JP7615966B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
本願はシリコン系負極活物質を用いた二次電池を開示する。
シリコン系負極活物質を用いた電池が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質として珪素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、負極活物質としてシリコンクラスレートＩＩを用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
シリコン系負極活物質を用いた電池は、その耐久性について向上の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
二次電池であって、負極と電解液と正極とを有し、
前記負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を含み、
前記Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有し、
前記Ｓｉ粒子が０．７μｍ以上８．９μｍ以下の平均粒子径を有する、
二次電池
を開示する。
二次電池であって、負極と電解液と正極とを有し、
前記負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を含み、
前記Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有し、
前記Ｓｉ粒子が０．７μｍ以上８．９μｍ以下の平均粒子径を有する、
二次電池
を開示する。
本開示の二次電池において、前記クラスレート構造は、ラマン分光法で測定した３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と、２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内となるものであってもよい。
本開示の二次電池において、前記Ｓｉ粒子が２．８μｍ以上８．９μｍ以下の平均粒子径を有するものであってもよい。
本開示の二次電池は優れた耐久性を有する。
本開示の二次電池は、負極と電解液と正極とを有する。ここで、前記負極は負極活物質としてのＳｉ粒子を含み、前記Ｓｉ粒子はクラスレート構造を有し、前記Ｓｉ粒子は０．７μｍ以上８．９μｍ以下の平均粒子径を有する。図１に一実施形態に係る二次電池１００の構成を概略的に示す。図１に示されるように、二次電池１００は、負極１０とセパレータ２０と正極３０とを有する。負極１０、セパレータ２０及び正極３０の各々は、不図示の電解液に接触又は含浸された状態であってよい。
１．負極
負極１０は負極活物質としてのＳｉ粒子を含む。図１に示されるように、負極１０は、負極活物質層１１と負極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層１１が負極活物質としてのＳｉ粒子を含み得る。
負極１０は負極活物質としてのＳｉ粒子を含む。図１に示されるように、負極１０は、負極活物質層１１と負極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層１１が負極活物質としてのＳｉ粒子を含み得る。
１．１ 負極活物質層
負極活物質層１１は、負極活物質としてのＳｉ粒子を含み、さらに任意に、導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層１１における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層１１の厚みも特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極活物質層１１は、負極活物質としてのＳｉ粒子を含み、さらに任意に、導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層１１における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層１１の厚みも特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．１．１ 負極活物質
負極活物質としてのＳｉ粒子は、クラスレート構造を有する。Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有することで、電池の充放電に伴うＳｉ粒子の膨張・収縮が比較的小さくなり、電池の耐久性能が向上し易い。尚、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するか否かについては、ラマンスペクトルなどから容易に判断可能である。本願においては、ラマン分光法で測定した３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と、２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内である場合に、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するものとみなす。
負極活物質としてのＳｉ粒子は、クラスレート構造を有する。Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有することで、電池の充放電に伴うＳｉ粒子の膨張・収縮が比較的小さくなり、電池の耐久性能が向上し易い。尚、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するか否かについては、ラマンスペクトルなどから容易に判断可能である。本願においては、ラマン分光法で測定した３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と、２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内である場合に、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するものとみなす。
負極活物質としてのＳｉ粒子は、０．７μｍ以上８．９μｍ以下の平均粒子径を有する。Ｓｉ粒子の平均粒子径が大き過ぎると、電池の充放電後にクラスレート構造が維持され難くなる。これは以下のメカニズムによるものと推定される。すなわち、二次電池においては、電解液と接しているＳｉ表面で反応が急速に進む。Ｓｉ粒子が大き過ぎると、比表面積が小さくなり、反応の集中度が高まり、クラスレート構造が崩れ易くなるものと考えられる。本発明者の知見によれば、Ｓｉ粒子の平均粒子径が８．９μｍ以下であることで、このような問題が回避され易い。Ｓｉ粒子の平均粒子径の下限は０．７μｍ以上であり、２．８μｍ以上であってもよい。尚、Ｓｉ粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
負極活物質層１１には、負極活物質として上記のＳｉ粒子に加えて、その他の負極活物質が含まれていてもよい。例えば、負極活物質層１１には、その他の負極活物質としてクラスレートシリコン以外のＳｉ、Ｓｉ合金、酸化ケイ素といったシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボンなどの炭素系活物質；チタン酸リチウムなどの各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金などから選ばれる少なくとも１種が含まれ得る。
１．１．２ 導電助剤
導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．１．３ バインダー
バインダーとしては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられる。特に負極活物質層１１がバインダーとしてのポリイミドを含む場合に、Ｓｉ粒子の膨張・収縮が一層抑制され易い。ポリイミドは、ポリアミック酸を加熱してイミド化反応（脱水・環化）を生じさせて得られたものであってよい。ポリアミック酸は芳香族でも脂肪族でもよいが、ポリイミドとなった場合において高強度のバインダーとなり得る観点から特に芳香環を有するものが好ましい。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
バインダーとしては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられる。特に負極活物質層１１がバインダーとしてのポリイミドを含む場合に、Ｓｉ粒子の膨張・収縮が一層抑制され易い。ポリイミドは、ポリアミック酸を加熱してイミド化反応（脱水・環化）を生じさせて得られたものであってよい。ポリアミック酸は芳香族でも脂肪族でもよいが、ポリイミドとなった場合において高強度のバインダーとなり得る観点から特に芳香環を有するものが好ましい。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．２ 負極集電体
負極集電体１２は、二次電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体１２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体１２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体１２は、二次電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体１２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体１２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
２．セパレータ
図１に示されるように、負極１０と正極３０との間にはセパレータ２０が配置されていてもよい。セパレータ２０は、負極１０と正極３０との接触を防止し、後述の電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。セパレータは、二次電池で通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
図１に示されるように、負極１０と正極３０との間にはセパレータ２０が配置されていてもよい。セパレータ２０は、負極１０と正極３０との接触を防止し、後述の電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。セパレータは、二次電池で通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
３．正極
正極３０は正極活物質を含む。図１に示されるように、正極３０は、正極活物質層３１と正極集電体３２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層３１が正極活物質を含み得る。
正極３０は正極活物質を含む。図１に示されるように、正極３０は、正極活物質層３１と正極集電体３２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層３１が正極活物質を含み得る。
３．１ 正極活物質層
正極活物質層３１は、正極活物質を含み、さらに任意に、導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層３１における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層３１の厚みも特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質層３１は、正極活物質を含み、さらに任意に、導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層３１における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層３１の厚みも特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
３．１．１ 正極活物質
正極活物質としては二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、上記のＳｉ系負極活物質よりも貴な電位を示す物質を正極活物質として用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
正極活物質としては二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、上記のＳｉ系負極活物質よりも貴な電位を示す物質を正極活物質として用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
３．１．２ 導電助剤及びバインダー
導電助剤やバインダーは、負極活物質層１１に含まれ得るものとして例示したものの中から適宜選択されたものであってもよい。導電助剤やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
導電助剤やバインダーは、負極活物質層１１に含まれ得るものとして例示したものの中から適宜選択されたものであってもよい。導電助剤やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
３．２ 正極集電体
正極集電体３２は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体３２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体３２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極集電体３２は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体３２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体３２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
４．電解液
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてリチウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよいが、特に非水系電解液の性能が高い。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてリチウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよいが、特に非水系電解液の性能が高い。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
５．その他の構成
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。二次電池１００は、上述したように、リチウムイオン二次電池であってもよく、それ以外の二次電池であってもよいが、特にリチウムイオン二次電池である場合に一層高い効果が期待できる。
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。二次電池１００は、上述したように、リチウムイオン二次電池であってもよく、それ以外の二次電池であってもよいが、特にリチウムイオン二次電池である場合に一層高い効果が期待できる。
二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とでセパレータを挟み込み、負極集電体、負極活物質層、セパレータ、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、二次電池とする。尚、上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とでセパレータを挟み込み、負極集電体、負極活物質層、セパレータ、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、二次電池とする。尚、上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．シリコン負極活物質の作製
シリコン負極活物質として、結晶シリコンとクラスレートシリコンとを各々作製した。
シリコン負極活物質として、結晶シリコンとクラスレートシリコンとを各々作製した。
１．１ 結晶シリコンの作製
Ｓｉ粒子（高純度化学製、５μｍ）を、遊星ボールミル（フリッチュ社製クラシックライン）を用いて微粒化し、種々の平均粒子径を有する結晶シリコンの粉末を得た。当該結晶シリコンはクラスレート構造を有しないものであった。
Ｓｉ粒子（高純度化学製、５μｍ）を、遊星ボールミル（フリッチュ社製クラシックライン）を用いて微粒化し、種々の平均粒子径を有する結晶シリコンの粉末を得た。当該結晶シリコンはクラスレート構造を有しないものであった。
１．２ クラスレートシリコンの作製
Ｓｉ粒子とＮａ粒子とをｍｏｌ比で１：１となるように混合し、７００℃で加熱しＮａＳｉを合成した。その後、３４０℃で加熱することで脱Ｎａ化を行った。さらに、４３０℃で加熱することでさらなる脱Ｎａ化を行った後に、遊星ボールミルを用いて微粒化を行い、種々の平均粒子径を有する粉末を得た。得られた粉末は、いずれもクラスレート構造を有するもの（クラスレートシリコン）であった。
Ｓｉ粒子とＮａ粒子とをｍｏｌ比で１：１となるように混合し、７００℃で加熱しＮａＳｉを合成した。その後、３４０℃で加熱することで脱Ｎａ化を行った。さらに、４３０℃で加熱することでさらなる脱Ｎａ化を行った後に、遊星ボールミルを用いて微粒化を行い、種々の平均粒子径を有する粉末を得た。得られた粉末は、いずれもクラスレート構造を有するもの（クラスレートシリコン）であった。
２．正極の作製
ＰＰ製容器に、溶媒としてのＮＭＰと、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒子径６μｍ）と、導電助剤としてのＶＧＣＦとを加え、あわとり練太郎（シンキー社製 ARE-310）で１０分間攪拌して正極スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にて正極スラリーをＡｌ箔（昭和電工社製）上に塗工した。塗工した電極は、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。
ＰＰ製容器に、溶媒としてのＮＭＰと、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒子径６μｍ）と、導電助剤としてのＶＧＣＦとを加え、あわとり練太郎（シンキー社製 ARE-310）で１０分間攪拌して正極スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にて正極スラリーをＡｌ箔（昭和電工社製）上に塗工した。塗工した電極は、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。
３．負極の作製
ＰＰ製容器に、溶媒としてのＮＭＰと、バインダーとしてのポリイミドとなるポリアミック酸（ＵワニスＡ、宇部興産社製）と、負極活物質としてのシリコン活物質と、導電助剤としてのＶＧＣＦ及びＫＢとを加え、あわとり練太郎 （シンキー社製 ARE-310）で１０分間攪拌して負極スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電工社製）上に塗工した。塗工した電極は、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。
ＰＰ製容器に、溶媒としてのＮＭＰと、バインダーとしてのポリイミドとなるポリアミック酸（ＵワニスＡ、宇部興産社製）と、負極活物質としてのシリコン活物質と、導電助剤としてのＶＧＣＦ及びＫＢとを加え、あわとり練太郎 （シンキー社製 ARE-310）で１０分間攪拌して負極スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電工社製）上に塗工した。塗工した電極は、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。
４．電池の作製
作製した正極をφ１４ｍｍで打ち抜く一方、負極をφ１６ｍｍで打ち抜いた後、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った。その後、負極についてはＡｒ雰囲気下で３５０℃、２ｈで焼成を行い、上記ポリアミック酸のイミド化反応を生じさせた。各々の電極をグローブボックスに移動させて、負極の活物質層の上に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ６溶液。溶媒はＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：４：３ｖｏｌ％)を１ｍｌ滴下し、セパレータ（ＰＰ製）を積層して、再度電解液を１ｍｌ滴下したのち、正極を積層して、自動コインセルカシメ機（宝泉社製）を用いてコインセルを作製した。
作製した正極をφ１４ｍｍで打ち抜く一方、負極をφ１６ｍｍで打ち抜いた後、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った。その後、負極についてはＡｒ雰囲気下で３５０℃、２ｈで焼成を行い、上記ポリアミック酸のイミド化反応を生じさせた。各々の電極をグローブボックスに移動させて、負極の活物質層の上に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ６溶液。溶媒はＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：４：３ｖｏｌ％)を１ｍｌ滴下し、セパレータ（ＰＰ製）を積層して、再度電解液を１ｍｌ滴下したのち、正極を積層して、自動コインセルカシメ機（宝泉社製）を用いてコインセルを作製した。
４．１ 比較例１
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレート構造を有しない結晶シリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は２．６μｍであった。
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレート構造を有しない結晶シリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は２．６μｍであった。
４．２ 比較例２
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレート構造を有しない結晶シリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は０．７μｍであった。
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレート構造を有しない結晶シリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は０．７μｍであった。
４．３ 比較例３
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は２５．０μｍであった。
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は２５．０μｍであった。
４．４ 比較例４
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は１１．９μｍであった。
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は１１．９μｍであった。
４．５ 実施例１
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は２．８μｍであった。
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は２．８μｍであった。
４．６ 実施例２
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は４．６μｍであった。
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は４．６μｍであった。
４．７ 実施例３
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は０．７μｍであった。
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は０．７μｍであった。
４．８ 実施例４
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は８．９μｍであった。
コインセルにおいて、シリコン負極活物質としてクラスレートシリコンを用いた。シリコン負極活物質の平均粒子径は８．９μｍであった。
５．充放電サイクル試験
作製したコインセルを、０．２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．２ｍＡで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を初期容量として、２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に２ｍＡで定電流放電を行う充放電試験を５０回繰り返した。その後、０．２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．２ｍＡで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を測定し、初期容量に対する比率を算出することで、５０ｃｙｃ後の耐久性能を確認した。比較例１の耐久性能を基準（１００％）として、比較例２～４及び実施例１～４の耐久性能を相対化して評価した。
作製したコインセルを、０．２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．２ｍＡで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を初期容量として、２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に２ｍＡで定電流放電を行う充放電試験を５０回繰り返した。その後、０．２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．２ｍＡで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を測定し、初期容量に対する比率を算出することで、５０ｃｙｃ後の耐久性能を確認した。比較例１の耐久性能を基準（１００％）として、比較例２～４及び実施例１～４の耐久性能を相対化して評価した。
また、初回充放電後の負極を取り出して、ラマン分光法による測定（波長５３２ｎｍ）を実施した。得られたラマンスペクトルを解析し、３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５を算出した。当該比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内である場合に、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するものいえる。
６．評価結果
下記表１に評価結果を示す。
下記表１に評価結果を示す。
表１に示される結果から以下のことが分かる。まず、比較例１、２と実施例１～４との比較から、負極活物質としてクラスレート構造を有しない結晶シリコンを用いる場合よりも、クラスレートシリコンを用いる場合のほうが、二次電池の耐久性が高くなることが分かる。これは、クラスレートシリコンが結晶シリコンに比べて電池の充放電に伴う膨張・収縮が小さいことに起因するものと考えられる。
また、比較例３、４と実施例１～４との比較から、負極活物質としてクラスレートシリコンを用いたとしても、その粒子径が大き過ぎると、二次電池の耐久性が低下することが分かる。これは以下のメカニズムによるものと推定される。すなわち、二次電池においては、電解液と接しているＳｉ表面で反応が急速に進む。Ｓｉ粒子が大き過ぎると、比表面積が小さくなり、反応の集中度が高まり、クラスレート構造が崩れ易くなるものと考えられる。すなわち、比較例３、４については、仮に初回充放電後にクラスレート構造を維持していたとしても、充放電を繰り返すことで、クラスレート構造が徐々に崩れ、最終的に負極の容量が大きく低下したものと考えられる。
尚、上記実施例では、特定の正極や電解液を用いた例を示したが、本開示の技術において正極や電解液の種類に特に制限はない。また、上記実施例では、負極において特定の集電体やバインダーや導電助剤を用いた形態を示したが、本開示の技術において、負極における負極活物質以外の構成に特に制限はない。上記の推定メカニズムからすれば、いかなる構成においても、特定の負極活物質が用いられることで、二次電池としての耐久性が向上するものと考えられる。
以上の結果から、以下の構成（１）～（４）を備える二次電池は、優れた耐久性を有するものといえる。
（１）負極と電解液と正極とを有する、いわゆる電解液系の電池であること。
（２）負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を含むこと。
（３）Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有すること。
（４）Ｓｉ粒子が０．７μｍ以上８．９μｍ以下の平均粒子径を有すること。
（１）負極と電解液と正極とを有する、いわゆる電解液系の電池であること。
（２）負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を含むこと。
（３）Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有すること。
（４）Ｓｉ粒子が０．７μｍ以上８．９μｍ以下の平均粒子径を有すること。
１０ 負極
１１ 負極活物質層
１２ 負極集電体
２０ セパレータ
３０ 正極
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体
１００ 二次電池
１１ 負極活物質層
１２ 負極集電体
２０ セパレータ
３０ 正極
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体
１００ 二次電池
Claims (2)
- 二次電池であって、負極と電解液と正極とを有し、
前記負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を含み、
前記Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有し、
前記Ｓｉ粒子が２．８μｍ以上８．９μｍ以下の平均粒子径を有する、
二次電池。 - 前記クラスレート構造は、ラマン分光法で測定した３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と、２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内となるものである、
請求項１に記載の二次電池。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US20150380724A1 (en) | 2013-02-28 | 2015-12-31 | Arizona Board of Regents, a body corporate of the State of Arizona Acting for and on behalf of Arizo | Type ii clathrates for rechargeable battery anodes |
| JP2020064716A (ja) | 2018-10-15 | 2020-04-23 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質の製造方法、活物質および電池 |
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2021
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|---|
| ZHAO Ran ほか，Anodes for Lithium-Ion Batteries Based on Type I Sillicon Clathrate Ba8Al16Si30 - Role of Processing on Surface Properties and Electrochemical Behavior，ACS Applied Materials & Interfaces，2017年10月05日，Volume 9, Issue 47，41246-41257 |
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