JP7620451B2 - Method for producing inorganic oxide particles - Google Patents
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Description
本発明は、無機酸化物粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing inorganic oxide particles.
無機酸化物粒子の製造方法として、噴霧熱分解装置を用いた噴霧熱分解法が知られている。噴霧熱分解装置を用いた噴霧熱分解法では、例えば、原料溶液の液滴を噴霧するための噴霧装置と、燃焼ガスを発生させるための燃焼バーナーを備える噴霧熱分解装置の熱分解炉内に、噴霧装置から原料溶液の液滴を噴霧し、燃焼バーナーの燃焼ガスを熱源として液滴を熱分解することで無機酸化物粒子が製造されている（特許文献１、２）。 A spray pyrolysis method using a spray pyrolysis device is known as a method for producing inorganic oxide particles. In the spray pyrolysis method using a spray pyrolysis device, for example, droplets of a raw material solution are sprayed from the spray device into a pyrolysis furnace of the spray pyrolysis device, which is equipped with a spray device for spraying droplets of a raw material solution and a combustion burner for generating combustion gas, and the droplets are thermally decomposed using the combustion gas from the combustion burner as a heat source to produce inorganic oxide particles (Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、本発明者らの検討により、噴霧熱分解装置を用いて噴霧熱分解法により無機酸化物粒子を連続的に製造すると、噴霧開始から時間が経過するにつれ、製造される無機酸化物粒子の粒子密度及び平均粒子径のばらつきが大きくなるという課題が存在することが判明した。
本発明の課題は、粒子密度及び平均粒子径の経時的変動を抑制し、一定の品質を維持可能な無機酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
However, the inventors have found through their investigations that when inorganic oxide particles are continuously produced by the spray pyrolysis method using a spray pyrolysis apparatus, there is a problem in that the variation in particle density and average particle size of the inorganic oxide particles produced increases as time passes from the start of spraying.
An object of the present invention is to provide a method for producing inorganic oxide particles that can suppress fluctuations over time in particle density and average particle size and maintain a constant quality.
本発明者らは、かかる粒子密度及び平均粒子径の経時的変動の要因を究明すべく種々検討したところ、次の知見を得た。即ち、噴霧熱分解装置を用いて噴霧熱分解法により無機酸化物粒子を連続的に製造すると、時間の経過とともに熱分解炉が蓄熱して炉内温度が上昇するため、炉内温度を一定に維持すべく燃焼バーナーが制御され、焼バーナーの焚き量が減少する。その結果、燃焼バーナーの燃焼ガス量が減少して炉内のガス流速が低下するため、炉内での液滴の滞留時間が長くなり、また炉内に温度ムラを生ずるため、時間の経過とともに製造される無機酸化物粒子の粒子密度及び平均粒子径のばらつきが大きくなる。かかる知見に基づき、本発明者らは噴霧熱分解法における製造条件を詳細に検討したところ、熱分解炉内のガス流速について管理値を設定し、かかる管理値と実測値とに齟齬が生じた場合に、管理値の許容範囲内となるように熱分解炉内にガスを供給してガス流速を略一定に制御することで、粒子密度及び平均粒子径の経時的変動が抑えられ、一定の品質が保持された無機酸化物粒子を安定して製造できることを見出した。 The inventors of the present invention have conducted various studies to determine the causes of such fluctuations in particle density and average particle size over time, and have obtained the following findings. That is, when inorganic oxide particles are continuously produced by the spray pyrolysis method using a spray pyrolysis device, the pyrolysis furnace accumulates heat over time and the temperature inside the furnace rises, so the combustion burner is controlled to maintain a constant temperature inside the furnace, and the amount of burning of the combustion burner is reduced. As a result, the amount of combustion gas from the combustion burner decreases and the gas flow rate inside the furnace decreases, so the residence time of the droplets in the furnace increases and temperature unevenness occurs inside the furnace, so the variation in particle density and average particle size of the inorganic oxide particles produced over time increases. Based on this knowledge, the inventors have studied the manufacturing conditions in the spray pyrolysis method in detail and discovered that by setting a control value for the gas flow rate in the pyrolysis furnace, and if a discrepancy occurs between this control value and the actual measured value, supplying gas into the pyrolysis furnace so that the gas flow rate is within the allowable range of the control value and controlling it to be approximately constant, it is possible to suppress fluctuations in particle density and average particle size over time and stably produce inorganic oxide particles with a consistent quality.
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔４〕を提供するものである。
〔１〕１以上の燃焼バーナーを備える噴霧熱分解装置の熱分解炉内に噴霧された原料溶液の液滴を、燃焼バーナーの燃焼ガスにより熱分解する工程を含む無機酸化物粒子の製造方法であって、
熱分解炉内のガス流速を測定し、取得されたガス流速の実測値が管理値の許容範囲を超えた場合に、管理値の許容範囲内となるように熱分解炉内にガスを供給してガス流速を調整する、
無機酸化物粒子の製造方法。
〔２〕管理値が、噴霧開始１時間経過後の熱分解炉内のガス流速である、前記〔１〕記載の無機酸化物粒子の製造方法。
〔３〕供給ガスが、空気、不活性ガス及び熱分解炉外に排出されたガスから選択される１又は２以上である、前記〔１〕又は〔２〕記載の無機酸化物粒子の製造方法。
〔４〕供給ガスの温度を、熱分解炉内のガスとの温度差が９００℃以内となるように調整する、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の無機酸化物粒子の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] A method for producing inorganic oxide particles, comprising a step of pyrolyzing droplets of a raw material solution sprayed into a pyrolysis furnace of a spray pyrolysis apparatus equipped with one or more combustion burners, by a combustion gas from the combustion burner,
measuring a gas flow rate in the pyrolysis furnace, and when the actual measured value of the gas flow rate exceeds a tolerance range of the control value, supplying gas into the pyrolysis furnace to adjust the gas flow rate so that the gas flow rate falls within the tolerance range of the control value;
A method for producing inorganic oxide particles.
[2] The method for producing inorganic oxide particles according to [1] above, wherein the control value is a gas flow rate in a pyrolysis furnace one hour after the start of spraying.
[3] The method for producing inorganic oxide particles according to [1] or [2] above, wherein the supply gas is one or more selected from the group consisting of air, inert gas, and gas discharged outside a pyrolysis furnace.
[4] The method for producing inorganic oxide particles according to any one of [1] to [3] above, wherein the temperature of the supply gas is adjusted so that the temperature difference with the gas in the pyrolysis furnace is within 900° C.
本発明によれば、粒子密度及び平均粒子径の経時的変動が抑えられ、一定の品質が保持された無機酸化物粒子を安定して製造することができる。 According to the present invention, it is possible to stably produce inorganic oxide particles with a constant quality by suppressing fluctuations in particle density and average particle size over time.
以下、本発明の無機酸化物粒子の製造方法について説明する。
本発明の無機酸化物粒子の製造方法は、１以上の燃焼バーナーを備える噴霧熱分解装置の熱分解炉内に噴霧された原料溶液の液滴（ミスト）を、燃焼バーナーの燃焼ガスにより熱分解する工程を含むものである。そして、本発明においては、熱分解炉内のガス流速を測定し、取得されたガス流速の実測値が管理値の許容範囲を超えた場合に、管理値の許容範囲内となるように熱分解炉内にガスを供給してガス流速を調整することを特徴とする。ここで、本明細書において「管理値の許容範囲内」とは、管理値に対する変動幅が±１５％の範囲内であることを意味し、変動幅は、好ましくは±１０％の範囲内である。
The method for producing inorganic oxide particles of the present invention will be described below.
The method for producing inorganic oxide particles of the present invention includes a step of pyrolyzing droplets (mist) of a raw material solution sprayed into a pyrolysis furnace of a spray pyrolysis apparatus equipped with one or more combustion burners by combustion gas from the combustion burners. The present invention is characterized in that the gas flow rate in the pyrolysis furnace is measured, and when the actual value of the gas flow rate obtained exceeds the allowable range of the control value, gas is supplied into the pyrolysis furnace to adjust the gas flow rate so that it falls within the allowable range of the control value. Here, in this specification, "within the allowable range of the control value" means that the fluctuation range with respect to the control value is within a range of ±15%, and the fluctuation range is preferably within a range of ±10%.
噴霧熱分解装置を用いて噴霧熱分解法により無機酸化物粒子を連続的に製造するうえで、一定の品質を確保することが必要である。そのためには、熱分解反応を一定条件に維持して行うことが必須不可欠である。しかしながら、無機酸化物粒子を連続して製造すると、時間の経過とともに熱分解炉が蓄熱して炉内温度が上昇するため、燃焼バーナーが制御されて燃焼バーナーの焚き量が減少し、これに伴い燃焼バーナーの燃焼ガス量が減少して炉内のガス流速が低下する。その結果、製造初期に比べて炉内での液滴の滞留時間が長くなり、また炉内に温度ムラを生ずるため、粒子密度及び平均粒子径のばらつきが大きくなる。
そこで、本発明においては、熱分解炉内のガス流速が常に略一定となるように管理する。即ち、熱分解炉内のガス流速について予め管理値を設定し、ガス流速の実測値が管理値の許容範囲を超えた場合に、管理値の許容範囲内となるように炉内にガスを供給してガス流速を略一定に維持する。これにより、炉内での液滴の滞留時間が略一定に保たれ、また炉内での温度ムラも抑制できるため、粒子密度及び平均粒子径の経時的変動が抑えられ、一定の品質が維持された無機酸化物粒子を安定して製造することができる。
In the continuous production of inorganic oxide particles by the spray pyrolysis method using a spray pyrolysis device, it is necessary to ensure a certain level of quality. To achieve this, it is essential to maintain the pyrolysis reaction under constant conditions. However, when inorganic oxide particles are continuously produced, the pyrolysis furnace accumulates heat over time, causing the temperature inside the furnace to rise, and the combustion burner is controlled to reduce the amount of combustion gas fired by the combustion burner, which in turn reduces the amount of combustion gas in the combustion burner and decreases the gas flow rate inside the furnace. As a result, the residence time of the droplets in the furnace becomes longer than at the beginning of production, and temperature unevenness occurs inside the furnace, resulting in greater variation in particle density and average particle size.
Therefore, in the present invention, the gas flow rate in the pyrolysis furnace is controlled so that it is always approximately constant. That is, a control value is set in advance for the gas flow rate in the pyrolysis furnace, and when the actual value of the gas flow rate exceeds the allowable range of the control value, gas is supplied into the furnace so that the gas flow rate is within the allowable range of the control value to maintain the gas flow rate approximately constant. This keeps the residence time of the droplets in the furnace approximately constant and also suppresses temperature unevenness in the furnace, thereby suppressing fluctuations in particle density and average particle size over time and enabling the stable production of inorganic oxide particles with a constant quality.
管理値は、製造される無機酸化物粒子の粒子密度及び平均粒子径の品質を保持することができれば特に限定されないが、例えば、原料溶液の噴霧開始１時間経過後の炉内のガス流速に基づいて設定することができる。 The control value is not particularly limited as long as it can maintain the quality of the particle density and average particle size of the inorganic oxide particles produced, but can be set, for example, based on the gas flow rate in the furnace one hour after the start of spraying the raw material solution.
以下、本発明の無機酸化物粒子の製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。 Below, preferred embodiments of the method for producing inorganic oxide particles of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that in the description of the drawings, the same elements are given the same reference numerals, and duplicated descriptions will be omitted. Also, for convenience of illustration, the dimensional ratios in the drawings do not necessarily match those in the description.
図１～４は、本発明の無機酸化物粒子の製造方法に適用可能な噴霧熱分解装置の一例である。
噴霧熱分解装置１０、２０は、熱分解炉１の下方に、熱分解炉１内に原料溶液の液滴２を噴霧するための噴霧装置３と、液滴２を燃焼ガスにより熱分解するための燃焼バーナー４が設置されている。
また、噴霧熱分解装置３０、４０は、垂直管からなる熱分解炉１と、水平管からなる燃焼炉とを連結して構成されており、垂直管には熱分解炉１内に原料溶液の液滴２を噴霧するための噴霧装置３が設置され、また水平管には液滴２を燃焼ガスにより熱分解するための燃焼バーナー４が設置されている。そして、水平管と垂直管とが、燃焼バーナー４から熱分解炉１に流れる熱風が連結部で旋回流を生じるように基軸をずらして連結されている。
1 to 4 show an example of a spray pyrolysis apparatus applicable to the method for producing inorganic oxide particles of the present invention.
The spray pyrolysis apparatuses 10 and 20 are provided below the pyrolysis furnace 1 with a spray device 3 for spraying droplets 2 of the raw material solution into the pyrolysis furnace 1, and a combustion burner 4 for pyrolyzing the droplets 2 with combustion gas.
The spray pyrolysis devices 30, 40 are constructed by connecting a pyrolysis furnace 1 consisting of a vertical tube and a combustion furnace consisting of a horizontal tube, and the vertical tube is equipped with a spray device 3 for spraying droplets 2 of the raw material solution into the pyrolysis furnace 1, and the horizontal tube is equipped with a combustion burner 4 for pyrolyzing the droplets 2 with combustion gas. The horizontal and vertical tubes are connected with their base axes offset so that the hot air flowing from the combustion burner 4 to the pyrolysis furnace 1 generates a swirling flow at the connecting portion.
熱分解炉は、炉材として使用されている材質であればいずれも用いることができ、加熱温度等を考慮して選定すればよい。また、金属製のシェルの内壁に、耐火レンガ、断熱レンガ、キャスタブル等を単体、層状、又はこれらを組み合わせて用いるのが一般的である。
熱分解炉の形状は、熱分解炉内に旋回流を発生させることができる点で、堅型円筒状が好ましい。
熱分解炉の大きさは、製造スケールに応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、堅型円筒状である場合、内径が好ましくは６００～１６００ｍｍであり、高さが好ましくは３０００～１００００ｍｍである。
The pyrolysis furnace may be made of any material that is used as a furnace material, and may be selected taking into consideration the heating temperature, etc. Generally, firebricks, insulating bricks, castables, etc. are used on the inner wall of the metal shell, either alone or in layers, or in combination.
The pyrolysis furnace is preferably in the shape of a vertical cylinder, since this allows a swirling flow to be generated within the pyrolysis furnace.
The size of the pyrolysis furnace can be appropriately selected depending on the production scale. For example, when the pyrolysis furnace is a vertical cylinder, the inner diameter is preferably 600 to 1600 mm, and the height is preferably 3000 to 10000 mm.
噴霧装置としては、例えば、流体ノズルを挙げることができる。流体ノズルとしては、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、３流体ノズル、４流体ノズルが挙げられる。中でも、２流体ノズル、３流体ノズル、４流体ノズルが好ましい。 The spray device can be, for example, a fluid nozzle. Examples of the fluid nozzle include a one-fluid nozzle, a two-fluid nozzle, a three-fluid nozzle, and a four-fluid nozzle. Among these, the two-fluid nozzle, the three-fluid nozzle, and the four-fluid nozzle are preferred.
流体ノズルの方式には、気体と原料溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で気体と原料溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用することができる。ノズルに供給する気体としては、例えば、空気や、窒素、アルゴン等の不活性ガス等を使用することができる。中でも、経済性の観点から、空気が好ましい。 There are two types of fluid nozzle: an internal mixing type, in which the gas and raw material solution are mixed inside the nozzle, and an external mixing type, in which the gas and raw material solution are mixed outside the nozzle. Either type can be used. The gas supplied to the nozzle can be, for example, air or an inert gas such as nitrogen or argon. Among these, air is preferred from the viewpoint of economy.
ノズルに供給する気体流量は、ノズルへの原料溶液の送液量に対して体積比で１０００倍以上が好ましい。なお、気体流量の上限値は、ノズル先端部での固結防止、液滴の溶媒蒸発及び無機塩析出の促進の観点から、３０００倍以下が好ましく、２５００倍以下が更に好ましい。 The gas flow rate supplied to the nozzle is preferably 1000 times or more by volume relative to the amount of raw material solution sent to the nozzle. The upper limit of the gas flow rate is preferably 3000 times or less, more preferably 2500 times or less, from the viewpoints of preventing solidification at the nozzle tip and promoting solvent evaporation from the droplets and precipitation of inorganic salts.
ノズルに供給する気体の温度は、噴出直後の液滴温度以下が好ましく、常温（２０±１５℃）以下が更に好ましい。なお、気体の温度の下限値は、温度制御の容易さから、１℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。 The temperature of the gas supplied to the nozzle is preferably equal to or lower than the droplet temperature immediately after ejection, and more preferably equal to or lower than room temperature (20±15°C). From the standpoint of ease of temperature control, the lower limit of the gas temperature is preferably 1°C or higher, more preferably 5°C or higher, and even more preferably 10°C or higher.
噴霧装置の設置位置は、熱分解炉の中央部でも、端部でもよく、また熱分解炉の上方及び下方のいずれでも構わないが、熱分解炉壁面への固着物の発生を防止しつつ、熱分解反応を十分に進行させる観点から、図１～４に示されるように、熱分解炉下方の略中央部に設置することが好ましい。なお、噴霧装置は、１基又は２基以上設置することができる。なお、噴霧装置を２基以上設置する場合、略同一間隔でも、異なった間隔でも構わない。 The spray device may be installed in the center or at the end of the pyrolysis furnace, or above or below the pyrolysis furnace. However, from the viewpoint of preventing the formation of materials adhering to the pyrolysis furnace walls while allowing the pyrolysis reaction to proceed sufficiently, it is preferable to install it in approximately the center below the pyrolysis furnace, as shown in Figures 1 to 4. One or more spray devices may be installed. When two or more spray devices are installed, they may be spaced at approximately the same interval or at different intervals.
燃焼バーナーは、一般的に販売されているものであれば、いずれも使用することができる。熱分解炉の容積、仕様等を考慮し、これにあった型式の燃焼バーナーを選択すればよい。また、熱分解炉の仕様に応じたものを製作しても構わない。 Any combustion burner that is generally available on the market can be used. Consider the volume and specifications of the pyrolysis furnace, and select a suitable type of combustion burner. It is also possible to manufacture a burner according to the specifications of the pyrolysis furnace.
燃焼バーナーに用いる燃料は特に限定されないが、例えば、気体燃料、液体燃料、固体燃料を挙げられ、これら燃料の２種以上を混焼してもよい。気体燃料としては、例えば、ＬＰＧ、都市ガス、気化した有機物が挙げられる。また、液体燃料としては、例えば、灯油、軽油、重油や再生油など液化した有機物を挙げることができる。固体燃料としては、例えば、石炭、木炭、木材などを粉末状にしたものを挙げられる。 The fuel used in the combustion burner is not particularly limited, but examples include gaseous fuel, liquid fuel, and solid fuel, and two or more of these fuels may be mixed and burned. Examples of gaseous fuels include LPG, city gas, and vaporized organic matter. Examples of liquid fuels include liquefied organic matter such as kerosene, light oil, heavy oil, and recycled oil. Examples of solid fuels include powdered coal, charcoal, and wood.
燃焼バーナーは、図１、２に示されるように、液滴が燃焼ガスの流れに乗って熱分解炉の出口方向に進行するように設置しても、また図３に示されるように、熱分解炉の中心軸よりずらして設置してもよい。燃焼バーナーを熱分解炉の中心軸よりずらして設置すると、旋回流が熱分解炉の下方から上方に進行するため、液滴を旋回流により旋回させながら上昇させることができる。 The combustion burner may be installed so that the droplets travel with the flow of the combustion gas toward the outlet of the pyrolysis furnace, as shown in Figures 1 and 2, or may be installed offset from the central axis of the pyrolysis furnace, as shown in Figure 3. When the combustion burner is installed offset from the central axis of the pyrolysis furnace, the swirling flow travels from the bottom to the top of the pyrolysis furnace, and the droplets can be raised while being swirled by the swirling flow.
また、燃焼バーナーは、燃焼バーナーの火炎が液滴に直接接触しないように設置することが好ましい。このようにするには、燃焼バーナーの火炎が熱分解炉内に入らないように設置すればよく、例えば、前後方向に燃焼バーナーを可動できる機構を設け、必要に応じて調整すればよい。 It is also preferable to install the combustion burner so that its flame does not come into direct contact with the droplets. To achieve this, the combustion burner should be installed so that its flame does not enter the pyrolysis furnace; for example, a mechanism that allows the combustion burner to move back and forth can be provided and adjusted as necessary.
本実施形態においては、先ず、噴霧装置から熱分解炉内に原料溶液を噴霧する。
原料溶液は、酸化物を構成する元素を含む化合物（以下、「原料化合物」とも称する）の溶液である。
原料化合物としては、酸化物を構成する元素を含有し、水等の溶媒に溶解する化合物であれば特に限定されないが、例えば、無機塩、有機塩、アルコキシドが挙げられ、１又は２以上を含有することができる。無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物を挙げられる。有機塩としては、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩を挙げることができる。
In this embodiment, first, the raw material solution is sprayed from the spray device into the pyrolysis furnace.
The raw material solution is a solution of a compound (hereinafter also referred to as a "raw material compound") containing an element that constitutes an oxide.
The raw material compound is not particularly limited as long as it contains an element constituting an oxide and is soluble in a solvent such as water, and may contain one or more of inorganic salts, organic salts, and alkoxides. Examples of inorganic salts include nitrates, sulfates, carbonates, hydroxides, and halides. Examples of organic salts include formates, acetates, propionates, oxalates, and citrates.
原料化合物の具体例としては、例えば、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、バリウム塩、セシウム塩、イットリウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド、ケイ酸アルコキシド等が挙げられる。アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム等の無機塩が挙げられ、またアルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムイソプロピレートが挙げられる。ケイ酸アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。更に、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために、他の元素の原料を添加することもできる。なお、原料化合物は、１又は２以上を使用することができる。中でも、原料化合物としては、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる１又は２以上が好ましい。 Specific examples of raw material compounds include aluminum salts, titanium salts, magnesium salts, calcium salts, borates, zinc salts, zirconium salts, barium salts, cesium salts, yttrium salts, aluminosilicates, aluminum alkoxides, and silicate alkoxides. Examples of aluminum salts include inorganic salts such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum phosphate, aluminum hydroxide, aluminum acetate, and aluminum oxalate. Examples of aluminum alkoxides include aluminum sec-butylate and aluminum isopropylate. Examples of silicate alkoxides include tetraethoxysilane and tetramethoxysilane. Solutions in which aluminum oxide and silicon oxide are dispersed in a solvent, and sol solutions of aluminum oxide and silicon oxide can also be used as raw material solutions. Furthermore, raw materials of other elements can be added to adjust the melting temperature, heat resistance, and particle strength. Note that one or more raw material compounds can be used. Among these, the raw material compound is preferably one or more selected from aluminum salts, titanium salts, magnesium salts, aluminosilicates, aluminum alkoxides, and silicate alkoxides.
原料化合物から得られる無機酸化物としては、例えば、金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウム及びケイ素からなる酸化物が挙げられる。より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウム及びケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物等が挙げられ、これら酸化物を組みあわせた複合酸化物も挙げられる。 Inorganic oxides obtained from raw material compounds include, for example, metal oxides, oxides consisting of alumina, silica, aluminum, and silicon. More specifically, examples include oxides consisting of alumina, silica, aluminum, and silicon, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, barium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, etc., as well as composite oxides that combine these oxides.
原料溶液は、原料化合物と溶媒とを混合して調製すればよい。溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられる。中でも、環境への影響、製造コストの点から、水が好ましい。
原料化合物と溶媒との混合方法は、両者を同時に添加して混合しても、他方を一方に添加して混合してもよく、混合方法は特に限定されない。
The raw material solution may be prepared by mixing the raw material compounds with a solvent. Examples of the solvent include water and organic solvents. Among them, water is preferred from the viewpoints of environmental impact and production costs.
The method for mixing the raw material compound and the solvent is not particularly limited; both may be added at the same time and mixed, or one may be added to the other and mixed.
原料溶液中の原料化合物の濃度は、得られる無機酸化物粒子の粒度分布、密度、強度等を考慮し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～飽和濃度が好ましく、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。 The concentration of the raw compound in the raw solution is preferably 0.01 mol/L to the saturated concentration, more preferably 0.1 to 1.0 mol/L, taking into consideration the particle size distribution, density, strength, etc. of the resulting inorganic oxide particles.
噴霧出直後の液滴温度は、原料溶液中の溶媒の沸点の１／２以下の温度であり、原料溶液中の溶媒の種類により適宜設定可能である。例えば、原料溶液が水溶液である場合、好ましくは１～５０℃であり、より好ましくは５～４０℃であり、更に好ましくは１０～４０℃である。なお、噴出直後の液滴の温度管理は、ノズルから噴出された液滴に接触するように、ノズルの先端部に熱電対を設置すればよい。熱電対の設置位置は、ノズルの先端から５ｃｍ以内とすることが好ましい。また、ノズル内の原料溶液の温度を調整するために、ノズルの外周に断熱材を被覆してもよい。断熱材としては、例えば、セラミック繊維、ガラス繊維、キャスタブル等を挙げることができる。 The temperature of the droplets immediately after spraying is 1/2 or less of the boiling point of the solvent in the raw solution, and can be set appropriately depending on the type of solvent in the raw solution. For example, when the raw solution is an aqueous solution, the temperature is preferably 1 to 50°C, more preferably 5 to 40°C, and even more preferably 10 to 40°C. The temperature of the droplets immediately after spraying can be controlled by installing a thermocouple at the tip of the nozzle so that it comes into contact with the droplets sprayed from the nozzle. The thermocouple is preferably installed within 5 cm from the tip of the nozzle. In order to adjust the temperature of the raw solution in the nozzle, the outer periphery of the nozzle may be covered with a heat insulating material. Examples of heat insulating materials include ceramic fiber, glass fiber, castable, etc.
液滴の平均粒子径は、０．５～６０μｍが好ましく、１．０～２０μｍがより好ましく、１．０～１５μｍが更に好ましい。なお、液滴の平均粒子径は、ノズル噴霧口の形状や空気の圧力によって調整することが可能である。 The average particle size of the droplets is preferably 0.5 to 60 μm, more preferably 1.0 to 20 μm, and even more preferably 1.0 to 15 μm. The average particle size of the droplets can be adjusted by the shape of the nozzle spray outlet and the air pressure.
熱分解炉内の温度は、４００～１８００℃が好ましく、６００～１５００℃がより好ましく、７００～１４００℃が更に好ましく、９００～１２００℃がより更に好ましい。４００℃未満であると、熱分解反応が不十分となりやすく、１８００℃を超えると、粒子が熱分解炉外に排出されたときに十分冷却され難く、粒子同士が凝集しやすくなる。 The temperature inside the pyrolysis furnace is preferably 400 to 1800°C, more preferably 600 to 1500°C, even more preferably 700 to 1400°C, and even more preferably 900 to 1200°C. If the temperature is less than 400°C, the pyrolysis reaction is likely to be insufficient, and if it exceeds 1800°C, the particles are difficult to cool sufficiently when discharged outside the pyrolysis furnace, and the particles are likely to aggregate together.
噴霧装置から噴霧された原料溶液の液滴は、燃焼バーナーから発生した燃焼ガスの流れに巻き込まれ、液滴から溶媒が蒸発して速やかに乾燥して無機塩が析出し、そして無機塩が熱分解されて無機酸化物粒子が生成する。しかし、無機酸化物粒子を連続して製造すると、時間の経過とともに熱分解炉が蓄熱して炉内温度が上昇して燃焼バーナーの焚き量が制御され、燃焼ガス量が減少する結果、炉内のガス流速が低下して炉内での液滴の滞留時間が長くなり、また炉内に温度ムラを生ずる。そのため、長時間に亘って無機酸化物粒子の品質を一定に維持することが難しい。
そこで、本実施形態においては、炉内のガス流速の低下を抑制し、炉内での液滴の滞留時間を一定に保ち、かつ炉内の温度ムラを抑制するために、熱分解炉内のガス流速を測定し、取得されたガス流速の実測値が管理値の許容範囲を超えた場合に、管理値の許容範囲内となるように熱分解炉内にガスを供給してガス流速の調整を行う。
The droplets of the raw material solution sprayed from the spraying device are caught in the flow of combustion gas generated by the combustion burner, and the solvent evaporates from the droplets, quickly drying them, and inorganic salts are precipitated. The inorganic salts are then thermally decomposed to produce inorganic oxide particles. However, when inorganic oxide particles are continuously produced, the pyrolysis furnace accumulates heat over time, the temperature inside the furnace rises, the amount of heat of the combustion burner is controlled, and the amount of combustion gas decreases. As a result, the gas flow rate inside the furnace decreases, the residence time of the droplets in the furnace increases, and temperature unevenness occurs inside the furnace. Therefore, it is difficult to maintain a constant quality of the inorganic oxide particles over a long period of time.
Therefore, in this embodiment, in order to suppress a decrease in the gas flow rate inside the furnace, keep the residence time of the droplets inside the furnace constant, and suppress temperature unevenness inside the furnace, the gas flow rate inside the pyrolysis furnace is measured, and if the actual measured value of the gas flow rate obtained exceeds the allowable range of the control value, gas is supplied into the pyrolysis furnace to adjust the gas flow rate so that it falls within the allowable range of the control value.
噴霧熱分解装置１０、２０、３０、４０は、熱分解炉１の上方に、熱分解炉１のガス流速を測定するためのガス流速計プローブ挿入口６と、熱分解炉１内の温度を測定するための温度計７が設置されている。なお、ガス流速計に代えてガス分析計を設置し、排出ガスの酸素量からガス流量を計算し、ガス流速を求めてもよい。 In the spray pyrolysis devices 10, 20, 30, and 40, a gas flow meter probe insertion port 6 for measuring the gas flow rate in the pyrolysis furnace 1 and a thermometer 7 for measuring the temperature inside the pyrolysis furnace 1 are installed above the pyrolysis furnace 1. Note that a gas analyzer may be installed instead of the gas flow meter, and the gas flow rate may be calculated from the amount of oxygen in the exhaust gas to obtain the gas flow rate.
熱分解炉内のガス流速は、熱分解炉の大きさにより一様ではないが、通常４～２０ｍ／ｓであり、好ましくは６～１８ｍ/ｓであり、更に好ましくは６～１５ｍ/ｓである。ガス流速が４ｍ/ｓより小さいと、炉内旋回流が十分発生し難く、また２０ｍ/ｓを超えると、熱分解炉内の液滴の滞留時間が短くなるため熱分解反応が不十分となるだけでなく、液滴が煽られ熱分解炉壁面に付着しやすくなる。 The gas flow velocity in the pyrolysis furnace varies depending on the size of the furnace, but is usually 4 to 20 m/s, preferably 6 to 18 m/s, and more preferably 6 to 15 m/s. If the gas flow velocity is less than 4 m/s, it is difficult to generate a sufficient swirling flow in the furnace, and if it exceeds 20 m/s, the residence time of the droplets in the pyrolysis furnace is shortened, which not only makes the pyrolysis reaction insufficient, but also makes the droplets more likely to be agitated and adhere to the walls of the pyrolysis furnace.
供給するガスは、熱分解反応を阻害するものでなければ特に限定されないが、例えば、空気、不活性ガス又は熱分解炉外に排出されたガスが挙げられ、１又は２以上を使用することができる。なお、熱分解炉外に排出されたガスは、酸素割合が５体積％以上であることが好ましい。 The gas to be supplied is not particularly limited as long as it does not inhibit the pyrolysis reaction, but examples include air, inert gas, and gas discharged outside the pyrolysis furnace, and one or more of these can be used. Note that it is preferable that the gas discharged outside the pyrolysis furnace has an oxygen ratio of 5 volume % or more.
噴霧熱分解装置１０は、熱分解炉１内にガスを供給するためのガス供給管５ａが設けられており、その先端のガス吐出口５ｂから燃焼バーナー４の火炎の先端に向かってガスが供給される。これにより、ガス供給管の先端から吐出されたガスは、燃焼バーナーの火炎で加熱されながら、燃焼バーナーの燃焼ガスととともに炉内を上昇するため、ガス流速を略一定に制御することができる。なお、供給するガス量に応じて、ブロアやコンプレッサー等を適宜選定してもよい。 The spray pyrolysis device 10 is provided with a gas supply pipe 5a for supplying gas into the pyrolysis furnace 1, and gas is supplied from the gas discharge port 5b at the tip of the pipe toward the tip of the flame of the combustion burner 4. As a result, the gas discharged from the tip of the gas supply pipe is heated by the flame of the combustion burner and rises inside the furnace together with the combustion gas of the combustion burner, so that the gas flow rate can be controlled to be approximately constant. Note that a blower, compressor, etc. may be selected appropriately depending on the amount of gas to be supplied.
また、噴霧熱分解装置２０、３０、４０は、ガス供給管５ａが燃焼バーナー４に対して同心円状に巻回された状態で熱分解炉１の耐火材内部に埋め込まれており、ガス供給管５ａの先端にはガス吐出口５ｂが４つ設けられている。このようにガス供給管５ａを燃焼バーナー４に対して同心円状に巻回することで、ガス流速を略一定に制御できるだけでなく、燃焼バーナー４により蓄熱された熱分解炉１の熱によってガス供給管内のガスが加温され、熱分解炉内のガスとの温度差を小さくすることができるため、熱分解炉への熱衝撃が抑えられる。その結果、熱分解炉の耐火材の割れ等を抑制することができる。かかる観点から、熱分解炉内のガスと供給するガスとの温度差は、燃焼管への熱衝撃抑制の観点から、９００℃以内が好ましく、５００～９００℃が更に好ましい。なお、噴霧熱分解装置４０は、熱分解炉１の上方に、熱分解炉１から排出された排気ガスを熱分解炉１内に循環させるための排ガス循環ライン９が設けられ、循環ライン９がブロア１０を介してガス供給管５ａに連結されているため、高温の排出ガスをガス吐出口５ｂから熱分解炉１内に供給することができる。これにより、熱分解炉内のガスとの温度差をより一層抑制できるだけでなく、燃焼バーナーの焚き量も抑えられるため、ランニングコストを低減することができる。 In addition, the spray pyrolysis device 20, 30, 40 is embedded inside the refractory material of the pyrolysis furnace 1 with the gas supply pipe 5a wound concentrically around the combustion burner 4, and four gas outlets 5b are provided at the tip of the gas supply pipe 5a. By winding the gas supply pipe 5a concentrically around the combustion burner 4 in this way, not only can the gas flow rate be controlled to be approximately constant, but the gas in the gas supply pipe is heated by the heat of the pyrolysis furnace 1 stored by the combustion burner 4, and the temperature difference with the gas in the pyrolysis furnace can be reduced, so that thermal shock to the pyrolysis furnace is suppressed. As a result, cracking of the refractory material of the pyrolysis furnace can be suppressed. From this perspective, the temperature difference between the gas in the pyrolysis furnace and the gas to be supplied is preferably within 900 ° C, and more preferably 500 to 900 ° C, from the viewpoint of suppressing thermal shock to the combustion tube. In addition, the spray pyrolysis device 40 is provided with an exhaust gas circulation line 9 above the pyrolysis furnace 1 for circulating the exhaust gas discharged from the pyrolysis furnace 1 into the pyrolysis furnace 1, and the circulation line 9 is connected to the gas supply pipe 5a via a blower 10, so that high-temperature exhaust gas can be supplied from the gas outlet 5b into the pyrolysis furnace 1. This not only further reduces the temperature difference with the gas inside the pyrolysis furnace, but also reduces the amount of fuel used by the combustion burner, thereby reducing running costs.
ガス供給管５ａの先端のガス吐出口５ｂは、２以上設けることが好ましい。これにより、物分解炉内にガスを分散して導入できるため、熱分解炉への熱衝撃が抑えられるとともに、熱分解炉内の温度分布を均一にすることができる。
また、ガス供給管５ａの先端のガス吐出口５ｂは、燃焼バーナーの火炎に対して垂直に向けることが好ましい。これにより、吐出されたガスが燃焼バーナーの火炎と衝突して十分に拡散されるため、熱分解炉への熱衝撃を抑制することができる。
It is preferable to provide two or more gas discharge ports 5b at the tip of the gas supply pipe 5a, so that the gas can be dispersed and introduced into the pyrolysis furnace, thereby suppressing thermal shock to the pyrolysis furnace and making the temperature distribution in the pyrolysis furnace uniform.
In addition, it is preferable that the gas discharge port 5b at the tip of the gas supply pipe 5a is oriented perpendicular to the flame of the combustion burner, so that the discharged gas collides with the flame of the combustion burner and is sufficiently diffused, thereby suppressing thermal shock to the pyrolysis furnace.
本実施形態においては、噴霧開始１時間経過後の炉内のガス流速を管理値とする。また、管理値の許容範囲内は、管理値に対する変動幅が±１５％の範囲内であり、変動幅は好ましくは±１０％の範囲内である。
噴霧開始１時間経過後は、熱分解炉が過度に蓄熱しておらず、製造される無機酸化物粒子の品質が一定に保たれているため、噴霧開始１時間経過後の炉内のガス流速を管理値に設定し、これを指標とすることで、その後に製造される無機酸化物粒子の品質のばらつきを抑制することができる。
In this embodiment, the gas flow rate in the furnace one hour after the start of spraying is set as the control value. The allowable range of the control value is within a fluctuation range of ±15%, and preferably within a fluctuation range of ±10%.
After one hour has passed since the start of spraying, the pyrolysis furnace does not accumulate excessive heat and the quality of the inorganic oxide particles produced is maintained constant. Therefore, by setting the gas flow rate in the furnace after one hour has passed since the start of spraying as a control value and using this as an indicator, it is possible to suppress variation in the quality of the inorganic oxide particles produced thereafter.
管理値を設定した後、一定時間ごとに炉内のガス流速を測定する。
時間の経過とともに炉内温度に連動して燃焼バーナーの焚き量が変化し、炉内のガス流速が低下するため、例えば、噴霧開始から１時間ごとに炉内のガス流速を測定し、ガス流速の実測値が管理値の許容範囲を超えた場合に、炉内に設けたガス供給管からガスを供給して管理値の許容範囲内となるように調整すればよい。なお、ガスの供給は、手動で制御しても、自動で制御してもよい。
After the control value is set, the gas flow rate inside the furnace is measured at regular intervals.
Since the amount of combustion burner fuel changes over time in conjunction with the temperature inside the furnace, and the gas flow rate inside the furnace decreases, for example, the gas flow rate inside the furnace is measured every hour from the start of spraying, and when the actual gas flow rate exceeds the allowable range of the control value, gas is supplied from a gas supply pipe installed inside the furnace to adjust it so that it falls within the allowable range of the control value. The gas supply may be controlled manually or automatically.
噴霧開始１時間経過後の炉内のガス流速は、下記式（１）により算出することができる。 The gas flow rate inside the furnace one hour after the start of spraying can be calculated using the following formula (1).
ガス流速（ｍ／ｓ）＝Ｘ／Ｙ （１） Gas flow rate (m/s) = X/Y (1)
〔式（１）中、Ｘは炉内のガス量（ｍ3／ｓ）を示し、Ｙは炉の断面積（ｍ2）を示す。〕 (In formula (1), X represents the amount of gas in the furnace (m 3 /s), and Y represents the cross-sectional area of the furnace (m 2 ).)
なお、炉内のガス量Ｘは、下記式（２）により算出することができる。 The amount of gas X in the furnace can be calculated using the following formula (2).
炉内のガス量＝Ｐ×Ｑ×Ｒ×Ｓ （２） Amount of gas in the furnace = P x Q x R x S (2)
〔式（２）中、Ｐは焚き量（ｍ3／ｓ）を示し、Ｑは空気比を示し、Ｒは理論燃焼ガス量［（ｍ3／ｓ）／（ｍ
3
／ｓ）］を示し、Ｓは体積膨張率を示す。〕
(In formula (2), P represents the amount of fuel burned (m 3 /s), Q represents the air ratio, R represents the theoretical amount of combustion gas [ (m 3 /s) /(m 3 /s)] , and S represents the volume expansion coefficient.)
ここで、「焚き量（ｍ3／ｓ）」とは気体燃料の量であり、「空気比」とは理論空気量と実際に供給する空気量の比率であり、通常１．４である。また、「理論燃焼ガス量［（ｍ3／ｓ）／（ｍ 3 ／ｓ）］」とは、燃料に理論空気量を与えて完全燃焼させた場合に生じるガス量であり、燃料組成より算出することができる。更に、「体積膨張率」とは、対象のガス温度と標準状態のガス温度との比率であり、炉内に設置された熱電対によって計測された炉内温度（Ｋ）より求めることができる。 Here, "burning amount ( m3 /s)" refers to the amount of gaseous fuel, and "air ratio" refers to the ratio between the theoretical amount of air and the amount of air actually supplied, which is usually 1.4. Also, "theoretical combustion gas amount [ ( m3 /s) /(m3 / s)] " refers to the amount of gas generated when the theoretical amount of air is given to the fuel and completely combusted, and can be calculated from the fuel composition. Furthermore, "volume expansion coefficient" refers to the ratio between the target gas temperature and the gas temperature under standard conditions, and can be obtained from the furnace temperature (K) measured by a thermocouple installed in the furnace.
また、熱分解炉内のガス流速は、燃焼バーナーの焚き量に依存するため、かかる焚き量の減少量に応じて熱分解炉内に供給するガス量を調整してもよい。
熱分解炉内へのガスの供給は、燃焼バーナーの燃焼ガス量をＡ、ガスの供給量をＢとしたときに、両者の比率（Ｂ／Ａ）が０．５以下となるように行うことが好ましく、より好ましくは０．４以下であり、更に好ましくは０．３以下である。
In addition, since the gas flow rate in the pyrolysis furnace depends on the amount of fuel burned by the combustion burner, the amount of gas supplied to the pyrolysis furnace may be adjusted in accordance with the amount of reduction in the amount of fuel burned.
The gas is preferably supplied into the pyrolysis furnace so that the ratio (B/A) of the amount of combustion gas from the combustion burner, A, and the amount of gas supplied, B, is 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less.
本実施形態においては、このようにして熱分解炉内のガス流速が略一定に保持されるため、炉内での液滴の滞留時間が略一定に維持し、炉内の温度ムラを抑制することができる。その結果、粒子密度及び平均粒子径の経時的な変動が抑えられ、一定の品質が維持された安定した品質の無機酸化物粒子を得ることができる。 In this embodiment, the gas flow rate in the pyrolysis furnace is maintained approximately constant in this manner, so that the residence time of the droplets in the furnace is maintained approximately constant, and temperature unevenness in the furnace can be suppressed. As a result, fluctuations in particle density and average particle size over time are suppressed, and inorganic oxide particles of stable quality can be obtained with a constant quality maintained.
熱分解反応により生成した無機酸化物粒子は、噴霧熱分解装置の後段に設置された粉体回収装置により回収される。なお、熱分解反応により生成した無機酸化物粒子は、必要により更に加熱して粒子表面を溶融する溶融工程を行った後、粉体回収装置により回収してもよい。
粉体回収装置としては、例えば、サイクロン粉体回収機、バグフィルターを挙げることができる。酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより粒子径の調整をすることもできる。また、粉体回収装置の下流側に、必要に応じて、スクラバー等の除塵、浄化設備を配置してもよい。
The inorganic oxide particles produced by the pyrolysis reaction are collected by a powder recovery device installed downstream of the spray pyrolysis device. The inorganic oxide particles produced by the pyrolysis reaction may be further heated as necessary to melt the particle surfaces, and then collected by the powder recovery device.
Examples of the powder recovery device include a cyclone powder recovery machine and a bag filter. When recovering the oxide hollow particles, the particle size can be adjusted by passing the particles through a filter. In addition, a dust removal and purification device such as a scrubber may be installed downstream of the powder recovery device as necessary.
本発明の方法により製造される無機酸化物粒子は、中実粒子、多孔質粒子、中空粒子のいずれでも、これら２以上の混合物でも構わない。ここで、本明細書において「中実粒子」とは、内部に空洞を有さない構造の粒子をいい、例えば、単一の層からなる粒子、及び、コア（内核とも言われる）とシェル層（外殻とも言われる）を有する粒子を挙げることができる。また、「中空粒子」とは、内部に空洞（中空部）を有する構造のものであり、外殻に包囲された空洞を有する粒子をいう。空洞の数は、単数でも複数でもよい。更に、「多孔質粒子」とは、粒子表面から内部まで連結した貫通孔を多数有する粒子をいう。貫通孔の大きさや形状は、特に限定されない。また、粒子内部に閉気孔を有していてもよい。 The inorganic oxide particles produced by the method of the present invention may be solid particles, porous particles, hollow particles, or a mixture of two or more of these. Here, in this specification, "solid particles" refers to particles with a structure that does not have a cavity inside, and examples thereof include particles consisting of a single layer and particles having a core (also called an inner core) and a shell layer (also called an outer shell). Furthermore, "hollow particles" refer to particles with a structure that has a cavity (hollow part) inside and has a cavity surrounded by an outer shell. The number of cavities may be single or multiple. Furthermore, "porous particles" refer to particles with many through holes that are connected from the particle surface to the inside. The size and shape of the through holes are not particularly limited. Furthermore, the particles may have closed pores inside.
このようにして無機酸化物粒子を製造することができるが、本発明の方法により製造された無機酸化物粒子は、例えば、以下の特性を具備することができる。
無機酸化物中空粒子の平均粒子径は、通常０．５～５０μｍであり、好ましくは０．５～２０μｍであり、更に好ましくは０．５～１０μｍである。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの吐出口形状及び圧縮空気の圧力の調節によって行うことができる。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ５０）を意味する。なお、粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラック(日機装株式会社製)を使用することができる。
Inorganic oxide particles can be produced in this manner. The inorganic oxide particles produced by the method of the present invention can have, for example, the following properties.
The average particle size of the inorganic oxide hollow particles is usually 0.5 to 50 μm, preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm. The average particle size can be adjusted by adjusting the shape of the outlet of the fluid nozzle used for spraying and the pressure of the compressed air. Here, in this specification, the "average particle size" means the particle size (d50) corresponding to 50% of the cumulative distribution curve when the particle size distribution of the sample is created on a volume basis in accordance with JIS R 1629. For example, a Microtrac (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) can be used as a particle size distribution measuring device.
無機酸化物粒子の粒子密度は、通常０．１～２．５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．２～１．０ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは０．３～０．６ｇ／ｃｍ3である。なお、粒子密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２０に準拠して気体置換法により測定することができる。粒子密度測定装置として、例えば、乾式自動密度計「アキュピック(島津製作所製)」を使用することができる。 The particle density of the inorganic oxide particles is usually 0.1 to 2.5 g/cm 3 , preferably 0.2 to 1.0 g/cm 3 , and more preferably 0.3 to 0.6 g/cm 3. The particle density can be measured by a gas replacement method in accordance with JIS R 1620. As a particle density measuring device, for example, a dry automatic densitometer "AccuPic (manufactured by Shimadzu Corporation)" can be used.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 The following examples are provided to further explain the embodiments of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．粒子密度の測定
乾式自動密度計（アキュピック１３４０、島津製作所製）を用いて、定容積膨張法により測定した。即ち、セル内にサンプルを投入した後、これに不活性ガスを充填してサンプルの体積を測定し、この体積と予め測定しておいたサンプル質量より粒子密度を求めた。
1. Measurement of particle density Measurement was performed by a constant volume expansion method using a dry automatic density meter (AccuPic 1340, manufactured by Shimadzu Corporation). That is, after a sample was placed in a cell, the cell was filled with an inert gas and the volume of the sample was measured, and the particle density was calculated from this volume and the sample mass measured in advance.
２．平均粒子径の測定
粒子径分布測定装置としてマイクロトラック（日機装株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して体積基準の粒度分布を作成し、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。
2. Measurement of average particle size A Microtrac (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used as a particle size distribution measuring device to prepare a volumetric particle size distribution in accordance with JIS R 1629, and the particle size (d 50 ) corresponding to 50% of the cumulative distribution curve was determined.
実施例１
図３に示す噴霧熱分解装置を用いて、次の方法により酸化マグネシウム中空粒子を製造した。
イオン交換水３００リットルに酢酸マグネシウム５９５５ｇを溶解し、酢酸マグネシウム水溶液を調製した。この水溶液を燃焼バーナーの燃焼ガスにより内部温度を１１５０℃に制御した熱分解炉内に３流体ノズルを用いて噴霧し、液滴を燃焼ガスの旋回流により旋回させながら上昇させ、熱分解炉内を通過させて熱分解し、バグフィルターを用いて酸化マグネシウム中空粒子を回収した。噴霧開始から１時間経過後、燃焼バーナーの燃焼ガス量及び熱分解炉出口のガス流速を測定し、このときのガス流速を管理値に設定した。
噴霧開始から２時間経過後に燃焼バーナーの燃焼ガス量及び熱分解炉出口のガス流速を測定し、熱分解炉出口のガス流速が管理値の±１０％の範囲内となるように、ガス供給管のガス吐出口から熱分解炉内へ１７０℃の空気を２０ｍ3Ｎ／ｈで供給した。
噴霧開始から６時間経過時まで１時間毎に、燃焼バーナーの燃焼ガス量及び熱分解炉出口のガス流速を測定し、熱分解炉出口のガス流速が管理値の±１０％の範囲内となるように熱分解炉内に表１に示す量の空気を供給した。なお、噴霧開始から６時間経過時まで１時間毎に、熱分解温度を１１５０℃に一定に維持するために、燃焼バーナーを表２に示す焚き量に制御した。
噴霧開始から６時間経過時まで１時間毎に、回収した中空粒子の粒子密度及び平均粒子径を分析した。その結果を表１に示す。また、噴霧開始から６時間経過時までに測定された熱分解炉出口のガス流速の最大変動値と、噴霧開始から６時間経過時までの粒子物性の最大変動値を表３に示す。
Example 1
Using the spray pyrolysis apparatus shown in FIG. 3, magnesium oxide hollow particles were produced by the following method.
5955g of magnesium acetate was dissolved in 300L of ion-exchanged water to prepare an aqueous magnesium acetate solution. This aqueous solution was sprayed using a three-fluid nozzle into a pyrolysis furnace whose internal temperature was controlled to 1150°C by the combustion gas of a combustion burner, and the droplets were raised while being swirled by the swirling flow of the combustion gas, passed through the pyrolysis furnace and pyrolyzed, and magnesium oxide hollow particles were collected using a bag filter. After one hour had passed from the start of spraying, the amount of combustion gas from the combustion burner and the gas flow rate at the outlet of the pyrolysis furnace were measured, and the gas flow rate at this time was set to a control value.
Two hours after the start of spraying, the amount of combustion gas from the combustion burner and the gas flow velocity at the pyrolysis furnace outlet were measured, and 170°C air was supplied into the pyrolysis furnace from the gas outlet of the gas supply pipe at 20 m3 N/h so that the gas flow velocity at the pyrolysis furnace outlet was within ±10% of the control value.
The amount of combustion gas from the combustion burner and the gas flow rate at the pyrolysis furnace outlet were measured every hour from the start of spraying until 6 hours had elapsed, and the amount of air shown in Table 1 was supplied into the pyrolysis furnace so that the gas flow rate at the pyrolysis furnace outlet was within the range of ±10% of the control value. Note that the combustion burner was controlled to the amount of combustion shown in Table 2 in order to maintain the pyrolysis temperature at a constant 1,150° C. every hour from the start of spraying until 6 hours had elapsed.
The particle density and average particle size of the collected hollow particles were analyzed every hour from the start of spraying until 6 hours had elapsed. The results are shown in Table 1. In addition, the maximum fluctuation value of the gas flow velocity at the pyrolysis furnace outlet measured from the start of spraying until 6 hours had elapsed and the maximum fluctuation value of the particle properties from the start of spraying until 6 hours had elapsed are shown in Table 3.
実施例２
図４に示す噴霧熱分解装置を用いて、ガス供給管のガス吐出口から熱分解炉内へ５００℃の空気を供給したこと以外は、実施例１と同様の操作により酸化マグネシウム中空粒子を製造した。なお、噴霧開始から６時間経過時まで１時間毎に、熱分解温度を１１５０℃に一定に維持するために、燃焼バーナーを表２に示す焚き量に制御した。そして、噴霧開始から６時間経過時までに測定された熱分解炉出口のガス流速の最大変動値と、噴霧開始から６時間経過時までの粒子物性の最大変動値を実施例１と同様に分析した。その結果を表３に示す。
Example 2
Magnesium oxide hollow particles were produced in the same manner as in Example 1, except that air at 500° C. was supplied into the pyrolysis furnace from the gas outlet of the gas supply pipe using the spray pyrolysis apparatus shown in Fig. 4. Note that in order to maintain the pyrolysis temperature constant at 1,150° C. every hour for 6 hours after the start of spraying, the combustion burner was controlled to the firing amount shown in Table 2. Then, the maximum fluctuation value of the gas flow velocity at the pyrolysis furnace outlet measured for 6 hours after the start of spraying and the maximum fluctuation value of the particle properties for 6 hours after the start of spraying were analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例１
熱分解炉内への空気の供給を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により酸化マグネシウム中空粒子を製造した。そして、噴霧開始から６時間経過時までに測定された熱分解炉出口のガス流速の最大変動値と、噴霧開始から６時間経過時までの粒子物性の最大変動値を実施例１と同様に分析した。その結果を表３に示す。
Comparative Example 1
Except for not supplying air into the pyrolysis furnace, magnesium oxide hollow particles were produced in the same manner as in Example 1. The maximum fluctuation value of the gas flow velocity at the outlet of the pyrolysis furnace measured from the start of spraying until 6 hours had elapsed and the maximum fluctuation value of the particle properties from the start of spraying until 6 hours had elapsed were analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例１は、熱分解炉内のガス流速の調整を行わなかったため、噴霧開始から時間の経過とともにガス流速が大きく変動し、粒子密度及び平均粒子径のばらつきが大きい無機酸化物中空粒子が製造された。
これに対し、実施例１、２は、熱分解炉内のガス流速を、噴霧開始から管理値の許容範囲内となるように制御したため、粒子密度及び平均粒子径のばらつきが小さく、一定の品質の無機酸化物粒子が製造された。
In Comparative Example 1, the gas flow rate in the pyrolysis furnace was not adjusted, so the gas flow rate fluctuated significantly over time from the start of spraying, and inorganic oxide hollow particles were produced with large variations in particle density and average particle size.
In contrast, in Examples 1 and 2, the gas flow rate in the pyrolysis furnace was controlled so as to be within the allowable range of the control value from the start of spraying, so that inorganic oxide particles of consistent quality were produced with small variations in particle density and average particle size.
１ 熱分解炉
２ 液滴（ミスト）
３ 噴霧装置
４ 燃焼バーナー
５ａ ガス供給管
５ｂ ガス吐出口
６ ガス流速計プローブ挿入口
７ 温度計
８ 排気ガス循環ライン
９ ブロア
１０ 噴霧熱分解装置
２０ 噴霧熱分解装置
３０ 噴霧熱分解装置
４０ 噴霧熱分解装置
1 Pyrolysis furnace 2 Droplets (mist)
REFERENCE SIGNS 3 Spray device 4 Combustion burner 5a Gas supply pipe 5b Gas discharge port 6 Gas flow meter probe insertion port 7 Thermometer 8 Exhaust gas circulation line 9 Blower 10 Spray pyrolysis device 20 Spray pyrolysis device 30 Spray pyrolysis device 40 Spray pyrolysis device
Claims (3)
熱分解炉出口のガス流速を測定し、取得されたガス流速の実測値が、噴霧開始１時間後の熱分解炉出口のガス流速に基づいて設定された管理値の許容範囲を超えた場合に、管理値の許容範囲内となるように熱分解炉内にガスを供給してガス流速を調整する、
無機酸化物粒子の製造方法。 A method for producing inorganic oxide particles, comprising a step of pyrolyzing droplets of a raw material solution sprayed into a pyrolysis furnace of a spray pyrolysis apparatus equipped with one or more combustion burners, by a combustion gas of the combustion burner,
a gas flow rate at the outlet of the pyrolysis furnace is measured, and when the actual measured value of the gas flow rate exceeds a tolerance range of a control value set based on the gas flow rate at the outlet of the pyrolysis furnace one hour after the start of spraying , a gas is supplied into the pyrolysis furnace to adjust the gas flow rate so that the gas flow rate falls within the tolerance range of the control value;
A method for producing inorganic oxide particles.
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