JP7617550B2 - Silica-based scale adhesion inhibitor and method for preventing silica-based scale adhesion - Google Patents
Silica-based scale adhesion inhibitor and method for preventing silica-based scale adhesion Download PDFInfo
- Publication number
- JP7617550B2 JP7617550B2 JP2020168095A JP2020168095A JP7617550B2 JP 7617550 B2 JP7617550 B2 JP 7617550B2 JP 2020168095 A JP2020168095 A JP 2020168095A JP 2020168095 A JP2020168095 A JP 2020168095A JP 7617550 B2 JP7617550 B2 JP 7617550B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- copolymer
- based scale
- phosphoric acid
- scale adhesion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 723
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 365
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims description 42
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 171
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 170
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 85
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 27
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 claims description 17
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 116
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 43
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 40
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 19
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 18
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 5
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N thiabendazole Chemical compound S1C=NC(C=2NC3=CC=CC=C3N=2)=C1 WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000001999 Transcription Factor Pit-1 Human genes 0.000 description 1
- 108010040742 Transcription Factor Pit-1 Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- WPUMTJGUQUYPIV-JIZZDEOASA-L disodium (S)-malate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@@H](O)CC([O-])=O WPUMTJGUQUYPIV-JIZZDEOASA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019265 sodium DL-malate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001394 sodium malate Substances 0.000 description 1
- 229940074404 sodium succinate Drugs 0.000 description 1
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
本発明は、水中にシリカを含むシリカ含有水系におけるシリカ系スケール障害の発生を防止できるシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法に関する。 The present invention relates to a silica-based scale adhesion inhibitor and a method for preventing silica-based scale adhesion that can prevent the occurrence of silica-based scale problems in silica-containing water systems that contain silica in the water.
冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等における冷却水と接触する伝熱面や配管内は、スケール障害が発生し易い。特に、開放循環式冷却水系では、省資源、省エネルギーの観点から、冷却水の廃棄量（ブロー量）を制限して高濃縮運転を行う場合があり、水中に溶解している塩類が濃縮されて難溶性の塩を形成しスケール化し、スケール障害を発生しやすい。スケールは、熱交換器や配管において熱効率の低下、閉塞など装置の運転に重大な障害を引き起こすことから、その対策が求められている。 Heat transfer surfaces and piping that come into contact with cooling water in cooling water systems, boiler water systems, geothermal power generation water systems, etc. are prone to scaling problems. In particular, in open circulation cooling water systems, the amount of cooling water discharged (blow-down amount) is sometimes limited to conserve resources and energy, and highly concentrated operation is performed. This causes salts dissolved in the water to become concentrated, forming sparingly soluble salts that turn into scale, which is prone to causing scaling problems. Scale can cause serious problems in the operation of equipment, such as reduced thermal efficiency and blockages in heat exchangers and piping, so measures to prevent it are needed.
一般的なスケール障害を生じるスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。これらの一般的なスケール障害に対しては、アクリル酸やマレイン酸系の水溶性ポリマーやヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等の有機ホスホン酸等を水系に添加することによってスケール障害を解決することが可能であり、上記スケール種に対するスケール防止剤は広く一般的に使用されている。 Scale types that cause common scale problems include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, etc. These common scale problems can be solved by adding water-soluble polymers of acrylic acid or maleic acid, or organic phosphonic acids such as hydroxyethylidene diphosphonic acid and phosphonobutane tricarboxylic acid to the aqueous system, and scale inhibitors for the above scale types are widely and commonly used.
近年では、例えば、上述のような冷却水の高濃縮化など、工業水等の再利用による水中成分の高濃縮化に伴い、シリカ系スケール障害が発生しやすくなっており問題となっている。また、地熱発電所の蒸気井からは蒸気や熱水とともに高濃度の炭酸ガス、硫化水素ガスが噴出されており、熱水中に多くのシリカが含まれている。よって、それが配管、還元井、ボイラ等の内部で重合してシリカ系スケール障害を引き起こしている。そのため、冷却水系の他にもシリカ系スケールの対策が求められている。
シリカ系スケールには、無定形シリカとケイ酸塩スケールが含まれる。ここで無定形シリカとは、シリカ単独でその溶解度を超えたときに発生する非晶質のシリカ系スケールである。またケイ酸塩スケールとは、水中に含まれるシリカがカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等の金属イオンと結合し、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の難溶性ケイ酸塩スケールとなったものである。さらにケイ酸塩スケールには、上記ケイ酸塩類と、上記無定形シリカ、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等の難溶性無機化合物との複合物も含まれる。
一般的にシリカは溶解度が低く、冷却水系では、シリカ濃度が１００～１５０ｐｐｍ程度でもスケール化する性質を持っており、冷却水系においては、水中のシリカ濃度により冷却水の濃縮度の上限を設定しているのが現状である。
In recent years, silica-based scale damage is becoming more likely to occur due to the high concentration of components in water caused by the reuse of industrial water, for example, the high concentration of cooling water as mentioned above, and this has become a problem. In addition, high concentrations of carbon dioxide gas and hydrogen sulfide gas are ejected from the steam wells of geothermal power plants along with steam and hot water, and the hot water contains a lot of silica. This causes silica-based scale damage by polymerizing inside pipes, reinjection wells, boilers, etc. Therefore, measures against silica-based scale are required in addition to cooling water systems.
Silica-based scale includes amorphous silica and silicate scale. Amorphous silica is non-crystalline silica-based scale that occurs when silica alone exceeds its solubility. Silicate scale is silica contained in water that is combined with metal ions such as calcium ions, magnesium ions, and aluminum ions to form poorly soluble silicate scale such as calcium silicate, magnesium silicate, and aluminum silicate. Silicate scale also includes composites of the above silicates with poorly soluble inorganic compounds such as amorphous silica, calcium carbonate, and calcium phosphate.
Generally, silica has low solubility and has the tendency to cause scaling in cooling water systems even at silica concentrations of around 100 to 150 ppm. Therefore, in cooling water systems, the upper limit of the concentration of cooling water is currently set based on the silica concentration in the water.
また、水中にカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等が存在するとシリカの沈殿を促進することが知られている。そのため、水中にシリカと、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等とが存在する冷却水系では、水中のシリカ濃度を更に低く、かつ精密に管理する必要がある。シリカ系スケールは、その性質上一旦、設備等に付着するとその洗浄除去が非常に困難であるため、スケールの付着を事前に抑えることが重要とされている。 It is also known that the presence of calcium, magnesium, aluminum, iron, zinc, etc. in water promotes the precipitation of silica. Therefore, in cooling water systems in which silica, calcium, magnesium, aluminum, iron, zinc, etc. are present in the water, the silica concentration in the water must be kept even lower and controlled precisely. Due to the nature of silica-based scale, once it adheres to equipment, it is extremely difficult to wash off, so it is important to prevent the adhesion of scale in advance.
ここで、シリカ系スケールに対するスケール防止剤としていくつかの提案がある。例えば、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体とを含むスケール防止剤（特許文献１）、ポリエチレンイミンの第一級およびまたは第二級アミンの活性水素に対し、アルキレンオキサイドを付加して得られる高分子非イオン活性剤を含有するスケール防止剤（特許文献２）、一般的な非イオン性界面活性剤である、ポリアルキレングリコールのアルキル基（炭素数１２～１８）もしくはアルケニル基（炭素数１２～１８）エーテルまたはエステルを含むシリカ系スケール防止剤（特許文献３）、及び、分子量１０００～１０００００のポリエチレングリコールとホスホン酸および／または分子量１０００００以下のカルボン酸ポリマーを含有するスケール防止剤（特許文献４）が挙げられる。
特許文献１及び特許文献２に開示のスケール防止剤については、熱交換器の表面へのスケール付着試験が実施されている。しかし、特許文献１に開示のスケール防止剤については、シリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌの水系におけるスケール防止効果が示されているのみであり、シリカ濃度がさらに高い水系でも同様のスケール防止効果を示すか不明である。また、特許文献２に開示のスケール防止剤については、スケール付着速度（ｍｇ／ｃｍ２／月）の値が、１２～１００であり、充分なスケール付着防止効果が得られているとはいえない。また、特許文献３に開示のシリカスケール防止剤については、水中のシリカ溶解度を向上させる効果は示されているもののシリカ系スケールの付着防止効果については言及されていない。また、特許文献４に開示のスケール防止剤については、シリカ濃度３５０ｐｐｍの試験液におけるスケール析出抑制効果とスケール付着防止効果が示されているものの、試験時間が短く、実機に適用可能なレベルでスケール付着防止効果を有するのか不明である。
よって、シリカイオンの溶解度を超えるようなシリカ系スケールの付着が発生し易いシリカ含有水系において、充分なシリカ系スケール付着防止効果を示すシリカ系スケール付着防止剤について、さらなる検討の余地があった。
Here, there are several proposals for scale inhibitors against silica-based scale. For example, there are scale inhibitors containing an acrylamide polymer and an acrylic acid polymer (Patent Document 1), scale inhibitors containing a polymeric nonionic surfactant obtained by adding an alkylene oxide to the active hydrogen of a primary and/or secondary amine of polyethyleneimine (Patent Document 2), silica-based scale inhibitors containing an alkyl group (having 12 to 18 carbon atoms) or an alkenyl group (having 12 to 18 carbon atoms) ether or ester of a polyalkylene glycol, which is a general nonionic surfactant (Patent Document 3), and scale inhibitors containing polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 to 100,000 and phosphonic acid and/or a carboxylic acid polymer having a molecular weight of 100,000 or less (Patent Document 4).
For the scale inhibitors disclosed in
Therefore, there is room for further investigation into a silica-based scale deposition inhibitor that exhibits a sufficient silica-based scale deposition inhibitory effect in silica-containing aqueous systems in which deposition of silica-based scale that exceeds the solubility of silica ions is likely to occur.
また、シリカ系スケールに対するスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はスチレン酸・（メタ）アクリルアミドまたは置換（メタ）アクリルアミドの共重合体が開示されている（特許文献５）。しかしながら、本スケール防止剤は、シリカ濃度が例えば、１５０ｐｐｍ以上の冷却水系（シリカイオンの溶解度を超えるシリカ系スケールの付着が発生し易いシリカ含有水系）において、充分なシリカ系スケール付着防止効果を示さなかった。また、水中にシリカに加え、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等を含むシリカ系スケールの付着が発生し易い厳しい条件のシリカ含有水系においては、上記スケール防止剤を用いても充分なスケール付着防止効果が得られなかった。 In addition, a copolymer of (meth)acrylic acid/(meth)acrylamidomethylpropanesulfonic acid or styrene acid/(meth)acrylamide or substituted (meth)acrylamide has been disclosed as a scale inhibitor for silica-based scale (Patent Document 5). However, this scale inhibitor did not show sufficient silica-based scale adhesion prevention effect in cooling water systems with a silica concentration of, for example, 150 ppm or more (silica-containing water systems in which silica-based scale adhesion is likely to occur due to the silica ion solubility being exceeded). Furthermore, in silica-containing water systems under severe conditions in which silica-based scale adhesion is likely to occur due to the water containing calcium, magnesium, aluminum, iron, zinc, etc. in addition to silica, the above-mentioned scale inhibitor did not provide sufficient scale adhesion prevention effect.
冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等で使用される水は、通常、工業用水、水道水、地下水等であるため、水中に様々なスケール種が存在する。特に、水中にシリカを含有する水系を取り扱う場合にはシリカ系スケール障害の問題が生じ、特に、シリカを含有する水系の高濃縮運転を行う場合には、シリカ系スケールの障害が発生しやすい。そのため、シリカ系スケールの付着防止に有用なシリカ系スケールの付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法が求められている。 Water used in cooling water systems, boiler water systems, geothermal power generation water systems, etc. is usually industrial water, tap water, groundwater, etc., and therefore various types of scale are present in the water. In particular, when handling water systems that contain silica in the water, problems with silica-based scale problems arise, and silica-based scale problems are particularly likely to occur when highly concentrated operations of water systems that contain silica are performed. Therefore, there is a demand for silica-based scale adhesion inhibitors and methods for preventing silica-based scale adhesion that are useful for preventing the adhesion of silica-based scale.
なお、薬剤による効果として、水中でのシリカイオンの溶解度を向上させ、シリカスケールの析出を抑制することと、シリカ系スケール付着を防止することとは異なる効果である。シリカ系スケールは、水中のシリカ濃度が溶解度以上に上がると重合ケイ酸が生成し始め、また、水中の他のスケール成分（カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等）との共析が始まり、シリカ系スケールが析出する。一般に、２５℃におけるＳｉＯ２の溶解度が約１５０ｐｐｍであるため、シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上になるとシリカ系スケールが生成しやすくなると考えられている。一方で、水中のシリカ又は析出したシリカ系スケールが、凝縮器、熱交換器、配管等の設備に付着するか否かについては、付着対象である凝縮器、熱交換器、配管等の設備表面の環境面等、異なる要素を含めて確認する必要がある。というのも、水中にシリカ系スケールの析出が見られない場合であっても、上記対象に対しシリカ系スケール付着が生じたり、また反対に、水中にシリカ系スケールが析出していても、対象に対しシリカ系スケールの付着が生じない場合もあるためである。
これは、水中に溶解するシリカ又は析出したシリカと、上記対象の表面温度、表面環境（ｐＨ等）及び表面電荷等とが関係しているものと考えられる。例えば、特許文献６では、シリカ系スケール付着防止装置を開示されており、水中に含まれるＳｉＯ２を負表面電位を有するシリケート４面体（ＳｉＯ４）にしてカチオンと結合させることで、マイナス電荷を有する凝縮器や給水管等へのシリカスケールの付着を防止することが開示されている。また、本文献には、シリカスケールの形成については、溶解度と化学平衡で規定される無機化学モデルのみでは説明できない現象と捉えられていることが示されている。
In addition, the effect of the drug is to improve the solubility of silica ions in water, suppress the precipitation of silica scale, and prevent the adhesion of silica-based scale. When the silica concentration in water rises above the solubility, the silica-based scale starts to generate polymerized silicic acid, and also starts to co-deposit with other scale components in the water (calcium, magnesium, aluminum, iron, zinc, etc.), and the silica-based scale precipitates. In general, since the solubility of SiO 2 at 25°C is about 150 ppm, it is thought that silica-based scale is easily generated when the silica concentration is 150 ppm or more. On the other hand, whether or not silica in the water or precipitated silica-based scale adheres to equipment such as condensers, heat exchangers, and piping, it is necessary to check including different factors such as the environmental aspects of the equipment surfaces of the condensers, heat exchangers, piping, etc., which are the objects of adhesion. This is because even if no silica-based scale precipitation is observed in the water, silica-based scale adhesion may occur on the above-mentioned objects, and conversely, even if silica-based scale is precipitated in the water, silica-based scale may not adhere to the object.
This is believed to be related to silica dissolved in water or precipitated silica, and the surface temperature, surface environment (pH, etc.) and surface charge of the target. For example, Patent Document 6 discloses a silica-based scale adhesion prevention device, which discloses that SiO 2 contained in water is converted into silicate tetrahedrons (SiO 4 ) having a negative surface potential and bonded with cations to prevent silica scale adhesion to condensers, water supply pipes, etc. having a negative charge. This document also shows that the formation of silica scale is considered to be a phenomenon that cannot be explained only by an inorganic chemical model defined by solubility and chemical equilibrium.
本発明は、上述した事情に鑑み、水中にシリカを含有するシリカ含有水系で発生するシリカ系スケールの付着防止に有用であるシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention aims to provide a silica-based scale adhesion inhibitor and a method for preventing silica-based scale adhesion that are useful for preventing the adhesion of silica-based scale that occurs in silica-containing aqueous systems that contain silica in the water.
本発明者らは、（メタ）アクリル酸、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体（Ａ）及び／又は（メタ）アクリル酸及び一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩とを併用することにより、シリカを含有するシリカ含有水系、特にシリカ含有冷却水系や、水中にシリカに加え、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等を含むシリカ系スケールが発生しやすいシリカ含有水系で、効果的にシリカ系スケールの付着を防止できることを見出した。 The present inventors have found that by using copolymer (A) containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by general formula (1) and a structural unit represented by general formula (2) and/or copolymer (B) containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by general formula (1) in combination with phosphoric acid and/or a salt thereof, deposition of silica-based scale can be effectively prevented in silica-containing aqueous systems, particularly silica-containing cooling water systems, and silica-containing aqueous systems in which silica-based scale is likely to occur, including silica-containing calcium, magnesium, aluminum, iron, zinc, etc., in addition to silica.
本発明は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩とを含有し、上記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体であり、
上記共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸及び下記一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体であることを特徴とするシリカ系スケール付着防止剤である。
The present invention comprises a copolymer (A) and/or a copolymer (B), and phosphoric acid and/or a salt thereof, wherein the copolymer (A) is a copolymer containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by the following general formula (1), and a structural unit represented by the following general formula (2):
The copolymer (B) is a silica-based scale adhesion preventive agent characterized in that it is a copolymer containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by the following general formula (1).
本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩との含有重量比が、５０：１～１：５であることが好ましい。
In the silica-based scale inhibitor of the present invention, the weight ratio of the copolymer (A) and/or the copolymer (B) to phosphoric acid and/or a salt thereof is preferably 50:1 to 1:5.
また、本発明は、シリカ含有水系に、上記シリカ系スケール付着防止剤を用いることを特徴とするシリカ系スケール付着防止方法でもある。 The present invention also relates to a method for preventing silica-based scale adhesion, which is characterized by using the above-mentioned silica-based scale adhesion inhibitor in a silica-containing aqueous system.
また、本発明は、シリカ含有水系に、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）を添加する共重合体添加工程と、リン酸及び／又はその塩を添加するリン酸等添加工程とを含み、上記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体であり、上記共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸及び上記一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体であることを特徴とするシリカ系スケール付着防止方法でもある。
本発明のシリカ系スケール付着防止方法における共重合体添加工程で添加される共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸等添加工程で添加されるリン酸及び／又はその塩との重量比が、５０：１～１：５であることが好ましい。
本発明のシリカ系スケール付着防止方法は、リン酸等添加工程において、シリカ含有水系におけるシリカ濃度とリン酸濃度との比（シリカ濃度：リン酸濃度）が、２５：１～３００：１となるように、リン酸及び／又はその塩を添加することが好ましい。
The present invention also relates to a method for preventing silica-based scale adhesion, comprising a copolymer adding step of adding copolymer (A) and/or copolymer (B) to a silica-containing aqueous system, and a phosphoric acid, etc. adding step of adding phosphoric acid and/or a salt thereof, wherein the copolymer (A) is a copolymer containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by the general formula (1) above, and a structural unit represented by the general formula (2) above, and the copolymer (B) is a copolymer containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by the general formula (1) above.
In the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention, the weight ratio of the copolymer (A) and/or the copolymer (B) added in the copolymer adding step to the phosphoric acid and/or a salt thereof added in the phosphoric acid etc. adding step is preferably 50:1 to 1:5.
In the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention, in the phosphoric acid or the like addition step, phosphoric acid and/or a salt thereof is preferably added so that the ratio of silica concentration to phosphoric acid concentration (silica concentration:phosphoric acid concentration) in the silica-containing aqueous system is 25:1 to 300:1.
本発明によると、シリカ含有水系で発生するシリカ系スケールの付着を極めて効果的に防止でき、特にシリカ含有冷却水系、シリカ、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等を含むシリカ含有水系で発生するシリカ系スケールの付着防止に極めて有用であるシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法を提供することができる。 The present invention provides a silica-based scale adhesion inhibitor and a method for preventing silica-based scale adhesion that can extremely effectively prevent the adhesion of silica-based scale that occurs in silica-containing water systems, and is particularly useful for preventing the adhesion of silica-based scale that occurs in silica-containing cooling water systems and silica-containing water systems that contain silica, calcium, magnesium, aluminum, iron, zinc, etc.
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩とを含有し、上記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体であり、上記共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸及び下記一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体であることを特徴とする。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The silica-based scale adhesion preventive agent of the present invention contains copolymer (A) and/or copolymer (B) and phosphoric acid and/or a salt thereof, wherein the copolymer (A) is a copolymer containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2), and the copolymer (B) is a copolymer containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by the following general formula (1). Here, (meth)acrylic means acrylic or methacrylic.
上記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体であり、既にシリカ系スケール付着防止剤として使用されることが知られているポリマーである（参照／特許文献５）。しかしながら、上記共重合体（Ａ）のみでは、シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上のシリカ含有水系に対して充分なシリカ系スケールの付着防止効果を示さなかった。すなわち、シリカ系スケール付着防止の観点において、上記共重合体（Ａ）単独の使用では、シリカ含有水系でのシリカ系スケール付着の防止は充分ではなかった。ところが、驚くべきことに、上記共重合体（Ａ）と、リン酸及び／又はその塩とを併用することにより、例えば、常温でシリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上のように、シリカイオンの溶解度を超えるシリカ系スケールの付着が発生し易いシリカ含有水系においても、シリカ系スケールの付着を充分に防止することができた。本発明は、本発明者らにより見出された上記知見に基づき完成されたものである。 The copolymer (A) is a copolymer containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2), and is a polymer already known to be used as a silica-based scale adhesion inhibitor (see Patent Document 5). However, the copolymer (A) alone did not show a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect in a silica-containing aqueous system having a silica concentration of 150 ppm or more. In other words, from the viewpoint of preventing silica-based scale adhesion, the use of the copolymer (A) alone was not sufficient to prevent silica-based scale adhesion in a silica-containing aqueous system. However, surprisingly, by using the copolymer (A) in combination with phosphoric acid and/or a salt thereof, it was possible to sufficiently prevent the adhesion of silica-based scale even in a silica-containing aqueous system in which the adhesion of silica-based scale exceeds the solubility of silica ions, for example, in a silica-containing aqueous system in which the silica concentration is 150 ppm or more at room temperature. The present invention was completed based on the above findings discovered by the present inventors.
なお、上述の通り、水系で使用される水は、通常、工業用水、水道水、地下水であるため、水中に様々なスケール種がイオン状態で存在する。一般的に、冷却水、ボイラ水系、地熱発電水系で使用される水は、水中成分としてシリカの他に、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄及び／又は亜鉛を含有する。このような成分を含む水が、循環利用や再利用されることで濃縮されると、シリカ成分のみならず他の成分も濃縮され、高濃度化する。ここで、カルシウムやマグネシウム等の水中成分が高濃度化した水系に対し、リン酸を添加すると、リン酸カルシウムやリン酸マグネシウム等のスケールが発生するため、高濃縮水に対してリン酸及び／又はその塩を添加することは従来から実施されていなかった（参考文献：特開平０７－２５６２６６号公報、特開２０１５－８５６８号公報、Ｚａｉｒｙｏ－ｔｏ－Ｋａｎｋｙｏ，４２，４４２－４５０（１９９３）Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７、材料と環境，６４，１１４－１２０（２０１５）Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．４）。 As mentioned above, the water used in the aqueous systems is usually industrial water, tap water, or groundwater, and various scale species are present in the water in an ionic state. Generally, the water used in cooling water, boiler water systems, and geothermal power generation water systems contains calcium, magnesium, aluminum, iron, and/or zinc as water components in addition to silica. When water containing such components is concentrated through recycling or reuse, not only the silica component but also other components are concentrated and become highly concentrated. Here, if phosphoric acid is added to an aqueous system in which the concentration of aqueous components such as calcium and magnesium is high, scale such as calcium phosphate and magnesium phosphate will be generated, so adding phosphoric acid and/or its salts to highly concentrated water has not been done in the past (References: JP-A-07-256266, JP-A-2015-8568, Zairyo-to-Kankyo, 42, 442-450 (1993) Vol. 42, No. 7, Materials and the Environment, 64, 114-120 (2015) Vol. 64, No. 4).
しかしながら本発明者らは、例えば、常温でシリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上の水系のように、シリカイオンの溶解度を超えるシリカ系スケールの付着が発生し易いシリカ含有水系であって、シリカに加え、カルシウム、マグネシウム等を含むシリカ含有水系におけるシリカ系スケールの付着防止を検討した結果、意外なことに上記共重合体（Ａ）及び／又は上記共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩とを併用することにより、シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上で、カルシウム、マグネシウム等を含むシリカ含有水系においても、他のリン酸カルシウムやリン酸マグネシウムの発生を招くことなく、充分なシリカ系スケールの付着防止効果を示すことを見出した。
これにより、本発明者らは、本発明のスケール付着防止剤は、シリカイオンの溶解度を超えるシリカ系スケールの付着が発生し易いシリカ含有水系であって、さらに、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等を含む厳しい条件の水系で発生するシリカ系スケールの付着防止にも極めて有用であることを見出した。
However, the present inventors have studied prevention of silica-based scale deposition in silica-containing aqueous systems that contain calcium, magnesium, and the like in addition to silica, in which deposition of silica-based scale exceeding the solubility of silica ions is likely to occur, such as aqueous systems having a silica concentration of 150 ppm or more at room temperature. As a result, they have unexpectedly found that by using the above-mentioned copolymer (A) and/or the above-mentioned copolymer (B) in combination with phosphoric acid and/or a salt thereof, a sufficient silica-based scale deposition prevention effect can be exhibited without inviting the generation of other calcium phosphates or magnesium phosphates, even in silica-containing aqueous systems having a silica concentration of 150 ppm or more and containing calcium, magnesium, and the like.
As a result, the inventors have discovered that the scale adhesion inhibitor of the present invention is extremely useful for preventing the adhesion of silica-based scale that occurs in silica-containing aqueous systems in which the adhesion of silica-based scale exceeds the solubility of silica ions and that occur under severe conditions including aqueous systems containing calcium, magnesium, aluminum, iron, zinc, etc.
なお、本発明におけるシリカ系スケールには、無定形シリカとケイ酸塩スケールとが含まれる。無定形シリカとは、シリカ単独でその溶解度を超えたときに発生する非晶質のシリカ系スケールである。またケイ酸塩スケールとは、水中に含まれるシリカがカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等の金属イオンと結合し、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の難溶性ケイ酸塩スケールとなったものである。さらにケイ酸塩スケールには、上記ケイ酸塩類と、上記無定形シリカ、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等の難溶性無機化合物との複合物も含まれる。
水中にシリカに加え、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄及び亜鉛等の金属を含むシリカ含有水系は、これらの金属を含まないシリカ含有水系と比較し、よりシリカ系スケールの付着が生じやすい厳しい条件の水質といえる。
本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、無定形シリカとケイ酸塩スケールのいずれに起因するスケール付着に対しても充分にスケール付着防止効果を有する。
In the present invention, the silica-based scale includes amorphous silica and silicate scale. Amorphous silica is non-crystalline silica-based scale that occurs when silica alone exceeds its solubility. Meanwhile, silicate scale is silica contained in water that is combined with metal ions such as calcium ions, magnesium ions, and aluminum ions to become sparingly soluble silicate scale such as calcium silicate, magnesium silicate, and aluminum silicate. Furthermore, silicate scale also includes composites of the above silicates with sparingly soluble inorganic compounds such as the above amorphous silica, calcium carbonate, and calcium phosphate.
Silica-containing aqueous systems that contain not only silica but also metals such as calcium, magnesium, aluminum, iron, and zinc can be said to have water quality conditions that are more severe than those of silica-containing aqueous systems that do not contain these metals, making them more susceptible to the deposition of silica-based scale.
The silica-based scale inhibitor of the present invention has a sufficient effect of preventing scale buildup caused by both amorphous silica and silicate scale.
本発明のシリカ系スケール付着防止剤における共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０００～２５０００であることが好ましい。また、共重合体（Ａ）の総量１００重量％に対し、（メタ）アクリル酸が１５～９０重量％、一般式（１）で表される構造単位が５～３０重量％、一般式（２）で表される構造単位が５～８０重量％であることが好ましい。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０００～２００００が好ましく、３０００～１５０００がより好ましい。
また、共重合体（Ａ）の総量１００重量％に対し、（メタ）アクリル酸が２５～９０重量％、一般式（１）で表される構造単位が５～２５重量％、一般式（２）で表される構造単位が５～７０重量％であることがより好ましい。
The copolymer (A) in the silica-based scale adhesion preventive agent of the present invention is a copolymer containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by general formula (1), and a structural unit represented by general formula (2). The weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 1000 to 25000. In addition, it is preferable that, relative to 100% by weight of the total amount of the copolymer (A), the content of (meth)acrylic acid is 15 to 90% by weight, the content of the structural unit represented by general formula (1) is 5 to 30% by weight, and the content of the structural unit represented by general formula (2) is 5 to 80% by weight.
The weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably from 2,000 to 20,000, and more preferably from 3,000 to 15,000.
It is more preferable that, relative to 100% by weight of the total amount of copolymer (A), the content of (meth)acrylic acid is 25 to 90% by weight, the content of the structural unit represented by general formula (1) is 5 to 25% by weight, and the content of the structural unit represented by general formula (2) is 5 to 70% by weight.
また、本発明のシリカ系スケール付着防止剤における共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸及び下記一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体である。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１０００～２００００であることが好ましい。また、共重合体（Ｂ）の総量１００重量％に対し、（メタ）アクリル酸が６０～９５重量％であり、一般式（１）で示される構造単位が５～４０重量％であることが好ましい。
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、２０００～２００００が好ましく、３０００～１５０００がより好ましい。
また、共重合体（Ｂ）の総量１００重量％に対し、（メタ）アクリル酸が７０～９５重量％、一般式（１）で表される構造単位が５～３０重量％であることがより好ましい。
Furthermore, the copolymer (B) in the silica-based scale adhesion preventive agent of the present invention is a copolymer containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by the following general formula (1). The weight average molecular weight of the copolymer (B) is preferably 1000 to 20000. Furthermore, it is preferable that, relative to 100% by weight of the total amount of the copolymer (B), the content of (meth)acrylic acid is 60 to 95% by weight and the content of the structural unit represented by the general formula (1) is 5 to 40% by weight.
The weight average molecular weight of the copolymer (B) is preferably from 2,000 to 20,000, and more preferably from 3,000 to 15,000.
More preferably, the content of (meth)acrylic acid is 70 to 95% by weight and the content of the structural unit represented by the general formula (1) is 5 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the copolymer (B).
共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（以下Ｍｗともいう）は、ゲルろ過クロマトグラフ分析（以下ＧＦＣともいう）を用いて測定した値により算出することができる。各構造単位におけるＧＦＣの測定条件は、以下のものを用いることができる。 The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) of the copolymer (A) and/or the copolymer (B) can be calculated from the value measured using gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GFC). The following GFC measurement conditions can be used for each structural unit.
＜共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）＞
装置 ： 島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム ： Ｓｈｏｄｅｘ製 ＯＨｐａｋＳＤ－Ｇ＋ＳＢ－８０５ＨＱ＋ＳＢ－８０４ＨＱ
測定温度 ：４０℃
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：示差屈折検出器（ＲＩ）
基準物質 ：ＰＥＯ
<Copolymer (A) and/or Copolymer (B)>
Equipment: Shimadzu Corporation Prominence
Column: Shodex OHpak SD-G + SB-805HQ + SB-804HQ
Measurement temperature: 40°C
Solution injection volume: 100μL
Detector: Differential refractometer (RI)
Reference material: PEO
上記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のどちらかであるが、Ｒ２及びＲ３のいずれもが水素原子であることはできない。上記炭素数１～８のアルキル基は、全体として炭素数が１～８であれば特に限定されないが、炭素数が１～４であることが好ましい。また、上記一般式（１）で表される構造単位としては、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、及び／又はイソプロピルアクリルアミドが好ましい。 In the structural unit represented by the general formula (1), R2 and R3 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but neither R2 nor R3 can be a hydrogen atom. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is not particularly limited as long as it has a total carbon number of 1 to 8, but it is preferable that the alkyl group has a carbon number of 1 to 4. Furthermore, the structural unit represented by the general formula (1) is preferably tert-butylacrylamide and/or isopropylacrylamide.
上記一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ４は、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、全体として炭素数が１～８であれば特に限定されないが、炭素数が２～８であることが好ましい。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、全体として炭素数が１～４であれば特に限定されない。上記一般式（２）で表される構造単位としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。 In the structural unit represented by the above general formula (2), R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and is not particularly limited as long as the total number of carbon atoms is 1 to 8, but preferably has a carbon number of 2 to 8. R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is not particularly limited as long as the total number of carbon atoms is 1 to 4. As the structural unit represented by the above general formula (2), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) is preferred.
共重合体（Ａ）は、アクリル酸・Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）共重合体であることが好ましい。また、共重合体（Ｂ）は、アクリル酸・Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド共重合体であることが好ましい。シリカ含有水におけるシリカ系スケールの発生を効果的に防止できるためである。 The copolymer (A) is preferably an acrylic acid/N-tert-butylacrylamide/2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) copolymer. The copolymer (B) is preferably an acrylic acid/N-tert-butylacrylamide copolymer. This is because it can effectively prevent the formation of silica-based scale in silica-containing water.
なお、本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、共重合体（Ａ）を含むことが好ましい。 The silica-based scale adhesion inhibitor of the present invention preferably contains copolymer (A).
本発明のシリカ系スケール付着防止剤におけるリン酸及び／又はその塩には、重合リン酸及び／又はその塩、縮合リン酸及び／又はその塩、リン化合物は含まれない。本発明におけるリン酸及び／又はその塩としては、例えば、リン酸、リン酸ナトリウムなど、一般的に使用されているものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。本発明におけるリン酸及び／又はその塩として、リン酸、リン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。シリカ含有水におけるシリカ系スケールの発生を効果的に防止できるためである。 The phosphoric acid and/or salts thereof in the silica-based scale adhesion inhibitor of the present invention do not include polymerized phosphoric acid and/or salts thereof, condensed phosphoric acid and/or salts thereof, or phosphorus compounds. As the phosphoric acid and/or salts thereof in the present invention, for example, phosphoric acid, sodium phosphate, or other commonly used substances can be used, but are not limited thereto. As the phosphoric acid and/or salts thereof in the present invention, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of phosphoric acid and sodium phosphate. This is because it is possible to effectively prevent the generation of silica-based scale in silica-containing water.
本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩との含有重量比が、５０：１～１：５であることが好ましい。共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩との含有重量比が上記範囲にあることで、シリカ含有水におけるシリカ系スケールの発生を効果的に防止できるためである。
なお、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩との含有重量比は、３０：１～１：５であることがより好ましく、３０：１～１：１．５であることがさらに好ましい。
In the silica-based scale adhesion preventive agent of the present invention, the content weight ratio of copolymer (A) and/or copolymer (B) to phosphoric acid and/or a salt thereof is preferably 50: 1 to 1: 5. This is because when the content weight ratio of copolymer (A) and/or copolymer (B) to phosphoric acid and/or a salt thereof is within the above range, the generation of silica-based scale in silica-containing water can be effectively prevented.
The weight ratio of the copolymer (A) and/or the copolymer (B) to the phosphoric acid and/or a salt thereof is more preferably 30:1 to 1:5, and further preferably 30:1 to 1:1.5.
また、本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、さらに、（メタ）アクリル酸及び一般式（２）で示される構造単位を含む共重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。共重合体（Ｃ）をさらに含むことで、シリカ含有水系におけるシリカ系スケールの発生をより効果的に防止できるためである。
なお、共重合体（Ｃ）は、アクリル酸ＡＭＰＳ共重合体であることが好ましい。また、本発明のシリカ系スケール付着防止剤が共重合体（Ｃ）を含む場合、シリカ系スケール付着防止剤の総量１００重量％に対し、共重合体（Ｃ）が１～４９重量％含まれることが好ましく、５～３０重量％含まれることがより好ましい。
In addition, the silica-based scale adhesion preventive agent of the present invention preferably further contains a copolymer (C) containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by general formula (2). By further containing the copolymer (C), the occurrence of silica-based scale in a silica-containing aqueous system can be more effectively prevented.
The copolymer (C) is preferably an acrylic acid-AMPS copolymer. When the silica-based scale adhesion preventive agent of the present invention contains the copolymer (C), the copolymer (C) is preferably contained in an amount of 1 to 49% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight, relative to 100% by weight of the total amount of the silica-based scale adhesion preventive agent.
また、本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、シリカイオンの溶解度を超える水系に使用されることが好ましい。例えば、シリカの溶解度は、２５℃でＳｉＯ２として１５０ｐｐｍ程度である。そのため、本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上のシリカ含有水系に使用されることが好ましく、シリカ濃度が１５０ｐｐｍを超えるシリカ含有水系に使用されることがより好ましい。シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上のシリカ含有水系においては、一般的に知られているシリカ系スケール付着防止剤が充分なシリカ系スケールの付着防止効果を示さない場合があるが、本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上の水系に対しても、充分なシリカ系スケール付着防止効果を示す。さらに、本発明のシリカ系スケール付着防止剤は、シリカ濃度が１５０ｐｐｍを超える水系に対しても、充分なシリカ系スケール付着防止効果を示す。
本発明のシリカ系スケール付着防止剤が適用されるシリカ含有水系のシリカ濃度は、１７０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましい。
なお、本発明において、シリカイオンの溶解度は、ＳｉＯ２としての溶解度である。
In addition, the silica-based scale adhesion inhibitor of the present invention is preferably used in an aqueous system that exceeds the solubility of silica ions. For example, the solubility of silica is about 150 ppm as SiO 2 at 25 ° C. Therefore, the silica-based scale adhesion inhibitor of the present invention is preferably used in a silica-containing aqueous system with a silica concentration of 150 ppm or more, and more preferably in a silica-containing aqueous system with a silica concentration of more than 150 ppm. In a silica-containing aqueous system with a silica concentration of 150 ppm or more, a commonly known silica-based scale adhesion inhibitor may not exhibit a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect, but the silica-based scale adhesion inhibitor of the present invention exhibits a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect even in an aqueous system with a silica concentration of 150 ppm or more. Furthermore, the silica-based scale adhesion inhibitor of the present invention exhibits a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect even in an aqueous system with a silica concentration of more than 150 ppm.
The silica concentration of the silica-containing aqueous system to which the silica-based scale adhesion preventive agent of the present invention is applied is more preferably 170 ppm or more, and even more preferably 200 ppm or more.
In the present invention, the solubility of silica ions is the solubility as SiO2 .
また、本発明は、本発明のシリカ系スケール付着防止剤を用いることを特徴とするシリカ系スケール付着防止方法でもある。 The present invention also relates to a method for preventing silica-based scale adhesion, which is characterized by using the silica-based scale adhesion inhibitor of the present invention.
また別の実施形態では、本発明は、シリカ含有水系に、（メタ）アクリル酸、一般式（１）及び一般式（２）を構造単位とする共重合体（Ａ）、及び／又は、（メタ）アクリル酸及び一般式（１）を構造単位とする共重合体（Ｂ）を添加する共重合体添加工程と、リン酸及び／又はその塩を添加するリン酸等添加工程とを含むことを特徴とするシリカ系スケール付着防止方法でもある。 In another embodiment, the present invention is also a method for preventing adhesion of silica-based scale, which is characterized by including a copolymer addition step of adding (meth)acrylic acid, copolymer (A) having structural units of general formula (1) and general formula (2), and/or copolymer (B) having structural units of (meth)acrylic acid and general formula (1) to a silica-containing aqueous system, and a phosphoric acid, etc., addition step of adding phosphoric acid and/or a salt thereof.
本発明のシリカ系スケール付着防止方法における共重合体添加工程で添加される共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸等添加工程で添加されるリン酸及び／又はその塩との含有重量比が、５０：１～１：１５であることが好ましく、５０：１～１：５であることがより好ましい。シリカ含有水におけるシリカ系スケールの付着を効果的に防止できるためである。
なお、上記共重合体添加工程において、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）が添加される場合、共重合体重量は共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の総重量である。また、上記リン酸等添加工程において、リン酸及びリン酸塩が添加される場合、リン酸等重量は、リン酸及びリン酸塩の総重量である。
In the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention, the content weight ratio of the copolymer (A) and/or copolymer (B) added in the copolymer adding step to the phosphoric acid and/or a salt thereof added in the phosphoric acid etc. adding step is preferably 50:1 to 1:15, and more preferably 50:1 to 1:5, because this allows effective prevention of silica-based scale adhesion in silica-containing water.
In the copolymer addition step, when the copolymer (A) and the copolymer (B) are added, the copolymer weight is the total weight of the copolymer (A) and the copolymer (B). In the phosphoric acid etc. addition step, when phosphoric acid and a phosphate are added, the phosphoric acid etc. weight is the total weight of the phosphoric acid and the phosphate.
本発明のシリカ系スケール付着防止方法のリン酸等添加工程において、シリカ含有水系におけるシリカ濃度とリン酸濃度との比（シリカ濃度：リン酸濃度）が、２５：１～３００：１となるように、リン酸及び／又はその塩を添加することが好ましい。シリカ含有水におけるシリカ系スケールの付着を効果的に防止できるためである。 In the phosphoric acid or other addition step of the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention, it is preferable to add phosphoric acid and/or a salt thereof so that the ratio of silica concentration to phosphoric acid concentration (silica concentration:phosphoric acid concentration) in the silica-containing water system is 25:1 to 300:1. This is because this can effectively prevent the adhesion of silica-based scale in the silica-containing water.
本発明のシリカ系スケール付着防止方法におけるシリカ含有水系は、シリカイオンの溶解度を超えるシリカ含有水系であることが好ましい。一般的に知られているシリカ系スケール付着防止剤を用いたシリカスケールの付着防止方法では、シリカイオンの溶解度を超える水系においては充分なシリカ系スケールの付着防止効果を示さない場合が多いものの、本発明のシリカ系スケール付着防止方法は、シリカイオンの溶解度を超える水系に対して、充分なシリカ系スケール付着防止効果を示すためである。 The silica-containing aqueous system in the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention is preferably an aqueous system containing silica that exceeds the solubility of silica ions. Generally known silica-based scale adhesion prevention methods using silica-based scale adhesion inhibitors often do not exhibit a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect in aqueous systems that exceed the solubility of silica ions, but the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention exhibits a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect in aqueous systems that exceed the solubility of silica ions.
本発明のシリカ系スケール付着防止方法におけるシリカ含有水系は、シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上の水系であることが好ましい。一般的に知られているシリカ系スケール付着防止剤を用いたシリカスケールの付着の防止方法では、シリカ濃度が１５０ｐｐ以上の水系においては充分なシリカ系スケールの付着防止効果を示さない場合が多いものの、本発明のシリカ系スケール付着防止方法は、シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上の水系に対して、充分なシリカ系スケール付着防止効果を示すためである。 The silica-containing aqueous system in the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention is preferably an aqueous system with a silica concentration of 150 ppm or more. Generally known methods for preventing silica scale adhesion using silica-based scale adhesion inhibitors often do not provide a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect in aqueous systems with a silica concentration of 150 ppm or more, but the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention provides a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect in aqueous systems with a silica concentration of 150 ppm or more.
なお、上述のシリカ系スケール付着防止方法における共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の好適な態様、リン酸及び／又はその塩の好適な態様、及び、これらの配合比は、上述の本発明のシリカ系スケール付着防止剤におけるものと同様である。 In addition, the preferred embodiments of copolymer (A) and copolymer (B), the preferred embodiments of phosphoric acid and/or a salt thereof, and the compounding ratios thereof in the above-mentioned method for preventing silica-based scale adhesion are the same as those in the above-mentioned silica-based scale adhesion inhibitor of the present invention.
また、本発明のシリカ系スケール付着防止方法において、共重合体添加工程後のシリカ含有水の水中における共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の濃度は、１～５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２～２５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の水中濃度が上記範囲となるように、本発明のスケール付着防止剤、又は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）が添加されることで、シリカ含有水系におけるシリカ系スケールの付着を好適に防止できるためである。なお、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の水中濃度が上記範囲となるように、本発明のシリカ系スケール付着防止剤、又は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の添加量が決定されてもよい。 In the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention, the concentration of copolymer (A) and/or copolymer (B) in the silica-containing water after the copolymer addition step is preferably 1 to 50 mg/L, more preferably 2 to 25 mg/L. This is because the scale adhesion preventive agent of the present invention, or copolymer (A) and/or copolymer (B), is added so that the concentration of copolymer (A) and/or copolymer (B) in the water falls within the above range, thereby making it possible to suitably prevent the adhesion of silica-based scale in the silica-containing water system. Note that the amount of the silica-based scale adhesion preventive agent of the present invention, or copolymer (A) and/or copolymer (B) added may be determined so that the concentration of copolymer (A) and/or copolymer (B) in the water falls within the above range.
また、本発明のシリカ系スケール付着防止方法において、リン酸等添加工程後のシリカ含有水の水中におけるリン酸濃度は、１～１５ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１～１０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。リン酸及び／又はその塩の水中リン酸濃度が上記範囲となるように、本発明のスケール付着防止剤、又は、リン酸及び／又はその塩が添加されることで、シリカ含有水におけるシリカ系スケールの発生を好適に防止できるためである。なお、リン酸等の水中濃度が上記範囲となるように、本発明のシリカ系スケール付着防止剤、又は、リン酸等の添加量が決定されてもよい。 In addition, in the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention, the phosphoric acid concentration in the silica-containing water after the phosphoric acid, etc. addition step is preferably 1 to 15 mg/L, and more preferably 1 to 10 mg/L. This is because the scale adhesion prevention agent of the present invention, or phosphoric acid and/or a salt thereof, is added so that the phosphoric acid concentration in the water of phosphoric acid and/or a salt thereof falls within the above range, thereby making it possible to suitably prevent the occurrence of silica-based scale in the silica-containing water. The amount of the silica-based scale adhesion prevention agent of the present invention, or phosphoric acid, etc., added may be determined so that the concentration of phosphoric acid, etc. in the water falls within the above range.
また、本発明のシリカ系スケール付着防止方法は、さらに、（メタ）アクリル酸及び一般式（２）で示される構造単位を含む共重合体（Ｃ）を添加する共重合体（Ｃ）添加工程を含むことが好ましい。共重合体（Ｃ）がさらに添加されることで、シリカ系スケールをより効果的に防止できるためである。共重合体（Ｃ）は、アクリル酸ＡＭＰＳ共重合体であることが好ましい。なお、本発明のシリカ系スケール付着防止方法が共重合体（Ｃ）添加工程を含む場合、共重合体（Ｃ）添加工程後のシリカ含有水の水中における共重合体（Ｃ）濃度は、１～２０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２～１０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。共重合体（Ｃ）の水中濃度が上記範囲となるように、本発明のスケール付着防止剤、又は共重合体（Ｃ）が添加されることで、シリカ含有水におけるシリカ系スケールの発生をより好適に防止できるためである。なお、共重合体（Ｃ）の水中濃度が上記範囲となるように、共重合体（Ｃ）の添加量が決定されてもよい。 The silica-based scale adhesion prevention method of the present invention preferably further includes a copolymer (C) addition step of adding copolymer (C) containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by general formula (2). By further adding copolymer (C), silica-based scale can be more effectively prevented. Copolymer (C) is preferably an acrylic acid AMPS copolymer. Note that, when the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention includes a copolymer (C) addition step, the concentration of copolymer (C) in the silica-containing water after the copolymer (C) addition step is preferably 1 to 20 mg/L, and more preferably 2 to 10 mg/L. By adding the scale adhesion inhibitor of the present invention or copolymer (C) so that the concentration of copolymer (C) in water is in the above range, the generation of silica-based scale in the silica-containing water can be more suitably prevented. Note that the amount of copolymer (C) added may be determined so that the concentration of copolymer (C) in water is in the above range.
本発明のシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法は、シリカ含有冷却水系におけるシリカ系スケールの付着を防止するために好適に使用されるものである。具体的には、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート、鉄鉱プロセス等におけるシリカ含有冷却水系の熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置及び配管内に付着するスケールを防止するために好適に使用することができ、特に再利用や循環により濃縮されたシリカ含有冷却水系で生じるシリカ系スケールの付着を防止するために好適に使用することができる。
また、本発明のシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法は、シリカ含有冷却水系における熱交換器、配管、ボイラ水系管、地熱発電所の還元井に関わる配管におけるシリカ系スケールの付着を防止するために、上記機器（配管を含む）内に添加又は実施されることが好ましい。
さらに、本発明のシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法は、シリカイオンの溶解度を超えるシリカ含有冷却水系における熱交換器、配管、ボイラ水系管、地熱発電所の還元井に関わる配管におけるシリカ系スケールの付着を防止するために、上記機器（配管を含む）内に添加又は実施されることが好ましい
The silica-based scale adhesion inhibitor and the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention are preferably used to prevent adhesion of silica-based scale in a silica-containing cooling water system. Specifically, they can be preferably used to prevent scale adhesion in devices and piping such as heat exchanger bodies, circulating water pits, and cooling towers in silica-containing cooling water systems in building air conditioning, general factories, petrochemical complexes, iron ore processes, etc., and can be particularly preferably used to prevent adhesion of silica-based scale generated in silica-containing cooling water systems concentrated by reuse or circulation.
Furthermore, the silica-based scale adhesion inhibitor and the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention are preferably added to or implemented within the above-mentioned equipment (including piping) in order to prevent adhesion of silica-based scale to heat exchangers, piping, boiler water system pipes in silica-containing cooling water systems, and piping related to reinjection wells in geothermal power plants.
Furthermore, the silica-based scale adhesion inhibitor and the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention are preferably added or carried out in the above-mentioned equipment (including piping) in order to prevent adhesion of silica-based scale in heat exchangers, piping, boiler water system pipes, and piping related to reinjection wells of geothermal power plants in a silica-containing cooling water system in which the solubility of silica ions is exceeded.
本発明のシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法は、シリカイオンの溶解度を超える水系を対象とすることが好ましく、シリカ濃度が１５０ｐｐｍ以上のシリカ含有水系を対象としてもよい。また、マグネシウム濃度（マグネシウム硬度として）が０～３００ｐｐｍ、及び、カルシウム濃度（カルシウム硬度として）が１０～５００ｐｐｍであるシリカ含有水系を対象とすることが好ましい。このようなシリカ含有水系において、シリカ系スケールの付着が問題となっており、従来の分散剤では充分なシリカ系スケールの付着防止作用を示さなかったが、本発明のシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法により好適にシリカ系スケールの付着を防止できるためである。
本発明のシリカ系スケール付着防止剤及びシリカ系スケール付着防止方法は、シリカイオンの溶解度を超える水系であって、マグネシウム濃度（マグネシウム硬度として）が０～３００ｐｐｍ、及び、カルシウム濃度（カルシウム硬度として）が１０～５００ｐｐｍであるシリカ含有水系を対象とすることがより好ましい。
上記マグネシウム硬度は、０～２００がより好ましい。
上記カルシウム硬度は、１０～３００がより好ましい。
シリカ濃度、マグネシウム濃度及びカルシウム硬度が上記濃度範囲の水質は、シリカ系スケールの付着が発生しやすく、また、一般的なシリカ系スケール付着防止剤によるシリカ系スケールの付着防止効果が充分に得られない厳しい条件である。しかし、このような水質の水系に対して、本発明のスケール付着防止剤及び本発明のスケール付着防止方法は、充分なシリカ系スケールの付着防止効果を示す。
The silica-based scale adhesion inhibitor and the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention are preferably intended for aqueous systems exceeding the solubility of silica ions, and may be intended for silica-containing aqueous systems having a silica concentration of 150 ppm or more. Also, it is preferable for the silica-containing aqueous systems to be intended for those having a magnesium concentration (as magnesium hardness) of 0 to 300 ppm and a calcium concentration (as calcium hardness) of 10 to 500 ppm. In such silica-containing aqueous systems, adhesion of silica-based scale has been a problem, and conventional dispersants have not been able to sufficiently prevent adhesion of silica-based scale, but the silica-based scale adhesion inhibitor and the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention can suitably prevent adhesion of silica-based scale.
The silica-based scale adhesion preventive agent and method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention are more preferably intended for use in an aqueous system that exceeds the solubility of silica ions and that has a silica-containing aqueous system having a magnesium concentration (as magnesium hardness) of 0 to 300 ppm and a calcium concentration (as calcium hardness) of 10 to 500 ppm.
The magnesium hardness is more preferably 0 to 200.
The calcium hardness is more preferably 10 to 300.
Water quality having silica concentration, magnesium concentration, and calcium hardness in the above-mentioned concentration ranges is prone to silica-based scale adhesion, and the conditions are severe enough that a typical silica-based scale adhesion inhibitor cannot fully prevent silica-based scale adhesion. However, the scale adhesion inhibitor and the scale adhesion prevention method of the present invention exhibit a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect in water systems with such water quality.
水中にシリカに加え、アルミニウム、鉄及び／又は亜鉛を上記濃度で含む水質は、シリカ系スケールが発生しやすく、また、一般的なシリカ系スケール付着防止剤の効果が充分に得られない厳しい条件である。しかしこのような水質の水系に対しても、本発明のシリカ系スケール付着防止剤及び本発明のシリカ系スケール付着防止方法は、充分なシリカ系スケール付着防止効果を示すためである。 Water quality that contains aluminum, iron and/or zinc in the above concentrations in addition to silica is prone to silica-based scale formation, and the conditions are severe enough that typical silica-based scale adhesion inhibitors are not effective enough. However, even in water systems with such water quality, the silica-based scale adhesion inhibitor and the silica-based scale adhesion prevention method of the present invention exhibit a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect.
本発明のシリカ系スケール付着防止方法は、シリカ含有水系に共重合体添加工程とリン酸等添加工程とを含むが、共重合体添加工程とリン酸等添加工程との位置は特に限定されず、同じ場所であってもよく、別々であってもよい。すなわち、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩は、同時に添加されても別々に添加されてもよく、これらの添加順序も特に限定されるものではない。ただし、シリカ含有水系に添加された、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩の水中における濃度比が、５０：１～１：１５となるように共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の添加位置、リン酸及び／又はその塩の添加位置が決定されることが好ましい。水中における共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸の濃度比は、５０：１～１：５であることがより好ましく、３０：１～１：５であることがさらに好ましい。
また、本発明のシリカ系スケール付着防止方法は、シリカ含有水系に共重合体添加工程とリン酸等添加工程とを含む場合、共重合体添加工程とリン酸等添加工程との位置は同じ場所であることが好ましい。また、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩は、同時に添加されることが好ましい。
The method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention includes a copolymer addition step and a phosphoric acid or the like addition step to a silica-containing aqueous system, but the positions of the copolymer addition step and the phosphoric acid or the like addition step are not particularly limited, and may be the same or separate. That is, the copolymer (A) and/or copolymer (B) and the phosphoric acid and/or a salt thereof may be added simultaneously or separately, and the order of addition is not particularly limited. However, it is preferable to determine the addition positions of the copolymer (A) and/or copolymer (B) and the addition positions of the phosphoric acid and/or a salt thereof so that the concentration ratio of the copolymer (A) and/or copolymer (B) and the phosphoric acid and/or a salt thereof added to the silica-containing aqueous system in water is 50:1 to 1:15. The concentration ratio of the copolymer (A) and/or copolymer (B) and the phosphoric acid in water is more preferably 50:1 to 1:5, and even more preferably 30:1 to 1:5.
Furthermore, when the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention includes a step of adding a copolymer and a step of adding phosphoric acid, etc. to a silica-containing aqueous system, the steps of adding the copolymer and adding the phosphoric acid, etc. are preferably performed at the same location. Furthermore, it is preferable that the copolymer (A) and/or the copolymer (B) and the phosphoric acid and/or a salt thereof are added simultaneously.
本発明のシリカ系スケール付着防止方法が、共重合体（Ｃ）添加工程を含む場合、シリカ含有水系に添加された共重合体（Ｃ）と、シリカ含有水系中のリン酸との濃度比（共重合体（Ｃ）の濃度：リン酸の濃度）が、２０：１～１：２０となるように上記共重合体（Ｃ）添加工程の位置が決定されることが好ましい。水中における共重合体（Ｃ）と、リン酸との濃度比（共重合体（Ｃ）の濃度：リン酸の濃度）は、１５：１～１：１５であることがより好ましい。 When the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention includes a copolymer (C) addition step, it is preferable to determine the position of the copolymer (C) addition step so that the concentration ratio of the copolymer (C) added to the silica-containing aqueous system to the phosphoric acid in the silica-containing aqueous system (concentration of copolymer (C): concentration of phosphoric acid) is 20:1 to 1:20. It is more preferable that the concentration ratio of the copolymer (C) to the phosphoric acid in the water (concentration of copolymer (C): concentration of phosphoric acid) is 15:1 to 1:15.
なお、本発明のシリカ系スケール付着防止方法において、シリカ含有水系における共重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）、リン酸及び／又はその塩、並びに、共重合体（Ｃ）の少なくとも１つの薬剤の水中における濃度は、シリカ含有水系におけるシリカ系スケールの付着が生じる機器（配管を含む）内で測定されることが好ましい。 In addition, in the method for preventing silica-based scale adhesion of the present invention, the concentration of at least one agent selected from copolymers (A) and/or (B), phosphoric acid and/or a salt thereof, and copolymer (C) in the water in the silica-containing aqueous system is preferably measured in the equipment (including piping) in which silica-based scale adhesion occurs in the silica-containing aqueous system.
本発明のスケール付着防止剤は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩とともに、必要に応じて、防食剤、スライムコントロール剤、消泡剤等を併用することができる。
防食剤としては、本発明の効果が阻害されない範囲で、公知の金属防食剤を併用してもよい。公知の金属防食剤としては、例えば、コハク酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸塩、グルコースのような糖類などの有機系金属防食剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノトリアゾール、２ － (４ － チアゾリル)ベンゾイミダゾール（ＴＢＺ）などのアゾール化合物が挙げられる。また、リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩などのリン化合物、亜鉛塩などの重金属化合物のような金属防食剤も環境に負荷を与えない範囲で併用してもよい。
なお上記リン化合物を本発明のスケール付着防止剤又はスケール付着防止方法と併用する場合、上記リン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、防食剤としての効果を発揮するために使用されるものである。すなわち、上述の本発明におけるリン酸の含有重量比及びシリカ含有水系における水中のリン酸濃度は、あくまで、本願発明の効果であるシリカ系スケールの付着防止を達成するための好適な数値範囲を規定しているものであり、さらに、防食効果を付与するために、本発明のスケール付着防止剤にリン酸等のリン化合物を添加することを阻害するものではなく、また、本発明のスケール付着防止方法において、リン酸等のリン化合物を添加することを阻害するものではない。
スライムコントロール剤、消泡剤としては、本発明の効果が阻害されない範囲で、公知の化合物を併用してもよい。
The scale adhesion preventive agent of the present invention can contain, in addition to the copolymer (A) and/or the copolymer (B) and phosphoric acid and/or a salt thereof, an anticorrosive agent, a slime control agent, an antifoaming agent, etc., as necessary.
As the corrosion inhibitor, a known metal corrosion inhibitor may be used in combination within a range in which the effects of the present invention are not impaired. Examples of known metal corrosion inhibitors include organic metal corrosion inhibitors such as oxycarboxylates such as sodium succinate, sodium gluconate, and sodium malate, sugars such as glucose, and azole compounds such as benzotriazole, tolyltriazole, mercaptobenzothiazole, aminotriazole, and 2-(4-thiazolyl)benzimidazole (TBZ). Metal corrosion inhibitors such as phosphorus compounds such as phosphates, phosphonates, and polyphosphates, and heavy metal compounds such as zinc salts may also be used in combination within a range in which they do not impose a burden on the environment.
When the above phosphorus compound is used in combination with the scale adhesion inhibitor or scale adhesion prevention method of the present invention, the above phosphorus compound is used to exert its effect as an anticorrosive agent within a range that does not inhibit the effect of the present invention. In other words, the phosphoric acid content weight ratio and the phosphoric acid concentration in water in the silica-containing aqueous system in the present invention described above merely define a suitable numerical range for achieving the effect of the present invention, which is to prevent adhesion of silica-based scale, and further, do not inhibit the addition of a phosphorus compound such as phosphoric acid to the scale adhesion inhibitor of the present invention in order to impart a corrosion inhibitory effect, and do not inhibit the addition of a phosphorus compound such as phosphoric acid in the scale adhesion prevention method of the present invention.
As the slime control agent and the defoaming agent, known compounds may be used in combination within the range that does not impair the effects of the present invention.
さらに別の実施形態として、本発明は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と、リン酸及び／又はその塩とを含有し、上記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体であり、上記共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸及び下記一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体であることを特徴とする水処理剤であってもよい。
本発明のスケール付着防止剤は、シリカ含有水系（特にシリカイオンの溶解度を超える水系）に対して顕著なシリカ系スケール付着防止効果を示し、リン酸及び／又はその塩を含むため、シリカ系スケールの付着防止効果に加え、金属に対する防食効果も示し、優れた水処理効果を示す。
As yet another embodiment, the present invention may be a water treatment agent comprising copolymer (A) and/or copolymer (B), and phosphoric acid and/or a salt thereof, wherein the copolymer (A) is a copolymer containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by the following general formula (1), and a structural unit represented by the following general formula (2), and the copolymer (B) is a copolymer containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by the following general formula (1).
The scale adhesion inhibitor of the present invention exhibits a remarkable silica-based scale adhesion inhibitory effect in silica-containing aqueous systems (particularly aqueous systems in which the solubility of silica ions is exceeded), and since it contains phosphoric acid and/or a salt thereof, in addition to the silica-based scale adhesion inhibitory effect, it also exhibits an anticorrosive effect on metals, thereby exhibiting excellent water treatment effects.
また、本発明の水処理剤は、更に亜鉛塩を含んでもよい。シリカ含有水系では、スケール付着の問題とともに水と接触する金属の腐食も重要な問題となっている。一般に炭素鋼に対する腐食抑制剤として亜鉛塩が非常に有効であることが知られているが、水中のシリカイオンの溶解度を超えるシリカ含有水系（例えば、２５℃でシリカ濃度が１５０ｐｐｍを超えるようなシリカ含有水系）では、亜鉛塩がシリカ系スケールの付着を促進するため、充分な量の亜鉛塩を添加することができないという問題があった。
一方、本願発明の水処理剤は、水中のシリカイオンの溶解度を超えるシリカ含有水系（例えば、２５℃でシリカ濃度が１５０ｐｐｍを超えるようなシリカ含有水系）においてもシリカ系スケールの付着を防止することができる。従って、更に亜鉛塩を含有することにより、シリカ系スケールの付着を充分に抑制しつつ、炭素鋼に対し充分な腐食抑制効果を得ることができる。
The water treatment agent of the present invention may further contain zinc salt. In silica-containing water systems, the corrosion of metals in contact with water is also a major problem along with the problem of scale adhesion. It is generally known that zinc salt is very effective as a corrosion inhibitor for carbon steel, but in silica-containing water systems that exceed the solubility of silica ions in water (for example, silica-containing water systems with a silica concentration of more than 150 ppm at 25° C.), there is a problem that zinc salt cannot be added in a sufficient amount because zinc salt promotes the adhesion of silica-based scale.
On the other hand, the water treatment agent of the present invention can prevent the deposition of silica-based scale even in silica-containing aqueous systems that exceed the solubility of silica ions in water (for example, silica-containing aqueous systems in which the silica concentration exceeds 150 ppm at 25° C.) Therefore, by further containing a zinc salt, it is possible to obtain a sufficient corrosion inhibition effect on carbon steel while sufficiently suppressing the deposition of silica-based scale.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
シリカ系スケール障害の評価は、特許第６３８７５０２号公報に記載の障害の評価方法を用いて行った。図１は、シリカ系スケール障害の評価で用いられた冷却水系の模式図である。原水（大分市の水道水）を逆浸透膜装置に通水し、シリカ濃度が約３００ｐｐｍのシリカ含有水を調製し、得られた３００ｐｐｍシリカ含有水に下記表１に記載の薬剤を添加し、薬剤を含む評価対象水を二重管テストカラム４に５日間接触させることにより、二重管評価試験を行いシリカ系スケール障害を評価した。なお、二重管評価試験における温水温度は８０℃であった。二重管評価試験において、評価対象水の温度が５０℃となっている伝熱部においてシリカ系スケール障害の発生を評価した。
また、逆浸透膜装置から得られた３００ｐｐｍシリカ含有水は、シリカ濃度約３００ｐｐｍ、Ｃａ硬度約１９０ｐｐｍ、Ｍｇ硬度約１１０ｐｐｍであった。試験毎に評価対象水中の全シリカ濃度（ｐｐｍ）が異なるため、試験毎の全シリカ濃度を下記表１に示す。
The evaluation of silica-based scale damage was performed using the evaluation method described in Japanese Patent No. 6387502. FIG. 1 is a schematic diagram of a cooling water system used in the evaluation of silica-based scale damage. Raw water (tap water from Oita City) was passed through a reverse osmosis membrane device to prepare silica-containing water with a silica concentration of about 300 ppm, and the chemicals described in Table 1 below were added to the obtained 300 ppm silica-containing water. The evaluation water containing the chemicals was contacted with a double-
The 300 ppm silica-containing water obtained from the reverse osmosis membrane device had a silica concentration of about 300 ppm, a Ca hardness of about 190 ppm, and a Mg hardness of about 110 ppm. The total silica concentration (ppm) in the evaluation water differed for each test, so the total silica concentration for each test is shown in Table 1 below.
（薬剤）
共重合体（Ａ）：アクリル酸・Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）共重合体 （販売元 ダウケミカル日本株式会社 製品番号 ＡＣＵＭＥＲＴＭ５０００）
共重合体（Ｃ）：アクリル酸ＡＭＰＳ（販売元 東亜合成株式会社 アロンＡ－６０１２）
リン酸：（販売元 キシダ化学株式会社）
ピロリン酸カリウム：（販売元 富士フィルム和光純薬株式会社）
ヘキサメタリン酸ソーダ：（販売元 富士フィルム和光純薬株式会社）
ＰＢＴＣ
(Drugs)
Copolymer (A): Acrylic acid, N-tert-butylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) copolymer (sold by Dow Chemical Japan, product number ACUMER ™ 5000)
Copolymer (C): AMPS acrylate (sold by Toa Gosei Co., Ltd., Aron A-6012)
Phosphoric acid: (Sold by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Potassium pyrophosphate: (Distributor: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Sodium hexametaphosphate: (Sold by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
P.B.T.C.
（シリカ系スケール障害の判定基準）
〇：スケール付着がみられない。及び１カ月１ｃｍ２当たりのスケール量（ＭＣＭ／ｍｇ／ｃｍ２・ｍｏｎｔｈ）が、３未満である。
×：全面にスケール付着がみられる。またはＭＣＭが３以上である。
なお、スケール付着の有無は、目視にて確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
(Criteria for determining silica scale damage)
◯: No scale adhesion is observed, and the amount of scale per 1 cm2 per month (MCM/mg/ cm2 ·month) is less than 3.
×: Scale adhesion is observed over the entire surface, or MCM is 3 or more.
The presence or absence of scale adhesion was confirmed visually.
The results obtained are shown in Table 1 below.
上記表１の実施例１～６の結果から、共重合体（Ａ）とリン酸とを含有する薬剤をシリカ濃度が２００～３１０ｐｐｍのシリカ含有水に添加することで、充分なシリカ系スケール付着防止効果が得られた。
また、実施例７～１３の結果から、共重合体（Ａ）、リン酸及び共重合体（Ｃ）を用いることで優れたシリカ系スケール付着防止効果が得られた。
一方、比較例２の結果から、シリカ系スケール付着防止剤として知られている共重合体（Ａ）のみでは、シリカ濃度が３１０ｐｐｍのシリカ含有水に対しては、充分なシリカ系スケール付着防止効果を得ることができなかった。
また、比較例３及び９の結果から、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）とを含む薬剤を添加しても、シリカ濃度が３００ｐｐｍのシリカ含有水に対しては、シリカ系スケール付着防止効果を得ることができなかった。
また、比較例４、５及び８の結果から、共重合体（Ａ）とリン化合物とを含む薬剤を添加しても、シリカ濃度が３００ｐｐｍのシリカ含有水に対しては、シリカ系スケール付着防止効果を得ることができなかった。
また、比較例６及び７の結果から、共重合体（Ａ）と、リン化合物と、共重合体（Ｃ）とを含む薬剤を添加しても、シリカ濃度が３００ｐｐｍのシリカ含有水に対しては、シリカ系スケール付着防止効果を得ることができなかった。
すなわち、特定の共重合体（共重合体（Ａ））とリン酸及び／又はその塩とを組み合わせることにより、シリカ系スケールが発生しやすいシリカ含有水系に対して、充分なシリカ系スケールの付着防止効果を得ることができることを確認した。なお、実施例ではスケールが付着しなかった、又は、スケールが付着してもその量がごく微量であったため、付着したスケールの構成元素を測定することができなかった。
From the results of Examples 1 to 6 in Table 1 above, by adding a chemical agent containing copolymer (A) and phosphoric acid to silica-containing water having a silica concentration of 200 to 310 ppm, a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect was obtained.
Moreover, the results of Examples 7 to 13 show that an excellent effect of preventing adhesion of silica-based scale was obtained by using the copolymer (A), phosphoric acid, and the copolymer (C).
On the other hand, the results of Comparative Example 2 show that the copolymer (A), which is known as a silica-based scale adhesion inhibitor, alone could not obtain a sufficient silica-based scale adhesion inhibitory effect for silica-containing water having a silica concentration of 310 ppm.
Moreover, from the results of Comparative Examples 3 and 9, even when a chemical agent containing copolymer (A) and copolymer (C) was added, the effect of preventing silica-based scale adhesion could not be obtained for silica-containing water having a silica concentration of 300 ppm.
Furthermore, the results of Comparative Examples 4, 5 and 8 show that even when an agent containing copolymer (A) and a phosphorus compound was added, the effect of preventing silica-based scale adhesion could not be obtained for silica-containing water having a silica concentration of 300 ppm.
Furthermore, from the results of Comparative Examples 6 and 7, even when a chemical agent containing copolymer (A), a phosphorus compound, and copolymer (C) was added, the effect of preventing silica-based scale adhesion could not be obtained for silica-containing water having a silica concentration of 300 ppm.
That is, it was confirmed that a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect can be obtained in a silica-containing aqueous system where silica-based scale is likely to occur by combining a specific copolymer (copolymer (A)) with phosphoric acid and/or a salt thereof. Note that, in the examples, no scale was adhered, or even if scale was adhered, the amount was very small, so that it was not possible to measure the constituent elements of the adhered scale.
なお、本試験は、試験毎に評価対象水中の全シリカ濃度（ｐｐｍ）が異なるものの、いずれの試験においても、試験水中にシリカと反応してスケール化されるカルシウムイオン及びマグネシウムイオン等が含まれ、かつ、８０℃の温水が流れる二重管評価試験における金属面の伝熱部温度が８０℃近くの温度であり、さらに、試験水のｐＨ条件が８．４～８．５であることから、シリカ系スケールが非常に発生しやすい条件であった。本試験により、このようなシリカ系スケールが発生しやすいシリカ含有水系に対しても、充分なシリカ系スケール付着防止効果が得られることを確認した。
さらに、上記実施例１～１３について、試験後の試験水は濁っていなかった。無定形シリカの発生はシリカ含有水系の濁りの有無で確認することができ、ケイ酸塩スケールの発生については伝熱面へのスケール付着の有無で確認できる。これらのいずれについても確認されなかったことから、実施例１～６に係る共重合体（Ａ）及びリン酸を含有する薬剤、実施例７～１３に係る共重合体（Ａ）、リン酸及び共重合体（Ｃ）を含有する薬剤のいずれも、シリカ系スケール（無定形シリカ及びケイ酸塩スケール）の付着を充分に防止できたことを確認した。
なお比較例１、４～６、８～１０について、試験後の試験水は濁っていなかったが、伝熱面へのスケール付着が発生していた。比較例２、３及び９について、試験後の試験水が濁っており、且つ伝熱面へのスケール付着が発生していた。すなわち、比較例１～９はいずれも、ケイ酸塩スケールが発生し、付着していた。
また、比較例１、４～６、８～１０の結果から、試験水の濁りが発生しない場合であっても、伝熱面に対しケイ酸塩スケールが付着していたことから、シリカ含有水系の濁りが抑えられていること（水中のシリカイオンの溶解度を向上させることや、水中のシリカスケールの析出を抑制すること）が、すなわちシリカ系スケールの付着防止につながるものではないといえる。
Although the total silica concentration (ppm) in the evaluation water differed for each test, in each test, the test water contained calcium ions and magnesium ions, which react with silica to form scale, and in the double-walled pipe evaluation test in which hot water at 80°C flowed, the temperature of the heat transfer part of the metal surface was close to 80°C, and further, the pH condition of the test water was 8.4 to 8.5, which were conditions that were very conducive to the formation of silica-based scale. This test confirmed that a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect could be obtained even in silica-containing water systems where such silica-based scale is likely to form.
Furthermore, in the above Examples 1 to 13, the test water after the test was not cloudy. The generation of amorphous silica can be confirmed by the presence or absence of cloudiness in the silica-containing water system, and the generation of silicate scale can be confirmed by the presence or absence of scale adhesion to the heat transfer surface. Since neither of these was confirmed, it was confirmed that the agent containing copolymer (A) and phosphoric acid in Examples 1 to 6, and the agent containing copolymer (A), phosphoric acid, and copolymer (C) in Examples 7 to 13 were all able to sufficiently prevent the adhesion of silica-based scale (amorphous silica and silicate scale).
In Comparative Examples 1, 4 to 6, and 8 to 10, the test water was not cloudy after the test, but scale adhesion occurred on the heat transfer surface. In Comparative Examples 2, 3, and 9, the test water was cloudy after the test, and scale adhesion occurred on the heat transfer surface. That is, silicate scale was generated and adhered in all of Comparative Examples 1 to 9.
Furthermore, from the results of Comparative Examples 1, 4 to 6, and 8 to 10, even when the test water did not become turbid, silicate scale adhered to the heat transfer surface, and therefore it can be said that suppressing turbidity of the silica-containing water system (by improving the solubility of silica ions in the water or suppressing the precipitation of silica scale in the water) does not necessarily lead to prevention of adhesion of silica-based scale.
なお、共重合体（Ｂ）とリン酸及び／又はその塩を含む薬剤を用いた試験は共重合体（Ｂ）の入手の都合上行われなかったが、本発明の属する技術分野において、上記共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）は、同様の作用効果を示すことが期待されるため、共重合体（Ａ）を共重合体（Ｂ）に置き換えた場合にも同様の効果を示すものと考えられる。そのため、特定の共重合体（共重合体（Ｂ））とリン酸及び／又はその塩とを組み合わせることにより、シリカ含有水系に対して、充分なシリカ系スケールの付着防止効果を得ることができると考えられる。 Although tests using a chemical agent containing copolymer (B) and phosphoric acid and/or a salt thereof were not conducted due to the availability of copolymer (B), in the technical field to which the present invention pertains, the above-mentioned copolymers (A) and (B) are expected to exhibit similar effects, and therefore it is believed that the same effects will be exhibited even when copolymer (A) is replaced with copolymer (B). Therefore, it is believed that a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect can be obtained in silica-containing aqueous systems by combining a specific copolymer (copolymer (B)) with phosphoric acid and/or a salt thereof.
１ 試験水ピット
２ 送水ポンプ
３ 流量計
４ テストカラム
５ テストチューブ
1
Claims (8)
前記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体である
ことを特徴とするシリカ系スケール付着防止剤。
The copolymer (A) is a copolymer containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by the following general formula (1), and a structural unit represented by the following general formula (2):
A silica-based scale adhesion inhibitor characterized by:
前記共重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸及び下記一般式（２）で示される構造単位を含み、下記一般式（１）で示される構造単位を含まない共重合体である、請求項１又は２に記載のシリカ系スケール付着防止剤。The silica-based scale adhesion preventive agent according to claim 1 or 2, wherein the copolymer (C) is a copolymer containing (meth)acrylic acid and a structural unit represented by the following general formula (2) and not containing a structural unit represented by the following general formula (1):
前記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体であり、
前記シリカ含有水系は、２５℃におけるシリカ濃度が１５０ｐｐｍを超えるシリカ含有水系である
ことを特徴とするシリカ系スケール付着防止方法。
The copolymer (A) is a copolymer containing (meth)acrylic acid, a structural unit represented by the following general formula (1), and a structural unit represented by the following general formula (2),
The silica-containing aqueous system has a silica concentration of more than 150 ppm at 25° C.
A method for preventing silica-based scale adhesion, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020168095A JP7617550B2 (en) | 2020-10-02 | 2020-10-02 | Silica-based scale adhesion inhibitor and method for preventing silica-based scale adhesion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020168095A JP7617550B2 (en) | 2020-10-02 | 2020-10-02 | Silica-based scale adhesion inhibitor and method for preventing silica-based scale adhesion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022060087A JP2022060087A (en) | 2022-04-14 |
| JP7617550B2 true JP7617550B2 (en) | 2025-01-20 |
Family
ID=81125039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020168095A Active JP7617550B2 (en) | 2020-10-02 | 2020-10-02 | Silica-based scale adhesion inhibitor and method for preventing silica-based scale adhesion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7617550B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003080294A (en) | 2001-09-11 | 2003-03-18 | Japan Organo Co Ltd | Scaling inhibitor and method for preventing scaling |
| JP2013166093A (en) | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Kurita Water Ind Ltd | Scale adhesion preventing method, and scale adhesion inhibitor |
| JP2016037638A (en) | 2014-08-07 | 2016-03-22 | 伯東株式会社 | Initial treatment method for open circulation cooling water system |
| JP2017039805A (en) | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 東亞合成株式会社 | Water soluble polymer composition and production method therefor, and use thereof |
| JP2018130702A (en) | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 栗田工業株式会社 | Calcium phosphate type scale and silica type scale preventive agent |
| JP2020151624A (en) | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 栗田工業株式会社 | How to prevent scale |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59162999A (en) * | 1983-03-07 | 1984-09-13 | カルゴン・コ−ポレ−シヨン | Synergistic scale and corrosion inhibiting mixture containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers |
| JP2008088475A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Kurita Water Ind Ltd | Corrosion inhibitor and corrosion prevention method |
-
2020
- 2020-10-02 JP JP2020168095A patent/JP7617550B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003080294A (en) | 2001-09-11 | 2003-03-18 | Japan Organo Co Ltd | Scaling inhibitor and method for preventing scaling |
| JP2013166093A (en) | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Kurita Water Ind Ltd | Scale adhesion preventing method, and scale adhesion inhibitor |
| JP2016037638A (en) | 2014-08-07 | 2016-03-22 | 伯東株式会社 | Initial treatment method for open circulation cooling water system |
| JP2017039805A (en) | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 東亞合成株式会社 | Water soluble polymer composition and production method therefor, and use thereof |
| JP2018130702A (en) | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 栗田工業株式会社 | Calcium phosphate type scale and silica type scale preventive agent |
| JP2020151624A (en) | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 栗田工業株式会社 | How to prevent scale |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022060087A (en) | 2022-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10882771B2 (en) | Use of phosphino polymer and polyhydroxypolycarboxylic acid as corrosion inhibitor | |
| JP5946363B2 (en) | Silica scale prevention method and scale inhibitor in water system, and water treatment method and water treatment agent that suppress silica scale and suppress metal corrosion | |
| JP2010162459A (en) | Silica-based scale inhibitor and method for preventing scale | |
| JP5128839B2 (en) | Water treatment method for open circulation type cooling water system and water treatment agent for open circulation type cooling water system | |
| WO2005116296A1 (en) | Method of cooling water treatment and treatment chemical | |
| JPS5944119B2 (en) | water treatment agent | |
| KR101137459B1 (en) | Method of water treatment for preventing corrosion and scale formation of metal | |
| US4581145A (en) | Composition and method for inhibiting scale | |
| KR102477324B1 (en) | Polyacrylate polymers for corrosion inhibition of low carbon steels | |
| CN115667585A (en) | Closed-loop cooling water corrosion inhibition using polymaleate and non-borate buffers | |
| JP4361812B2 (en) | Treatment method for open circulating cooling water system | |
| JP7617550B2 (en) | Silica-based scale adhesion inhibitor and method for preventing silica-based scale adhesion | |
| CN107244753A (en) | The special special efficacy environment-friendly type organic anti-scale corrosion inhibiter of heat supply network of steam power plant | |
| CA1207211A (en) | Composition and method for inhibiting scale | |
| US20050023506A1 (en) | Organic corrosion inhibitors and corrosion control methods for water systems | |
| JP5085962B2 (en) | Silica-based antifouling agent and silica-based antifouling method | |
| KR101514715B1 (en) | Composition for removing scale and rust | |
| JP4859158B2 (en) | Water treatment composition | |
| EP0681995A2 (en) | Scale inhibition process | |
| JP5147271B2 (en) | Silica-based antifouling agent and silica-based antifouling method | |
| JP6407616B2 (en) | Initial treatment method for open circulation cooling water system | |
| JPS60139397A (en) | Method of controlling scale in pressure boiler | |
| JP4467046B2 (en) | Metal corrosion inhibitor | |
| JP2009299161A (en) | Metal corrosion suppression method of water system | |
| KR101127157B1 (en) | Treatment method for prevent scale formation of cooling water system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20201016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20201016 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230907 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240702 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20240830 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240918 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20241126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20241220 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7617550 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |