JP7621095B2 - 脂環式化合物の製造方法及び脂環式化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ノルボルナン環を有する脂環式化合物の選択的な製造方法及び脂環式化合物に関する。

脂環式化合物特に脂環式ジオールはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等の重合体の原料として使用されており、その重合体は、光学材料、電子情報材料、コーティング材料、粘・接着材料等の用途に用いられている。例えば、脂環式ジオールとしてペンタシクロペンタデカンジメタノールを用いたポリカーボネート樹脂や、ペンタシクロペンタデカンジメタノールを用いた変性ポリエステル樹脂が知られている（特許文献１及び２）。

ペンタシクロペンタデカンジメタノールの一般的な製造方法として、トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によりペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを合成し、次いで該ジアルデヒドに接触水添を施す方法が知られている（特許文献３）。

上記の製造方法における原料となるトリシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンのディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応により、式（Ａ１）及び式（Ｂ１）で表される２種類の構造異性体の混合物として得られ、さらに、式（Ａ１）で表される化合物が主成分となることが知られている（特許文献４）。

従って、上記の製造方法によりペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを製造する場合、該ジカルバルデヒドは式（Ａ２）及び式（Ｂ２）で表される２種類の環構造が異なる構造異性体の混合物として得られ、このときの主成分は式（Ａ２）で表される化合物となる。

同様に、上記の製造方法によりペンタシクロペンタデカンジメタノールを製造する場合、該ジメタノールは式（Ａ３）及び式（Ｂ３）で表される２種類の構造異性体の混合物として得られ、このときの主成分は式（Ａ３）で表される化合物となる。

すなわち、従来知られていた製造方法では、式（Ｂ３）で表される化合物のみを選択的に製造することはできない。また、式（Ａ３）及び式（Ｂ３）で表される異性体混合物から高純度の式（Ｂ３）で表される化合物を単離した例は知られていない。さらに、式（Ｂ３）で表される化合物の原料である式（Ｂ１）で表される化合物及び式（Ｂ２）で表される化合物についても同様に、それぞれを含有する異性体混合物から純度良く式（Ｂ１）で表される化合物及び式（Ｂ２）で表される化合物を単離した例についても知られていない。

特開２０００－３０２８６０号公報 特許第５８４９９６７号公報 特許第４５７３００３号公報 特許第５７４２８５３号公報

本発明の目的は、ノルボルナン環を有する脂環式化合物の選択的な製造方法及び脂環式化合物を提供することにある。

本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］ 一般式（１）

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一方はホルミル基又はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）
で表される化合物とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付すことを特徴とする、一般式（２）

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ前記と同義である。）
で表される脂環式化合物の製造方法。

［２］ 一般式（１）

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一方はホルミル基又はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）
で表される化合物とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付して、一般式（２）

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ前記と同義である。）
で表される脂環式化合物を得る工程を含むことを特徴とする、一般式（４）

（式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、一方はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表し、Ｒ^４３及びＲ^４４は、一方はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）
で表される脂環式化合物の製造方法。

［３］ 前記一般式（２）で表される脂環式化合物をヒドロホルミル化反応に付して、一般式（３）

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ^３３及びＲ^３４は、一方はホルミル基を表し、他方は水素原子を表す。）
で表される脂環式化合物を得る工程と、該一般式（３）で表される脂環式化合物を還元反応に付して、前記一般式（４）で表される脂環式化合物を得る工程とを更に含む［２］に記載の脂環式化合物の製造方法。

［４］ 式（５）

で表される化合物をヒドロホルミル化反応に付す工程を含む、前記一般式（１）で表される化合物を得る工程、を更に含む［１］～［３］のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。

［５］ 一般式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２の一方がホルミル基であり、他方が水素原子である［１］～［４］のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。

［６］ 一般式（２）で表される脂環式化合物を得る工程において、シクロペンタジエンの使用量が、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０５～２．０モルである［１］～［５］のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。

［７］ 一般式（２）で表される脂環式化合物を得る工程において、あらかじめ一般式（１）で表される化合物を入れた反応器に、温度１００～２５０℃で、シクロペンタジエンを供給する［１］～［６］のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。

［８］ 一般式（２）で表される脂環式化合物をヒドロホルミル化反応に付す際の触媒として、ロジウム化合物及び有機リン化合物を用いる［３］～［７］のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。

［９］ 還元反応が、金属触媒存在下、前記一般式（３）で表される脂環式化合物を水素添加反応に付す工程である［３］～［８］のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。

［１０］ 一般式（２）で表される脂環式化合物。

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一方はホルミル基又はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）

本発明により、ノルボルナン環を有する脂環式化合物の選択的な製造方法及び脂環式化合物を提供できる。

実施例２で得られた化合物（４）の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明の好適な実施形態（以下本実施形態ということもある。）について詳細に説明する。
本発明の一般式（２）で表される脂環式化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される化合物とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付すことを要する。このように、一般式（１）で表される化合物を原料として用いることにより、選択的に一般式（２）で表される脂環式化合物が得られるため好ましい。

前記一般式（２）で表される脂環式化合物を得る工程を含む、前記一般式（４）で表される脂環式化合物の製造方法は、前記のように光学材料等の原料として有用な一般式（４）で表される脂環式化合物を選択的に製造できる点で好ましい。

更に前記一般式（２）で表される脂環式化合物をヒドロホルミル化反応に付して、前記一般式（３）で表される脂環式化合物を得る工程と、該一般式（３）で表される脂環式化合物を還元反応に付して、前記一般式（４）で表される脂環式化合物を得る工程とを更に含むことが好ましい。

すなわち、前記一般式（１）で表される化合物とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付して、前記一般式（２）で表される脂環式化合物とし、次いでヒドロホルミル化反応に付して、一般式（３）で表される脂環式化合物とし、次いで還元反応に付すことで、一般式（４）で表される脂環式化合物（ペンタシクロペンタデカンジメタノール）が得られる。これにより、一般式（１）で表される化合物より一般式（４）で表される脂環式化合物を選択的に製造できる点で好ましい。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ前記と同義である。）
また、還元反応としては、金属触媒存在下、前記一般式（３）で表される脂環式化合物を水素添加反応に付すことが、より好ましい。

以下、一般式（１）で表される化合物を化合物（１）という。他の式番号の化合物についても同様である。

工程１（ディールス・アルダー反応）
本実施形態の工程１において化合物（２）は、化合物（１）とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付すことにより製造することができる。
化合物（１）は、化合物（１１）又は化合物（１２）であるか、それらの混合物であってもよい。

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、一方はホルミル基を表し、他方は水素原子を表し、Ｒ^１５及びＲ^１６は、一方はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）

化合物（１１）は、例えば、特開２００５－１３９１７９号公報等に記載の方法に従い、ジシクロペンタジエン（化合物（５）に該当）をヒドロホルミル化反応に付すことにより製造することができる。該ヒドロホルミル化は後記するヒドロホルミル化の方法と同様の方法で行うことができる。

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ前記と同義である。）

また、化合物（１２）は、例えば、特開２００１－１３９６３８号公報等に記載の方法に従い、化合物（１１）を還元反応に付すことにより製造することができる。

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ前記と同義である。）
前記化合物（５）をヒドロホルミル化反応に付して得られる化合物は、化合物（１）のＲ^１１及びＲ^１２の少なくとも一方がホルミル基である前記の化合物（１１）となり、他方が水素原子として得られる。このため、化合物（１１）はＲ^１３及びＲ^１４の水素原子の置換位置が異なる構造異性体として得られる。構造異性体は、単一でも混合物でもよい。化合物（１２）についても、同様の構造異性体として得られ、単一でも混合物でもよい。本実施形態では、前記化合物（５）の特定の位置の炭素－炭素二重結合に対し、ヒドロホルミル化反応が進行し、他方の炭素－炭素二重結合が残存することにより、工程１のディールス・アルダー反応の結果物である化合物（２）が、前記の特定の環構造となるため、好ましい。

化合物（１）として、Ｒ^１１が水素原子である化合物を用いて以降の工程を行うと、Ｒ^１１に対応する置換基が、水素原子である脂環式化合物が得られ、Ｒ^１２が水素原子である化合物を用いて以降の工程を行うと、Ｒ^１２に対応する置換基が、水素原子である脂環式化合物が得られることとなる。なお、本願において、各化合物の純度は、水素原子の置換位置の異なる構造異性体の合計により算出している。

本実施形態の工程１では、化合物（１）はシクロペンタジエンと反応させるが、シクロペンタジエンは、通常ジシクロペンタジエン等のシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応物との混合物として存在している。ジシクロペンタジエン等とは、シクロペンタジエンの2量体以上を意味する。

本実施形態のシクロペンタジエンは、実質的にシクロペンタジエンの単体であってもよく、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエン等との混合物であってもよく、ジシクロペンタジエン等の混合物であってもよい。実質的とは純度が９８質量％以上を意味する。なお、以下『％』は特別な記載がない限り『質量％』を意味する。

ジシクロペンタジエン等は熱等で容易にシクロペンタジエンとなるため、化合物（１）とジシクロペンタジエン等のディールス・アルダー反応では、反応系内でシクロペンタジエンが発生するため、ジシクロペンタジエン等として反応系内に加えることもできるし、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン等との混合物として反応系内に加えることもできる。以下、実施形態の説明においては、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエン等とをシクロペンタジエンと総称し、すべてシクロペンタジエンであると換算して、使用量等を記載する。

化合物（２）は、化合物（２１）であっても、化合物（２２）であっても、又はそれらの混合物であってもよい。

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ前記と同義である。）
本実施形態の工程１において化合物（１２）をディールス・アルダー反応に付すことにより、化合物（２２）としてもよく、又は化合物（１１）をディールス・アルダー反応に付した後に、得られた化合物（２１）を前記と同様の還元反応に付すことにより、化合物（２２）としてもよい。

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ前記と同義である。）
本実施形態の工程１に使用するシクロペンタジエンの純度は、脂環式化合物を純度よく得られる観点から、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましい。
シクロペンタジエンの使用量は、化合物（１）１モルに対して０．０５～２．０モルが好ましく、０．１～１．８モルがより好ましく、０．２～１．５モルがさらに好ましい。０．０５モル以上では化合物（２）の生成量が増加するため好ましい。また、２．０モル以下では副生物が減少するため好ましい。

本実施形態の工程１は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。溶媒は、化合物（１）とシクロペンタジエンとを溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の工程１は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
本実施形態の工程１の温度は、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２４０℃がより好ましく、１４０～２３０℃がさらに好ましい。１００℃以上の温度では反応効率が上がるため好ましい。また、２５０℃以下の温度では高沸点成分等の副生物が減少するため好ましい。

本実施形態の工程１の方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や溶媒を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質や溶媒を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採用することができる。あらかじめ化合物（１）を反応器に入れ、シクロペンタジエンを反応条件下の反応器に供給する半回分式が、高沸点成分等の副生物が減少するため好ましい。シクロペンタジエンの供給温度は、１００～２５０℃がより好ましい。

本実施形態の工程１により得られる化合物（２）は、そのまま次の工程の原料として使用することもできるが、蒸留、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー、これらの組合せ等の方法によって精製した後で次工程に供してもよい。また、精製の際に回収した化合物（１）、及びシクロペンタジエンは工程１に再利用することで収率を向上させることができる。

工程２（ヒドロホルミル化反応）
本実施形態の工程２において化合物（３）は、化合物（２）と一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と記載することもある。）及び水素（以下、「Ｈ₂」と記載することもある。）との混合ガス（以下、合成ガスという。）を、触媒及び必要により溶媒の存在下でヒドロホルミル化反応に付することにより製造することができる。
化合物（３）は化合物（３１）であっても、化合物（３２）であっても、又はそれらの混合物であってもよい。

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ前記と同義である。）
本実施形態の工程２において化合物（２１）をヒドロホルミル化反応に付すことにより、化合物（３１）としてもよく、又は化合物（２２）をヒドロホルミル化反応に付すことにより、化合物（３２）としてもよい。

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ前記と同義である。）
本実施形態の工程２に使用する触媒は、一般的なヒドロホルミル化反応に用いられる触媒、例えば、コバルト系触媒、ロジウム系触媒、白金系触媒等の公知の金属触媒が使用可能である。中でも、反応速度及び収率等の点からロジウム系触媒が好ましい。ロジウム系触媒は、ロジウム化合物及び有機リン化合物を組み合わせて用いることがより好ましい。

ロジウム化合物及び有機リン化合物を組み合わせて用いる場合、ロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、ヒドロホルミル化の触媒活性を示すものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）₃ （式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。以下同様である。）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）（式中、ｃｏｄは１，５－シクロオクタジエニル基を表す。）、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様である。）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃等が挙げられる。

本実施形態のロジウム化合物の濃度は、反応混合物中のロジウム原子の重量濃度として、０．１～１００ｐｐｍが好ましく、０．５～５０ｐｐｍがより好ましく、１～２０ｐｐｍがさらに好ましい。０．１ｐｐｍ以上の濃度では、反応効率が上がるため好ましい。また、１００ｐｐｍ以下の濃度では、ロジウム触媒のコストを低減できるため好ましい。

有機リン化合物は、ロジウム化合物と錯体を形成し、ヒドロホルミル化の触媒活性を示すものであれば特に限定されない。具体例としては、一般式Ｒ¹ ₃Ｐで表されるホスフィン又は一般式（Ｒ²Ｏ）₃Ｐで表されるホスファイト等が挙げられる。３つのＲ¹及び３つのＲ²は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、炭素数１～１２のアルキル基；炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又はスルホン基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～８のアルコキシ基で置換されていてもよい脂環式アルキル基等が挙げられる。ここで脂環式アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、二環性複素環式ホスフィンも使用することができる。具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリスルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、それらの中でもトリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスファイトが好ましい。これらの有機リン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機リン化合物の使用量は、ロジウムに対して、５～２０００モル倍が好ましく、１０～１０００モル倍がより好ましく、２０～５００モル倍がさらに好ましい。５モル倍以上の使用量では、ロジウム触媒の安定性が向上するため好ましい。また、２０００モル倍以下の使用量では、有機リン化合物にかかるコストが低減するため好ましい。

本実施形態の工程２は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、化合物（２）、ロジウム化合物及び有機リン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の工程２の温度は、６０～１６０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましく、８０～１００℃がさらに好ましい。６０℃以上の温度では反応効率が上がるため好ましい。また、１６０℃以下の温度では高沸点成分等の副生物が減少するため好ましい。

本実施形態の工程２は、一酸化炭素と水素を混合した合成ガスによる加圧下で実施することが好ましい。その際、一酸化炭素及び水素は、各々独立に反応系内に導入することも、また、予め合成ガスを調製して反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入する合成ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ₂）は、０．４～２．５が好ましく、０．６～１．７がより好ましく、０．８～１．３がさらに好ましい。合成ガスのモル比が上記の範囲内であれば、反応の活性低下や化合物（３）の選択性低下等の問題が起きにくいため好ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存していてもよい。

本実施形態の工程２の圧力は、０．６～２０ＭＰａ（以下、『Ｐａ』は特別な記載がない限りゲージ圧を意味する。）が好ましく、０．８～１５ＭＰａがより好ましく、１．０～１０ＭＰａがさらに好ましい。０．６ＭＰａ以上の圧力では反応効率が上がるため好ましい。また、２０ＭＰａ以下の圧力では耐圧性能に優れる設備のコストが低減できるため好ましい。

本実施形態の工程２の方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質、触媒、溶媒等を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質、触媒、溶媒等を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採用することができる。

本実施形態の工程２により得られる化合物（３）は、そのまま次の工程３の原料として使用することもできるが、蒸留、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー、これらの組合せ等の方法によって精製した後で工程３に供してもよい。本実施形態の工程２により得られる化合物（３）に含まれるホルミル基は、その一部がヒドロキシメチル基に還元されることがあるが、それらを混合物として工程３に供することができる。

工程３（還元反応）
本実施形態の工程３において化合物（４）は、化合物（３）を還元反応に付すことにより製造することが好ましい。還元反応は、水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリドを発生する還元試薬と化合物（３）とを反応させる（ヒドリド還元反応）ことによって行ってもよいが、工業的には、金属触媒存在下、水素ガスと化合物（３）とを反応させる（水素添加反応）ことが有利である。

水素添加反応において、水素ガスと化合物（３）とを反応させる際に用いる金属触媒としては、特に限定されないが、公知の触媒を使用することができる。例えば、元素周期表における第６～１２族遷移金属から選ばれる一種以上の元素を含有するものが好ましく、具体的にはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅等のラネー金属類、還元ニッケル担持触媒、還元コバルト担持触媒、銅－クロム酸化物系触媒、銅－亜鉛酸化物系触媒、銅－鉄酸化物系触媒、パラジウムブラック、白金ブラック、ルテニウムブラック、パラジウム担持シリカ、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持活性炭、白金担持シリカ、白金担持アルミナ、白金担持活性炭、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持活性炭、ロジウム担持活性炭、イリジウム担持活性炭、レニウム担持活性炭等の貴金属担持触媒等が挙げられる。水素ガスと化合物（３）とを反応させる際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、触媒の種類や反応形式等によって適宜選択できる。

水素添加反応は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、化合物（３）を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルコール類を使用する場合、水を添加してもよい。

水素添加反応の温度は、使用する触媒の種類や使用量等により反応速度、収率等を考慮して適宜設定できるが、８０～２５０℃が好ましく、９０～２００℃がより好ましく、１００～１７０℃がさらに好ましい。８０℃以上の温度では反応効率が上がるため好ましい。また、２５０℃以下の温度では高沸点成分等の副生物が低減するため好ましい。

水素添加反応の圧力は、１．０～２０ＭＰａが好ましく、１．５～１５ＭＰａが、より好ましく、２．０～１０ＭＰａがさらに好ましい。１．０ＭＰａ以上の圧力では反応効率が上がるため好ましい。また、２０ＭＰａ以下の圧力では耐圧性能に優れる設備のコストが低減できるため好ましい。なお、反応系中に水素添加反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存していてもよい。

水素添加反応の方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質、触媒、溶媒等を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質、触媒、溶媒等類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採用することができる。

本実施形態の工程３により得られる化合物（４）は、蒸留、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー、これらの組合せ等の方法によって精製することができる。
化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）及び化合物（４）は、それぞれいかなる立体構造を有していてもよく、単一の立体構造を有するものであってもよく、またそれらの混合物であってもよい。
最終的に化合物（４）を得るにあたって、Ｒ^１１又はＲ^１２のホルミル基のヒドロキシメチル基への還元は、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）のいずれの段階で行ってもよい。

オレフィンを有する分子のホルミル基を還元する際にはヒドリド還元反応によることが好ましい。より具体的には、前記化合物（１１）を化合物（１２）とする還元、及び前記化合物（２１）を化合物（２２）とする還元はヒドリド還元反応によることが好ましい。

ヒドリド還元反応において用いる、ヒドリドを発生させる還元試薬としては、金属水素化物又は金属水素錯化合物が挙げられる。金属水素化物又は金属水素錯化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ボラン・ジメチルスルフィド、ボラン・テトラヒドロフランが好ましく、取り扱いの容易さ及び目的物の収率の観点から水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。

ヒドリド還元反応は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、化合物（１１）及び化合物（２１）を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等が挙げられる。前工程で使用した溶媒をそのまま使用することもできる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドリド還元反応の温度は、０～１６０℃が好ましく、１０～１３０℃がより好ましく、１５～１００℃がさらに好ましく、外部から加熱及び冷却せず行ってもよい。

ヒドリド還元反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス雰囲気下又はアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応装置は、特に制限はなく適宜選び得る。

得られた化合物（４）は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等の重合体の原料として使用することができる。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。

実施例で得られた化合物（１）～（４）の純度は、水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーで分析した。
［水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィー］
＜測定条件＞
・ 装置：島津製作所社製 ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４
・ カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ－１（カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）

・ 昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１分あたり１０℃の昇温速度で３２０℃まで昇温した後、２８分間保持した。
・ 試料注入部の温度：３２０℃
・ 検出器の温度：３３０℃

［計算方法］
化合物（１）～（４）の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。
また、収率は次式により算出した。

収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物のモル数（不純物を含む目的生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは基準となる原料のモル数を表す。

化合物（２）及び化合物（３）の同定はガスクロマトグラフィー質量分析で行い、化合物（４）の同定は¹Ｈ－ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィー質量分析で行った。

［ガスクロマトグラフィー質量分析］
＜測定条件＞
・ 装置：アジレント・テクノロジー社製 ガスクロマトグラフ６８９０Ｎ
・ 装置：日本電子社製質量分析計ＪＭＳ－Ｋ９
・ カラム：アジレント・テクノロジー社製 ＤＢ－１（カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）

・ 昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１分あたり７℃の昇温速度で３００℃まで昇温した後、２０分間保持した。
・ 試料注入部の温度：３２０℃
・ イオン源：ＣＩ又はＥＩ
・ イオン化部の温度：ＣＩ １５０℃、ＥＩ ２００℃

［¹Ｈ－ＮＭＲ］
＜測定条件＞
・ 装置：日本電子社製 ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
・ 測定溶媒：クロロホルム－ｄ ９９．８％ ０．０５Ｖｏｌ％テトラメチルシラン含有
・ 共鳴周波数：５００ＭＨｚ

［実施例１］
［化合物（１１）の製造］
容積１０００ｍｌのオートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業社製）２００ｇ（１．５１ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（関東化学社製）０．４７ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、及びＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（エヌ・イーケムキャット社製）０．００３９ｇ（０．０１５１ｍｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ₂のモル比＝０．８）で置換してから７．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を９０℃、内圧を８．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して２時間後に反応を停止し、前記化合物（１１）を含む粗生成物を２３３．８ｇ得た。

ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られた化合物（１１）の純度は９６．５％で、ジシクロペンタジエン基準で収率は９２．１％であった。

［工程１：化合物（２１）の製造］

容積１０００ｍｌのオートクレーブに［化合物（１１）の製造］と同様にして得られた化合物（１１）を含む粗生成物２４５．５ｇ（化合物（１１）含有量２３６．９ｇ、１．４６ｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を窒素で０．９ＭＰａに昇圧した後、２３０℃に昇温し、この温度を保持し、攪拌しながら、ジシクロペンタジエン（東京化成工業社製）２５ｇ（０．１９ｍｏｌ、シクロペンタジエン０．３８ｍｏｌ相当）とメチルシクロヘキサン（富士フイルム和光純薬社製）２．５ｇの混合液を１．７時間かけて系内に添加した。この温度を保持して３０分後に反応を停止し、前記化合物（２１）を含む粗生成物２６５．５ｇを得た。

ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られた化合物（２１）の純度は６．２％で、シクロペンタジエン基準で収率は１９．０％であった。
ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＣＩ）での測定の結果、化合物（２１）に一致する２２９［（Ｍ＋Ｈ）⁺］のピークが確認された。

［実施例２］
［工程２：化合物（３１）の製造］
容積１０００ｍｌのオートクレーブに実施例１と同様にして得られた化合物（２１）を含む粗生成物２６５．５ｇ（化合物（２１）含有量１６．５ｇ、０．０７ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（関東化学社製）０．５３ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、及びＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（エヌ・イーケムキャット社製）０．００４４ｇ（０．０１７０ｍｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ₂のモル比＝０．８）で置換してから７．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を９０℃、内圧を８．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して２時間後に反応を停止し、前記化合物（３１）を含む粗生成物を２６８．０ｇ得た。

ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られた化合物（３１）の純度は４．６％で、化合物（２１）基準で収率は６６．３％であった。
ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＣＩ）での測定の結果、化合物（３１）に一致する２５９［（Ｍ＋Ｈ）⁺］のピークが確認された。

［工程３：化合物（４）の製造］
容積１０００ｍｌのオートクレーブに上記工程２で得られた化合物（３１）を含む粗生成物２６８．０ｇ（化合物（３１）含有量１２．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）２００ｇ、水２．０ｇ及び還元ニッケル担持触媒６．０ｇを入れ、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を３．０ＭＰａＧに昇圧した後、系内の温度を１５０℃、内圧を５．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して２時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除去して、前記化合物（４）を含む粗生成物を４４１．７ｇ得た。得られた粗生成物から、蒸留（内部温度１０５～１９０℃の範囲で０．１ｋＰａ｛絶対圧｝の圧力）により、溶媒及び低沸分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、及び蒸留（内部温度２００～２２０℃の範囲で０．０３ｋＰａ｛絶対圧｝の圧力）を行うことで、化合物（４）を２．４ｇ得た。

ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られた化合物（４）の純度は９８．５％で、化合物（３１）基準で収率は１８．９％であった。
ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＥＩ）での測定の結果、化合物（４）に一致する２６２［Ｍ⁺］のピークが確認された。

また¹Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下に示す通りであった。
¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, δｐｐｍ）； ３．５３（２Ｈ），３．４０－３．２２（４Ｈ），２．７８－０．７６（２０Ｈ）
参考までに、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例３］
［化合物（１２）の製造］
容積１０００ｍｌのオートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業社製）２００ｇ（１．５１ｍｏｌ）、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）１００ｇ、トリフェニルホスファイト（関東化学社製）０．４７ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、及びＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（エヌ・イーケムキャット社製）０．００３９ｇ（０．０１５１ｍｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ₂のモル比＝０．８）で置換してから７．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を９０℃、内圧を８．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して２時間後に反応を停止し、化合物（１１）を含む反応液を３３５．１ｇ得た。これを容積１０００ｍｌのガラス製反応器に移し、そこに２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）１００ｇを入れ、系内を窒素置換した。その後水素化ホウ素ナトリウム（東京化成工業社製）５７．１ｇ（１．５１ｍｏｌ）を系内の温度を２０～７５℃に保ちながら加え、４．５時間後に水を４００ｇ加えて反応を停止した。得られた液を酢酸エチルと水で抽出し、前記化合物（１２）を含む有機層から溶媒を除去し、化合物（１２）を含む粗生成物を２３９．２ｇ得た。

ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られた化合物（１２）の純度は８２．３％で、ジシクロペンタジエン基準で収率は７９．３％であった。

［化合物（１２）を原料とした化合物（４）の製造］
容積１０００ｍｌのオートクレーブに［化合物（１２）の製造］と同様にして得られた化合物（１２）を含む粗生成物２３５．０ｇ（化合物（１２）含有量１９３．４ｇ、１．１８ｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を窒素で０．９ＭＰａに昇圧した後、系内を２００℃に昇温し、この温度を保持し、攪拌しながら、ジシクロペンタジエン（東京化成工業社製）１００ｇ（０．７６ｍｏｌ、シクロペンタジエン１．５１ｍｏｌ相当）とメチルシクロヘキサン（富士フイルム和光純薬社製）５０ｇの混合液を３．５時間かけて系内に添加し、添加を終えた時点で反応を停止した。その後、この反応液にトリフェニルホスファイト（関東化学社製）０．４７ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、及びＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（エヌ・イーケムキャット社製）０．００３９ｇ（０．０１５１ｍｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ₂のモル比＝０．８）で置換してから７．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を９０℃、内圧を８．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して２時間後に反応を停止した。その後、この反応液に２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）１６３ｇ、水２．０ｇ及び還元ニッケル担持触媒６．０ｇを入れ、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を３．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を１５０℃、内圧を５．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して２時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除去し、溶媒を留去することで、前記化合物（４）を含む粗生成物を３３７．５ｇ得た。

ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られた化合物（４）の純度は３．４％で、化合物（１２）基準で収率は３．７％であった。

本発明により、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等の重合体の原料として有用なノルボルナン環を有する脂環式化合物の選択的な製造方法及び脂環式化合物が提供される。

Claims (9)

1. 一般式（１）
   
   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一方はホルミル基又はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）
   で表される化合物とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付すことを特徴とする、一般式（２）
   
   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ前記と同義である。）
   で表される脂環式化合物の製造方法。
2. 一般式（１）
   
   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一方はホルミル基又はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）
   で表される化合物とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付して、一般式（２）
   
   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ前記と同義である。）
   で表される脂環式化合物を得る工程と、
   前記一般式（２）で表される脂環式化合物をヒドロホルミル化反応に付して、一般式（３）
   
   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ^３３及びＲ^３４は、一方はホルミル基を表し、他方は水素原子を表す。）
   で表される脂環式化合物を得る工程と、
   該一般式（３）で表される脂環式化合物を還元反応に付して、一般式（４）で表される脂環式化合物を得る工程と
   を含むことを特徴とする、一般式（４）
   
   （式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、一方はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表し、Ｒ^４３及びＲ^４４は、一方はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）
   で表される脂環式化合物の製造方法。
3. 一般式（２）で表される脂環式化合物をヒドロホルミル化反応に付す際の触媒として、ロジウム化合物及び有機リン化合物を用いる請求項２に記載の脂環式化合物の製造方法。
4. 還元反応が、金属触媒存在下、前記一般式（３）で表される脂環式化合物を水素添加反応に付す工程である請求項２又は３に記載の脂環式化合物の製造方法。
5. 式（５）
   
   で表される化合物をヒドロホルミル化反応に付す工程を含む、前記一般式（１）で表される化合物を得る工程、を更に含む請求項１～４のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。
6. 一般式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２の一方がホルミル基であり、他方が水素原子である請求項１～５のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。
7. 一般式（２）で表される脂環式化合物を得る工程において、シクロペンタジエンの使用量が、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０５～２．０モルである請求項１～６のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。
8. 一般式（２）で表される脂環式化合物を得る工程において、あらかじめ一般式（１）で表される化合物を入れた反応器に、温度１００～２５０℃で、シクロペンタジエンを供給する請求項１～７のいずれか１項に記載の脂環式化合物の製造方法。
9. 一般式（２）で表される脂環式化合物。
   
   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一方はホルミル基又はヒドロキシメチル基を表し、他方は水素原子を表す。）