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JP7621051B2 - Resin composition and molded article - Google Patents
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Description

本発明は、樹脂組成物および成形品に関する。特に、ポリカーボネート樹脂を用いた透明性および耐擦傷性に優れ、表面硬度に優れた成形品を提供可能な樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded article. In particular, the present invention relates to a resin composition using a polycarbonate resin that can provide a molded article having excellent transparency, scratch resistance, and surface hardness.

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用されている。近年、これらの分野においては、成形加工品の薄肉化、低コスト化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、いくつかの提案がなされている。 Polycarbonate resin has excellent mechanical strength, electrical properties, and transparency, and is widely used as an engineering plastic in various fields such as electrical and electronic equipment and the automotive industry. In recent years, molded products in these fields have become thinner, less expensive, smaller, and lighter, which has created demand for further performance improvements in molding materials, and several proposals have been made.

例えば、特許文献1には、所定の構造を有するポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、ポリエチレン系重合体を主鎖とし、ビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体(B)0.1~12質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。同文献には、前記ポリカーボネート樹脂組成物が爪での傷付き耐性に優れることも記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polycarbonate resin composition that contains 100 parts by mass of a polycarbonate resin (A) having a specific structure, and 0.1 to 12 parts by mass of a graft copolymer (B) having a polyethylene polymer as the main chain and a vinyl polymer segment as the side chain. The document also describes that the polycarbonate resin composition has excellent resistance to scratches caused by fingernails.

特開2017-110180号公報JP 2017-110180 A

従来から、ビスフェノールC由来の構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、鉛筆硬度が高い傾向にあることが知られている。ここで、ビスフェノールC由来の構造単位を含むポリカーボネート樹脂から成形される成形品上に塗装等の処理(以下、「塗装レス」ということがある)を施さずに製品として使用する場合がある。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、このような成形品は、鉛筆硬度が高いにもかかわらず、爪傷付き耐性にやや問題があることがわかった。上記特許文献1に記載の樹脂組成物は、爪傷付き耐性に優れた樹脂組成物であるが、同文献の実施例では漆黒性などを追及している。すなわち、透明性を求める用途については、新たな材料の開発が求められる。また、塗装レスの製品などでは、指紋などをクリーナーなどでふき取る場合がある。そこで、溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性も求められる。
さらに、ポリカーボネート樹脂に適切な添加剤を配合して、樹脂組成物の透明性および爪傷つき耐性が向上しても、添加剤の種類によっては、押出性や透明性が劣ってしまう場合がある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、表面硬度および透明性に優れ、耐擦傷性に優れ、また初期および溶媒拭き取り後の爪傷つき耐性に優れ、特に摩耗試験後の透明性の維持率が高く、押出性に優れた樹脂組成物、および、前記樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とする。
It has been known that polycarbonate resins containing structural units derived from bisphenol C tend to have high pencil hardness. Here, a molded product made of a polycarbonate resin containing structural units derived from bisphenol C may be used as a product without being treated with paint or the like (hereinafter, sometimes referred to as "paintless"). However, the present inventors have conducted research and found that such molded products have some problems with fingernail scratch resistance despite their high pencil hardness. The resin composition described in Patent Document 1 is a resin composition with excellent fingernail scratch resistance, but the examples in the same document pursue jet blackness and the like. That is, for applications requiring transparency, the development of new materials is required. In addition, in paintless products, fingerprints and the like may be wiped off with a cleaner or the like. Therefore, fingernail scratch resistance after wiping off the solvent is also required.
Furthermore, even if the transparency and nail scratch resistance of the resin composition are improved by blending appropriate additives into the polycarbonate resin, the extrudability and transparency may be deteriorated depending on the type of additive.
The present invention aims to solve these problems, and to provide a resin composition that has excellent surface hardness and transparency, excellent scratch resistance, and excellent resistance to fingernail scratches both initially and after solvent wiping off, and that has a high rate of transparency retention, particularly after an abrasion test, and excellent extrudability, and a molded article using the resin composition.

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂に、特定の多価カルボン酸と1価アルコールより得られるトリエステル化合物、および/または多価アルコールと1価カルボン酸より得られるトリエステル化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>~<8>により、上記課題は解決された。
<1> (A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)トリエステル化合物を0.3~10.0質量部含み、
前記(A)ポリカーボネート樹脂が、全構造単位中、下記式(1)で表される構造単位を5モル%以上含み、
前記(B)トリエステル化合物が、多価カルボン酸と炭素数20以上の1価アルコールとから得られるエステル化合物、多価アルコールと炭素数20以上の1価カルボン酸とから得られるエステル化合物、または、その両方のエステル化合物の混合物である、
樹脂組成物;
式(1)

Figure 0007621051000001
式(1)中、R1はメチル基を表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X1は下記のいずれかの式を表し、
Figure 0007621051000002
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。
<2> 前記(B)トリエステル化合物が、3価カルボン酸と炭素数20以上の1価アルコールとからなるトリエステル化合物、または3価アルコールと炭素数20以上の1価カルボン酸とからなるトリエステル化合物、またはその混合物である<1>に記載の樹脂組成物。
<3> (A)ポリカーボネート樹脂は、さらに、下記式(2)で表される構造単位を含む、<1>または<2>に記載の樹脂組成物;
式(2)
Figure 0007621051000003
式(2)中、X2は下記のいずれかの式を表し、
Figure 0007621051000004
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。
<4> 前記(A)ポリカーボネート樹脂は、全構造単位中、前記式(1)で表される構造単位を5~95モル%と、前記式(2)で表される構造単位95~5モル%を含む、<3>に記載の樹脂組成物。
<5> 厚さ2mmの成形品に成形した時のヘイズが5.0%以下である、<1>~<10>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<6> <1>~<5>のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される成形品。 As a result of investigations conducted by the present inventors in light of the above-mentioned problems, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by blending a triester compound obtained from a specific polyvalent carboxylic acid and a monovalent alcohol, and/or a triester compound obtained from a polyvalent alcohol and a monovalent carboxylic acid, with a polycarbonate resin. Specifically, the above-mentioned problems have been solved by the following means <1>, preferably by <2> to <8>.
<1> (A) containing 0.3 to 10.0 parts by mass of a triester compound (B) relative to 100 parts by mass of a polycarbonate resin,
The polycarbonate resin (A) contains 5 mol % or more of a structural unit represented by the following formula (1) among all structural units,
the triester compound (B) is an ester compound obtained from a polycarboxylic acid and a monohydric alcohol having 20 or more carbon atoms, an ester compound obtained from a polyhydric alcohol and a monohydric carboxylic acid having 20 or more carbon atoms, or a mixture of both of these ester compounds;
Resin composition;
Formula (1)
Figure 0007621051000001
In formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents any one of the following formulae:
Figure 0007621051000002
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a group that bonds with C to form an alicyclic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the triester compound (B) is a triester compound composed of a trivalent carboxylic acid and a monohydric alcohol having 20 or more carbon atoms, or a triester compound composed of a trihydric alcohol and a monovalent carboxylic acid having 20 or more carbon atoms, or a mixture thereof.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the polycarbonate resin (A) further contains a structural unit represented by the following formula (2):
Equation (2)
Figure 0007621051000003
In formula (2), X2 represents any one of the following formulas:
Figure 0007621051000004
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a group that bonds with C to form an alicyclic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
<4> The resin composition according to <3>, wherein the (A) polycarbonate resin contains, among all structural units, 5 to 95 mol % of the structural unit represented by the formula (1) and 95 to 5 mol % of the structural unit represented by the formula (2).
<5> The resin composition according to any one of <1> to <10>, wherein the haze of the resin composition when molded into a molded product having a thickness of 2 mm is 5.0% or less.
<6> A molded article formed from the resin composition according to any one of <1> to <5>.

本発明により、表面硬度が高く、耐擦傷性および押出性に優れ、透明性が高く、かつ、初期および溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性に優れ、特に摩耗試験後の透明性の維持率が高い樹脂組成物、および、前記樹脂組成物を用いた成形品を提供可能になった。 The present invention makes it possible to provide a resin composition that has high surface hardness, excellent scratch resistance and extrusion properties, high transparency, and excellent resistance to fingernail scratches both initially and after the solvent has been wiped off, and that maintains transparency particularly well after an abrasion test, as well as a molded product made from the resin composition.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 The present invention will be described in detail below. In this specification, the word "~" is used to mean that the numerical values before and after it are the lower and upper limits.

本発明の樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)トリエステル化合物を0.3~10.0質量部含み、前記(A)ポリカーボネート樹脂が、全構造単位中、後述する式(1)で表される構造単位を5モル%以上含み、前記(B)トリエステル化合物が、多価カルボン酸と炭素数20以上の1価アルコールとから得られるエステル化合物、多価アルコールと炭素数20以上の1価カルボン酸とから得られるエステル化合物、または、その両方のエステル化合物の混合物であることを特徴とする。 The resin composition of the present invention is characterized in that it contains 0.3 to 10.0 parts by mass of (B) triester compound per 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin, the (A) polycarbonate resin contains 5 mol % or more of structural units represented by formula (1) described below among all structural units, and the (B) triester compound is an ester compound obtained from a polycarboxylic acid and a monohydric alcohol having 20 or more carbon atoms, an ester compound obtained from a polyhydric alcohol and a monohydric carboxylic acid having 20 or more carbon atoms, or a mixture of both of these ester compounds.

このような構成とすることにより、表面硬度が高く、押出性に優れ、透明性が高く、かつ、初期および溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性に優れた樹脂組成物を提供可能になる。以下、本発明の詳細について説明する。 By adopting such a configuration, it is possible to provide a resin composition that has high surface hardness, excellent extrusion properties, high transparency, and excellent resistance to fingernail scratches both initially and after the solvent has been wiped off. The details of the present invention are described below.

<(A)ポリカーボネート樹脂>
本発明の樹脂組成物に用いられる(A)ポリカーボネート樹脂は、全構造単位中、式(1)で表される構造単位を5モル%以上含む。
式(1)

Figure 0007621051000005
式(1)中、R1はメチル基を表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X1は下記のいずれかの式を表し、
Figure 0007621051000006
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。 <(A) Polycarbonate Resin>
The polycarbonate resin (A) used in the resin composition of the present invention contains 5 mol % or more of the structural unit represented by formula (1) in all structural units.
Formula (1)
Figure 0007621051000005
In formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents any one of the following formulae:
Figure 0007621051000006
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a group that bonds with C to form an alicyclic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.

式(1)中の2つのR2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同一である。R2は水素原子であることが好ましい。 In formula (1), the two R2 may be the same or different, and are preferably the same. R2 is preferably a hydrogen atom.

式(1)中、X1は、

Figure 0007621051000007
である場合、R3およびR4は、少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、両方がメチル基であることがより好ましい。
またX1が、
Figure 0007621051000008
の場合、Zは、上記式(1)中の2個のフェニル基と結合する炭素Cと結合して、炭素数6~12の2価の脂環式炭化水素基を形成するが、2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5-トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
式(1)中、X1は下記構造が好ましい。
Figure 0007621051000009
In formula (1), X1 is
Figure 0007621051000007
In this case, at least one of R3 and R4 is preferably a methyl group, and more preferably both are methyl groups.
Also, X1 is
Figure 0007621051000008
In this case, Z bonds to the carbon C bonded to the two phenyl groups in the above formula (1) to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include cycloalkylidene groups such as a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, an adamantylidene group, and a cyclododecylidene group. Substituted groups include those having a methyl substituent or an ethyl substituent. Among these, a cyclohexylidene group, a methyl-substituted cyclohexylidene group (preferably a 3,3,5-trimethyl-substituted cyclohexylidene group), and a cyclododecylidene group are preferred.
In formula (1), X 1 preferably has the following structure.
Figure 0007621051000009

本発明における(A)ポリカーボネート樹脂は、全構造単位中、式(1)で表される構造単位を、5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、一層好ましくは50モル%以上、より一層好ましくは60モル%以上、さらに一層好ましくは65モル%以上含む。また、上限値は限定されるものではないが、全構造単位中、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは85モル%以下、一層好ましくは80モル%以下、より一層好ましくは77モル%以下含む。また、(A)ポリカーボネート樹脂における式(1)で表される構造単位の含有量は、全構造単位中、40モル%以下であってもよい。 The polycarbonate resin (A) in the present invention contains the structural unit represented by formula (1) in an amount of 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 65 mol% or more of the total structural units. The upper limit is not limited, but the total structural units contain preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, even more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 77 mol% or less. The content of the structural unit represented by formula (1) in the polycarbonate resin (A) may be 40 mol% or less of the total structural units.

本発明では、(A)ポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される構造単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 In the present invention, the (A) polycarbonate resin may contain only one type of structural unit represented by formula (1), or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

上記式(1)の好ましい構造単位の具体例としては、以下のi)~iv)が挙げられる。
i)2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1が-C(CH32-である構造単位、
ii)2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2がメチル基、X1が-C(CH32-である構造単位、
iii)2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1がシクロヘキシリデン基である構造単位、
iv)2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1がシクロドデシリデン基である構造単位である。
これらの中で、上記i)、ii)およびiii)が好ましく、上記i)およびiii)がより好ましく、上記i)がさらに好ましい。
Specific examples of preferred structural units of the above formula (1) include the following i) to iv).
i) A structural unit composed of 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 1 is -C(CH 3 ) 2 -.
ii) a structural unit composed of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X 1 is -C(CH 3 ) 2 -;
iii) a structural unit composed of 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 1 is a cyclohexylidene group;
iv) A structural unit constituted by 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecane, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 1 is a cyclododecylidene group.
Among these, the above i), ii) and iii) are preferred, the above i) and iii) are more preferred, and the above i) is even more preferred.

本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、下記式(2)で表される構造単位が好ましい。
式(2)

Figure 0007621051000010
式(2)中、X2は下記のいずれかの式を表し、
Figure 0007621051000011
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。
ZがCと結合して形成される脂環式炭化水素としては、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。ZがCと結合して形成される置換基を有する脂環式炭化水素としては、上述した脂環式炭化水素基のメチル置換体、エチル置換体などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5-トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。 In the present invention, the polycarbonate resin (A) may have a structural unit other than the structural unit represented by the above formula (1). As the structural unit, a structural unit represented by the following formula (2) is preferable.
Equation (2)
Figure 0007621051000010
In formula (2), X2 represents any one of the following formulas:
Figure 0007621051000011
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a group that bonds with C to form an alicyclic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the alicyclic hydrocarbon formed by bonding Z to C include cycloalkylidene groups such as a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, an adamantylidene group, and a cyclododecylidene group. Examples of the alicyclic hydrocarbon having a substituent formed by bonding Z to C include methyl- and ethyl-substituted alicyclic hydrocarbon groups described above. Among these, a cyclohexylidene group, a methyl-substituted cyclohexylidene group (preferably a 3,3,5-trimethyl-substituted cyclohexylidene group), and a cyclododecylidene group are preferred.

式(2)のX2の好ましい範囲は、式(1)のX1の好ましい範囲と同義である。すなわち、式(2)中、X2は下記構造が好ましい。

Figure 0007621051000012
3およびR4は、少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、両方がメチル基であることがより好ましい。 The preferred range of X2 in formula (2) is the same as the preferred range of X1 in formula (1). That is, in formula (2), X2 preferably has the following structure.
Figure 0007621051000012
At least one of R3 and R4 is preferably a methyl group, and more preferably both are methyl groups.

上記式(2)で表される構造単位の好ましい具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、即ち、ビスフェノール-Aから構成される構造単位(カーボネート構造単位)である。
本発明では、式(2)で表される構造単位を、全構造単位中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは15モル%以上、一層好ましくは20モル%以上、より一層好ましくは23モル%以上含む。また、式(2)で表される構造単位を、全構造単位中、60モル%以上含んでいてもよい。また、式(2)で表される構造単位を、全構造単位中、95モル%以下含むことが好ましく、90モル%以下含むことがより好ましく、80モル%以下含むことがさらに好ましく、60モル%以下含むことが一層好ましく、50モル%以下含むことがより一層好ましく、40モル%以下含むことがさらに一層好ましく、35モル%以下含むことが特に一層好ましい。
本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される構造単位を含まなくてもよいし、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
A preferred specific example of the structural unit represented by the above formula (2) is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, that is, a structural unit (carbonate structural unit) constituted by bisphenol-A.
In the present invention, the structural unit represented by formula (2) is preferably contained in the total structural units at 5 mol% or more, more preferably at 10 mol% or more, even more preferably at 15 mol% or more, even more preferably at 20 mol% or more, and even more preferably at 23 mol% or more. The structural unit represented by formula (2) may be contained in the total structural units at 60 mol% or more. The structural unit represented by formula (2) is preferably contained in the total structural units at 95 mol% or less, more preferably at 90 mol% or less, even more preferably at 80 mol% or less, even more preferably at 60 mol% or less, even more preferably at 50 mol% or less, even more preferably at 40 mol% or less, and even more preferably at 35 mol% or less.
In the present invention, the polycarbonate resin (A) may not contain the structural unit represented by formula (2), may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is in the above range.

本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂は、他の構造単位として以下に示すジヒドロキシ化合物由来の構造単位を含んでいてもよい。 In the present invention, the (A) polycarbonate resin may contain, as another structural unit, a structural unit derived from a dihydroxy compound as shown below.

ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-35-ジメチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4'-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-6-メチル-3-tert-ブチルフェニル)ブタン。 Bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-(1-methylethyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylethyl)phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3 , 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylethyl)phenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisphenol, 4,4'-(1,4-phenylenediisopropylidene)bisphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-6-methyl-3-tert-butylphenyl)butane.

また、他の構造単位の一実施形態として、WO2017/099226号パンフレットの段落0008に記載の式(1)で表される構造単位も例示され、さらに、WO2017/099226号パンフレットの段落0043~0052の記載も参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Another embodiment of the structural unit is the structural unit represented by formula (1) described in paragraph 0008 of WO2017/099226, and the descriptions in paragraphs 0043 to 0052 of WO2017/099226 may also be taken into consideration, the contents of which are incorporated herein by reference.

さらにまた、他の構造単位の他の一実施形態として、下記式(3)で表される構造単位も例示される。

Figure 0007621051000013
式(3)中、R15~R18は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1~9のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数2~5のアルケニル基または炭素数7~17のアラルキル基を表す;n1、n2およびn3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
式(3)で表される構造単位の詳細は、特開2011-046769号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Furthermore, as another embodiment of the other structural unit, a structural unit represented by the following formula (3) is also exemplified.
Figure 0007621051000013
In formula (3), R 15 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms; n1, n2, and n3 each independently represent an integer of 0 to 4.
For details of the structural unit represented by formula (3), reference can be made to the description in JP2011-046769A, the contents of which are incorporated herein by reference.

(A)ポリカーボネート樹脂は、上記式(1)で表される構造単位および式(2)で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、全構造単位中、30モル%以下であるのが好ましく、より好ましくは20%モル以下、さらに好ましくは10モル%以下であり、5モル%以下であってもよく、1モル%以下であってもよい。 In the (A) polycarbonate resin, the content of structural units other than the structural units represented by the above formula (1) and the structural units represented by the formula (2) is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less, and may be 5 mol % or less, or may be 1 mol % or less, of all structural units.

以下に、本発明における(A)ポリカーボネート樹脂の好ましい実施形態について説明する。
(1)全構造単位のうち、式(1)で表される構造単位を95モル%超で含むポリカーボネート樹脂。
(2)全構造単位のうち、式(1)で表される構造単位を5~95モル%と、式(1)で表される構造単位以外の構造単位(好ましくは式(2)で表される構造単位)を95~5モル%以上を含むポリカーボネート樹脂。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂が、式(1)で表される構造単位以外の構造単位(好ましくは式(2)で表される構造単位)を含む場合、以下のブレンド形態が例示される。
・全構造単位の50モル%超(好ましくは、70モル%以上、95モル%以上)が式(1)で表される構造単位からなるポリカーボネート樹脂(A1)と、全構造単位の95モル%超が式(2)で表される構造単位からなるポリカーボネート樹脂(A2)の混合物:
・式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位の合計が全構造単位の95モル%超を占める共重合ポリカーボネート樹脂(A3):
・上記ポリカーボネート樹脂(A1)と、上記ポリカーボネート樹脂(A2)と、上記共重合ポリカーボネート樹脂(A3)の混合物:
・上記ポリカーボネート樹脂(A1)と上記共重合ポリカーボネート樹脂(A3)の混合物;
・上記共重合ポリカーボネート樹脂(A3)と上記ポリカーボネート樹脂(A2)の混合物;
・上記のいずれかの態様において、ポリカーボネート樹脂(A1)、ポリカーボネート樹脂(A2)および共重合ポリカーボネート樹脂(A3)の少なくとも1つについて、2種以上含む混合物;
いずれの実施形態においても、(A)ポリカーボネート樹脂中の式(1)で表される構造単位を5モル%以上の割合で含んでいればよく、さらには、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位が全構造単位中に、上述の好ましい範囲を満たす割合で含まれていることが好ましい。
A preferred embodiment of the polycarbonate resin (A) in the present invention will be described below.
(1) A polycarbonate resin containing, among all structural units, structural units represented by formula (1) in an amount of more than 95 mol %.
(2) A polycarbonate resin containing, among all structural units, 5 to 95 mol % of structural units represented by formula (1) and 95 to 5 mol % or more of structural units other than the structural units represented by formula (1) (preferably structural units represented by formula (2)).
When the polycarbonate resin used in the present invention contains a structural unit other than the structural unit represented by formula (1) (preferably a structural unit represented by formula (2)), the following blend forms are exemplified.
A mixture of a polycarbonate resin (A1) in which more than 50 mol % (preferably 70 mol % or more, 95 mol % or more) of all structural units are composed of structural units represented by formula (1) and a polycarbonate resin (A2) in which more than 95 mol % of all structural units are composed of structural units represented by formula (2):
Copolymer polycarbonate resin (A3) in which the sum of the structural units represented by formula (1) and the structural units represented by formula (2) accounts for more than 95 mol % of all structural units:
A mixture of the polycarbonate resin (A1), the polycarbonate resin (A2), and the copolymer polycarbonate resin (A3):
A mixture of the polycarbonate resin (A1) and the copolymer polycarbonate resin (A3);
A mixture of the copolymer polycarbonate resin (A3) and the polycarbonate resin (A2);
In any of the above embodiments, a mixture containing two or more of at least one of the polycarbonate resin (A1), the polycarbonate resin (A2), and the copolymer polycarbonate resin (A3);
In any embodiment, it is sufficient that the structural unit represented by formula (1) is contained in the polycarbonate resin (A) in a proportion of 5 mol % or more, and further, it is preferable that the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2) are contained in all structural units in a proportion that satisfies the above-mentioned preferred range.

本発明において、上記に例示したブレンド形態において、特に(A1)ポリカーボネート樹脂と(A2)ポリカーボネート樹脂を含む形態が好ましい。(A1)ポリカーボネート樹脂と(A2)ポリカーボネート樹脂を含む場合、両者の混合比は、質量比で、5:95~95:5であることが好ましく、10:90~95:5であることがより好ましく、15:85~95:5であることがさらに好ましく、15:85~90:10であることが一層好ましく、50:50~90:10であることがより一層好ましく、60:40~85:15であることがさらに一層好ましく、65:35~85:15であることが特に一層好ましく、60:40~80:20であることがより特に一層好ましく、70:30~80:20であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、(A1)ポリカーボネート樹脂および(A2)ポリカーボネート樹脂を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。このような構成とすることにより、鉛筆硬度を高くすることができる。
In the present invention, among the above-mentioned blend forms, a form containing a polycarbonate resin (A1) and a polycarbonate resin (A2) is particularly preferred. When the polycarbonate resin (A1) and the polycarbonate resin (A2) are contained, the mixing ratio of the two is preferably 5:95 to 95:5 by mass, more preferably 10:90 to 95:5, even more preferably 15:85 to 95:5, even more preferably 15:85 to 90:10, even more preferably 50:50 to 90:10, even more preferably 60:40 to 85:15, even more preferably 65:35 to 85:15, even more particularly preferably 60:40 to 80:20, and may be 70:30 to 80:20.
The resin composition of the present invention may contain only one type of (A1) polycarbonate resin and (A2) polycarbonate resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably within the above range. By adopting such a constitution, the pencil hardness can be increased.

本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、下限値が9,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、12,000以上であることがさらに好ましい。また、Mvの上限値は、32,000以下であることが好ましく、30,000以下であることがより好ましく、28,000以下であることがさらに好ましい。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、成形性が向上し、かつ、機械的強度の大きい成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。
粘度平均分子量(Mv)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される(以下、Mvについて同じ)。2種以上の(A)ポリカーボネート樹脂を含む場合は、各ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に質量分率をかけた値の合計とする。以下、粘度平均分子量について同様に考える。
In the present invention, the lower limit of the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A) is preferably 9,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 12,000 or more, and the upper limit of Mv is preferably 32,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 28,000 or less.
By setting the viscosity average molecular weight to the above lower limit or more, moldability is improved and molded articles having high mechanical strength can be obtained, while by setting the viscosity average molecular weight to the above upper limit or less, the flowability of the molded articles is improved and thin-walled molded articles can be efficiently produced.
The viscosity average molecular weight (Mv) is measured according to the method described in the Examples below (hereinafter, the same applies to Mv). When two or more types of (A) polycarbonate resins are contained, the viscosity average molecular weight is the sum of the values obtained by multiplying the viscosity average molecular weight of each polycarbonate resin by the mass fraction. Hereinafter, the same applies to the viscosity average molecular weight.

上記(A)ポリカーボネート樹脂は、ISO 15184に従って測定した鉛筆硬度が3B~2Hであることが例示され、B~2Hであることが好ましく、HB~2Hであることがより好ましい。鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される(以下、鉛筆硬度について同じ)。2種以上の(A)ポリカーボネート樹脂を含む場合は、混合物の鉛筆硬度が上記範囲であることが好ましい。 The above polycarbonate resin (A) has, for example, a pencil hardness of 3B to 2H as measured according to ISO 15184, preferably B to 2H, and more preferably HB to 2H. The pencil hardness is measured according to the method described in the examples below (hereinafter the same applies to pencil hardness). When two or more types of polycarbonate resin (A) are included, it is preferable that the pencil hardness of the mixture is in the above range.

上記(A)ポリカーボネート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法およびプレポリマーの固相エステル交換法を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法および溶融エステル交換法が好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and any known method can be used. Examples include interfacial polymerization, melt transesterification, the pyridine method, ring-opening polymerization of a cyclic carbonate compound, and solid-phase transesterification of a prepolymer. Among these, the interfacial polymerization and melt transesterification are preferred.

本発明の樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂を組成物の80質量%以上の割合で含むことが好ましく、85質量%以上の割合で含むことがより好ましく、90質量%以上の割合で含むことがさらに好ましく、93質量%以上の割合で含むことが一層好ましい。(A)ポリカーボネート樹脂の上限は特に定めるものではないが、例えば、99.4質量%以下とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The resin composition of the present invention preferably contains the polycarbonate resin (A) in a proportion of 80% by mass or more of the composition, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 93% by mass or more. The upper limit of the polycarbonate resin (A) is not particularly specified, but can be, for example, 99.4% by mass or less.
The resin composition of the present invention may contain only one type of (A) polycarbonate resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.

<(B)トリエステル化合物>
本発明の樹脂組成物は、(B)トリエステル化合物を含む。
本発明で用いる(B)トリエステル化合物は、多価カルボン酸と炭素数20以上(好ましくは炭素数20~50)の1価アルコールとから得られるエステル化合物、多価アルコールと炭素数20以上(好ましくは炭素数20~50)の1価カルボン酸とから得られるエステル化合物、または、その両方の混合物である。
本発明の樹脂組成物がこのようなトリエステル化合物を含有することにより、ポリカーボネート樹脂の分解が抑制され、成形時等のガスの発生を効果的に抑制でき、さらにポリカーボネート樹脂との相溶性が優れる。このため、押出性に優れ、透明性が高く、かつ、初期および溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性に優れた成形品を形成できる樹脂組成物とすることができる。
<(B) Triester Compound>
The resin composition of the present invention contains (B) a triester compound.
The triester compound (B) used in the present invention is an ester compound obtained from a polyvalent carboxylic acid and a monohydric alcohol having 20 or more carbon atoms (preferably having 20 to 50 carbon atoms), an ester compound obtained from a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid having 20 or more carbon atoms (preferably having 20 to 50 carbon atoms), or a mixture of both.
The resin composition of the present invention contains such a triester compound, which suppresses decomposition of the polycarbonate resin, effectively suppresses gas generation during molding, and has excellent compatibility with the polycarbonate resin, and therefore can provide a resin composition capable of forming a molded product having excellent extrudability, high transparency, and excellent initial and after-solvent-wiping resistance to fingernail scratches.

前記(B)トリエステル化合物は、3価カルボン酸と1価アルコールとからなるトリエステル化合物、1価カルボン酸と3価アルコールとからなるトリエステル化合物、またはその混合物が好ましい。
前記1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、脂肪族構造、脂環式構造および芳香族構造の少なくとも1つを含んでいてもよく、それぞれ脂肪族構造および/または脂環式構造を含むことが好ましい。前記1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、直鎖または分岐の脂肪族構造あるいは脂環式構造と、カルボキシル基または水酸基とから構成されることが好ましい。
1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、炭素数20以上であり、炭素数21以上であることが好ましく、また、炭素数の上限は50以下が好ましく、40以下がより好ましく、32以下がさらに好ましく、30以下が一層好ましい。
前記3価カルボン酸および前記3価アルコールは、それぞれ、脂肪族構造、脂環式構造および芳香族構造の少なくとも1つを含んでいてもよく、それぞれ、脂肪族構造および/または脂環式構造を含むことが好ましい。
前記3価カルボン酸及び前記3価アルコールは、それぞれ、直鎖または分岐の脂肪族構造あるいは脂環式構造と、カルボキシル基または水酸基とから構成されることが好ましい。前記3価カルボン酸及び前記3価アルコールの炭素数は、それぞれ、3以上であることが好ましい。また、前記3価カルボン酸及び前記3価アルコールの炭素数は、それぞれ、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。
The triester compound (B) is preferably a triester compound formed from a trivalent carboxylic acid and a monohydric alcohol, a triester compound formed from a monovalent carboxylic acid and a trihydric alcohol, or a mixture thereof.
The monohydric alcohol and the monocarboxylic acid may each contain at least one of an aliphatic structure, an alicyclic structure, and an aromatic structure, and preferably each contains an aliphatic structure and/or an alicyclic structure. The monohydric alcohol and the monocarboxylic acid are preferably each composed of a linear or branched aliphatic structure or an alicyclic structure, and a carboxyl group or a hydroxyl group.
The monohydric alcohol and the monovalent carboxylic acid each have 20 or more carbon atoms, and preferably 21 or more carbon atoms. The upper limit of the carbon number is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 32 or less, and still more preferably 30 or less.
The trivalent carboxylic acid and the trihydric alcohol may each contain at least one of an aliphatic structure, an alicyclic structure, and an aromatic structure, and preferably each contains an aliphatic structure and/or an alicyclic structure.
The trivalent carboxylic acid and the trihydric alcohol each preferably have a linear or branched aliphatic structure or alicyclic structure and a carboxyl group or a hydroxyl group. The number of carbon atoms in the trivalent carboxylic acid and the trihydric alcohol each preferably is 3 or more. The number of carbon atoms in the trivalent carboxylic acid and the trihydric alcohol each preferably is 10 or less, more preferably 8 or less.

特に、本発明で用いるトリエステル化合物は、炭素数3~10の3価カルボン酸と炭素数20~40の1価アルコールとから得られるトリエステル化合物、炭素数3~10の3価アルコールと炭素数20~40の1価カルボン酸ととから得られるトリエステル化合物、または、それらの2種以上の混合物であることが好ましく、炭素数3~10の3価カルボン酸と炭素数20~30の1価アルコールとから得られるトリエステル化合物、炭素数3~10の3価アルコールと炭素数20~30の1価カルボン酸とから得られるトリエステル化合物、または、それらの2種以上の混合物であることがより好ましく、炭素数3~10の3価アルコールと炭素数20~30の1価カルボン酸とから得られるトリエステル化合物、または、それらの2種以上の混合物であることがさらに好ましい。
さらに、本発明で用いる3価アルコールと1価カルボン酸とからなるトリエステル化合物は、1価カルボン酸の炭素数が、3価アルコールの炭素数よりも、10以上大きいことが好ましく、10~20大きいことがより好ましい。このような構成とすることにより、押出時や成形時にガスが発生しにくくなり、成形品の外観や物性がより向上する傾向にある。
In particular, the triester compound used in the present invention is preferably a triester compound obtained from a trivalent carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms and a monohydric alcohol having 20 to 40 carbon atoms, a triester compound obtained from a trihydric alcohol having 3 to 10 carbon atoms and a monovalent carboxylic acid having 20 to 40 carbon atoms, or a mixture of two or more of them, more preferably a triester compound obtained from a trivalent carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms and a monohydric alcohol having 20 to 30 carbon atoms, a triester compound obtained from a trihydric alcohol having 3 to 10 carbon atoms and a monovalent carboxylic acid having 20 to 30 carbon atoms, or a mixture of two or more of them, and even more preferably a triester compound obtained from a trihydric alcohol having 3 to 10 carbon atoms and a monovalent carboxylic acid having 20 to 30 carbon atoms, or a mixture of two or more of them.
Furthermore, in the triester compound composed of a trihydric alcohol and a monocarboxylic acid used in the present invention, the number of carbon atoms in the monocarboxylic acid is preferably 10 or more, and more preferably 10 to 20, larger than the number of carbon atoms in the trihydric alcohol. By adopting such a constitution, gas is less likely to be generated during extrusion or molding, and the appearance and physical properties of the molded product tend to be further improved.

炭素数20以上の1価カルボン酸(カッコ内は炭素数)の具体例としては、ベヘン酸(22)、リグノセリシン酸(24)、セロチン酸(26)、モンタン酸(28)、メリシン酸(30)などが挙げられる。 Specific examples of monocarboxylic acids with 20 or more carbon atoms (number of carbon atoms in parentheses) include behenic acid (22), lignoceric acid (24), cerotic acid (26), montanic acid (28), and melissic acid (30).

炭素数20以上の1価アルコール(カッコ内は炭素数)の具体例としては、ベヘニルアルコール(22)およびモンタニルアルコール(28)等が挙げられる。 Specific examples of monohydric alcohols with 20 or more carbon atoms (number of carbon atoms in parentheses) include behenyl alcohol (22) and montanyl alcohol (28).

3価カルボン酸(カッコ内は炭素数)の具体例としては、トリカルバリル酸(6)、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸(9)、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(9)、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(9)、5-メチル-1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(10)、1,2,3-シクロヘキサントリカルボン酸(9)、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸(9)、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸(9)等が挙げられる。 Specific examples of trivalent carboxylic acids (number of carbon atoms in parentheses) include tricarballylic acid (6), 1,2,3-benzenetricarboxylic acid (9), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (9), 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (9), 5-methyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid (10), 1,2,3-cyclohexanetricarboxylic acid (9), 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid (9), 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid (9), etc.

3価アルコール(カッコ内は炭素数)の具体例としては、グリセリン(3)、トリメチロールプロパン(6)、トリメチロールエタン(5)、トリエチロールエタン(8)、1,2,4-ブタントリオール(4)、ヒドロキシキノール(6)、フロログルシノール(6)、ピロガノール(6)、1,2,4-シクロヘキサントリオール(6)等が挙げられる。 Specific examples of trihydric alcohols (number of carbon atoms in parentheses) include glycerin (3), trimethylolpropane (6), trimethylolethane (5), triethylolethane (8), 1,2,4-butanetriol (4), hydroxyquinol (6), phloroglucinol (6), pyroganol (6), 1,2,4-cyclohexanetriol (6), etc.

前記(B)トリエステル化合物の水酸基価は、100mgKOH/g以下であることが好ましく、70mgKOH/g以下であることがより好ましく、50mgKOH/g以下であることがさらに好ましく、10mgKOH/g以下であることが一層好ましい。前記(B)トリエステル化合物の水酸基価の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、1mgKOH/g以上である。(B)トリエステル化合物の水酸基価を100mgKOH/g以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の分解の促進を効果的に抑制し、押出時や成形時等にガスが発生しにくくなり、成形品の外観や物性が向上する傾向にあり、好ましい。
この態様によれば、本発明の組成物から得られた成形品は、エタノールを浸み込ませたコットンにて拭き取り後の爪傷付き耐性にも優れる。
The hydroxyl value of the triester compound (B) is preferably 100 mgKOH/g or less, more preferably 70 mgKOH/g or less, even more preferably 50 mgKOH/g or less, and even more preferably 10 mgKOH/g or less. The lower limit of the hydroxyl value of the triester compound (B) is not particularly specified, but is, for example, 1 mgKOH/g or more. By making the hydroxyl value of the triester compound (B) 100 mgKOH/g or less, the promotion of decomposition of the polycarbonate resin is effectively suppressed, gas is less likely to be generated during extrusion or molding, and the appearance and physical properties of the molded product tend to be improved, which is preferable.
According to this embodiment, the molded article obtained from the composition of the present invention also has excellent resistance to scratches caused by fingernails after wiping with cotton soaked in ethanol.

本発明で用いる(B)トリエステル化合物の分子量は、2000以下であることが好ましく、1800以下であることがより好ましく、1400以下であることがさらに好ましい。下限は、1000以上であることが好ましい。(B)トリエステル化合物の分子量が上記範囲であれば、高い透明性と高い爪傷付き耐性のバランスに優れた成形品を得ることができる。 The molecular weight of the triester compound (B) used in the present invention is preferably 2000 or less, more preferably 1800 or less, and even more preferably 1400 or less. The lower limit is preferably 1000 or more. If the molecular weight of the triester compound (B) is within the above range, a molded product having an excellent balance between high transparency and high resistance to fingernail scratches can be obtained.

本発明で用いるトリエステル化合物は、炭素数の異なる複数の化合物の混合物であることが多いが、本発明においては、主成分(好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上)として含有するエステル化合物をさすこととする。 The triester compound used in the present invention is often a mixture of multiple compounds with different carbon numbers, but in the present invention, it refers to an ester compound that contains it as the main component (preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more).

本発明の樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)トリエステル化合物を0.3~10.0質量部含む。(B)トリエステル化合物の配合量の下限値は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、0.4質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、0.6質量部以上であることがさらに好ましく、0.8質量部以上であることが一層好ましく、1.0質量部以上であることがより一層好ましく、1.5質量部以上であることがさらに一層好ましく、1.8質量部以上であることが特に一層好ましく、さらには、2.0質量部以上、2.0質量部超、2.2質量部以上であってもよい。上記範囲とすることにより、爪傷付き耐性をより向上させることができる。(B)トリエステル化合物の配合量の上限値は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、9.0質量部以下であることが好ましく、8.0質量部以下、7.0質量部以下、6.0質量部以下、5.0質量部以下、4.0質量部以下、3.0質量部以下、2.5質量部以下であってもよい。好ましい範囲とすることにより、耐加水分解性が向上し、金型汚染をより効果的に抑制できる。本発明では、(B)トリエステル化合物の配合量が少なくても、爪傷付き耐性に優れる構成とできる。本発明の樹脂組成物は、(B)トリエステル化合物を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The resin composition of the present invention contains 0.3 to 10.0 parts by mass of (B) triester compound per 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin. The lower limit of the amount of (B) triester compound is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 0.6 parts by mass or more, even more preferably 0.8 parts by mass or more, even more preferably 1.0 parts by mass or more, even more preferably 1.5 parts by mass or more, particularly preferably 1.8 parts by mass or more, and even 2.0 parts by mass or more, more than 2.0 parts by mass, or 2.2 parts by mass or more per 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin. By setting the amount in the above range, the nail scratch resistance can be further improved. The upper limit of the amount of the triester compound (B) is preferably 9.0 parts by mass or less, and may be 8.0 parts by mass or less, 7.0 parts by mass or less, 6.0 parts by mass or less, 5.0 parts by mass or less, 4.0 parts by mass or less, 3.0 parts by mass or less, or 2.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). By setting it within the preferred range, hydrolysis resistance is improved and mold contamination can be more effectively suppressed. In the present invention, even if the amount of the triester compound (B) is small, it is possible to achieve a configuration that has excellent fingernail scratch resistance. The resin composition of the present invention may contain only one type of triester compound (B), or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.

<その他の成分>
本発明の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外の他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記したポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂(例えば、アクリル樹脂等)、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、また、無機充填材を含まないことが好ましいが、無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材を含むことにより、得られる成形品の機械的強度をより向上させることができる。本発明の樹脂組成物の一実施形態として、無機充填材を含まないか、前記(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、無機充填材を8質量部以下(好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下)の割合で含む樹脂組成物が例示される。無機充填材を含まないか、上記配合量の範囲とすることにより、得られる成形品の透明性をより向上させることができる。無機充填材としては、特開2017-110180号公報の段落0075~0079の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤等)、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記(B)トリエステル化合物以外の他の離型剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、前記他の離型剤が0.5質量部未満であることをいい、0.3質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以下であることがより好ましく、0.01質量部以下であることがさらに好ましく、0.001質量部以下であることが一層好ましく、0.0001質量部以下であることがより一層好ましい。
<Other ingredients>
The resin composition of the present invention may contain other components as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of the other components include thermoplastic resins other than the polycarbonate resins described above (e.g., acrylic resins, etc.), various resin additives, etc.
The resin composition of the present invention preferably does not contain an inorganic filler, but may contain an inorganic filler. By containing an inorganic filler, the mechanical strength of the obtained molded article can be further improved. As an embodiment of the resin composition of the present invention, a resin composition that does not contain an inorganic filler or contains an inorganic filler at a ratio of 8 parts by mass or less (preferably 6 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less) relative to 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin is exemplified. By not containing an inorganic filler or setting the blending amount within the above range, the transparency of the obtained molded article can be further improved. As the inorganic filler, the description in paragraphs 0075 to 0079 of JP 2017-110180 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
Examples of resin additives include stabilizers (thermal stabilizers, antioxidants, etc.), UV absorbers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant assistants, dyes, pigments, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, flow improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. The resin additives may be contained alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
The resin composition of the present invention may be configured to be substantially free of any other release agent than the triester compound (B). Substantially free means that the amount of the other release agent is less than 0.5 parts by mass, preferably 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, even more preferably 0.01 parts by mass or less, even more preferably 0.001 parts by mass or less, and even more preferably 0.0001 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).

<<アクリル樹脂>>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂を含んでいてもよい。アクリル樹脂は、好ましくは、下記式(X)で表される構造単位を有するアクリル樹脂である。
式(X)

Figure 0007621051000014
式(X)中、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基を表し、R9は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~17の芳香族炭化水素基で置換された炭素数1~3の脂肪族炭化水素基を表す。 <<Acrylic resin>>
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain an acrylic resin as a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin. The acrylic resin is preferably an acrylic resin having a structural unit represented by the following formula (X).
Formula (X)
Figure 0007621051000014
In formula (X), R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 9 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 17 carbon atoms which may have a substituent.

本発明で用いられるアクリル樹脂は、上述の他、WO2014/038500号公報、WO2013/094898号公報、特開2006-199774号公報、特開2010-116501号公報に記載のものを採用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アクリル樹脂を配合する場合、配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の1~30質量%の範囲であることが好ましく、1~10質量%の範囲であることがより好ましい。
In addition to the above, the acrylic resin used in the present invention may be one described in WO2014/038500, WO2013/094898, JP2006-199774A, and JP2010-116501A, the contents of which are incorporated herein by reference.
When an acrylic resin is blended, the blending amount is preferably in the range of 1 to 30% by mass, and more preferably in the range of 1 to 10% by mass, of the polycarbonate resin composition of the present invention.

<<安定剤>>
安定剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が挙げられる。
熱安定剤としては、リン系安定剤が好ましく用いられる。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
<<Stabilizer>>
The stabilizers include heat stabilizers and antioxidants.
As the heat stabilizer, a phosphorus-based stabilizer is preferably used.
Any known phosphorus stabilizer can be used as the phosphorus stabilizer. Specific examples include phosphorus oxoacids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; metal acid pyrophosphates such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate, and calcium acid pyrophosphate; phosphates of Group 1 or Group 2B metals such as potassium phosphate, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds, with organic phosphite compounds being particularly preferred.

有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標。以下同じ)1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP-10」、城北化学工業社製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、BASF社製「イルガフォス(登録商標。以下同じ)168」等が挙げられる。
Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris(mononylphenyl)phosphite, tris(mononyl/dinonyl phenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, monooctyldiphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyldiphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, and 2,2-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octyl phosphite.
Specific examples of such organic phosphite compounds include "ADK STAB (registered trademark, the same applies hereinafter) 1178,""ADK STAB 2112," and "ADK STAB HP-10" manufactured by ADEKA CORPORATION, "JP-351,""JP-360," and "JP-3CP" manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., and "IRGAFOS (registered trademark, the same applies hereinafter) 168" manufactured by BASF SE.

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく用いられる。
ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフェート、3,3',3'',5,5',5''-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a''-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
As the antioxidant, a hindered phenol-based stabilizer is preferably used.
Specific examples of hindered phenol stabilizers include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphate, 3,3',3'',5,5',5''-hexa-tert-butyl-a,a',a''-(mesityle) 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, ethylene bis(oxyethylene) bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate], hexamethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazine-2-ylamino)phenol, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, and the like.

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなヒンダードフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「Irganox(登録商標。以下同じ)1010」、「Irganox1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等が挙げられる。 Among these, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate are preferred. Specific examples of such hindered phenol stabilizers include "Irganox (registered trademark; the same applies below) 1010" and "Irganox 1076" manufactured by BASF, and "Adeka STAB AO-50" and "Adeka STAB AO-60" manufactured by ADEKA.

本発明の樹脂組成物における安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲とすることにより、安定剤の添加効果がより効果的に発揮される。 The content of the stabilizer in the resin composition of the present invention is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polycarbonate resin. By setting the content of the stabilizer within the above range, the effect of adding the stabilizer can be more effectively exerted.

<<紫外線吸収剤>>
紫外線吸収剤としては、特開2016-216534号公報の段落0059~0062の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<Ultraviolet absorbing agent>>
For the ultraviolet absorber, the descriptions in paragraphs 0059 to 0062 of JP2016-216534A can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.

<<帯電防止剤>>
帯電防止剤としては、特開2016-216534号公報の段落0063~0067の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<Antistatic Agent>>
For the antistatic agent, the descriptions in paragraphs 0063 to 0067 of JP2016-216534A can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.

<<難燃剤>>
難燃剤としては、特開2016-216534号公報の段落0068~0075の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<Flame retardants>>
For the flame retardant, the descriptions in paragraphs 0068 to 0075 of JP2016-216534A can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.

<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、低いヘイズを達成できる。例えば、本発明の樹脂組成物を2mm厚さに成形した成形品のヘイズを5.0%以下とすることができ、さらには3.0%以下、2.0%以下、1.0%以下、0.5%以下、0.4%以下とすることもできる。ヘイズの下限値としては、0%が理想であるが、0.01%以上、さらには0.07%以上でも実用レベルである。ヘイズの測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
<Characteristics of Resin Composition>
The resin composition of the present invention can achieve low haze. For example, the haze of a molded product of the resin composition of the present invention molded to a thickness of 2 mm can be set to 5.0% or less, and can also be set to 3.0% or less, 2.0% or less, 1.0% or less, 0.5% or less, or 0.4% or less. The lower limit of the haze is ideally 0%, but a haze of 0.01% or more, or even 0.07% or more is also practical. The method for measuring the haze is described in the examples below.

本発明の樹脂組成物から形成される厚み2mmの試験片(好ましくは長さ150mm×幅100mm×厚み2mmの試験片)は、サラシ(綿100%、20×20番手)を使用した初期往復摩耗試験前後のヘイズの差であるΔヘイズが5.00%以下であることが好ましく、4.50%以下であることがより好ましく、4.00以下であることがさらに好ましく、3.50%以下であることが一層好ましく、3.00%以下であることがより一層好ましく、2.00%以下であることがさらに一層好ましい。初期往復摩耗試験前後のΔヘイズの下限値としては、0%が理想であるが、0.01%以上、さらには0.07%以上でも実用レベルである。初期往復摩耗試験前後のΔヘイズの測定方法は、後述する実施例の記載に従う。 A 2 mm thick test piece (preferably a test piece having a length of 150 mm x width of 100 mm x thickness of 2 mm) formed from the resin composition of the present invention has a Δ haze, which is the difference in haze before and after an initial reciprocating abrasion test using bleached cloth (100% cotton, 20 x 20 count), of preferably 5.00% or less, more preferably 4.50% or less, even more preferably 4.00 or less, even more preferably 3.50% or less, even more preferably 3.00% or less, and even more preferably 2.00% or less. The lower limit of Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test is ideally 0%, but a value of 0.01% or more, or even 0.07% or more is also practical. The method for measuring Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test is as described in the Examples below.

本発明の樹脂組成物から形成される厚み2mmの試験片(好ましくは長さ150mm×幅100mm×厚み2mmの試験片)の、溶媒拭き取り後の往復摩耗試験前後のΔヘイズの値と上記の初期往復摩耗試験前後のΔヘイズの値の差(溶媒拭き取り後の往復摩耗試験前後のΔヘイズ-初期往復摩耗試験前後のΔヘイズ)が、2.0以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.2以下であることがさらに好ましく、1.0以下であることが一層好ましく、0.9以下であることがより一層好ましい。上記溶媒拭き取り後の往復摩耗試験前後のΔヘイズ-初期往復摩耗試験前後のΔヘイズの下限値は、0%が理想であるが、0.01%以上、さらには0.07%以上でも実用レベルである。
上記溶媒拭き取り後の往復摩耗試験前後のΔヘイズ-初期往復摩耗試験前後のΔヘイズは、後述する実施例の記載に従う。
The difference between the Δ haze value before and after the reciprocating abrasion test after the solvent is wiped off and the Δ haze value before and after the initial reciprocating abrasion test of a 2 mm thick test piece (preferably a test piece having a length of 150 mm x width of 100 mm x thickness of 2 mm) formed from the resin composition of the present invention (Δ haze before and after the reciprocating abrasion test after the solvent is wiped off - Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.2 or less, even more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.9 or less. The lower limit of the Δ haze before and after the reciprocating abrasion test after the solvent is wiped off - Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test is ideally 0%, but even a practical level is 0.01% or more, or even 0.07% or more.
The Δ haze before and after the reciprocal abrasion test after the solvent has been wiped off - the Δ haze before and after the initial reciprocal abrasion test are as described in the Examples section below.

<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、上記ポリカーボネート樹脂およびトリエステル化合物、ならびに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240~320℃の範囲である。
<Method of producing resin composition>
There is no limitation on the method for producing the resin composition of the present invention, and a wide variety of known methods for producing polycarbonate resin compositions can be used. Examples of such methods include a method in which the polycarbonate resin and triester compound, as well as other components to be blended as necessary, are premixed using various mixers such as a tumbler or a Henschel mixer, and then melt-kneaded using a mixer such as a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, or a kneader.
The melt-kneading temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320°C.

<成形品>
上記した樹脂組成物(例えば、ペレット)は、各種の成形法で成形して成形品とされる。すなわち、本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から成形される。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、ロッド状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、ボタン状のもの等が挙げられる。中でも、フィルム状、枠状、パネル状、ボタン状のものが好ましく、厚さは例えば、枠状、パネル状の場合1mm~5mm程度である。
<Molded products>
The above-mentioned resin composition (for example, pellets) can be molded into a molded article by various molding methods. That is, the molded article of the present invention is molded from the resin composition of the present invention.
The shape of the molded article is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use and purpose of the molded article, and examples thereof include film-like, rod-like, cylindrical, annular, circular, elliptical, polygonal, irregularly shaped, hollow, frame-like, box-like, panel-like, button-like, etc. Among these, film-like, frame-like, panel-like, and button-like shapes are preferred, and the thickness of the frame-like and panel-like shapes is, for example, about 1 mm to 5 mm.

成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコ-ティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法で得られる成形品に適している。しかしながら、本発明の樹脂組成物がこれらで得られた成形品に限定されるものではないことは言うまでもない。 The method for forming the molded product is not particularly limited, and any conventionally known molding method can be used, such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, profile extrusion, transfer molding, hollow molding, gas-assisted hollow molding, blow molding, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding), rotational molding, multi-layer molding, two-color molding, insert molding, sandwich molding, foam molding, and pressure molding. In particular, the resin composition of the present invention is suitable for molded products obtained by injection molding, injection compression molding, and extrusion molding. However, it goes without saying that the resin composition of the present invention is not limited to molded products obtained by these methods.

本発明の成形品は、電気電子機器、OA機器、携帯情報端末、機械部品、家電製品、車輌部品、各種容器、照明機器等の部品等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、電気電子機器、OA機器、情報端末機器および家電製品の筐体、照明機器および車輌部品(特に、車輌内装部品)に用いられ、中でも車輌内装部品が好適である。 The molded product of the present invention is suitable for use in parts for electrical and electronic devices, office equipment, mobile information terminals, machine parts, home appliances, vehicle parts, various containers, lighting equipment, etc. Among these, it is particularly suitable for use in housings for electrical and electronic devices, office equipment, information terminal devices, and home appliances, lighting equipment, and vehicle parts (particularly vehicle interior parts), with vehicle interior parts being particularly suitable.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing contents, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

1.原料
<製造例1:ポリカーボネート樹脂A1の製造>
ビスフェノールC(BPC)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および留出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを留出させた。
次に、反応器内の温度を60分かけて284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、撹拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を二軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp-トルエンスルホン酸ブチルを二軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を二軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂A1のペレットを得た。
1. Raw Materials <Production Example 1: Production of Polycarbonate Resin A1>
26.14 mol (6.75 kg) of bisphenol C (BPC) and 26.79 mol (5.74 kg) of diphenyl carbonate were placed in a SUS reactor (internal volume: 10 L) equipped with a stirrer and a distillate condenser, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas. The temperature was then raised to 220° C. in a nitrogen gas atmosphere over a period of 30 minutes.
Next, the reaction solution in the reactor was stirred, and cesium carbonate ( Cs2CO3 ) was added as an ester exchange reaction catalyst to the molten reaction solution in an amount of 1.5 x 10-6 mol per 1 mol of BPC, and the reaction solution was stirred and fermented in a nitrogen gas atmosphere for 30 minutes at 220°C. Next, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes at the same temperature, and the reaction was continued for a further 100 minutes to distill off phenol.
Next, the temperature in the reactor was raised to 284°C over 60 minutes, and the pressure was reduced to 3 Torr, and phenol equivalent to almost the entire theoretical amount was distilled out. Next, the pressure in the reactor was kept below 1 Torr at the same temperature, and the reaction was continued for another 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring speed of the stirrer was 38 rpm, the temperature of the reaction liquid immediately before the end of the reaction was 289°C, and the stirring power was 1.00 kW.
Next, the reaction liquid in the molten state was fed into a twin-screw extruder, and p-toluenesulfonate in an amount four times by mole relative to the cesium carbonate was fed from the first feed port of the twin-screw extruder and kneaded with the reaction liquid. Thereafter, the reaction liquid was extruded through the die of the twin-screw extruder in the form of strands and cut with a cutter to obtain pellets of polycarbonate resin A1.

<製造例2:トリメリット酸トリベヘニルの合成>
トリメリット酸トリメチル(東京化成工業(株)製、32.0g)、ベヘニルアルコール(東京化成工業(株)製、124g)およびオルトチタン酸テトラブチル(東京化成工業(株)製)の5質量%トルエン溶液(2.40mL)を混合し、窒素雰囲気下220℃で3時間、次いで6kPaまで減圧して220℃で2時間加熱し、生成するメタノールを留去しながら反応させた。反応後、トルエン(280mL)に希釈し、クエン酸水素二ナトリウム(富士フイルム和光純薬(株)製)1.5水和物の1質量%水溶液(140g)で洗浄した後、水(140g)で2回洗浄した。得られた油層をセライトを通してろ過し残留不溶分を取り除いた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にクロロホルム(140mL)およびトルエン(140mL)の溶液を加え再結晶後、残留溶媒を減圧下にて留去することでトリメリット酸トリベヘニル(103g)の白色粉末を得た。
<Production Example 2: Synthesis of tribehenyl trimellitate>
Trimethyl trimellitate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 32.0 g), behenyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 124 g) and tetrabutyl orthotitanate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 5% by mass toluene solution (2.40 mL) were mixed and reacted at 220° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, then reduced to 6 kPa and heated at 220° C. for 2 hours, while distilling off the methanol produced. After the reaction, the mixture was diluted with toluene (280 mL) and washed with a 1% by mass aqueous solution (140 g) of disodium hydrogen citrate (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5-hydrate, and then washed twice with water (140 g). The obtained oil layer was filtered through Celite to remove residual insoluble matter, and the solvent was distilled off under reduced pressure. A solution of chloroform (140 mL) and toluene (140 mL) was added to the residue to effect recrystallization, and the remaining solvent was then distilled off under reduced pressure to obtain tribehenyl trimellitate (103 g) as a white powder.

本発明の樹脂組成物の製造には、下記表1に示す材料を用いた。

Figure 0007621051000015
The materials shown in Table 1 below were used to produce the resin composition of the present invention.
Figure 0007621051000015

<ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)の測定>
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度(η)(単位:dL/g)を求め、以下のSchnellの粘度式から算出した。
η=1.23×10-4Mv0.83
<Measurement of Viscosity Average Molecular Weight (Mv) of Polycarbonate Resin>
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin was calculated from the intrinsic viscosity (η) (unit: dL/g) at 20° C. using methylene chloride as a solvent and an Ubbelohde viscometer, and then calculated from the following Schnell viscosity formula.
η=1.23×10 -4 Mv 0.83

<ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度の測定>
ポリカーボネート樹脂ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機(ファナック株式会社製「α-2000i-150B」)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度30mm/秒の条件下にて、平板状試験片(150mm×100mm×2mm厚)を作製した。この平板状試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
鉛筆硬度試験機は、東洋精機製作所社製を用いた。
<Measurement of Pencil Hardness of Polycarbonate Resin>
After drying the polycarbonate resin pellets at 100°C for 5 hours, a flat test piece (150mm x 100mm x 2mm thick) was prepared using an injection molding machine ("α-2000i-150B" manufactured by FANUC CORPORATION) under the conditions of a cylinder set temperature of 260°C, a mold temperature of 70°C, a screw rotation speed of 100 rpm, and an injection speed of 30 mm/sec. The pencil hardness of this flat test piece was measured at a load of 750g using a pencil hardness tester in accordance with ISO 15184.
The pencil hardness tester used was a product of Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.

<トリエステル化合物およびその代替物の水酸基価の測定>
水酸基価は試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、エステル化合物の原料であるアルコールがカルボン酸化合物とエステル化したときに、未反応で残った水酸基の数を示す指標である。
水酸基価は、JIS K 0070に規定された方法に従って測定した。
<Measurement of hydroxyl value of triester compounds and their substitutes>
The hydroxyl value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bonded to the hydroxyl groups when 1 g of a sample is acetylated, and is an index showing the number of hydroxyl groups remaining unreacted when an alcohol, which is a raw material for an ester compound, is esterified with a carboxylic acid compound.
The hydroxyl value was measured according to the method specified in JIS K0070.

2.実施例1~実施例7、比較例1~比較例17
<樹脂組成物ペレットの製造>
上記表1に記載した各成分を、下記の表2または表3に示す割合(全て質量部にて表示)にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α)を用いて、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量30kg/hrにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た(但し、比較例11については、押出ができなかった)。
2. Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 17
<Production of Resin Composition Pellets>
The components shown in Table 1 above were blended in the proportions shown in Table 2 or Table 3 below (all parts by weight), and mixed uniformly in a tumbler mixer. The mixture was then fed into the extruder from the barrel upstream of the extruder using a twin-screw extruder (TEX30α, manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) with a cylinder set temperature of 260° C., a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge rate of 30 kg/hr, and melt-kneaded to obtain resin composition pellets (however, extrusion was not possible for Comparative Example 11).

<ポリカーボネート樹脂のモル比率>
後述する表2、表3におけるモル比率(モル%)は、樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂中の式(1)で表される構造単位の含有量を示す指標であり、用いた樹脂の混合比率および式(1)で表される構造単位の分子量を用いて、粘度平均分子量より、算出した。
<Molar ratio of polycarbonate resin>
The molar ratios (mol %) in Tables 2 and 3 described later are indexes showing the content of the structural unit represented by formula (1) in the polycarbonate resin contained in the resin composition, and were calculated from the viscosity average molecular weight using the mixing ratio of the resins used and the molecular weight of the structural unit represented by formula (1).

<押出可否>
上記樹脂組成物ペレットの製造において、押出の可否を目視により確認し、以下の通り評価した。
a:押出可能
b:押出不安定
c:押出不可能(ポリカーボネート樹脂が分解)
<Extrusion Possibility>
In the production of the resin composition pellets, whether or not extrusion was possible was visually confirmed, and evaluated as follows.
a: Extrudable b: Unstable extrusion c: Impossible extruding (polycarbonate resin decomposed)

<押出ガス発生量>
上記樹脂組成物ペレットの製造において、比較例2で発生したガス量を基 準として、それと同等もしくは同等以下の発生量の時をガス発生量標準(a)と評価し、基準量と比較した押出ガス発生量を目視により以下の通り評価した。
a:ガス発生量標準
b:やや多い
c:多い
<Extrusion gas generation amount>
In the production of the above resin composition pellets, the amount of gas generated in Comparative Example 2 was set as the standard, and the amount of gas generated that was equal to or less than that was evaluated as standard gas generation (a). The amount of gas generated by extrusion compared with the standard amount was visually evaluated as follows:
a: Standard gas generation amount b: Slightly high c: High

<押出性総合評価>
上記押出可否とガス発生量の結果に基づき、以下の通り評価した。
A:押出可否とガス発生量の両方がaである。
B:上記Aおよび下記C以外である。
C:押出可否とガス発生量の少なくとも一方がcである。
<Overall evaluation of extrusion properties>
Based on the results of the above-mentioned extrusion feasibility and the amount of gas generated, the samples were evaluated as follows.
A: Both the extrusion possibility and the amount of gas generated are a.
B: Other than A above and C below.
C: At least one of the extrusion possibility and the amount of gas generated is c.

<成形体としての評価用試験片の製造>
上記で得られた樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機(ファナック株式会社製「α-2000i-150B」)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度70℃、スクリュー回転数100rpm、射出速度30mm/秒の条件下にて、150mm×100mm×2mm厚の平板状試験片を射出成形した。
尚、表中「成形不可」とは、押出が不可能または非常に不安定であったため、評価用試験片が成形できなかったことを意味する。
<Production of Evaluation Test Pieces as Molded Articles>
The resin composition pellets obtained above were dried at 100°C for 5 hours, and then injection molded into flat test pieces measuring 150 mm x 100 mm x 2 mm in thickness using an injection molding machine ("α-2000i-150B" manufactured by Fanuc Corporation) under conditions of a cylinder setting temperature of 260°C, a mold temperature of 70°C, a screw rotation speed of 100 rpm, and an injection speed of 30 mm/sec.
In the table, "unmoldable" means that extrusion was impossible or extremely unstable, so that a test piece for evaluation could not be molded.

<樹脂組成物の鉛筆硬度の測定>
上記で得られた平板状試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、1kg荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
鉛筆硬度試験機は、東洋精機製作所社製を用いた。
<Measurement of Pencil Hardness of Resin Composition>
The pencil hardness of the flat test piece obtained above was determined by measuring with a pencil hardness tester under a load of 1 kg in accordance with ISO 15184.
The pencil hardness tester used was a product of Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.

<ヘイズ(Haze)の測定>
上記で得られた平板状試験片について、ヘイズメーターを用いてヘイズ(単位:%)を測定した。
ヘイズメーターは、日本電色工業(株)製のNDH-2000型ヘイズメーターを用いた。
<Measurement of Haze>
The haze (unit: %) of the flat test piece obtained above was measured using a haze meter.
The haze meter used was a NDH-2000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

<動摩擦係数(30N)>
上記で得られた平板状試験片について、ISO 19252に準拠し、スクラッチテスターを用いて、1mmφの球状の端子にて、試験速度100mm/秒、試験距離100mmの間を垂直荷重1Nから50Nまで可変させながら走査し、荷重30Nの地点にて、水平荷重と垂直荷重を測定し、動摩擦係数(水平荷重/垂直荷重)を求めた。動摩擦係数は小さい方が好ましい。
スクラッチテスターは、カトーテック(株)製のものを用いた。
<Dynamic friction coefficient (30N)>
The flat test piece obtained above was scanned with a 1 mmφ spherical terminal at a test speed of 100 mm/sec over a test distance of 100 mm while varying the vertical load from 1 N to 50 N using a scratch tester in accordance with ISO 19252. The horizontal load and vertical load were measured at a point where the load was 30 N, and the dynamic friction coefficient (horizontal load/vertical load) was calculated. The smaller the dynamic friction coefficient, the better.
The scratch tester used was a product of Kato Tech Co., Ltd.

<爪傷付き耐性(初期)>
上記で製造した平板状試験片について、爪で10往復こすり、官能評価を行った。
a:傷が付かず、滑りがよい。
b:少し傷は付くが滑りはよい。
c:dより傷は少ないが、傷つく。
d:傷つく。
<Resistance to scratches caused by nails (initial stage)>
The flat test piece thus produced was rubbed with a fingernail 10 times to carry out a sensory evaluation.
A: Does not scratch and has good slip resistance.
b: There are some scratches, but it slides well.
c: Less damage than d, but still damaged.
D: Hurt.

<溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性>
上記で製造した平板状試験片表面を、エタノールを浸み込ませたコットンで拭き取り、上記の爪傷付き耐性と同様に、官能評価を行った。
<Resistance to nail scratches after wiping off solvent>
The surface of the flat test piece produced above was wiped with cotton soaked in ethanol, and a sensory evaluation was carried out in the same manner as in the above-mentioned fingernail scratch resistance.

<初期往復摩耗試験前後のΔヘイズ>
上記で得られた平板状試験片について、上記と同様にヘイズを測定した(この時のヘイズをヘイズaとする)。
一方、上記で得られた同様の平板状試験片について、平面摩耗試験機を用い、サラシ(15cm×33cmにカットした、綿100%、20×20番手のサラシ)を18重に畳み、平面摩耗試験機の治具に取り付け、往復サイクル40回/分、荷重1kg、往復回数500回にて、試験した。往復摩耗試験後の平板状試験片について、上記と同様にヘイズを測定した(この時のヘイズをヘイズbとする)。「ヘイズb-ヘイズa」を往復摩耗試験前後のΔヘイズとした。
平面摩耗試験機は、大栄科学精機製作所製を用いた。
サラシは、南海(株)製のサラシを用いた。
<Δ haze before and after initial reciprocating abrasion test>
The haze of the flat test piece obtained above was measured in the same manner as above (the haze measured here was designated as haze a).
On the other hand, a similar flat test piece obtained above was tested using a flat abrasion tester, with bleached cloth (100% cotton, 20×20 count bleached cloth cut to 15 cm×33 cm) folded 18 times and attached to the jig of the flat abrasion tester, with a reciprocating cycle of 40 times/min, a load of 1 kg, and 500 reciprocating cycles. The haze of the flat test piece after the reciprocating abrasion test was measured in the same manner as above (the haze at this time was designated as haze b). "Haze b - haze a" was designated as the Δ haze before and after the reciprocating abrasion test.
The flat surface abrasion tester used was manufactured by Daiei Scientific Instruments and Systems.
The bleached cloth used was made by Nankai Co., Ltd.

<溶媒拭き取り後の往復摩耗試験前後のΔヘイズ-初期往復摩耗試験前後のΔヘイズ>
上記で得られた平板状試験片表面を、エタノールを浸み込ませたガーゼで拭き取った後、上記と同様にヘイズを測定した(この時のヘイズをヘイズcとする)。
次いで、上記と同様、平面摩耗試験機を用い、サラシ(15cm×33cmにカットした、綿100%、20×20番手のサラシ)を18重に畳み、平面摩耗試験機の治具に取り付け、往復サイクル40回/分、荷重1kg、往復回数500回にて、試験した。往復摩耗試験後の平板状試験片について、上記と同様にヘイズを測定した(この時のヘイズをヘイズdとする)。「ヘイズd-ヘイズc-初期往復摩耗試験前後のΔヘイズ」を、「溶媒拭き取り後の往復摩耗試験前後のΔヘイズ-初期往復摩耗試験前後のΔヘイズ」とした。
平面摩耗試験機は、大栄科学精機製作所製を用いた。
サラシは、南海(株)製のサラシを用いた。
<Δ haze before and after reciprocal abrasion test after wiping off solvent - Δ haze before and after initial reciprocal abrasion test>
The surface of the flat test piece obtained above was wiped with gauze soaked in ethanol, and the haze was measured in the same manner as above (the haze measured at this time was designated as haze c).
Next, in the same manner as above, a flat abrasion tester was used, and a bleached cloth (100% cotton, 20×20 count bleached cloth cut to 15 cm×33 cm) was folded 18 times, attached to the jig of the flat abrasion tester, and tested at a reciprocating cycle of 40 times/min, a load of 1 kg, and 500 reciprocating cycles. The haze of the flat test piece after the reciprocating abrasion test was measured in the same manner as above (the haze at this time was designated as haze d). "Haze d-haze c-Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test" was designated as "Δ haze before and after the reciprocating abrasion test after the solvent was wiped off-Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test".
The flat surface abrasion tester used was manufactured by Daiei Scientific Instruments and Systems.
The bleached cloth used was made by Nankai Co., Ltd.

<総合評価(押出性、ヘイズ、爪傷付き耐性)>
押出性、ヘイズ、爪傷付き耐性に基づき総合的に評価した。
1:押出性総合評価がA、ヘイズが5.0%以下、かつ、爪傷付き性(初期)および溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性がaである。
2:上記1および下記3以外である。
3:以下の1つ以上を満たす。
押出性総合評価がCである。
ヘイズが5.0%超である。
爪傷付き耐性がcまたはdである。
溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性がcまたはdである。
<Overall evaluation (extrusion, haze, and fingernail scratch resistance)>
The evaluation was made comprehensively based on extrusion property, haze, and fingernail scratch resistance.
1: Overall extrudability rating is A, haze is 5.0% or less, and fingernail scratch resistance (initial) and fingernail scratch resistance after wiping off the solvent are a.
2: Other than 1 above and 3 below.
3: One or more of the following are met.
The overall extrudability rating is C.
The haze is greater than 5.0%.
The fingernail scratch resistance is c or d.
The fingernail scratch resistance after wiping off the solvent is c or d.

結果を下記表2および表3に示す。 The results are shown in Tables 2 and 3 below.

Figure 0007621051000016
Figure 0007621051000016

Figure 0007621051000017
Figure 0007621051000017

上記表において、「式(1)の比率」とは、ポリカーボネート樹脂を構成する全構造単位のうち、式(1)で表される構造単位の割合(モル%)である。
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、表面硬度が高く、押出性に優れ、ヘイズが低く、初期および溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性に優れていた(実施例1~実施例7)。さらに、初期往復摩耗試験前後のΔヘイズや、溶媒拭き取り後の往復摩耗試験前後のΔヘイズと初期往復摩耗試験前後のΔヘイズの差も小さい傾向が認められた。
これに対し、式(1)で表される構造単位を含まない場合(比較例1、比較例15~17)、上記いずれかの性能が劣っていた。具体的には、初期および溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性が劣っていたり、ヘイズが高かったり、押出性が劣っていたり、初期往復摩耗試験前後のΔヘイズが高かった。
また、本発明の請求項で規定するトリエステル化合物以外のエステル化合物及びその代替物(上記B3~B8、B10)しか配合しなかった場合(比較例1~12、16、17)では、押出性が劣ったり、ヘイズが高くなったり、初期および溶媒拭き取り後の傷付き耐性が劣る傾向にあった。
また、本発明の請求項で規定されるトリエステル化合物を含んでいても、その配合量が本発明の範囲を外れる場合(比較例13および比較例14)、初期および溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性が劣ったり、押出性が劣った。
In the above table, the "ratio of formula (1)" refers to the ratio (mol %) of the structural unit represented by formula (1) to all the structural units constituting the polycarbonate resin.
As is clear from the above results, the resin composition of the present invention had high surface hardness, excellent extrudability, low haze, and excellent initial and after-solvent wiping resistance (Examples 1 to 7). Furthermore, the Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test, and the difference between the Δ haze before and after the reciprocating abrasion test after the solvent wiping and the Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test also tended to be small.
In contrast, when the structural unit represented by formula (1) was not included (Comparative Example 1 and Comparative Examples 15 to 17), any of the above performances were poor. Specifically, the initial and after solvent wiping resistance was poor, the haze was high, the extrudability was poor, and the Δ haze before and after the initial reciprocating abrasion test was high.
In addition, when only ester compounds other than the triester compounds defined in the claims of the present invention and their substitutes (above B3 to B8 and B10) were blended (Comparative Examples 1 to 12, 16 and 17), there was a tendency for the extrudability to be poor, for the haze to be high, and for the scratch resistance to be poor both initially and after the solvent was wiped off.
Furthermore, even if the triester compound defined in the claims of the present invention was contained, when the blending amount was outside the range of the present invention (Comparative Examples 13 and 14), the initial fingernail scratch resistance and the extrudability after wiping off the solvent were poor.

Claims (5)

(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)トリエステル化合物を0.3~10.0質量部含み、
前記(A)ポリカーボネート樹脂が、全構造単位中、下記式(1)で表される構造単位を5モル%以上含み、
前記(B)トリエステル化合物が、多価カルボン酸と炭素数21以上の1価アルコールとから得られるエステル化合物、多価アルコールと炭素数21以上の1価カルボン酸とから得られるエステル化合物、または、その両方のエステル化合物の混合物である、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、前記(A)ポリカーボネート樹脂を80質量%以上の割合で含み、
前記(B)トリエステル化合物が、3価カルボン酸と炭素数21以上の1価アルコールとからなるトリエステル化合物、または3価アルコールと炭素数21以上の1価カルボン酸とからなるトリエステル化合物、またはその混合物である、
樹脂組成物;
式(1)
Figure 0007621051000018
式(1)中、R1はメチル基を表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X1は下記のいずれかの式を表し、
Figure 0007621051000019
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。
(A) containing 0.3 to 10.0 parts by mass of a triester compound (B) relative to 100 parts by mass of a polycarbonate resin,
The polycarbonate resin (A) contains 5 mol % or more of a structural unit represented by the following formula (1) among all structural units,
The resin composition according to claim 1, wherein the triester compound (B) is an ester compound obtained from a polycarboxylic acid and a monohydric alcohol having 21 or more carbon atoms, an ester compound obtained from a polyhydric alcohol and a monohydric carboxylic acid having 21 or more carbon atoms, or a mixture of both of these ester compounds,
The resin composition contains the polycarbonate resin (A) in a proportion of 80% by mass or more,
the triester compound (B) is a triester compound composed of a trivalent carboxylic acid and a monohydric alcohol having 21 or more carbon atoms, or a triester compound composed of a trihydric alcohol and a monovalent carboxylic acid having 21 or more carbon atoms, or a mixture thereof;
Resin composition;
Formula (1)
Figure 0007621051000018
In formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents any one of the following formulae:
Figure 0007621051000019
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a group that bonds with C to form an alicyclic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、さらに、下記式(2)で表される構造単位を含む、請求項1に記載の樹脂組成物;
式(2)
Figure 0007621051000020
式(2)中、X2は下記のいずれかの式を表し、
Figure 0007621051000021
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。
The resin composition according to claim 1 , wherein the polycarbonate resin (A) further contains a structural unit represented by the following formula (2):
Equation (2)
Figure 0007621051000020
In formula (2), X2 represents any one of the following formulas:
Figure 0007621051000021
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a group that bonds with C to form an alicyclic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、全構造単位中、前記式(1)で表される構造単位を5~95モル%と、前記式(2)で表される構造単位95~5モル%を含む、請求項に記載の樹脂組成物。 The polycarbonate resin (A) contains, among all structural units, 5 to 95 mol % of the structural unit represented by the formula (1) and 95 to 5 mol % of the structural unit represented by the formula (2). The resin composition according to claim 2 . 厚さ2mmの成形品に成形した時のヘイズが5.0%以下である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which has a haze of 5.0% or less when molded into a molded product having a thickness of 2 mm. 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成される成形品。 A molded article formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 4 .
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