JP7615436B2 - 白金担持触媒、空気浄化システムおよび空気浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、白金担持触媒と、この白金担持触媒を利用した空気浄化システムおよび空気浄化方法に関する。

半導体デバイス、ディスプレイ、マイクロマシン、薄膜塗工フィルムなどは、製造時や検査時に気体中の微粒子数や温度、湿度等が制御されており、クリーンルーム内で製造されている。これらの製品は、ナノレベルで制御された加工が行われ、加工時の悪影響を防ぐために、雰囲気中の化学物質濃度を低くすることが求められる場合がある。
例えば、半導体製造工程においては、ウェハが化学物質に汚染されると、レジストの塗工性に影響を及ぼし、レジストの膜厚やレジストとウェハとの密着性が変化し、所望の加工精度が達成できなくなり、歩留まりが低下する場合がある。

雰囲気中の化学物質濃度を制御することが求められる場合、通常、活性炭をベースとしたケミカルフィルターが用いられている。ケミカルフィルターは、化学物質を吸着するものであるため、破過（吸着量が飽和）する前に交換が必要であり、維持するのに手間とコストがかかり、交換の際に、粉塵等が発生してしまうおそれもある。

本発明者らは、二酸化チタンペレットに含浸法でプラチナを担持したハイブリッド触媒により、紫外線を照射することなくイソプロピルアルコールが酸化されて二次生成物としてアセトンが生成することを報告している（非特許文献１、２）。

市原真希、洞田浩文、若山恵英、瀧寛則、斎藤祐二、「ハイブリッド触媒によるＶＯＣ分解の可能性検討」、大成建設技術センター報、第５２号（２０１９） 市原真希、洞田浩文、若山恵英、瀧寛則、斎藤祐二、「ハイブリッド触媒による無光環境下でのＶＯＣ分解の可能性検討」、日本建築学会大学学術講演梗概集、２０１９、ｐ９１９－９２０

本発明は、新規な白金担持触媒と、この白金担持触媒を利用した空気浄化システムおよび空気浄化方法を提供することを課題とする。

本発明の課題を解決するための手段は以下の通りである。
１．見かけ体積５ｍｍ^３以上の多孔質担体の表面に、粒径１０ｎｍ以下の白金ナノ粒子が均一に担持されていることを特徴とする白金担持触媒。
２．白金の担持量が、０．００５重量％以上１．２重量％以下であることを特徴とする１．に記載の白金担持触媒。
３．前記多孔質担体の、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする１．または２．に記載の白金担持触媒。
４．前記多孔質担体が、光触媒能を備える二酸化チタンであることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の白金担持触媒。
５．空気中の化学物質を中間生成物に変換する１．～４．のいずれかに記載の白金担持触媒を備える浄化装置を有することを特徴とする空気浄化システム。
６．前記浄化装置が、イソプロピルアルコール、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを処理することを特徴とする５．に記載の空気浄化システム。
７．前記中間生成物を、二酸化炭素と水を含む最終生成物に分解する光触媒を備える第二浄化装置を有することを特徴とする５．または６．に記載の空気浄化システム。
８．１．～４．のいずれかに記載の白金担持触媒を用いて、空気中の化学物質を他の化学物質に変換するステップを有することを特徴とする空気浄化方法。

含浸法は、熱処理により白金を析出させるものであるが、先に熱が伝わる外側で析出し、熱が伝わるに連れて内側で析出するため、白金粒子の分布は不均一となってしまう。また、外側で析出した白金が凝集して細孔を塞いでしまう場合がある。それに対し、本発明の白金担持触媒は、その表面に活性点が均一に存在し、その細孔も白金で塞がれていないため、反応性に優れている。さらに、本発明の白金担持触媒は、多孔質担体の細孔内に化学物質を吸着・濃縮し、細孔内に担持された白金と細孔内に濃縮された化学物質とが反応するため、低濃度の化学物質も効率的に処理することができる。本発明の白金担持触媒は、担体が粉末状でないため、取り扱い性に優れており、空調ユニット等に組み込んだり、使用後に回収したりすることが容易である。また、含浸法で製造したハイブリッド触媒は、白金が２～５重量％程度必要であり高コストであるが、本発明の白金担持触媒は、粒径１０ｎｍ以下の白金ナノ粒子を担持するため、少ない担持量でも十分な触媒能を発揮することができ、低コストである。

この白金担持触媒を用いた本発明の空気浄化システムは、空気中の化学物質を、中間生成物に分解することができ、さらに光触媒と組み合わせることにより二酸化炭素と水を含む最終生成物にまで分解することができる。本発明の空気浄化システムは、白金担持触媒により分解されやすい中間生成物に変換できるため、光触媒のみを用いた場合と比較して触媒量を減らすことができ、低容量化、低コスト化を達成できる。本発明の空気浄化システムは、既存の空調機の配管に後設することができる。本発明の空気浄化システムは、様々な化学物質を分解することができるため、半導体デバイスやディスプレイ等のクリーンルームでの空気浄化に好適に用いることができる。また、化学工場、印刷工場等から発生する化学物質を含む排気の処理にも好適に用いることができる。

空気浄化システムの一実施態様の概略図。 白金担持触媒１のＳＥＭ画像。 白金担持触媒１によりイソプロピルアルコールを分解する際のイソプロピルアルコールとアセトン濃度の経時変化を示すグラフ。 白金担持触媒２によりイソプロピルアルコールを分解する際のイソプロピルアルコールとアセトン濃度の経時変化を示すグラフ。 多白金担持触媒３によりイソプロピルアルコールを分解する際のイソプロピルアルコールとアセトン濃度の経時変化を示すグラフ。 白金担持触媒１によりＰＧＭＥＡを分解したスペクトル。 白金担持触媒１によりイソプロピルアルコールを分解する際のイソプロピルアルコールとアセトン濃度の経時変化を示すグラフ。 白金担持触媒４によりイソプロピルアルコールを分解する際のイソプロピルアルコールとアセトン濃度の経時変化を示すグラフ。

・白金担持触媒
白金担持触媒は、見かけ体積５ｍｍ^３以上の多孔質担体の表面に、粒径１０ｎｍ以下の白金ナノ粒子が均一に担持されている。見かけ体積とは、多孔質担体の多孔質部分を含む体積を意味する。見かけ体積が５ｍｍ^３以上の多孔質担体は、粉末ほど細かくないため、取り扱い性に優れており、空調ユニット等に組み込んだり、使用後に回収したりすることが容易である。また、見かけ体積が５ｍｍ^３以上であると、粉塵が発生しにくいため、クリーンルームへの清浄空気の供給に好適に用いることができる。見かけ体積は５ｍｍ^３以上であれば特に限定されないが、１０ｍｍ^３以上であることが好ましい。見かけ体積が大きすぎると担体間の空隙が大きくなり、また、多孔質担体の内部まで気体が到達しにくくなる。そのため、多孔質担体の見かけ体積は、８０００ｍｍ^３以下であることが好ましく、４０００ｍｍ^３以下であることがより好ましい。

本発明で使用する多孔質担体の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、反応性の点から、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。このＢＥＴ比表面積が広くなるほど反応性は向上するが、強度が低下して脆くなるため、破損して粉塵が発生しやすくなる。そのため、粉塵の発生を抑えることが要求されるクリーンルームへの清浄空気の供給に用いる場合は、このＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
多孔質担体の材質は特に制限されず、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化鉄等の金属酸化物、炭素等が挙げられる。光触媒能を備える二酸化チタンを用いることにより、白金を活性点とする触媒能に加えて、光触媒能を発揮することもできる。

白金ナノ粒子の粒径は、表面を撮像して得た電子顕微鏡画像から、面積円相当径を算出することにより求めることができる。電子顕微鏡画像を画面処理して得られた１００個以上の白金ナノ粒子のうち、粒径（面積円相当径）１０ｎｍ以下のものが９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましく、１００％であることが最も好ましい。また、白金ナノ粒子が表面に均一に担持されているかも、この電子顕微鏡画像から確認することができる。本発明において、白金ナノ粒子は、電子顕微鏡画像の２００ｎｍ×２００ｎｍ以上である任意の３箇所以上の領域に存在する白金ナノ粒子の個数が、その平均値の±２０％以内であることが好ましく、±１０％以内であることがより好ましく、±５％以内であることが更に好ましい。さらに、白金担持触媒を破砕して、断面に露出した細孔を電子顕微鏡画像で観察することにより、細孔表面に担持された白金ナノ粒子を確認することができる。

本発明の白金担持触媒は、この触媒により促進される反応であれば特に制限されず、様々な反応に用いることができる。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、トルエン、アンモニア等の化学物質の水素化反応、脱水素化反応、酸化反応、ＣＯ等の無機化合物の酸化反応等が挙げられる。
本発明の白金担持触媒は、多孔質担体の細孔内に化学物質が吸着するため、細孔内に化学物質が濃縮される。そして、本発明の白金担持触媒は、表面のみならず、細孔内にも白金ナノ粒子が担持されているが、細孔内に担持された白金ナノ粒子が、細孔内に濃縮された化学物質に作用するため、低濃度の化学物質と効率的に反応することができる。

・白金担持触媒の製造方法
本発明の白金担持触媒は、多孔質担体の表面に、粒径１０ｎｍ以下の白金ナノ粒子が均一に担持されている。このような白金担持触媒は、例えば、放射線法により製造することができる。放射線法とは、担体を分散させた金属イオン水溶液（本発明の場合は白金イオン水溶液）に、放射線を照射し、水の放射線分解により生成した還元種により、金属イオンを還元し、ナノ粒子を析出させ、析出したナノ粒子を担体に担持させる方法である。放射線法により均一にナノ粒子が析出し、析出したナノ粒子は担体表面に均一に担持される。

使用する放射線は、特に制限されないが、透過性と安全性とから、γ線、Ｘ線、または電子線を用いることが好ましい。放射線は、吸収線量１Ｊ／ｋｇ以上、好ましくは１Ｊ／ｋｇ以上１，０００，０００Ｊ／ｋｇ以下の条件で照射できる。特に、電離放射線としてγ線を利用する場合、γ線は、線量１Ｇｙ以上の条件で照射するのが好ましい。γ線照射の好ましい具体例としては、放射線源としてコバルト６０γ線源（γ線光量子のエネルギー：１．２５ＭｅＶ）を用いて、線量率約３ｋＧｙ／ｈ、照射時間１－１８時間の条件で実施する例を挙げることができる。

本発明の白金担持触媒において、多孔質担体に担持される白金の量は、白金イオン水溶液中の白金濃度、放射線強度、放射線照射時間等により調整することができる。本発明の白金担持触媒は、白金ナノ粒子を均一に担持させることができるため、白金の量が少なくとも高い活性を備えている。本発明の白金担持触媒における白金の量は、１．２重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．８重量％以下であることが更に好ましい。また、白金の量の下限は、触媒活性を示す限り特に制限されないが、０．００５重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることが好ましい。

・空気浄化システム
本発明の空気浄化システムは、空気中の化学物質を中間生成物に変換する白金担持触媒を備える浄化装置を有する。本発明の空気浄化システムは、白金担持触媒を備える浄化装置の下流に、この浄化装置で生成した中間生成物を二酸化炭素と水を含む最終生成物に分解する光触媒を備える第二の浄化装置を有することができる。
第二の浄化装置に使用する光触媒は、従来公知のものを特に制限することなく使用することができるが、二酸化チタンの多孔質体であることが好ましい。多孔質体は、細孔内に中間生成物を吸着、濃縮することができるため、効率的に分解することができる。二酸化チタンの多孔質体は、白金担持触媒の多孔質担体と同じく、見かけ体積が５ｍｍ^３以上であることが好ましく、その上限は８０００ｍｍ^３以下であることが好ましく、４０００ｍｍ^３以下であることがより好ましい。また、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また、本発明の空気浄化システムは、白金担持触媒の多孔質担体として光触媒能を備える二酸化チタンを用いることにより、白金を活性点とする浄化装置と光触媒による第二の浄化装置とを一体化することもできる。

図１に、本発明の空気浄化システムの一実施態様の概略図を示す。
一実施態様である空気浄化システム１は、クリーンルームの空調システムに設置されている。
クリーンルーム内のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む空気は、換気ダクト（ＲＡ）から取り込まれ、一部が排気され、残りは空調機（ＡＨＵ）で外気と混合されて温湿度等が調整された後、空気浄化システム１で浄化される。空気浄化システム１は、白金担持触媒を備える第一の浄化装置１１と、光触媒を備える第二の浄化装置１２とを有する。ＩＰＡは、第一の浄化装置１１でアセトン（ＡＣＴ）に変換され、アセトンは第二の浄化装置１２で二酸化炭素と水とに分解される。空気浄化システム１でＩＰＡが取り除かれた空気は、ＨＥＰＡフィルタで異物が取り除かれた後に、還気ダクト（ＳＡ）からクリーンルーム内へ戻される。

本発明の空気浄化システムは、光触媒を備える第二の浄化装置の上流に、白金担持触媒を備える第一の浄化装置を備えており、第一の浄化装置が事前に化学物質を中間生成物に変換するため、光触媒のみで化学物質を最終生成物に分解する空気浄化システムと比較して、浄化性能に優れている。本発明の空気浄化システムは、浄化対象である気体の単位時間あたりの流量に対して必要な触媒量が少ないため、浄化システムを低容量化、低コスト化することができる。

「実施例１」
二酸化チタンからなる多孔質担体（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ａｅｒｏｌｙｓｔ７７１１、見かけ体積１１．３ｍｍ^３（φ１．７ｍｍ×５ｍｍの円柱）、ＢＥＴ比表面積３５～５５ｍ^２／ｇ）２．０ｇを、白金イオン含有の水溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６：１ｍＭ、イソプロピルアルコール：１ｖｏｌ％）１００ｍＬに分散させ、アルゴンガスで１５分バブリングした後、真空引きをして細孔内に水溶液を充填させた。その後、撹拌しながらコバルト６０γ線源からγ線を（２５ｋＧｙ、２．５時間 → １５ｋＧｙ、１．５時間）照射し、白金担持触媒１を得た。白金の担持量は、約０．２重量％であった。

「比較例１」
酸化チタンからなる多孔質担体（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ａｅｒｏｌｙｓｔ７７１１）１０ｇを白金イオン含有の水溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６：１ｍＭ）１００ｍＬに分散させ、アルゴンガスで１５分バブリングした後、真空引きをして細孔内に水溶液を充填させた。濾過して余分な水溶液を取り除いた後、５％水素ガス雰囲気下で５００℃、２時間焼成し、白金担持触媒２を得た。白金の担持量は、約０．２重量％であった。

「比較例２」
二酸化チタン粉末からなる担体（ＣＩＫナノテック株式会社、Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＴｉＯ_２、平均粒子径約５０ｎｍの真球状粒子、かさ密度０．３３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、白金担持触媒３を得た。白金の担持量は、約１重量％であった。

・ＳＥＭ観察
製造した白金担持触媒１の表面をＳＥＭで観察した。図２にＳＥＭ画像を示す。
白金担持触媒１は、多孔質担体の表面に、粒径１０ｎｍ以下の白金ナノ粒子が均一に担持されていることが確認できた。なお、白金担持触媒３は、白金担持触媒１と同じく放射線法で製造したため、担体表面に粒径１０ｎｍ以下の白金ナノ粒子が均一に担持されていると推測される。

実験１：ＩＰＡ分解
１００ｍｌ容のバイアル瓶に、白金担持触媒１～３を０．１ｇ入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を６５．８μｍｏｌ／Ｌとなるように注入した。また、注入して９０分経過後に、３０分間ＵＶ（２５３．７ｎｍ）を照射した。
注入してから３０分、６０分、９０分、３時間、２４時間経過後に、バイアル瓶中の気体をシリンジで抜き出し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－２０１４、検出器ＦＩＤ）によりイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とアセトン（ＡＣＴ）の濃度を測定した。結果を図３～５に示す。

白金担持触媒３は、注入してから６０分はＩＰＡ濃度が低下したが、その後はほとんど変化せず、注入２４時間後もＩＰＡが高濃度で検出された。アセトンは、ＵＶ照射後にのみ検出され、ＵＶを照射しないとその濃度が変化しなかった。このことから、白金担持触媒３は、ＩＰＡを吸着しているのみであり、ＩＰＡの分解はＵＶを照射しないと進行しないことが確認できた。

本発明である白金担持触媒１は、注入３０分後にＩＰＡが検出されず、高濃度のアセトンが検出された。
白金担持触媒２は、注入３時間後にＩＰＡが検出されなくなった。注入３０分後からアセトンは検出されたが、アセトン濃度は実施例１と比較して低く、経時で徐々に高くなったが、実施例１には及ばなかった。

実験２：ＰＧＭＥＡ分解
１００ｍｌ容のバイアル瓶に、白金担持触媒１を０．１ｇ入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３６７μｍｏｌ／Ｌとなるように注入した。注入してから４８時間経過後に、バイアル瓶中の気体をシリンジで抜き出し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－２０１４、検出器ＦＩＤ）を用いて分析した。結果を図６に示す。
ＰＧＭＥＡ以外の低分子化合物が検出された。このことから、白金担持触媒１が、ＰＧＭＥＡを分解でき、何らかの化学物質が生成したことが確認できた。

２０ｍｌ容のバイアル瓶に、白金担持触媒１を０．０２ｇ入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１８４μｍｏｌ／Ｌとなるように注入した。注入してから７時間経過後に、ガスクロマトグラフ質量分析装置（島津製作所、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０）により分析し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を検出した。
１００ｍｌ容のバイアル瓶に、白金担持触媒１を０．１ｇ入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３６７μｍｏｌ／Ｌとなるように注入した。注入してから４８時間分経過後に、超純水３ｍｌ入れ、４時間経過後に、高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ２９６５他）により分析したところ、酢酸が検出できた。

このことから、白金担持触媒１が、ＰＧＭＥＡを分解し、中間生成物としてＰＧＭＥと酢酸が生成したことが確認できた。

「実施例２」
白金イオン含有水溶液中の白金イオン濃度を実施例１の１／１０（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６：０．１ｍＭ）とし、アルゴンガスによるバブリングも真空引きも行わない以外は、実施例１と同様にしてガンマ線を照射し、白金担持触媒４を得た。白金の担持量は約０．０２重量％であった。

実験３：ＩＰＡ分解
１００ｍｌ容のバイアル瓶に、白金担持触媒１、４を０．１ｇ入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２４．４μｍｏｌ／Ｌとなるように注入した。また、注入直後から、ＵＶ（２５３．７ｎｍ）を照射した。
注入して２分後から８分間隔で５８分まで、その後、９０分、１２０分、１５０分、１８０分に、バイアル瓶中の気体をシリンジで抜き出し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－２０１４、検出器ＦＩＤ）によりイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とアセトン（ＡＣＴ）の濃度を測定した。結果を図６、７に示す。

実施例２で作成した白金担持触媒４は、製造時にアルゴンガス置換、真空引きを行っておらず、さらに白金の担持量が僅か０．０２重量％であるにも関わらず、白金担持触媒１と同等の触媒活性を有していた。

１ 空気浄化システム
１１ 第一の浄化装置
１２ 第二の浄化装置

Claims (8)

1. 見かけ体積５ｍｍ^３以上の多孔質担体の表面に、粒径１０ｎｍ以下の白金ナノ粒子が担持されており、
   前記多孔質担体は、金属酸化物のみからなり、
   前記白金ナノ粒子は、電子顕微鏡画像の２００ｎｍ×２００ｎｍ以上である任意の３箇所以上の領域に存在する白金ナノ粒子の個数が、その平均値の±２０％以内であることを特徴とする白金担持触媒。
2. 白金の担持量が、０．００５重量％以上１．２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の白金担持触媒。
3. 前記多孔質担体の、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の白金担持触媒。
4. 前記多孔質担体が、光触媒能を備える二酸化チタンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の白金担持触媒。
5. 空気中の化学物質を中間生成物に変換する請求項１～４のいずれかに記載の白金担持触媒を備える浄化装置を有することを特徴とする空気浄化システム。
6. 前記浄化装置が、イソプロピルアルコール、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを処理することを特徴とする請求項５に記載の空気浄化システム。
7. 前記中間生成物を、二酸化炭素と水を含む最終生成物に分解する光触媒を備える第二浄化装置を有することを特徴とする請求項５または６に記載の空気浄化システム。
8. 請求項１～４のいずれかに記載の白金担持触媒を用いて、空気中の化学物質を他の化学物質に変換するステップを有することを特徴とする空気浄化方法。