JP7615989B2

JP7615989B2 - アミン化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

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Publication number: JP7615989B2
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Inventors: 将大福島; 正樹大橋; 和弘片山
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Description

本発明は、アミン化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙がっている。

ロジックデバイスにおいて微細化が進行する一方で、フラッシュメモリーにおいては３Ｄ－ＮＡＮＤと呼ばれるゲートが積層されたデバイスとなって、積層数が増えることによって容量が増大している。積層数が増えると、これを加工するためのハードマスクが厚くなり、フォトレジスト膜も厚くなっている。ロジックデバイス向けレジストは薄膜化し、３Ｄ－ＮＡＮＤ向けレジストは厚膜化している。

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。レジスト膜の厚膜化は、以前の旧世代デバイス用のレジスト膜の膜厚に戻るわけであるが、より一層の寸法均一性（ＣＤＵ）が要求されており、以前のフォトレジスト組成物では対応できない。寸法が小さくなることによる光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下を防ぐため、あるいはレジスト厚膜化においてＣＤＵを向上させるため、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。

酸発生剤を添加し、光あるいは電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて、酸による脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び酸による極性変化反応又は架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト組成物にとって、酸の未露光部分への拡散を制御してコントラストを向上させる目的でのクエンチャー（酸拡散制御剤）の添加は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１、２）。

ＡｒＦレジスト組成物用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。

スルホニウム塩型クエンチャー及びヨードニウム塩型クエンチャーは、光酸発生剤と同様に光分解性である。つまり、露光部分は、クエンチャーの量が少なくなる。露光部分には酸が発生するので、クエンチャーの量が減ると、相対的に酸の濃度が高くなり、これによってコントラストが向上する。しかしながら、露光部分の酸拡散を抑えることができないため、酸拡散制御が困難になる。

スルホニウム塩型クエンチャー及びヨードニウム塩型クエンチャーは、波長１９３ｎｍの光を吸収するため、スルホニウム塩型及びヨードニウム塩型酸発生剤と併用するとレジスト膜の光の透過率が低下する。これによって、特に膜厚が１００ｎｍ以上のレジスト膜においては、現像後のパターンの断面形状がテーパー形状となる。膜厚１００ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上のレジスト膜においては、高透明なクエンチャーが必要である。

酸の拡散を抑えるために露光後のベーク（ＰＥＢ）温度を下げることは効果的である。しかしながら、この場合、溶解コントラストが低下するため、これによる解像性やエッジラフネス（ＬＷＲ）の劣化が発生する。酸の拡散が抑えられ、かつ高いコントラストを発現する新しいコンセプトのレジスト組成物が求められている。

酸触媒による極性変化を伴うアミンクエンチャーが提案されている。特許文献４、５では、酸不安定基を有するアミンクエンチャーが提案されている。これは、窒素原子側にカルボニル基が配置された第３級エステルの酸による脱保護反応によってカルボン酸が発生し、アルカリ溶解性が向上するものである。しかし、この場合、窒素原子側の分子量が大きくできないため酸拡散制御能は低いし、コントラストの向上効果はわずかである。特許文献６では、酸によるｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基の脱保護反応によってアミノ基が発生するクエンチャーが提案されている。これは、露光によってクエンチャーが発生する機構であり、コントラストを高めるのとは逆効果である。露光若しくは酸によってクエンチャーが消失する機構又はクエンチ能が低下する機構によって、コントラストは向上する。特許文献７では、酸によってアミン化合物が環を形成してラクタム構造になるクエンチャーが提案されている。強塩基のアミン化合物が弱塩基のラクタム化合物に変化することによって、酸の活性度が変化してコントラストが向上するものである。これらのアミンクエンチャーの適用により、ある程度の性能向上が確認されているものの、酸拡散の高度な制御には未だ不十分であり、更なる酸拡散制御能に優れるクエンチャーの開発が望まれている。

特開２００１－１９４７７６号公報特開２００２－２２６４７０号公報国際公開第２００８／０６６０１１号特許第４０４４７４１号公報特開２０１２－００８５５０号公報特許第３７９０６４９号公報特許第５６１７７９９号公報

酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを向上させることが可能で、かつ感度も向上させることが可能なクエンチャーの開発が望まれている。このためには、酸の拡散距離を一段と小さくして、同時にコントラストを向上させる必要があり、相反する特性の両方を向上させる必要がある。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善された化学増幅レジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、高極性な環構造と酸不安定基を同一分子内に有するアミン化合物をクエンチャーとして用いることによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広い化学増幅レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記アミン化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるアミン化合物。

（式中、ｍは、０～１０の整数である。
Ｒ^N1及びＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。また、Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環中に－Ｏ－又は－Ｓ－を含んでいてもよい。ただし、Ｒ^N1及びＲ^N2が同時に水素原子になることはない。
Ｘ^Lは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｌ^a1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
環Ｒ^R1は、ラクトン構造、ラクタム構造、スルトン構造又はスルタム構造を有する炭素数２～２０の(ｍ＋２)価の複素環基である。
Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｍが２以上のとき、各Ｒ¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ¹が、互いに結合してこれらが結合するＲ^R1上の原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^ALは、酸不安定基である。）
２．下記式（１Ａ）で表される１のアミン化合物。

（式中、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1、Ｒ¹及びＲ^ALは、前記と同じ。
環Ｒ^R2は、式中の窒素原子と共に形成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基であり、その環に含まれる－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。）
３．下記式（１Ｂ）で表される２のアミン化合物。

（式中、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1、Ｒ^R2 及びＲ¹ は、前記と同じ。
ｎは、０～２０の整数である。
環Ｒ^R3は、式中の炭素原子Ｃ^Aと共に形成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基であり、その環に含まれる－ＣＨ₂－がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎが２以上のとき、２以上のＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ²が互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。）
４．（Ａ）１～３のいずれかのアミン化合物からなるクエンチャーを含む化学増幅レジスト組成物。
５．更に、（Ｂ）下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベースポリマーを含む４の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－であり、Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
６．前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む４又は５の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ^pは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
Ｙ¹は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ¹²は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
７．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む４～６のいずれかの化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ¹は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ²は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ²¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ²¹－又は*－Ｏ－Ｚ²¹－である。Ｚ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ⁴は、単結合又は*－Ｚ⁴¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－又は*－Ｏ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。
Ａ⁺は、オニウムカチオンである。
ｄは、０～３の整数である。）
８．更に、（Ｃ）有機溶剤を含む４～７のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
９．更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む４～８のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１０．更に、（Ｅ）式（１）で表されるアミン化合物以外のクエンチャーを含む４～９のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１１．更に、（Ｆ）界面活性剤を含む４～１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１２．４～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１２のパターン形成方法。
１４．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１２のパターン形成方法。
１５．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１２～１４のいずれかのパターン形成方法。
１６．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１５のパターン形成方法。

本発明のアミン化合物は、高極性なラクトン環やスルトン環と酸不安定基を同一分子内に有し、化学増幅レジスト組成物として使用した場合においてクエンチャーとして機能する。酸不安定基を有しているので、露光部分は酸によって分解し、極性が変化することでコントラストを向上させることができる。また、分子内に高極性なラクトン環やスルトン環を有していることから、プロトン親和性、及び化合物自体の沸点が高く加熱工程で揮発しにくいため、レジスト膜中に留まり発生酸を効果的にトラップすることができる。これらの相乗効果によって、良好な感度を有し、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善された化学増幅レジスト組成物を構築することが可能となる。

実施例１－１で合成した化合物ＡＱ－１の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－２で合成した化合物ＡＱ－２の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－３で合成した化合物ＡＱ－３の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－４で合成した化合物ＡＱ－４の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－５で合成した化合物ＡＱ－５の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

［アミン化合物］
本発明のアミン化合物は、下記式（１）で表されるものである。

式（１）中、ｍは、０～１０の整数である。

式（１）中、Ｒ^N1及びＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。また、Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環中に－Ｏ－又は－Ｓ－を含んでいてもよい。ただし、Ｒ^N1及びＲ^N2が同時に水素原子になることはない。

Ｒ^N1及びＲ^N2で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に形成し得る環としては、脂環が好ましく、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの含窒素複素環を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。

式（１）中、Ｘ^Lは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、それぞれＬ^a1及び窒素原子との結合手を表す。

これらのうち、Ｘ^L－０～Ｘ^L－２２及びＸ^L－４７～Ｘ^L－４９が好ましく、Ｘ^L－０～Ｘ^L－１７がより好ましい。

式（１）中、Ｌ^a1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で単結合、エーテル結合、エステル結合が好ましく、エーテル結合、エステル結合が更に好ましい。

式（１）中、環Ｒ^R1は、ラクトン構造、ラクタム構造、スルトン構造又はスルタム構造を有する炭素数２～２０の(ｍ＋２)価の複素環基である。前記複素環基は、単環及び縮合環のいずれでもよいが、原料調達及び化合物の沸点向上の観点から縮合環であることが好ましい。

前記複素環基であってｍ＝０であるものの具体例としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、それぞれＬ^a1及び－Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－中の炭素原子との結合手を表す。

式（１）中、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

ｍが２以上のとき、２以上のＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ¹が互いに結合してＲ^R1を形成する原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。Ｒ^R1を形成する同一の原子に結合した２つのＲ¹が互いに結合して環を形成し、スピロ環を形成してもよい。

式（１）中、Ｒ^ALは、酸不安定基である。前記酸不安定基としては、第３級ヒドロカルビル基、又は隣接する酸素原子と共にアセタール構造を形成する基が好ましく、第３級ヒドロカルビル基が特に好ましい。

前記第３級ヒドロカルビル基としては、炭素数４～２０のものが好ましく、炭素数４～１５のものがより好ましい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は酸素原子との結合手を表す。

前記アセタール構造を形成する基としては、後述する式（Ｌ１）で表されるものが挙げられる。前記アセタール構造を形成する基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、酸素原子との結合手を表す。

式（１）で表されるアミン化合物としては、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。

（式中、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1、Ｒ^R2、Ｒ¹及びＲ^ALは、前記と同じ。）

式（１Ａ）中、環Ｒ^R2は、式中の窒素原子と共に形成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基であり、その環に含まれる－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。環Ｒ^R2としては、その環に含まれる－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換された炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。

式（１Ａ）で表されるアミン化合物としては、下記式（１Ｂ）で表されるものが好ましい。

（式中、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1、Ｒ^R2 及びＲ¹ は、前記と同じ。）

式（１Ｂ）中、ｎは、０～２０の整数である。環Ｒ^R3は、式中の炭素原子Ｃ^Aと共に形成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基であり、その環に含まれる－ＣＨ₂－がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎが２以上のとき、２以上のＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ²が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。

環Ｒ^R3で表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環が特に好ましい。

式（１）で表されるアミン化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のアミン化合物は、例えば、下記スキームに従って製造することができる。

（式中、Ｒ^N1、Ｒ^N2、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1、Ｒ¹及びＲ^ALは、前記と同じ。Ｘ^halは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）

すなわち、公知の合成方法で合成可能な中間体Ｉｎ－Ａと第１級又は第２級アミンとの置換反応により、式（１）で表されるアミン化合物を合成することができる。

合成は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－Ａをアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性の非プロトン性溶剤に溶解し、第１級又は第２級アミンを添加して反応を行う。中間体Ｉｎ－ＡのＸ^halが塩素原子又は臭素原子である場合は、アルカリ金属又は第４級アンモニウムのヨウ化物を触媒量添加することにより反応を加速させることができる。前記アルカリ金属のヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウムのヨウ化物としては、テトラエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド等が挙げられる。反応温度は、室温から用いる溶剤の沸点程度の範囲とすることが好ましい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分～２０時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、式（１）で表されるアミン化合物を得ることができる。得られたアミン化合物は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

なお、前記製造方法はあくまでも一例であり、本発明のアミン化合物の製造方法は、これに限定されない。

［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるアミン化合物からなるクエンチャーを必須成分として含む。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

本発明のアミン化合物の構造的な特徴として、高極性なラクトン構造、ラクタム構造、スルトン構造又はスルタム構造を有する複素環、及び酸不安定基を同一分子内に有することが挙げられる。高極性な複素環構造により、分子の沸点が上がることで、レジスト組成物塗布後の加熱工程でアミン化合物の揮発が抑制され、アミン化合物が膜中に分散する。また、露光前は脂溶性の酸不安定基が結合した状態なので溶剤への溶解性が高いが、露光後においては酸不安定基の脱保護反応が進行し、親水性のカルボン酸が生成する。これにより、露光部と未露光部の溶解コントラストが向上する。露光部において、ポジ型レジスト組成物の場合はアルカリ現像液との親和性が高く、現像欠陥の少ないパターン形成が可能である。また、ネガ型レジスト組成物の場合は有機溶剤現像液への溶解性が小さくなるので、残膜特性に優れる。これらの相乗効果により、酸発生剤から発生した酸を効果的にクエンチするとともに、現像特性も優れるため、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが改善されたパターン形成が可能となる。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ａ）式（１）で表されるアミン化合物からなるクエンチャーの含有量は、後述する（Ｂ）のベースポリマー８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、０.５～１５質量部がより好ましい。（Ａ）クエンチャーの含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ａ）クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｂ）ベースポリマーを含んでもよい。（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むものである。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－であり、Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。

式（ａ２）中、Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）中のＲ¹で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ａは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。

式（ａ１）中のＸ¹を変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ¹は、前記と同じである。

繰り返し単位ａ１を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。

ＡＬ¹及びＡＬ²で表される酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基等が好ましい。

（式中、*は、結合手を表す。）

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子又は炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１０のものが好ましい。

Ｒ^L03は、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、オキソ基、アミノ基、飽和ヒドロカルビルアミノ基等で置換されていてもよく、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が酸素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表される飽和ヒドロカルビル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

（式中、*は、結合手を表す。）

Ｒ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03のいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合には、環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のアルカンジイル基であることが好ましい。

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。ｘは、０～６の整数である。

Ｒ^L04で表される第３級ヒドロカルビル基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、２－シクロペンチルプロパン－２－イル基、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル基、２－(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル)プロパン－２－イル基、２－(アダマンタン－１－イル)プロパン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。

式（Ｌ３）中、ｙは０又は１であり、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^L07～Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07～Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基としては、前記ヒドロカルビル基として例示したものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07～Ｒ^L16は、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、*は、結合手を表す。）

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ｎ－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－ｎ－ブチルシクロペンチル基、１－ｓｅｃ－ブチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(４－メトキシ－ｎ－ブチル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、３－メチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－エチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－メチル－１－シクロヘキセン－３－イル基、３－エチル－１－シクロヘキセン－３－イル基等が挙げられる。

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基が特に好ましい。

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）中、**は、結合位置及び結合方向を表す。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。前記酸不安定基が式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

例えば、式（Ｌ４－３）は、下記式（Ｌ４－３－１）及び（Ｌ４－３－２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41及び**は、前記と同じ。）

また、式（Ｌ４－４）は、下記式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41及び**は、前記と同じ。）

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。

なお、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００－３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する第３級ｅｘｏ－飽和ヒドロカルビル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４－１－ｅｎｄｏ）～（Ｌ４－４－ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ－アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41及び**は、前記と同じ。）

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、**は、前記と同じ。）

また、ＡＬ¹及びＡＬ²で表される酸不安定基のうち、炭素数４～２０の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及びカルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基としては、それぞれＲ^L04の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

なお、これらの具体例はＸ¹が単結合の場合であるが、Ｘ¹が単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｘ¹が単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

繰り返し単位ａ２を含むポリマーは、繰り返し単位ａ１と同様に酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含むことが好ましい。

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａ^pは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。Ｙ¹は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ¹²は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。

繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ１又はｂ２としては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位（以下それぞれ繰り返し単位ｃ１～ｃ３ともいう。）を含んでもよい。これらは、光酸発生剤として機能する単位であり、これらを含むベースポリマーを用いる場合は、後述する（Ｄ）光酸発生剤の配合を省略してもよい。

式（ｃ１）～（ｃ３）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｚ¹は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ²は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ²¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ²¹－又は*－Ｏ－Ｚ²¹－である。Ｚ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ⁴は、単結合又は**－Ｚ⁴¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－又は*－Ｏ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ³との結合手を表す。

式（ｃ１）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ²¹及びＲ²²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

繰り返し単位ｃ１のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｃ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオン等が挙げられる。

前記非求核性対向イオンの他の例として、下記式（ｃ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（ｃ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。

式（ｃ１－１）中、Ｒ²³は、水素原子又はヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）のＲ¹¹¹の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。

式（ｃ１－２）中、Ｒ²⁴は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）のＲ¹¹¹の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。

前記非求核性対向イオンで表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ²⁵は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であり、Ａｃはアセチル基である。

式（ｃ２）中、Ｚ⁴¹で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は、結合手を表す。）

式（ｃ２）中、Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。

式（ｃ２）中、Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であるが、発生酸の酸強度を高めるためにいずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であるが、溶剤溶解性向上のため、少なくともいずれか１つはトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｄは、０～３の整数であるが、１であることが特に好ましい。

式（ｃ２）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｃ３）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ａ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンであることがより好ましい。

式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒ³¹～Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ³¹及びＲ³²は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、破線は、Ｒ³³との結合手を表す。）

式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

繰り返し単位ｃ１～ｃ３としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

前記ベースポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｄとしては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。

式（ｄ１）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。ｅは、１～４の整数である。Ｒ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の(ｅ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ⁴²は、酸不安定基である。

式（ｄ１）中、Ｒ⁴²で表される酸不安定基は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ⁴²の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、アルコキシカルボニル基、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基等が好ましく、特に下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基が好ましい。

（式中、*は、結合手を表す。Ｒ⁴³は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。）

Ｒ⁴²で表される酸不安定基、式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基及び繰り返し単位ｄの具体例としては、特開２０２０－１１１５６４号公報に記載された繰り返し単位ｄの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記ベースポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

前記ベースポリマーにおいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられる化学増幅レジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

前記ベースポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は複数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。

前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。

前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のケトアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。

前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。

前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、化学増幅レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使用してもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過されるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。

前記ベースポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）繰り返し単位ａ１又はａ２の１種又は２種以上を、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは５～５０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、
（II）繰り返し単位ｂ１又はｂ２の１種又は２種以上を、好ましくは４０～９９モル％、より好ましくは５０～９５モル％、更に好ましくは５０～９０モル％、
（III）繰り返し単位ｃ１～ｃ３から選ばれる１種又は２種以上を、好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、更に好ましくは０～１５モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％。

前記ベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ｂ）ベースポリマーは、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３－６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｃ）有機溶剤を含んでもよい。（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

これらの有機溶剤の中でも、（Ｂ）成分のベースポリマーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５,０００質量部が好ましく、４００～３,５００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）光酸発生剤を含んでもよい。（Ｄ）成分の光酸発生剤としては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線（以下、これらをまとめて高エネルギー線ともいう。）の照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、下記式（２－１）又は（２－２）で表されるものが挙げられる。

式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃ４）及び（ｃ５）中のＲ³¹～Ｒ³⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。式（２－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２－１）及び（２－２）中、Ｘａ^-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（２Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）のＲ¹¹¹の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（２Ａ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。

式（２Ａ'）中、Ｒ¹¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

Ｒ¹¹¹で表される炭素数１～３８のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、５－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ－１－アダマンチル基、４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（２Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、式（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（２Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（２Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。

なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好ましい。

式（３）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（３）中、Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（３）中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（３）で表される光酸発生剤としては、下記式（３'）で表されるものが好ましい。

式（３'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｘ^eは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｍ¹及びｍ²は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｍ³は、０～４の整数である。

式（３）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記その他の光酸発生剤のうち、式（２Ａ'）又は（２Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（３'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｄ）光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、０.５～２０質量部がより好ましい。（Ｄ）光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｅ）その他のクエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｅ）式（１）で表されるアミン化合物以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーともいう。）を含んでもよい。（Ｅ）成分のその他のクエンチャーとしては、下記式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩が挙げられる。

式（４－１）中、Ｒ⁴⁰¹は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。

Ｒ⁴⁰¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（４－２）中、Ｒ⁴⁰²は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、Ｒ⁴⁰¹の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。

式（４－１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（４－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（４－１）及び（４－２）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表されるものが好ましい。

式（４Ａ）～（４Ｃ）中、Ｒ⁴¹¹～Ｒ⁴¹⁹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ⁴¹¹とＲ⁴¹²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ⁴¹⁶とＲ⁴¹⁷とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（４－１）中のＲ⁴⁰¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｍｑ⁺で表されるオニウムカチオンとして具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応については、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてクエンチャーとして機能する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに含まれる酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを意味する。式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

（Ｅ）その他のクエンチャーとして、式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～１０質量部が好ましく、０.１～５質量部がより好ましい。前記オニウム塩の含有量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、（Ｅ）成分のその他のクエンチャーとして、（Ａ）成分以外の含窒素化合物を使用することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、第１級、第２級又は第３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、第１級又は第２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。

また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。

（Ｅ）成分のその他のクエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｆ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）成分の界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎ及びｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもよく、ランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（５Ａ）～（５Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式（５Ａ）～（５Ｅ）中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ¹は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^s7で表される基である。Ｒ^s7は、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。

Ｒ^s2で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。

Ｒ^s7で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

式（５Ａ）～（５Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（５Ａ）～（５Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（５Ａ）～（５Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（５Ａ）～（５Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｆ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｆ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｆ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５～２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。

現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。現像によって、露光部が溶解し、基板上に目的のパターンが形成される。

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液のかわりに有機溶剤を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像を行うこともできる。

この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500

［１］アミン化合物の合成
［実施例１－１］ＡＱ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成

窒素雰囲気下、反応容器中で、原料Ｍ－１（１７.３ｇ）及びクロロアセチルクロリド（６.８ｇ）をＴＨＦ（９０ｇ）に溶解した。反応系を１０℃以下に冷却し、ピリジン（４.６ｇ）及びＴＨＦ（１０ｇ）からなる溶液を添加した。滴下後、内部温度２０℃で４時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、飽和重曹水（２０ｇ）を滴下して反応を停止した。その後、酢酸エチル（３５ｇ）及びＴＨＦ（３５ｇ）からなる溶剤で目的物を抽出し、分液した。得られた有機層を飽和重層水（２０ｇ）で２回及び飽和食塩水（２０ｇ）で２回洗浄し、有機層を分取した。水（３９０ｇ）及びメタノール（１９５ｇ）の混合溶剤中に分取した有機層を滴下し、目的物を晶析した。析出した結晶を濾別し、減圧乾燥を行うことで、中間体Ｉｎ－１を白色結晶として得た（収量２１.１ｇ、収率９９％）。

（２）ＡＱ－１の合成

窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－１（２０.８ｇ）、ヨウ化ナトリウム（０.７ｇ）及びアセトン（７０ｇ）を仕込み、モルホリン（５.２ｇ）を室温で滴下した。滴下後、加熱還流を行いながら２４時間熟成した。ＴＬＣにて中間体Ｉｎ－１の消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、飽和重曹水（３５ｇ）で反応を停止させた。その後、エバポレーターにてアセトンを留去した。留去後、塩化メチレン（１０５ｇ）を加えて目的物を抽出し、分液した。得られた有機層を水（３５ｇ）で４回及び飽和食塩水（３５ｇ）で１回洗浄した。有機層を分取して濃縮し、残渣をシリカゲルカラムにて精製することで、ＡＱ－１を油状物として得た（収量２１.９ｇ、収率８５％）。

ＡＱ－１のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3562, 2914, 2859, 1788, 1756, 1723, 1452, 1423, 1374, 1359, 1295, 1257, 1208, 1158, 1115, 1103, 1094, 1069, 1043, 1020, 955, 931, 902, 886, 867, 849, 819, 781, 750, 725, 530 cm^-1.

［実施例１－２］ＡＱ－２の合成

原料Ｍ－１を原料Ｍ－２に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法でＡＱ－２を合成した（収量２３.３ｇ、収率９０％）。

ＡＱ－２のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）を図２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3629, 2967, 2858, 1788, 1756, 1724, 1454, 1355, 1295, 1258, 1212, 1174, 1159, 1115, 1069, 1038, 1020, 939, 902, 867, 810, 751, 495, 441 cm^-1.

［実施例１－３］ＡＱ－３の合成

原料Ｍ－１を原料Ｍ－３に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法でＡＱ－３を合成した（収量１３.７ｇ、収率８８％）。

ＡＱ－３のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）を図３に示す。
IR(D-ATR): ν= 3559, 2965, 2878, 1789, 1756, 1723, 1455, 1356, 1295, 1260, 1207, 1173, 1158, 1134, 1115, 1070, 1041, 1020, 947, 933, 902, 867, 849, 810, 764, 747, 724, 636, 492, 440 cm^-1.

［実施例１－４］ＡＱ－４の合成

原料Ｍ－１を原料Ｍ－４に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法でＡＱ－４を合成した（収量４２.５ｇ、収率９０％）。

ＡＱ－４のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）を図４に示す。
IR(D-ATR): ν= 2966, 2874, 1788, 1757, 1722, 1454, 1388, 1370, 1356, 1295, 1259, 1212, 1157, 1115, 1070, 1038, 1020, 941, 902, 867, 810, 750, 530, 495, 422 cm^-1.

［実施例１－５］ＡＱ－５の合成

原料Ｍ－１を原料Ｍ－５に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法でＡＱ－５を合成した（収量１５.７ｇ、収率５９％）。

ＡＱ－５のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）を図５に示す。
IR(D-ATR): ν= 2967, 2937, 2873, 2810, 1788, 1755, 1748, 1720, 1452, 1422, 1405, 1394, 1366, 1346, 1297, 1283, 1267, 1256, 1226, 1215, 1192, 1169, 1160, 1115, 1078, 1057, 1041, 1025, 1013, 945, 926, 908, 890, 869, 851, 837, 813, 788, 751, 733, 719, 705, 639, 497, 442 cm^-1.

［実施例１－６～１－１１］ＡＱ－６～ＡＱ－１１の合成
各種有機合成方法によりアミン化合物ＡＱ－６～ＡＱ－１１を合成した。ＡＱ－６～ＡＱ－１１の構造を以下に示す。

［２］ベースポリマーの合成
化学増幅レジスト組成物に用いたベースポリマーを、以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。

［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル５.０ｇ、α－メタクリルオキシ－γ－ブチロラクトン１４.４ｇ、メタクリル酸１－イソプロピルシクロペンチル２０.８ｇ、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）０.４９ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ及びＰＧＭＥＡ５６ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＧＭＥＡ１９ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量３５.３ｇ、収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ－１のＭｗは８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。

［合成例２～７］ポリマーＰ－２～Ｐ－７の合成
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、ポリマーＰ－２～Ｐ－７を合成した。ポリマーＰ－１～Ｐ－７の繰り返し単位の種類と導入比を、下記表１に示す。

表１中、各繰り返し単位は、以下のとおりである。

［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－２６、比較例１－１～１－１４］
本発明のアミン化合物（ＡＱ－１～ＡＱ－１１）、比較用アミンクエンチャー（ＡＱ－Ａ～ＡＱ－Ｆ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－７）、光酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３）、クエンチャー（Ｑ－１、Ｑ－２）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を下記表２及び３に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２６、ＣＲ－１～ＣＲ－１４）を調製した。

表２及び３中、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１、光酸発生剤ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３及びクエンチャーＱ－１、Ｑ－２は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル)

Ｍｗ＝７,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２

・光酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３

・クエンチャー：Ｑ－１、Ｑ－２

・比較用アミンクエンチャー：ＡＱ－Ａ～ＡＱ－Ｆ

・界面活性剤Ａ：３－メチル－３－(２,２,２－トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

［４］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価（１）
［実施例３－１～３－１２、比較例２－１～２－６］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を作製した。前記反射防止膜上に、各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１２、ＣＲ－１～Ｒ－６）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて、ウエハー上寸法がライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化させながら（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）液浸露光によって行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）及びＬＷＲを、下記方法に従い評価した。結果を表４に示す。

［感度評価］
ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。

［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６～４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ₁－Ｅ₂|/Ｅ_op)×１００
Ｅ₁：ライン幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ₂：ライン幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ_op：ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量

［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、Ｅ_opで照射されたそれぞれのＬＳパターンのライン幅を観察した。マスクのライン幅とＬＳパターンのライン幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝(ＬＳパターンのライン幅／マスクのライン幅)－ｂ
ｂ：定数

［ＬＷＲ評価］
Ｅ_opで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。

表４に示した結果より、本発明のアミン化合物を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＭＥＦ及びＬＷＲにも優れることがわかった。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

［５］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価（２）
［実施例４－１～４－５、比較例３－１～３－２］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１３～Ｒ－１７、ＣＲ－７～ＣＲ－８）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A941（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これを、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、σ=0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間パドル現像を行い、４－メチル－２－ペンタノールでリンスし、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、ＭＥＦ、ＣＤＵ及び焦点深度（ＤＯＦ）を、下記方法に従い評価した。結果を表５に示す。

［感度評価］
ホール寸法４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。

［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクの寸法を変えて、Ｅ_opで照射されたそれぞれのＣＨパターンを観察した。マスクの寸法とＣＨパターンの寸法の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（ＣＨパターンの寸法／マスクの寸法）－ｂ
ｂ：定数

［ＣＤＵ評価］
前記感度評価におけるＥ_opで照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。

［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＣＨパターンにおける４５ｎｍの寸法の±１０％（４０.５～４９.５ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

表５に示した結果より、本発明のアミン化合物を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度で、ＭＥＦ、ＣＤＵ及びＤＯＦにも優れることがわかった。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

［６］ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例５－１～５－９、比較例４－１～４－６］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１８～Ｒ－２６、ＣＲ－９～ＣＲ－１４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦを、下記方法に従い評価した。結果を表６に示す。

［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、これを感度とした。

［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ₁－Ｅ₂|/Ｅ_op)×１００
Ｅ₁：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ₂：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ_op：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量

［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

表６に示した結果より、本発明のアミン化合物を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れることがわかった。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィー用の材料として好適であることが示された。

Claims

下記式（１）で表されるアミン化合物。

（式中、ｍは、０である。
Ｒ^N1及びＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環中に－Ｏ－又は－Ｓ－を含んでいてもよい。ただし、Ｒ^N1及びＲ^N2が同時に水素原子になることはない。
Ｘ^Lは、下記式Ｘ ^L －０～Ｘ ^L －１７のいずれかで表される基である。

（式中、*は、それぞれＬ ^a1 及び窒素原子との結合手を表す。）
Ｌ^a1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
環Ｒ^R1は、下記式のいずれかで表される、ラクトン構造、ラクタム構造、スルトン構造又はスルタム構造を有する炭素数２～２０の(ｍ＋２)価の複素環基である。

（式中、*は、それぞれＬ ^a1 及び－Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－中の炭素原子との結合手を表す。）
Ｒ¹は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ^ALは、下記式のいずれかで表される酸不安定基である。）
下記式（１Ａ）で表される請求項１記載のアミン化合物。

（式中、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1、Ｒ¹及びＲ^ALは、前記と同じ。
環Ｒ^R2は、式中の窒素原子と共に形成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基であり、その環に含まれる－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。）
下記式（１Ｂ）で表される請求項２記載のアミン化合物。

（式中、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1、Ｒ^R2、Ｒ¹及びＲ^ALは、前記と同じ。
ｎは、０～２０の整数である。
環Ｒ^R3は、式中の炭素原子Ｃ^Aと共に形成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基であり、その環に含まれる－ＣＨ₂－がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｒ²は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎが２以上のとき、２以上のＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ²が互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ³は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。）
（Ａ）請求項１～３のいずれか１項記載のアミン化合物からなるクエンチャーを含む化学増幅レジスト組成物。
更に、（Ｂ）下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベースポリマーを含む請求項４記載の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－であり、Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹¹は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項４又は５記載の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ^pは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
Ｙ¹は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ¹²は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又は炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む請求項４～６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ¹は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ²は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ²¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ²¹－又は*－Ｏ－Ｚ²¹－である。Ｚ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ⁴は、単結合又は*－Ｚ⁴¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ⁴¹は、炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－又は－Ｏ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。
Ａ⁺は、オニウムカチオンである。
ｄは、０～３の整数である。）
更に、（Ｃ）有機溶剤を含む請求項４～７のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む請求項４～８のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
更に、（Ｅ）式（１）で表されるアミン化合物以外のクエンチャーを含む請求項４～９のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
更に、（Ｆ）界面活性剤を含む請求項４～１０のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
請求項４～１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１２記載のパターン形成方法。
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１２記載のパターン形成方法。
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１２～１４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１５記載のパターン形成方法。