JP7619984B2

JP7619984B2 - 電極材料、電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法

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Publication number: JP7619984B2
Application number: JP2022110387A
Authority: JP
Inventors: 裕城矢部; 敬太水野; 勇祐西尾
Original assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2022-07-08
Filing date: 2022-07-08
Publication date: 2025-01-22
Anticipated expiration: 2042-07-08
Also published as: JP2024008476A; CN117374236A; US20240136511A1; US20240234699A9; EP4303958A1

Description

本開示は、電極材料、電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法に関する。

特開２０１４－１５４４０７号公報（特許文献１）は、複合粒子の表面を硫化物固体電解質により被覆することを開示する。

特開２０１４－１５４４０７号公報

以下、固体電解質（Solid Electrolyte）が「ＳＥ」と略記され得る。例えば、硫化物固体電解質は「硫化物ＳＥ」と略記され得る。

硫化物ＳＥは、高いイオン伝導性と、優れた成形性とを併せ持つ。硫化物ＳＥは、バルク型全固体電池に好適である。しかし、電極中において硫化物ＳＥが活物質と直接接触することにより、硫化物ＳＥの劣化が促進され得る。硫化物ＳＥの劣化により、例えばイオン伝導性が損なわれる可能性がある。

硫化物ＳＥと活物質との直接接触を低減するため、活物質を酸化物ＳＥ（例えばＬｉＮｂＯ₃等）で被覆することにより、複合粒子を形成することが提案されている。さらに、複合粒子と硫化物ＳＥとの界面形成を促進するため、複合粒子を硫化物ＳＥで被覆することも提案されている。

硫化物ＳＥにより複合粒子を被覆する方法として、乾式法と湿式法とが考えられる。乾式法においては、複合粒子の表面に大きな機械的負荷が加わる。そのため、酸化物ＳＥが剥離する可能性がある。酸化物ＳＥが剥離することにより、活物質と硫化物ＳＥとが直接接触する可能性がある。その結果、耐久後の抵抗増加率が高くなる可能性がある。

湿式法においては、溶剤（液体）の存在により、複合粒子の表面に加わる機械的負荷が軽減され得る。しかし湿式法においては、酸化物ＳＥと硫化物ＳＥとの界面形成が進行し難い傾向がある。界面形成が不十分であるため、耐久後の抵抗増加率が高くなる可能性がある。

本開示の目的は、耐久後の抵抗増加率を低減することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

１．電極材料は、７２％以上の固形分濃度を有する。電極材料は、複合粒子と、硫化物固体電解質と、溶剤とを含む。複合粒子は、活物質とフッ化物固体電解質とを含む。フッ化物固体電解質は、活物質の表面の少なくとも一部を被覆している。硫化物固体電解質は、複合粒子に付着している。

上記「１」に記載の電極材料は、溶剤を含む。すなわち電極材料は湿式法により製造され得る。複合粒子の表面は、フッ化物ＳＥによって被覆されている。本開示の新知見によると、フッ化物ＳＥと硫化物ＳＥとの界面形成は、湿式法であっても、比較的容易に進行し得る。さらに、湿式法においては、フッ化物ＳＥが剥離し難い。

電極材料の固形分濃度は７２％以上である。これにより電極材料の固練りが安定しやすい傾向がある。安定した固練りが実施されることにより、複合粒子の表面が硫化物ＳＥによって緻密に被覆され得る。これらの作用の相乗により、耐久後の抵抗増加率の低減が期待される。

２．上記「１」に記載の電極材料において、フッ化物固体電解質は、例えば下記式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ_6-nxＭ_xＦ₆ …（１）
上記式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜２を満たす。Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種である。ｎは、Ｍの酸化数を示す。

上記式（１）のフッ化物ＳＥは、硫化物ＳＥとの界面形成が比較的容易であり得る。さらに該フッ化物ＳＥは、耐久時、反応抵抗の増加が緩やかであることが期待される。

３．上記「２」に記載の電極材料において、上記式（１）中のＭは、例えば＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。

４．上記「２」に記載の電極材料において、上記式（１）中のＭは、例えば＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。

５．上記「２」に記載の電極材料において、上記式（１）中のＭは、例えばＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

６．上記「１」～「５」のいずれか１項に記載の電極材料は、例えば、７５．５～８２％の固形分濃度を有していてもよい。

固形分濃度が７５．５～８２％であることにより、抵抗増加率の低減が期待される。固練りが安定しやすいためと考えられる。

７．電極材料の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ）複合粒子を準備する。
（ｂ）複合粒子と硫化物固体電解質と溶剤とを含む電極材料を製造する。
複合粒子は、活物質とフッ化物固体電解質とを含む。フッ化物固体電解質は、活物質の表面の少なくとも一部を被覆している。電極材料は、７２％以上の固形分濃度を有する。
上記（ｂ）は、下記（ｂ１）および（ｂ２）を含む。
（ｂ１）複合粒子と硫化物固体電解質と溶剤とを含む混合物を固練りする。
（ｂ２）混合物に溶剤を追加する。
上記（ｂ１）および（ｂ２）は、交互にそれぞれ２回以上実施される。

複合粒子と硫化物ＳＥと溶剤とを含む混合物が固練りされることにより、複合粒子の表面が硫化物ＳＥによって被覆され得る。固練り中、溶剤の一部が蒸発したり、溶剤が粉体に吸収されたりすることにより、溶剤が足りなくなることがある。溶剤が不足すると固練りが維持できず、分散が不十分となり得る。上記「７」に記載の製造方法においては、固練りと、溶剤の追加とが交互に繰り返される。これにより、溶剤が不足することなく、固練りが持続され得る。その結果、複合粒子の表面が硫化物ＳＥによって緻密に被覆されることが期待される。

固練りにおいて、混合物に追加される溶剤の最終的な量（合計量）は、粉体への吸収量、混合中の揮発量を加味した量である。溶剤が複数回に分割して投入されず、最終的な量が一度に全量投入されると、混合物が液状化する可能性がある。特に、フッ化物ＳＥを含む複合粒子（粉体）の場合、粉体への溶剤の吸収が遅くなる傾向がある。そのためフッ化物ＳＥを含む粉体は、液状化しやすい傾向が顕著である。混合物が液状化すると、固練りが継続できず、所望の被覆処理が完遂できない可能性がある。

８．全固体電池の製造方法は、下記（ｃ）および（ｄ）を含む。
（ｃ）上記「１」～「６」のいずれか１項に記載の電極材料を含む電極を製造する。
（ｄ）電極を含む全固体電池を製造する。

上記「８」に記載の製造方法においては、耐久時の抵抗増加率が低い、全固体電池が製造されることが期待される。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

図１は、本実施形態における製造方法の概略フローチャートである。図２は、固練りの進行過程を示す概念図である。図３は、本実施形態における全固体電池の概念図である。

＜用語およびその定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「ＡまたはＢ」ならびに「ＡおよびＢ」を含む。「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａおよび／またはＢ」とも記され得る。

「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。

単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。

各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。

例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

「半金属」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。「金属」は、周期表の第１族元素～第１６元素のうち、「Ｈ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅ」以外の元素を示す。無機化合物が、半金属および金属の少なくとも一方と、Ｆとを含む時、半金属および金属は、正（＋）の酸化数を有し得る。

「電極」は、正極または負極の総称である。電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。

フッ化物ＳＥによる「被覆の厚さ」は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の製品名「Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の製品名「ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野でフッ化物ＳＥの厚さが測定される。合計で２００箇所の厚さの算術平均が、被覆の厚さとみなされる。なお、フッ化物ＳＥによる被覆の厚さは、「バッファ層の厚さ」とも称され得る。

ＳＥＭ－ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）による元素マッピング画像において、被覆の厚さが測定されてもよい。元素マッピング画像においては、各部を代表する元素が選択される。一例として、活物質の代表元素としてＮｉ、フッ化物ＳＥの代表元素としてＦが選択され得る。

「被覆率」は、次の手順で測定される。被覆の厚さの測定用試料と同様に、複合粒子の断面試料が準備される。断面ＳＥＭ画像において、活物質の輪郭線の長さ（Ｌ₀）が測定される。活物質（コア粒子）の輪郭線のうち、フッ化物ＳＥによって、被覆されている部分の長さ（Ｌ₁）が測定される。Ｌ₁がＬ₀で除された値の百分率が被覆率である。２０個の複合粒子について、それぞれ、被覆率が測定される。２０個の被覆率の算術平均が「被覆率」とみなされる。

例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピング画像に画像処理が施されることにより、Ｌ₀およびＬ₁が算出されてもよい。

「中空粒子」は、粒子の断面画像（例えば断面ＳＥＭ画像等）において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％以上である粒子を示す。「中実粒子」は、粒子の断面画像において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％未満である粒子を示す。

「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。

「平均フェレ径」は、粒子の二次元画像において測定される。２０個以上の粒子における最大フェレ径の算術平均が「平均フェレ径」である。

「固形分濃度」は、混合物全体の質量に対する、溶剤以外の成分の合計質量の割合を示す。固形分濃度は、百分率で表示される。

「溶剤」は、何らかの溶質に対して溶解力を有する、液体材料を示す。溶質の種類は任意である。溶剤に、実際に溶質が溶解している必要はない。溶解力を有する液体材料が、溶質を溶解する用途以外に使用される場合も「溶剤」と称される。

＜電極材料＞
電極材料は、湿潤状態である。電極材料は、例えば、顆粒状、粉体状、粘土状等であってもよい。電極材料は、電極の原料である。例えば、電極材料を含むスラリーが形成されてもよい。スラリーが、基材の表面に塗工されることにより、電極が製造され得る。電極材料は、複合粒子と硫化物ＳＥと溶剤とを含む。

《複合粒子》
複合粒子は、活物質とフッ化物ＳＥとを含む。複合粒子のＤ５０は、例えば、１～３０μｍ、３～２０μｍ、または５～１５μｍであってもよい。複合粒子は、任意の形状を有し得る。複合粒子は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または繊維状等であってもよい。

（フッ化物固体電解質）
フッ化物ＳＥは、複合粒子のシェルである。フッ化物ＳＥは、活物質と硫化物ＳＥとの間に介在する。活物質と硫化物ＳＥとの間に挿入されるＳＥは、「バッファ層」とも称されている。フッ化物ＳＥは、溶剤の共存下においても、硫化物ＳＥとの界面形成を促進し得る。フッ化物ＳＥは、活物質の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆の厚さは、例えば、１～１００ｎｍまたは１～５０ｎｍであってもよい。フッ化物ＳＥの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば、１～１０質量部または２～３質量部であってもよい。

フッ化物ＳＥは、活物質の表面の全部を被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよい。フッ化物ＳＥは、活物質の表面に島状に分布していてもよい。被覆率は、例えば、５０～１００％、６０～１００％、７０～１００％、８０～１００％、または９０～１００％であってもよい。被覆率が高い程、例えば、初期抵抗の低減が期待される。

フッ化物ＳＥは、Ｆを含む限り、任意の組成を有し得る。フッ化物ＳＥは、例えば、ＬｉとＦとを含んでいてもよい。

フッ化物ＳＥは、例えば、下記式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ_6-nxＭ_xＦ₆ …（１）
上記式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜２を満たす。Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種である。ｎは、Ｍの酸化数を示す。

上記式（１）中、Ｍは、単一の原子からなっていてもよいし、複数種の原子からなっていてもよい。Ｍが複数種の原子からなる場合、ｎは、各原子の酸化数の加重平均を示す。例えば、Ｍが、Ｔｉ（酸化数＝＋４）およびＡｌ（酸化数＝＋３）を含み、ＴｉとＡｌとのモル比が「Ｔｉ／Ａｌ＝３／７」であり、かつｘ＝１である時、算式「ｎ＝０．３×４＋０．７×３」により、ｎは３．３となる。

上記式（１）中、ｘは、例えば、０．１≦ｘ≦１．９、０．２≦ｘ≦１．８、０．３≦ｘ≦１．７、０．４≦ｘ≦１．６、０．５≦ｘ≦１．５、０．６≦ｘ≦１．４、０．７≦ｘ≦１．３、０．８≦ｘ≦１．２、または０．９≦ｘ≦１．１を満たしていてもよい。

Ｍは、例えば、＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、＋４の酸化数を有する原子と、＋３の酸化数を有する原子とを含んでいてもよい。

上記式（１）中、Ｍは、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｙ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、ＡｌおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

フッ化物ＳＥは、例えば、下記式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ_3-xＴｉ_xＡｌ_1-xＦ₆ …（２）
上記式（２）中、ｘは、例えば、０≦ｘ≦１、０．１≦ｘ≦０．９、０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ｘ≦０．７、または０．４≦ｘ≦０．６を満たしていてもよい。

（活物質）
活物質は、複合粒子のコアである。活物質は、粒子状である。活物質は、例えば、二次粒子であってもよい。二次粒子は、一次粒子の集合体である。二次粒子のＤ５０は、例えば１～３０μｍ、３～２０μｍ、または５～１５μｍであってもよい。一次粒子の平均フェレ径は、例えば、０．０１～３μｍであってもよい。

活物質は、任意の形状を有し得る。活物質は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または繊維状等であってもよい。活物質は、中実粒子であってもよいし、中空粒子であってもよい。

活物質は、例えば正極活物質であってもよい。正極活物質は、正極反応を生起し得る。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.3Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.2Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ_2、およびＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.05Ｍｎ_0.05Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等を含んでいてもよい。

正極活物質は、例えば下記式（３）により表されてもよい。
Ｌｉ_1-yＮｉ_xＭ_1-xＯ₂ …（３）
０．５≦ｘ≦１
－０．５≦ｙ≦０．５
上記式（３）中、Ｍは、例えば、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ｘは、例えば、０．６以上であってもよいし、０．７以上であってもよいし、０．８以上であってもよいし、０．９以上であってもよい。

正極活物質は、例えば添加物を含んでいてもよい。添加物は、例えば、置換型固溶原子、または侵入型固溶原子等であってもよい。添加物は、正極活物質（一次粒子）の表面に付着する付着物であってもよい。付着物は、例えば、単体、酸化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物等であってもよい。添加量は、例えば、０．０１～０．１、０．０２～０．０８、または０．０４～０．０６であってもよい。添加量は、正極活物質の物質量に対する、添加物の物質量の比を示す。添加物は、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ハロゲン、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、およびランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

活物質は、例えば負極活物質であってもよい。負極活物質は、負極反応を生起し得る。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ、Ｌｉ基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）は、例えばＭｇ等がドープされていてもよい。合金系活物質（例えばＳｉ等）が、炭素系活物質（例えば黒鉛等）に担持されることにより、複合材料が形成されてもよい。

《硫化物固体電解質》
硫化物ＳＥは、溶剤と共に、複合粒子の表面に付着している。硫化物ＳＥは、複合粒子の表面を被覆していてもよい。硫化物ＳＥは、粒子状である。硫化物ＳＥのＤ５０は、例えば、０．０１～１μｍ、または０．１～０．９μｍであってもよい。硫化物ＳＥの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば、０．１～２０質量部または０．５～１５質量部であってもよい。

硫化物ＳＥは、高いイオン伝導性を示し得る。硫化物ＳＥは、Ｓ（硫黄）を含む限り、任意の組成を有し得る。硫化物ＳＥは、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えば、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えばＩ、Ｂｒ等をさらに含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物ＳＥは、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｓ₆、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、およびＬｉ₃ＰＳ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物ＳＥを示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物ＳＥが生成されてもよい。「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」はＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、例えばＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とが「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。

《溶剤》
溶剤は、液体である。溶剤は、固練り時、複合粒子と硫化物ＳＥとの付着を促進し得る。溶剤は、スラリーにおいて、分散媒として機能し得る。溶剤は、任意の成分を含み得る。溶剤は、例えば、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、ケトン、およびラクタムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶剤は、例えば、テトラリン（1,2,3,4-tetrahydronaphthalene，ＴＨＮ）、酪酸ブチル、ヘプタンおよびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

酪酸ブチルは、例えば、ＮＭＰ等に比して、硫化物ＳＥを劣化させ難いことが期待される。ＴＨＮは、例えば、酪酸ブチルおよびＮＭＰ等に比して、硫化物ＳＥを劣化させ難いことが期待される。溶剤がＴＨＮを含むことにより、例えば、初期抵抗の低減が期待される。

電極材料の固形分濃度は、７２％以上である。固形分濃度が７２％以上であることにより、粉体の内部に溶剤が保持されやすく、固練りが実施しやすい傾向がある。固形分濃度は、例えば、７４％以上、７５．５％以上、７６％以上、または７８％以上であってもよい。固形分濃度が７６％以上であることにより、混合中に固体と液体とが分離し難く、固練りが安定しやすい傾向がある。固練りにおける固形分濃度は、例えば、９０％以下であってもよい。固形分濃度が９０％以下であることにより、混合物が均一に湿潤しやすく、固練りが安定しやすい傾向がある。固形分濃度は、例えば、８８％以下、８５％以下、８３％以下、または８２％以下であってもよい。固形分濃度は、例えば、７５．５～８２％であってもよい。該範囲においては、分散が促進されやすい傾向がある。分散の促進により、例えば、抵抗増加率の低減が期待される。

＜電極材料の製造方法＞
図１は、本実施形態における製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「電極材料の製造方法」を含む。電極材料の製造方法は、「（ａ）複合粒子の準備」および「（ｂ）電極材料の製造」を含む。

《（ａ）複合粒子の準備》
本製造方法は、複合粒子を準備することを含む。複合粒子は、任意の方法により準備され得る。例えば、乾式のメカノケミカル法により、複合粒子が形成されてもよい。例えば、粒子複合化装置において、活物質とフッ化物ＳＥとが混合されることにより、複合粒子が形成され得る。粒子複合化装置の一例として、例えば、ホソカワミクロン社製の「ノビルタＮＯＢ－ＭＩＮＩ」等が挙げられる。ただし粒子の複合化が可能である限り、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。

《（ｂ）電極材料の製造》
本製造方法は、複合粒子と硫化物ＳＥと溶剤とを含む電極材料を製造することを含む。電極材料は、固練りにより製造され得る。本製造方法においては、固練りが可能である限り、任意の混練装置が使用され得る。例えば、自転公転式ミキサ等が使用されてもよい。

例えば、まず、硫化物ＳＥ（粉体）が溶剤（液体）に分散されることにより、分散液が準備されてもよい。本製造方法においては、任意の分散装置が使用され得る。例えば、超音波ホモジナイザ等が使用されてもよい。

次いで、複合粒子（粉体）と、分散液とが混練装置に供給される。混合物が攪拌されることにより、混合物に粘りが生じ始める。例えば、５０～１００ｒｐｍの回転数で、１分間～１時間、混合物が攪拌されてもよい。なお、混合条件（回転数、混合時間等）は、例えば、粉体物性、装置の仕様等により異なる場合がある。

本製造方法においては、「（ｂ１）固練り」および「（ｂ２）溶剤の追加」が交互にそれぞれ２回以上実施される。（ｂ１）においては、混合物が固練りされる。（ｂ２）においては、混合物に溶剤が追加される。（ｂ１）および（ｂ２）が交互に実施されることにより、複合粒子が硫化物ＳＥによって緻密に被覆され得る。（ｂ１）および（ｂ２）は、交互にそれぞれ、例えば３回以上実施されてもよいし、４回以上実施されてもよい。（ｂ１）および（ｂ２）は、交互にそれぞれ、例えば５回以下実施されてもよいし、４回以下実施されてもよいし、３回以下実施されてもよい。

図２は、固練りの進行過程を示す概念図である。
第１状態３０１は、固練り前の状態である。複合粒子１０において、フッ化物ＳＥ（フッ化物固体電解質１２）が、活物質１１を被覆している。第１状態３０１において、複合粒子１０の周囲は、溶剤３０で満たされている。溶剤３０中に、硫化物ＳＥ（硫化物固体電解質２０）が分散している。複合粒子１０の表面がフッ化物ＳＥで被覆されている時、複合粒子１０の表面への溶剤３０の吸収が進行し難い傾向がある。

「（ｂ１）固練り」の実施により、第１状態３０１は第２状態３０２に移行する。第２状態３０２においては、複合粒子１０の表面性状が変化することにより、溶剤３０の吸収が進行する。さらに、溶剤３０の一部が蒸発し得る。溶剤３０が減少することにより、固体中に、溶剤３０（液体）が分散した状態となる。第２状態３０２では、固練りに必要な溶剤３０が不足する。

「（ｂ２）溶剤の追加」により、第２状態３０２は第３状態３０３に移行する。第３状態３０３では、固練りに必要な溶剤３０が補充されている。溶剤３０の補充後、再度「（ｂ１）固練り」の実施により、第３状態３０３は、第２状態３０２に戻される。「（ｂ１）固練り」と「（ｂ２）溶剤の追加」とが交互に繰り返されることにより、徐々に緻密な被覆層（硫化物ＳＥ）が形成されていく。

被覆層の緻密化により、第２状態３０２および第３状態３０３は、第４状態３０４に移行する。すなわち被覆処理が完了し、電極材料が完成し得る。

なお、系内の硫化物ＳＥの全部が、被覆層を形成しなくてもよい。硫化物ＳＥの一部は、被覆層の形成に寄与せず、複合粒子１０から遊離していてもよい。被覆層（硫化物ＳＥ）は、固練りの進行とともに、徐々に膜状に変化し得る。最終的な被覆層は、平滑であってもよい。最終的な被覆層は、表面に凹凸を有していてもよい。

＜全固体電池の製造方法＞
本製造方法は、「全固体電池の製造方法」を含んでいてもよい。全固体電池の製造方法は、「（ａ）複合粒子の準備」および「（ｂ）電極材料の製造」に加えて、「（ｃ）電極の製造」および「（ｄ）全固体電池の製造」を含む。

《（ｃ）電極の製造》
本製造方法は、電極材料を含む電極を製造することを含んでいてもよい。例えば、電極材料を含むスラリーが形成されてもよい。スラリーが基材の表面に塗工され、乾燥されることにより電極が製造されてもよい。

（スラリー）
例えば、電極材料と電子伝導材とイオン伝導材とバインダと溶剤とが混合されることにより、スラリーが形成されてもよい。例えば、超音波ホモジナイザ等により、混合物に分散処理が施されてもよい。スラリーの固形分濃度は、例えば、５０～７０％であってもよい。

電子伝導材は、電極内に電子伝導パスを形成し得る。電子伝導材の配合量は任意である。電子伝導材の配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。電子伝導材は、任意の成分を含み得る。電子伝導材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ＣＢは、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、およびファーネスブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

イオン伝導材は、電極内にイオン伝導パスを形成し得る。イオン伝導材は、粒子状であってもよい。イオン伝導材は、例えば、０．０１～１μｍ、０．０１～０．９５μｍ、または０．１～０．９μｍのＤ５０を有していてもよい。イオン伝導材の配合量は任意である。イオン伝導材の配合量は、１００体積部の活物質に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。イオン伝導材は、例えば、硫化物ＳＥ、フッ化物ＳＥ等を含んでいてもよい。イオン伝導材に含まれる硫化物ＳＥおよびフッ化物ＳＥは、電極材料に含まれる硫化物ＳＥおよびフッ化物ＳＥと同種であってもよいし、異種であってもよい。

バインダは、固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（塗工）
本製造方法においては、任意の塗工装置が使用され得る。例えば、ダイコータ、ロールコータ等が使用されてもよい。スラリーは、基材の表面に塗工され得る。基材は、導電性を有していてもよい。基材は、集電体として機能してもよい。基材は、例えば、シート状であってもよいし、網状であってもよい。基材は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。基材は、例えば、金属箔、金属メッシュ、多孔質金属体等を含んでいてもよい。基材は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。基材は、例えば、Ａｌ箔、Ａｌ合金箔、Ｎｉ箔、Ｃｕ箔、Ｃｕ合金箔、Ｔｉ箔、ステンレス鋼箔等を含んでいてもよい。金属箔の表面を炭素層が被覆していてもよい。炭素層は、例えば、導電性炭素材料（例えばＡＢ等）を含んでいてもよい。

基材の表面において、スラリーが乾燥することにより、活物質層が形成される。本製造方法においては、任意の乾燥装置が使用され得る。例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等が使用されてもよい。

スラリーの乾燥後、電極にプレス加工が施されてもよい。例えば、冷間プレス加工が実施されてもよいし、熱間プレス加工が実施されてもよい。本製造方法においては、任意のプレス装置が使用され得る。例えば、ロールプレス装置等が使用されてもよい。熱間プレス加工が実施される場合、例えば、バインダの種類等に応じて、プレス温度が調整され得る。プレス温度は、例えば、８０～１８０℃であってもよい。プレス加工後、活物質層の厚さは、例えば、１０～２００μｍであってもよい。プレス加工後、活物質層の密度は、例えば、２～４ｇ／ｃｍ³であってもよい。

《（ｄ）全固体電池の製造》
本製造方法は、電極を含む全固体電池を製造することを含んでいてもよい。

図３は、本実施形態における全固体電池の概念図である。
例えば、発電要素１５０が形成されてもよい。発電要素１５０は、正極１１０とセパレータ層１３０と負極１２０とが積層されることにより形成され得る。正極１１０および負極１２０の少なくとも一方は、上記で得られた電極である。セパレータ層１３０は、正極１１０と負極１２０との間に配置される。セパレータ層１３０は、例えば、イオン伝導材とバインダとを含んでいてもよい。セパレータ層１３０は、例えば、正極１１０および負極１２０の少なくとも一方の表面に、スラリーが塗工されることにより形成され得る。

発電要素１５０の形成後、発電要素１５０に熱間プレス加工が施されてもよい。熱間プレス加工により、発電要素１５０が緻密になることが期待される。

発電要素１５０に、例えばリードタブ、外部端子等が接続されてもよい。発電要素１５０が外装体（不図示）に収納される。外装体は密封されてもよい。発電要素１５０が外装体に収納されることにより、全固体電池２００が完成し得る。

外装体は、任意の形態を有し得る。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。外装体は、例えば、Ａｌ等を含んでいてもよい。外装体は、１個の発電要素１５０を単独で収納していてもよいし、複数個の発電要素１５０を収納していてもよい。複数個の発電要素１５０は、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。

＜実験１＞
実験１においては、複合粒子が検討された。下記Ｎｏ．１－１～１－４に係る電極材料および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１－１に係る電極材料」等が「Ｎｏ．１－１」と略記され得る。

《Ｎｏ．１－１》
活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂が準備された。以下「Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂」が「ＮＣＡ」と略記され得る。

遊星型ボールミルによって、ＬｉＦと、ＴｉＦ₄と、ＡｌＦ₃とが混合されることにより、フッ化物ＳＥが合成された。フッ化物ＳＥは、Ｌｉ_2.7Ｔｉ_0.3Ａｌ_0.7Ｆ₆の組成を有していた。以下「Ｌｉ_2.7Ｔｉ_0.3Ａｌ_0.7Ｆ₆」が「ＬＴＡＦ」と略記され得る。

粒子複合化装置として、「ノビルタＮＯＢ－ＭＩＮＩ（ホソカワミクロン社製）」が準備された。粒子複合化装置において、４８．７質量部のＮＣＡと、１．３質量部のＬＴＡＦとに対して、複合化処理が施されることにより、複合粒子が形成された。装置の運転条件は、下記のとおりである。

電力：材料１ｇあたり１２Ｗ
回転数：６０００ｒｐｍ
処理時間：３０分

下記材料が準備された。
硫化物ＳＥ：Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス）
溶剤：ＴＨＮ
以下「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」が「ＬＰＳ」と略記され得る。

以降の操作は、露点温度が－７０℃以下に制御された環境下で実施された。分散装置として、超音波ホモジナイザが準備された。超音波ホモジナイザにより、９８．４質量部の硫化物ＳＥが２２９．６質量部の溶剤に分散されることにより、分散液が準備された。

混練装置として、プラネタリミキサが準備された。１０００質量部の複合粒子が混練装置に供給された。さらに上記で得られた分散液が混練装置に供給された。

下記順序で「固練り」と「溶剤の追加」とが交互に繰り返されることにより、電極材料が製造された。電極材料においては、複合粒子が硫化物ＳＥで被覆されていた。

（１）固練り：回転数＝７０ｒｐｍ、時間＝１０分間
（２）溶剤の追加：ＴＨＮ（３４質量部）
（３）固練り：回転数＝１００ｒｐｍ、時間＝１０分間
（４）溶剤の追加：ＴＨＮ（３７質量部）
（５）固練り：回転数＝１００ｒｐｍ、時間＝１０分間
（６）溶剤の追加：ＴＨＮ（２３質量部）
（７）固練り：回転数＝１００ｒｐｍ、時間＝４時間

超音波ホモジナイザにより、電極材料と、イオン伝導材（ＬＰＳ）と、電子伝導材（ＡＢ＋ＶＧＣＦ）とが、溶剤（ＴＨＮ）に分散されることにより、スラリーが準備された。スラリーが基材の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極が製造された。さらに正極を含む全固体電池が製造された。全固体電池の構成は下記のとおりである。

外装体：Ａｌラミネートフィルム
負極活物質：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂

《Ｎｏ．１－２》
超音波ホモジナイザにより、Ｎｏ．１－１の複合粒子と、イオン伝導材と、電子伝導材とが、溶剤に分散されることにより、スラリーが準備された。これを除いては、Ｎｏ．１－１と同様に正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１－２においては、複合粒子に対して、固練り（硫化物ＳＥによる被覆処理）が実施されていない。

《Ｎｏ．１－３》
エトキシリチウムと、ペンタエトキシニオブと、超脱水エタノールとが混合されることにより、前駆体溶液が準備された。ＮＣＡの表面が前駆体溶液でコーティングされることにより、複合粒子が形成された。複合粒子が熱処理されることにより、酸化物ＳＥが生成された。酸化物ＳＥは、ＬｉＮｂＯ₃の組成を有していた。

超音波ホモジナイザにより、９８．４質量部の硫化物ＳＥが２２９．６質量部の溶剤に分散されることにより、分散液が準備された。１０００質量部の複合粒子が混練装置に供給された。さらに上記で得られた分散液が混練装置に供給された。

６９質量の溶剤が混練装置に供給された。１００ｒｐｍの回転数で、４時間固練りが実施された。これらを除いては、Ｎｏ．１－１と同様に正極および全固体電池が製造された。

《Ｎｏ．１－４》
複合粒子に対して、固練り（硫化物ＳＥによる被覆処理）が実施されないことを除いては、Ｎｏ．１－３と同様に正極および全固体電池が製造された。

《Ｎｏ．１－５》
１０００質量部の複合粒子と、分散液とが混練装置に供給されるまで、Ｎｏ．１－１と同様の操作が実施された。

９４質量部の溶剤が混合物に追加された。９４質量部は、Ｎｏ．１－１における溶剤の最終的な量（合計量）に相当する。溶剤の追加後、１回目の固練り（回転数＝７０ｒｐｍ、時間＝１０分間）が実施された。次いで、２回目の固練り（回転数＝１００ｒｐｍ、時間＝１０分間）が実施された。２回目の固練り中、混合物が液状化した。そのため、硫化物ＳＥによる被覆処理が完遂されなかった。Ｎｏ．１－５においては、溶剤が分割して投入されず、一度に全量投入されている。

《評価》
全固体電池のＳＯＣ（State Of Charge）が５０％に調整された。６０．２Ｃの時間率で全固体電池が１０秒間放電された。放電中の電圧降下量と、電流とから、初期の放電抵抗（直流抵抗）が求められた。放電抵抗は、放電開始後０．１秒経過時、２秒経過時、１０秒経過時の各時点で求められた。

さらに、６０．２Ｃの時間率で全固体電池が５秒間充電された。充電中の電圧上昇量と、電流とから、初期の充電抵抗（直流抵抗）が求められた。充電抵抗は、充電開始後０．１秒経過時、１秒経過時、５秒経過時の各時点で求められた。

初期の放電抵抗、および初期の充電抵抗の測定後、耐久試験が実施された。すなわち、下記条件でパルス充放電サイクルが実施された。

試験温度：８０℃
ＳＯＣ範囲：５０～６０％
充放電サイクル回数：８００

耐久試験後、耐久前（初期）と同様に、耐久後の放電抵抗および充電抵抗が測定された。耐久後の抵抗が、耐久前の抵抗で除されることにより、抵抗増加率が求められた。

上記表１中、複合粒子が硫化物ＳＥで被覆されることにより、抵抗増加率が低減する傾向がみられる（Ｎｏ．１－１と１－２との比較、Ｎｏ．１－３と１－４との比較）。

上記表１中、フッ化物ＳＥは、酸化物ＳＥに比して、抵抗増加率が低減する傾向がみられる（Ｎｏ．１－１と１－３との比較）。フッ化物ＳＥと硫化物ＳＥとの界面形成が比較的容易であるためと考えられる。

＜実験２＞
実験２においては、電極材料の固形分濃度が検討された。下記表２のＮｏ．２－１～２－７に係る電極材料および全固体電池が製造された。各電極材料は、互いに異なる固形分濃度を有する。Ｎｏ．２－１は、実験１のＮｏ．１－２と同一仕様である。Ｎｏ．２－２～２－７は、固形分濃度を除いては、実験１のＮｏ．１－１と同一仕様である。

《評価》
実験１と同様に抵抗増加率が測定された。下記表１には、放電開始後２秒経過時の放電抵抗の増加率と、充電開始後５秒経過時の充電抵抗の増加率とが示される。

固形分濃度が７４％である時、固練り開始後１時間で、固体と液体とが分離し始めた（Ｎｏ．２－２）。そのため、１時間以上の固練りが困難であった。

固形分濃度が７５．５％である時、固練り開始後３時間で、固体と液体とが分離し始めた（Ｎｏ．２－３）。そのため、３時間以上の固練りが困難であった。

固形分濃度が７８～８５％である範囲においては、４時間以上、安定して固練りが可能であった（Ｎｏ．２－４～２－７）。

固形分濃度が７５．５～８２％である範囲においては、抵抗増加率が低い傾向が見られる。固練り時に分散が促進され得るためと考えられる（Ｎｏ．２－３～２－６）。

１０複合粒子、１１活物質、１２フッ化物固体電解質、２０硫化物固体電解質、３０溶剤、１１０正極、１２０負極、１３０セパレータ層、１５０発電要素、２００全固体電池、３０１第１状態、３０２第２状態、３０３第３状態、３０４第４状態。

Claims

７５．５～８２％の固形分濃度を有し、
複合粒子と、硫化物固体電解質と、溶剤とを含み、
前記複合粒子は、活物質とフッ化物固体電解質とを含み、
前記フッ化物固体電解質は、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記硫化物固体電解質は、前記複合粒子に付着している、
電極材料。
前記フッ化物固体電解質は、式（１）：
Ｌｉ_6-nxＭ_xＦ₆ …（１）
により表され、
前記式（１）中、
ｘは、０＜ｘ＜２を満たし、
Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｎは、Ｍの酸化数を示す、
請求項１に記載の電極材料。
前記式（１）中、
Ｍは、＋４の酸化数を有する原子を含む、
請求項２に記載の電極材料。
前記式（１）中、
Ｍは、＋３の酸化数を有する原子を含む、
請求項２に記載の電極材料。
前記式（１）中、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項２に記載の電極材料。
前記溶剤は、テトラリンを含む、
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電極材料。
（ａ）複合粒子を準備すること、および
（ｂ）前記複合粒子と硫化物固体電解質と溶剤とを含む電極材料を製造すること、
を含み、
前記複合粒子は、活物質とフッ化物固体電解質とを含み、
前記フッ化物固体電解質は、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記電極材料は、７５．５～８２％の固形分濃度を有し、
前記（ｂ）は、
（ｂ１）前記複合粒子と前記硫化物固体電解質と前記溶剤とを含む混合物を固練りすること、および
（ｂ２）前記混合物に前記溶剤を追加すること、
を含み、
前記（ｂ１）と前記（ｂ２）とが交互にそれぞれ２回以上実施される、
電極材料の製造方法。
（ｃ）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極材料を含む電極を製造すること、および
（ｄ）前記電極を含む全固体電池を製造すること、
を含む、
全固体電池の製造方法。