JP7615538B2 - Active energy ray curable resin composition, cured product thereof and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくは金属化処理のアンダーコート層及び同トップコート層に好適な平滑性及び耐湿性に優れたコート層形成用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, and more specifically to an active energy ray-curable resin composition for forming a coating layer having excellent smoothness and moisture resistance, suitable for an undercoat layer and a topcoat layer in a metallization treatment.
プラスチックの成型品の表面にアンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上にイオン化蒸着やスパッタリング等の金属化処理により金属膜を形成した後、トップコート層を形成した積層体は、装飾品や家電製品等の分野において極めて広汎に利用されている。 An undercoat layer (primer layer) is formed on the surface of a plastic molded product, a metal film is formed on top of that by a metallization process such as ionization deposition or sputtering, and then a topcoat layer is formed on top of that. This laminate is extremely widely used in fields such as decorative items and home appliances.
例えば特許文献１及び特許文献２には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布膜に活性エネルギー線を照射させて硬化させ、金属化処理のアンダーコート層を形成する方法が記載されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 describe a method in which a coating film of an active energy ray-curable resin composition is irradiated with active energy rays to cure it, thereby forming an undercoat layer for metallization.
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のアンダーコート層は耐湿性が不十分という問題があった。 However, the undercoat layers described in Patent Documents 1 and 2 had a problem in that they had insufficient moisture resistance.
本発明の目的は、優れた耐湿性と、アンダーコート層及びトップコート層等に必要な優れた平滑性とを有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該組成物の硬化物、及び基材の表面に当該硬化物からなる硬化塗膜を有する積層体を提供することにある。 The object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured coating film having excellent moisture resistance and excellent smoothness required for undercoat layers, topcoat layers, etc., a cured product of the composition, and a laminate having a cured coating film made of the cured product on the surface of a substrate.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に特定のウレタン（メタ）アクリレートを配合することにより、その硬化塗膜の平滑性及び耐湿性が向上することを見出し本発明に至った。 As a result of extensive research to solve the above problems, the inventors discovered that blending a specific urethane (meth)acrylate into an active energy ray-curable resin composition improves the smoothness and moisture resistance of the cured coating film, leading to the invention.
本発明は次の［１］～［９］である。 The present invention is as follows [1] to [9].
［１］下記の化合物（ａ１）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外のモノマー（Ｂ）、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ）、並びに、光重合開始剤（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
化合物（ａ１）：以下の化合物（ａ１２）からなる少なくとも１種のポリオール
化合物（ａ１２）：セバシン酸とポリオールから得られるポリエステルポリオール
［２］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、前記化合物（ａ１）、下記化合物（ａ２）及び下記化合物（ａ３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートである前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
化合物（ａ２）：イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート
化合物（ａ３）：水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
[1] An active energy ray-curable resin composition comprising: a urethane (meth)acrylate (A) having a structure derived from the following compound (a1); a monomer (B) other than the component (A) having at least one (meth)acryloyl group; a (co)polymer (C) of a vinyl-based monomer; and a photopolymerization initiator (D).
Compound (a1): At least one polyol selected from the following compounds ( a12):
Compound (a12): Polyester polyol obtained from sebacic acid and polyol
[2] The active energy ray-curable resin composition according to [1], wherein the urethane (meth)acrylate (A) is a urethane (meth)acrylate obtained by reacting the compound (a1), the following compound (a2), and the following compound (a3):
Compound (a2): an isocyanate having at least two isocyanate groups Compound (a3): a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyloxy group
［３］成分（Ａ）～（Ｃ）の総量に対して成分（Ａ）が５～５０質量％、成分（Ｂ）が２０～８０質量％、成分（Ｃ）が１～３０質量％である前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化してなる硬化物。
［５］基材の表面に前記［４］に記載の硬化物からなる硬化塗膜を有する積層体。
［６］基材、前記［４］に記載の硬化物からなる硬化塗膜及び金属膜が、この順に積層されている前記［５］に記載の積層体。
［７］前記金属膜の表面にさらに硬化塗膜が積層されている前記［６］に記載の積層体。
[ 3 ] The active energy ray-curable resin composition according to [1] or [2], wherein the component (A) is 5 to 50 mass%, the component (B) is 20 to 80 mass%, and the component (C) is 1 to 30 mass%, based on the total amount of the components (A) to ( C ).
[ 4 ] A cured product obtained by curing the active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [ 3 ] above by irradiating the composition with active energy rays.
[ 5 ] A laminate having a cured coating film made of the cured product described in [ 4 ] on the surface of a substrate.
[ 6 ] The laminate according to the above [ 5 ], comprising a substrate, a cured coating film made of the cured product according to the above [ 4 ], and a metal film laminated in this order.
[ 7 ] The laminate according to [ 6 ], further comprising a cured coating film laminated on the surface of the metal film.
本発明は、優れた耐湿性と、アンダーコート層及びトップコート層等に必要な優れた平滑性とを有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該組成物の硬化物、及び基材の表面に当該硬化物からなる硬化塗膜を有する積層体を提供することができる。 The present invention provides an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured coating film having excellent moisture resistance and excellent smoothness required for undercoat layers, topcoat layers, etc., a cured product of the composition, and a laminate having a cured coating film made of the cured product on the surface of a substrate.
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書における「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を、「（メタ）アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を、「（共）重合」とは「単独重合」及び／又は「共重合」を意味する。
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、本組成物という。）は、後述する化合物（ａ１）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）［成分（Ａ）という。］、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外のモノマー（Ｂ）［成分（Ｂ）という。］、ビニル系単量体の（共）重合体及び／又は（Ａ）成分以外のポリオールからなるオリゴマー（Ｃ）［成分（Ｃ）という。］、並びに、光重合開始剤（Ｄ）［成分（Ｄ）という。］を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
The present invention will be described in detail below. In this specification, "(meth)acrylate" means "acrylate" and/or "methacrylate", "(meth)acrylic" means "acrylic" and/or "methacrylic", "(meth)acryloyl" means "acryloyl" and/or "methacryloyl", "(meth)acrylonitrile" means "acrylonitrile" and/or "methacrylonitrile", and "(co)polymerization" means "homopolymerization" and/or "copolymerization".
[Active energy ray-curable resin composition]
The active energy ray curable resin composition of the present invention (hereinafter referred to as the present composition) is an active energy ray curable resin composition containing a urethane (meth)acrylate (A) having a structure derived from the compound (a1) described below [referred to as component (A)], a monomer (B) other than the component (A) having at least one (meth)acryloyl group [referred to as component (B)], an oligomer (C) consisting of a (co)polymer of a vinyl monomer and/or a polyol other than the component (A) [referred to as component (C)], and a photopolymerization initiator (D) [referred to as component (D)].
［成分（Ａ）］
本組成物に配合される成分（Ａ）は、化合物（ａ１）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである。成分（Ａ）としては、例えば、化合物（ａ１）、後述する化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート、並びに、化合物（ａ１）及び後述する化合物（ａ４）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。成分（Ａ）は、本組成物を硬化して得られる硬化塗膜（以下、単に硬化塗膜という。）の平滑性に寄与する。
[Component (A)]
The component (A) blended in the present composition is a urethane (meth)acrylate having a structure derived from compound (a1). Component (A) can be, for example, a urethane (meth)acrylate obtained by reacting compound (a1), compound (a2) and compound (a3) described below, and a urethane (meth)acrylate obtained by reacting compound (a1) and compound (a4) described below. Component (A) contributes to the smoothness of the cured coating film obtained by curing the present composition (hereinafter simply referred to as the cured coating film).
［化合物（ａ１）］
化合物（ａ１）は、下記の化合物（ａ１１）又は化合物（ａ１２）で示されるポリオールである。化合物（ａ１）は、塗膜の耐ハジキ性、平滑性に寄与する。（Ａ）成分の合成には、化合物（ａ１）として１種のポリオールを単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
[Compound (a1)]
Compound (a1) is a polyol represented by the following compound (a11) or compound (a12). Compound (a1) contributes to the cissing resistance and smoothness of the coating film. In the synthesis of component (A), one type of polyol can be used alone as compound (a1), or two or more types can be used in combination.
［化合物（ａ１１）］
化合物（ａ１１）は、水酸基を有する炭素数４～２４の脂肪酸のグリセリドである。化合物（ａ１１）としては、例えば、ひまし油、脱水ひまし油、大豆油の水酸基導入体、アブラナ油の水酸基導入体、パーム油の水酸基導入体、菜種油の水酸基導入体が挙げられる。これらの中でも、水酸基導入操作が不要である点から、ひまし油、脱水ひまし油が好ましい。
化合物（ａ１１）を成分（Ａ）の原料として用いた場合、成分（Ａ）には化合物（ａ１１）由来の構造として、水酸基を有する炭素数４～２４の脂肪酸のグリセリドから少なくとも二つの水酸基を除いた構造が含まれる。
[Compound (a11)]
Compound (a11) is a glyceride of a fatty acid having 4 to 24 carbon atoms and a hydroxyl group. Examples of compound (a11) include castor oil, dehydrated castor oil, soybean oil with a hydroxyl group introduced, rapeseed oil with a hydroxyl group introduced, palm oil, and the like. Examples of such oils include those into which hydroxyl groups have been introduced, and those into which hydroxyl groups have been introduced, such as rapeseed oil. Among these, castor oil and dehydrated castor oil are preferred because they do not require a hydroxyl group introduction procedure.
When the compound (a11) is used as a raw material for the component (A), the component (A) contains, as a structure derived from the compound (a11), a glyceride of a fatty acid having 4 to 24 carbon atoms and having hydroxyl groups, in which at least two hydroxyl groups have been removed. The structure includes
［化合物（ａ１２）］
化合物（ａ１２）は、炭素数２～２２の脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールから得られるポリエステルポリオールである。
[Compound (a12)]
The compound (a12) is a polyester polyol obtained from an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms and a polyhydric alcohol.
化合物（ａ１２）の原料として用いる炭素数２～２２の脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アコニット酸、トリメシン酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールの分子量の制御が容易になる点から、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms used as a raw material for compound (a12) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aconitic acid, trimesic acid, and butanetetracarboxylic acid. Among these, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferred because they facilitate control of the molecular weight of the polyester polyol.
化合物（ａ１２）の原料として用いるポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６－ヘキサンジオール、１,４－ブタンジオール、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカンジオール、３－メチルペンタンジオール、２,４－ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、１,２－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
化合物（ａ１２）を成分（Ａ）の原料として用いた場合、成分（Ａ）には化合物（ａ１２）由来の構造として、炭素数２～２２の脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールから得られるポリエステルポリオールから少なくとも二つの水酸基を除いた構造が含まれる。
Examples of polyols used as a raw material for compound (a12) include neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,2-cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
When compound (a12) is used as a raw material for component (A), component (A) contains, as a structure derived from compound (a12), a structure in which at least two hydroxyl groups have been removed from a polyester polyol obtained from an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms and a polyhydric alcohol.
成分（Ａ）の合成には、原料のポリオールとして化合物（ａ１）に加えて、その他のポリオールを併用することもできる。その他のポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６－ヘキサンジオール、１,４－ブタンジオール、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカンジオール、３－メチルペンタンジオール、２,４－ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、１,２－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール；これら多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール；これら多価アルコールと、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール；これら多価アルコール及び多塩基酸と、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトンとの反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール；１,６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、２,４－ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,４－シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール；ポリブタジエングリコールが挙げられる。これらの中でも、本組成物の硬化性が良好となるので、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６－ヘキサンジオール、１,４－ブタンジオール、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカンジオール、３－メチルペンタンジオール、２,４－ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、１,２－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールが好ましい。 In the synthesis of component (A), in addition to compound (a1), other polyols can also be used in combination as the raw polyol. Examples of other polyols include polyols such as neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,2-cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, and pentaerythritol; polyether-modified polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to these polyhydric alcohols; polyether-modified polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to these polyhydric alcohols; polyether-modified polyols obtained by adding alkylene oxides such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone to these polyhydric alcohols; Examples of the polycaprolactone polyols include polycaprolactone polyols obtained by reacting these polyhydric alcohols and polybasic acids with lactones such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone; polycarbonate diols obtained by the transesterification of diols such as 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, trimethylhexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,4-cyclohexanediol with carbonates such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and diphenyl carbonate; and polybutadiene glycol. Among these, polyols such as neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,2-cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferred because they provide good curing properties for the composition.
［化合物（ａ２）］
化合物（ａ２）は、イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネートである。化合物（ａ２）は、塗膜の可撓性に寄与する。
[Compound (a2)]
The compound (a2) is an isocyanate having at least two isocyanate groups. The compound (a2) contributes to the flexibility of the coating film.
化合物（ａ２）としては、例えば、従来からウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されているものが使用できる。化合物（ａ２）としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；これらのビューレット体、アロファネート体等が挙げられる。 As the compound (a2), for example, those that have been conventionally used in the production of urethane (meth)acrylates can be used. As the compound (a2), for example, aromatic polyisocyanates such as 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as ethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate; aromatic aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; and biuret and allophanate forms of these.
これらの中でも、塗膜に優れた靭性を付与できることから、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２－水添キシリレンジイソシアネート、１,４－水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２,４,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族骨格のジイソシアネートが好ましい。 Among these, aliphatic diisocyanates such as 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate are preferred because they can impart excellent toughness to the coating film.
成分（Ａ）の合成には、化合物（ａ２）として１種の化合物を単独で、又は２種以上の化合物を併せて用いることができる。 To synthesize component (A), one type of compound can be used alone as compound (a2), or two or more types of compounds can be used in combination.
［化合物（ａ３）］
化合物（ａ３）は、水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。化合物（ａ３）は、その水酸基が化合物（ａ１）又は化合物（ａ１）から得られたイソシアネート基を有する中間体化合物のイソシアネート基とウレタン結合を形成し、（Ａ）成分に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入できるものであればよい。
[Compound (a3)]
Compound (a3) is a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyloxy group. Compound (a3) may be any compound as long as the hydroxyl group forms a urethane bond with the isocyanate group of compound (a1) or an intermediate compound having an isocyanate group obtained from compound (a1) and can introduce a (meth)acryloyloxy group into component (A).
化合物（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物が挙げられる。これらの中でも、低い粘度の成分（Ａ）が得られることから、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）成分の合成には、化合物（ａ３）として１種の化合物を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
Examples of the compound (a3) include (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate, as well as caprolactone adducts of these (meth)acrylates. Among these, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred because they give component (A) with a low viscosity.
In synthesizing the component (A), one type of compound can be used alone as the compound (a3), or two or more types can be used in combination.
［化合物（ａ４）］
化合物（ａ４）は、イソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。化合物（ａ４）は、そのイソシアネート基が化合物（ａ１）の水酸基とウレタン結合を形成し、（Ａ）成分に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入できるものであればよい。
[Compound (a4)]
Compound (a4) is a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group. Compound (a4) may be any compound as long as the isocyanate group forms a urethane bond with the hydroxyl group of compound (a1) and the (meth)acryloyloxy group can be introduced into component (A).
化合物（ａ４）としては、例えば、イソホロンジイソシアネートの１位のイソシアネート基にヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が付加した化合物、イソシアネート基を末端に有する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、塗膜の強靭性の点から、イソホロンジイソシアネートの１位のイソシアネート基にヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が付加した化合物が好ましい。
（Ａ）成分の合成には、化合物（ａ４）として１種の化合物を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
Examples of the compound (a4) include a compound in which a hydroxyl group of hydroxyethyl acrylate is added to the isocyanate group at the 1-position of isophorone diisocyanate, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate having an isocyanate group at its terminal. Among these, from the viewpoint of toughness of the coating film, a compound in which a hydroxyl group of hydroxyethyl acrylate is added to the isocyanate group at the 1-position of isophorone diisocyanate is preferred.
In synthesizing the component (A), one type of compound can be used alone as the compound (a4), or two or more types can be used in combination.
［成分（Ａ）の合成法］
成分（Ａ）の合成法は、例えば、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成法を使用できる。具体的な合成法としては、例えば、フラスコ内に化合物（ａ２）を２モル仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を混合し、フラスコ内の温度を４０～８０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて化合物（ａ１）１モルを滴下して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に当量の水酸基を有する化合物（ａ３）を滴下し、６０～８５℃でウレタンプレポリマーのイソシアネート基と化合物（ａ３）の水酸基との付加反応を行うことで成分（Ａ）を合成することができる。その反応終点は、残存するイソシアネート基を定量することで判定できる。終点の反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
また、成分（Ａ）は、例えば、フラスコ内に化合物（ａ４）と、を２モルと化合物（ａ１）を１モルとを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を混合し、フラスコ内の温度を４０～８０℃に保ちながら、化合物（ａ４）のイソシアネート基と化合物（ａ１）の水酸基とのウレタン化反応を行うことで成分（Ａ）を合成することができる。その反応終点は、残存するイソシアネート基を定量することで判定できる。終点の反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
[Method for synthesizing component (A)]
The synthesis method of component (A) can be, for example, a conventionally known urethane (meth)acrylate synthesis method. As a specific synthesis method, for example, 2 moles of compound (a2) are charged into a flask, and a known catalyst such as dibutyltin dilaurate is further mixed. While maintaining the temperature in the flask at 40 to 80°C, 1 mole of compound (a1) is dropped using a dropping funnel to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end. Thereafter, compound (a3) having an equivalent amount of hydroxyl group to the isocyanate group remaining at the end of the obtained urethane prepolymer is dropped, and the component (A) can be synthesized by carrying out an addition reaction between the isocyanate group of the urethane prepolymer and the hydroxyl group of compound (a3) at 60 to 85°C. The end point of the reaction can be determined by quantifying the remaining isocyanate group. The reaction rate at the end point is preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
Also, component (A) can be synthesized, for example, by charging 2 moles of compound (a4) and 1 mole of compound (a1) into a flask, further mixing a known catalyst such as dibutyltin dilaurate, and carrying out a urethane reaction between the isocyanate group of compound (a4) and the hydroxyl group of compound (a1) while maintaining the temperature in the flask at 40 to 80° C. The end point of the reaction can be determined by quantifying the remaining isocyanate groups. The reaction rate at the end point is preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
［成分（Ａ）の配合割合］
本組成物中の成分（Ａ）の配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総量に対して５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の配合割合は、多いほど硬化塗膜の平滑性及び耐ハジキ性が向上し、少ないほど金属膜との付着性が向上する傾向がある。
[Bulking ratio of component (A)]
The blending ratio of component (A) in the present composition is preferably 5 to 50 mass %, and more preferably 10 to 40 mass %, based on the total amount of components (A), (B) and (C). The higher the blending ratio of component (A), the more improved the smoothness and cissing resistance of the cured coating film, and the lower the blending ratio, the more improved the adhesion to the metal film tends to be.
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する成分（Ａ）以外のモノマーである。成分（Ｂ）は、硬化塗膜の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
[Component (B)]
Component (B) is a monomer having at least one (meth)acryloyl group other than component (A). Component (B) may be appropriately selected depending on the performance required of the cured coating film.
成分（Ｂ）として使用できる１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート；２－エチル－ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－イソブチル－２－メチルアクリレート等の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－メチル－１,３－ジオキソラン－４－イル－メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の環骨格を有する（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート；ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルフォリン等の複素環を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 Examples of monomers having one (meth)acryloyl group that can be used as component (B) include (meth)acrylates having a hydroxyl group-containing hydrocarbon skeleton, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylates having a hydrocarbon group, such as 2-ethyl-hexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and 2-isobutyl-2-methyl acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and norbornyl (meth)acrylate. meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, phenyloxyethyl (meth)acrylate, phenyloxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth)acrylate, nonylphenyloxyethyl (meth)acrylate, paracumylphenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth)acrylate, t (Meth)acrylates having a ring skeleton, such as -butylcyclohexyloxyethyl (meth)acrylate, benzyloxyethyl (meth)acrylate, isobornyloxyethyl (meth)acrylate, norbornyloxyethyl (meth)acrylate, and adamantyloxyethyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxytripropylene glycol (meth)acrylate, and methoxydibutylene glycol (meth)acrylate. Examples of such (meth)acrylates include (meth)acrylates having an alkoxy group-containing hydrocarbon skeleton such as acrylate, methoxytributylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth)acrylate, ethoxytripropylene glycol (meth)acrylate, ethoxydibutylene glycol (meth)acrylate, ethoxytributylene glycol (meth)acrylate, and butoxyethyl (meth)acrylate; (meth)acrylamides such as dimethylacrylamide; and (meth)acrylamides having a heterocycle such as acryloylmorpholine.
成分（Ｂ）として使用できる２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート等の環骨格を有するジ（メタ）アクリレート；ビス（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン骨格を有するジ（メタ）アクリレート；１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１,５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１１－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１３－トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び１,１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭化水素骨格を有するジ（メタ）アクリレート；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of monomers having two (meth)acryloyl groups that can be used as component (B) include di(meth)acrylates having a ring skeleton such as tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, cyclohexane dimethanol di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, and bisphenoxyfluorene ethanol di(meth)acrylate; di(meth)acrylates having an isocyanuric acid skeleton such as bis(2-acryloyloxyethyl)-2-hydroxyethyl isocyanurate; di(meth)acrylates having a trimethylolpropane skeleton such as neopentyl glycol modified trimethylolpropane di(meth)acrylate; 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate. , 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,7-heptanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,11-undecanediol di(meth)acrylate, Examples of such di(meth)acrylates include di(meth)acrylates with a hydrocarbon skeleton, such as ol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, 1,13-tridecanediol di(meth)acrylate, and 1,14-tetradecanediol di(meth)acrylate; and di(meth)acrylates with a polyether skeleton, such as tripropylene glycol di(meth)acrylate and polybutylene glycol di(meth)acrylate.
成分（Ｂ）として使用できる３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有するトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン骨格を有するトリ（メタ）アクリレート；トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of monomers having three (meth)acryloyl groups that can be used as component (B) include tri(meth)acrylates having a pentaerythritol skeleton, such as pentaerythritol tri(meth)acrylate and ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate; tri(meth)acrylates having a trimethylolpropane skeleton, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and tris-ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate; and tri(meth)acrylates having an isocyanuric acid skeleton, such as tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate.
成分（Ｂ）として使用できる４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有するポリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of monomers having four or more (meth)acryloyl groups that can be used as component (B) include poly(meth)acrylates having a pentaerythritol skeleton, such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate; and poly(meth)acrylates having a trimethylolpropane skeleton, such as ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate.
成分（Ｂ）として使用できるエポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of epoxy poly(meth)acrylates that can be used as component (B) include bisphenol-type epoxy di(meth)acrylates and novolac-type epoxy di(meth)acrylates.
成分（Ｂ）として使用できるポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールとのエステル化反応で得られるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られる化合物が挙げられる。 Examples of polyester poly(meth)acrylates that can be used as component (B) include compounds obtained by reacting polyester polyols obtained by esterification of polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid with polyols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol, with (meth)acrylic acid or a derivative thereof.
成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートも使用できる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、化合物（ａ２）と化合物（ａ３）から合成される化合物、化合物（ａ１）以外のポリオール、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）とを反応させて得られる化合物が挙げられる。 As component (B), urethane (meth)acrylates other than component (A) can also be used. Examples of such urethane (meth)acrylates include compounds synthesized from compound (a2) and compound (a3), polyols other than compound (a1), and compounds obtained by reacting compound (a2) and compound (a3).
成分（Ｂ）としては１種の化合物を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。 As component (B), one type of compound can be used alone, or two or more types can be used in combination.
［成分（Ｂ）の配合割合］
成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総量に対して２０～８０質量％が好ましく、２５～７５質量％がより好ましい。（Ｂ）成分は多いほど硬化性が向上し、少ないほど硬化塗膜と金属膜との付着性が向上する傾向がある。
[Bulk ratio of component (B)]
The blending ratio of component (B) is preferably 20 to 80 mass %, and more preferably 25 to 75 mass %, based on the total amount of components (A), (B) and (C). The more component (B) is added, the more improved the curability is, and the less component (B) is added, the more improved the adhesion between the cured coating film and the metal film tends to be.
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、ビニル系単量体の（共）重合体である。成分（Ｃ）の製造方法としては、例えば、従来から知られるラジカル重合開始剤の存在下で１種又は２種以上のビニル系単量体を溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の方法で重合する方法が挙げられる。
[Component (C)]
Component (C) is a (co)polymer of a vinyl monomer. Examples of a method for producing component (C) include a method of polymerizing one or more vinyl monomers in the presence of a conventionally known radical polymerization initiator by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like.
成分（Ｃ）の原料となるビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の水酸基を含まない（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε－カプロラクトンの付加物等の２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとアルキレンオキシド又は有機ラクトンの付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。 Examples of vinyl monomers that can be used as raw materials for component (C) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, 2-dicyclohexyl (meth)acrylate, (Meth)acrylates not containing a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxypropyl (meth)acrylate, 5-hydroxypropyl (meth)acrylate, 6-hydroxypropyl (meth)acrylate, 7-hydroxypropyl (meth)acrylate, 8-hydroxypropyl (meth)acrylate, 9-hydroxypropyl (meth)acrylate, 10-hydroxypropyl (meth)acrylate, 11-hydroxypropyl (meth)acrylate, 12-hydroxypropyl (meth)acrylate, 13-hydroxypropyl (meth)acrylate, 14-hydroxypropyl (meth)acrylate, 15-hydroxypropyl (meth)acrylate, 16-hydroxypropyl (meth)acrylate, 17-hydroxypropyl (meth)acrylate, 18-hydroxypropyl (meth)acrylate, 19-hydroxypropyl (meth)acrylate, 20-hydroxypropyl (meth)acrylate, 21-hydroxypropyl (meth)acrylate, 22-hydroxypropyl (meth)acrylate, 23-hydroxypropyl (meth)acrylate, 24-hydroxypropyl (meth)acrylate, 25-hydroxypropyl (meth)acrylate, 26-hydroxypropyl (meth)acrylate, 27-hydroxypropyl (meth)acrylate, 28-hydroxypropyl (meth)acrylate, 29-hydroxypropyl (meth)acrylate, 30-hydroxypropyl (meth)acrylate, 31-hydroxypropyl (meth)acrylate, 32-hydroxypropyl (meth)acrylate, 33-hydroxypropyl (meth)acrylate, 34-hydroxypropyl (meth)acrylate, 35-hydroxypropyl (meth)acrylate, 36-hydroxypropyl (meth)acrylate, 37-hydroxypropyl (meth)acrylate, 38-hydroxypropyl (meth)acrylate, 39-hydroxypropyl (meth)acrylate, 40-hydroxypropyl (meth)acrylate, 41-hydroxypropyl (meth)acrylate, 42-hydroxypropyl (meth)acrylate, 43-hydroxypropyl (meth)acrylate, 44-hydroxypropyl (meth)acrylate, 45-hydroxypropyl (meth)acrylate, 46-hydroxypropyl (meth) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and ethylene oxide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and propylene oxide, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and ε-caprolactone adducts; hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and alkylene oxide or organic lactone adducts; styrene, α-methylstyrene, p-t- Examples include styrene or styrene derivatives such as butylstyrene and vinyltoluene; acrylamides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide and N,N-diethyl(meth)acrylamide; unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; unsaturated nitriles such as (meth)acrylonitrile; unsaturated carboxylic acid esters such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate; and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
成分（Ｃ）としては、１種の（共）重合体を単独で、又は２種以上の（共）重合体を併せて使用することができる。 As component (C), one type of (co)polymer can be used alone, or two or more types of (co)polymers can be used in combination.
［成分（Ｃ）の配合割合］
成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総量に対して１～３０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。成分（Ｃ）の配合割合は多いほど硬化塗膜の金属膜に対する付着性が向上し、少ないほど硬化塗膜の平滑性がより向上する傾向がある。
[Bulking ratio of component (C)]
The blending ratio of component (C) is preferably 1 to 30 mass %, and more preferably 10 to 30 mass %, based on the total amount of components (A), (B) and (C). The higher the blending ratio of component (C), the better the adhesion of the cured coating film to the metal film, and the lower the blending ratio, the better the smoothness of the cured coating film tends to be.
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）は光重合開始剤であり、本組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる成分である。成分（Ｄ）としては、例えば、ベンゾフェノン型、アントラキノン型、アルキルフェノン型、チオキサントン型、アシルフォスフィンオキサイド型、フェニルグリオキシレート型の光重合開始剤が挙げられる。
[Component (D)]
Component (D) is a photopolymerization initiator that cures the composition by irradiation with active energy rays. Examples of component (D) include benzophenone-type, anthraquinone-type, alkylphenone-type, thioxanthone-type, acylphosphine oxide-type, and phenyl glyoxylate-type photopolymerization initiators.
成分（Ｄ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ－ブチルアントラキノン及び２－エチルアントラキノン等のアントラキノン型；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン及び２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアルキルフェノン型；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型の光重合開始剤が挙げられる。 Examples of component (D) include benzophenone-type compounds such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, and 4-phenylbenzophenone; anthraquinone-type compounds such as t-butylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone}, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, and 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylprop alkylphenone types such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, diethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone; acylphosphine oxide types such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; and phenylglyoxylate type photopolymerization initiators such as phenylglyoxylic acid methyl ester.
これらの中でも、本組成物の指触乾燥性の点から、ベンゾフェノン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンが好ましい。 Among these, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one are preferred in terms of the dryness to touch of the composition.
成分（Ｄ）としては、１種の化合物を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。 As component (D), one type of compound can be used alone, or two or more types can be used in combination.
［成分（Ｄ）の配合量］
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。成分（Ｄ）の配合量は、多いほど本組成物の空気雰囲気中での硬化性が向上し、少ないほど硬化塗膜に残存する成分（Ｄ）の量が少なくなる傾向がある。
[Amount of component (D)]
The amount of component (D) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C). The greater the amount of component (D), the better the curability of the composition in an air atmosphere, while the smaller the amount of component (D) tends to be, the less the amount of component (D) remaining in the cured coating film.
［光増感剤］
本組成物には、必要に応じて光増感剤を配合してもよい。光増感剤としては、例えば、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、４－ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を挙げることができる。
[Photosensitizer]
The composition may contain a photosensitizer as needed. Examples of the photosensitizer include known photosensitizers such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminoacetophenone.
［有機溶剤］
本組成物には、粘度に調整するため等の目的で必要に応じて有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系化合物；１－メトキシプロパノール、１－メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物を挙げることができる。
[Organic solvent]
The composition may contain an organic solvent as necessary for adjusting the viscosity, etc. Examples of organic solvents include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane, hexane, and petroleum naphtha; alcohol compounds such as isopropyl alcohol, isobutanol, and n-butanol; and propylene glycol compounds such as 1-methoxypropanol and 1-methoxypropanol acetate.
［他の成分］
本組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を配合してもよい。
[Other ingredients]
The composition may contain additives such as leveling agents, antifoaming agents, antisettling agents, lubricants, abrasives, rust inhibitors, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and polymerization inhibitors.
また、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、アルキッド樹脂等の成分（Ｃ）以外の樹脂を配合してもよい。 In addition, resins other than component (C), such as alkyd resins, may be blended as long as they do not impede the effects of the present invention.
［積層体］
本発明の積層体は、本組成物に活性エネルギー線を照射して硬化してなる硬化物からなる硬化塗膜を基材の表面に有する積層体である。本組成物は、基材の表面に蒸着やスパッタリング等の金属化処理により金属膜を形成する際に、予め基材の表面に形成しておくアンダーコート層の材料として好適に使用できる。当該基材としては樹脂製の成形物が好ましい。当該成形物としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン等の樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル等の成形物が挙げられる。本組成物は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂製の化粧品容器や家電製品の筐体等、優れた外観が望まれる成形物の金属化処理におけるアンダーコート層の材料として好適である。
上記のような基材、本組成物の硬化物からなる硬化塗膜（アンダーコート層）及び金属膜がこの順に積層されている積層体は、本発明の積層体の好ましい一例である。
[Laminate]
The laminate of the present invention is a laminate having a cured coating film formed of a cured product obtained by irradiating the present composition with active energy rays and curing the composition on the surface of a substrate. The present composition can be suitably used as a material for an undercoat layer to be formed on the surface of a substrate in advance when a metal film is formed on the surface of the substrate by metallization treatment such as deposition or sputtering. The substrate is preferably a molded product made of resin. Examples of the molded product include molded products made of resins such as ABS resin, AES resin, polycarbonate, acrylic resin, polystyrene, etc.; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyesters such as PET and PBT, etc. The present composition is suitable as a material for an undercoat layer in the metallization treatment of molded products that require excellent appearance, such as cosmetic containers and housings for home appliances made of ABS resin, polycarbonate, and acrylic resin.
A laminate in which the above-mentioned substrate, the cured coating film (undercoat layer) made of the cured product of the present composition, and the metal film are laminated in this order is a preferred example of the laminate of the present invention.
基材にアンダーコート層を形成するには、本組成物を基材の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射する。アンダーコート層の膜厚は３～４０μｍの範囲であることが好ましい。 To form an undercoat layer on a substrate, the composition is applied to the surface of the substrate and then irradiated with active energy rays. The thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 3 to 40 μm.
本組成物は、蒸着やスパッタリング等の金属化処理により形成した金属膜の表面に積層するトップコート層としても利用できる。その際の金属膜のアンダーコート層は、本組成物から形成したものである必要はないが、前記のように本組成物から形成したアンダーコート層は耐湿性と平滑性が良好であるので、本組成物から形成したものであることが好ましい。
金属膜にトップコート層を形成するには、本組成物を金属膜の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射する。トップコート層の膜厚は３～４０μｍの範囲であることが好ましい。
The present composition can also be used as a topcoat layer to be laminated on the surface of a metal film formed by a metallization process such as vapor deposition, sputtering, etc. In this case, the undercoat layer of the metal film does not need to be formed from the present composition, but as described above, the undercoat layer formed from the present composition has good moisture resistance and smoothness, so it is preferable that it is formed from the present composition.
To form a topcoat layer on a metal film, the composition is applied to the surface of the metal film and then irradiated with active energy rays. The thickness of the topcoat layer is preferably in the range of 3 to 40 μm.
本組成物の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法及びフローコート法が挙げられる。塗布の作業性、硬化塗膜の平滑性及び均一性の点から、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。 Methods for applying the composition include, for example, brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and flow coating. From the viewpoints of ease of application and smoothness and uniformity of the cured coating film, spray coating and flow coating are preferred.
本組成物が有機溶剤を含む場合には、塗布した本組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる前に有機溶剤を揮発させることが好ましい。その際には、ＩＲヒーターや温風で加温し、３０～７０℃で、２～８分間かけて有機溶剤を揮発させることが好ましい。 When the composition contains an organic solvent, it is preferable to volatilize the organic solvent before curing the applied composition by irradiating it with active energy rays. In this case, it is preferable to heat the composition with an IR heater or hot air and volatilize the organic solvent at 30 to 70°C for 2 to 8 minutes.
また、本組成物を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射する場合、そのエネルギー量は１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。 Examples of active energy rays used to cure the composition include ultraviolet rays, electron beams, etc. For example, when ultraviolet rays are irradiated using a high-pressure mercury lamp, the amount of energy is preferably 100 to 5000 mJ/ cm2 , and more preferably 500 to 2000 mJ/ cm2 .
本組成物の硬化塗膜であるアンダーコート層の上に金属膜を形成するには蒸着やスパッタリング等の公知の金属化処理方法を用いることができる。 To form a metal film on the undercoat layer, which is the cured coating film of this composition, known metallization methods such as vapor deposition and sputtering can be used.
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は質量基準を意味する。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the invention. In the examples, "parts" and "%" are based on mass.
化合物（ａ１）として、以下のポリオールを用意した。
・「ＳＥ－２００３」：伊藤製油社製、セバシン酸／１，３－プロパンジオール系ポリエステルポリオール（水酸基価５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）［化合物（ａ１２）に該当］
・「ＥＬＡ－ＤＲ」：豊国製油社製、ひまし油（水酸基価１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）［化合物（ａ１１）に該当］
As the compound (a1), the following polyol was prepared.
"SE-2003": Sebacic acid/1,3-propanediol polyester polyol (hydroxyl value 57.7 mg KOH/g) manufactured by Ito Oil Mills [corresponding to compound (a12)]
"ELA-DR": Castor oil (hydroxyl value 161.0 mg KOH/g) manufactured by Toyokuni Oil Mills [corresponding to compound (a11)]
［合成例１］ウレタンアクリレート（ＵＡ－１）の製造
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、化合物（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという。）１５２．３部、化合物（ａ１２）として「ＳＥ－２００３」 ６６６．２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０４部を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．６％以下となった時点で、化合物（ａ３）として２－ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）８１．５部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール（ＢＨＴ）０．０５部、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．４０部を加え、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、成分（Ａ）であるウレタンアクリレートＵＡ－１を製造した。
Synthesis Example 1: Production of urethane acrylate (UA-1) In a flask equipped with an internal thermometer, a stirrer, and a cooling tube, 152.3 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) as compound (a2), 666.2 parts of "SE-2003" as compound (a12), and 0.04 parts of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a reaction catalyst were added and reacted at 70° C. When the residual isocyanate groups reached 3.6% or less, 81.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) as compound (a3), 0.05 parts of 2,6-di-tert-butylcresol (BHT) as a polymerization inhibitor, and 0.40 parts of 4-methoxyphenol (MEHQ) were added and reacted at 70° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate groups reached 0.1% or less, producing urethane acrylate UA-1, which is component (A).
［合成例２］ウレタンアクリレート（ＵＡ－２）の製造
化合物（ａ３）を４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）１０１．２部に変更したこと以外は、合成例１と同様にして成分（Ａ）であるウレタンアクリレートＵＡ－２を製造した。
Synthesis Example 2 Production of Urethane Acrylate (UA-2) Urethane acrylate UA-2, which is component (A), was produced in the same manner as in Synthesis Example 1, except that compound (a3) was changed to 101.2 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA).
［合成例３］ウレタンアクリレート（ＵＡ－３）の製造
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、化合物（ａ４）としてＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） ＥＰ－ＤＣ １２４１（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＩＰＤＩの１位のイソシアネート基にヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が付加した化合物）４６８．０部、化合物（ａ１１）として「ＥＬＡ－ＤＲ」 ４８２．０部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０８部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール（ＢＨＴ）０．０５部、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．３８部を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、成分（Ａ）であるウレタンアクリレートＵＡ－３を製造した。
Synthesis Example 3: Production of urethane acrylate (UA-3) In a flask equipped with an internal thermometer, a stirrer, and a cooling tube, 468.0 parts of VESTANAT (registered trademark) EP-DC 1241 (manufactured by EVONIK, a compound in which a hydroxyl group of hydroxyethyl acrylate is added to the isocyanate group at the 1-position of IPDI) as compound (a4), 482.0 parts of "ELA-DR" as compound (a11), 0.08 parts of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a reaction catalyst, 0.05 parts of 2,6-di-tert-butylcresol (BHT) as a polymerization inhibitor, and 0.38 parts of 4-methoxyphenol (MEHQ) were added and reacted at 70° C. The reaction was terminated when the remaining isocyanate group became 0.1% or less, and urethane acrylate UA-3, which is component (A), was produced.
［合成例４］共重合体（ＰＡ－１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、トルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温した。次いで、Ｎ－（ｎ－ブトキシメチル）アクリルアミド１２５ｇ（２５質量％）、メチルメタクリレート２００ｇ（４０質量％）、スチレン１７５ｇ（３５質量％）と重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇを混合したものを２時間等速滴下によりフラスコ内に滴下した。滴下は、フラスコ内を攪拌し、内温を８０℃に保ちながら行った。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを合計４回追加投入しながら８０℃で６時間攪拌し、成分（Ｃ）である共重合体ＰＡ－１を製造した。ＰＡ－１のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２．５×１０４であった。
[Synthesis Example 4] Production of copolymer (PA-1) 500g of toluene was charged into a 2L four-neck flask and heated to an internal temperature of 80°C. Next, 125g (25% by mass) of N-(n-butoxymethyl)acrylamide, 200g (40% by mass) of methyl methacrylate, 175g (35% by mass) of styrene, and 1g of azobisisobutylnitrile as a polymerization catalyst were mixed and dropped into the flask at a constant rate for 2 hours. The dropping was performed while stirring the flask and maintaining the internal temperature at 80°C. Thereafter, 0.2g of azobisisobutylnitrile was added every hour for a total of four times while stirring at 80°C for 6 hours to produce copolymer PA-1, which is component (C). The weight average molecular weight of PA-1 measured by GPC in terms of polystyrene was 2.5 x 10 4 .
［合成例５］共重合体（ＰＡ－２）の製造
滴下する単量体の混合比率を、Ｎ－（ｎ－ブトキシメチル）アクリルアミド１２０ｇ（２４質量％）、メチルメタクリレート１００ｇ（２０質量％）、スチレン１７０ｇ（３４質量％）、イソボルニルメタアクリレート１１０ｇ（２２質量％）とすること以外は、合成例４と同様にして成分（Ｃ）である共重合体ＰＡ－２を製造した。ＰＡ－２のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１．７×１０４であった。
Synthesis Example 5: Production of Copolymer (PA-2) Copolymer PA-2, component (C), was produced in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the mixing ratio of the monomers to be dropped was 120 g (24 mass%) of N-(n-butoxymethyl)acrylamide, 100 g (20 mass%) of methyl methacrylate, 170 g (34 mass%) of styrene, and 110 g (22 mass%) of isobornyl methacrylate. The weight average molecular weight of PA-2 measured by GPC in terms of polystyrene was 1.7 × 104 .
［合成例６］共重合体（ＰＡ－３）の製造
滴下する単量体の混合比率を、メチルメタクリレート２７５ｇ（５５質量％）、イソボルニルメタアクリレート１１５ｇ（２３質量％）、ＦＡ－５１３Ｍ １１０ｇ（２２質量％）とすること以外は、合成例４と同様にして成分（Ｃ）である共重合体ＰＡ－３を製造した。ＰＡ－３のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５．９×１０４であった。
Synthesis Example 6 Production of Copolymer (PA-3) Copolymer PA-3, component (C), was produced in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the mixing ratio of the monomers to be dropped was 275 g (55 mass%) of methyl methacrylate, 115 g (23 mass%) of isobornyl methacrylate, and 110 g (22 mass%) of FA-513M. The weight average molecular weight of PA-3 measured by GPC in terms of polystyrene was 5.9 × 104 .
［合成例７］共重合体（ＰＡ－４）の製造
滴下する単量体の混合比率を、Ｎ－（ｎ－ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０質量％）、メチルメタクリレート２５ｇ（５質量％）、イソボルニルメタアクリレート２５０ｇ（５０質量％）、スチレン７５ｇ（１５質量％）とすること以外は、合成例４と同様にして成分（Ｃ）である共重合体ＰＡ－４を製造した。ＰＡ－４のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５．０×１０４であった。
［合成例８］共重合体（ＰＡ－５）の製造
、滴下する単量体の混合比率を、ジブチルフマレート８００ｇ（３６質量％）、スチレン８６６ｇ（４０質量％）、ヒドロキシエチルメタアクリレー５２５ｇ（２４質量％）とすること以外は、合成例４と同様にして成分（Ｃ）である共重合体ＰＡ－５を製造した。ＰＡ－５のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２．２×１０４であった。
Synthesis Example 7 Production of Copolymer (PA-4) Copolymer PA-4, component (C), was produced in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the mixing ratio of the monomers to be dropped was 150 g (30 mass%) of N-(n-butoxymethyl)acrylamide, 25 g (5 mass%) of methyl methacrylate, 250 g (50 mass%) of isobornyl methacrylate, and 75 g (15 mass%) of styrene. The weight average molecular weight of PA-4 measured by GPC in terms of polystyrene was 5.0 × 104 .
Synthesis Example 8: Production of copolymer (PA-5) A copolymer PA-5, which is component (C), was produced in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the mixing ratio of the monomers to be dropped was 800 g (36 mass%) of dibutyl fumarate, 866 g (40 mass%) of styrene, and 525 g (24 mass%) of hydroxyethyl methacrylate. The weight average molecular weight of PA-5 measured by GPC in terms of polystyrene was 2.2 × 104 .
［実施例１］
成分（Ａ）として合成例１で製造したＵＡ－１ １０．６質量部（固形分換算）、成分（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００）４．８質量部、トリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００）２．２質量部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２４０）０．７質量部、テトラヒドロキシフルフリルアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１５０）１．５質量部、成分（Ｃ）としてＰＡ－１ ４．１質量部（固形分換算）及びＰＡ－２ ６．０質量部（固形分換算）、成分（Ｄ）として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．４部及びベンゾフェノン０．８部、添加剤として含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ製 商品名メガファックＦ－４７７）０．１質量部、トリスメタアクリロイルオキシフォスフェート（大阪有機化学工業製 商品名ビスコート３ＰＭＡ）０．３質量部、並びに有機溶剤としてトルエン３０部、キシレン３０部、ｎ－ブタノール３０部、酢酸エチル２０部を、混合溶解して活性エネルギー線硬化型組成物（アンダーコート材）を製造した。
この活性エネルギー線硬化型組成物（アンダーコート材）について、以降に説明する方法で平滑性を評価し、またテストピースを作製して初期付着性と耐湿性の評価を行った。結果を表１に示した。
[Example 1]
As component (A), 10.6 parts by mass (based on solid content) of UA-1 produced in Synthesis Example 1 were used. As component (B), 4.8 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Miwon, product name MIRAMER M600), 2.2 parts by mass of trimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Miwon, product name MIRAMER M300), 0.7 parts by mass of EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate (manufactured by Miwon, product name MIRAMER M240), and 1.5 parts by mass of tetrahydroxyfurfuryl acrylate (manufactured by Miwon, product name MIRAMER M150) were used. As component (C), 4.1 parts by mass (based on solid content) of PA-1 and PA-2 were used. An active energy ray-curable composition (undercoat material) was produced by mixing and dissolving 6.0 parts by mass (converted into solid content), 0.4 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 0.8 parts of benzophenone as component (D), 0.1 parts by mass of a fluorine-containing group-, hydrophilic group-, and lipophilic group-containing oligomer (manufactured by DIC, product name Megafac F-477) and 0.3 parts by mass of trismethacryloyloxyphosphate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, product name Viscoat 3PMA) as additives, and 30 parts of toluene, 30 parts of xylene, 30 parts of n-butanol, and 20 parts of ethyl acetate as organic solvents.
The active energy ray curable composition (undercoat material) was evaluated for smoothness by the method described below, and test pieces were prepared to evaluate the initial adhesion and moisture resistance. The results are shown in Table 1.
［平滑性の評価］
組成物をスプレーにより、ＡＢＳ製基材に硬化後の膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装した。次いで、オーブンを用いて６０℃で２分間加熱することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させた後、塗膜の外観を目視で観察した。平滑性は以下の基準で評価した。
◎…表面が平滑であり、高光沢である。
〇…表面が平滑であるが、光沢はやや鈍い。
△…表面にやや凹凸が有り、平滑ではない。
×…表面の凹凸が酷く平滑ではない。
[Evaluation of smoothness]
The composition was spray-coated on an ABS substrate so that the film thickness after curing was 15 μm. The organic solvent was then evaporated by heating in an oven at 60° C. for 2 minutes. The coating was then cured in air by irradiating the coating surface with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp at an integrated light intensity of 1000 mJ/cm 2 (integrated energy of ultraviolet light with wavelengths of 340 nm to 380 nm) from above, and the appearance of the coating was then visually observed. Smoothness was evaluated according to the following criteria:
⊚: The surface is smooth and highly glossy.
◯: The surface is smooth, but the luster is somewhat dull.
△: The surface is slightly uneven and not smooth.
×: The surface is very uneven and not smooth.
［テストピースの作製］
ＰＡ－４のトルエン溶液２０質量部（固形分換算で１０質量部）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００）３０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００）２０質量部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２４０）２５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業製 商品名：ビスコート＃１５０）１０質量部、ベンゾフェノン５質量部、トルエン３０質量部、キシレン３０質量部、ｎ－ブタノール３０質量部及び酢酸エチル２０質量部を混合攪拌してトップコート材（１）（本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に該当しない）を調製した。
評価用の活性エネルギー線硬化型組成物（アンダーコート材）をＡＢＳ樹脂製の縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のシートに硬化塗膜の膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。次いで、オーブンを用いて６０℃で２分間加熱することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させ、アンダーコート層を形成した。引き続きアンダーコート層の表面にアルミを真空蒸着法により蒸着させて、更に金属膜の腐食防止等を目的として上記のトップコート材（１）を用いてアンダーコート層と同じ条件でトップコート層を形成し、評価用積層体（以下、テストピースという。）を作製した。
[Preparation of test pieces]
A top coat material (1) (not corresponding to the active energy ray curable composition of the present invention) was prepared by mixing and stirring 20 parts by mass of a toluene solution of PA-4 (10 parts by mass in terms of solid content), 30 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Miwon, product name MIRAMER M600), 20 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Miwon, product name MIRAMER M300), 25 parts by mass of EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate (manufactured by Miwon, product name MIRAMER M240), 10 parts by mass of tetrahydrofurfuryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, product name: Viscoat #150), 5 parts by mass of benzophenone, 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of xylene, 30 parts by mass of n-butanol, and 20 parts by mass of ethyl acetate.
The active energy ray curable composition (undercoat material) for evaluation was spray-coated on a rectangular sheet made of ABS resin, 9 cm long, 5 cm wide, and 3 mm thick, so that the thickness of the cured coating film was 15 μm. Next, the organic solvent was evaporated by heating at 60° C. for 2 minutes using an oven. Thereafter, the coating surface was cured by irradiating it with ultraviolet light of an integrated light quantity of 1000 mJ/cm 2 (integrated energy amount of ultraviolet light with a wavelength of 340 nm to 380 nm) using a high-pressure mercury lamp in air from above, to form an undercoat layer. Subsequently, aluminum was evaporated on the surface of the undercoat layer by a vacuum deposition method, and further a topcoat layer was formed under the same conditions as the undercoat layer using the above topcoat material (1) for the purpose of preventing corrosion of the metal film, etc., to prepare a laminate for evaluation (hereinafter referred to as a test piece).
［初期付着性の評価］
テストピースにカッターナイフで碁盤目に１ｍｍ間隔で基材まで達するカットを入れて１ｍｍ２の碁盤目を１００個作り、その上にニチバン製のセロテープ（登録商標）を貼りつけてから急激にはがし、基材とアンダーコート、アンダーコートと金属膜、又は金属膜とトップコートとの間で剥離した碁盤目の状態を観察した。初期付着性は以下の基準で評価した。
◎…碁盤目カット剥離試験で剥離なし。
〇…碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がやや欠ける。
△…碁盤目カット試験でやや剥離。
×…碁盤目カット試験で全面剥離。
[Evaluation of initial adhesion]
The test piece was cut with a cutter knife into the grid at 1 mm intervals reaching the substrate to create 100 grids of 1 mm2 , and Nichiban Cellotape (registered trademark) was applied on top of the grid and then rapidly peeled off to observe the state of the peeled grid between the substrate and undercoat, between the undercoat and metal film, or between the metal film and topcoat. Initial adhesion was evaluated according to the following criteria.
◎...No peeling in checkerboard cut peel test.
◯: No peeling in the cross-cut test, but the cut grooves are slightly chipped.
△: Slight peeling in the cross-cut test.
×...Complete peeling in checkerboard cut test.
［耐湿性の評価］
テストピースを、５０℃・９８％ＲＨの雰囲気中に７２時間放置した後取り出し、外観を目視で観察し以下の基準で評価した。さらに前記の初期付着性と同じ方法で試験及び評価を行った。
（外観の評価基準）
〇…異常なし。
△…やや塗膜に白化あり。
×…塗膜の白化大。
[Evaluation of Moisture Resistance]
The test pieces were left in an atmosphere of 50° C. and 98% RH for 72 hours, then removed and visually observed for appearance and rated according to the following criteria: Further, the same test and evaluation as for the initial adhesion were conducted.
(Appearance Evaluation Criteria)
〇…No abnormalities.
△: The coating is slightly whitened.
×: Significant whitening of coating film.
［実施例２、比較例１］
表１の組成欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物（アンダーコート材）を調製し、評価した。結果を表１に示した。
[Example 2, Comparative Example 1]
An active energy ray-curable composition (undercoat material) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the blending and composition were as shown in the composition column in Table 1. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
表１の組成欄に示す配合及び組成とする以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物（トップコート材）を調製した。この活性エネルギー線硬化型組成物（アンダーコート材）について、実施例１と同様にして平滑性を評価した。また、以下の方法でテストピースを作製し、実施例１と同様にして初期付着性と耐湿性の評価を行った。結果を表１に示した。
[Example 3]
An active energy ray curable composition (top coat material) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending and composition were as shown in the composition column in Table 1. The smoothness of this active energy ray curable composition (undercoat material) was evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, test pieces were prepared by the following method, and the initial adhesion and moisture resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［テストピースの作製］
ＰＡ－５のトルエン溶液１２質量部（固形分換算で６質量部）と、エポキシアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１０）１０質量部、ポリエステルアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＳ４１４０）５質量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサクリレート（日本化薬製 商品名：ＤＰＣＡ－２０）５質量部、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２１６）４質量部、ベンゾフェノン０．４質量部、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．８質量部、トルエン３０質量部、キシレン３０質量部、ｎ－ブタノール３０質量部及び酢酸エチル２０質量部を混合攪拌して活性エネルギー線硬化型組成物（２）(アンダーコート材、本発明に該当しない)を調製した。
活性エネルギー線硬化型組成物（２）（アンダーコート材）をＡＢＳ樹脂製の縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のシートに硬化塗膜の膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。次いで、オーブンを用いて６０℃で２分間加熱することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化塗膜を形成することでアンダーコート層を形成した。引き続きアンダーコート層の表面にアルミを真空蒸着法により蒸着させて、更に金属膜の腐食防止等を目的として評価用の活性エネルギー線硬化型組成物（トップコート材）を用いてアンダーコート層と同じ条件でトップコート層を形成してテストピースを作製した。
[Preparation of test pieces]
12 parts by mass of a toluene solution of PA-5 (6 parts by mass in terms of solid content), 10 parts by mass of epoxy acrylate (Miwon, product name MIRAMER PE210), 5 parts by mass of polyester acrylate (Miwon, product name MIRAMER PS4140), 5 parts by mass of caprolactone-modified dipentaerythritol hexacrylate (Nippon Kayaku, product name: DPCA-20), 4 parts by mass of PO-modified neopentyl glycol diacrylate (Miwon, product name MIRAMER M216), 0.4 parts by mass of benzophenone, 0.8 parts by mass of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of xylene, 30 parts by mass of n-butanol, and 20 parts by mass of ethyl acetate were mixed and stirred to prepare an active energy ray curable composition (2) (undercoat material, not applicable to the present invention).
The active energy ray curable composition (2) (undercoat material) was spray-coated on a rectangular sheet made of ABS resin, 9 cm long, 5 cm wide, and 3 mm thick, so that the thickness of the cured coating film was 15 μm. Next, the organic solvent was evaporated by heating at 60° C. for 2 minutes using an oven. Thereafter, in air, a high-pressure mercury lamp was used to irradiate ultraviolet light from above the coated surface with an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 (integrated ultraviolet energy amount with a wavelength of 340 nm to 380 nm) to form a cured coating film, thereby forming an undercoat layer. Subsequently, aluminum was evaporated on the surface of the undercoat layer by a vacuum deposition method, and further a topcoat layer was formed under the same conditions as the undercoat layer using an active energy ray curable composition for evaluation (topcoat material) for the purpose of preventing corrosion of the metal film, etc., to prepare a test piece.
［実施例４、比較例２］
表１の組成欄に示す配合及び組成とする以外は実施例３と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物（トップコート材）を調製し、評価した。結果を表１に示した。
[Example 4, Comparative Example 2]
An active energy ray-curable composition (top coat material) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that the blending and composition were as shown in the composition column in Table 1. The results are shown in Table 1.
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
・ＵＡ－１：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ－１
・ＵＡ－２：合成例２で得たウレタンアクリレートＵＡ－２
・ＵＡ－３：合成例３で得たウレタンアクリレートＵＡ－３
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００）
・ＰＳ４１４０：ポリエステルアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＳ４１４０）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００）
・ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３４０）
・ＢＰＡＥＯＤＡ：ＥＯ２モル変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０）
・Ａ－ＤＯＧ：ジオキサングリコールジアクリレート（新中村化学工業製、商品名：ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ）
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロキシフルフリルアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１５０）
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（三菱ケミカル製）
・ＰＡ－１：合成例４で得た共重合体ＰＡ－１
・ＰＡ－２：合成例５で得た共重合体ＰＡ－２
・ＰＡ－３：合成例６で得た共重合体ＰＡ－３
・ＰＡ－４：合成例７で得た共重合体ＰＡ－４
・ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＢＰＮ：ベンゾフェノン
・ＭＢＦ：メチルベンゾイルホルメート
・Ｆ－４７７：含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ製、商品名：メガファックＦ－４７７）
・ＢＹＫ－３４４０：アクリルコポリマー（ＢＹＫ製、商品名：ＢＹＫ－３４４０）
・３ＰＭＡ：トリスメタアクリロイルオキシフォスフェート（大阪有機化学工業製、商品名：ビスコート３ＰＭＡ）
・ＰＭ－２１：２－メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（日本化薬工業製、商品名：カヤマーＰＭ－２１）
The abbreviations in Table 1 represent the following compounds.
UA-1: Urethane acrylate UA-1 obtained in Synthesis Example 1
UA-2: Urethane acrylate UA-2 obtained in Synthesis Example 2
UA-3: Urethane acrylate UA-3 obtained in Synthesis Example 3
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Miwon, product name: MIRAMER M600)
PS4140: Polyester acrylate (manufactured by Miwon, product name: MIRAMER PS4140)
TMPTA: Trimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Miwon, product name: Miramer M300)
PETIA: pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Miwon, product name: Miramer M340)
BPAEODA: EO 2 mole modified bisphenol A diacrylate (manufactured by Miwon, product name: Miramer M240)
A-DOG: Dioxane glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: NK Ester A-DOG)
THFA: Tetrahydroxyfurfuryl acrylate (manufactured by Miwon, product name: Miramer M150)
EHA: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical)
PA-1: Copolymer PA-1 obtained in Synthesis Example 4
PA-2: Copolymer PA-2 obtained in Synthesis Example 5
PA-3: Copolymer PA-3 obtained in Synthesis Example 6
PA-4: Copolymer PA-4 obtained in Synthesis Example 7
HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone BPN: benzophenone MBF: methylbenzoyl formate F-477: fluorine-containing, hydrophilic and lipophilic group-containing oligomer (manufactured by DIC, product name: Megafac F-477)
・BYK-3440: Acrylic copolymer (manufactured by BYK, product name: BYK-3440)
3PMA: Trismethacryloyloxyphosphate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., product name: Viscoat 3PMA)
PM-21: 2-methacryloyloxyethyl caproate acid phosphate (manufactured by Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd., product name: Kayamar PM-21)
以上の実施例から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成した硬化塗膜は平滑性及び耐湿性に優れていた。一方、成分（Ａ）を配合しなかった活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成した硬化塗膜は、耐湿性が不十分であった。 From the above examples, it can be seen that the cured coating film formed from the active energy ray-curable resin composition of the present invention had excellent smoothness and moisture resistance. On the other hand, the cured coating film formed from the active energy ray-curable resin composition not containing component (A) had insufficient moisture resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、優れた耐湿性と平滑性を有する硬化塗膜を形成できるので、基材の表面にイオン化蒸着やスパッタリング等の金属化処理により金属膜を形成する際のアンダーコート層やトップコート層の材料として好適に用いることができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can form a cured coating film with excellent moisture resistance and smoothness, and can therefore be suitably used as a material for an undercoat layer or topcoat layer when forming a metal film on the surface of a substrate by a metallization process such as ionization deposition or sputtering.
Claims (7)
化合物（ａ１）：以下の化合物（ａ１２）からなる少なくとも１種のポリオール
化合物（ａ１２）：セバシン酸とポリオールから得られるポリエステルポリオール An active energy ray-curable resin composition comprising: a urethane (meth)acrylate (A) having a structure derived from the following compound (a1); a monomer (B) other than the component (A) having at least one (meth)acryloyl group; a (co)polymer (C) of a vinyl-based monomer; and a photopolymerization initiator (D).
Compound (a1): At least one polyol selected from the following compounds ( a12):
Compound (a12): Polyester polyol obtained from sebacic acid and polyol
化合物（ａ２）：イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート
化合物（ａ３）：水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物 The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the urethane (meth)acrylate (A) is a urethane (meth)acrylate obtained by reacting the compound (a1), the following compound (a2), and the following compound (a3):
Compound (a2): an isocyanate having at least two isocyanate groups Compound (a3): a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyloxy group
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