃ）光重合開始剤、
   およびカルボキシル基含有フッ素樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
2. （Ｄ）イソシアヌレート構造を有する酸化防止剤をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. （Ｅ）白色着色剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. フッ素原子を含有しないカルボキシル基含有樹脂をさらに含有する、請求項１～３のうちいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ未満のシリカ、および比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ未満のシリカのうち少なくとも１種をさらに含有する、請求項１～４のうちいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のうちいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂層として有するドライフィルム。
7. 請求項１～５のうちいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層の硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を有する、電子部品。