JP7620897B2 - アルカリ乾電池 - Google Patents

Description

本開示は、アルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて電池容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、通常、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを備える。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。アルカリ乾電池の特性を高めるために、従来から様々な提案がなされている。

特許文献１（特許第６３３５５３１号）は、「有底円筒状の正極缶に、アルカリ電解液、ゲル化剤、及び亜鉛を主成分とする粉末を含むゲル状の負極が収容されてなるアルカリ電池であって、前記粉末は、粒度が７５μｍ以下の粒子を２５～４０質量％の範囲で含み、前記ゲル化剤は、前記アルカリ電解液の吸水倍率（４０質量％水酸化カリウム水溶液の吸水倍率）が３７倍以上である吸水樹脂を含み、前記正極缶の軸方向が地面と水平になるように１ｍの高さに支持し、当該支持位置からコンクリートの床に自由落下させた後の短絡時最大電流が１５Ａ以上であることを特徴とするアルカリ電池。」を開示している。

特許文献２（特許第４７２９３２１号）は、「下方を底部とした有底円筒状の電池缶に装填された環状正極合剤の内側に筒状セパレータが装填され、このセパレータの内側にのみ負極活物質としての亜鉛、または亜鉛合金を含んだ負極ゲルが充填されているとともに、前記電池缶の開口部を封口する負極端子板の下面に接続された棒状の負極集電子が前記電池缶の円筒軸方向に延長して前記負極ゲルの中心部に貫入されたアルカリ電池であって、前記円筒軸の延長方向を積層方向として、相対的に高粘度の負極ゲル層と相対的に低粘度の負極ゲル層とが積層された状態で前記負極ゲル中に存在することで、前記負極ゲルの流動が抑制されている、ことを特徴とするアルカリ電池。」を開示している。

特許文献３（特開２０１４－７００２号公報）は、「有底円筒状の電池ケース内に中空円筒状の正極と、亜鉛とゲル化剤を含むゲル状負極と、前記正極と前記ゲル状負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容したアルカリ電池において、前記ゲル化剤は、１種類のポリアクリル酸塩から成り、前記ゲル状負極中の前記ポリアクリル酸塩の濃度が０．４～１．０質量％の範囲であり、前記ゲル状負極中の前記亜鉛の濃度が５５～７０質量％の範囲であり、前記亜鉛の嵩密度を２．５０～３．００ｇ／ｍｌの範囲とすることを特徴とするアルカリ電池。」を開示している。

特許文献４（特開２０１４－１７０６５２号）は、「１７０～２３０ｐｐｍのＡｌと、１２１～２２５ｐｐｍ以下のＢｉと、１５０～２５０ｐｐｍ以下のＩｎとを含み、１０ｐｐｍ以下のマグネシウム、鉄、銅、鉛、ニッケル、コバルト、マンガンの少なくともいずれか１種以上の不可避不純物を含み、残部が亜鉛である亜鉛合金粉末であって、２００メッシュ以下の粉体の比率が１０質量％以上、２００～１５０メッシュの粉体の比率が９～２０質量％、１５０～１００メッシュの粉体の比率が１８～４０質量％、１００～５０メッシュの粉体の比率が２０～４０質量％、５０～４０メッシュの粉体の比率が３～１７質量％、４０メッシュ以上の粉体の比率が７質量％未満、であって、前記粉体の比率の総計が１００％質量となる、ことを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。」を開示している。

特許第６３３５５３１号 特許第４７２９３２１号 特開２０１４－７００２号公報 特開２０１４－１７０６５２号

本開示の一局面におけるアルカリ乾電池は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを含む。前記負極は、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、界面活性剤、および電解液を含む。前記亜鉛合金粉末のうち目開き７５μｍのメッシュを通過する亜鉛合金粒子の割合は９～２８質量％の範囲にある。前記亜鉛合金粉末の嵩密度は、２．７～３．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。前記負極における前記亜鉛合金粉末の含有率は、６０～６４質量％の範囲にある。

このアルカリ乾電池は、開回路電圧の一時的な低下を抑制できる。

図１Ａは、実施形態に係るアルカリ乾電池の亜鉛合金粉末の概念図である。 図１Ｂは、実施形態に係るメッシュの拡大断面図である。 図２は、実施形態に係るアルカリ乾電池の一例を示す一部分解断面図である。

以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限の1つ以上の値と上限の1つ以上の値とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限の1つ以上の値のいずれか１つの値と例示した上限の1つ以上の値のいずれか１つの値とを任意に組み合わせて上限と下限にすることができる。

（アルカリ乾電池）
本実施形態に係るアルカリ乾電池は、正極、負極、および、正極と負極との間に配置されたセパレータを含む。負極は、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、界面活性剤、および電解液を含む。図１Ａは本実施形態に係るアルカリ乾電池の亜鉛合金粉末３１の概念図である。図１Ｂは本実施形態に係るメッシュ２１の拡大断面図である。メッシュ２１は目開きＡｗを有する。亜鉛合金粉末３１のうち７５μｍの目開きＡｗを有するメッシュ２１を通過する亜鉛合金粒子３２の割合は９～２８質量％の範囲にある。亜鉛合金粉末３２の嵩密度は、２．７～３．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。負極における亜鉛合金粉末３２の含有率は、６０～６４質量％の範囲にある。以下では、亜鉛合金粉末３１のうち目開きＡｗが７５μｍのメッシュ２１を通過する亜鉛合金粒子３２の割合を、割合Ｒ（７５）と称する。なお、アルカリ乾電池は、負極に含まれる電解液に加えて、負極以外の部分に存在する電解液を含む。

アルカリ乾電池の製造では、通常、製造されたアルカリ乾電池の試験が行われる。例えば、アルカリ乾電池のＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：開回路電圧）が測定される。ＯＣＶの測定では、ＯＣＶが閾値以下である電池は、不良品として処理される。そのため、ＯＣＶの測定では、不具合がないアルカリ乾電池を良品として判定し、不具合があるアルカリ乾電池を不良品として判定する。

しかしながら、本願発明者が検討した結果、ＯＣＶの測定時に一時的にＯＣＶが低下し、アルカリ乾電池の良品が不良品と判別されてしまうとの課題を新たに見出した。この課題は、従来は知られていなかった。不具合がない電池が不良品と判定されてしまうことは、製造コストの増大などにつながるため、避ける必要がある。

ＯＣＶは開放電圧とも言い、言い換えれば、通電していない時の電池の電圧と言える。ＯＣＶは正極のＯＣＰ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：開回路電位）と負極のＯＣＰとの差に対応している。負極のＯＣＰは、負極活物質である亜鉛合金粒子の電位によって変化する。負極が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の付着量が多い亜鉛合金粒子の表面電位は高くなると考えられる。界面活性剤の付着量が少ない亜鉛合金粒子と、界面活性剤の付着量が多い亜鉛合金粒子とを負極が含む場合、負極には、表面電位が高い亜鉛合金粒子と、表面電位が低い亜鉛合金粒子とが存在する。通常、負極のＯＣＰは、表面電位が低い亜鉛合金粒子によって決定される。しかし、アルカリ乾電池に衝撃が加わると、表面電位が低い亜鉛合金粒子をつなぐパスが切断され、表面電位が高い亜鉛合金粒子がＯＣＰに与える影響が大きくなると考えられる。そのため、ＯＣＶの試験の際にアルカリ乾電池に与えられる衝撃によって、負極のＯＣＰが変化し、その結果、ＯＣＶが一時的に低下している可能性がある。一時的に低下したＯＣＶは、ある程度の時間が経過すると回復する。この回復は、ＯＣＶの一時的な低下が電池の不良に基づくものではなく、負極中の一時的な導電パスの変更によるものであるためであることを示していると考えられる。そのため、良品のアルカリ乾電池が不良品と判定されることを避けるために、ＯＣＶの一時的な低下を抑制する必要がある。

この明細書において、ＯＣＶの一時的な低下とは、アルカリ電池を組み立ててから（例えば７日間以内の電池について）測定したＯＣＶ（１）が衝撃により一時的に低下する現象を意味する。電池を量産する場合、電池が連続的に処理されるため、ＯＣＶ測定において電池に衝撃が加わる。ＯＣＶの一時的な低下とは、ＯＣＶ（１）が不良の電池と判定されるＯＣＶであり、その後、一定時間経過後に測定したＯＣＶ（以下では「ＯＣＶ（２）」と称する場合がある）が良品の電池と判定されるＯＣＶであることを意味する。不良の電池と判定されるＯＣＶは、同じ条件で製造された多数（例えば１００個以上）のアルカリ乾電池のＯＣＶの最頻値Ｖに対して（最頻値Ｖ－３ｍＶ）以下の電圧である。すなわち、ＯＣＶ（１）が（最頻値Ｖ－３ｍＶ）以下である場合、その電池は不良と判定される。そして、不良と判定された電池のＯＣＶ（１）の測定から衝撃を与えない状態で３分以上経過してから再度測定したＯＣＶ（２）が、（最頻値Ｖ－３ｍＶ）よりも高い場合、その電池のＯＣＶの一時的な低下があったと判定される。なお、ＯＣＶの測定は室温（約２５℃）で行われる。ＯＣＶの最頻値Ｖとは、ＯＣＶをボルト（Ｖ）の単位で表したときに有効数字が小数点以下３桁となるようにＯＣＶを測定し、最も分布頻度が高いＯＣＶの値を意味する。

ＯＣＶの一時的な低下は、電池の構成材料がなじんでいない組み立て後の短時間の間に特に起きやすい。組み立て後一定時間経過すると、電池の構成材料がなじむため、ＯＣＶの一時的な低下は起きにくくなる。なお、負極が界面活性剤を含まない場合は、ＯＣＶの一時的な低下は実質的に発生しない。

負極が界面活性剤を含むことによって、亜鉛合金粉末がアルカリ電解液中で腐食して水素ガスを発生することを防止できる。電池内で水素ガスが発生すると、電池内圧の上昇および漏液を引き起こす原因となる。そのため、アルカリ乾電池の信頼性を高めるには、負極が界面活性剤を含むことが重要である。

本開示に係るアルカリ乾電池は、以下の（１）～（４）の条件を満たす。
（１）亜鉛合金粉末３１のうち目開き７５μｍのメッシュを通過する亜鉛合金粒子３２の割合Ｒ（７５）は９～２８質量％の範囲にある。
（２）負極における亜鉛合金粉末３１の含有率は、６０～６４質量％の範囲にある。
（３）亜鉛合金粉末３１の嵩密度は、２．７～３．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。
（４）負極は、亜鉛合金粉末３１、ゲル化剤、界面活性剤、および電解液を含む。

上記（１）～（４）の条件を満たすことによって、ＯＣＶの一時的な低下を抑制することができ、良品が不良品と判定されることを抑制できる。その理由は、明確ではないが、実施例に示すように、上記（１）～（４）の条件を満たすことによって、ＯＣＶの一時的な低下を確実に抑制できる。

上記（１）～（４）の条件を満たすことによって、ＯＣＶの一時的な低下を抑制できる理由は以下のように考えることが可能である。まず、上記（１）および（２）の条件によって、負極の粘度を高めることができると考えられる。具体的には、割合Ｒ（７５）を９質量％以上とし、且つ、負極における亜鉛合金粉末の含有率を６０質量％以上とすることによって、負極の粘度を高めることができる。負極の粘度を高めることによって、亜鉛合金粒子間の導電パスが切断されることを抑制できると考えられる。

上記（３）の条件を満たすことによって、ＯＣＶの一時的な低下を特に抑制できる。この理由は明確ではないが、上記（３）の条件を満たすことによって、亜鉛合金粒子３１を構成する亜鉛合金粒子同士の接点の数が適切な範囲となっていることによるものであると考えられる。亜鉛合金粒子同士の接点の数が多すぎても少なすぎても、衝撃によって亜鉛合金粒子同士の導電パスが切断されたときに、高電位の亜鉛合金粒子を通る導電パスが形成されやすくなり、負極のＯＣＰが高くなると考えられる。

さらに、負極がゲル化剤を含むことによって、アルカリ乾電池に衝撃が加えられたときの亜鉛合金粒子の移動を抑制できる。その結果、ＯＣＶの一時的な低下を特に抑制できる。

ＯＣＶの一時的な低下を抑制するためには、上記の（１）～（４）のすべての条件を満たすことが必要になる。上記の（１）～（４）の条件は、それぞれが互いに影響し合って相乗効果を発揮し、ＯＣＶの一時的な低下を抑制すると考えられる。ＯＣＶの一時的な低下に影響する可能性がある要因は無数にあり、その要因を特定することや解決方法を見出すことは極めて難しい。しかし、亜鉛合金粉末粒子の接点に注目して検討した結果、上記条件（１）～（４）の組み合わせという予測困難な組み合わせによってＯＣＶの一時的な低下を抑制できることを本願発明者は見出した。本開示に係るアルカリ乾電池は、この新たな知見に基づく。

条件（１）に関して、目開き７５μｍのメッシュ２１には、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定される、目開きＡｗが７５μｍの標準篩用金網を用いることができる。亜鉛合金粉末３１のうち目開き７５μｍのメッシュ２１を通過する亜鉛合金粒子３２の割合Ｒ（７５）を、９質量％以上で２９質量％以下とすることによって、ＯＣＶの一時的な低下を抑制できる。さらに、割合Ｒ（７５）を２８質量％以下とすることによって、微小な亜鉛合金粒子からのガス発生を抑制でき、その結果、漏液のリスクを低減できる。そのため、割合Ｒ（７５）は２８質量％以下であることが好ましい。割合Ｒ（７５）は、１５質量％以上であってもよい。

条件（２）に関して、負極における亜鉛合金粉末の含有率とは、負極に占める亜鉛合金粉末の割合（質量比）であり、より具体的には、負極の構成要素（亜鉛合金粉末、電解液、ゲル化剤、界面活性剤、および他の任意の添加剤）の合計の質量に対する亜鉛合金粉末の割合（質量比）である。

負極における亜鉛合金粉末の含有率を６０質量％以上で６５質量％以下とすることによって、ＯＣＶの一時的な低下を抑制できる。さらに、当該含有率を６４質量％以下とすることによって、生産性を高めることができる。そのため、当該含有率は６４質量％以下であることが好ましい。当該含有率は、６１質量％以上、６２質量％以上または６３質量％以上であってもよい。当該含有率は、６３質量％以下であってもよい。

条件（３）に関して、嵩密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４（穴径φ：２．５ｍｍ）に準拠して測定できる。粉末の嵩密度の値が低いほど、粉末を構成する粒子は嵩高いと言える。亜鉛合金粉末の嵩密度は、２．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、２．８ｇ／ｃｍ^３以上、２．９ｇ／ｃｍ^３以上、または３．０ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。当該嵩密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、３．１ｇ／ｃｍ^３以下、または３．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

ゲル化剤の例には、架橋型ポリアクリル酸、および架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩などが含まれ、他のゲル化剤を含んでもよい。ゲル化剤は、架橋型ポリアクリル酸のみを含むか、架橋型ポリアクリル酸と架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩とを含んでもよい。ゲル化剤は、架橋型ポリアクリル酸と架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩とのみを含んでもよい。

ゲル化剤が架橋型ポリアクリル酸と架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩とを含む場合、それらの質量比は、（架橋型ポリアクリル酸）：（架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩）＝１：０．５～４（例えば１：１～３）を満たしてもよい。この範囲によれば、ＯＣＶの一時的な低下を特に抑制できる。

アルカリ乾電池の正極、負極、および電解液の合計に占めるゲル化剤の割合は、０．１質量％～０．４質量％の範囲（例えば０．２質量％～０．３質量％の範囲）にあってもよい。

界面活性剤は、エチレンオキサイド基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）を含有するアニオン界面活性剤を含むことが好ましい。当該アニオン界面活性剤を、以下では、「アニオン界面活性剤（Ｓ）」と称する場合がある。

アニオン界面活性剤（Ｓ）は、ポリオキシエチレン鎖（直鎖状に結合している複数のエチレンオキサイド基）と、ポリオキシエチレン鎖の一方の端（例えば酸素原子）に結合している疎水基と、ポリオキシエチレン鎖の他方の端（例えば炭素原子）に結合しているアニオン性基とを含んでもよい。直鎖状に結合しているｎ個のエチレンオキサイド基は、（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）_ｎで表される。

直鎖状に結合しているエチレンオキサイド基の数は、３以上または４以上であってもよく、６以下、または５以下であってもよく、３または４であってもよい。疎水基の炭素数は、４以上、７以上、１０以上、または１２以上であってもよく、２０以下、１８以下、または１５以下であってもよい。疎水基は、炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよい。疎水基の例には、炭素数が４以上で１５以下（例えば１０～１５の範囲や１２～１５の範囲）の炭化水素基（例えば、直鎖アルキル基などのアルキル基）が含まれる。上記アニオン性基の例には、リン酸基、カルボン酸基などが含まれる。アニオン界面活性剤（Ｓ）は、直鎖状に結合している３以上で６以下のエチレンオキサイド基と、炭素数が５～１５の範囲にある疎水基とを含んでもよい。この構成によれば、ＯＣＶの一時的な低下を特に抑制できる。この場合、アニオン性基は、リン酸基であってもよい。

アルカリ乾電池の正極、負極、および電解液の合計に占めるアニオン界面活性剤（Ｓ）の割合は、０．０００１質量％～０．０１質量％の範囲（例えば０．０００２質量％～０．００１質量％の範囲）にあってもよい。なお、負極に添加したアニオン界面活性剤の一部は、電解液および正極に移動する。

本開示に係るアルカリ乾電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を含み、必要に応じて他の構成要素を含む。本開示に係るアルカリ乾電池の構成要素の例について以下に説明する。

（正極）
正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。正極は、通常、正極活物質および導電材を含み、必要に応じてさらに結着材を含む。正極は、正極合剤を円筒状体（正極ペレット）に加圧成形することによって形成してもよい。正極合剤は、例えば、正極活物質、導電材、アルカリ電解液を含み、必要に応じて結着材をさらに含む。円筒状体は、ケース本体内に収容された後に、ケース本体内壁に密着するように加圧されてもよい。

正極活物質である二酸化マンガンの好ましい一例は、電解二酸化マンガンであるが、天然二酸化マンガンや化学二酸化マンガンを用いてもよい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。

二酸化マンガンの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い点で、例えば、２５μｍ～６０μｍの範囲にあってもよい。

成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ²／ｇ～５０ｍ²／ｇの範囲にあってもよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることによって測定できる。

導電材は、導電性炭素材料であってもよい。導電性炭素材料の例には、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、黒鉛などが含まれる。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛などが含まれる。導電材は、粉末状のものを用いてもよい。導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～２０μｍの範囲にあってもよい。正極中の導電材の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、３質量部～１０質量部の範囲（たとえば５質量部～９質量部の範囲）にあってもよい。

電池内部で発生した水素を吸収するために、正極に銀化合物を添加してもよい。銀化合物の例には、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３など）、銀ニッケル複合酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）などが含まれる。

（負極）
負極は、亜鉛合金の粉末を負極活物質として含む。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有率は、例えば、０．０１質量％～０．１質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のビスマス含有率は、例えば、０．００３質量％～０．０２質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のアルミニウム含有率は、例えば、０．００１質量％～０．０３質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中における亜鉛以外の元素の含有率は、耐食性の観点から、０．０２５質量％～０．０８質量％の範囲にあってもよい。

亜鉛合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、１００μｍ～２００μｍの範囲（例えば１１０μｍ～１６０μｍの範囲）にあってもよい。なお、この明細書において、平均粒径とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。

上述したように、負極は、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、界面活性剤、および電解液を含む。負極は、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、界面活性剤、および電解液を混合することによって形成できる。負極中において添加剤（ゲル化剤、界面活性剤など）をより均一に分散させる観点から、添加剤は、負極の作製に用いられる電解液に予め添加しておくことが好ましい。電解液には、後述する電解液（アルカリ電解液）を用いることができる。

負極には、耐食性を向上させるために、インジウム、ビスマスなどの水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。

（負極集電子）
本開示のアルカリ乾電池は、負極に挿入される負極集電子を含んでもよい。負極集電子の材質は、金属（単体金属または合金）であってもよい。負極集電子の材質は、好ましくは銅を含み、銅および亜鉛を含む合金（たとえば真鍮）であってもよい。負極集電子には、必要に応じて、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、繊維を主体とする不織布や、樹脂製の微多孔質フィルムなどが用いられる。繊維の材質の例には、セルロース、ポリビニルアルコールなどが含まれる。不織布は、セルロース繊維とポリビニルアルコール繊維とを混抄して形成してもよく、レーヨン繊維とポリビニルアルコール繊維とを混抄して形成してもよい。微多孔質フィルムの材質の例には、セロファン、ポリオレフィンなどの樹脂が含まれる。セパレータの厚さは、２００μｍ～３００μｍの範囲にあってもよい。セパレータが薄い場合には、複数のセパレータを重ねて上記厚さに調整してもよい。

（電解液）
電解液（アルカリ電解液）としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、好ましくは３０～５０質量％の範囲（たとえば３０～４０質量％の範囲）にある。アルカリ電解液は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを含んでもよい。

アルカリ電解液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いることによって、負極活物質粒子の分散性を高めることができる。界面活性剤には、負極で例示したものなどを用いることができる。アルカリ電解液における界面活性剤の含有率は、通常、０～０．５質量％の範囲（たとえば０～０．２質量％の範囲）にある。

（電池ハウジング）
電池ハウジングに特に限定はなく、電池の形状に応じたハウジングを用いればよい。本実施形態に係るアルカリ乾電池の形状に特に限定はなく、円筒形であってもよいし、コイン形（ボタン形を含む）であってもよい。電池ハウジングは、通常、電池ケースと、負極端子板と、ガスケットとを含む。電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の接触抵抗を低減するために、電池ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。負極端子板は、金属ケースと同様の材料で形成でき、例えばニッケルめっき鋼板で形成できる。

ガスケットの材質の例には、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンエーテルなどが含まれる。アルカリ電解液に対する耐食性の観点から、ガスケットの材質は、ポリアミド－６，６、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－６，１２、およびポリプロピレンが好ましい。なお、ガスケットは、通常、環状の薄肉部を有する。

（アルカリ乾電池の製造方法）
本実施形態に係るアルカリ乾電池の製造方法に特に限定はなく、公知の方法で製造してもよい。負極は、実施例で説明するように、負極を構成する材料を混合することによって作製できる。

割合Ｒ（７５）は、目開き７５μｍのメッシュを通過した亜鉛合金粉末３２と、当該メッシュを通過しなかった亜鉛合金粉末３３（図１Ａ参照）との混合比を変化させることなどによって制御できる。亜鉛合金粉末の平均粒径は、様々なメッシュを通過した亜鉛合金粉末の混合比を変化させることによって制御してもよい。

亜鉛合金粉末の嵩密度は、亜鉛合金粉末の平均粒径や粒度分布、亜鉛合金粉末の形状を変えることによって制御できる。様々な平均粒径、粒度分布、形状を有する亜鉛合金粉末が市販されているため、それらを用いて嵩密度を制御できる。粒径が揃った亜鉛合金粉末の場合、一般的に、粒径が大きくなるほど嵩密度は小さくなる。

負極における各成分の含有率（例えば亜鉛合金粉末の含有率）は、負極を構成する際の各成分の混合比を変えることによって制御できる。

以下では、本開示に係る実施形態の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例のアルカリ乾電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例のアルカリ乾電池の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。

（実施形態１）
実施形態１に係るインサイドアウト構造のアルカリ乾電池１０の一部分解断面図を、図２に示す。円筒形のアルカリ乾電池１０は、電池ケース１と、電池ケース１内に配置された正極２、負極（ゲル状負極）３、セパレータ４、および電解液１１を含む。

電池ケース１は、有底円筒形のケースであり、正極端子として機能する。正極２は、中空円筒形であり、電池ケース１の内壁に接するように配置されている。負極３は、正極２の中空部内に配置されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配置されている。負極は、上述した構成を有する。

セパレータ４は、円筒形のセパレータ４ａと底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配置され、正極２と負極３とを隔離している。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配置され、負極３と電池ケース１とを隔離している。

電池ケース１の開口部は、封口ユニット９によって封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極集電子６、および、負極端子として機能する負極端子板７を含む。負極集電子６は、頭部と胴部とを有する釘形状を有する。負極集電子６は、例えば銅を含み、真鍮などの銅と亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電子６には、必要に応じて、スズメッキなどのメッキ処理がなされていてもよい。負極集電子６の胴部は、ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入されるとともに、負極３に挿入されている。負極集電子６の頭部は、負極端子板７の中央の平坦部に溶接されている。

電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の周縁部を介して負極端子板７の周縁部（鍔部）にかしめつけられている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８によって被覆されている。電池ケース１、ガスケット５、および負極端子板７は、電池ハウジングを構成する。正極２、負極３、セパレータ４、およびアルカリ電解液１１は、電池ハウジング内に配置されている。

アルカリ乾電池１０を組み立てる方法に特に限定はなく、必要に応じて従来の技術を適用できる。例えば、以下の実施例で説明する手順で組み立ててもよい。

＜実施例＞
本開示のアルカリ乾電池について、実施例によってさらに詳細に説明する。

（実験例１）
実験例１では、負極が異なる複数のアルカリ乾電池を以下の（１）～（４）の手順で作製して評価した。

（１）電解液１１（アルカリ電解液）の調製
アルカリ電解液１１として、水酸化カリウム（濃度３３質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を調製した。

（２）正極の作製
二酸化マンガン（正極活物質）と黒鉛（導電材）とを混合して混合物を得た。それらは、二酸化マンガン：黒鉛＝１００：６の質量比で混合した。二酸化マンガンには、電解二酸化マンガンの粉末（平均粒径（Ｄ５０）：４０μｍ）を用いた。黒鉛には、黒鉛の粉末（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）を用いた。

上記の混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物と電解液との質量比は、混合物：電解液＝１００：１．５とした。電解液には、上記（１）で調製したアルカリ電解液と同じ電解液を用いた。

次に、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０～１００メッシュの篩によって分級して顆粒を得た。得られた顆粒を中空円筒形（高さ１０．８ｍｍ）に加圧成形することによって、正極ペレット（質量２．９ｇ）を得た。この正極ペレットを４個作製した。

（３）負極の作製
亜鉛合金粉末と界面活性剤とゲル化剤と電解液とを混合し、ゲル状の負極を得た。亜鉛合金粉末以外の材料は、界面活性剤：ゲル化剤：電解液＝０．００５：２．４：１００の質量比で混合した。実験例１では、負極における亜鉛合金粉末の含有率と、亜鉛合金粉末のうち目開き７５μｍのメッシュを通過する亜鉛合金粒子の割合Ｒ（７５）とが表１に示す値となるようにそれらを変化させて複数の負極を作製した。いずれの負極においても、亜鉛合金粉末の嵩密度は３．２ｇ／ｃｍ^３とした。電解液には、上記（１）で調製したアルカリ電解液と同じ電解液を用いた。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金粉末を用いた。界面活性剤には、アニオン界面活性剤を用いた。ゲル化剤には、架橋型ポリアクリル酸と架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩の混合品を用いた。

（４）電池Ａ１の組み立て
上記の構成要素を用いて、以下の方法でアルカリ乾電池を組み立てた。電池の組み立ての手順について、図２を参照して説明する。まず、ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケースの内面に、日本黒鉛株式会社製のコーティング剤（製品名：バニーハイト）を塗布して厚さ約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。次に、電池ケース１内に正極ペレットを縦に４個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、上記（１）で調製したアルカリ電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、アルカリ電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６．４ｇのゲル状の負極３を、セパレータ４の内側に充填した。負極３には、上述した複数の負極のいずれかを用いた。

セパレータ４は、円筒形のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて形成した。円筒形のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維（質量比は１：１）を主体として混抄した不織布シートを用いた。

負極集電子６は、一般的な真鍮を釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことによって形成した。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電子６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電子６の胴部を、ポリアミド－６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極集電子６、および負極端子板７からなる封口ユニット９を作製した。なお、図２のガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。

次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に配置した。このとき、負極集電子６の胴部を負極３内に挿入した。次に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を挟むように負極端子板７の周縁部にかしめつけることによって、電池ケース１の開口部を封口した。このようにして、電池ハウジング内に、正極２、負極３、セパレータ４、およびアルカリ電解液１１を配置した。

次に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、負極が異なる複数のアルカリ乾電池を作製した。

（ＯＣＶの測定）
作製した電池について、作製から７日間以内に、室温（約２５℃）において、ＯＣＶを測定した。そして、ＯＣＶの値が、ＯＣＶの最頻値Ｖよりも３ｍＶ以上低かった電池を、不良と判定した。なお、負極が異なるそれぞれのアルカリ乾電池を１００個ずつ作製して評価した。評価結果を表１に示す。表１の「亜鉛合金粉末の含有率」は、負極における亜鉛合金粉末の含有率を示す。表１は、亜鉛合金粉末の含有率を５９～６５％の範囲で変化させ、割合Ｒ（７５）を８～２９％の範囲で変化させた２５種類のアルカリ乾電池について、ＯＣＶを測定した結果を示している。表１中の０～３％の数値は、負極が異なるそれぞれの電池について、不良と判定された電池の割合を示している。

なお、不良と判定された電池を一定時間放置して再度ＯＣＶを測定したところ、不良と判定された電池はなかった。そのため、最初のＯＣＶ測定における不良の判定は、ＯＣＶの一時的な低下によるものであったと考えられる。

ＯＣＶの一時的な低下によって不良と判定される割合は、２％以下であることが好ましい。そのため、亜鉛合金粉末の含有率を６０～６５％の範囲とし、割合Ｒ（７５）を９～２９％の範囲とすることが好ましい。なお、上述した理由によって、亜鉛合金粉末の含有率を６０～６４％の範囲とし、割合Ｒ（７５）を９～２８％の範囲とすることが特に好ましい。

また、上記の電池のうち、割合Ｒ（７５）が９％で亜鉛合金粉末の含有率が５９％の電池、および、割合Ｒ（７５）が８％で亜鉛合金粉末の含有率が６３％の電池について、嵩密度を２．７ｇ／ｃｍ^３～３．２ｇ／ｃｍ^３の範囲で変化させて同様の評価を行った。その結果、嵩密度が２．７ｇ／ｃｍ^３～３．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にある場合、ＯＣＶの一時的な低下による不良の判定率を２％以下とすることができた。

（実験例２）
実験例２では、ゲル化剤の種類を変化させて３種類の負極を作製した。ゲル化剤の種類以外は、実験例１と同様の条件および方法で負極を作製した。なお、それらの負極では、割合Ｒ（７５）を９質量％とし、亜鉛合金粉末の嵩密度を３．２ｇ／ｃｍ^３とし、負極における亜鉛合金粉末の含有率を６０質量％とした。作製された負極を用いることを除いて、実験例１と同様の条件および方法でアルカリ乾電池を作製した。

ゲル化剤には、表２に示すように、架橋型ポリアクリル酸、および／または、架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩を用いた。架橋型ポリアクリル酸には、ルーブリゾール社製の「ＣＡＲＢＯＰＯＬ ６９０」を用いた。架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩には、三洋化成工業株式会社製の「ＤＫ－５００Ｂ」を用いた。

３種類の電池をそれぞれ１０，０００個作製した。作製したそれぞれの電池について、実験例１と同様に初期のＯＣＶを測定して不良判定率を求めた。ゲル化剤の構成と、評価結果とを表２に示す。

表２に示すように、ゲル化剤として、架橋型ポリアクリル酸のみを用いた電池Ａ１、および、架橋型ポリアクリル酸と架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩とを用いた電池Ａ２では、不良と判定される割合が少なかった。なお、実験例１と同様に、不良と判定された電池は、ＯＣＶの一時的な低下によって不良と判定された電池であり、本当は良品の電池であった。

（実験例３）
実験例３では、界面活性剤の種類を変化させて４種類の負極を作製した。界面活性剤の種類以外は、実験例１と同様の条件および方法で負極を作製した。なお、それらの負極では、割合Ｒ（７５）を９質量％とし、亜鉛合金粉末の嵩密度を３．２ｇ／ｃｍ^３とし、負極における亜鉛合金粉末の含有率を６０質量％とした。作製された負極を用いることを除いて、実験例１と同様の条件および方法でアルカリ乾電池を作製した。

界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を用いた。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸は、ポリオキシエチレン鎖と、ポリオキシエチレン鎖の一方の端（炭素原子）に結合したリン酸基と、ポリオキシエチレン鎖の他方の端（酸素原子）に結合した直鎖アルキル基とによって構成される。ポリオキシエチレン鎖は、直鎖状に結合している複数のエチレンオキサイド基によって構成される。

界面活性剤には、表３に示す界面活性剤を用いた。電池Ｂ１の界面活性剤には、東邦化学工業株式会社製の「フォスファノールＲＳ－４１０」を用いた。電池Ｂ２の界面活性剤には、東邦化学工業株式会社製の「フォスファノールＲＬ－３１０」を用いた。電池Ｂ３の界面活性剤には、東邦化学工業株式会社製の「フォスファノールＲＤ－５１０Ｙ」を用いた。電池Ｂ４の界面活性剤には、東邦化学工業株式会社製の「フォスファノールＲＳ－６１０」を用いた。

４種類の電池をそれぞれ１０，０００個作製し、実験例１と同様に初期のＯＣＶを測定した。界面活性剤の構成と、測定結果とを表３に示す。表３のエチレンオキサイド基の数は、ポリオキシエチレン鎖に含まれるエチレンオキサイド基の数を表す。表３のアルキル基の炭素数は、ポリオキシエチレン鎖に結合したアルキル基の炭素数を表す。

表３に示すように、エチレンオキサイド基の数が４であり、アルキル基の炭素数が１２である場合には、特に不良判定率が低かった。なお、実験例１と同様に、不良と判定された電池は、ＯＣＶの一時的な低下によって不良と判定された電池であり、本当は良品の電池であった。

本開示は、アルカリ乾電池に利用できる。

１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット
１０ アルカリ乾電池
１１ 電解液

Claims (3)

1. 正極、負極、および、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを含むアルカリ乾電池であって、
   前記負極は、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、界面活性剤、および電解液を含み、
   前記亜鉛合金粉末のうち目開き７５μｍのメッシュを通過する亜鉛合金粒子の割合は９～２８質量％の範囲にあり、
   前記亜鉛合金粉末の嵩密度は、２．７～３．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
   前記負極における前記亜鉛合金粉末の含有率は、６０～６４質量％の範囲にある、アルカリ乾電池。
2. 前記ゲル化剤は、架橋型ポリアクリル酸のみを含むか、架橋型ポリアクリル酸と架橋型ポリアクリル酸部分ナトリウム塩とを含む、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
3. 前記界面活性剤は、エチレンオキサイド基を含有するアニオン界面活性剤を含む、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。