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JP7619265B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description

本発明は、感光性を有する樹脂組成物に関する。より詳しくは、量子ドット－有機エレクトロルミネッセンス（ＱＤ－ＯＬＥＤ）ディスプレイやマイクロＬＥＤディスプレイ等の自発光ディスプレイ用の材料として好適な樹脂組成物に関する。
ＱＤ－ＯＬＥＤディスプレイやマイクロＬＥＤディスプレイ等の自発光ディスプレイは、青色の自発光デバイスをベースとして、赤と緑への波長変換層をインクジェットプリンティング方式で実装する次世代ディスプレイ技術に基づくものであり、当該技術は、色再現力が高く、より豊かな色を表現することができる技術として評価されている。
上記自発光ディスプレイでは、さらなる画質の向上を図るため、当該ディスプレイパネルの波長変換層のサブピクセルを構成する隔壁について、遮光性をもたせた着色隔壁（着色撥液バンク）の採用が検討されている。しかしながら、従来の着色感光性樹脂組成物では隔壁形成の露光工程における入射光の透過率が低いために膜深部まで十分に硬化することができず、パターン形成不良が生じていた。一方、膜の硬化を優先した場合、着色剤の添加不足により必要な遮光性を確保することは困難であった。
なお、本発明に関連する先行技術文献としては下記のものが挙げられる。
国際公開第２０１５／０６０２４０号
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、着色された状態であっても露光工程において良好な硬化性を有し、パターン形成が可能であり、かつ、硬化後には可視光の遮光性が高い硬化膜を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光開始剤として特定の吸光係数（本発明においては、グラム吸光係数を意味するものとする。以下、同様。）を有する光開始剤と、特定の黒色顔料とを併用した樹脂組成物が、パターン形成が可能であり、かつ、露光工程における紫外線の透過率が比較的高く、膜深部まで十分に硬化することができ、しかも、該組成物を硬化することで可視光の遮光性が高い硬化膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の樹脂組成物を提供する。
１． （Ａ）アルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基およびアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）光開始剤：（Ｃ－１）オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、（Ｄ）黒色顔料：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、（Ｄ）黒色顔料、（Ｅ）撥液成分、（Ｆ）溶媒および（Ｇ）チオール化合物を含有し、かつ、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分１０質量部の割合で（Ｆ）成分中に分散させた分散液をガラス基板上に塗布し、乾燥させて成膜した膜厚１０μｍの薄膜において、波長３６５ｎｍの光透過率をＴ1、波長５５０ｎｍの光透過率をＴ2としたとき、Ｔ1／Ｔ2の値が０．３以上である黒色顔料、
（Ｅ）撥液成分、および
（Ｆ）溶媒
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
２． （Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～５０質量部である１の樹脂組成物。
３． （Ａ）成分の数平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００～５０，０００である１または２の樹脂組成物。
４． （Ａ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物の共重合体である請求項１～３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
５． （Ｃ－１）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３～５質量部である１～４のいずれかの樹脂組成物。
６． （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０～１５０質量部である１～５のいずれかの樹脂組成物。
７． （Ｃ－１）成分が、カルバゾール構造を有する光開始剤である１～６のいずれかの樹脂組成物。
８． １～７のいずれかの樹脂組成物から得られる硬化膜。
９． １～７のいずれかの樹脂組成物により形成される自発光ディスプレイ用隔壁。
１０． ９の隔壁を備える自発光ディスプレイの波長変換層。
１１． １０の波長変換層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２． １０の波長変換層を備えるマイクロＬＥＤ素子。
本発明に係る樹脂組成物は、露光工程における紫外線の透過率が比較的高く、膜深部まで十分に硬化することができ、しかも、該組成物を硬化することで可視光の遮光性が高い硬化膜を形成できるものである。得られる硬化膜は、ＱＤ－ＯＬＥＤディスプレイやマイクロＬＥＤディスプレイ等の自発光ディスプレイ用の材料として好適に使用でき、特に、パターン形成をして、自発光ディスプレイパネルの波長変換層のサブピクセルを構成する隔壁（着色隔壁）として用いることで、その画質のさらなる向上に寄与することができる。
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基およびアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）光開始剤：（Ｃ－１）オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、
（Ｄ）黒色顔料：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、（Ｄ）黒色顔料、（Ｅ）撥液成分、（Ｆ）溶媒および（Ｇ）チオール化合物を含有し、かつ、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分１０質量部の割合で（Ｆ）成分中に分散させた分散液をガラス基板上に塗布し、乾燥させて成膜した膜厚１０μｍの薄膜において、波長３６５ｎｍの光透過率をＴ1、波長５５０ｎｍの光透過率をＴ2としたとき、Ｔ1／Ｔ2の値が０．３以上である黒色顔料、
（Ｅ）撥液成分、および
（Ｆ）溶媒
を含有する樹脂組成物である。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体は、アルカリ可溶性基を有するモノマーおよびその他モノマーを含むモノマー混合物の共重合により得られる共重合体（以下、「（Ａ）成分の共重合体」と記載することもある）である。
（Ａ）成分の共重合体は、その繰り返し単位にアルカリ可溶性基を有する構造を含むものであればよく、共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
（Ａ）成分の共重合体の数平均分子量Ｍｎは、未露光部の現像性（アルカリ溶液に対する可溶性）を考慮すると、好ましくは２，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～２０，０００である。
なお、本発明において、数平均分子量Ｍｎおよび後述の重量平均分子量Ｍｗは、いずれも、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
アルカリ可溶性基を有するモノマーに含まれるアルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、酸無水物基およびマレイミド基が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミドおよび４－ビニル安息香酸が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ－（ヒドロキシフェニル）マレイミドが挙げられる。
酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。
マレイミド基を有するモノマーとしては、例えば、マレイミドや、前述のＮ－（カルボキシフェニル）マレイミドおよびＮ－（ヒドロキシフェニル）マレイミドが挙げられる。
本発明では、これらアルカリ可溶性基を有するモノマーの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物の共重合体であることが好ましい。
また、本発明においては、上記共重合体を得る際に、上記アルカリ可溶性基を有するモノマーと共重合可能な、その他モノマーを併用する。
その他モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物およびビニル化合物が挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、アクリロイルエチルイソシアネート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレートおよびグリシジルアクリレートが挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、メタクリロイルエチルイソシアネート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルおよびプロピルビニルエーテルが挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンが挙げられる。
Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
アクリロニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミドおよびＮ－メトキシメチルアクリルアミドが挙げられる。
メタクリルアミド化合物としては、例えば、ヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタクリルアミド、４－メタクリルロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルメタクリルアミドおよびＮ－メトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。
本発明では、上記その他モノマーの中でも、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物およびビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メタクリル酸エステル化合物を含むことがより好ましい。
また、上述したアルカリ可溶性基を有するモノマーおよびその他モノマーのうち、カルボキシ基を有するモノマーとメタクリル酸エステル化合物との組み合わせがより一層好ましく、メタクリル酸とメチルメタクリレートとの組み合わせがさらに好ましい。
（Ａ）成分の共重合体を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述したアルカリ可溶性基を有するモノマーおよびその他モノマーを含むモノマー混合物を溶媒中、５０～１１０℃で重合させる方法により得られる。上記溶媒としては、アルカリ可溶性基を有するモノマーおよびその他モノマー、並びに（Ａ）成分の共重合体を溶解するものであれば、特に制限なく使用できる。具体例としては、後述する（Ｆ）成分において例示される溶媒が挙げられる。また、重合の際には、アゾビスイソブチロニトリル等の公知の重合開始剤を使用することが好ましい。
上記のようにして得られた（Ａ）成分の共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等に撹拌下で投入して再沈殿させ、生成した沈殿物をろ別して、洗浄した後、常圧または減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、上記共重合体の粉体が得られる。このような操作により、共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体を得られる。一度の操作で十分に精製できない場合は、得られた粉体を溶媒に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
本発明においては、上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体の重合溶液をそのまま用いてもよく、あるいは単離した重合体の粉体を適宜な溶媒に再溶解した溶液を用いてもよい。上記溶媒としては、例えば、後述する（Ｆ）成分において例示される溶媒が挙げられる。
アルカリ可溶性モノマーおよびその他モノマーの質量比（［アルカリ可溶性モノマー］／［その他モノマー］）は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～３０／７０である。上記質量比を上記範囲とすることにより、露光部においては良好な硬化性が得られ、未露光部においては良好な現像性が得られる。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基およびアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物である。本発明において、「重合性基を２個以上有する化合物」とは、一分子中に重合性基を２個以上有し、かつ、それらの重合性基が分子末端にある化合物を意味する。
（Ｂ）成分は、各成分との相溶性が良好で、かつ現像性に影響を与えないという観点から、Ｍｗが１，０００以下の化合物が好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，３，５－トリメタクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６－ヘキサンジオールアクリレート、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’－ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ－ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリルおよびトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの重合性基を２個以上有する化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の各化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｔ－１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ－２Ｃ、同Ｄ－３１０、同Ｄ－３３０、同ＤＰＣＡ－２０、同ＤＰＣＡ－３０、同ＤＰＣＡ－６０、同ＤＰＣＡ－１２０、同ＤＮ－００７５、同ＤＮ－２４７５、同Ｒ－５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ－１６７、同ＨＸ－２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ－５５１、同Ｒ－７１２、同Ｒ－６０４、同Ｒ－６８４、同ＧＰＯ－３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＴＰＡ－３２０、同ＴＰＡ－３３０、同ＰＥＴ－３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックス（登録商標）Ｍ－２１０、同Ｍ－２０８、同Ｍ－２１１Ｂ、同Ｍ－２１５、同Ｍ－２２０、同Ｍ－２２５、同Ｍ－２７０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－６１００、同Ｍ－６２５０、同Ｍ－６５００、同Ｍ－６２００、同Ｍ－３０９、同Ｍ－３１０、同Ｍ－３２１、同Ｍ－３５０、同Ｍ－３６０、同Ｍ－３１３、同Ｍ－３１５、同Ｍ－３０６、同Ｍ－３０３、同Ｍ－４５２、同Ｍ－４０８、同Ｍ－４０３、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０２、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４０６、同Ｍ－４５０、同Ｍ－４６０、同Ｍ－５１０、同Ｍ－５２０、同Ｍ－１１００、同Ｍ－１２００、同Ｍ－６１００、同Ｍ－６２００、同Ｍ－６２５０、同Ｍ－６５００、同Ｍ－７１００、同Ｍ８０３０、同Ｍ８０６０、同Ｍ８１００、同Ｍ８５３０、同Ｍ－８５６０、同Ｍ９０５０（以上、東亞合成（株）製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）；Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、Ａ－Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥＦ、Ａ－ＢＰＰ－３、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、Ａ－ＰＴＭＧ－６５、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ、ＴＭＰＴ、９ＰＧ、７０１Ａ、１２０６ＰＥ、ＮＰＧ、ＮＯＤ－Ｎ、ＨＤ－Ｎ、ＤＯＤ－Ｎ、ＤＣＰ、ＢＰＥ－１３００Ｎ、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－８０Ｎ、２３Ｇ、１４Ｇ、９Ｇ、４Ｇ、３Ｇ、２Ｇ、１Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトエステルＥＧ、同２ＥＧ、同３ＥＧ、同４ＥＧ、同９ＥＧ、同１４ＥＧ、同１．４ＢＧ、同ＮＰ、同１．６ＨＸ、同１．９ＮＤ、同Ｇ－１０１Ｐ、同Ｇ－２０１Ｐ、同ＤＣＰ－Ｍ、同ＢＰ－２ＥＭＫ、同ＢＰ－４ＥＭ、同ＢＰ－６ＥＭ、同ＴＭＰ、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、同４ＥＧ－Ａ、同９ＥＧ－Ａ、同１４ＥＧ－Ａ、同ＰＴＭＧＡ－２５０、同ＮＰ－Ａ、同ＭＰＤ－Ａ、同１．６ＨＸ－Ａ、同１．９ＮＤ－Ａ、同ＭＯＤ－Ａ、同ＤＣＰ－Ａ、同ＢＰ－４ＰＡ、同ＢＡ－１３４、同ＢＰ－１０ＥＡ、同ＨＰＰ－Ａ、同Ｇ－２０１Ｐ、同ＴＭＰ－Ａ、同ＴＭＰ－３ＥＯ－Ａ、同ＴＭＰ－６ＥＯ－３Ａ、同ＰＥ－３Ａ、同ＰＥ－４Ａ、同ＤＰＥ－６Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同２００ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ、同３０００ＭＫ、同３０００Ａ、同ＥＸ－０２０５、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７（共栄社化学（株）製）；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＴＰＧＤＡ、同１４５、同１５０、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同１１、同ＨＰＮＤＡ、同ＰＥＴＩＡ、同ＰＥＴＲＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＭＰＥＯＴＡ、同ＯＴＡ４８０、同ＤＰＨＡ、同１８０、同４０、同１４０、同２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同ＫＲＭ８２００、同４８２０、同４８５８、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４０２、同８４０５、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２６０、同９２７０、同ＫＲＭ７７３５、同ＫＲＭ８２９６、同ＫＲＭ８４５２、同８３１１、同８７０１、同９２２７ＥＡ、同８０、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５０５、同５２４、同５２５、同７７０、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同１８３０、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同１８７０、同８８４、同８８５、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同８６０、同１６０６、同３５００、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同６０４０（ダイセル・オルネクス（株）製）；ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＳＲ５０８、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６４、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ９００３、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３１、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＣＤ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を挙げることができる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１２０質量部、より一層好ましくは３０～１１０質量部である。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲の下限以上とすることで、露光部を十分に硬化させることができ、パターン形成を確実に行うことができる。また、（Ｂ）成分の含有量を上記範囲の上限以下とすることで、プリベーク後の塗膜にタックが発生せず、未露光部においては良好な現像性が確保される。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は光開始剤であって、本発明では特定の吸光係数を有する下記（Ｃ－１）の光開始剤を用いる。
＜（Ｃ－１）成分＞
（Ｃ－１）成分は、オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤である。具体的には、オキシムエステル基と光吸収部位とを有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である化合物が挙げられる。
上記オキシムエステル基としては、例えば、下記式（１）で表される基が挙げられる。
Figure 0007619265000001
 （式中、Ｒ1は、フェニル基、炭素数１～１０のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表し、破線は結合手を表す。）
炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基および１－アダマンチル基が挙げられる。
上記光吸収部位としては、例えば、フェニル基、フェニルチオフェニル基、Ｎ－アルキルカルバゾール基、ナフチル基、クマリン基、アルコキシフェニル基、フェニルアルコキシフェニル基およびフェノキシアルコキシフェニル基から選ばれる基に、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のベンゾイル構造を有する基が置換したものが好ましい。さらに、当該構造にフェニル基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基等が置換していてもよい。
（Ｃ－１）成分としては、例えば、式（１）で表されるオキシムエステル基が、単結合またはカルボニル基を介して、光吸収部位のフェニル基、フェニルチオフェニル基、Ｎ－アルキルカルバゾール基、ナフチル基、クマリン基、アルコキシフェニル基、フェニルアルコキシフェニル基、およびフェノキシアルコキシフェニル基から選ばれる基に結合した化合物が好ましい。本発明では、これらの中でも、カルバゾール構造を有するものが好ましい。
（Ｃ－１）成分の具体例としては、例えば、１－（４－フェニルチオフェニル）－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、（Ｅ）－４－（４（４－（ジフェニルアミノ）ベンゾイル）ベンジルオキシ）ベンズアルデヒド－Ｏ－アセチルオキシム、（Ｅ）－４－（４，８－ジメトキシ－１－ナフトイル）ベンズアルデヒド－Ｏ－アセチルオキシム、１－（９－プロピル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）ブタン－１，３－ジオン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、および１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］ブタン－１，３－ジオン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）が挙げられる。
（Ｃ－１）成分は、市販品として容易に入手が可能であり、そのような市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これら（Ｃ－１）成分は、１種を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ－１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．３～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部である。（Ｃ－１）成分の含有量を上記範囲内とすることで、良好な硬化性が得られる。
＜（Ｃ－２）成分＞
本発明では、（Ｃ－１）成分とともに（Ｃ－２）３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤を併用してもよい。（Ｃ）成分として２種の異なる吸光係数を有する光開始剤を併用することで、硬化性と現像性をより向上させることができる。（Ｃ－２）成分としては、例えば、ヒドロキシ基を有するものが好ましい。
（Ｃ－２）成分の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、および２－オキシ－２－フェニル酢酸 ２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］エチルエステルが挙げられる。
（Ｃ－２）成分は、市販品として容易に入手が可能であり、そのような市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。これら（Ｃ－２）成分は、１種を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ－２）成分を使用する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～７質量部である。（Ｃ－２）成分の含有量が上記範囲の下限以上とすることにより、良好な硬化性が得られる。（Ｃ－２）成分の含有量が上記範囲の上限以下とすることにより、未露光部においては良好な現像性が確保される。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分、（Ｄ）黒色顔料、（Ｅ）撥液成分、（Ｆ）溶媒および（Ｇ）チオール化合物を含有し、かつ、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分１０質量部の割合で（Ｆ）成分中に分散させた分散液をガラス基板上に塗布し、乾燥させて成膜した膜厚１０μｍの薄膜において、波長３６５ｎｍの光透過率をＴ1、波長５５０ｎｍの光透過率をＴ2としたとき、Ｔ1／Ｔ2の値が０．３以上である黒色顔料である。上記分散液において、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の種類、ならびに（Ａ）成分および（Ｄ）成分以外の成分の種類および含有量は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分、ならびに後述する（Ｄ）～（Ｇ）成分の説明において記載したものと同様とすることができる。なお、上記分散液に使用する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好適である。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、紫外線の透過性および可視光の遮蔽性を考慮すると、上記Ｔ1／Ｔ2の値が１．０以上であるものが好ましく、１．５以上であるものがより好ましい。Ｔ1／Ｔ2の値の上限は、特に限定されるものではないが、一般的には好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。Ｔ1／Ｔ2の値が、上記範囲に含まれる（Ｄ）成分を用いることで、露光工程における紫外線の透過性と、得られる硬化物における可視光の遮蔽性が両立される。
（Ｄ）成分の具体例としては、窒化ジルコニウム、窒化チタンおよび酸窒化チタン、ならびにこれらの混合物として、窒化ジルコニウムと窒化チタンとを含む混合粉末、および窒化ジルコニウムと酸窒化チタンとを含む混合粉末等を挙げることができ、本発明では、窒化ジルコニウムを好適に使用し得る。
上記の窒化ジルコニウム、窒化チタンおよび酸窒化チタンの純度は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく９８質量％以上がより一層好ましい。
上記窒化ジルコニウムは、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０～９０ｍ2／ｇであること好ましく、３０～６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、上記窒化チタンおよび酸窒化チタンは、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０～９０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が上記範囲であると、組成物を長期保管した際に沈降しにくくなり、得られる硬化膜において可視光の遮蔽性が良好なものとなる。
このような黒色顔料としては、市販品を使用することができ、例えば、ＮＩＴＲＢＬＡＣＫ ＵＢ－１（三菱マテリアル（株）製）を挙げることができる。また、窒化ジルコニウムと窒化チタンとを含む混合粉末、および窒化ジルコニウムと酸窒化チタンとを含む混合粉末としては、特開２０１８－８３７３０号公報に開示されている黒色膜形成用混合粉体が挙げられる。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部である。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、露光工程における紫外線の透過性と、得られる硬化膜における可視光の遮蔽性が両立される。
なお、（Ｄ）成分は、組成物を調製する際、粉末のまま混合してもよいが、より均一な組成物を得ることを考慮すると、あらかじめ適宜な溶媒に分散した分散液を調製することが好ましい。上記溶媒の具体例としては、後述する（Ｆ）溶媒に記載する溶媒が挙げられる。また、（Ｄ）成分の分散液を調製する際、必要に応じて公知の分散剤を使用してもよい。上記分散剤としては、市販品を使用することができ、例えば、ソルスパース３４７５０（日本ルーブリゾール（株）製）を挙げることができる。
＜（Ｅ）成分：撥液成分＞
（Ｅ）成分は、（ｅ１）撥液性基を有する重合体、または後述する所定の界面活性剤である。
＜（ｅ１）撥液性基＞
（ｅ１）撥液性基としては、例えば、フルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基およびポリシロキサン基から選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、炭素数３～１０のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４～１０のフルオロアルキル基がより好ましい。このようなフルオロアルキル基としては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基、および２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
ポリフルオロエーテル基としては、下記式（ｉ）で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基が挙げられる。
－（Ｘ－Ｏ）n－Ｙ ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｘは、フッ素原子を有してもよい炭素数１～１０の２価飽和炭化水素基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基または異なる基を示し、Ｙは、水素原子（ただし、Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る）、またはフッ素原子を有してもよい炭素数１～２０の１価飽和炭化水素基を示し、ｎは、２～５０の整数を示す。ただし、式（ｉ）におけるフッ素原子の総数は２以上である。）
式（ｉ）におけるＸおよびＹの好ましい態様としては、Ｘが、炭素数１～１０のアルキレン基の水素原子の１つをフッ素原子に置換したアルキレン基または炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基または異なる基を示し、Ｙが、炭素数１～２０のアルキル基の水素原子の１つをフッ素原子で置換したアルキル基または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であるものが挙げられる。
式（ｉ）におけるＸおよびＹのより好ましい態様としては、Ｘが、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基または異なる基を示し、Ｙが、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であるものが挙げられる。
式（ｉ）で表されるＲｆ基において、ｎは、２～５０の整数が好ましく、２～３０の整数がより好ましく、２～１５の整数がより一層好ましい。ｎが２以上であると、良好な撥液性が得られる。ｎが５０以下であると、（Ｅ）成分の重合体を、Ｒｆ基を有するモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基またはトリアルコキシシリル基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
また、式（ｉ）で表されるＲｆ基において、炭素原子の総数は２～５０が好ましく、２～３０がより好ましい。当該範囲において、（Ｅ）成分の重合体は良好な撥液性を奏する。また、（Ｅ）成分の重合体を、Ｒｆ基を有するモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基またはトリアルコキシシリル基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
Ｘの具体例としては、例えば、－ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－、およびＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2－が挙げられる。
Ｙの具体例としては、例えば、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＨＦ2、－（ＣＦ2）2ＣＦ3、－（ＣＦ2）3ＣＦ3、－（ＣＦ2）4ＣＦ3、－（ＣＦ2）5ＣＦ3、－（ＣＦ2）6ＣＦ3、－（ＣＦ2）7ＣＦ3、－（ＣＦ2）8ＣＦ3、－（ＣＦ2）9ＣＦ3、および（ＣＦ2）11ＣＦ3、－（ＣＦ2）15ＣＦ3が挙げられる。
式（ｉ）で表されるＲｆ基の好ましい態様としては、式（ｉｉ）で表されるＲｆ基が挙げられる。
－Ｃp-1Ｆ2(p-1)－Ｏ－（ＣpＦ2p－Ｏ）n-1－ＣqＦ2q+1 ・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、ｐは、２または３であり、ｎで括られた単位毎に同一の基であり、ｑは、１～２０の整数、ｎは、２～５０の整数を示す。）
式（ｉｉ）で表されるＲｆ基の好ましい具体例としては、合成の容易さの点から、以下の基を挙げることができる。
－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n-1ＣＦ3 （ｎは２～９）
－ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ6Ｆ13 （ｎは２～６）
－ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ3Ｆ7 （ｎは２～６）
（Ｅ）成分の重合体内のＲｆ基は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
上記シリルエーテル基とは、アルコールのヒドロキシ基がトリアルキルシリル基で保護された基を意味し、下記式で表される基が好ましい。
－Ｘ4－Ｓｉ（Ｏ－ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3）3
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
ポリシロキサン基としては、式（ｉｉｉ）で示されるポリシロキサン構造を有する基が挙げられる。以下、式（ｉｉｉ）で示されるポリシロキサン構造を有する基をｐＳｉ基という。
－（ＳｉＲaＲb－Ｏ）m－ＳｉＲaＲbＲc ・・・（ｉｉｉ）
（ただし、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒcは、水素原子または炭素数１～１０の有機基を表し、ｍは、１～２００の整数を表す。）。
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、また、シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。（Ｅ）成分の重合体が良好な撥液性を奏することから、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはフェニル基である態様が好ましく、さらには、すべてのシロキシ単位のＲaおよびＲbが、メチル基である態様が好ましい。また、Ｒcには、窒素原子および酸素原子等が含まれていてもよい。
＜（ｅ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基およびトリアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基＞
本発明では、上記サブピクセルの開口部におけるインク濡れ性の点から、（ｅ１）の基に加えてさらにＮ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基およびトリアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含むことが好ましい。
Ｎ－アルコキシメチルアミド基としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド基、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド基、およびＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。
ブロックイソシアネート基は、加熱によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β－ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
－（ＣＨ2）2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
－（ＣＨ2）2－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
＜（ｅ３）ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基＞
（Ｅ）成分は、上記（ｅ１）および（ｅ２）の基に加えて、上記サブピクセルの開口部におけるインク濡れ性の点から、さらに（ｅ３）ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含むことが好ましい。
＜（ｅ４）アクリレート基＞
（Ｅ）成分は、上記（ｅ１）の基を有する重合体にウレタン結合を介して結合するアクリレート基を導入することもできる。
アクリレート基としては、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、イソシアネート基を有するアクリレートを（ｅ１）の基を有する重合体に反応させることで導入することができる。
イソシアネート基を有するアクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）が挙げられる。
（Ｅ）成分の重合体としては、例えば、上記（ｅ１）の基、必要に応じて（ｅ２）の基、さらには（ｅ３）の基を含む、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサンおよびポリエステルが挙げられ、本発明では、アクリル重合体が好ましい。
［アクリル重合体］
アクリル重合体は、（ｅ１）の基を含むモノマーを重合させることにより、好ましくはさらに（ｅ２）の基を含むモノマーと共重合させることにより、より好ましくはさらに（ｅ３）の基を含むモノマーを加えて共重合させることにより得ることができる。
（ｅ１）撥液性基を含むモノマー
フルオロアルキル基を有するモノマーとしては、炭素数３～１０のフルオロアルキル基を有するモノマーを挙げることができ、例えば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチルメタクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、および２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
シリルエーテル基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランおよびアクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。
ポリシロキサン基を有するモノマーとしては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ｐＳｉ）、およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ｐＳｉ）が挙げられる。ただし、ｐＳｉはｐＳｉ基を表す。ｐＳｉ基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、（Ｅ）成分の重合体へｐＳｉ基を導入する場合、上記のｐＳｉ基を有するモノマーを共重合させる方法のほかに、反応部位を有する重合体にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる各種変性方法や、ｐＳｉ基を有する重合開始剤を使用する方法等も採用し得る。
反応部位を有する重合体にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端にカルボキシ基を有し、他の末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端にアミノ基を有し、他の末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端にメルカプト基を有し、他の末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端にカルボキシ基を有し、他の末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端にエポキシ基を有し、他の末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
カルボキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端にエポキシ基を有し、他の末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
カルボキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端にアミノ基を有し、他の末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
カルボキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端に塩化シリル基を有し、他の末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
水酸基を有するモノマーをあらかじめ共重合させた後、一の末端に塩化シリル基を有し、他の末端にＰＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
ｐＳｉ基を有する重合開始剤としては、分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよいし、開始剤分子の末端部分または側鎖に１価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよい。分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれている重合開始剤としては、２価のポリシロキサン構造を有する基とアゾ基とを交互に有する化合物等が挙げられる。このような重合開始剤は、市販品として容易に入手が可能であり、例えば、ＶＰＳ－１００１、ＶＰＳ－０５０１（以上、富士フイルム和光純薬工業（株）製）が挙げられる。
（ｅ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基およびトリアルコキシシリル基からなる群から選ばれる基を含むモノマー
Ｎ－アルコキシメチルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
ブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２－（０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチルが挙げられる。
トリアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３－トリエトキシシリルプロピルアクリレート、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、および３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートが挙げられる。
（ｅ３）ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含むモノマー
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、および５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、ｐ－ヒドロキシスチレン、α―メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ－ヒドロキシフェニルアクリレート、およびｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレートが挙げられる。本発明では、これらの中でも、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、およびＮ－（カルボキシフェニル）アクリルアミドが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドが挙げられる。本発明では、これらの中でも、メタアクリルアミドが好ましい。
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、３－アミノプロピルアクリレートおよび３－アミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
［ポリアミック酸、ポリイミド］
ポリアミック酸としては、例えば、フルオロアルキル基を有するジアミンと、酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸が挙げられる。ポリイミドとしては、例えば、前記ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドが挙げられる。
［ポリアミド］
ポリアミドとしては、例えば、フルオロアルキル基を有するジアミンと、ジカルボン酸無水物とを重合させて得られるポリアミドが挙げられる。
［ポリウレア］
ポリウレアとしては、例えば、フルオロアルキル基を有するジアミンと、ジイソシアネートとを重合させて得られるポリウレアが挙げられる。
［ポリウレタン］
ポリウレタンとしては、例えば、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するジオールとアミノ基を有するジオールをジイソシアネートと重合させて得られるポリウレタンが挙げられる。
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂としては、例えば、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するフェノールと、ホルムアルデヒドとを重合させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、例えば、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのいずれか一方または両方と、当該ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのいずれか一方または両方とを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
［ポリシロキサン］
ポリシロキサンとしては、例えば、フルオロアルキル基を有するトリアルコキシシランまたはフルオロアルキル基を有するジアルコキシシランと、アミノ基を有するトリアルコキシシランまたはアミノ基を有するジアルコキシシランとを含むシランモノマー混合物を重合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
［ポリエステル］
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物と、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するジオールとを反応させて得られるポリエステルが挙げられる。
（Ｅ）成分の重合体には、上記（ｅ１）～（ｅ３）の基を有するモノマー以外に、さらにその他のモノマー（以下、その他モノマーＥ）を加えたものであってもよい。
その他モノマーＥの具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、γ－ブチロラクトンアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンおよびビニルビフェニルが挙げられる。
（Ｅ）成分の重合体において、（ｅ１）の基の導入量は、全繰り返し単位に対して好ましくは５～６０モル％、より好ましくは５～４０モル％である。（ｅ１）の基の導入量を上記範囲の下限以上とすることで、良好な撥液性が得られる。（ｅ１）の基の導入量を上記範囲の上限以下とすることで、凝集などの問題が生じにくくなる。
（Ｅ）成分の重合体において、（ｅ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基およびトリアルコキシシリル基からなる群から選ばれる基の導入量は、全繰り返し単位に対して好ましくは５～７０モル％、より好ましくは５～５０モル％である。（ｅ２）の基の導入量を上記範囲の下限以上とすることで、得られる硬化膜が良好な耐熱性や耐溶媒性を有するものとなる。（ｅ２）の基の導入量を上記範囲の上限以下とすることで、良好な現像性が得られる。
（Ｅ）成分の重合体において、（ｅ３）ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を導入する場合、その導入量は、全繰り返し単位に対して好ましくは５～６０モル％、より好ましくは５～４０モル％である。（ｅ３）の基の導入量を上記範囲の下限以上とすることで、得られる硬化膜が良好な耐熱性や耐溶媒性を有するものとなる。（ｅ３）の基の導入量を上記範囲の上限以下とすることで、良好な撥液性が得られる。
（Ｅ）成分の重合体の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００、より一層好ましくは４，０００～１０，０００である。（Ｅ）成分の重合体のＭｎが、上記範囲の上限以下であると、残渣が生じにくい。
なお、（Ｅ）成分の重合体の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
また、本発明において、（Ｅ）成分の重合体は、複数種の共重合体の混合物であってもよい。
（Ｅ）成分の重合体は、（ｅ１）撥液性基を有するモノマー、例えば、炭素数３～１０のフルオロアルキル基を有するモノマー、ポリフルオロエーテル基を有するモノマー、（ｅ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基およびトリアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、必要に応じて、（ｅ３）ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、並びに、その他モノマーＥを、重合開始剤存在下の溶媒中において重合反応させることにより得られる。なお、重合の際の反応温度は、製造する重合体の種類等に応じて適宜設定し得るが、アクリル重合体を製造する場合は、５０～１１０℃とすることが好ましい。また、重合反応において用いられる溶媒は、使用するモノマーおよび得られる重合体を溶解するものであれば特に限定されない。上記溶媒の具体例としては、後述する（Ｆ）溶媒に記載する溶媒が挙げられる。
上記（Ｅ）成分は、通常、溶液として得られるが、必要に応じて、（Ａ）成分の説明において記載した方法と同様の方法により単離したり、精製したりしてもよい。また、上記（Ｅ）成分の共重合体の重合溶液は、そのまま用いてもよく、あるいは単離した重合体の粉体を適宜な溶媒に再溶解した溶液を用いてもよい。上記溶媒としては、例えば、後述する（Ｆ）成分において例示される溶媒が挙げられる。
（Ｅ）成分の界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ、１５１、１５６Ａ、１５４Ｎ、１５９、６３６、６３２０、６５６、６５２０（Ｏｍｎｏｖａ社製）、メガファック（登録商標）Ｒ３０、Ｒ０８、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｆ２５１、Ｆ４７７、Ｆ５５２、Ｆ５５３、Ｆ５５４、Ｆ５５５、Ｆ５５６、Ｆ５５７、Ｆ５５８、Ｆ５５９、Ｆ５６０、Ｆ５６１、Ｆ５６２、Ｆ５６３、Ｆ５６５、Ｆ５６７、Ｆ５７０（ＤＩＣ（株）製）、ＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８６、Ｓ－６１１、Ｓ－６５１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、フタージェント（登録商標）ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－１８、２２０Ｐ、２５１、２１２Ｍ、２１５Ｍ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤；ＢＹＫ－３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１３、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７０、３７７、３７８、３４５５（ビックケミージャパン（株）製）、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ８４１０、ＳＨ８７００、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ－３５１、ＫＦ－３５２、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１５（信越化学工業（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。（Ｅ）成分の含有量が、上記範囲内であると、良好な撥液性が得られ、また、経済的な点からも好ましい。
＜（Ｆ）成分：溶媒＞
（Ｆ）成分の溶媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解し、かつ必要に応じて添加される後述の（Ｇ）成分などを溶解するものであれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
（Ｆ）成分の溶媒としては、フォトレジスト材料において一般に使用されている溶媒を使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。本発明では、これらの中でも、組成物の塗工性および安全性を考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ）成分は、チオール化合物である。この成分は、上記樹脂組成物の硬化速度を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、配合されるものである。
（Ｇ）成分のチオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１－ヘキサンチオール、１－ヘプタンチオール、１－オクタンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１－オクタデカンチオール、２－メルカプトベンゾチアゾール、６－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－ナフタレンチオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、β－メルカプトプロピオン酸、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、および１，３，５－トリス［２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオンが挙げられる。本発明では、これらの中でも、樹脂組成物の保存安定性が高く、十分な硬化性が得られるという観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、および１，３，５－トリス［２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオンが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｇ）成分が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０３～５質量部である。（Ｇ）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、硬化性がより良好なものとなる。（Ｇ）成分の含有量が、上記範囲の上限以下であると、パターン解像度がより良好なものとなる。
＜（Ｈ）成分＞
（Ｈ）成分は、密着促進剤である。本発明の樹脂組成物は、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシランおよびクロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランおよび３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミンおよびトリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾールおよびメルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１－ジメチルウレア等の尿素化合物；および１，３－ジメチルウレア等のチオ尿素化合物を挙げることができる。本発明では、これらの中でも、アルコキシシラン類（すなわち、シランカップリング剤）が良好な密着性が得られる点で好ましい。また、これらの密着促進剤は、１種を単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記の密着促進剤は、例えば、信越化学工業（株）製、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｉｎｃ．製や東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製等の市販品の化合物を用いることもでき、これらの市販品は容易に入手可能である。
（Ｈ）成分を配合する場合、その含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。（Ｈ）成分の含有量を上記範囲の上限以下とすることで、良好な感度が得られる。（Ｈ）成分の含有量を上記範囲の下限以上とすることで、密着促進剤の十分な効果が得られる。
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、架橋剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性重合体、（Ｂ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ－１）成分のオキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、（Ｄ）成分の黒色顔料、および（Ｅ）成分の撥液成分を（Ｆ）成分の溶媒に溶解または分散したものであり、必要に応じて、（Ｃ－２）成分の光開始剤、（Ｇ）成分のチオール化合物、（Ｈ）成分の密着促進剤、およびその他添加剤のうち１種以上をさらに含有することができる組成物である。
本発明の樹脂組成物の好ましい態様としては、以下に示すものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分１０～１５０質量部、（Ｃ－１）成分０．３～５質量部、（Ｄ）成分１～５０質量部および（Ｅ）成分を（Ｆ）成分の溶媒に溶解または分散した樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分を０．５～１０質量部含有する樹脂組成物。
［３］：上記［１］または［２］の組成物において、さらに（Ｇ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部含有する樹脂組成物。
［４］：上記［１］、［２］または［３］の組成物において、さらに（Ｈ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部含有する樹脂組成物。
［５］：上記［１］～［４］いずれかの組成物において、さらに（Ｃ－２）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部含有する樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物における固形分濃度は、各成分が均一に溶媒に溶解または分散している限り、特に限定されるものではないが、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは５～７０質量％、より一層好ましくは１０～６０質量％である。ここで、固形分とは、樹脂組成物を構成する溶媒以外の成分の総量である。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分の共重合体を（Ｆ）成分の溶媒に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ－１）成分の光開始剤、（Ｄ）成分の黒色顔料および（Ｅ）成分の撥液成分を所定の割合で混合する方法、あるいは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて、（Ｃ－２）成分の光開始剤、（Ｇ）成分のチオール化合物、（Ｈ）成分の密着促進剤およびその他添加剤をさらに添加する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｆ）成分の溶媒中における重合反応によって得られる（Ａ）成分の共重合体の重合溶液をそのまま使用することができる。この場合、この（Ａ）成分の重合溶液に上記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分および（Ｄ）成分などを入れて混合する際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｆ）成分の溶媒を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の共重合体の形成過程で用いられる（Ｆ）成分の溶媒と、樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｆ）成分の溶媒とは同一であってもよいし、異なってもよい。
上記で得られた樹脂組成物は、そのままパターン形成に用いることができるが、孔径が１．０μｍ程度のフィルタ等を用いてろ過したものを使用することが好ましい。
＜塗膜および硬化膜＞
本発明の樹脂組成物は、該組成物を適当な基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、シクロオレフィンコポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリイミド等の樹脂フィルム）等の基材上に、スピンコート、フローコート、ロールコート、スリットコート、スリットコートに続いたスピンコート、インクジェット法等の方法によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理（プリベーク）することにより、感光性を有するネガ型感光性樹脂膜が形成される。
上記予備乾燥は、組成物に含まれる溶媒を除去することができ、塗膜に悪影響を与えない条件であれば、特に限定されるものではなく、自然乾燥や、ホットプレートまたはオーブンを用いた加熱乾燥等を採用し得る。また、当該予備乾燥は、プリベークと一体的に行ってもよい。
プリベークの条件は、一般に、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃で、ホットプレートを用いる場合には０．５～３０分間、オーブンを用いる場合には０．５～９０分間加熱するという方法が採られる。
上記樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．５～４０μｍ、より一層好ましくは１～３０μｍ、５～２０μｍが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光等の光で露光されると、ネガ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分の光重合開始剤から発生するラジカルの作用によって、該膜のうち露光部がアルカリ性現像液に不溶なものとなる。
本発明においては、膜の深部まで十分に硬化することを考慮すると、照射光として紫外線を用いることが好ましく、波長３６５ｎｍの紫外線を用いることがより好ましい。
その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ネガ型感光性樹脂膜のうち、露光されていない部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。
本発明で使用できるアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびコリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液；ならびに、エタノールアミン、プロピルアミンおよびエチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤等を加えることもできる。
フォトレジストの現像液として一般に使用されているものとしては、例えば、０．５～３質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．０１～０．５質量％水酸化カリウム水溶液および０．１～２．３８質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液が挙げられるが、本発明の樹脂組成物においても、このようなアルカリ性現像液を用いることで、膨潤等の問題を生じることなく良好な現像を実施することができる。
また、現像方法としては、スプレー法、液盛り法、ディッピング法または揺動浸漬法などのいずれの方法も採用し得る。その際の現像時間は、通常、１５～２００秒間である。
現像後、ネガ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を行う。この際、洗浄時間は、現像液を十分に除去できればよく、特に限定されるものではないが、通常、２０～９０秒間である。また、洗浄後、圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いて、またはスピニングにより風乾してもよい。基板上の水分が除去され、パターン形成された膜が得られる。
続いて、得られたパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うか光硬化のためポスト露光を行うことにより、具体的にはホットプレートおよびオーブン等を用いて加熱したり、紫外線照射装置を用いて露光することにより、耐熱性、平坦化性、低吸水性および耐薬品性等を向上させた、良好なレリーフパターンを有する膜（硬化膜）が得られる。
ポストベークの条件としては、一般に、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃で、ホットプレートを用いる場合には１～３０分間、オーブンを用いる場合には１～９０分間加熱するという方法が採られる。本発明では、このようなポストベークを実施することにより、目的とする良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
以上のように、本発明に係る樹脂組成物は、露光工程における紫外線の透過率が比較的高く、膜深部まで十分に硬化することができ、しかも、該組成物を硬化することで可視光の遮光性が高い硬化膜を形成できるものである。得られる硬化膜は、ＱＤ－ＯＬＥＤディスプレイやマイクロＬＥＤディスプレイ等の自発光ディスプレイ用の材料として好適に使用でき、特に自発光ディスプレイパネルの波長変換層のサブピクセルを構成する隔壁（着色隔壁）として用いることで、その画質のさらなる向上に寄与することができるものである。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＲＧ１：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（３６５ｎｍ吸光係数：７，７４９ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＣＨ3ＣＮ）
ＰＲＧ２：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（３６５ｎｍ吸光係数：８８．６４ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ３：ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０３
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ（製品名）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物
Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル（登録商標）Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（製品名）、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＣＴＡ：昭和電工（株）製、カレンズ－ＭＴ（登録商標）ＰＥ１（製品名）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
ＰＦＨＭＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（別名：３－トリエトキシシリルプロピルアクリレート）
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＦＰＥ１：両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製 ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
［黒色顔料および分散剤］
黒色顔料１：三菱マテリアル（株）製、ＮＩＴＲＢＬＡＣＫ ＵＢ－１
黒色顔料２：三菱マテリアル（株）製、１３Ｍ－Ｔ
分散剤：日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３４７５０
＜黒色顔料含有薄膜の光透過率＞
（１）黒色顔料１含有薄膜の形成
後述の合成例１で得たＰ１（８．１１ｇ）、ＤＰＨＡ（１．９９ｇ）、ＰＲＧ１（０．０３ｇ）、ＰＲＧ２（０．０９ｇ）、ＣＴＡ（０．０１ｇ）、後述の顔料分散液１（０．６３ｇ）、後述の合成例２で得たＰ２（０．５０ｇ）、ＰＧＭＥ（０．６５ｇ）を混合して、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分が１０質量部の割合で（Ｆ）成分中に分散した分散液（黒色顔料１含有樹脂組成物）を調製した。得られた分散液を無アルカリガラス（基板）上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１０μｍの黒色顔料１含有薄膜を形成した。
（２）黒色顔料２含有薄膜の形成
（１）で使用した顔料分散液１の代わりに、後述の顔料分散液２を用いた以外は、（１）と同様の方法で、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分が１０質量部の割合で（Ｆ）成分中に分散した分散液（黒色顔料２含有樹脂組成物）を調製した。得られた分散液を用いて、（１）と同様の方法で、無アルカリガラス（基板）上に膜厚１０μｍの黒色顔料２含有薄膜を形成した。
（３）光透過率の測定
上記で形成した薄膜について、紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＺＵ ＵＶ－２５５０型番）を用いて３６５ｎｍの波長の透過率Ｔ1および５５０ｎｍの波長の光透過率Ｔ2を測定し、両者の比Ｔ1／Ｔ2を算出した。結果を表１に示す。
Figure 0007619265000002
［（Ａ）成分および（Ｅ）成分の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗの測定］
以下の合成例に従って合成した（Ａ）成分、（Ｅ）成分の共重合体および（Ｅ）成分の重合体のＭｎおよびＭｗは、島津サイエンス（株）製ＧＰＣ装置（カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。
＜合成例１＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（３０．０ｇ）およびＭＭＡ（１２０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（６．４ｇ）を使用し、これらを溶媒であるＰＧＭＥ（２９０ｇ）中、６０～９０℃で１６時間重合反応させることにより（Ａ）成分の共重合体溶液Ｐ１（共重合体濃度：３５質量％）を得た。得られた共重合体のＭｎは９，７００、Ｍｗは２１，５００であった。
＜合成例２＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＰＦＨＭＡ（５．００ｇ）、ＫＢＭ－５０３（３．８３ｇ）およびＨＥＭＡ（１．５１ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５２ｇ）を使用し、これらを溶媒であるＰＧＭＥ（２５．３２ｇ）中、８０℃で１６時間重合反応させることにより（Ｅ）成分の共重合体溶液Ｐ２（共重合体濃度：３０質量％）を得た。得られた共重合体のＭｎは４，８００、Ｍｗは６，７００であった。
＜合成例３＞
ＰＦＰＥ１（１．１９ｇ）、ＢＥＩ（０．４８ｇ）を使用し、触媒としてＤＯＴＤＤ（０．０１７ｇ）を使用し、これらを溶媒であるＭＥＫ（１．６７ｇ）中、室温（およそ２３℃）で２４時間反応させることにより、（Ｅ）成分の重合体溶液Ｐ３（重合体濃度：５０質量％）を得た。得られたＰ３のＭｎは２，５００、Ｍｗは３，０００であった。
＜顔料分散液の調製＞
黒色顔料、溶媒、分散剤が表２に記載の配合割合となるように混合した。この溶液をミックスローターにより８時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液を調製した。
Figure 0007619265000003
＜実施例１～３、比較例１～２＞
次の表３に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｆ）成分の溶媒、任意成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を混合し、室温で３時間撹拌することにより、実施例および比較例の樹脂組成物を調製した。
Figure 0007619265000004
得られた実施例１～３および比較例１～２の各樹脂組成物について、それぞれ、透過率の測定およびパターン形状の観察を行った。
［透過率、光学濃度（ＯＤ値）の評価］
樹脂組成物を無アルカリガラス（基板）上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した（膜厚１４μｍ）。得られた塗膜に対して、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡを用いて３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１４０ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、０．０３３質量％の水酸化カリウム水溶液で１８０秒間スプレー現像を行った後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いで、オーブンを用いて、この塗膜を２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化膜を得た（膜厚１０μｍ）。
上記で得た硬化膜について、紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＺＵ ＵＶ－２５５０型番）を用いて２００～８００ｎｍの波長の透過率を測定し５５０ｎｍの光学濃度（ＯＤ値）を算出した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きいほど高遮光性であることを示す。得られた結果を表３に示す。
［パターニングの評価］
樹脂組成物を無アルカリガラス（基板）上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した（膜厚１４μｍ）。この塗膜に対して、１０μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡを用いて３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１４０ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、０．０３３質量％の水酸化カリウム水溶液で１８０秒間スプレー現像を行った後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いで、オーブンを用いて、この塗膜を２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。硬化したラインアンドスペースパターンの断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００を用いて観察し、以下の基準によりパターンの解像性を評価した。得られた結果を表４に示す。
〈評価基準〉
○：パターン形成可能、かつ残膜なし
×：パターン形成不可、またはパターン形成可能であっても残膜あり
Figure 0007619265000005
表４の結果より、実施例１～３では、可視光の遮蔽性に優れ、解像性も良好という優れた特性を示した。一方、比較例１では、可視光の遮蔽性が不十分であり、比較例２では、パターン形成ができなかった。

Claims (16)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性共重合体、
    （Ｂ）アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基およびアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
    （Ｃ）光開始剤：（Ｃ－１）オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、（Ｄ）黒色顔料：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、（Ｄ）黒色顔料、（Ｅ）撥液成分、（Ｆ）溶媒および（Ｇ）チオール化合物を含有し、かつ、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分１０質量部の割合で（Ｆ）成分中に分散させた分散液をガラス基板上に塗布し、乾燥させて成膜した膜厚１０μｍの薄膜において、波長３６５ｎｍの光透過率をＴ1、波長５５０ｎｍの光透過率をＴ2としたとき、Ｔ1／Ｔ2の値が１．０以上５．０以下であり、窒化ジルコニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウムと窒化チタンとを含む混合粉末、または窒化ジルコニウムと酸窒化チタンとを含む混合粉末である黒色顔料、
    （Ｅ）撥液成分、および
    （Ｆ）溶媒
    を含有し、黒色顔料として、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、該化合物の幾何異性体、該化合物の塩、または該化合物の幾何異性体の塩である有機黒色顔料を含有しないことを特徴とする樹脂組成物。
    Figure 0007619265000006
     （式（Ｘ）中、Ｒ1aおよびＲ6は互いに独立して水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子または塩素原子である；
    Ｒ2a、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ11、ＣＯＮＲ11Ｒ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ11、ＣＯＣＲ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ11、ＯＯＣＮＲ11Ｒ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ11、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣＯＲ12、ＮＲ11ＣＯＲ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ11、Ｎ＝ＣＲ11Ｒ12、ＳＨ、ＳＲ11、ＳＯＲ11、ＳＯ2Ｒ11、ＳＯ3Ｒ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ11またはＳＯ2ＮＲ11Ｒ12である；
    かつ、Ｒ2aとＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、およびＲ9とＲ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨもしくはＮＲ11ブリッジによって互いに結合することもできる；
    Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基または炭素数２～１２のアルキニル基である。）
  2. （Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～５０質量部である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. （Ａ）成分の数平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００～５０，０００である請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. （Ａ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物の共重合体である請求項１～３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  5. （Ｃ－１）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３～５質量部である請求項１～４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  6. （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０～１５０質量部である請求項１～５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  7. （Ｃ－１）成分が、カルバゾール構造を有する光開始剤である請求項１～６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  8. さらに、（Ｇ）チオール化合物を含む請求項１～７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  9. （Ｇ）成分が、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、および１，３，５－トリス［２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオンからなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項８記載の樹脂組成物。
  10. Ｔ 1 ／Ｔ 2 の値が、１．５以上である請求項１～９のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  11. Ｔ 1 ／Ｔ 2 の値が、３．０以下である請求項１～１０のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
  13. 請求項１～１１のいずれか１項記載の樹脂組成物により形成される自発光ディスプレイ用隔壁。
  14. 請求項１３記載の隔壁を備える自発光ディスプレイの波長変換層。
  15. 請求項１４記載の波長変換層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 請求項１４記載の波長変換層を備えるマイクロＬＥＤ素子。
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