JP7615658B2 - Composition, cured product, container, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents
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Description
本発明は、組成物、硬化物、収容容器、像形成装置、並びに像形成方法に関する。 The present invention relates to a composition, a cured product, a container, an image forming device, and an image forming method.
インクジェット記録方式に用いられるインクとして、活性エネルギー線硬化型組成物を含むインクが知られている。これらの中でも、インクの生産コスト及び保存安定性の観点から、活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性インクが広く用いられている。 Inks containing active energy ray-curable compositions are known as inks used in inkjet recording methods. Among these, active energy ray-curable radical polymerizable inks are widely used from the viewpoints of ink production costs and storage stability.
活性エネルギー線硬化型組成物には、耐擦傷性の観点から、前記組成物が硬化して得られる硬化物が高硬度であることが求められる。また、近年、環境保護の観点から、硬化に用いる光源が、水銀ランプやメタルハライドランプから、発光ダイオード(LED)に置き換わりつつある。そのため、前記LEDのように照射エネルギーが小さい場合(例えば、積算光量が0.5J/cm2以下)でも、十分に硬化することができる優れた硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物が要求されている。また、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて印刷を施す用途が増加している。そのため、前記硬化物には基板に対する密着性及び柔軟性(延伸性)が求められる。さらに、前記組成物はインクジェット記録方式で吐出され、基板等に塗布される態様が広く用いられており、吐出安定性の観点から、低粘度であることが必要である。 From the viewpoint of scratch resistance, the active energy ray curable composition is required to have a high hardness of the cured product obtained by curing the composition. In addition, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, the light source used for curing is being replaced from mercury lamps and metal halide lamps to light emitting diodes (LEDs). Therefore, an active energy ray curable composition having excellent curability that can be sufficiently cured even when the irradiation energy is small like the LED (for example, the accumulated light amount is 0.5 J/ cm2 or less) is required. In addition, as an industrial application, the use of printing using active energy ray curable inks on substrates to be processed is increasing. Therefore, the cured product is required to have adhesion to the substrate and flexibility (stretchability). Furthermore, the composition is widely used in an embodiment in which it is discharged by an inkjet recording method and applied to a substrate, etc., and from the viewpoint of discharge stability, it is necessary to have a low viscosity.
近年、硬化物の硬化性及び硬度を向上させる目的で、活性エネルギー線硬化型の多官能モノマーを配合した活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている(特許文献1-3を参照)。また硬化物の樹脂基材に対する密着性を向上させる目的で、環化重合性モノマーを含有する加飾フィルム用活性エネルギー線硬化性インクジェットインクが提案されている(特許文献4を参照)。さらに、基材に対する密着性だけでなく、硬化物の柔軟性や、組成物の低粘度化の目的で、環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー及び多官能(メタ)アクリレートモノマーを光重合性モノマーとして含み、さらにウレタンアクリレートオリゴマー等を含有する光硬化性組成物が提案されている(特許文献4―6を参照)。 In recent years, active energy ray curable compositions containing active energy ray curable polyfunctional monomers have been proposed in order to improve the curability and hardness of the cured product (see Patent Documents 1-3). Also, active energy ray curable inkjet inks for decorative films containing cyclic polymerizable monomers have been proposed in order to improve the adhesion of the cured product to resin substrates (see Patent Document 4). Furthermore, photocurable compositions containing cyclic ether-based (meth)acrylate monomers and polyfunctional (meth)acrylate monomers as photopolymerizable monomers, and further containing urethane acrylate oligomers, etc., have been proposed in order to improve not only the adhesion to substrates but also the flexibility of the cured product and the viscosity of the composition (see Patent Documents 4-6).
本発明は、硬度、硬化性、様々な基材に対する密着性、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を得ることができる低粘度な組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a low-viscosity composition that can produce a cured product that has hardness, curability, adhesion to various substrates, and extensibility.
前記課題を解決するための手段としての本発明の組成物は、
アクリルアミド化合物であって、
前記アクリルアミド化合物における硬化物のガラス転移温度(Tg)が50℃以上であるアクリルアミド化合物(A)と、
一般式(1)で表される重合性化合物(B)と、
ヘテロ環を有する単官能重合性化合物であって、
前記単官能重合性化合物における硬化物のTgが30℃以下である単官能重合性化合物(C)と、
ウレタンアクリレートオリゴマー、及びデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーの少なくともいずれか(D)と、を含有し、
前記オリゴマー(D)の組成物における含有量が、5.0質量%以下である。
An acrylamide compound,
an acrylamide compound (A) having a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher after curing;
A polymerizable compound (B) represented by general formula (1),
A monofunctional polymerizable compound having a heterocycle,
A monofunctional polymerizable compound (C) having a Tg of 30° C. or less after curing;
and (D) at least one of a urethane acrylate oligomer and an acrylate oligomer having a dendrimer structure,
The content of the oligomer (D) in the composition is 5.0 mass % or less.
本発明によると、硬度、硬化性、様々な基材に対する密着性、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を得ることができる低粘度な組成物を提供することができる。 The present invention provides a low-viscosity composition that can produce a cured product that combines hardness, curability, adhesion to various substrates, and extensibility.
[組成物]
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アクリルアミド化合物であって、前記アクリルアミド化合物における硬化物のガラス転移温度(Tg)が50℃以上であるアクリルアミド化合物(A)と、一般式(1)で表される重合性化合物(B)と、ヘテロ環を有する単官能重合性化合物であって、前記単官能重合性化合物における硬化物のTgが30℃以下である単官能重合性化合物(C)と、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーの少なくともいずれか(D)と、を含有し、前記オリゴマー(D)の組成物における含有量が、5.0質量%以下で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物であり、更に必要に応じて、色材、有機溶剤、その他の成分を含有する。
活性エネルギー線硬化型組成物は、以下「組成物」と称することがある。
アクリルアミド化合物であって、前記アクリルアミド化合物における硬化物のガラス転移温度(Tg)が50℃以上であるアクリルアミド化合物(A)は、以下「アクリルアミド化合物(A)」と称することがある。
一般式(1)で表される重合性化合物(B)は、以下「重合性化合物(B)」と称することがある。
ヘテロ環を有する単官能重合性化合物であって、前記単官能重合性化合物における硬化物のTgが30℃以下である単官能重合性化合物(C)は、以下「単官能重合性化合物(C)」と称することがある。
ウレタンアクリレートオリゴマー、及びデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーの少なくともいずれか(D)は、以下「オリゴマー(D)」と称することがある。
[Composition]
The active energy ray-curable composition of the present invention contains an acrylamide compound (A), which is an acrylamide compound having a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher when cured, a polymerizable compound (B) represented by general formula (1), a monofunctional polymerizable compound (C) having a heterocycle, which is a monofunctional polymerizable compound having a Tg of 30° C. or lower when cured, and at least one of a urethane acrylate oligomer and an acrylate oligomer having a dendrimer structure (D), wherein the content of the oligomer (D) in the composition is 5.0 mass % or less, and further contains a colorant, an organic solvent, and other components as necessary.
The active energy ray-curable composition may be referred to as the "composition" hereinafter.
An acrylamide compound (A) having a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher when cured may be hereinafter referred to as "acrylamide compound (A)."
The polymerizable compound (B) represented by general formula (1) may be referred to as "polymerizable compound (B)" hereinafter.
A monofunctional polymerizable compound (C) having a heterocycle, in which a Tg of a cured product of the monofunctional polymerizable compound is 30° C. or lower, may be referred to as “monofunctional polymerizable compound (C)” hereinafter.
At least one of the urethane acrylate oligomer and the acrylate oligomer having a dendrimer structure (D) may be referred to as "oligomer (D)" hereinafter.
従来の活性エネルギー線硬化型組成物には、前記組成物から得られた硬化物(塗膜やその積層体)に優れた硬化性及び高硬度を付与するため、多官能モノマーが含有される。しかしながら、前記多官能モノマーは高粘度であるものが多く、インクジェット記録方式においては吐出安定性の点で問題があった。
また、前記多官能モノマーが形成する三次元架橋構造によって、硬化時の内部応力が増加し、硬化物の体積収縮時にクラッチや硬化物内部の歪みが生じることで、基材への密着性が低下するという問題があった。硬化性及び高硬度と、基材への密着性とは、それぞれが多官能モノマーの含有量に起因するため、互いにトレードオフの関係であることが知られている。
さらに、前記多官能モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られた硬化物は、延伸性が十分ではなく、硬化物が形成された基板等を加工成型する際に、クラッチの発生や剥離といった問題があった。
Conventional active energy ray curable compositions contain polyfunctional monomers in order to impart excellent curability and high hardness to the cured products (coating films and laminates thereof) obtained from the compositions. However, most of the polyfunctional monomers have high viscosity, and therefore have problems in terms of ejection stability when used in inkjet recording methods.
In addition, the three-dimensional crosslinked structure formed by the polyfunctional monomer increases internal stress during curing, and the cured product shrinks in volume, causing clutches and distortion inside the cured product, which reduces adhesion to the substrate. It is known that the curability and high hardness, and the adhesion to the substrate are in a trade-off relationship, since they are each caused by the content of the polyfunctional monomer.
Furthermore, the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition containing the polyfunctional monomer does not have sufficient stretchability, and there are problems such as the generation of clutches and peeling when processing and molding a substrate or the like on which the cured product is formed.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明の組成物が単官能である3種類のモノマーと、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーの少なくともいずれかと、を含有し、前記オリゴマー(D)の組成物における含有量が5.0質量%以下であることにより、低粘度な組成物を得ることができ、さらに前記組成物を硬化して得られた硬化物は、優れた硬化性、高硬度、多基材密着性、高延伸性を有することを見出した。 As a result of extensive investigations, the inventors have found that the composition of the present invention contains three types of monofunctional monomers and at least one of a urethane acrylate oligomer and an acrylate oligomer having a dendrimer structure, and that the content of the oligomer (D) in the composition is 5.0 mass % or less, thereby making it possible to obtain a composition with low viscosity, and further, that the cured product obtained by curing the composition has excellent curability, high hardness, adhesion to multiple substrates, and high extensibility.
したがって、本発明においては、アクリルアミド化合物であって、前記アクリルアミド化合物における硬化物のガラス転移温度(Tg)が50℃以上であるアクリルアミド化合物(A)と、一般式(1)で表される重合性化合物(B)と、ヘテロ環を有する単官能重合性化合物であって、前記単官能重合性化合物における硬化物のTgが30℃以下である単官能重合性化合物(C)と、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーの少なくともいずれか(D)と、を含有し、前記オリゴマー(D)の組成物における含有量が、5.0質量%以下で含有することによって、低粘度な組成物及び、優れた硬化性、高硬度、多基材密着性、高延伸性を有する硬化物を実現できる。 Therefore, in the present invention, the composition contains an acrylamide compound (A) having a glass transition temperature (Tg) of 50°C or higher, a polymerizable compound (B) represented by general formula (1), a monofunctional polymerizable compound (C) having a heterocycle, the monofunctional polymerizable compound having a Tg of 30°C or lower, and at least one of a urethane acrylate oligomer and an acrylate oligomer having a dendrimer structure (D), and the content of the oligomer (D) in the composition is 5.0% by mass or less, thereby realizing a low-viscosity composition and a cured product having excellent curability, high hardness, adhesion to multiple substrates, and high extensibility.
本発明の組成物は、硬化型組成物であることが好ましい。
前記硬化型組成物としては、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
The composition of the present invention is preferably a curable composition.
The curable composition may be a heat curable composition or an active energy ray curable composition, with the active energy ray curable composition being preferred.
<アクリルアミド化合物(A)>
本発明において、アクリルアミド化合物における硬化物のガラス転移温度(Tg)が50℃以上であることにより、基材との密着性を保持したまま硬化物表面の硬度を向上させることができる。
<Acrylamide compound (A)>
In the present invention, when the acrylamide compound has a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher, the hardness of the surface of the cured product can be improved while maintaining adhesion to the substrate.
前記アクリルアミド化合物(A)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N-(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、光に対する反応性が高いという点で(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The acrylamide compound (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-n-butyl(meth)acrylamide, N-t-butyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, N-(2-hydroxyethyl)acrylamide, N-(hydroxymethyl)acrylamide, N-(butoxymethyl)acrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and diacetone acrylamide. Among these, (meth)acryloylmorpholine is preferred because of its high reactivity to light.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリルアミド化合物(A)は、下記一般式(2)で表されるエステルを有するアクリルアミド化合物であってもよい。
本段落におけるアルキル基は、炭素数1~4の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基(即ち、メチル基又はエチル基)がより好ましい。
The acrylamide compound (A) may be an acrylamide compound having an ester represented by the following general formula (2).
The alkyl group in this paragraph is preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms (ie, a methyl group or an ethyl group).
前記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、N-アクリロイル-N-アルキルアミノ酸アルキルエステル(N-アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む)、N-アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include N-acryloyl-N-alkyl amino acid alkyl esters (including N-acryloylproline alkyl esters), N-acryloylpiperidine carboxylic acid alkyl esters, etc.
前記N-アクリロイル-N-アルキルアミノ酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N-アクリロイル-N-メチルグリシンメチルエステル、N-アクリロイル-N-メチルグリシンエチルエステル、N-アクリロイル-N-メチルグリシンプロピルエステル、N-アクリロイル-N-メチルグリシンブチルエステル、N-アクリロイル-N-エチルグリシンメチルエステル、N-アクリロイル-N-エチルグリシンエチルエステル、N-アクリロイル-N-エチルグリシンプロピルエステル、N-アクリロイル-N-プロピルグリシンメチルエステル、N-アクリロイル-N-プロピルグリシンエチルエステル、N-アクリロイル-N-ブチルグリシンメチルエステル、N-アクリロイル-N-メチルアラニンメチルエステル、N-アクリロイル-N-メチルアラニンエチルエステル、N-アクリロイル-N-メチルアラニンプロピルエステル、N-アクリロイル-N-エチルアラニンメチルエステル、N-アクリロイル-N-エチルアラニンエチルエステル、N-アクリロイル-N-プロピルアラニンメチルエステル、N-アクリロイル-N-メチル-β-アラニンメチルエステル、N-アクリロイル-N-メチル-β-アラニンエチルエステル、N-アクリロイル-N-エチル-β-アラニンメチルエステル、N-アクリロイル-N-エチル-β-アラニンエチルエステル、N-アクリロイル-N-メチルバリンメチルエステル、N-アクリロイルプロリンメチルエステル、N-アクリロイルプロリンエチルエステルなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The N-acryloyl-N-alkyl amino acid alkyl ester is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the N-acryloyl-N-alkyl amino acid alkyl ester include N-acryloyl-N-methylglycine methyl ester, N-acryloyl-N-methylglycine ethyl ester, N-acryloyl-N-methylglycine propyl ester, N-acryloyl-N-methylglycine butyl ester, N-acryloyl-N-ethylglycine methyl ester, N-acryloyl-N-ethylglycine ethyl ester, N-acryloyl-N-ethylglycine propyl ester, N-acryloyl-N-propylglycine methyl ester, N-acryloyl-N-propylglycine ethyl ester, N-acryloyl-N-butylglycine methyl ester, N-acryloyl- Examples of the acryloyl-N-methylalanine methyl ester include N-acryloyl-N-methylalanine ethyl ester, N-acryloyl-N-methylalanine propyl ester, N-acryloyl-N-ethylalanine methyl ester, N-acryloyl-N-ethylalanine ethyl ester, N-acryloyl-N-propylalanine methyl ester, N-acryloyl-N-methyl-β-alanine methyl ester, N-acryloyl-N-methyl-β-alanine ethyl ester, N-acryloyl-N-ethyl-β-alanine methyl ester, N-acryloyl-N-ethyl-β-alanine ethyl ester, N-acryloyl-N-methylvaline methyl ester, N-acryloylproline methyl ester, and N-acryloylproline ethyl ester.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記N-アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N-アクリロイルピペリジン-2-カルボン酸メチル、N-アクリロイルピペリジン-3-カルボン酸メチル、N-アクリロイルピペリジン-4-カルボン酸メチルなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The N-acryloylpiperidine carboxylate alkyl ester is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include methyl N-acryloylpiperidine-2-carboxylate, methyl N-acryloylpiperidine-3-carboxylate, and methyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリルアミド化合物(A)の組成物における含有量は、硬化性と表面硬さと密着性のバランスという点で、1.0質量%以上60.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以上50.0質量%以下がより好ましく、20.0質量%以上40.0質量%以下が更に好ましい。 The content of the acrylamide compound (A) in the composition is preferably 1.0% by mass or more and 60.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, and even more preferably 20.0% by mass or more and 40.0% by mass or less, in terms of the balance between curability, surface hardness, and adhesion.
前記アクリルアミド化合物(A)は、インクジェット記録方式への適用のため、常温(25℃)で低粘度(100mPa・s以下)の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全性の観点から、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。 The acrylamide compound (A) is preferably a colorless, transparent or pale yellow transparent liquid with low viscosity (100 mPa·s or less) at room temperature (25°C) for application to inkjet recording methods. From the viewpoint of user safety, it is also preferable that the acrylamide compound (A) is not strongly acidic or alkaline and does not contain harmful formaldehyde as an impurity.
<一般式(1)で表される重合性化合物(B)>
前記重合性化合物(B)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化性が高いという点で、一般式(1)におけるRがメチルまたはエチルである化合物であることが好ましく、一般式(1)におけるRがメチルである化合物であることがより好ましい。
<Polymerizable compound (B) represented by general formula (1)>
The polymerizable compound (B) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. In terms of high curability, the polymerizable compound (B) is preferably a compound in which R in general formula (1) is methyl or ethyl, and more preferably a compound in which R in general formula (1) is methyl.
前記重合性化合物(B)としては、例えば、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられる。これらの中でも、基材への密着性が高いという点でα-アリルオキシメチルアクリル酸メチルが好ましい。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polymerizable compound (B) include methyl α-allyloxymethylacrylate, methyl α-hydroxymethylacrylate, etc. Among these, methyl α-allyloxymethylacrylate is preferred in terms of high adhesion to the substrate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記重合性化合物(B)の組成物における含有量は、基材への密着性と硬化物表面の硬さとを両立できるという点から、5.0質量%以上50.0質量%以下が好ましく、7.0質量%以上40.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以上30.0質量%以下が更に好ましい。前記重合性化合物(B)の組成物における含有量が、5.0質量%を超えると基板に対して密着性が十分に得られ、50.0質量%未満であると、重ね塗り時に硬化済みの塗膜(硬化物)を溶解させてしまうことがなく好適である。
また、前記アクリルアミド化合物(A)及び前記重合性化合物(B)の組成物における含有量の和は、基材への密着性と硬化物表面の硬さを両立できるという点から、20.0質量%以上60.0質量%以下であることが好ましい。
The content of the polymerizable compound (B) in the composition is preferably 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or more and 40.0% by mass or less, and even more preferably 10.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, from the viewpoint of being able to achieve both adhesion to the substrate and hardness of the cured surface. When the content of the polymerizable compound (B) in the composition exceeds 5.0% by mass, sufficient adhesion to the substrate is obtained, and when it is less than 50.0% by mass, it is preferable because the cured coating film (cured product) is not dissolved during recoating.
In addition, the sum of the contents of the acrylamide compound (A) and the polymerizable compound (B) in the composition is preferably 20.0 mass% or more and 60.0 mass% or less, from the viewpoint of being able to achieve both adhesion to the substrate and hardness of the surface of the cured product.
<単官能重合性化合物(C)>
本発明において、ヘテロ環を有する単官能重合性化合物における硬化物のガラス転移温度(Tg)が30℃以下であることにより、基材との密着性を高くすることができる。
<Monofunctional polymerizable compound (C)>
In the present invention, when the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the monofunctional polymerizable compound having a heterocycle is 30° C. or lower, the adhesion to the substrate can be improved.
前記単官能重合性化合物(C)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール アクリル酸多量体エステル、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The monofunctional polymerizable compound (C) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol acrylic acid polymer ester, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate, and γ-butyrolactone acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記単官能重合性化合物(C)の組成物における含有量は、基材への密着性と硬化物表面の硬さとを両立できるという点から、20.0質量%以上60.0質量%以下が好ましく、30.0質量%以上60.0質量%以下がより好ましく、40.0質量%以上50.0質量%以下が更に好ましい。前記単官能重合性化合物(C)の組成物における含有量が、20.0質量%を超えると基材に対する密着性及び硬化物の延伸性が十分に得られ、60.0質量%未満であると、硬化物表面の硬度を十分に得ることができる。 The content of the monofunctional polymerizable compound (C) in the composition is preferably 20.0% by mass or more and 60.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or more and 60.0% by mass or less, and even more preferably 40.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, in order to achieve both adhesion to the substrate and hardness of the cured product surface. If the content of the monofunctional polymerizable compound (C) in the composition exceeds 20.0% by mass, sufficient adhesion to the substrate and sufficient extensibility of the cured product can be obtained, and if it is less than 60.0% by mass, sufficient hardness of the cured product surface can be obtained.
<オリゴマー(D)>
前記オリゴマー(D)としては、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーの少なくともいずれかを用いることができる。
なお、本発明においてデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含まないものとする。
<Oligomer (D)>
As the oligomer (D), at least one of a urethane acrylate oligomer and an acrylate oligomer having a dendrimer structure can be used.
In the present invention, the acrylate oligomer having a dendrimer structure does not include a urethane acrylate oligomer.
―ウレタンアクリレートオリゴマー―
前記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、高い強靭性(硬度)及び柔軟性が得られる点から、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
- Urethane acrylate oligomer -
Examples of the urethane acrylate oligomer include aromatic urethane acrylate oligomers and aliphatic urethane acrylate oligomers, which can provide high toughness (hardness) and flexibility.
―デンドリマー構造―
本発明におけるデンドリマー構造とは、コア分子と呼ばれる分子構造の中心となる多官能化合物から、基本単位となる枝分かれ分子構造が繰り返し結合した分岐構造を有する多分岐高分子を意味する。
-Dendrimer structure-
The dendrimer structure in the present invention means a multi-branched polymer having a branched structure in which branched molecular structures as basic units are repeatedly bonded to a polyfunctional compound that is the center of the molecular structure called a core molecule.
前記デンドリマー構造を有する重合性オリゴマーを用いることで、前記オリゴマー特有の放射状構造により3次元架橋構造が形成され、架橋密度(硬度)が高い硬化物が得られ、高い耐摩耗性が達成される。
さらに、前記デンドリマー構造を有する重合性オリゴマーは、比較的大きな分子であるために硬化物の硬化単位が大きなものとなり、均一な硬化物を得ることができる。また、一般的な直鎖状のオリゴマーに比べてデンドリマー構造を有する重合性オリゴマーは、その特有の立体構造がゆえ、外的応力もしくは内部応力を効率的に緩和することができる。したがって、大きな硬化単位と応力緩和性を兼ね備えているデンドリマー構造を有する重合性オリゴマーを用いることで、組成物内部の不均一性に由来するキズや割れに対して余裕度が向上した硬化物を得ることができる。
By using a polymerizable oligomer having a dendrimer structure, a three-dimensional crosslinked structure is formed due to the radial structure specific to the oligomer, and a cured product having a high crosslink density (hardness) can be obtained, thereby achieving high abrasion resistance.
Furthermore, the polymerizable oligomer having a dendrimer structure is a relatively large molecule, so that the cured product has a large curing unit, and a uniform cured product can be obtained. Furthermore, compared with a general linear oligomer, the polymerizable oligomer having a dendrimer structure can efficiently relieve external stress or internal stress due to its unique three-dimensional structure. Therefore, by using a polymerizable oligomer having a dendrimer structure that combines a large curing unit and stress relaxation properties, a cured product with improved tolerance to scratches and cracks due to non-uniformity inside the composition can be obtained.
本発明において、デンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーを用いることにより、硬化収縮を抑制することができ、基材との密着性を高めたまま硬化物表面の硬度を向上させることができる。 In the present invention, by using an acrylate oligomer having a dendrimer structure, it is possible to suppress cure shrinkage and improve the hardness of the cured surface while maintaining high adhesion to the substrate.
前記オリゴマー(D)としては、良好な硬化性が得られる点で、不飽和炭素-炭素結合が2個以上5個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素-炭素結合が2個のオリゴマーがより好ましい。
なお、本発明におけるオリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が2以上20以下の重合体を意味する。
As the oligomer (D), an oligomer having 2 to 5 unsaturated carbon-carbon bonds is preferred, and an oligomer having 2 unsaturated carbon-carbon bonds is more preferred, in terms of obtaining good curability.
In the present invention, the oligomer means a polymer having 2 or more and 20 or less repeating monomer structural units.
前記オリゴマー(D)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3010B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3700B、UV-6640B、UV-8630B、UV-7000B、UV-7610B、UV-1700B、UV-7630B、UV-6300B、UV-6640B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B(いずれも、三菱ケミカル株式会社製)、CN929、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN965、CN965A80、CN966A80、CN966H90、CN966J75、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN985B88、CN996、CN9001、CN9002、CN9788、CN9893、CN968、CN902、CN902J75、CN940、CN944、CN944B85、CN959、CN966、CN966B85、CN969、CN970、CN971J75、CN972、CN973、CN977、CN984、CN985、CN986、CN989、CN991、CN992、CN994、CN997、CN999、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9013、CN9018、CN9019、CN9024、CN9025、CN9026、CN9028、CN9029、CN9030、CN9060、CN9165、CN9167、CN9178、CN9290、CN9782、CN9783(いずれも、サートマー社製)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4666、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、KRM7735、KRM8296、KRM8452、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270、EBECRYL8311、EBECRYL8701(いずれも、ダイセル・サイテック株式会社製):脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977C70、CN978(いずれも、サートマー社製)、EBECRYL210、EBECRYL220(いずれも、ダイセル・サイテック株式会社製):芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、V♯1000(大阪有機化学工業株式会社製)、CN2302、CN2303、CN2304(いずれも、サートマー社製)、6361-100、6363、DR-E522(いずれも長興材料工業社製):デンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
The oligomer (D) may be an appropriately synthesized product or a commercially available product.
Examples of the commercially available products include UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3010B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3700B, UV-6640B, UV-8630B, UV-7000B, UV-7610B, UV-1700B, UV-7630B, UV-6300B, UV-6640B, UV-7550B, and UV-7600B. , UV-7605B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), CN929, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J85, CN964, CN965, CN965A80, CN966A80, CN966H90, CN966J75, CN980, CN981, CN981A75, CN981B88, CN982, CN982A75, CN982B88, CN 982E75, CN983, CN985B88, CN996, CN9001, CN9002, CN9788, CN9893, CN968, CN902, CN902J75, CN940, CN944, CN944B85, CN959, CN966, CN966B85, CN969, CN970, CN971J75, CN972, CN973, CN977, CN984, CN 985, CN986, CN989, CN991, CN992, CN994, CN997, CN999, CN9004, CN9005, CN9006, CN9007, CN9008, CN9 009, CN9010, CN9011, CN9013, CN9018, CN9019, CN9024, CN9025, CN9026, CN9028, CN9029, CN9030, CN9060, CN9165, CN9167, CN9178, CN9290, CN9782, CN9783 (all manufactured by Sartomer Corporation), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4666, KRM8200, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBE CRYL9260, KRM7735, KRM8296, KRM8452, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL9270, EBECRYL8311, EBE Examples of the urethane acrylate oligomers include CRYL8701 (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.): aliphatic urethane acrylate oligomers, CN970A60, CN970E60, CN971, CN971A80, CN973A80, CN973H85, CN973J75, CN975, CN977C70, CN978 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL220 (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.): aromatic urethane acrylate oligomers, V#1000 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), CN2302, CN2303, CN2304 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.), 6361-100, 6363, DR-E522 (manufactured by Choko Materials Co., Ltd.): acrylate oligomers having a dendrimer structure.
前記オリゴマー(D)の組成物における含有量は、基材に対する密着性を低下させず、組成物の粘度を抑制するという観点から、5.0質量%以下であることが好ましい。 The content of the oligomer (D) in the composition is preferably 5.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing the viscosity of the composition without reducing the adhesion to the substrate.
前記オリゴマー(D)の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、1,000以上30,000以下が好ましく、5,000以上20,000以下がより好ましい。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
The weight average molecular weight of the oligomer (D) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably from 1,000 to 30,000, more preferably from 5,000 to 20,000, in terms of polystyrene.
The weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
<(A)、(B)、(C)及び(D)以外のその他の重合性化合物(E)>
本発明の組成物には、必要に応じて、前記アクリルアミド化合物(A)、前記重合性化合物(B)及び前記単官能重合性化合物(C)及び、前記オリゴマー(D)以外のその他の重合性化合物(E)(以下、その他の重合性化合物(E)と称することがある)を加えてもよい。
前記その他の重合性化合物(E)としては、活性エネルギー線(紫外線、電子線等)を照射することにより重合反応を行うことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性化合物、重合性オリゴマーなどが挙げられる。
前記その他の重合性化合物(E)は、反応速度、インク物性、及び硬化膜物性などを調整するために、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<Polymerizable compound (E) other than (A), (B), (C) and (D)>
To the composition of the present invention, if necessary, another polymerizable compound (E) (hereinafter, sometimes referred to as another polymerizable compound (E)) other than the acrylamide compound (A), the polymerizable compound (B), the monofunctional polymerizable compound (C), and the oligomer (D) may be added.
The other polymerizable compound (E) is not particularly limited as long as it can undergo a polymerization reaction by irradiation with active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.), and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the other polymerizable compound (E) include a radical polymerizable compound and a polymerizable oligomer.
The other polymerizable compounds (E) may be used alone or in combination of two or more in order to adjust the reaction rate, the ink properties, and the cured film properties.
前記ラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、及びメタクリレートの少なくともいずれかを意味し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの少なくともいずれかを意味する。
The radical polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the radical polymerizable compound include (meth)acrylate compounds, (meth)acrylamide compounds, and aromatic vinyl compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
In this specification, (meth)acrylate means at least one of acrylate and methacrylate, and (meth)acrylic means at least one of acrylic and methacrylic.
-(メタ)アクリレート化合物-
前記(メタ)アクリレート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能の(メタ)アクリレート、二官能の(メタ)アクリレート、三官能の(メタ)アクリレート、四官能の(メタ)アクリレート、五官能の(メタ)アクリレート、六官能の(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
-(Meth)acrylate compound-
The (meth)acrylate compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the (meth)acrylate compound include monofunctional (meth)acrylates, difunctional (meth)acrylates, trifunctional (meth)acrylates, tetrafunctional (meth)acrylates, pentafunctional (meth)acrylates, and hexafunctional (meth)acrylates.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイロキシチルコハク酸、2-メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アクリル酸-2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、低粘度、低臭気、及び高硬化性の点から、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸-2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、光重合開始剤及びその他モノマーとの相溶性の点から、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸-2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルが特に好ましい。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the monofunctional (meth)acrylate include hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, tert-octyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl (meth)acrylate, 4-bromobutyl (meth)acrylate, cyanoethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, butoxymethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, alkoxymethyl (meth)acrylate, alkoxy Ethyl (meth)acrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth)acrylate, 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl (meth)acrylate, 4-butylphenyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth)acrylate, 4-chlorophenyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, glycidyloxybutyl (meth)acrylate, glycidyloxyethyl (meth)acrylate, glycidyloxypropyl (meth)acrylate, hydroxyalkyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl butyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl (meth)acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth)acrylate, trimethylsilylpropyl (meth)acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth)acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth)acrylate, polyethylene oxide (meth)acrylate, oligoethylene oxide (meth)acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth)acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth)acrylate, dipropylene glycol (meth)acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth)acrylate ) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth)acrylate, 2-methacryloyloxytyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, ethylene oxide modified phenol (meth)acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth)acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth)acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth)acrylate, ethylene oxide modified 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate, benzyl acrylate, and the like.
Among these, from the viewpoints of low viscosity, low odor, and high curing property, phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl acrylate, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred, and from the viewpoints of compatibility with photopolymerization initiators and other monomers, phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl acrylate, and 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate are particularly preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記二官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチル-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the bifunctional (meth)acrylate include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, butylethylpropanediol (meth)acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di(meth)acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, bisphenol F polyethoxy di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanedi(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, and tricyclodecane di(meth)acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記三官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the trifunctional (meth)acrylate include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, alkylene oxide-modified tri(meth)acrylate of trimethylolpropane, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri((meth)acryloyloxypropyl)ether, alkylene oxide-modified tri(meth)acrylate of isocyanuric acid, dipentaerythritol propionate tri(meth)acrylate, tri((meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri(meth)acrylate, sorbitol tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the tetrafunctional (meth)acrylate include sorbitol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol propionate tetra(meth)acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
An example of the pentafunctional (meth)acrylate is sorbitol penta(meth)acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the hexafunctional (meth)acrylate include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, sorbitol hexa(meth)acrylate, alkylene oxide-modified hexa(meth)acrylate of phosphazene, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
-芳香族ビニル化合物-
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、4-メトキシスチレン、4-t-ブトキシスチレンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
- Aromatic vinyl compounds -
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3-(2-ethylhexyl)styrene, 4-(2-ethylhexyl)styrene, allylstyrene, isopropenylstyrene, butenylstyrene, octenylstyrene, 4-t-butoxycarbonylstyrene, 4-methoxystyrene, and 4-t-butoxystyrene.
These may be used alone or in combination of two or more.
-重合性オリゴマー-
前記重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、デンドリマーアクリレート以外の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、良好な硬化性が得られる点で、不飽和炭素-炭素結合が2個以上5個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素-炭素結合が2個のオリゴマーがより好ましい。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明におけるオリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が2以上20以下の重合体を意味する。
-Polymerizable oligomer-
The polymerizable oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include epoxy acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, special oligomers other than dendrimer acrylates, etc. Among these, oligomers having 2 to 5 unsaturated carbon-carbon bonds are preferred, and oligomers having 2 unsaturated carbon-carbon bonds are more preferred, in terms of obtaining good curability.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the oligomer means a polymer having 2 or more and 20 or less repeating monomer structural units.
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、1,000以上30,000以下が好ましく、5,000以上20,000以下がより好ましい。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
The weight average molecular weight of the polymerizable oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. In terms of polystyrene, the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 30,000, and more preferably from 5,000 to 20,000.
The weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
<色材>
本発明の組成物は、色材を含有していてもよい。
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
なお、本発明の組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
<Coloring material>
The composition of the present invention may contain a coloring material.
The coloring material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Various pigments and dyes that impart glossy colors such as black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, gold, and silver can be used.
The composition of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material, and is suitable, for example, as an overcoat layer for protecting an image.
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、無機顔料または有機顔料が挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The pigment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include carbon blacks (C.I. Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide.
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。 Examples of the organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes, and chelate azo pigments; polycyclic pigments such as phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments; dye chelates (basic dye chelates, acid dye chelates, etc.); dye lakes (basic dye lakes, acid dye lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments.
前記顔料の分散性を良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
In order to improve the dispersibility of the pigment, a dispersant may be further contained.
The dispersant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the dispersant include dispersants commonly used for preparing pigment dispersions, such as polymer dispersants.
前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料などが挙げられる。
これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The dye is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記色材の組成物における含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定されないが、0.1質量%以上20質量%以下が好ましい。 The content of the colorant in the composition may be appropriately selected taking into consideration the desired color density, dispersibility in the composition, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
<有機溶媒>
本発明の組成物は、有機溶媒を含有してもよいが、可能であれば含有しない方が好ましい。
前記有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない(VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。
なお、本発明における有機溶媒とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。
また、本発明において「有機溶媒を含有しない」とは、実質的に含有しないことを意味し、組成物全量に対して0.1質量%未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The composition of the present invention may contain an organic solvent, but preferably does not contain an organic solvent if possible.
If the composition does not contain the organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds)-free), the safety of the place where the composition is handled can be further increased, and it is also possible to prevent environmental pollution.
In the present invention, the organic solvent refers to a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, toluene, etc., and should be distinguished from a reactive monomer.
In the present invention, "containing no organic solvent" means that the organic solvent is substantially not contained, and the content of the organic solvent is preferably less than 0.1% by mass based on the total amount of the composition.
<その他の成分>
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、重合開始剤、水素供与剤、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the other components include a polymerization initiator, a hydrogen donor, a surfactant, a polymerization inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, a fluorescent brightening agent, a penetration promoter, a wetting agent (moisturizing agent), a fixing agent, a viscosity stabilizer, an antifungal agent, a preservative, an antioxidant, an ultraviolet absorbing agent, a chelating agent, a pH adjuster, and a thickener.
―重合開始剤(F)―
前記重合開始剤(F)としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物(モノマーやオリゴマー)の重合を開始させることが可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤などが挙げられ、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
--Polymerization initiator (F)--
The polymerization initiator (F) is not particularly limited as long as it is capable of generating active species such as radicals or cations by the energy of active energy rays and initiating polymerization of a polymerizable compound (monomer or oligomer), and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, known radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators can be mentioned, and it is preferable to use a radical polymerization initiator.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
前記ラジカル重合開始剤の具体例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-エトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-イソプロポキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-イソブトキシ-2-フェニルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、4-ベンジルオキシアセトフェノン、4-フェニルアセトフェノン、4-ベンゾイル 4‘-メチルジフェニルスルフィド、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル2-ヒドロキシ-1-(4-イソプロペニルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オンのオリゴマー[ベンゼン,(1-メチルエチニル)-,ホモポリマー,ar-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)誘導体](IGM社製、「Esacure ONE」)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名「イルガキュア369」)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(商品名「イルガキュアTPO」)、ポリエチレングリコール200-ジ(β-4(4-(2-ジメチルアミノ-2-ベンジル)ブタノニルフェニル)ピペラジン)(IGM社製、「Omnipol 910」)、1,3-ジ({α-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イル)オキシ]アセチルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]}オキシ)-2,2-ビス({α-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イル)オキシ]アセチルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]}オキシメチル)プロパン(Lambson社製、「Speedcure7010」)、ポリブチレングリコールビス(9-オキソ-9H-チオキサンチニルオキシ)アセテート(IGM社製、「Omnipol TX」)、高分子型チオキサンテン化合物(Lahn AG社製、「Genepol TX-2」)などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the radical polymerization initiator include benzophenone, acetophenone, 2-hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-ethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methoxy-2-phenylacetophenone, 2-isopropoxy-2-phenylacetophenone, 2-isobutoxy-2-phenylacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 4-benzyloxyacetophenone, 4-phenylacetophenone, 4-benzoyl 4'-methyldiphenyl sulfide, methyl benzoylformate, ethyl benzoylformate, 2-hydroxy-1-(4-isopropenylphenyl)-2-methylpropan-1-one oligomer [benzene, (1-methylethynyl)-, homopolymer, ar-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) derivative] (manufactured by IGM, "Esacure"ONE"), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name "Irgacure 369"), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name "Irgacure 819"), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name "Irgacure TPO"), polyethylene glycol 200-di(β-4(4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butanonylphenyl)piperazine) (manufactured by IGM, "Omnipol"910"), 1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl)oxy]acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl)oxy]acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl)propane (Lambson, "Speedcure 7010"), polybutylene glycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate (IGM, "Omnipol TX"), and polymeric thioxanthene compound (Lahn AG, "Genepol TX-2").
These may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤(F)の組成物における含有量としては、十分な硬化速度が得られる観点から、5.0質量%以上20.0質量%以下が好ましい。 The content of the polymerization initiator (F) in the composition is preferably 5.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, from the viewpoint of obtaining a sufficient curing speed.
―水素供与剤(G)―
本発明の組成物は、ベンゾフェノン骨格等を有する化合物が起点となって、以下に示す機構で重合が開始する。
ベンゾフェノン骨格等を有する化合物が光照射により励起状態となると、該励起分子が近傍の化合物から水素を引き抜く。水素を引き抜かれた化合物にはラジカルが発生し、その水素を引き抜かれた化合物がラジカル重合開始点となる。その結果、ベンゾフェノン骨格などを有する化合物は、光ラジカル重合開始剤としての働きを示す。即ち、ベンゾフェノン骨格などを有する化合物とともに、水素を引き抜かれうる化合物が存在していれば、上記重合開始機構により重合が開始する。
例えば、本発明で用いるラジカル重合性化合物から、ベンゾフェノン骨格などを有する化合物によって水素が引き抜かれれば、そこから重合が開始する可能性がある。
-Hydrogen donor (G)-
In the composition of the present invention, polymerization is initiated by the compound having a benzophenone skeleton or the like through the mechanism shown below.
When a compound having a benzophenone skeleton or the like is excited by light irradiation, the excited molecule extracts hydrogen from a nearby compound. A radical is generated in the compound from which hydrogen has been extracted, and the compound from which hydrogen has been extracted becomes the initiation point of radical polymerization. As a result, the compound having a benzophenone skeleton or the like acts as a photoradical polymerization initiator. That is, if a compound that can extract hydrogen is present together with a compound having a benzophenone skeleton or the like, polymerization is initiated by the above-mentioned polymerization initiation mechanism.
For example, if a hydrogen atom is abstracted from the radically polymerizable compound used in the present invention by a compound having a benzophenone skeleton or the like, polymerization may be initiated at that point.
本発明の組成物には、水素が引き抜かれやすい水素供与剤(G)を共存させることもできる。その場合、光照射により励起したベンゾフェノン骨格などを有する化合物分子へ水素供与性化合物からの水素の受け渡しがより円滑に行われ、重合がより効率的に進行しうる。即ち、365~405nmに吸収を有しない重合開始剤に前記水素供与剤を添加することにより、樹脂成分の低黄変を維持したまま、重合反応性を大きく向上することが可能となる。 The composition of the present invention can also contain a hydrogen donor (G) from which hydrogen is easily extracted. In this case, hydrogen is more smoothly transferred from the hydrogen donor compound to the compound molecule having a benzophenone skeleton or the like excited by light irradiation, and polymerization can proceed more efficiently. In other words, by adding the hydrogen donor to a polymerization initiator that does not absorb in the 365 to 405 nm range, it is possible to greatly improve the polymerization reactivity while maintaining low yellowing of the resin component.
前記水素供与剤(G)としては、光照射により励起したベンゾフェノン骨格などを有する化合物分子に対して水素を円滑に供与しうる化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジエチルメチルアミン、ジプロピルアミン、N,N-ジメチルアニリン、p-ジエチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基を有する化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、フェノール等の水酸基を有する化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル結合を有する化合物、ブタンチオール、プロパンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、n-ドデシルメルカプタン、ドデシル(4-メチルチオ)フェニルエーテル、ベンゼンチオール、4-ジメチルメルカプトベンゼン、2-メルカプトエタノール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-2-ブタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、メルカプトフェノール等のメルカプト化合物、又はそれらを酸化したジスルフィド類、チオグリコール酸ブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、β-メルカプトプロピオン酸オクチル、β-メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(β-チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、チオグリコール酸、チオサリチル酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタンスルホン酸、2-メルカプトニコチン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロパンスルホン酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプト酪酸、4-メルカプトブタンスルホン酸、3-[N-(2-メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、3-[N-(2-メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、2-メルカプト-3-ピリジノール、2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプトエチルアミン、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、6-トリメルカプト-s-トリアジン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、N-(3-メルカプトプロピオニル)アラニン、ジイソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、チオホスファイト類、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のメルカプト基を有する化合物などが挙げられる。 The hydrogen donor (G) is not particularly limited as long as it is a compound that can smoothly donate hydrogen to a compound molecule having a benzophenone skeleton excited by light irradiation, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, compounds having an amino group such as diethylamine, diphenylamine, triethylamine, tributylamine, diethanolamine, triethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N,N-diethylmethylamine, dipropylamine, N,N-dimethylaniline, ethyl p-diethylaminobenzoate, and ethyl p-dimethylaminobenzoate; compounds having a hydroxyl group such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and phenol; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, trioxane, and diethylene glycol; Compounds having an ether bond such as dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate; mercapto compounds such as butanethiol, propanethiol, hexanedithiol, decanedithiol, n-dodecyl mercaptan, dodecyl (4-methylthio)phenyl ether, benzenethiol, 4-dimethylmercaptobenzene, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, and mercaptophenol; or disulfides obtained by oxidizing these compounds; butyl thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol bis(3-mercaptoisobutyrate), 1,4-butanediol bisthioglycolate, 1,4- Butanediol bisthiopropionate, octyl β-mercaptopropionate, methoxybutyl β-mercaptopropionate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, trimethylolpropane tris(3-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(β-thiopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, thioglycolic acid, thiosalicylic acid, thiomalic acid, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 2- Mercaptonicotinic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 3-[N-(2-mercaptoethyl)amino]propionic acid, 3-[N-(2-mercaptoethyl)carbamoyl]propionic acid, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptoethylamine, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptoethylamine, Examples of compounds having a mercapto group include mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 6-trimercapto-s-triazine, N-(2-mercaptopropionyl)glycine, N-(3-mercaptopropionyl)alanine, diisopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, thiophosphites, and trimercaptopropionic acid tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate.
前記水素供与剤(G)としては、水素の受け渡しに必要なエネルギーが小さいという点で、アミノ基を有する化合物であってもよく、例えば、2-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジエチルアミノ)安息香酸エチル、1,3-ジ({α-4-(ジメチルアミノ)ベンゾイルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]}オキシ)-2,2-ビス({α-4-(ジメチルアミノ)ベンゾイルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]}オキシメチル)プロパンと{α-4-(ジメチルアミノ)ベンゾイルポリ(オキシエチレン)-ポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]-ポリ(オキシエチレン)}4-(ジメチルアミノ)ベンゾエートの混合物(Lambson社製、「Speedcure7040」)が好ましい。 The hydrogen donor (G) may be a compound having an amino group, since the energy required for transferring hydrogen is small. For example, methyl 2-(N,N-dimethylamino)benzoate, ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, ethyl 4-(N,N-diethylamino)benzoate, or a mixture of 1,3-di({α-4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({α-4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl)propane and {α-4-(dimethylamino)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1-methylethylene)]-poly(oxyethylene)}4-(dimethylamino)benzoate (manufactured by Lambson, "Speedcure 7040") is preferred.
前記水素供与剤(G)の含有量は、本発明の組成物中におけるラジカル重合性化合物の含有量に対して0.1質量%以上50.0質量%以下が好ましく、0.1質量%以上20.0質量%以下がより好ましい。 The content of the hydrogen donor (G) is preferably 0.1% by mass or more and 50.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less, based on the content of the radical polymerizable compound in the composition of the present invention.
―界面活性剤―
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
--Surfactants--
The surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the surfactant include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants.
These may be used alone or in combination of two or more.
―重合禁止剤―
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4-メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジンなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
--Polymerization inhibitor--
The polymerization inhibitor is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, dibutylhydroxytoluene, and phenothiazine.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、前記組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、好ましくは25℃における粘度が60mPa・s以下であり、3mPa・s以上40mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上30mPa・s以下がより好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下が更に好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下が特に好ましい。
本発明の組成物における前記粘度の好ましい範囲は、前記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。
なお、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE-22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃~65℃の範囲で適宜選択して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM-150IIIを用いることができる。
The viscosity of the composition in the present invention may be appropriately adjusted depending on the application and means of application, and is not particularly limited. For example, when a discharge means is used in which the composition is discharged from a nozzle, the viscosity in the range of 20°C to 65°C, preferably the viscosity at 25°C, is 60 mPa·s or less, preferably 3 mPa·s or more and 40 mPa·s or less, more preferably 5 mPa·s or more and 30 mPa·s or less, even more preferably 5 mPa·s or more and 15 mPa·s or less, and particularly preferably 6 mPa·s or more and 12 mPa·s or less.
It is particularly preferred that the preferred viscosity ranges for the composition of the present invention are met without the inclusion of any of the organic solvents.
The viscosity can be measured by a cone-plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using a cone rotor (1°34′×R24), rotating at 50 rpm, and appropriately selecting the temperature of the constant temperature circulating water in the range of 20° C. to 65° C. A VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.
<組成物の調製>
本発明の組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<Preparation of Composition>
The composition of the present invention can be prepared using the various components described above. The preparation means and conditions are not particularly limited. For example, the composition can be prepared by putting a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant, etc. into a dispersing machine such as a ball mill, a Kitty mill, a disk mill, a pin mill, or a Dyno mill, dispersing the ingredients to prepare a pigment dispersion, and further mixing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, etc. into the pigment dispersion.
<組成物の用途>
本発明の組成物の用途としては、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いることで2次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、図2や図3(図3A~図3D)に示すような積層造形法(光造形法)において立体構成材料(モデル材)や支持部材(サポート材)として用いてもよい。なお、図2は、本発明の組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり(詳細後述)、図3(図3A~図3D)は、本発明の組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
<Uses of the composition>
The use of the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in a field in which active energy ray-curable materials are generally used, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the use include molding resins, paints, adhesives, insulating materials, release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
The composition of the present invention can be used as an active energy ray-curable ink to form two-dimensional characters, images, and decorative coating films on various substrates, and can also be used as a material for three-dimensional modeling to form three-dimensional images (three-dimensional objects).
The three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which a three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, or may be used as a three-dimensional construction material (model material) or a support member (support material) in an additive manufacturing method (photo-modeling method) as shown in Figure 2 or Figure 3 (Figures 3A to 3D). Note that Figure 2 shows a method of discharging the composition of the present invention into a predetermined area, irradiating it with active energy rays, and sequentially laminating the cured products to perform three-dimensional modeling (described in detail later), and Figure 3 (Figures 3A to 3D) shows a method of irradiating a storage pool (container) 1 of the composition 5 of the present invention with active energy rays 4 to form a cured layer 6 of a predetermined shape on a movable stage 3, and sequentially laminating these to perform three-dimensional modeling.
[像形成方法及び像形成装置]
本発明の像形成方法は、活性エネルギー線を照射するための照射工程を有し、必要に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程を有する。
本発明の像形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部とを有する。
前記像形成装置は、必要に応じて、前記収容部に収容容器を収容してもよいし、本発明の組成物を吐出する吐出手段を有していてもよい。
[Image forming method and image forming apparatus]
The image forming method of the present invention has an irradiation step for irradiating with active energy rays, and, if necessary, has a discharge step for discharging the active energy ray-curable composition of the present invention.
The image forming apparatus of the present invention has an irradiation means for irradiating with active energy rays, and a storage section for storing the active energy ray-curable composition of the present invention.
The image forming apparatus may, if necessary, accommodate a container in the accommodation section, and may have a discharge means for discharging the composition of the present invention.
<照射手段及び照射工程>
前記照射手段は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に対して活性エネルギー線を照射する手段である。
前記照射工程は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に対して活性エネルギー線を照射する工程である。
<Irradiation means and irradiation process>
The irradiation means is a means for irradiating the active energy ray-curable composition of the present invention with active energy rays.
The irradiation step is a step of irradiating the active energy ray-curable composition of the present invention with active energy rays.
―活性エネルギー線―
本発明の組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
前記活性エネルギー線としては、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、X線などが挙げられる。
本発明の組成物は、高エネルギーな光源を用いて活性エネルギー線を照射することで、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。
前記活性エネルギー線が紫外線である場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード(UV-LED)及び紫外線レーザダイオード(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。これらの中でも、省エネルギー化や装置小型化の観点から、紫外線発光ダイオード(以下、UV-LEDともいう)から照射される波長が285nm~405nm、好ましくは365~405nmにピークを有する紫外線が好ましい。
なお、重合開始剤の光吸収スペクトルは一般にブロードであって、狭小な特定波長域を照射するUV-LEDを用いることは、組成物の硬化性向上を困難にする。そのため、UV-LEDを用いたとしても、十分に硬化することができる硬化性を有した本発明の組成物を用いることが好ましい。
- Active energy rays -
The curing means for curing the composition of the present invention includes heat curing and curing with active energy rays, and among these, curing with active energy rays is preferred.
The active energy rays may be any rays that can impart energy necessary to promote the polymerization reaction of the polymerizable components in the composition, and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X-rays.
The composition of the present invention can undergo a polymerization reaction without using a polymerization initiator by irradiating it with active energy rays using a high-energy light source.
When the active energy rays are ultraviolet rays, mercury-free devices are strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting devices is extremely useful from the industrial and environmental viewpoints. Furthermore, ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs) are small, have a long life, are highly efficient, and are low cost, and are therefore preferred as ultraviolet light sources. Among these, ultraviolet light having a peak wavelength of 285 nm to 405 nm, preferably 365 to 405 nm, emitted from ultraviolet light-emitting diodes (hereinafter also referred to as UV-LEDs) is preferred from the viewpoint of energy saving and device miniaturization.
In addition, the light absorption spectrum of a polymerization initiator is generally broad, and the use of a UV-LED that irradiates a narrow specific wavelength range makes it difficult to improve the curability of the composition. Therefore, it is preferable to use the composition of the present invention that has a curability that allows sufficient curing even when a UV-LED is used.
<吐出手段及び吐出工程>
前記吐出工程は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット方式で吐出する工程である。
前記吐出手段は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット方式で吐出する手段である。
前記吐出工程及び前記吐出手段における吐出方法は、インクジェット方式であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。
前記オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
<Discharge Means and Discharge Step>
The ejection step is a step of ejecting the active energy ray-curable composition of the present invention by an inkjet method.
The ejection means is a means for ejecting the active energy ray-curable composition of the present invention by an inkjet method.
The ejection step and the ejection method in the ejection means are not particularly limited as long as they are inkjet systems and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the ejection method include a continuous ejection type and an on-demand type.
The on-demand type includes a piezoelectric type, a thermal type, an electrostatic type, and the like.
<収容容器>
本発明の収容容器は、形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、光を透過しない遮光性材料であるか、容器が遮光性シート等で覆われていることが好ましい。
前記収容容器は本発明の組成物が収容された状態の容器を意味し、前記<組成物の用途>に供する際に好適である。例えば、本発明の組成物がインク用途である場合において、前記インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。
<Containment container>
The shape, size, material, etc. of the storage container of the present invention may be suitable for the application and usage, and are not particularly limited. However, it is preferable that the container is made of a light-blocking material that does not transmit light, or that the container is covered with a light-blocking sheet or the like.
The container means a container in which the composition of the present invention is contained, and is suitable for use in the above-mentioned <Application of the composition>. For example, when the composition of the present invention is used for ink, the container containing the ink can be used as an ink cartridge or ink bottle, and it is not necessary to directly touch the ink during ink transport or ink replacement, and it is possible to prevent the staining of hands and clothes. In addition, it is possible to prevent the inclusion of foreign matter such as dust into the ink.
本発明の製造方法では、前記吐出工程及び前記照射工程を順次繰り返すことにより所望の形状の立体造形物を製造することができる。 In the manufacturing method of the present invention, the ejection step and the irradiation step are repeated in sequence to produce a three-dimensional object of a desired shape.
本発明の組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、前記組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、組成物を硬化させて得られた硬化物や前記硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。
前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
As a three-dimensional modeling apparatus for forming a three-dimensional object using the composition of the present invention, a known one can be used, and is not particularly limited. For example, the three-dimensional modeling apparatus may be one equipped with a means for storing, supplying, and discharging the composition, and an active energy ray irradiation means.
The present invention also includes a cured product obtained by curing the composition, and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate.
The molded product is, for example, a product obtained by subjecting a cured product or structure formed into a sheet or film shape to molding processing such as heat stretching or punching, and is suitably used for applications requiring molding after surface decoration, such as meters and operation panel of automobiles, office automation equipment, electric and electronic equipment, cameras, etc.
The substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the substrate include paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, and composite materials thereof. From the viewpoint of processability, a plastic substrate is preferred.
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をモデル部形成材料として使用した場合の立体造形物の造形方法、及び造形装置について説明する。ただし、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、これらの実施形態に何ら限定されるものではない。 The following describes a method and an apparatus for forming a three-dimensional object when the active energy ray-curable composition of the present invention is used as a model part forming material. However, the uses of the active energy ray-curable composition of the present invention are not limited to these embodiments.
―像形成装置及び像形成方法―
図1は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。
像形成装置20は、供給ロール21、被記録媒体22、各色印刷ユニット23(23a、23b、23c、23d)、光源24(24a、24b、24c、24d)、加工ユニット25、及び印刷物巻取りロール26を有する。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット23a、23b、23c、23dにより、供給ロール21から供給された被記録媒体22にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源24a、24b、24c、24dから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体22は、加工ユニット25、印刷物巻取りロール26へと搬送される。
--Image forming apparatus and image forming method--
FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus equipped with an ink-jet ejection means.
The
各印刷ユニット23a、23b、23c、23dには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。
像形成装置20には、必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。
被記録媒体22としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
Each of the
The
The
Furthermore, the irradiation of active energy rays from the
インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。 As an inkjet recording method, either a serial method in which the head is moved to eject ink onto the recording medium, which moves intermittently according to the width of the ejection head, or a line method in which the recording medium is moved continuously and ink is ejected onto the recording medium from a head held in a fixed position, can be used.
本発明の組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。 Recorded items recorded with the active energy ray-curable ink made of the composition of the present invention include not only items printed on smooth surfaces such as ordinary paper or resin film, but also items printed on uneven printing surfaces and printing surfaces made of various materials such as metals and ceramics. In addition, by laminating two-dimensional images, it is also possible to form images with a partially three-dimensional effect (images that are two-dimensional and three-dimensional) or three-dimensional objects.
―像形成装置及び像形成方法(3次元立体像)―
図2は、本発明に係る別の像形成装置(3次元立体像の形成装置)の一例を示す概略図である。
像形成装置39は、造形物用吐出ヘッドユニット30、支持体用吐出ヘッドユニット31、32、紫外線照射手段33、34、立体造形物35、支持体積層部36、造形物支持基盤37、及びステージ38を有する。インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット(AB方向に可動)を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット30から立体造形物を形成する第一の組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット31、32から支持体を形成する第二の組成物を、それぞれ造形物支持基盤37に対して吐出される。前記第一の組成物及び前記第二の組成物に対して、紫外線照射手段33、34から照射される活性エネルギー線を照射し、硬化させることで第一の造形物及び第二の造形物(図示せず)を形成させる。吐出から硬化までの一連の工程を、上下方向に可動なステージ38を下げながら、積層回数に合わせて複数回繰り返すことで、立体造形物35及び支持体積層部36を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部36は除去される。
なお、図2では、造形物用吐出ヘッドユニット30は1つしか設けていないが、2つ以上設けることもできる。
-Image forming apparatus and image forming method (three-dimensional image)-
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of another image forming apparatus (a three-dimensional image forming apparatus) according to the present invention.
The image forming device 39 has a discharge head unit 30 for a model, discharge head units 31 and 32 for a support, ultraviolet irradiation means 33 and 34, a three-dimensional model 35, a support stacking section 36, a model support base 37, and a stage 38. Using a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged, a first composition for forming a three-dimensional model is discharged from the discharge head unit 30 for a model, and a second composition for forming a support is discharged from the discharge head units 31 and 32 for a support, respectively, onto the model support base 37. The first composition and the second composition are irradiated with active energy rays irradiated from the ultraviolet irradiation means 33 and 34, and cured to form a first model and a second model (not shown). A series of steps from discharge to curing are repeated multiple times according to the number of layers while lowering a stage 38 movable in the vertical direction, thereby producing a three-dimensional model 35 and a support stacking section 36. Thereafter, the support stacking section 36 is removed as necessary.
In addition, in FIG. 2, only one ejection head unit 30 for object is provided, but two or more may be provided.
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して得られる。
本発明の硬化物は、2次元又は3次元の像である。
前記2次元又は3次元の像は、基材上に、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを付与し、硬化させてなる。
前記2次元又は3次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。
前記2次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画
像などが挙げられる。
前記3次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。
[Cured product]
The cured product of the present invention can be obtained by irradiating the active energy ray-curable composition of the present invention with active energy rays.
The cured product of the present invention is a two- or three-dimensional image.
The two-dimensional or three-dimensional image is formed by applying either the active energy ray-curable composition of the present invention or an active energy ray-curable ink comprising the composition of the present invention onto a substrate and curing the applied image.
The two-dimensional or three-dimensional images include not only those printed on smooth surfaces such as ordinary paper or resin film, but also those recorded on recording surfaces having unevenness or those made of various materials such as metals or ceramics.
Examples of the two-dimensional image include characters, symbols, figures, or combinations thereof, and solid images.
The three-dimensional image may be, for example, a three-dimensional object.
前記立体造形物を製造工程において、一度に形成する硬化物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10μm以上が好ましい。
前記2次元又は3次元の像としては、活性エネルギー線の照射量が500mJ/cm2以下の発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。
In the process for producing the three-dimensional object, the average thickness of the cured product formed at one time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 μm or more.
The two-dimensional or three-dimensional image is preferably cured using light from a light-emitting diode having an active energy ray irradiation dose of 500 mJ/cm 2 or less.
本発明における硬化物の延伸性は、180℃において(引張り試験後の長さ-引張り試験前の長さ)/(引張り試験前の長さ)の比で表した時、50%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましい。 The extensibility of the cured product in the present invention is preferably 50% or more, and more preferably 100% or more, when expressed as the ratio of (length after tensile test - length before tensile test) / (length before tensile test) at 180°C.
[加飾体]
前記加飾体は、基材上に本発明の硬化物からなる表面加飾が施されてなる。
前記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチックが好ましい。
[Decorative body]
The decorative body is formed by providing a surface decoration made of the cured product of the present invention on a substrate.
The substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the substrate include paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, and composite materials thereof. From the viewpoint of processability, plastic is preferred.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 The following describes examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
<組成物の構成成分>
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の調製に用いた原材料の略号、化合物名、メーカー名及び製品名を表1-1、表1-2、及び表1-3に示した。
市販されていない原材料は、合成例1~7に示す方法で合成した。
合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法(使用装置:日本電子株式会社製、「JNM-ECX500」)で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法(使用装置:株式会社島津製作所製、「GCMS-QP2010 Plus」)で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
<Constituents of the composition>
The abbreviations, compound names, manufacturer names, and product names of the raw materials used in the preparation of the active energy ray-curable composition of the present invention are shown in Tables 1-1, 1-2, and 1-3.
The non-commercially available raw materials were synthesized by the methods shown in Synthesis Examples 1 to 7.
The synthesized compounds were identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy (apparatus used: "JNM-ECX500" manufactured by JEOL Ltd.), and the purity was measured by gas chromatography (apparatus used: "GCMS-QP2010 Plus" manufactured by Shimadzu Corporation). These chemical analyses were performed by standard methods.
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
単官能モノマーの重合は、DSCサンプルパンに量り取ったモノマーをメタルハライドランプ(ウシオ株式会社製)により0.5J/cm2で4回照射を行い、得られたポリマーをDSC測定に供した。
前記DSC装置としては、Seiko Instruments社製DSC120Uを用い、測定温度は30℃~300℃、昇温速度は1分間に2.5℃で測定した。
<Measurement of Glass Transition Temperature (Tg)>
For the polymerization of the monofunctional monomer, the monomer weighed out in a DSC sample pan was irradiated four times with a metal halide lamp (manufactured by Ushio Inc.) at 0.5 J/cm 2 , and the obtained polymer was subjected to DSC measurement.
The DSC used was a DSC120U manufactured by Seiko Instruments, and the measurement was performed at a temperature range of 30° C. to 300° C. with a temperature rise rate of 2.5° C. per minute.
(合成例1)
<N-アクリロイル-N-メチルグリシンメチルエステル(A-5)の合成>
N-メチルグリシンメチルエステル塩酸塩(シグマアルドリッチジャパン合同会社製、試薬)0.30モル、炭酸カリウム(関東化学株式会社製、試薬)0.45モル、及び水400mLを0~10℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド(和光純薬工業株式会社製、試薬)0.33モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル(関東化学株式会社製、試薬)400mLで3回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水400mLで1回洗浄した。酢酸エチルを減圧下、40℃で留去して、目的のN-アクリロイル-N-メチルグリシンメチルエステル(A-5)0.20モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.3質量%であった。
なお、N-アクリロイル-N-メチルグリシンメチルエステル(A-5)の分子量は157.2であり、公知の化合物である(CAS登録番号72065-23-7)。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of N-acryloyl-N-methylglycine methyl ester (A-5)>
0.30 mol of N-methylglycine methyl ester hydrochloride (Sigma-Aldrich Japan, LLC, reagent), 0.45 mol of potassium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd., reagent), and 400 mL of water were mixed with stirring at 0 to 10°C, and 0.33 mol of acrylic acid chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) was slowly added dropwise while maintaining the temperature. After the dropwise addition, the mixture was extracted three times with 400 mL of ethyl acetate (Kanto Chemical Co., Ltd., reagent), and the ethyl acetate layer was combined and washed once with 400 mL of water. The ethyl acetate was distilled off under reduced pressure at 40°C to obtain 0.20 mol of the target N-acryloyl-N-methylglycine methyl ester (A-5) as an almost colorless and transparent liquid. The purity was 98.3% by mass.
The molecular weight of N-acryloyl-N-methylglycine methyl ester (A-5) is 157.2 and is a known compound (CAS Registry Number 72065-23-7).
(合成例2)
<N-アクリロイル-N-イソプロピルグリシンイソプロピルエステル(A-6)の合成>
合成例1において、N-イソプロピルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩をN-メチルグリシンエチルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN-アクリロイル-N-イソプロピルグリシンイソプロピルエステル(A-6)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N-アクリロイル-N-イソプロピルグリシンイソプロピルエステル(A-6)の分子量は213.3であった。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of N-acryloyl-N-isopropylglycine isopropyl ester (A-6)>
The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that N-isopropylglycine isopropyl ester hydrochloride was used instead of N-methylglycine ethyl ester hydrochloride (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in Synthesis Example 1, and 0.22 mol of the target N-acryloyl-N-isopropylglycine isopropyl ester (A-6) was obtained as a nearly colorless and transparent liquid. The purity was 98.5% by mass.
The molecular weight of N-acryloyl-N-isopropylglycine isopropyl ester (A-6) was 213.3.
(合成例3)
<N-アクリロイル-N-イソプロピルグリシンメチルエステル(A-7)の合成>
合成例1において、N-メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN-メチルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN-アクリロイル-N-イソプロピルグリシンイソプロピルエステル(A-7)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N-アクリロイル-N-イソプロピルグリシンメチルエステル(A-7)の分子量は185.2であった。
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of N-acryloyl-N-isopropylglycine methyl ester (A-7)>
The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was replaced with N-methylglycine isopropyl ester hydrochloride (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in Synthesis Example 1, and 0.22 mol of the target N-acryloyl-N-isopropylglycine isopropyl ester (A-7) was obtained as an almost colorless, transparent liquid. The purity was 98.5% by mass.
The molecular weight of N-acryloyl-N-isopropylglycine methyl ester (A-7) was 185.2.
(合成例4)
<N-アクリロイル-N-メチルアラニンメチルエステル(A-8)の合成>
合成例1において、N-メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN-メチルアラニンメチルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN-アクリロイル-N-メチルアラニンメチルエステル(A-8)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N-アクリロイル-N-メチルアラニンメチルエステル(A-8)の分子量は171.2であった。
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of N-acryloyl-N-methylalanine methyl ester (A-8)>
The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was replaced with N-methylalanine methyl ester hydrochloride (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to obtain 0.22 mol of the target N-acryloyl-N-methylalanine methyl ester (A-8) as a nearly colorless and transparent liquid. The purity was 98.5% by mass.
The molecular weight of N-acryloyl-N-methylalanine methyl ester (A-8) was 171.2.
(合成例5)
<N-アクリロイル-N-メチルグリシンイソプロピルエステル(A-9)の合成>
合成例1において、N-メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN-メチルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN-アクリロイル-N-メチルグリシンイソプロピルエステル(A-9)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N-アクリロイル-N-メチルグリシンイソプロピルエステル(A-9)の分子量は185.2であった。
(Synthesis Example 5)
<Synthesis of N-acryloyl-N-methylglycine isopropyl ester (A-9)>
The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was replaced with N-methylglycine isopropyl ester hydrochloride (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in Synthesis Example 1, and 0.22 mol of the target N-acryloyl-N-methylglycine isopropyl ester (A-9) was obtained as an almost colorless and transparent liquid. The purity was 98.5% by mass.
The molecular weight of N-acryloyl-N-methylglycine isopropyl ester (A-9) was 185.2.
(合成例6)
<N-アクリロイル-N-メチルアラニンイソプロピルエステル(A-10)の合成>
合成例1において、N-メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN-メチルアラニンイソプロピルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的N-アクリロイル-N-メチルアラニンイソプロピルエステル(A-10)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N-アクリロイル-N-メチルアラニンイソプロピルエステル(A-10)の分子量は199.3であった。
(Synthesis Example 6)
<Synthesis of N-acryloyl-N-methylalanine isopropyl ester (A-10)>
The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was replaced with N-methylalanine isopropyl ester hydrochloride (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to obtain 0.22 mol of the target N-acryloyl-N-methylalanine isopropyl ester (A-10) as a nearly colorless, transparent liquid. The purity was 98.5% by mass.
The molecular weight of N-acryloyl-N-methylalanine isopropyl ester (A-10) was 199.3.
(合成例7)
<N-アクリロイルピペリジン-4-カルボン酸エチル(A-11)の合成>
合成例1において、N-メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン-4-カルボン酸エチル(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN-アクリロイルピペリジン-4-カルボン酸エチル(A-11)0.27モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は99.2質量%であった。
なお、N-アクリロイルピペリジン-4-カルボン酸エチル(A-11)の分子量は211.3であり、公知の化合物である(CAS登録番号845907-79-1)。
(Synthesis Example 7)
<Synthesis of ethyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate (A-11)>
The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was replaced with ethyl piperidine-4-carboxylate (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.27 mol of the target ethyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate (A-11) was obtained as a nearly colorless and transparent liquid. The purity was 99.2% by mass.
The molecular weight of N-acryloylpiperidine-4-ethyl carboxylate (A-11) is 211.3 and it is a known compound (CAS Registry Number 845907-79-1).
(実施例1)
<組成物の作製>
A―1:20.0質量%、B―1:20.0質量%、C―1:46.8質量%、D-1:3.0質量%、F―2:3.0質量%、F―3:7.0質量%、重合禁止剤(G):0.1質量%、界面活性剤(H):0.1質量%を順に添加して2時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、実施例1の組成物を作製した。
Example 1
<Preparation of Composition>
20.0 mass% of A-1, 20.0 mass% of B-1, 46.8 mass% of C-1, 3.0 mass% of D-1, 3.0 mass% of F-2, 7.0 mass% of F-3, 0.1 mass% of polymerization inhibitor (G), and 0.1 mass% of surfactant (H) were added in this order and stirred for 2 hours. After visually confirming that no dissolved residue remained, the mixture was filtered through a membrane filter to remove coarse particles, thereby preparing the composition of Example 1.
(実施例2~30及び比較例1~20)
実施例1において、下記表2~表6の組成及び含有量(質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~30及び比較例1~20の組成物をそれぞれ作製した。
(Examples 2 to 30 and Comparative Examples 1 to 20)
The compositions of Examples 2 to 30 and Comparative Examples 1 to 20 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compositions and contents (mass%) in Tables 2 to 6 were changed as shown in Tables 2 to 6 below.
次に、実施例1~30及び比較例1~20の組成物について、以下のようにして、25℃での粘度を測定した。結果を表7~表11に示した。 Next, the viscosity at 25°C was measured for the compositions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 20 as follows. The results are shown in Tables 7 to 11.
<粘度の測定>
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE-22Lを用い、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を25℃に調整して測定した。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM-150IIIを用いた。
<Measurement of Viscosity>
Measurements were performed using a cone-plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using a cone rotor (1°34′×R24), at a rotation speed of 50 rpm, and adjusting the temperature of the thermostatic circulating water to 25° C. A VISCOMATE VM-150III was used to adjust the temperature of the circulating water.
<インクジェットによる印刷画像の形成>
実施例1~30及び比較例1~20の組成物をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド(株式会社リコー製、「MH5440」)、活性エネルギー線照射手段としてのUV-LED(インテグレーションテクノロジージャパン社製「LED ZERO」、波長395nm、照射面における照度1.0W/cm2)、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。
前記組成物の粘度が10mPa・s~12mPa・sとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のPETフィルム(東洋紡株式会社製、「コスモシャインA4100」、厚み188μm)上に前記組成物を膜厚10μmでインクジェット吐出し、UV-LEDで紫外線照射を行って、印刷画像を作製した。
<Formation of Printed Image by Inkjet>
The compositions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 20 were each filled into a plastic composition storage container, and incorporated into an image forming apparatus equipped with an inkjet head (MH5440, manufactured by Ricoh Company, Ltd.) as an ejection means, a UV-LED (LED ZERO, manufactured by Integration Technology Japan, wavelength 395 nm, illuminance at the irradiation surface 1.0 W/cm 2 ) as an active energy ray irradiation means, a controller for controlling ejection, and a supply path from the composition storage container to the inkjet head.
The temperature of the inkjet head was appropriately adjusted so that the viscosity of the composition was 10 mPa·s to 12 mPa·s, and the composition was ink-jet-discharged to a film thickness of 10 μm onto a commercially available PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., "Cosmoshine A4100", thickness 188 μm), which is a general-purpose film material, and ultraviolet light was irradiated using a UV-LED to produce a printed image.
<硬化性の評価>
実施例1~30及び比較例1~20の組成物の硬化に必要な照射積算光量を求め、結果を表7~表11に示した。
本発明において、活性エネルギー線を照射して得られた塗膜を指触して際、粘着感のない状態に達したものを硬化と判定する。なお、硬化に要する照射積算光量が2.0J/cm2以下であった場合を実用可能であるとした。
<Evaluation of Curability>
The accumulated amount of irradiation light required for curing the compositions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 20 was determined, and the results are shown in Tables 7 to 11.
In the present invention, the coating film obtained by irradiating with active energy rays is judged to be cured when it reaches a state where it does not feel sticky when touched with a finger. In addition, it is judged that the coating film is usable when the cumulative amount of irradiation light required for curing is 2.0 J/ cm2 or less.
<硬度の評価>
実施例1~30及び比較例1~20の組成物を硬化して得られた硬化物について、JIS K5600-5-4 に準拠して、COTEC株式会社製のひっかき鉛筆硬度 TQC WWテスター(荷重750g)を用いて、引っかき硬度(鉛筆法)試験により、鉛筆硬度を測定し「硬度」を評価した。結果を表7~表11に示した。なお、硬度がHB以上であった場合を実用可能であるとした。
前記引っかき硬度試験には、三菱鉛筆株式会社製の木製製図用鉛筆セット(6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H)及び、鉛筆けずり器を用いた。なお、前記鉛筆けずり器は、鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る特殊なけずり器とする。
<Evaluation of hardness>
For the cured products obtained by curing the compositions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 20, the pencil hardness was measured by a scratch hardness (pencil method) test using a scratch pencil hardness TQC WW tester (load 750 g) manufactured by COTEC Corporation in accordance with JIS K5600-5-4 to evaluate the "hardness". The results are shown in Tables 7 to 11. Note that a hardness of HB or higher was deemed to be practical.
The scratch hardness test was carried out using a set of wooden drafting pencils (6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., and a pencil sharpener. The pencil sharpener was a special one that scraped off only the wood part of the pencil while leaving the cylindrical core of the pencil intact.
<密着性の評価>
実施例1~30及び比較例1~20の組成物を硬化して得られた硬化物と、基材との密着性は、産業資材として幅広く使用されている汎用的な金属材料として、市販のブリキ板(テストピース ブリキ板、200×50×0.3mm)を使用し、前記ブリキ板に活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット吐出して、UV照射機(LH6(Dバルブ)、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)により光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、JIS-K-5600-5-6に示されるクロスカット法による測定し、下記評価基準に基づいて、「密着性」を評価した。結果を表7~表11に示した。
また、他の基材としてPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東洋紡株式会社製、「コスモシャインA4100」、厚み188μm)、PP(ポリプロピレン)フィルム(東洋紡株式会社製、「パイレンフィルム-OT」、厚み20μm)、PC(ポリカーボネート)板(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン NF‐2000C 透明」、厚み0.5mm)、アクリル板(住友アクリル販売株式会社製、「スミペックスE000」、厚み1mm)、ガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライド水縁磨 t1.3(S9213)」、厚み1mm)を使用した。
―評価基準―
A:剥がれが見られなかった
B:5%以上20%未満の小さな剥がれのみが見られた
C:全体の20%以上50%未満の剥がれが見られた
D:50%以上の剥がれが見られた
<Evaluation of Adhesion>
The adhesion between the cured products obtained by curing the compositions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 20 and the substrate was evaluated by measuring the adhesion by the cross-cut method specified in JIS-K-5600-5-6 on a solid coating film obtained by curing a commercially available tin plate (test piece tin plate, 200 x 50 x 0.3 mm) as a general-purpose metal material widely used as an industrial material, ejecting an active energy ray curable composition onto the tin plate by inkjet printing, and irradiating the composition with light using a UV irradiator (LH6 (D bulb), manufactured by Fusion Systems Japan Co., Ltd.). The results are shown in Tables 7 to 11.
Other substrates used were a PET (polyethylene terephthalate) film (Toyobo Co., Ltd., "Cosmoshine A4100", thickness 188 μm), a PP (polypropylene) film (Toyobo Co., Ltd., "Pylen Film-OT",
--Evaluation criteria--
A: No peeling was observed. B: Only small peeling of 5% or more and less than 20% was observed. C: Peeling of 20% or more and less than 50% of the total was observed. D: Peeling of 50% or more was observed.
<延伸性の評価>
本発明の組成物をダンベル6号型に硬化させた硬化物(厚さ1mm)について、JIS K 7161(プラスチック 引張特性の試験方法 第1部:通則)に従って、万能力学試験機オートグラフAGS-Xにて、ダンベルサンプルの中心部における試験前と破断した試験後との伸びの割合を測定し、「延伸性」を評価した。なお、延伸率が50%以上であった場合を実用可能であるとした。結果を表7~表11に示した。
―評価基準―
A:延伸率が100%以上
B:延伸率が50%以上、100%未満
C:延伸率が10%以上、50%未満
D:延伸率が10%未満
<Evaluation of stretchability>
The composition of the present invention was cured into a dumbbell No. 6 shape (
--Evaluation criteria--
A: Stretch ratio is 100% or more. B: Stretch ratio is 50% or more but less than 100%. C: Stretch ratio is 10% or more but less than 50%. D: Stretch ratio is less than 10%.
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1>アクリルアミド化合物であって、
前記アクリルアミド化合物における硬化物のガラス転移温度(Tg)が50℃以上であるアクリルアミド化合物(A)と、
一般式(1)で表される重合性化合物(B)と、
ヘテロ環を有する単官能重合性化合物であって、
前記単官能重合性化合物における硬化物のTgが30℃以下である単官能重合性化合物(C)と、
ウレタンアクリレートオリゴマー、及びデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーの少なくともいずれか(D)と、を含有し、
前記オリゴマー(D)の組成物における含有量が、5.0質量%以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
<2>前記アクリルアミド化合物(A)及び前記一般式(1)で表される重合性化合物(B)の組成物おける含有量の和が、20.0質量%以上60.0質量%以下である、<1>に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<3>前記単官能重合性化合物(C)の組成物における含有量が、40.0質量%以上80.0質量%以下である、<1>から<2>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<4>前記アクリルアミド化合物(A)が、アクリロイルモルフォリン又は下記一般式(2)で表される化合物である、<1>から<3>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<5>前記単官能重合性化合物(C)がテトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール アクリル酸多量体エステル、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、及びγ-ブチロラクトンアクリレートのいずれかである、<1>から<4>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<6>有機溶剤を含まない<1>から<5>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<7><1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
<8>インクジェット用である<7>に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
<9><1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び<7>から<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器である。
<10><1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び<7>から<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする2次元または3次元の像形成装置である。
<11>前記照射手段が、波長365~405nmにピークを有する紫外線を照射するUV-LEDである、<10>に記載の像形成装置である。
<12><1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び<7>から<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して2次元又は3次元の像を形成することを特徴とする像形成方法である。
<13>前記活性エネルギー線が波長365~405nmにピークを有する紫外線であり、前記紫外線がUV-LEDによって照射される、<12>に記載の像形成方法である。
<14><1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び<7>から<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して形成されることを特徴とする硬化物である。
<15>基材上に<14>に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
For example, aspects of the present invention are as follows.
<1> An acrylamide compound,
an acrylamide compound (A) having a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher after curing;
A polymerizable compound (B) represented by general formula (1),
A monofunctional polymerizable compound having a heterocycle,
A monofunctional polymerizable compound (C) having a Tg of 30° C. or less after curing;
and (D) at least one of a urethane acrylate oligomer and an acrylate oligomer having a dendrimer structure,
The content of the oligomer (D) in the composition is 5.0 mass % or less.
<2> The active energy ray-curable composition according to <1>, wherein a sum of the contents of the acrylamide compound (A) and the polymerizable compound (B) represented by general formula (1) in the composition is 20.0 mass% or more and 60.0 mass% or less.
<3> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> and <2>, wherein the content of the monofunctional polymerizable compound (C) in the composition is 40.0 mass% or more and 80.0 mass% or less.
<4> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <3>, wherein the acrylamide compound (A) is acryloylmorpholine or a compound represented by the following general formula (2):
<5> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <4>, wherein the monofunctional polymerizable compound (C) is any one of tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol acrylic acid polymer ester, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate, and γ-butyrolactone acrylate.
<6> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <5>, which does not contain an organic solvent.
<7> An active energy ray-curable ink, comprising the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <6>.
<8> The active energy ray-curable ink according to <7>, which is for inkjet use.
<9> A storage container, comprising: the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <6>; and the active energy ray-curable ink according to any one of <7> to <8>.
<10> A two-dimensional or three-dimensional image forming device comprising: a container for housing at least one of the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <6> and the active energy ray-curable ink according to any one of <7> to <8>; and an irradiation means for irradiating with active energy rays.
<11> The image forming apparatus according to <10>, wherein the irradiation means is a UV-LED that irradiates ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 365 to 405 nm.
<12> An image forming method, comprising irradiating at least one of the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <6> and the active energy ray-curable ink according to any one of <7> to <8> with active energy rays to form a two-dimensional or three-dimensional image.
<13> The image forming method according to <12>, wherein the active energy rays are ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 365 to 405 nm, and the ultraviolet rays are irradiated by a UV-LED.
<14> A cured product formed by irradiating at least one of the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <6> and the active energy ray-curable ink according to any one of <7> to <8> with active energy rays.
<15> A decorated body, comprising a substrate and a surface decoration made of the cured product according to <14>.
前記<1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記<7>から<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記<9>に記載の収容容器、前記<10>から<13>のいずれかに記載の像形成方法、前記<14>に記載の硬化物、前記<15>に記載の加飾体によれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。 The active energy beam curable composition described in any one of <1> to <6>, the active energy beam curable ink described in any one of <7> to <8>, the container described in <9>, the image forming method described in any one of <10> to <13>, the cured product described in <14>, and the decorative body described in <15> can solve the conventional problems and achieve the object of the present invention.
1 貯留プール(収容部)
3 可動ステージ
4 活性エネルギー線
5 組成物
6 硬化層
20 像形成装置
21 供給ロール
22 被記録媒体
23a、23b、23c、23d 印刷ユニット
24a、24b、24c、24d 光源
25 加工ユニット
26 印刷物巻取りロール
30 造形物用吐出ヘッドユニット
31、32 支持体用吐出ヘッドユニット
33、34 紫外線照射手段
35 立体造形物
36 支持体積層部
37 造形物支持基盤
38 ステージ
1. Storage pool (containment area)
3 Movable stage 4 Active energy rays 5 Composition 6 Cured
Claims (13)
前記アクリルアミド化合物における硬化物のガラス転移温度(Tg)が50℃以上であるアクリルアミド化合物(A)と、
一般式(1)で表される重合性化合物(B)と、
ヘテロ環を有する単官能重合性化合物であって、
前記単官能重合性化合物における硬化物のTgが30℃以下である単官能重合性化合物(C)と、
ウレタンアクリレートオリゴマー、及びデンドリマー構造を有するアクリレートオリゴマーの少なくともいずれか(D)と、を含有し、
前記アクリルアミド化合物(A)及び前記一般式(1)で表される重合性化合物(B)の組成物おける含有量の和が、20.0質量%以上60.0質量%以下であり、
前記単官能重合性化合物(C)の組成物における含有量が、40.0質量%以上60.0質量%以下であり、
前記オリゴマー(D)の組成物における含有量が、1.0質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
an acrylamide compound (A) having a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher after curing;
A polymerizable compound (B) represented by general formula (1),
A monofunctional polymerizable compound having a heterocycle,
A monofunctional polymerizable compound (C) having a Tg of 30° C. or less after curing;
and (D) at least one of a urethane acrylate oligomer and an acrylate oligomer having a dendrimer structure,
the sum of the contents of the acrylamide compound (A) and the polymerizable compound (B) represented by the general formula (1) in the composition is 20.0 mass% or more and 60.0 mass% or less,
The content of the monofunctional polymerizable compound (C) in the composition is 40.0% by mass or more and 60.0% by mass or less,
An active energy ray-curable composition, wherein the content of the oligomer (D) in the composition is 1.0 mass % or more and 5.0 mass % or less.
前記紫外線がUV-LEDによって照射される、請求項10に記載の像形成方法。 The active energy rays are ultraviolet rays having a peak wavelength of 365 to 405 nm,
The imaging method according to claim 10 , wherein the ultraviolet light is emitted by a UV-LED.
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