JP7620179B2

JP7620179B2 - gasket

Info

Publication number: JP7620179B2
Application number: JP2020108251A
Authority: JP
Inventors: 博之新井; 健二内田; 裕介井上; 召民侯; 正芳西浦
Original assignee: Nippon Gasket Co Ltd; RIKEN
Current assignee: Nippon Gasket Co Ltd; RIKEN
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2025-01-23
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: JP2022003251A

Description

本発明はガスケットに関し、詳しくは基板に設けた開口部を囲繞するように樹脂製のシール部を設けたガスケットに関する。 The present invention relates to a gasket, and more specifically to a gasket that has a resin sealing portion that surrounds an opening in a substrate.

従来、通路が形成された部材と部材との間に挟持されて、これらをシールするガスケットが知られ、このようなガスケットとして、基板に設けた開口部を囲繞するように加硫ゴム等からなる樹脂製のシール部を設けたものが知られている（特許文献１～４）。
このような樹脂製のシール部を備えたガスケットを上記部材と部材との間に挟持することで、上記シール部が圧縮されてシールを行うようになっている。 Conventionally, gaskets have been known that are sandwiched between components having a passage formed therein to seal them. One such gasket is known to have a resin sealing portion made of vulcanized rubber or the like that surrounds an opening provided in a substrate (Patent Documents 1 to 4).
By sandwiching a gasket having such a resin sealing portion between the above-mentioned members, the sealing portion is compressed to perform sealing.

特許第２７６７８６２号公報Patent No. 2767862 特開昭６１－０４３５５２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-043552 特許第３４６７１９６号公報Patent No. 3467196 特許第４０６９３４４号公報Patent No. 4069344

ここで、上記ガスケットを挟持する部材に振動が作用すると、当該部材とガスケットとの接触部分の一部では圧縮方向に応力が作用し、その他の部分においてガスケットと部材との離隔方向に応力が作用することとなる。
上記特許文献１等に記載された加硫ゴム等からなるシール部を備えたガスケットの場合、圧縮方向に応力が作用した場合には、弾性変形することで上記応力を吸収し、シール性を維持することができる。
しかしながら、離隔方向に応力が作用した場合、フッ素ゴムからなるシール部は製造時の成形高さまでしか復元できないため、それ以上相手部材が離隔するとシール部は追従できずに相手部材より離隔し、いわゆる口開き状態となってシール不良が発生する。
このような問題に鑑み、本発明は相手部材とガスケットとの離隔による口開きに良好に対処することが可能なガスケットを提供するものである。 Here, when vibration acts on the member that holds the gasket, stress acts in a compression direction in part of the contact area between the member and the gasket, and stress acts in the direction separating the gasket from the member in other parts.
In the case of a gasket having a sealing portion made of vulcanized rubber or the like as described in Patent Document 1 and the like, when stress acts in the compression direction, the gasket can absorb the stress by elastically deforming and maintain its sealing performance.
However, when stress acts in the separation direction, the seal portion made of fluororubber can only restore to the molded height at the time of manufacture, so if the mating component separates further, the seal portion cannot follow and separates from the mating component, resulting in a so-called open mouth condition and poor sealing.
In view of the above problems, the present invention provides a gasket that can effectively deal with the gap caused by separation between the mating member and the gasket.

すなわち請求項１の発明にかかるガスケットは、部材と部材との間に挟持されるとともに開口部が穿設された基板と、上記基板の開口部を囲繞するように設けられた樹脂製のシール部とを有するガスケットにおいて、
上記シール部は、下記化学式１で表される極性オレフィンモノマーの構造単位を含む第１ポリマー材と、複数の環状分子を鎖状分子が貫通したポリロタキサンからなる第２ポリマー材とを含み、
（化１）ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^２－Ｚ（Ｒ^１）_ｎ
（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ^１は置換または無置換の炭素数１～３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ^２は置換または無置換の炭素数２～２０のヒドロカルビレン基である）
上記第１ポリマー材に対し、上記第２ポリマー材を５０％未満の割合で添加したことを特徴としている。 That is, the gasket according to the invention of claim 1 is a gasket having a base plate sandwiched between members and having an opening formed therein, and a resin seal portion provided so as to surround the opening of the base plate,
The sealing portion includes a first polymer material including a structural unit of a polar olefin monomer represented by the following chemical formula 1, and a second polymer material including a polyrotaxane in which a chain molecule passes through a plurality of cyclic molecules,
(Chemical formula 1) CH ₂ =CH-R ² -Z(R ¹ ) _n
(In the formula, Z is a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, and selenium, R ¹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R ² is a substituted or unsubstituted hydrocarbylene group having 2 to 20 carbon atoms.)
The second polymer material is added to the first polymer material at a ratio of less than 50%.

上記発明にかかるガスケットによれば、後述する実験の結果、相手部材が離隔しても、元の成形高さを超えて変形して相手部材に追従する垂直剥離性を備えていることが確認され、口開きに対して良好なシール性を有することが確認された。 The results of the experiment described below confirmed that the gasket according to the above invention has the ability to be peeled off vertically, even if the mating component separates, by deforming beyond the original molding height to follow the mating component, and has good sealing properties when the gasket is opened.

本実施例にかかるガスケットの平面図FIG. 1 is a plan view of a gasket according to an embodiment of the present invention; 上記ガスケットのＩＩ―ＩＩ部の断面図FIG. 2 is a cross-sectional view of the gasket taken along line II-II of the above-mentioned embodiment. 第１ポリマー材の構造を説明する図FIG. 1 is a diagram illustrating the structure of a first polymer material. 第２ポリマー材の構造を説明する図FIG. 1 is a diagram illustrating the structure of a second polymer material.

以下図示実施例について説明すると、図１は本実施例にかかるガスケット１の平面図を示し、図２は図１におけるＩＩ―ＩＩ部の断面図を示している。
本実施例のガスケット１は図示しない２つの部材の間に挟持されるようになっており、例えば自動車のエンジンを構成するヘッドとブロックとの間に挟持されて、これらに形成された通路を流通するガスをシールするものとなっている。
上記ガスケット１は一枚の金属基板２と、上記相手部材に形成された通路の位置に合わせて金属基板２に穿設された開口穴３と、上記開口穴３に隣接した位置に穿設された複数のボルト穴４と、上記金属基板２の上面および下面の両面に形成されて、上記開口穴３を囲繞する樹脂製のシール部５とから構成されている。
上記シール部５は断面形状が略半円状に形成されており、このシール部５の高さや幅については、ガスケット１の使用態様に応じて適宜変更することが可能である。
また本実施例のガスケット１としては、複数枚の金属基板２によって形成されていてもよく、また上記シール部５の内周側や外周側の隣接した位置に、上記開口部を囲繞する凸形状からなるビード形状を設けてもよい。 The illustrated embodiment will now be described. FIG. 1 shows a plan view of a gasket 1 according to this embodiment, and FIG. 2 shows a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
The gasket 1 of this embodiment is adapted to be sandwiched between two members (not shown), for example, between the head and block that constitute an automobile engine, to seal the gas flowing through the passages formed therebetween.
The gasket 1 is composed of a metal substrate 2, an opening hole 3 drilled in the metal substrate 2 to match the position of the passage formed in the mating member, a plurality of bolt holes 4 drilled in positions adjacent to the opening hole 3, and a resin seal portion 5 formed on both the upper and lower surfaces of the metal substrate 2 and surrounding the opening hole 3.
The seal portion 5 has a cross-sectional shape that is approximately semicircular, and the height and width of the seal portion 5 can be appropriately changed depending on the manner in which the gasket 1 is used.
In addition, the gasket 1 of this embodiment may be formed from multiple metal substrates 2, and a bead shape consisting of a convex shape surrounding the opening may be provided at a position adjacent to the inner or outer periphery of the sealing portion 5.

本実施例のような、開口穴３の周囲に樹脂製のシール部５が形成されたガスケット１は、上記特許文献１に記載されているように従来公知となっている。
ここで、特許文献１のように上記シール部５がフッ素ゴムによって構成されている場合、上記ガスケット１が上記相手部材と相手部材との間に挟持されると、上記シール部５が弾性圧縮されながら相手部材に密着し、上記通路を流通するガスのシールを行うことができる。
しかしながら、エンジンの振動等によって相手部材と相手部材とが相互に傾くと、その傾きによってガスケット１の接触部分の一部が離隔しようとする。
この離隔量が少なく、上記ガスケット１のシール部５が弾性変形状態から復元して相手部材との接触状態を維持できる範囲であれば、シール状態を維持することができる。
しかしながら、相手部材がガスケット１から過剰に離隔し、シール部５が形成された際の高さよりも離隔してしまうと、シール部５はこれ以上相手部材に密着した状態を維持できないこととなる。
すると、ガスケットの一部が相手部材から離脱した口開き状態となり、この口開きとなった部分から上記ガスが漏れ出てしまい、シール不良が発生する。
このような問題に対し、本実施例のガスケット１は、相手部材との離隔量が大きくなった場合であっても、シール部５がこれに追従して口開きによるシール不良が発生しないようにしたものとなっている。 The gasket 1 in this embodiment, in which a resin seal portion 5 is formed around an opening 3, is conventionally known as described in the above-mentioned Patent Document 1.
Here, in the case where the sealing portion 5 is made of fluororubber as in Patent Document 1, when the gasket 1 is sandwiched between the mating members, the sealing portion 5 is elastically compressed and comes into close contact with the mating member, thereby sealing the gas flowing through the passage.
However, when the mating members are tilted relative to each other due to engine vibration or the like, the tilt causes some of the contacting portions of the gasket 1 to separate from each other.
If the amount of separation is small and within a range in which the seal portion 5 of the gasket 1 can recover from the elastically deformed state and maintain contact with the mating member, the sealed state can be maintained.
However, if the mating member becomes too far away from the gasket 1 and becomes farther away than the height at which the seal portion 5 was formed, the seal portion 5 will no longer be able to maintain close contact with the mating member.
This causes a portion of the gasket to separate from the mating member, leaving an opening, which allows the gas to leak out and results in poor sealing.
To address this problem, the gasket 1 of this embodiment is designed so that even if the distance between the gasket and the mating member increases, the seal portion 5 follows this and prevents poor sealing due to opening.

以下、上記シール部５について説明すると、上記シール部５は、下記化学式１で表される極性オレフィンモノマーからなる第１ポリマー材と、複数の環状分子を鎖状分子が貫通したポリロタキサンからなる第２ポリマー材とを含んだ樹脂によって構成されている。
（化１）ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^２－Ｚ（Ｒ^１）_ｎ
（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ^１は置換または無置換の炭素数１～３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ^２は置換または無置換の炭素数２～２０のヒドロカルビレン基である） The sealing portion 5 will now be described. The sealing portion 5 is composed of a resin containing a first polymer material made of a polar olefin monomer represented by the following chemical formula 1, and a second polymer material made of a polyrotaxane in which a chain molecule passes through a plurality of cyclic molecules.
(Chemical formula 1) CH ₂ =CH-R ² -Z(R ¹ ) _n
(In the formula, Z is a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, and selenium, R ¹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R ² is a substituted or unsubstituted hydrocarbylene group having 2 to 20 carbon atoms.)

上記化学式１で示す第１ポリマー材は、エチレン－アニシルプロピレン共重合体であり、図３に示すように、アニシルプロピレンとエチレンとの交互ユニット１１が柔らかい成分として存在し、これとともにエチレン－エチレン連鎖のユニット１２（図示点線部分）が硬い成分として共存した構造を有している。
上記構成を有する第１ポリマー材は、上記エチレン－エチレン連鎖のユニット１２が架橋点として働くことにより、エラストマー物性を発現するようになっており、そのほかにも、切断による乱雑さを平衡化するよう、分子間相互作用で修復する性質を有したものとなっている。
またアニシル基のＲ基は様々に置換可能であり、例えばｔ－Ｂｕ基のような嵩高い置換基に代えることで、室温では硬いプラスチック状に、加熱によりエラストマー物性を示すように、ポリマーの熱物性を制御することが可能となっている。 The first polymer material represented by the above chemical formula 1 is an ethylene-anisylpropylene copolymer, and as shown in FIG. 3, has a structure in which alternating units 11 of anisylpropylene and ethylene exist as soft components, and units 12 of ethylene-ethylene chains (shown by dotted lines in the figure) coexist as hard components.
The first polymer material having the above-mentioned configuration exhibits elastomeric properties because the ethylene-ethylene chain units 12 function as crosslinking points, and also has the property of repairing itself through intermolecular interactions so as to balance disorder caused by breakage.
In addition, the R group of the anisyl group can be substituted in various ways. For example, by replacing it with a bulky substituent such as a t-Bu group, it is possible to control the thermal properties of the polymer so that it becomes a hard plastic at room temperature and exhibits elastomeric properties when heated.

上記第１ポリマー材としては、上記化学式１で表される極性オレフィンモノマーの構造単位に、さらに少なくとも１種の非極性オレフィンモノマー（例えばエチレン）の構造単位を含む共重合体であってもよい。
また、上記第１ポリマー材としては、上記少なくとも１種の上記化学式１で表される極性オレフィンモノマーの構造単位と上記少なくとも１種の非極性オレフィンモノマーの構造単位との交互配列と、上記少なくとも１種の非極性オレフィンモノマーの重合配列とを含んでいてもよい。
上記第１ポリマー材中の全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が２０ｍｏｌ％以上であってもよい。
上記第１ポリマー材の数平均分子量が、２．０×１０^３以上であってもよく、数平均分子量が５．０×１０^３以上４．０×１０^３以下であることが好ましい。またガラス転移点が－３０℃以上１０℃以下であることが好ましい。 The first polymer material may be a copolymer containing the structural unit of the polar olefin monomer represented by Chemical Formula 1, and further containing the structural unit of at least one non-polar olefin monomer (eg, ethylene).
The first polymer material may also include an alternating sequence of structural units of the at least one polar olefin monomer represented by Chemical Formula 1 and structural units of the at least one non-polar olefin monomer, and a polymerization sequence of the at least one non-polar olefin monomer.
The ratio of polar olefin structural units to all structural units in the first polymer material may be 20 mol % or more.
The first polymer material may have a number average molecular weight of 2.0×10 ³ or more, and preferably has a number average molecular weight of 5.0×10 ³ or more and 4.0×10 ³ or less. The first polymer material also preferably has a glass transition point of −30° C. or more and 10° C. or less.

上記極性オレフィンモノマーとしては、下記化学式２で表される極性オレフィンモノマーであってもよい。
（化２）

（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ^１は置換又は無置換の炭素数１～３０のヒドロカルビル基であり、ｎはＺの原子種に応じた１又は２の整数であり、Ｒ^３は炭素数１～５のヒドロカルビレン基であり、Ｒ^４はハロゲン原子、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ^４がヒドロカルビル基であるときは結合して縮合環を形成していてもよく、ｍは０～４の整数である。）
上記化学式２の極性オレフィンモノマーとしては、２－アリル－４－フルオロアニソール、２－アリル－４，５－ジフルオロアニソール、２－アリル－４－メチルアニソール、２－アリル－４－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール、２－アリル－４－へキシルアニソール、２－アリル－４－メトキシアニソール、３－（２－メトキシ－１－ナフチル）－１－プロピレンなどの置換２－アリルアニソール（以下、「ＡＰ^Ｒ」とも称する）；無置換の２－アリルアニソール（３－（２－アニシル）－１－プロピレン）（以下、「ＡＰ」とも称する）；などが考えられる。 The polar olefin monomer may be a polar olefin monomer represented by the following chemical formula 2.
(Chemical formula 2)

(In the formula, Z is a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, and selenium; ^R1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms; n is an integer of 1 or 2 depending on the atomic type of Z; ^R3 is a hydrocarbylene group having 1 to 5 carbon atoms; ^R4 is a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and when ^R4 is a hydrocarbyl group, they may be bonded to form a condensed ring; and m is an integer of 0 to 4.)
Examples of the polar olefin monomer of the above chemical formula 2 include substituted 2-allylanisoles (hereinafter also referred to as "AP ^R ") such as 2-allyl-4-fluoroanisole, 2-allyl-4,5-difluoroanisole, 2-allyl-4-methylanisole, 2-allyl-4-tert-butylanisole, 2-allyl-4-hexylanisole, 2-allyl-4-methoxyanisole, and 3-(2-methoxy-1-naphthyl)-1-propylene; and unsubstituted 2-allylanisole (3-(2-anisyl)-1-propylene) (hereinafter also referred to as "AP").

そのほかにも、上記第１ポリマー材としては、下記化学式３に示す（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される構造単位を少なくとも含む共重合体であってもよい。
（化３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｍ及びｎは、上記化学式２のそれぞれと同義であり、ｘ及びｙは、共重合体の全配列中における各構造単位の割合（モル比率）を示し、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＞ｙ、８０％≦ｘ＋ｙ≦１００％（例えば、ｘは、３０モル％以上、又は４０モル％以上である。また、例えば、ｘ＋ｙは、８５％以上、９０％以上、９５％以上又は９７％以上である。）を満足する正の数である。）
具体例として、下記実験で用いた理化学研究所が作成した第１ポリマー材は、Ｚが酸素原子、Ｒ^１がメチル基、ｎが１、ｍが０、Ｒ^３がメチレン基であり、ｘが４０モル％程度、ｙが６０モル％程度のポリマーであって、数平均分子量は９万程度、ガラス転移点は－５℃程度であった。
なお、上記第１ポリマーとしては、上記構造のポリマーに限定されるものではなく、例えば、Ｒ１としてメチル基以外の置換基に替えたものも使用可能である。また、数平均分子量が５万以上４０万以下の範囲で、且つガラス転移点が－３０℃以上１０℃以下であることがシール材としての機能発現が可能である。
これ以上の上記第１ポリマー材の詳細については、国際公開ＷＯ２０１９／１７７１１０号や、ＨａｏｂｉｎｇＷａｎｇ，ＹａｎｇＹａｎｇ，ＭａｓａｙｏｓｈｉＮｉｓｈｉｕｒａ，ＹｕｊｉＨｉｇａｋｉ，ＡｔｓｕｓｈｉＴａｋａｈａｒａ，ＺｈａｏｍｉｎＨｏｕ， ”ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｅｌｆ－ＨｅａｌｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓｂｙＳｃａｎｄｉｕｍ－ＣａｔａｌｙｓｅｄＣｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＥｔｈｙｌｅｎｅａｎｄＡｎｉｓｙｌｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１９，１４１，７，３２４９－３２５７に開示されている。 Alternatively, the first polymer material may be a copolymer containing at least a structural unit represented by (III) or (IV) in the following chemical formula 3.
(Chemical formula 3)

(In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁴ , Z, m and n are respectively defined as in Chemical Formula 2 above, and x and y represent the proportion (molar ratio) of each structural unit in the entire sequence of the copolymer, and are positive numbers satisfying x>0, y>0, x>y, and 80%≦x+y≦100% (for example, x is 30 mol % or more, or 40 mol % or more. Also, for example, x+y is 85% or more, 90% or more, 95% or more, or 97% or more).)
As a specific example, the first polymer material used in the following experiment, created by the RIKEN Institute, was a polymer in which Z was an oxygen atom, ^R1 was a methyl group, n was 1, m was 0, ^R3 was a methylene group, x was about 40 mol %, and y was about 60 mol %, and the number average molecular weight was about 90,000, and the glass transition point was about -5°C.
The first polymer is not limited to the polymer having the above structure, and may be one in which R1 is replaced with a substituent other than a methyl group. In addition, the first polymer can function as a sealing material if it has a number average molecular weight in the range of 50,000 to 400,000 and a glass transition point in the range of -30°C to 10°C.
Further details of the first polymer material are described in International Publication WO2019/177110 and in Haobing Wang, Yang Yang, Masayoshi Nishiura, Yuji Higashi, Atsushi Takahara, Zhaomin Hou, "Synthesis of Self-Healing Polymers by Scandium-Catalysed Co-polymerization of Ethylene and Anisylpropylenes", J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7, 3249-3257.

上記第２ポリマー材は、図４に示すように、複数の環状分子１３が鎖状分子１４によって貫通された、ポリロタキサンと呼ばれる分子集合体によって構成され、鎖状分子１４としてのポリエチレングリコールに、環状分子１３としてのシクロデキストリンを導入したものとなっている。
本実施例において、上記鎖状分子１４としては、上記ポリエチレングリコールを使用することができ、また鎖状分子１４は分子量１００００～４００００程度のものを使用している。
上記環状分子１３としてのシクロデキストリンとは、グルコピラノース単位がα－１、４－グルコシド結合により、環状に連なった化合物となっており、当該シクロデキストリンの空洞外部は親水性、内部は疎水性を有していることから、空洞内部に疎水性分子を取り込んだ包接化合物を形成することが知られている。
上記構成を有する第２ポリマー材は、上記環状分子１３が上記鎖状分子１４に沿って移動可能となっており、また上記シクロデキストリンには多数の水酸基が存在していることから、この水酸基を架橋点（図示点線部分）として、他の組の環状分子１３と架橋し、鎖状の構造を形成するようになっている。
本実施例の第２ポリマー材は、アドバンストソフトマテリアルズ社のセルムス－パーポリマーＳＨ１３００Ｐとして入手可能となっている。
なお、上記第２ポリマー材の詳細については、Ａ．Ｈａｒａｄａ，Ｊ．Ｌｉ，Ｍ．Ｋａｍａｃｈｉ，Ｎａｔｕｒｅ３５６，３２５（１９９２）に開示されている。 As shown in FIG. 4, the second polymer material is composed of a molecular assembly called polyrotaxane in which a plurality of cyclic molecules 13 are threaded with chain molecules 14, and cyclodextrin is introduced as the cyclic molecules 13 into polyethylene glycol as the chain molecules 14.
In this embodiment, the chain molecule 14 may be the polyethylene glycol, and the chain molecule 14 has a molecular weight of about 10,000 to 40,000.
Cyclodextrin as the cyclic molecule 13 is a compound in which glucopyranose units are linked in a ring shape by α-1,4-glucosidic bonds, and since the outside of the cavity of the cyclodextrin is hydrophilic and the inside is hydrophobic, it is known to form an inclusion compound by incorporating hydrophobic molecules into the cavity.
In the second polymer material having the above-mentioned configuration, the cyclic molecules 13 are capable of moving along the chain molecules 14, and since the cyclodextrin has many hydroxyl groups, these hydroxyl groups serve as crosslinking points (dotted line parts in the figure) to crosslink with other sets of cyclic molecules 13, forming a chain structure.
The second polymeric material of this embodiment is available as Celmus Superpolymer SH1300P from Advanced Soft Materials.
Details of the second polymer material are disclosed in A. Harada, J. Li, M. Kamachi, Nature 356, 325 (1992).

そして本実施例における上記シール部５を構成する樹脂は、上記第１ポリマー材に対し、上記第２ポリマー材を５０％未満の濃度で添加したものとなっている。上記濃度が５０％を超えてしまうと、相手材への追従性が悪化してしまい、口開きが発生する恐れがある。
また上記樹脂からなるシール部を金属基板に形成する際、上記第１ポリマー材と第２ポリマー材とを混合した溶液を作成するために溶剤としてトルエンやケトン類を用いることが可能となっている。
そして作成した溶液を金属基板２にスクリーン印刷等の方法で塗布し、その後、溶液中のトルエンやケトン類が揮発することにより金属基板２上に上記シール部５を形成することができる。金属基板２上に上記シール部５を形成する工程として、加硫のための加熱処理が不要となっている。 In the present embodiment, the resin constituting the seal portion 5 is obtained by adding the second polymer material to the first polymer material at a concentration of less than 50%. If the concentration exceeds 50%, the conformability to the mating material is deteriorated, and there is a risk of an opening occurring.
Furthermore, when forming a sealing portion made of the above-mentioned resin on a metal substrate, it is possible to use toluene or ketones as a solvent to prepare a solution in which the above-mentioned first polymer material and second polymer material are mixed.
The prepared solution is applied to the metal substrate 2 by a method such as screen printing, and then the toluene and ketones in the solution are evaporated, thereby forming the seal portion 5 on the metal substrate 2. In the process of forming the seal portion 5 on the metal substrate 2, a heat treatment for vulcanization is not required.

上記シール部５を構成する樹脂は、当該シール部５の所要の部分（実際の試験内容に記載を合わせます）に対し、直径５ｍｍの円柱状治具を８０Ｎの荷重で２０秒間押し付け、その後当該円柱状治具を０．１ｍｍ／ｓの速度で上方に移動させた際における、上記円柱状治具に対して作用したはりつき荷重が５Ｎ以上となっている。
上記はりつき荷重はガスケット１と相手部材とが離隔した際における、シール部５が相手部材に追従する垂直剥離性を示し、０．１Ｎ未満であると口開きに対し良好なシール性を有さない。 The resin constituting the sealing portion 5 is such that a cylindrical jig with a diameter of 5 mm is pressed against a required portion of the sealing portion 5 (the description will correspond to the actual test content) with a load of 80 N for 20 seconds, and then the cylindrical jig is moved upward at a speed of 0.1 mm/s, and the adhesion load acting on the cylindrical jig is 5 N or more.
The above-mentioned sticking load indicates the vertical peeling property of the seal portion 5 following the mating member when the gasket 1 and the mating member are separated from each other, and if it is less than 0.1 N, good sealing property is not obtained with respect to the opening.

以下、本発明にかかるガスケットに使用した樹脂を用いた発明品と、当該発明品と比較するための比較品１、２とについて行った実験結果について説明する。
発明品には、上記実施例に記載した上記第１ポリマー材および第２ポリマー材を含む樹脂を用いた。具体的には、上記第１ポリマー材として上記国際公開ＷＯ２０１９／１７７１１０号の実施例に記載のＰ２と同様の方法、条件で作製した理化学研究所作成のものを使用し、置換基に水素原子が連結された平均分子量９万のものを使用した。
また上記第２ポリマー材としてアドバンストマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＳＨ１３００Ｐを使用した。
このように準備した第１、第２ポリマー材を、上記第１ポリマー材に対し、上記第２ポリマー材を５％の濃度となるように添加し、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを全重量の６２％となるように混合して、溶液を作成した。
作成した溶液をスクリーン印刷の手段を用いて金属板上に塗布し、その後所定時間放置して溶液中のメチルエチルケトンを揮発させ、これにより金属板上に樹脂部分を形成した。
金属板上に形成した樹脂部分の寸法は、少なくとも２５ｍｍ^２以上の面積を有しており、また厚さは１ｍｍとした。 The following describes the results of experiments conducted on an invention product using the resin used in the gasket of the present invention, and on comparative products 1 and 2 for comparison with the invention product.
The invention uses a resin containing the first polymer material and the second polymer material described in the above examples. Specifically, the first polymer material was made by the RIKEN Institute using the same method and conditions as P2 described in the examples of International Publication WO2019/177110, and had an average molecular weight of 90,000 with hydrogen atoms linked to the substituents.
As the second polymer material, SeRM Super Polymer SH1300P manufactured by Advanced Materials was used.
The first and second polymer materials thus prepared were added to the first polymer material so that the second polymer material had a concentration of 5%, and methyl ethyl ketone was further mixed in as a solvent so that the concentration was 62% of the total weight to create a solution.
The prepared solution was applied onto a metal plate by means of screen printing and then left for a predetermined time to volatilize the methyl ethyl ketone in the solution, thereby forming a resin portion on the metal plate.
The dimensions of the resin portion formed on the metal plate were an area of at least 25 ^mm2 and a thickness of 1 mm.

比較品１は、上記発明品として金属板に形成した樹脂部分に代えて、フッ素ゴムを使用し、その他の樹脂部分の広さや厚さについては発明品と同じ寸法で作成した。
比較品２は、上記発明品として金属板に形成した樹脂部分に代えて、上記実施例で使用した第１ポリマー材を用いるが第２ポリマー材を含まない樹脂を使用し、その他の樹脂部分の広さや厚さについては発明品と同じ寸法で作成した。 Comparative product 1 was produced by using fluororubber instead of the resin portion formed on the metal plate of the above-mentioned invention product, and with the other resin portions having the same dimensions as the invention product in terms of area and thickness.
For comparison product 2, instead of the resin portion formed on the metal plate of the above-mentioned inventive product, the first polymer material used in the above-mentioned embodiment was used, but a resin not containing the second polymer material was used, and the width and thickness of the other resin portions were made to be the same dimensions as the inventive product.

最初に、実験１として、上記発明品および比較品１、２に対し、以下の実験を行った。
実験では、常温において上記樹脂部分に対し、直径５ｍｍのＳＵＳ３０４製の円柱状の治具を８０Ｎの荷重で２０秒間押し付け、その後当該治具を０．１ｍｍ／ｓの速度で垂直方向上方に移動させた。
そして上記治具を上方に移動させた際に、上記樹脂部分から当該治具に対して作用した応力をはりつき荷重として測定した。
その後、樹脂部分より離隔させた治具について、樹脂部分への密着部分に上記樹脂部分の破片等が付着しているか否かの確認を行った。 First, as Experiment 1, the following experiment was conducted on the above-mentioned invention product and comparative products 1 and 2.
In the experiment, a cylindrical jig made of SUS304 and having a diameter of 5 mm was pressed against the resin portion at room temperature with a load of 80 N for 20 seconds, and then the jig was moved vertically upward at a speed of 0.1 mm/s.
When the jig was moved upward, the stress acting on the jig from the resin portion was measured as the adhesion load.
Thereafter, the jig separated from the resin portion was checked to see whether or not any fragments of the resin portion were attached to the portion in close contact with the resin portion.

上記実験装置を用いた実験の結果、上記はりつき荷重は、発明品が１３．７３８Ｎ、比較品１が０Ｎ、比較品２が９．０４４Ｎであった。
まず比較品１は、治具が上方に離脱する際に圧縮変形状態から元の成形厚さまでは復帰するものの、それ以上は変形せずに直ちに治具から離脱したため、はりつき荷重は０Ｎとなった。
すなわち比較品１にかかるフッ素ゴムをシール部５としてガスケット１に用いた場合、相手部材がガスケット１から過剰に離隔した場合、上記口開きに対して十分なシール性が得られないものといえる。
これに対し、発明品および比較品２については、治具が離隔した際に元の成形高さを超えて変形し、治具に追従する垂直剥離性が確認された。これにより、発明品や比較品２にかかる樹脂をシール部５としてガスケット１に用いた場合、口開きに対してシール性を維持することができると推察される。
そして発明品と比較品２とを比較すると、発明品のほうが比較品２よりも約１．５倍程度の垂直剥離性が得られたことから、発明品にかかる樹脂をシール部５としてガスケット１に使用した際には、比較品２によりもさらに良好なシール性が得られるものと推察される。
続いて、発明品および比較品１、２より離隔させた治具の接触部分を観察したところ、発明品および比較品１、２のいずれの場合においても、治具に樹脂部分を構成していた破片等は見られなかった。 As a result of the experiment using the above-mentioned experimental device, the adhesion load was 13.738N for the inventive product, 0N for the comparative product 1, and 9.044N for the comparative product 2.
First, in the case of comparison product 1, when the jig was removed upward, the thickness returned to its original formed thickness from the compressed deformed state, but the product did not deform any further and immediately removed from the jig, so the adhesion load became 0 N.
In other words, when the fluororubber of Comparative Product 1 is used in the gasket 1 as the sealing portion 5, if the mating member is excessively spaced apart from the gasket 1, it can be said that sufficient sealing performance cannot be obtained for the opening.
In contrast, for the inventive product and comparative product 2, when the jig was separated, the deformation exceeded the original molding height, and vertical peeling property was confirmed, which followed the jig. From this, it is presumed that when the resin of the inventive product or comparative product 2 is used in the gasket 1 as the sealing portion 5, sealing property can be maintained even when the mouth is opened.
When comparing the product of the invention with comparative product 2, the product of the invention had vertical peelability that was about 1.5 times that of comparative product 2. Therefore, it is presumed that when the resin of the product of the invention is used in a gasket 1 as the sealing portion 5, even better sealing properties can be obtained than with comparative product 2.
Next, the contact portions of the jig separated from the invention product and comparison products 1 and 2 were observed. In either case, no fragments or other parts that constituted the resin portion were found on the jig.

実験２では、上述した垂直剥離性の見られた発明品および比較品２についてさらに実験を行った。
本実験においても実験１と同様、常温において上記金属板の表面に形成した樹脂部分に対し、直径１１．３ｍｍ（面積１００ｍｍ^２相当）のＳＵＳ３０４製の円柱状治具を２００Ｎ、４００Ｎ、６００Ｎ、８００Ｎの各荷重で２０秒間押し付け、その後当該円柱状治具を０．１ｍｍ／ｓの速度で垂直方向上方に移動させて上記はりつき荷重を測定した。
発明品において、２００Ｎ～８００Ｎの各荷重を作用させた際のはりつき荷重は、それぞれ４５．６Ｎ、４７．２Ｎ、４８．７Ｎ、４９Ｎであった。
これに対し、比較品２において、２００Ｎ～８００Ｎの各荷重を作用させた際のはりつき荷重は、それぞれ３２．８Ｎ、３５．７Ｎ、３６．８Ｎ、３６．５Ｎであった。
この実験結果からも、発明品は比較品２よりも良好な垂直剥離性が得られていることが確認でき、発明品をガスケット１として使用した際、比較品２を用いた場合に比べて口開きに対する良好なシール性を得ることができると推察される。 In Experiment 2, further experiments were carried out on the invention product and comparative product 2, which exhibited the above-mentioned vertical peelability.
In this experiment, as in Experiment 1, a cylindrical jig made of SUS304 and having a diameter of 11.3 mm (corresponding to an area of 100 ^mm2 ) was pressed against the resin portion formed on the surface of the metal plate at room temperature for 20 seconds at loads of 200 N, 400 N, 600 N, and 800 N, and then the cylindrical jig was moved vertically upward at a speed of 0.1 mm/s to measure the adhesion load.
In the product of the present invention, the adhesion loads when loads of 200N to 800N were applied were 45.6N, 47.2N, 48.7N, and 49N, respectively.
In contrast, in the case of comparative product 2, the adhesion loads when loads of 200N to 800N were applied were 32.8N, 35.7N, 36.8N, and 36.5N, respectively.
From these experimental results, it can be confirmed that the product of the invention has better vertical peelability than the comparison product 2, and it is presumed that when the product of the invention is used as a gasket 1, better sealing properties can be obtained for the opening compared to when the comparison product 2 is used.

このように、上記発明品に使用した樹脂部分によって構成されるシール部５を備えたガスケット１によれば、相手部材が離隔した場合における口開きに対して良好にシール性を維持することができ、また以下の効果も得ることができる。
第１に、ガスケット１と相手部材とを離隔させた際、本実施例のシール部５を構成する樹脂が相手部材に残留しないことから、ガスケット１を交換する際に、相手部材から樹脂部分の破片の除去作業が不要となり、メンテナンス性が良い。
第２に、良好な垂直剥離性によってシール部５が相手部材へと追従することから、これまで複数枚の金属基板２を積層させて構成されていたガスケット１を、金属基板２の枚数を減らしたガスケット１に代えることができる。
この場合、各金属基板２にシール部５を形成してもよく、一部の金属基板２にのみシール部５を形成してもよい。 In this way, the gasket 1 having the sealing portion 5 formed by the resin portion used in the above-mentioned invention can maintain good sealing properties against the opening when the mating member is separated, and can also provide the following effects.
First, when the gasket 1 and the mating member are separated, the resin that constitutes the seal portion 5 of this embodiment does not remain on the mating member. Therefore, when replacing the gasket 1, it is not necessary to remove fragments of the resin portion from the mating member, which improves maintainability.
Secondly, since the sealing portion 5 can conform to the mating member due to its excellent vertical peelability, a gasket 1 that has previously been constructed by stacking multiple metal substrates 2 can be replaced with a gasket 1 having a reduced number of metal substrates 2.
In this case, the seal portion 5 may be formed on each metal substrate 2 , or the seal portion 5 may be formed on only some of the metal substrates 2 .

１ガスケット２金属基板
３開口穴５シール部 1 Gasket 2 Metal substrate 3 Opening hole 5 Sealing portion

Claims

A gasket having a base plate sandwiched between two members and having an opening formed therein, and a resin seal portion provided so as to surround the opening of the base plate,
The sealing portion includes a first polymer material including a structural unit of a polar olefin monomer represented by the following chemical formula 1, and a second polymer material including a polyrotaxane in which a chain molecule passes through a plurality of cyclic molecules,
(Chemical formula 1) CH ₂ =CH-R ² -Z(R ¹ ) _n
(In the formula, Z is a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, and selenium, R ¹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R ² is a substituted or unsubstituted hydrocarbylene group having 2 to 20 carbon atoms.)
A gasket comprising the first polymer material and the second polymer material added in a ratio of less than 50%.

The gasket according to claim 1, characterized in that the polyrotaxane as the second polymer material is a molecular aggregate composed of cyclodextrin as a cyclic molecule and polyethylene glycol as a chain molecule.

The gasket according to claim 1 or 2, characterized in that when a cylindrical jig made of SUS304 and having a diameter of 5 mm is pressed against the sealing portion with a load of 80 N for 20 seconds and the cylindrical jig is moved upward at a speed of 0.1 mm/s, the adhesion load acting on the cylindrical jig is 5 N or more.