JP7622317B2 - 複合半透膜 - Google Patents

Description

本発明は、複合半透膜に関する。

逆浸透膜等として用いられる脱塩処理用の分離膜として、多孔性支持膜とその上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜が知られている。さらに、複合半透膜の耐久性やファウリング耐性（耐汚染性）を向上させるために、分離機能層を親水性ポリマー等で処理することも知られている。例えば、特許文献１には、分離機能層が、正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を含み且つ負に荷電している親水性ポリマーで処理された複合半透膜が記載されている。

国際公開第２０１８／１２４１０３号

しかしながら、特許文献１に記載の複合半透膜は、負電荷を有するファウラントの存在下でのファウリング耐性向上を考慮して構成されたものでるため、処理条件によっては複合半透膜のファウリング耐性が十分でない可能性がある。そのため、長期間にわたり安定した脱塩処理を行うことができない場合がある。

本発明の一態様は、ファウリング耐性に優れ、長期間にわたり安定した脱塩処理を行うことができる複合半透膜を提供することを課題とする。

本発明の一態様による複合半透膜は、多孔性支持膜と、前記多孔性支持膜上に設けられたポリアミドを含む分離機能層と、前記分離機能層上に設けられたコーティング層とを備え、前記コーティング層の表面の水接触角が４０°以下であり、前記コーティング層の表面のタンパク質吸着力が０．４ｎＮ以下である。

本発明の一態様によれば、ファウリング耐性に優れ、長期間にわたり安定した脱塩処理を行うことができる複合半透膜を提供することができる。

本発明の一実施形態による複合半透膜の模式的な断面図を示す。

以下、本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明は、本明細書に記載の実施形態に限定されることはない。また、本明細書における含有量又は比率の記載は、単位の明記がない場合には重量基準とする。

本発明の一形態による複合半透膜１０は、図１に示すように、多孔性支持膜５と、多孔性支持膜５上に設けられた分離機能層（活性層若しくはスキン層ともいう）２とを備えている。本形態における分離機能層２は、ポリアミドを主として含む分離機能層であってよい。より具体的には、分離機能層２は、架橋ポリアミドを含む層であり、好ましくは架橋ポリアミドからなる層である。

本形態による複合半透膜１０では、分離機能層２の上にコーティング層１が設けられている。コーティング層１は、複合半透膜の最上層を構成する層であり、複合半透膜の使用時には被処理水に直接接する層である。コーティング層１は、分離機能層２を少なくとも部分的に覆う層であり、分離機能層２の表面全体を覆っていることが好ましい。また、多孔性支持膜５は、基材４と、基材４上に設けられた多孔性支持層３とを有していてよく、分離機能層２は多孔性支持層３上に形成されている。

本形態におけるコーティング層の表面の水接触角は、４０°以下であってよい。この水接触角は、好ましくは３５°以下、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２５°以下であってよい。本形態では、コーティング層が上記範囲の水接触角に対応する高い親水性を有している。コーティング層表面の親水性が高いことにより、表面に水分子が優先的に付着又は結合しやすく、コーティング層上に水和水の層が形成されやすくなるため、ファウラントが付着しにくくなる。

また、コーティング層の表面のタンパク質吸着力は０．４ｎＮ以下であり、好ましくは０．３８ｎＮ以下であってよい。コーティング層が上記範囲のタンパク質吸着力を有することで、特に、被処理水に含まれているタンパク質又はタンパク質様のファウラントが付着しにくくなる。本形態によれば複合半透膜の膜性能を長期間維持することができる。

本形態におけるコーティング層は、親水性ポリマーを含むことが好ましい。コーティング層を構成する親水性ポリマーの割合は、コーティング層全体に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であってよく、コーティング層が親水性ポリマーからなっているとさらに好ましい。なお、本形態におけるコーティング層で用いられるポリマーは親水性ではあるが、水溶性又は水易溶性でないものが好ましい。

さらに、上記親水性ポリマーは両イオン性であると好ましい。両イオン性ポリマーは、分子内にカチオン性基及びアニオン性基の両方を有するポリマーである。カチオン性基は、カチオンを有する基（正電荷を有する基）又は周囲の環境により変化してカチオンを有し得る基である。カチオン性基の具体例としては、アミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。また、アニオン性基は、アニオンを有する基（負電荷を有する基）又は周囲の環境により変化してアニオンを有し得る基である。アニオン性基の具体例としては、カルボキシル基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基等が挙げられる。

コーティング層全体に対する両イオン性親水性ポリマーの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であってよく、コーティング層が両イオン性親水性ポリマーからなっていてもよい。

本形態では、コーティング層が両イオン性ポリマーを含むことで、コーティング層の表面自由エネルギーを大きくでき、ひいては親水性を大きくすることができるので、ファウラントをより一層付着させにくくすることができる。

コーティング層に用いられる両イオン性親水性ポリマーは、式（１）

［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、アルコキシシリル基含有基、３～４員環エーテル含有基、又はイミド基含有基を表す〕で表される第１モノマーと、式（２）

［式（２）中、Ｒ１は式（１）と同様であり、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｙは酸素原子又は－ＮＨ－基を表す〕で表される第２モノマーとが共重合されてなる共重合体であると好ましい。

両イオン性ポリマーが上記第１モノマー由来の部分を含むことで、コーティング層をポリアミド分離機能層に良好に結合させることができる。そのため、コーティング層の剥がれ等が起こりにくく、複合半透膜の耐用年数を長くすることができる。また、両イオン性ポリマー中の第１モノマー由来の部分は、ポリアミド分離機能層の表面の官能基に結合できるため、コーティング層をポリアミド分離機能層上に形成する際に縮合剤等が不要であり、複合半透膜を製造する際のコスト及び手間を抑えることができる。

第１モノマー中のＸは、アルコキシシリル基含有基である場合、式（３）

［式（３）中、Ｒ６は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ７～Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ７～Ｒ９の少なくとも１つがアルコキシ基である］に示す官能基であってよい。

式（３）中、Ｒ７～Ｒ９の１以上がアルコキシ基であるが、コーティング層がポリアミド分離機能層とより強固な結合を形成できるという観点からは、Ｒ７～Ｒ９の２以上がアルコキシ基であると好ましく、Ｒ７～Ｒ９が全てアルコキシ基であるとより好ましい。

第１モノマーのＸは、より具体的には、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、メチルジメトキシシリルプロピル基、メチルジエトキシシリルプロピル基等であってよい。このうち、Ｘがトリメトキシシリルプロピル基、又はメチルジエトキシリルプロピル基であると好ましい。すなわち、第１モノマーの好ましい具体例は、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシラン等であってよい。

また、第１モノマーのＸが、３～４員環エーテル含有基である場合、エポキシ基含有基、又はオキセタニル基含有基であってよい。このうち、オキセタニル基含有基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基で置換された又は無置換のオキセタニル基を有する炭素数１～３のアルキル基であるとより好ましい。特に、Ｘが（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル基であると好ましい。すなわち、第１モノマーの好ましい具体例としては、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、第１モノマーのＸが、イミド基含有基である場合、Ｘは、置換又は無置換のＮ－スクシンイミジル基であると好ましい。このうち、ＸがＮ－スクシンイミジル基であるとより好ましい。すなわち、第１モノマーの好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ－スクシンイミジルが挙げられる。

上述の第１モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを指す。

また、上式（２）で示す第２モノマーは、ベタイン構造を有するものが好ましい。第２モノマーの具体例としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン等が挙げられる。

第２モノマーも、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上述の説明から明らかであるように、本形態における両イオン性親水性ポリマーの両イオン性は、第２モノマーに由来する。第１モノマーは、カチオン性基及びアニオン性基を有していないことが好ましい。

両イオン性ポリマーを製造するために用いられる第１モノマーと第２モノマーとの重量比は、３：９７～９５：５であると好ましく、５：９５～７５：２５であるとより好ましい。第１モノマーと第２モノマーとの重量比が３：９７以上であることで、両イオン性親水性ポリマーを含むコーティング層を分離機能層により強固に結合させることができる。一方、第１モノマーと第２モノマーとの重量比が９５：５以下であることで、ポリマーにおいて両イオン性部分を十分に存在させることができるので、ファウラントの付着防止の効果を向上させることができる。

本形態における両イオン性親水性ポリマーは、第１モノマーと第２モノマーとの共重合体であってもよいし、第１モノマー、第２モノマー、及び第１モノマー及び第２モノマー以外の重合可能なモノマー（その他の重合可能なモノマーと呼ぶ場合がある）が共重合されてなる共重合体であってもよい。第１モノマー及び第２モノマー以外の重合可能なモノマーとしては、スチレン系モノマー、カルボン酸エステル系モノマー、アミド系モノマー等の炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマー等が挙げられる。上記その他の重合可能なモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

両イオン性親水性ポリマーの製造に、その他の重合可能なモノマーが用いられる場合、全モノマー１００重量部に対するその他の重合可能なモノマーの重量部は、３０重量部以下、１０重量部以下、又は５重量部以下であってよい。

両イオン性親水性ポリマー中のカチオン性基の数とアニオン性基の数との比は、両イオン性親水性ポリマーがその他の重合可能なモノマーに由来する部分を含んでいても、４０：６０～６０：４０、好ましくは５５：４５～４５：５５とすることができる。両イオン性親水性ポリマー中のカチオン性基の数とアニオン性基の数との比を、１：１により近付けることで、両イオン性親水性ポリマー中のカチオン性基の数とアニオン性基の数とバランスを取ることができ、広範なｐＨにわたる被処理水に対して優れたファウリング耐性を示すことができる。そのため、被処理水のｐＨや含まれる電解質の種類等が経時的に変動しても、長期間にわたり安定した脱塩処理を行うことができる。

第１モノマー及び第２モノマー、並びに必要に応じてその他のモノマーを重合させて両イオン性親水性ポリマーを得る場合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等が挙げられる。

本形態で用いられる両イオン性親水性ポリマーの重量平均分子量は、５０，０００～５００，０００であると好ましく、１００，０００～２００，０００であるとより好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有することで、ファウリング耐性を向上させるのに十分な厚みのコーティング層を形成できるとともに、コーティング層形成時のポリマーの取り扱い性が良好になる。

コーティング層は、両イオン性親水性ポリマー以外の成分を含んでいてよい。両イオン性親水性ポリマー以外の成分は、不揮発性親水性成分であってよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。このうち、コーティング層上に水和水の層が形成されやすく、ファウラントが付着しにくいという観点から、水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコールが好ましい。

上述の両イオン性親水性ポリマーは不揮発性親水性成分と反応することができるため、不揮発性親水性成分を含むことで、強固なコーティング層を形成することができる。その結果、得られるコーティング層の酸・アルカリに対する薬品耐性が向上する。特に、両イオン性親水性ポリマー以外の成分として、ポリビニルアルコールを使用した場合には、ファウリング耐性、薬品耐性を兼ね備えた複合半透膜を低コストで製造できる。

コーティング層が不揮発性親水性成分を含む場合、不揮発性親水性成分の量は、コーティング層（乾燥された状態の層）の全量に対して、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％であってよい。不揮発性親水性成分の量が１０重量％以上であることで、酸・アルカリに対する薬品耐性が向上する。また、適切なファウリン耐性及び脱塩処理性能を維持しつつ、低コストで複合半透膜を製造することも可能となる。一方、ファウラント耐性の一層の向上という観点からは、不揮発性親水性成分の量が５０重量％以下であることが好ましい。

コーティング層が不揮発性親水性成分を含む場合、コーティング層中の、両イオン性親水性ポリマー以外の成分たる不揮発性親水性成分の含有量の、両イオン性親水性ポリマーの含有量に対する比の値（（不揮発性親水性成分の含有量）／（両イオン性親水性ポリマーの含有量））は、好ましくは０．０５～１、より好ましくは０．１～０．８であってよい。

以下、複合半透膜の製造方法について説明する。複合半透膜の製造方法は、多孔性支持膜を形成し、分離機能層の形成し、コーティング層を形成する工程を含むことができる。

まず、多孔性支持膜を形成するには、基材を準備し、基材上に多孔性支持層を形成する。基材は、繊維平面構造体、具体的には、織物、編物、不織布等を用いることができるが、このうち不織布が好ましい。不織布を構成する繊維の種類は限定されないが、合成繊維であると好ましい。繊維の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン６、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、又はこれらのコポリマーであってよい。これらのうち、寸法安定性及び成形性が高いこと、また耐油性が高いことから、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを用いることが好ましい。

また、多孔性支持層の材料としては、ポリスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。基材上に多孔性支持層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、上記材料を溶媒に溶解して得られた溶液を基材に塗布し、所定温度及び所定湿度においてミクロ相分離を生じさせた後、ポリマーを凝固させることによって得られる。

多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成する方法も特に限定されないが、例えば、多官能アミン化合物の溶液に、多孔質支持層の表面を浸漬させ、その後、酸ハライド化合物の溶剤溶液に接触させて、界面重合を進行させることによって行うことができる。

多官能アミンは、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、又はその組合せであってよい。芳香族多官能アミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン等、又はこれらのＮ－アルキル化物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルｐ－フェニレンジアミンであってよい。また、脂肪族多官能アミンは、ピペラジン又はその誘導体であってよい。脂肪族多官能アミンの具体例としては、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの多官能アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸ハライド化合物としては、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されないが、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であると好ましい。酸ハライド化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪酸のハライド化合物、フタル酸、イソフタル酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等の芳香族酸の酸ハライド化合物を用いることができる。これらの酸ハライド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

コーティング層を分離機能層上に形成するには、予め上述の両イオン性親水性ポリマーを含む溶液、例えば水溶液を準備しておく。そして、ポリマー水溶液を分離機能層の表面に浸漬した後、乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。乾燥の際には熱加えてもよい。

コーティング層形成に用いられるポリマー溶液（コーティング用溶液）、例えばポリマー水溶液のポリマー濃度は、好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～３重量％とすることができる。また、コーティング用溶液の両イオン性親水性ポリマーの濃度は、好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～３重量％であってよい。分離機能層の表面をポリマー溶液に浸漬させる時間は、例えば１秒～１０分、好ましくは５秒～５分とすることができる。

コーティング層形成に用いられるポリマー溶液（コーティング用溶液）には、例えば上述の不揮発性親水性成分を添加することができる。不揮発性親水性成分を添加した場合、コーティング用溶液中の不揮発性親水性成分の濃度は、好ましくは０．０２５～１重量％、さらに好ましくは０．０５～０．５重量％であってよい。

また、複合半透膜は、平膜状に構成することが好ましい。また、本形態による平膜状の複合半透膜は、当該複合半透膜を集水管の外側に渦巻き状に巻き付けて構成されるスパイラル型の膜モジュールにおいて好適に用いることができる。

このように、本形態による複合半透膜は、分離機能層を覆うコーティング層を備えており、コーティング層の表面が所定の水接触角及び所定のタンパク質吸着力を有していることで、被処理水に含まれるファウラント、特にタンパク質性のファウラントの付着を良好に防止することができるので、長期間にわたり連続して使用することができる。

本形態による複合半透膜はファウラントの付着を良好に防止できるので、純水の製造、海水の淡水化、工業用、農業用、又は家庭用の排水の再利用のための脱塩処理等に広く用いることができる。特に工業用排水処理においては、塩濃度が高く且つＣＯＤ濃度が高い被処理水の処理が求められることが多いが、本形態による複合半透膜によれば、そのような被処理水も、長期間にわたり高透過水量で処理を行うことができる。よって、無排水化（ＺＬＤ）システム等においても長期間の安定した運転が可能になり、分離膜のファウラント除去のためのメンテナンスの手間及びコストも低減できる。

以下、実施例に基づき本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜複合半透膜の製造例＞
ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）３．０重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を、ポリエステル不織布上に形成されたポリスルホン多孔性支持層上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、水溶液被覆層の表面を、トリメシン酸クロライド（ＴＭＣ）０．０７５重量％、及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）０．１１３重量％をナフテン系溶媒（エクソンモービル社製、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０）に溶解させた酸クロライド溶液中に７秒間浸した。その後、水溶液被覆層表面の余分な溶液を除去し、２０秒間風乾し、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持層上にポリアミド樹脂を含む分離機能層を形成し、不織布基材、ポリスルホン多孔性支持層、及びポリアミド分離機能層がこの順に配置されてなる複合半透膜を形成した。

（実施例１）
Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン一水和物２５．０ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇ、及びエタノール５００．３ｇを、容量１Ｌの容器に仕込み、撹拌機を用いて撹拌した。容器内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスを容器内に導入して常圧に戻した。次に、アゾビスイソブチロニトリル２．８ｇを添加し、内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、ポリマー溶液（両イオン性親水性ポリマーの溶液）を得た。

さらに、得られたポリマー溶液に、水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、ＩＰＡ濃度が１０重量％、両イオン性親水性ポリマーの濃度が０．２重量％となるように調製したコーティング用溶液を得た。このコーティング用溶液に、上記製造例にて製造された複合半透膜の分離機能層の表面を１０秒間浸した。その後、分離機能層を３０秒間風乾させ、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で２分間保持してコーティング層を形成した。

（実施例２）
γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをγ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン４．６ｇに変更し、実施例１と同様にして、ポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液から実施例１と同様にして、コーティング用溶液を得て、上記製造例にて製造された複合半透膜の分離機能層上にコーティング層を形成した。

（実施例３）
γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート３．３ｇに変更し、実施例１と同様にして、ポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液から実施例１と同様にして、コーティング用溶液を得て、上記製造例にて製造された複合半透膜の分離機能層上にコーティング層を形成した。

（実施例４）
γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをＮ－メタクリルオキシスクシンイミド３．２ｇに変更し、実施例１と同様にして、ポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液から実施例１と同様にして、コーティング用溶液を得て、上記製造例にて製造された複合半透膜の分離機能層上にコーティング層を形成した。

（実施例５）
得られたポリマー溶液に、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング用溶液を調製した。本例でのコーティング用溶液のＩＰＡ濃度は１０重量％、両イオン性親水性ポリマーの濃度は０．２重量％、ポリビニルアルコールの濃度は０．１重量％であった。コーティング用溶液を用いて、上記製造例にて製造された複合半透膜の分離機能層上にコーティング層を形成した。

（比較例１）
コーティング層を形成する前の複合半透膜を、比較例１とした。

上記実施例１～４及び比較例１の複合半透膜について、コーティング層表面の水接触角、及びタンパク質吸着力を測定した。さらに、膜性能を評価した。結果を表１に示す。

＜測定・評価＞
（接触角の測定）
協和界面科学社製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ５００を用いて、θ／２法にて静的接触角をコンピュータでの画像解析により自動算出した。なお、液適量は１．５μＬとし、蒸留水の分離機能層上への着滴開始から１０秒後に接触角を測定した。

（タンパク質吸着力の測定）
オックスフォード・インストゥルメンツ社製ＭＦＰ‐３Ｄ‐ＳＡの、ウシ血清アルブミン(ＢＳＡ)で修飾したカンチレバーを用いて、フォースカーブ法にて装置付属のソフトにより、バネ定数と感度係数を求めた。吸着力は以下式のより算出した。
Ｆ＝ｋｘ
Ｆ：吸着力、ｋ：カンチレバーのバネ定数、ｘ：感度係数(=移動距離)

（透過流束の評価）
得られた複合半透膜に、温度２５℃のＲＯ水（逆浸透膜濾過水）を、操作圧力１．５ＭＰａ一定で３０分間透過させた。評価に用いた評価装置は、平板状透過セルを備えた評価装置であり、透過はクロスフロー方式で行った。透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日当たりに換算した透水量（立方メートル）を透過流束Ｆ１（ｍ^３／ｍ^２／日）とした。

有機物質によるバイオファウリング防止効果を確認するための一例として、上記透過流束の測定後、複合半透膜に、温度２５℃の３００ｍｇ／リットルの濃度のカゼイン水溶液を操作圧力１．５ＭＰａ一定で３０分間接触させた。その後、温度２５℃のＲＯ水を操作圧力１．５ＭＰａ一定で３０分間透過させた。この操作によって得られた透過水の透過水量を測定し、上述と同様に透過流束Ｆ２を算出した。

なお、カゼイン水溶液に接触させる前の透過流束（初期透過流束）Ｆ１と、カゼイン水溶液に接触させた後の透過流束Ｆ２とから、Ｆ２／Ｆ１×１００の値を求めた。当該値は、透過流束の変化率と言える。

１ コーティング層
２ 分離機能層
３ 多孔性支持層
４ 基材
５ 多孔性支持膜
１０ 複合半透膜

Claims (4)

1. 多孔性支持膜と、
   前記多孔性支持膜上に設けられたポリアミドを含む分離機能層と、
   前記分離機能層上に設けられたコーティング層とを備え、
   前記コーティング層の表面の水接触角が４０°以下であり、
   前記コーティング層の表面のタンパク質吸着力が０．４ｎＮ以下であり、
   前記コーティング層が、両イオン性親水性ポリマーを含み、
   前記両イオン性親水性ポリマーが、式（１）
   

   

   で表される第１モノマーと、式（２）
   

   

   で表される第２モノマーとが共重合されてなり、
   式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｘは、アルコキシシリル基含有基、３～４員環エーテル含有基、又はイミド基含有基を表し、Ｙは酸素原子又は－ＮＨ－基を表す、複合半透膜。
2. 前記式（１）における前記Ｘが、トリメトキシシリルプロピル基、メチルジメトキシシリルプロピル基、メチルジエトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル基、又はＮ－スクシンイミジル基を表す、請求項１に記載の複合半透膜。
3. 前記第１モノマーと前記第２モノマーとの重量比が、３：９７～９５：５である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
4. 多孔性支持膜を形成し、
   前記多孔性支持膜上にポリアミドを含む分離機能層を形成し、
   前記分離機能層上にコーティング層を形成することを含み、
   前記コーティング層の表面の水接触角が４０°以下であり、
   前記コーティング層の表面のタンパク質吸着力が０．４ｎＮ以下であり、
   前記コーティング層が、両イオン性親水性ポリマーを含み、
   前記両イオン性親水性ポリマーが、式（１）
   

   

   で表される第１モノマーと、式（２）
   

   

   で表される第２モノマーとが共重合されてなり、
   式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｘは、アルコキシシリル基含有基、３～４員環エーテル含有基、又はイミド基含有基を表し、Ｙは酸素原子又は－ＮＨ－基を表す、複合半透膜の製造方法。

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