JP7619052B2 - インクジェットインク用顔料分散体、インクジェットインク及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、水性インクジェットインク用途に用いられる顔料分散体、当該顔料分散体を用いて調製される水性インクジェットインク、及び当該インクジェットインクを用いてインクジェット印刷が施された印刷物に関する。

ＶＯＣによる大気汚染の悪化、地球温暖化等の全地球規模の拡大を背景としたサステナビリティの観点に加え、労働安全衛生や引火爆発性の懸念から脱石油資源へ転換する動きがあり、有機溶剤の使用に対する規制が増々厳しくなりつつある。そのため印刷インク業界では、溶剤型印刷インク中の有機溶剤を水に置き換えた水性インクの開発が行われており、インクジェットインクにおいても水性インクの開発、改良が求められている。

一方、人口増加や所得水準の上昇、物流システムの変化により、世界的にプラスチックフィルムのパッケージ消費量が増加傾向にあり、これに伴いパッケージ用インクの生産量は年々増加している。従来、フィルムパッケージ印刷では溶剤型フレキソインクや溶剤型グラビアインクが主流だった。しかしながら、これらの印刷方法では製版が必要なことから、コストが増大し、且つ、印刷までに時間を要するという課題があった。そのため、フィルムパッケージ印刷においても、製版が不要でオンデマンド印刷が可能なインクジェット印刷への要望が大きくなっている。

しかしながら、水性のインクジェットインクは溶剤型インクジェットインクと比較すると、フィルム等の基材に対する密着性、印刷絵柄の裏移りを伴う耐ブロッキング性、及びインクジェットヘッドからのインク吐出性が未だ十分ではないという課題があった。特に、密着性及び耐ブロッキング性の課題は、基材がフィルム基材である場合により顕著であった。
インクジェット印刷特有の課題であるインク吐出性に関連して、インクジェット印字時のインク吐出していない時間（オープンタイム）において、インクジェットヘッド吐出部分でインクが乾く事で生じるノズル詰まり不良が発生することが知られている。インクジェット用インクには、このノズル詰まりをの発生を低減可能とする優れたインク再溶解性も望まれている。

また、フィルム基材用途のインクジェットインクにおいて、備えることが好ましい特性として耐擦過性が挙げられる。フィルムパッケージへの印刷では、フィルム基材の裏面に印刷を行う裏刷りが主流であるが、印刷や加工のスピードはフィルム基材の表面に印刷を行う表刷りの方が速く、生産性及びコストを重視する場合には表刷りの方が有利である。。しかしながら、表刷りでは印刷面が基材を介さずに外的環境と接触するため、印刷面及びインク自体の高い耐擦過性が求められる。上述のような特性に加えて耐擦過性を兼ね備えたインクジェットインクであれば、フィルムの裏刷りのみならず表刷りにも使用することが可能となり汎用性が高まる。

特開２０１９－１９６４２３公報

特許文献１には、耐水性及び耐アルコール性に優れ、フィルム印刷が可能なインクジェットインクが開示されており、そのインクは分散剤の酸価がアンモニア中和されていることと、樹脂エマルジョンが特定のＴｇ及び酸価を有することを特徴としている。特許文献１では溶剤耐性が溶剤で湿らせた綿棒による擦過により評価されており、特許文献１の構成によってある程度の擦過性が得られることがわかる。しかしながら特許文献１ではインク吐出性や密着性、耐ブロッキング性の評価がなされていない。加えて耐擦過性についてもさらなる向上が望まれる。

本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材等の各種基材に対する密着性、耐ブロッキング性、耐擦過性及びインクジェット印刷時のインク吐出性に優れたインクジェットインク、並びに、当該インクジェットインクに用い得るインクジェット用顔料分散体、及び当該インクジェットインクによってインクジェット印刷が施された印刷物を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、分散体樹脂中の酸基の一部又は全部をアンモニアで中和し、さらにバインダーとして架橋されたアクリル系樹脂を用いた顔料分散体によって課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の発明に関するものである。
（１）分散剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有し、
前記分散剤（Ａ）は、少なくとも、酸基含有モノマーに由来する構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）を含有し、
前記樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ１）中の前記酸基の一部又は全部がアンモニアで中和されており、
前記バインダー（Ｂ）は、架橋されたアクリル系樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とする、インクジェット用顔料分散体。
（２）前記分散剤（Ａ）のガラス転移温度が５０～１２０℃、酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）のインクジェット用顔料分散体。
（３）前記架橋されたアクリル系樹脂（Ｂ１）が、アクリル系エマルションであり、体積平均粒径が２０～１００ｎｍ、ガラス転移温度が０～７０℃、酸価が５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）又は（２）のインクジェット用顔料分散体。
（４）さらに、沸点が１００℃以上のアミン化合物（Ｅ）を含有する、（１）～（３）のいずれかのインクジェット用顔料分散体。
（５）プラスチック基材への印刷用である、（１）～（４）のいずれかのインクジェット用顔料分散体。
（６）（１）～（５）のいずれかのインクジェット用顔料分散体を用いたインクジェットインク。
（７）（６）のインクジェット用インクで印刷した印刷物。

本発明によれば、プラスチック基材に対する密着性、耐ブロッキング性、及びインクジェット印刷時のインク吐出性に優れたプラスチック基材印刷用水性インクジェットインクを得ることができる。

［インクジェット用顔料分散体］
本発明の「インクジェット用顔料分散体」（以下、単に「顔料分散体」又は「分散体」ということがある。）は、分散剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有するものであって、インクジェットインクの調製のために用いられるものである。以下、「分散剤（Ａ）」を「（Ａ）成分」ということがあり、他の成分についても同様にいうことがある。
本発明の顔料分散体は、インクジェットインクのための中間製品として製造されるものであって、希釈した後に水性インクジェットインクとしてインクジェット印刷に使用される。

＜分散剤（Ａ）＞
分散剤（Ａ）は、樹脂（Ａ１）を含有するものであって、樹脂（Ａ１）は、少なくとも、酸基含有モノマーに由来する構成単位（ａ１）を有する。また、分散剤（Ａ）において、構成単位（ａ１）中の構成単位（ａ１）中の前記酸基の一部又は全部がアンモニアで中和されている。

（樹脂（Ａ１））
樹脂（Ａ１）は、酸基含有モノマーに由来する構成単位（ａ１）と、（ａ１）以外の構成単位（ａ２）とを有するものであって、酸基含有モノマーと、それ以外のモノマーとをラジカル重合等の公知の方法を用いて重合させることにより得られる。樹脂（Ａ１）が酸基を有することにより、樹脂（Ａ１）に親水性が付与され、顔料を水中で安定に分散することが可能となる。

構成単位（ａ１）を誘導する酸基含有モノマーにおいて酸基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、チオカルボキシル基等が挙げられ、これらの基を有するエチレン性不飽和単量体を構成単位（ａ１）の原料モノマーとして用いることができる。
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。
また、スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和単量体の例としてはアクリル酸２－スルホエチル、メタクリル酸４－スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン－４－スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
なかでも、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーとしては、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、酸基としてカルボキシル基を有するモノマーが好ましく、不飽和カルボン酸類がより好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
以下、アクリル酸とメタクリル酸との双方を包含して「（メタ）アクリル酸」ということがあり、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの双方を包含して「（メタ）アクリル酸エステル」ということがある。類似のアクリル酸系化合物についても同様である。

構成単位（ａ１）以外の構成単位（ａ２）としては、（ａ１）と共重合し得るエチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチルプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－クロロスチレン等スチレン類；エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサン、４－ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３－クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
なかでも、構成単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、樹脂（Ａ１）の顔料への吸着力を高める効果が得られる点で、スチレン類が好ましく、スチレン、又はα－メチルスチレンが好ましい。

構成単位（ａ２）としてはさらに、吐出性が良化するという優れた効果を有することから、モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを含有することが好ましい。

樹脂（Ａ１）は、例えば、架橋部分を有していてもいなくとも良い。架橋部分を有する前記樹脂は、前記した様な単量体に、例えば（メタ）アクリル酸２，３－エポキシプロピルの様なグリシジル基含有のエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させ架橋性を有する樹脂となしてから、水性顔料分散体を製造する任意の工程において、必要に応じて硬化促進剤を併用して架橋させることで得ることが出来る。

樹脂（Ａ１）の質量平均分子量は、顔料分散体を適度な粘度とし、分散安定性を良好にし、且つ、インクジェットインクとした場合に長期間安定した印字を担保することが容易な点で、２，０００～１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００～５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。

樹脂（Ａ１）の酸価は、８０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８０～３００が特に好ましい。
樹脂（Ａ１）のガラス転移点は、３０～１３０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましく、８０～１１０℃が特に好ましい。
上記範囲内とすることにより、分散剤の親水性と顔料吸着性のバランスがとれて顔料分散体の分散安定性が向上する。また印刷物の塗膜強度が増加して耐擦過性が向上する。

分散剤（Ａ）において、構成単位（ａ１）中の構成単位（ａ１）中の前記酸基の一部又は全部がアンモニアで中和されている。
アンモニアによる中和の方法は特に限定されるものではないが、例えば、モノマーの合成により得られた有機溶剤中の樹脂（Ａ１）に対して、アンモニア水と、必要に応じて水とを加えることにより中和することができる。
中和は、酸基の一部のみが中和されていても良く、酸基の全てが中和されていてもよい。具体的には、分散剤（Ａ）の酸基を理論等量で中和した場合の中和率を１００％として、中和率３０～３００％が好ましく、特に６０～２００％の範囲に設定されることが好ましい。
アンモニアで中和された分散剤（Ａ）を用いたインクジェットインクは、印刷後の乾燥工程でアンモニアが揮発することで水に不溶化する。また、アンモニアが揮発すると分散剤（Ａ）中の酸基は非解離状態に平衡移動するため、分散剤（Ａ）の吸湿性が低下し、インクの速乾性が高まる。これらの結果、基材への密着性や耐擦過性が向上する。

分散剤（Ａ）は、樹脂（Ａ１）のみからなるものであってもよく、樹脂（Ａ１）に加えて他の成分を有するものであってもよい。

本発明の顔料分散体において、分散剤（Ａ）は、不揮発分換算で５～１００質量％含有されることが好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。これらの範囲であると、分散剤の過不足による顔料分散体の分散安定性低下を抑制し、長期的な保存においても安定な状態を維持できる。

＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
本発明において、バインダー（Ｂ）は、架橋されたアクリル系樹脂（Ｂ１）を含有する。バインダー（Ｂ）はインクの基材密着性や耐擦過性を高める目的で添加される。バインダー（Ｂ）が顔料分散能を有すると、バインダー（Ｂ）が分散剤（Ａ）を顔料から脱離させて顔料分散体の分散安定性を低下させる可能性があることから、バインダー（Ｂ）は顔料分散能を有さないことが好ましい。

（架橋アクリル系樹脂（Ｂ１））
バインダー樹脂として使用する架橋アクリル系樹脂（Ｂ１）としては、架橋されたアクリル系水性樹脂エマルションが好ましい。
アクリル系エマルションとしては、例えば、アクリルエマルション、スチレンアクリルエマルション、アクリルマレイン酸エマルション、スチレンアクリルマレイン酸エマルションが挙げられ、アクリルエマルションやスチレンアクリルエマルションが好ましいものとして挙げられる。エマルションはコアシェル型であってもよく、コアシェル型以外であってもよい。
エマルション樹脂中の構成単位としては、構成単位（ａ１）や構成単位（ａ２）で上述したものや、それらと共重合可能なものが挙げられる。

本発明において、アクリル系樹脂（Ｂ１）は架橋されたものである。
本発明者らが検討を重ねた結果、乾式の耐擦過性はアクリル系樹脂（Ｂ１）のＴｇが高いほど良好な結果が得られる一方で、アクリル系樹脂（Ｂ１）のＴｇが低くなると乾式の耐擦過性が低下してしまうことが見出された。
しかしながら、作用機序は不明であるが、アクリル系樹脂（Ｂ１）の架橋を行うことにより、低Ｔｇであっても乾式耐擦過性が良好となることが見出された。また、湿式の耐擦過性については、Ｔｇの高低に関わらず、架橋を行うことにより良好な結果が得られた。
よって、架橋されたアクリル系樹脂（Ｂ１）を用いることにより、低Ｔｇのアクリル系樹脂（Ｂ１）を用いた場合にも、乾式・湿式共に良好な耐擦過性を有する顔料分散体が得られる。

アクリル系樹脂（Ｂ１）の架橋方法としては、例えばアクリル系樹脂（Ｂ１）に含有される官能基と反応する架橋剤を用いる方法が挙げられる。架橋剤とは分子中に２つ以上の反応性官能基を有する化合物であり、架橋剤の具体例としてはエポキシ化合物やヒドラジド化合物、カルボジイミド化合物などがある。

アクリル系樹脂（Ｂ１）の酸価は５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アクリル系樹脂（Ｂ１）の分散安定性が低下する可能性がある。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、印刷塗膜の吸湿性が高まり、耐擦過性のうち湿摩擦性が損なわれる可能性がある。

アクリル系樹脂（Ｂ１）のガラス転移点は、０～１００℃が好ましく、０～８０℃がより好ましく、０～７０℃がさらに好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。
上記範囲内とすることにより、印刷後の乾燥時間を短縮することができ、印刷速度の向上及び省エネの観点から好ましい。

アクリル系樹脂（Ｂ１）の体積平均粒径は、２０～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径は、例えば、イオン交換水で希釈した樹脂をセルに詰め、ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて下記条件で測定することができる。
・ローディングインデックス：５±１
・測定時間：１８０秒
・測定回数：５回
・透過性：透過
・粒子屈折率：１．８０
・形状：真球
・密度：１．００
・溶媒屈折率：１．３３３
・高温時粘度：３０℃、０．７９７
・低温時粘度：２０℃、１．００２
・フィルタ：Ｓｔａｎｄ：Ｎｏｒｍ
・感度：Ｓｔａｎｄａｒｄ
・ＵＰＡ互換モード

また、樹脂（Ｂ１）としては、市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、ＭＥ－２０３９（星光ＰＭＣ（株）社製、架橋系アクリルエマルション）等を使用できる。

本発明の顔料分散体において、バインダー樹脂（Ｂ）は、不揮発分換算で１０～２００質量％含有されることが好ましく、３０～１５０質量％がより好ましい。これらの範囲であると、希釈後にもインクジェットインクの基材への密着性と耐擦過性、耐ブロッキング性が両立するため好ましい。

＜顔料（Ｃ）＞
顔料（Ｃ）は、顔料分散体中に良好に分散し得るものであれば特に限定されるものではないが、平均粒子径５０～４００ｎｍで分散しうるものを用いることが好ましい（詳細は後述）。例えば、一般のインク、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料、無機顔料や染料を使用することができる。

有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インクには、コスト・耐光性の点から銅フタロシアニンを用いることが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インクには酸化チタン、墨インクにはカーボンブラック、金、銀インクにはアルミ、パールインクにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。

上述の通り、顔料分散体において、顔料は体積平均粒子径５０～４００ｎｍで分散されることが好ましい。顔料の平均粒子径は、顔料分散体を作製した後、分散体中に顔料を均一分散させた状態で、動的光散乱法等の公知の方法により体積平均粒子径を測定することができる。なかでも、分散体中の顔料の体積平均粒子径は５０～３００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましく、５０～１５０ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満が特に好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、顔料分散体保存時の顔料の凝集が抑制できる。また、体積平均粒子径が４００ｎｍ以下（特に好ましくは１００ｎｍ以下）であることにより、インク吐出性が向上する。

水性顔料分散体における顔料の含有量は特に限定されるものではないが、顔料分散体全量中において１０～３０質量％が好ましい。１０質量％未満であると、顔料分散体を希釈調製したインクジェットインクにおいて十分なインク着色力が得られないおそれがある。また、３０質量％より多いと、顔料種によっては分散体輸送時や保存時に顔料が凝集するおそれがあり、その場合は平均粒子径５０～４００ｎｍでの分散性が担保できなくなる。また、希釈の程度によっては、インク吐出性が悪化する懸念がある。

本発明の顔料分散体において、顔料濃度としては、顔料が有機顔料又はカーボンブラックの場合、１０～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましい。これらの範囲であると、希釈調整してインクジェットインクにとした際に、インク着色力とインク吐出性が好適に両立可能である。
また、顔料が無機顔料の場合、２５～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。

＜その他任意成分＞
本発明の顔料分散体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、上述の（Ａ）～（Ｃ）成分、及び水（Ｄ）に加えて、その他の任意成分を含有していてもよい。
その他の成分として例えば、沸点が１００℃以上のアミン化合物（Ｅ）、上記成分以外のその他樹脂、水以外の溶媒、界面活性剤、ワックス、低表面張力有機溶剤、湿潤剤、浸透剤、上記以外の分散剤、消泡剤、防腐剤、粘度調製剤、ｐＨ調製剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

（沸点が１００℃以上のアミン化合物（Ｅ））
本発明の顔料分散体は、沸点が１００℃以上のアミン化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
本発明の顔料分散体では、分散剤（Ａ）をアンモニアで中和することで基材密着性や耐擦過性を向上させているが、一方で、アンモニアが過度に揮発してインクの不溶化が進行しすぎることにより、ノズル詰まりが発生する場合がある。アミン化合物（Ｅ）は不溶化したインク中の酸基を適度に中和して水に再溶解させる効果がある。また、沸点が１００℃以上のアミン化合物（Ｅ）は湿潤剤としての効果もある。
そのため、アミン化合物（Ｅ）を添加することで、インクの過度な乾燥が抑制されてインクがノズル詰まりを起こすことがなく、結果として吐出性が良好となり、吐出性と耐擦過性とを両立することができる。

アミン化合物（Ｅ）としては、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、アルカノールアミン、アルキルアミンが挙げられる。
これらの中でも、顔料分散性の観点から、アルカノールアミンが好ましい。

（ポリアルキレンイミン）
ポリアルキレンイミンは、好ましくは炭素数が２以上５以下のアルキレン基を有するポリアルキレンイミンである。
ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下のポリアルキレンイミン、より好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。

ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。

（ポリアリルアミン）
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、ジメチルアリルアミン等のアリル化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。

（ポリエチレンポリアミン）
（ポリ）エチレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。

（アルカノールアミン）
アルカノールアミンとしては、好ましくは炭素数２以上９以下のアルカノールアミンである。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の１級アルカノールアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン等のモノアルカノール２級アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノール２級アミンなどの２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のモノアルカノール３級アミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のジアルカノール３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノール３級アミンなどの３級アルカノールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンが好ましく、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。

（アルキルアミン）
アルキルアミンとしては、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキルアミンである。アルキルアミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の２級アミンが挙げられる。

本発明の顔料分散体において、アミン化合物（Ｅ）は、分散剤（Ａ）の酸基に対して中和率３０～５００％が好ましく、特に５０～４００％の範囲に設定されることが好ましい。これらの範囲であると、ノズル詰まりが起こらず、密着性や耐擦過性にも優れるインクとなる。

（（Ｅ）成分以外の成分）
その他樹脂としては、顔料分散体を調製するのに好適な水性樹脂がよく、好ましい例としては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩のうち、上記成分に該当しないものが挙げられる。

水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート類、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート類が好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７～２０の範囲であることが好ましい。

市販のフッ素系界面活性剤として、ノベックＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム製）、ゾニールＦＳＯ－１００、ＦＳＮ－１００、ＦＳ－３００、ＦＳＯ（以上、デュポン製）、エフトップＥＦ－１２２Ａ、ＥＦ－３５１，３５２８０１、８０２（ジェムコ製）、メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ４７４、Ｆ－４４４（ＤＩＣ製）、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（旭硝子製）、フタージェントシリーズ（ネオス製）、フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣシリーズ（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー製）、モンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）（インペリアル・ケミカル・インダストリー製）、リコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦシリーズ（ファルベベルケ・ヘキスト製）が挙げられる。

シリコン系界面活性剤として、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－６４２、オルフィンＰＤ－５０１、オルフィンＰＤ－５０２、オルフィンＰＤ－５７０（信越化学工業製）、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン製）などが挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）、ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ-,Ｐ-シリーズ（竹本油脂）、ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）、ペグノールシリーズ（東邦化学工業）が挙げられる。ポリエチレングリコールアルキルエステル系として、ペグノール（東邦化学工業）が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、ＴＧ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。

ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；パラフィンワックスはいわゆる石油系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、シリコーンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α－オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等のワックスが挙げられる。これらのワックスは、形成された記録物の表面にスリップ性を付与し耐擦過性を向上させる効果を有する。これらのワックスは、１種あるいは複数種を混合して用いることができる。これらの中でも、シリコーンワックス、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が好ましく用いられる。

シリコーンワックスの市販品としては、例えば、ＳＭ８７０６ＥＸ、ＳＭ７０３６ＥＸ、ＳＭ７０６０ＥＸ、ＳＭ７０２５ＥＸ、ＳＭ４９０ＥＸ、ＳＭ８７０１ＥＸ、ＳＭ８７０９ＳＲ、ＳＭ８７１６ＳＲ、ＩＥ－７０４５、ＩＥ－７０４６Ｔ、ＳＨ７０２４、ＢＹ２２－７４４ＥＸ、ＢＹ２２－８１８ＥＸ、ＦＺ－４６５８、ＦＺ－４６３４ＥＸ、ＦＺ－４６０２（以上商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１４、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１４ＥＣ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－２３ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－６３、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１８Ｔ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－４９、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－３３Ａ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５５Ｔ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－２８Ｔ、ＰＯＬＯＮＭＦ－５０、ＰＯＬＯＮ－ＭＫ－２０６、ＰＯＬＯＮ－ＳＲ－ＣＯＮＣ、ＫＭ－９７７１、ＫＭ－９７７４、ＫＭ－２００２－Ｔ、ＫＭ－２００２－Ｌ－１、ＫＭ－９７７２、ＫＳ－７００２、ＫＳ－７０１、Ｘ－５１－１２６４（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。ポリオレフィンワックスは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、上記の架橋性基を有するウレタン樹脂粒子の架橋性基と反応しにくく、吐出安定性に優れるものとできる観点から、ポリエチレン系ワックスが好ましい。

ポリオレフィンワックスの市販品としては、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（ポリエチレン系ワックス、平均粒子径１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下、融点１３０℃、固形分３０％）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０、ＡＱＵＡＣＥＲ１５４７（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテックＥ－７０２５Ｐ、ハイテックＥ－２２１３、ハイテックＥ－６５００、ハイテックＥ－６３１４、ハイテックＥ－９４６０、ハイテックＥ－９０１５、ハイテックＥ－４Ａ、ハイテックＥ－５４０３Ｐ、ハイテックＥ－８２３７（以上商品名、東邦化学株式会社製、ポリエチレン系ワックス）等のハイテックシリーズ、ノプコートＰＥＭ－１７（商品名、サンノプコ社製、ポリエチレンエマルジョン、平均粒子径４０ｎｍ）、ＵＬＴＲＡＬＵＢＥ Ｅ－８４３Ｎ（商品名、ｋｅｉｍ ａｄｄｉｔｅｃ ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨ社製、ポリエチレンワックス）等が挙げられる。

パラフィンワックスはいわゆる石油系ワックスである。ここで、パラフィンとは、炭素原子の数が２０以上のアルカンを意味し、パラフィンワックスとは、炭素数２０以上３０以下の直鎖状のパラフィン系炭化水素を主成分とし、少量のイソ・パラフィンを含む分子量３００～５００程度の炭化水素の混合物をいう。インクがパラフィンワックスを含むことにより、記録物にスリップ性や撥水性が付与され、それにより耐擦過性が向上する。

パラフィンワックスの市販品としては、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

ワックスは顔料分散体中に微粒子状態、すなわち、エマルジョン状態またはサスペンジョン状態で含有されていることが好ましい。これにより、インクの粘度をインクジェットヘッドを用いた吐出で適正な範囲となるように調整しやすくなり、また記録時の吐出安定性、間欠吐出特性を確保しやすくなる。

低表面張力有機溶媒としては、例えばグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノ（炭素数１～８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数１～８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１～６のアルキル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（炭素数１～６のアルキル）エーテルを挙げることができ、これらを１種または２種以上の混合物として使用することができる。

具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどを挙げることができる。

グリコールエーテルや界面活性剤等は、インクの表面張力を調製するのに使用することができる。具体的にはインクの表面張力が１５ｍＮ／ｍ～３０ｍＮ／ｍ以下になるよう適宜添加でき、界面活性剤の添加量は、水性顔料分散体に対して０．１～１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．３～２質量％である。表面張力は１６～２８の範囲とすることがなお好ましく、１８～２５の範囲が最も好ましい。

湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール等のジオール化合物、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ε－カプロラクタム等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。

浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。顔料分散体中の浸透剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。

＜顔料分散体の製造方法＞
本発明における顔料分散体の製造方法は何ら限定されるものではない。
（Ａ）～（Ｄ）成分と、必要に応じて添加される（Ｅ）成分等の任意成分とを分散させて顔料分散体としてもよいし、予め、（Ｂ）成分を除いた、（Ａ）、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の一部や媒体等により顔料濃度の高い顔料分散ミルベース液を作製し、適宜（Ｂ）成分や任意成分を添加、（Ｄ）成分等の水性媒体で希釈して水性インクジェットインクの調製のための顔料分散体としてもよい。攪拌・分散装置を用いて顔料を分散させて顔料分散ミルベース液を予め作製した後に顔料分散体を作製することにより、所望の体積平均粒子径で顔料が分散された水性顔料分散体を容易に得ることができる。
以下、後者の顔料分散ミルベース液を作製した後、顔料分散体とする方法について述べる。

顔料分散ミルベース液の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
（１）必要に応じて顔料分散剤を含有する水性媒体に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料分散ミルベース液を調製する方法。
（２）顔料、及び必要に応じて顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料分散ミルベース液を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料分散ミルベース液を調製する方法。

攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

＜インクジェットインク＞
本発明の顔料分散体を用い、顔料の含有率が１～３０質量％となる様に水性媒体で希釈し水性インクジェットインクとする。この水性媒体は、（Ｄ）成分と同様に水であってもよく、水と有機溶剤との混合物であってもよく、有機溶剤のみであってもよい。有機溶剤としては、水と混和するものであれば特に限定されないが、「水以外の溶媒」として任意成分中で上述したものが挙げられる。

＜印刷物＞
本発明のインクジェットインクは、各種基材への密着性に優れることから、プラスチック基材とインクジェットインクによる印刷層とを有する印刷物を好適に製造することが可能である。

プラスチック基材としては、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるプラスチック基材やこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる基材が好適に使用できる。

また、プラスチック基材は、プラスチックフィルムであってもよい。プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、印刷面にシリカ、アルミナ等が蒸着されていても構わない。

本発明の印刷物は、プラスチック基材に対する密着性が良好であり、かつインクジェット印刷によって作製が可能であることから、包装材料として好適に使用可能である。特に意匠性およびオンデマンド印刷性に優れることから、食品包装用として特に好適に使用可能である。また、本発明のインクジェットインクは耐擦過性に優れることから、本発明の印刷物は、表面となる面にインクジェット印刷が施された、表刷り印刷物とすることも可能である。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。以下、特に明記のない限りにおいて、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。

［分散体の合成例］
（合成例１：スチレンアクリル樹脂１の合成例）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ－２Ａ Ｓ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン６００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりスチレン１６０部、αメチルスチレン８０部、アクリル酸１２４部、ブレンマーＰＭＥ－１００（日油（株）製）３６部、および「パーブチルＯ」（有効成分ペルオキシ２ －エチルヘキサン酸ｔ－ブチル、日本油脂（株）製）４４部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、スチレンアクリル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
上記で得られたスチレンアクリル樹脂のメチルエチルケトン溶液に、中和剤として２８％アンモニア水８３部とイオン交換水５５０部を徐々に加え、前記スチレンアクリル樹脂中のカルボキシル基を中和した後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分４０質量％のスチレンアクリル樹脂１を得た。このスチレンアクリル樹脂１の酸価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９１℃であった。

（合成例２～５：スチレンアクリル樹脂２～５の合成例）
合成例１のモノマー組成及び中和剤を表１に従って変更した以外は前記同様にして、スチレンアクリル樹脂２～５を得た。
下表中、ブレンマーＰＭＥ－１００は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油（株）社製）である。

［バインダー樹脂の合成例］
（合成例６：水性ポリウレタン１の合成例）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６－ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（重量平均分子量：２，０００）９６４質量部、ジメチロールプロピオン酸４３質量部及びメチルエチルケトンを５５８質量部加え、均一に混合した。次いで、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２９５質量部を加えた後、ジオクチル酸錫０．０５質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１のメチルエチルケトン溶液を得た。
上記で得られたウレタンプレポリマー１のメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン３３質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー１中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２，５１６質量部を徐々に加えた。次いで、８０％ヒドラジン水溶液１１．０質量部を加えて反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ポリウレタン１を得た。この水性ポリウレタン１は体積平均粒径９８ｎｍ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－２９℃であった。

［ミル分散体１の製造例］
混合槽に、分散樹脂としてスチレンアクリル樹脂１を２５０部、イソプロピルアルコール５５部、イオン交換水７１０部、ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＳＢＧ－ＳＤ（ピグメントブルー１５：３、ＤＩＣ（株）製）５００部を仕込んでディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ピコミル 型式：ＰＣＭ－ＬＲ、淺田鉄工（株）製）で循環分散（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を３０℃以下に保つよう制御し、分散装置のローター周速を１２ｍ／秒に固定して２時間分散した。分散終了後、混合槽より抜き採った分散原液を減圧蒸留することでイソプロピルアルコールと水の一部を留去し、ミル分散体１（顔料濃度３３％）を得た。

［ミル分散体２～５の製造例］
ミル分散体１の分散樹脂をそれぞれスチレンアクリル樹脂２～５に変更した以外は前記同様にして、ミル分散体２～５を得た。

［実施例１ 顔料分散体１の製造例］
ミル分散体１を４５部、バインダーとしてＭＥ－２０３９（星光ＰＭＣ（株）製、架橋系アクリルエマルション、体積平均粒径６３ｎｍ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８℃、不揮発分４９％）を２４．５部、ワックスとしてＵＬＴＲＡＬＵＢＥ Ｅ－８４３Ｎ（ｋｅｉｍ ａｄｄｉｔｅｃ ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨ社製、ポリエチレンワックス）を３．９部、防腐剤としてプロキセルＧＸＬ（Ｓ）（ロンザジャパン（株）製）０．２部、イオン交換水を２６．４部仕込み、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所、振幅数７５０／分）で３０分間攪拌して、質量換算で顔料含有率１５％の顔料分散体１を得た。

［実施例２～４、比較例１～７：顔料分散体の製造例］
実施例１の配合を表２～３に従って変更した以外は前記同様にして、顔料分散体２～４（実施例２～４）及び比較分散体１～７（比較例１～７）を得た。

上表中、使用した成分名は以下を表す。
Ｍ－１４１：星光ＰＭＣ（株）製、非架橋系アクリルエマルション、体積平均粒径７１ｎｍ、酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度１５℃、不揮発分４０％
ＱＥ－１０４２：星光ＰＭＣ（株）製、非架橋系アクリルエマルション、体積平均粒径３１ｎｍ、酸価３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度５３℃、不揮発分４０％

［実施例５～８、比較例８～１４：インク組成物の製造例］
上記で得られた顔料分散体１～４及び比較分散体１～７をそれぞれ用いて、下記表４～５の通りの配合を行い、ペイントシェーカーで３０分間攪拌することにより、インク組成物１～４（実施例５～８）及び比較インク組成物１～７（比較例８～１４）を製造した。
得られた各例のインク組成物を用いて、評価用印刷物を作製し、耐ブロッキング性、基材密着性、耐擦過性及びノズル詰まりの評価を行った。評価結果を表４～５に併記する。なお、評価用印刷物の作製法及び評価法の詳細は後述する。

＜評価用印刷物の作製＞
インク組成物をインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ－５１０Ｃ）のインクカートリッジに充填し、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製 エステルＥ５１００ 厚さ１２μｍ）、または、コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）二軸延伸フィルム（東洋紡績（株）製 パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）に、ベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥したのち、更に９０℃オーブンに入れ１０分乾燥し印刷物を得た。

＜耐ブロッキング性＞
PETフィルム印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを４ｃｍ×４ｃｍサイズにカットしてから重ねあわせ、５Ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃の環境下に２４時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインクの転移（裏移り）の状態を、裏移りの部分の面積比率（％）を基準に目視で判定した。
◎：非印刷面への転移は全く見られない。
○：５％未満と僅かであるが、裏移りによる転移が見られる。
△：５％以上～２０％未満の裏移りによる転移が見られる。
×：２０％以上の裏移りによる転移が見られる。

＜耐擦過性＞
ＪＩＳ Ｋ５７０１－１：２０００に従って、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業（株）製、ＡＢ－３０１）を用いてOPPフィルム印刷物の耐擦過性を評価した。印刷物を試験機にセットし、乾摩擦試験は摩擦用紙としてＰＰＣペーパー、荷重２００ｇ、１００往復の条件とし、湿摩擦試験は摩擦用紙としてイオン交換水で湿らせたカナキン３号、荷重２００ｇ、１０往復の条件として試験を行った。試験後の印刷物におけるインクの剥がれ具合について、目視にて以下の評価基準に従って評価した。
◎：全く剥がれが生じなかった。
〇：１％未満の剥がれがあった。
△：１％以上５％未満の剥がれがあった。
×：５％以上１０％未満の剥がれがあった。

＜基材密着性＞
印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、セロハンテープの一端を印刷面に対して直角方向に素早く引き剥がした時の印刷皮膜の残存率を、面積比率を基準に外観を目視判定した。
◎：印刷皮膜が全く剥がれない。
○：印刷皮膜の８０％以上～９０％未満がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０％以上～８０％未満がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％未満しかフィルムに残らなかった。

＜インク吐出性評価＞
上記インクジェット印刷の手順でＡ４ベタ１０枚相当の印刷を行った後、チェックパターンを印刷し、不吐出ノズルについて以下の基準で評価した。Ｃ以上を合格とする。
Ａ：不吐出ノズル１％未満
Ｂ：不吐出ノズル１％以上３％未満 ５％未満
Ｃ：不吐出ノズル３％以上５％未満
Ｄ：不吐出ノズル５％以上

上記結果から明らかなように、本発明に係る実施例１～４の顔料分散体を用いた実施例５～８のインクジェットインクは、プラスチック基材に対する密着性、耐ブロッキング性、インク吐出性及び耐擦過性の全てにおいてに優れていることが確認できた。
一方、比較例１～７の比較分散体を用いた比較例８～１４のインクジェットインクは、上記いずれかの特性に劣るものであった。
よって、本発明のインクジェット用顔料分散体及びインクジェットインクは、インクジェット印刷に好適に用いうるものであることが確認できた。加えて、本発明の顔料分散体及びインクは、プラスチック基材への基材密着性が高いことからパッケージ用プラスチックフィルムへの印刷に適したものであり、且つ、耐擦過性が高いことから表刷りにも適用し得ることが確認できた。

Claims (7)

1. 分散剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有し、
   前記分散剤（Ａ）は、少なくとも、酸基含有モノマーに由来する構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）を含有し、
   前記樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ１）中の前記酸基の一部又は全部がアンモニアで中和されており、
   前記バインダー（Ｂ）は、架橋されたアクリル系樹脂（Ｂ１）を含有し、
   前記架橋されたアクリル系樹脂（Ｂ１）の酸価が、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記バインダー（Ｂ）が、不揮発分換算で１０～３０質量％含有されることを特徴とする、インクジェット用顔料分散体。
2. 前記分散剤（Ａ）のガラス転移温度が５０～１２０℃、酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のインクジェット用顔料分散体。
3. 前記架橋されたアクリル系樹脂（Ｂ１）が、アクリル系エマルションであり、体積平均粒径が２０～１００ｎｍ、ガラス転移温度が０～７０℃である、請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料分散体。
4. さらに、沸点が１００℃以上のアミン化合物（Ｅ）を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェット用顔料分散体。
5. プラスチック基材への印刷用である、請求項１～４のいずれか一項に記載のインクジェット用顔料分散体。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のインクジェット用顔料分散体を用いたインクジェットインク。
7. 請求項６に記載のインクジェット用インクで印刷した印刷物。