JP7623142B2

JP7623142B2 - Compound and method for producing same

Info

Publication number: JP7623142B2
Application number: JP2021005788A
Authority: JP
Inventors: 直哉熊谷; シュウェイ
Original assignee: Microbial Chemistry Research Foundation
Current assignee: Microbial Chemistry Research Foundation
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-01-18
Publication date: 2025-01-28
Anticipated expiration: 2041-01-18
Also published as: JP2022110398A

Description

本発明は、環状４座配位子骨格を有する化合物、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a compound having a cyclic tetradentate ligand skeleton and a method for producing the same.

一般に、多座（２座、３座）配位子は、金属イオン対する会合定数が大きく、単座配位子よりも安定な錯体を形成することが知られている。２座配位子、３座配位子に比して４座配位子は、合成困難なため極めて珍しい。 In general, polydentate (bidentate, tridentate) ligands have a large association constant with metal ions and are known to form more stable complexes than monodentate ligands. Compared to bidentate and tridentate ligands, tetradentate ligands are extremely rare because they are difficult to synthesize.

さらに、強固な錯体形成能を有し得る、剛直な環状構造を有する４座環状配位子として、ポルフィリンやフタロシアニンが知られている（非特許文献１参照）。ポルフィリンやフタロシアニンは、その骨格部分は平面状であり、キラリティーを有しない点、及び２つのＮＨ基の脱プロトン化により４座となるためマイナス２価の配位子として作用する点が構造上の特徴として知られている。
しかしながら、ポルフィリンやフタロシアニン以外の４座環状配位子については、これまでにほぼ報告がされていない。 Furthermore, porphyrin and phthalocyanine are known as tetradentate cyclic ligands having a rigid cyclic structure that can form strong complexes (see Non-Patent Document 1). Porphyrin and phthalocyanine are known to have structural features in that their skeletons are planar and lack chirality, and that they become tetradentate upon deprotonation of two NH groups, acting as negative divalent ligands.
However, there have been almost no reports so far on tetradentate cyclic ligands other than porphyrin and phthalocyanine.

ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ（２０１６）１１７．２９１０－３０４３Chemical Review (2016) 117.2910-3043

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環状４座配位子骨格を有し、金属錯体を形成することができ、発光素子として利用可能な化合物を提供することを目的とする。 The present invention aims to solve the above-mentioned problems and achieve the following objectives. That is, the present invention aims to provide a compound that has a cyclic tetradentate ligand skeleton, can form a metal complex, and can be used as a light-emitting device.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される。
ただし、前記一般式（１）～（２）中、Ａｒは、アリール基を表す。 The means for solving the above problems are as follows.
The compound of the present invention is represented by either of the following general formula (1) or the following general formula (2).
In the general formulas (1) and (2), Ar represents an aryl group.

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、環状４座配位子骨格を有し、金属錯体を形成することができ、発光素子として利用可能な化合物を提供することができる。 The present invention can solve the above-mentioned problems in the past and achieve the above-mentioned objective, and can provide a compound that has a cyclic tetradentate ligand skeleton, can form a metal complex, and can be used as a light-emitting device.

図１は、本発明の一般式（１）で表される化合物（２つのＡｒが、ｐ－メトキシベンジル基である場合）のＸ線構造解析における側面及び上面の分子構造を模式的に示す図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the side and top molecular structures of the compound represented by the general formula (1) of the present invention (wherein two Ars are p-methoxybenzyl groups) in an X-ray structural analysis. 図２は、本発明の化合物（１－１）の紫外線－可視光スペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the ultraviolet-visible spectrum of the compound (1-1) of the present invention. 図３は、本発明の化合物（１－１）の紫外線－可視光スペクトルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the ultraviolet-visible spectrum of the compound (1-1) of the present invention. 図４Ａは、本発明の化合物（１－１）の蛍光発光スペクトルを示す図である。FIG. 4A is a diagram showing the fluorescence emission spectrum of the compound (1-1) of the present invention. 図４Ｂは、本発明の化合物（１－１）の蛍光発光スペクトルを示す図である。FIG. 4B is a diagram showing the fluorescence emission spectrum of the compound (1-1) of the present invention. 図５は、本発明の化合物（１－１）の発光波長４６１ｎｍにおける蛍光とＴＦＡ量の関係を示す図である。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the fluorescence at an emission wavelength of 461 nm and the amount of TFA for the compound (1-1) of the present invention. 図６は、本発明の化合物（１－１）の発光波長４６１ｎｍにおける蛍光とＴＦＡ量の関係を示す図である。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the fluorescence at an emission wavelength of 461 nm and the amount of TFA for the compound (1-1) of the present invention. 図７は、本発明の化合物（１－１）及び化合物（１－２）の酸性条件下における蛍光発光スペクトルを示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the fluorescence emission spectra of the compounds (1-1) and (1-2) of the present invention under acidic conditions.

（一般式（１）及び一般式（２）のいずれかで表される化合物）
本発明の化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される化合物であり、環状４座配位子骨格を有する環状４座配位型ピリジル窒素配位子である。
前記化合物が４つのキノリン骨格を有することから、本発明者は、前記化合物をテトラキノリン（ＴＥｔｒａＱｕｉｎｏｌｉｎｅ，ＴＥＱ）と命名した。 (Compound represented by either general formula (1) or general formula (2))
The compound of the present invention is a compound represented by either of the following general formula (1) or the following general formula (2), and is a cyclic tetradentate pyridyl nitrogen ligand having a cyclic tetradentate ligand skeleton.
Since the compound has four quinoline skeletons, the present inventors named the compound tetraquinoline ( TE tra Quinoline , TEQ).

ただし、前記一般式（１）～（２）中、Ａｒは、アリール基を表す。 In the general formulas (1) and (2), Ar represents an aryl group.

前記一般式（１）における２つの前記Ａｒは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
前記一般式（２）における２つの前記Ａｒは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
前記Ａｒとしては、アリール基であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ａ）（ｐ－アルコキシフェニル基）が好ましい。 The two Ar's in the general formula (1) may be the same or different.
The two Ar's in the general formula (2) may be the same or different.
The Ar group is not particularly limited so long as it is an aryl group and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably a group represented by the following general formula (a) (a p-alkoxyphenyl group).

ただし、前記一般式（ａ）中、Ｒは、水素、アルキル基、及びトリフルオロメチルスルホニル基（ＣＦ_３ＳＯ_２ ^－）のいずれかを表し、＊は、結合手を表す。
前記Ｒにおける前記アルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。 In the general formula (a), R represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and a trifluoromethylsulfonyl group (CF ₃ SO ₂ ⁻ ), and * represents a bond.
Examples of the alkyl group represented by R include a methyl group and an n-pentyl group.

図１に、本発明の一般式（１）で表される化合物（Ａｒが、ｐ－メトキシフェニル基である場合）のＸ線構造解析における側面及び上面の分子構造を模式的に表した図を示す。
前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物は、テトラキノリン骨格が非平面であり、キラリティーを有し、この点で、公知のポルフィリン（骨格が平面であり、キラリティーを有しない）とは異なる。
また、前記一般式（１）で表される化合物は、中性である一方、前記一般式（２）で表される化合物は、２つのＮＨ基の脱プロトン化により４座となるためマイナス２価の配位子として作用する点で、両者の性質は異なる。
ポルフィリンのキラル化には、ポルフィリン骨格の外側の置換基部位へのキラル素子導入が必要であるが、活性本体である金属中心からは大きな空間的解離がある。前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物は、主骨格がキラル立体化しており、金属中心の極近傍にキラル環境を形成できる。前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物では、テトラキノリン骨格に対して前記Ａｒの誘導体化、及び追加の置換基部位への置換基導入をすることも可能であり、機能附与及び機能分化の分子設計の自由度も高い。 FIG. 1 shows a schematic diagram of the side and top molecular structures of the compound represented by the general formula (1) of the present invention (where Ar is a p-methoxyphenyl group) in an X-ray structural analysis.
The compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) have a non-planar tetraquinoline skeleton and have chirality, and in this respect, are different from known porphyrins (which have a planar skeleton and do not have chirality).
In addition, the compound represented by the general formula (1) is neutral, whereas the compound represented by the general formula (2) becomes tetradentate upon deprotonation of two NH groups and therefore acts as a negative divalent ligand, and thus the properties of the two compounds are different.
To chiralize porphyrin, it is necessary to introduce a chiral element into the substituent site on the outside of the porphyrin skeleton, but there is a large spatial dissociation from the metal center, which is the active body. The compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) have a chiral three-dimensional main skeleton, and can form a chiral environment in the close vicinity of the metal center. In the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), it is also possible to derivatize the Ar to the tetraquinoline skeleton and introduce a substituent into an additional substituent site, and there is a high degree of freedom in molecular design for imparting functions and differentiating functions.

前記ポルフィリンから形成される金属ポルフィリン錯体には、膨大な研究例がある。これらの研究例を利用して、前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物の価数の変調とキラリティーを導入した上で、エミュレーションを行うことができる。これにより、前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物の配位子骨格は、合目的性の高い分子構造展開が可能な汎用配位子骨格として利用できる可能性が高い。 There are numerous research examples on metalloporphyrin complexes formed from the porphyrin. Using these research examples, it is possible to emulate the compounds represented by the general formula (1) and the compounds represented by the general formula (2) by introducing valence modulation and chirality. As a result, the ligand skeletons of the compounds represented by the general formula (1) and the compounds represented by the general formula (2) are highly likely to be usable as versatile ligand skeletons capable of developing molecular structures that are highly suitable for specific purposes.

前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物は、金属錯体を形成することができる。
中でも、前記一般式（１）で表される化合物は、銅（ＩＩ）イオンを選択的に取り込み、銅錯体を形成することができる。
前記一般式（１）で表される化合物から形成される金属錯体は、後述する一般式（３）で表される化合物である。前記一般式（２）で表される化合物から形成される金属錯体は、後述する一般式（４）で表される化合物である。
前記一般式（１）で表される化合物は、銅（ＩＩ）イオンを選択的に取り込むため、環境中の重金属を除去する除去剤、及びＣｕ^２＋定量試薬として利用可能である。 The compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) can form a metal complex.
Among these, the compound represented by the general formula (1) can selectively incorporate copper(II) ions to form a copper complex.
The metal complex formed from the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (3) described below. The metal complex formed from the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the general formula (4) described below.
The compound represented by the general formula (1) selectively takes up copper(II) ions and can therefore be used as a remover for removing heavy metals from the environment and as a reagent for quantifying Cu ²⁺ .

前記一般式（１）で表される化合物は、蛍光を発光することができ、発光素子として利用可能である。また、前記一般式（１）で表される化合物は、酸性環境下において蛍光の発光強度が増強される。酸の濃度に比例して前記蛍光の発光強度が増強されるため、環境中の酸性度を測定するプローブとして利用可能である。 The compound represented by the general formula (1) can emit fluorescence and can be used as a light-emitting element. Furthermore, the compound represented by the general formula (1) exhibits enhanced fluorescence intensity in an acidic environment. Since the fluorescence intensity is enhanced in proportion to the acid concentration, the compound can be used as a probe for measuring the acidity in the environment.

（一般式（３）及び一般式（４）のいずれかで表される化合物）
本発明の化合物は、下記一般式（３）及び下記一般式（４）のいずれかで表される化合物であり、環状４座配位子骨格を有する金属錯体である。 (Compound represented by either general formula (3) or general formula (4))
The compound of the present invention is a compound represented by either of the following general formula (3) or (4), and is a metal complex having a cyclic tetradentate ligand skeleton.

ただし、前記一般式（３）中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｂ^－はアニオンを表す。
ただし、前記一般式（４）中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍは、金属を表す。 In the above general formula (3), Ar represents an aryl group, and B 1 ⁻ represents an anion.
In the above general formula (4), Ar represents an aryl group, and M represents a metal.

前記一般式（３）におけるＡｒは、前記一般式（１）中のＡｒと同じである。好ましい態様も同じである。
前記一般式（３）におけるＢ^－は、アニオンである。前記アニオンとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｆＯ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｃｌ^－などが挙げられる。 Ar in the general formula (3) is the same as Ar in the general formula (1), and preferred embodiments are also the same.
B 1 ^- in the general formula (3) is an anion. The anion is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include TfO 4 ^- , BF ₄ ^- , and Cl ^- .

前記一般式（４）におけるＡｒは、前記一般式（２）中のＡｒと同じである。好ましい態様も同じである。
前記一般式（４）におけるＭは、金属である。前記金属としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト、亜鉛などが挙げられる。 Ar in the general formula (4) is the same as Ar in the general formula (2), and preferred embodiments are also the same.
M in the general formula (4) is a metal. The metal is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include iron, cobalt, and zinc.

（構造式１ｄで表される化合物）
本発明の化合物は、下記構造式１ｄで表される化合物であり、前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物の製造過程における中間体化合物である。 (Compound represented by structural formula 1d)
The compound of the present invention is a compound represented by the following structural formula 1d, and is an intermediate compound in the process of producing a compound represented by any one of the general formulas (1) to (4).

（構造式１Ｄで表される化合物）
本発明の化合物は、下記構造式１Ｄで表される化合物であり、前記構造式１ｄで表される化合物の金属錯体である。 (Compound represented by structural formula 1D)
The compound of the present invention is a compound represented by the following structural formula 1D, and is a metal complex of the compound represented by the structural formula 1d.

（化合物の製造方法）
本発明の化合物の製造方法は、前記一般式（１）から（４）のいずれかで表される化合物の製造方法であって、前記構造式１ｄで表される化合物と下記一般式（ｂ）で表される化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を有する。 (Method of producing the compound)
The method for producing a compound of the present invention is a method for producing a compound represented by any one of the general formulas (1) to (4), which includes at least a reaction step of reacting a compound represented by the structural formula 1d with a compound represented by the following general formula (b), and further includes other steps as necessary.

ただし、前記一般式（ｂ）中、Ｒ^１は、アルキル基を表す。
前記Ｒ^１における前記アルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。
前記一般式（ｂ）で表される化合物としては、４－エチニルアニソール（Ｒ^１：メチル基）、１－エチニル－４－（ｎ－ペンチルオキシ）ベンゼン（Ｒ^１：ｎ－ペンチル基）が好ましい。 In the above general formula (b), R ¹ represents an alkyl group.
Examples of the alkyl group in ^R1 include a methyl group and an n-pentyl group.
As the compound represented by the general formula (b), 4-ethynylanisole (R ¹ : methyl group) and 1-ethynyl-4-(n-pentyloxy)benzene (R ¹ : n-pentyl group) are preferred.

＜反応工程＞
前記反応工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アミドの活性化剤と塩基の存在下にて行うことが好ましい。
前記活性化剤、及び塩基の組み合わせとしては、２，４，６－トリメトキシピリジン、及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。前記反応工程における前記触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記構造式１ｄで表される化合物に対して、２モル等量～１０モル等量が好ましい。 <Reaction Step>
The reaction step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably carried out in the presence of an amide activator and a base.
The combination of the activator and base is preferably 2,4,6-trimethoxypyridine and trifluoromethanesulfonic anhydride. The amount of the catalyst used in the reaction step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 2 to 10 molar equivalents relative to the compound represented by structural formula 1d.

前記反応工程において使用される溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、トルエンなどが挙げられる。 The solvent used in the reaction step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the solvent include 1,2-dichloroethane, dichloromethane, and toluene.

前記反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃～８０℃が好ましい。
前記反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０時間～３０時間が好ましい。
前記反応工程における圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧が好ましい。 The reaction temperature in the reaction step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0°C to 80°C.
The reaction time in the reaction step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 to 30 hours.
The pressure in the reaction step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but atmospheric pressure is preferred.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中、「Ｍｅ」は「メチル基」を表し、「Ｅｔ」は「エチル基」を表し、「ＴＭＳ」は「トリメチルシリル基」を表し、「Ｔｆ」は「トリフルオロメチルスルホニル基」を表し、「Ａｃ」は「アセチル基」を表し、「Ｐｈ」は「フェニル基」を表し、「ｒｔ」は、室温を示す。また、各種の溶離液などの溶液における混合比は、容量比を示す。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, "Me" stands for "methyl group", "Et" stands for "ethyl group", "TMS" stands for "trimethylsilyl group", "Tf" stands for "trifluoromethylsulfonyl group", "Ac" stands for "acetyl group", "Ph" stands for "phenyl group", and "rt" stands for room temperature. Mixing ratios in solutions such as various eluents are indicated by volume ratios.

（実施例１）
＜化合物（１－１）の合成＞
＜＜化合物１ａ：２－クロロキノリン－８－カルボン酸の合成＞＞
アルゴン雰囲気下の三径フラスコに、８-ブロモ-２-クロロキノリン（２．４２５ｇ，１０ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，４０ｍＬ）を入れた。－７８℃でｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ，３．８５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ，２．６Ｍヘキサン溶液）を添加し、２０分間撹拌した。反応溶液にＣＯ_２を３０分間、通気した。出発物質が消失したら１ＮＨＣｌを添加して反応を停止し、反応溶液のｐＨが１０になるまで１ＮＮａＯＨを添加した。反応溶液を水で抽出し、水層を酢酸エチル及びジクロロメタンで洗浄した。水層に１ＮＨＣｌを添加すると白色固体が生じた。ジクロロメタンを添加して固体を溶解し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶媒を減圧留去すると、化合物１ａ（１．７７４ｇ，収率８５％）が黄色固体として得られた。 Example 1
<Synthesis of compound (1-1)>
<<Synthesis of Compound 1a: 2-chloroquinoline-8-carboxylic acid>>
8-Bromo-2-chloroquinoline (2.425 g, 10 mmol) and anhydrous tetrahydrofuran (THF, 40 mL) were placed in a three-neck flask under an argon atmosphere. n-Butyl lithium (nBuLi, 3.85 mL, 10 mmol, 2.6 M hexane solution) was added at -78°C and stirred for 20 minutes. CO ₂ was bubbled through the reaction solution for 30 minutes. When the starting material disappeared, 1N HCl was added to stop the reaction, and 1N NaOH was added until the pH of the reaction solution reached 10. The reaction solution was extracted with water, and the aqueous layer was washed with ethyl acetate and dichloromethane. 1N HCl was added to the aqueous layer to produce a white solid. Dichloromethane was added to dissolve the solid, and the aqueous layer was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with brine and dried over anhydrous Na ₂ SO _4. The solvent was removed under reduced pressure to give compound 1a (1.774 g, 85% yield) as a yellow solid.

上記で得られた化合物１ａ（２－クロロキノリン－８－カルボン酸）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４．８０（ｂｓ，１Ｈ），８．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound 1a (2-chloroquinoline-8-carboxylic acid) obtained above is shown below.
^1H NMR (400MHz, _CDCl3 ): δ14.80 (bs, 1H), 8.85 (dd, J=7.6, 1.6Hz, 1H), 8.35 (d, J=8.8Hz, 1H), 8 .11 (dd, J=8.0, 1.2Hz, 1H), 7.78 (t, J=7.6Hz, 1H), 7.59 (d, J=8.8Hz, 1H).

＜＜化合物１ｂ：酸性メチル２-クロロキノリン-８-カルボキシレートの合成＞＞
アルゴン雰囲気下のシュレンクチューブに、得られた化合物１ａ（４．６７ｇ，２２．５ｍｍｏｌ、トルエン（１００ｍＬ）、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を入れた。０℃でトリメチルシリルジアゾメタン（ＴＭＳＣＨＮ_２，１５．８ｍＬ，３１．５ｍｍｏｌ，２Ｍヘキサン溶液）を添加し、３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで昇温し、さらに２２時間撹拌した。出発物質が消失したら、１ＮＨＣｌを添加して反応を停止した。反応溶液のｐＨが７．５になるまで飽和ＮａＨＣＯ_３溶液を添加した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、塩水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶液を減圧留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０ｔｏ８０：２０ｔｏ７５：２５）で精製すると、化合物１ｂ（３．８１４ｇ，収率７６％）が黄色固体として得られた。 <<Synthesis of Compound 1b: Acidic Methyl 2-Chloroquinoline-8-carboxylate>>
In a Schlenk tube under an argon atmosphere, the obtained compound 1a (4.67 g, 22.5 mmol), toluene (100 mL), and MeOH (20 mL) were placed. Trimethylsilyldiazomethane (TMSCHN ₂ , 15.8 mL, 31.5 mmol, 2M hexane solution) was added at 0° C. and stirred for 30 minutes. The reaction solution was warmed to room temperature and stirred for another 22 hours. When the starting material disappeared, 1N HCl was added to stop the reaction. Saturated NaHCO ₃ solution was added until the pH of the reaction solution reached 7.5. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with brine, and dried over anhydrous Na ₂ SO _4. The solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane:ethyl acetate = 90:10 to 80:20 to 75:25) to obtain compound 1b (3.814 g, yield 76%) as a yellow solid.

上記で得られた化合物１ｂ（酸性メチル２-クロロキノリン-８-カルボキシレート）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound 1b (acidic methyl 2-chloroquinoline-8-carboxylate) obtained above is shown.
^1H NMR (400MHz, _CDCl3 ): δ8.12 (d, J=8.8Hz, 1H), 8.09 (dd, J=7.2, 1.6Hz, 1H), 7.95 (dd, J=8.4 , 1.6Hz, 1H), 7.59 (t, J=7.2Hz, 1H), 7.44 (d, J=8.4Hz, 1H), 4.05 (s, 3H).

＜＜化合物１ｃ：メチル２－（２－アミノフェニル）キノリン－８－カルボキシレートの合成＞＞
室温、アルゴン雰囲気下の三径フラスコに、化合物１ｂ（２．４４ｇ，１１ｍｍｏｌ）、（２－アミノフェニル）ボロン酸（１．６５６ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１１．４０ｇ，８２．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，６３５．６ｍｇ，０．５５ｍｏｌ）、ジオキサン（１００ｍＬ）、水（４０ｍＬ）を入れた。反応溶液を７０℃で２０時間撹拌した。出発物質が消失したら、水と酢酸エチルを添加した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、塩水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶液をシリカゲルろ過（溶離液：酢酸エチル）し、減圧留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製すると、化合物１ｃ（２．８２ｇ，収率９２％）が黄色固体として得られた。 <<Synthesis of Compound 1c: Methyl 2-(2-aminophenyl)quinoline-8-carboxylate>>
Compound 1b (2.44 g, 11 mmol), (2-aminophenyl)boronic acid (1.656 g, 12.1 mmol), K ₂ CO ₃ (11.40 g, 82.5 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh ₃ ) ₄ , 635.6 mg, 0.55 mol), dioxane (100 mL), and water (40 mL) were placed in a three-neck flask at room temperature under an argon atmosphere. The reaction solution was stirred at 70° C. for 20 hours. When the starting material disappeared, water and ethyl acetate were added. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with brine, and dried over anhydrous Na ₂ SO _4. The solution was filtered through silica gel (eluent: ethyl acetate), evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane:ethyl acetate=5:1) to give compound 1c (2.82 g, 92% yield) as a yellow solid.

上記で得られた化合物１ｃ（メチル２－（２－アミノフェニル）キノリン－８－カルボキシレート）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４－７．９２（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２３－７．１９（ｍ，１Ｈ），６．８２－６．７４（ｍ，４Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound 1c (methyl 2-(2-aminophenyl)quinoline-8-carboxylate) obtained above is shown below.
^1H NMR (400MHz, _CDCl3 ): δ8.23 (dd, J=7.6, 1.6Hz, 1H), 8.18 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.94-7.92 (m, 2H), 7.77 (dd, J=8. 0, 1.2Hz, 1H), 7.50 (t, J=7.2Hz, 1H), 7.23-7.19 (m, 1H), 6.82-6.74 (m, 4H), 4.01 (s, 3H).

＜＜化合物１ｄ：３，７－ジアザ－１（２，８），５（８，２）－ジキノリーナ－２，６（１，２）－ジベンザシクロオクタファン－４，８－ジオンの合成＞＞
アルゴン雰囲気下の三径フラスコに、得られた化合物１ｃ（２７８．３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６０ｍＬ）を入れた。－７８℃で、反応溶液にカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ，３ｍＬ，３ｍｍｏｌ，１ＭＴＨＦ溶液）を滴下した。ゆっくりかつ０．５時間以内に室温まで昇温し、さらに１時間撹拌した。出発物質が消失したら、飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液を添加して反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、塩水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶液を減圧留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１：１ｔｏ１：２）で精製すると、化合物１ｄ（１４９．５ｍｇ，収率６１％）が黄色固体として得られた。 <<Synthesis of Compound 1d: 3,7-diaza-1(2,8),5(8,2)-diquinolina-2,6(1,2)-dibenzcyclooctaphane-4,8-dione>>
The obtained compound 1c (278.3 mg, 1 mmol) and THF (60 mL) were placed in a three-neck flask under an argon atmosphere. Potassium tert-butoxide (t-BuOK, 3 mL, 3 mmol, 1 M THF solution) was added dropwise to the reaction solution at -78°C. The temperature was slowly raised to room temperature within 0.5 hours and stirred for another 1 hour. When the starting material disappeared, a saturated NH ₄ Cl solution was added to quench the reaction. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with brine, and dried over anhydrous Na ₂ SO _4. The solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane:ethyl acetate = 1:1 to 1:2) to obtain compound 1d (149.5 mg, yield 61%) as a yellow solid.

上記で得られた化合物１ｄ（３，７－ジアザ－１（２，８），５（８，２）－ジキノリーナ－２，６（１，２）－ジベンザシクロオクタファン－４，８－ジオン）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１２．５５（ｓ，２Ｈ），８．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６６－７．６４（ｍ，２Ｈ），７．５７－７．４８（ｍ，８Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound 1d (3,7-diaza-1(2,8),5(8,2)-diquinolina-2,6(1,2)-dibenzacylooctaphane-4,8-dione) obtained above is shown below.
^1H NMR (400MHz, _CDCl3 ): δ12.55 (s, 2H), 8.53 (dd, J = 7.2, 1.6Hz, 2H), 8.34 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.91 (dd, J=8.0, 1.2Hz, 2H), 7.79 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.66-7.64 (m, 2H), 7.57-7.48 (m, 8H).

＜＜化合物（１－１）：テトラキノリン（ＴＥＱ）の合成＞＞
アルゴン雰囲気下の密閉チューブに化合物１ｄ（９８．５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメトキシピリジン（２，４，６－（ＯＭｅ）_３－ｐｙｒｉｄｉｎｅ，１６９．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ，３ｍＬ）を入れた。０℃で、反応溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ，１０５μＬ，０．６４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間撹拌した。４－エチニルアニソール（０．２６ｍＬ，２ｍｍｏｌ）を添加し、反応溶液を８０℃で２２時間加温した。反応が完結したら、Ｅｔ_３Ｎを添加して反応を停止した。反応溶液をシリカゲルパッドでろ過（溶離液：ジクロロメタン（ＤＣＭ）：酢酸エチル＝１：１）した。溶液を濃縮し、塩基性Ａｌ_２Ｏ_３でろ過（溶離液：ＤＣＭ：酢酸エチル＝２０：１）した。溶液を減圧留去し、残留物をＥｔ_２Ｏで７回洗浄（溶媒は遠心分離除去）すると、化合物（１－１）（６０．２ｍｇ，収率４２％）が淡灰色固体として得られた。上記Ｅｔ_２Ｏ溶液を減圧留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１：１ｔｏ１：３）で精製すると粗生成物が得られ、これを少量のＥｔ_２Ｏで洗浄すると、化合物（１－１）が淡灰色固体として追加で３．０ｍｇ（収率２％）得られた。 <<Synthesis of Compound (1-1): Tetraquinoline (TEQ)>>
Compound 1d (98.5 mg, 0.2 mmol), 2,4,6-trimethoxypyridine (2,4,6-(OMe) ₃ -pyridine, 169.2 mg, 1 mmol), and 1,2-dichloroethane (DCE, 3 mL) were placed in a sealed tube under an argon atmosphere. Trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf ₂ O, 105 μL, 0.64 mmol) was added dropwise to the reaction solution at 0° C. and stirred for an additional 15 minutes. 4-Ethynylanisole (0.26 mL, 2 mmol) was added, and the reaction solution was heated at 80° C. for 22 hours. Upon completion of the reaction, Et ₃ N was added to quench the reaction. The reaction solution was filtered through a silica gel pad (eluent: dichloromethane (DCM):ethyl acetate=1:1). The solution was concentrated and filtered through basic Al ₂ O ₃ (eluent: DCM:ethyl acetate=20:1). The solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was washed seven times with Et ₂ O (the solvent was removed by centrifugation) to give compound (1-1) (60.2 mg, 42% yield) as a pale gray solid. The Et ₂ O solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane:ethyl acetate=1:1 to 1:3) to give a crude product, which was washed with a small amount of Et ₂ O to give an additional 3.0 mg (2% yield) of compound (1-1) as a pale gray solid.

上記で得られた化合物（１－１）（ＴＥＱ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ_７）：δ８．４４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０５－８．０１（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６７－７．５８（ｍ．１２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．１７－７．１５（ｍ，４Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound (1-1) (TEQ) obtained above is shown below.
^1H NMR (400MHz, DMF- _d7 ): δ8.44 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.05-8.01 (m, 4H), 7.75 (dd, J=7.2, 1.6Hz, 2H), 7.67-7.58 (m.12H), 7.52 (s, 2H), 7.17-7.15 (m, 4H), 3.90 (s, 6H).

（実施例２）
＜化合物（１－２）：ＴＥＱ－ＯＨの合成＞
アルゴン雰囲気下の密閉チューブに化合物（１－１）（ＴＥＱ，３６．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩（Ｐｙ・ＨＣｌ，２．３１１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を入れ、反応溶液を１８０℃で１１時間撹拌した。反応が完結したら２ＮＮａＯＨを添加し、ｐＨ＝７で反応を停止した。ＤＣＭとＭｅＯＨを添加して固体をほぼ溶解した。反応溶液をＤＣＭで抽出し、塩水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶液を減圧留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ＤＣＭ：ＭｅＯＨ＝９５：５）で精製すると、化合物（１－２）（２２．１ｍｇ，収率６４％）が淡黄色固体として得られた。 Example 2
<Synthesis of compound (1-2): TEQ-OH>
Compound (1-1) (TEQ, 36.0 mg, 0.05 mmol) and pyridine hydrochloride (Py.HCl, 2.311 g, 20 mmol) were placed in a sealed tube under an argon atmosphere, and the reaction solution was stirred at 180° C. for 11 hours. Upon completion of the reaction, 2N NaOH was added to quench the reaction at pH=7. DCM and MeOH were added to dissolve most of the solid. The reaction solution was extracted with DCM, washed with brine, and dried over anhydrous Na ₂ SO _4. The solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography (eluent: DCM:MeOH=95:5) to give compound (1-2) (22.1 mg, 64% yield) as a pale yellow solid.

上記で得られた化合物（１－２）（ＴＥＱ－ＯＨ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ_７）：δ９．９７（ｓ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０７－８．０２（ｍ，４Ｈ），７．７５－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．６６－７．５７（ｍ．８Ｈ），７．５１－７．４９（ｍ，６Ｈ），７．０６－７．０２（ｍ，４Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound (1-2) (TEQ-OH) obtained above is shown below.
^1H NMR (400MHz, DMF- _d7 ): δ9.97 (s, 2H), 8.44 (d, J = 8.4Hz, 2H), 8.07-8.02 (m, 4H), 7.75-7.73 (m, 2H), 7.66-7.57 (m. 8H), 7.51-7.49 (m, 6H), 7.06-7.02 (m, 4H).

（実施例３）
＜化合物（１－３）：ＴＥＱ－ＯＴｆの合成＞
アルゴン雰囲気下の密閉チューブに化合物（１－２）（ＴＥＱ－ＯＨ，２７．７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ピリジン（２ｍＬ）を入れた。０℃で、反応溶液にＴｆ_２Ｏ（５２．５μＬ，０．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、さらに２４時間撹拌した。反応が完結したら、飽和ＮＨ_４Ｃｌを添加して反応を停止した。反応溶液をＤＣＭで抽出し、塩水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶液を減圧留去し、残留物を塩基性Ａｌ_２Ｏ_３クロマトグラフィー（溶離液：ＤＣＭ：ＭｅＯＨ＝４０：１）で精製すると、化合物（１－３）（２２．３ｍｇ，収率５８％）が白色固体として得られた。 Example 3
<Synthesis of compound (1-3): TEQ-OTf>
Compound (1-2) (TEQ-OH, 27.7 mg, 0.04 mmol) and pyridine (2 mL) were placed in a sealed tube under argon atmosphere. Tf ₂ O (52.5 μL, 0.32 mmol) was added dropwise to the reaction solution at 0° C. The reaction solution was warmed to room temperature and stirred for an additional 24 h. Upon completion of the reaction, saturated NH ₄ Cl was added to quench the reaction. The reaction solution was extracted with DCM, washed with brine, and dried over anhydrous Na ₂ SO _4. The solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by basic Al ₂ O ₃ chromatography (eluent: DCM:MeOH=40:1) to give compound (1-3) (22.3 mg, 58% yield) as a white solid.

上記で得られた化合物（１－３）（ＴＥＱ－ＯＴｆ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ_７）：δ８．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０６－８．０４（ｍ，２Ｈ），７．９２－７．８８（ｍ，６Ｈ），７．７８－７．７０（ｍ．８Ｈ），７．６６－７．６１（ｍ，８Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound (1-3) (TEQ-OTf) obtained above is shown below.
^1H NMR (400MHz, DMF-d ₇ ): δ8.45 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.06-8.04 (m, 2H), 7.92-7.88 (m, 6H), 7.78-7.70 (m.8H), 7.66-7.61 (m, 8H).

（実施例４）
＜化合物（１－４）：ＴＥＱ－ＯＰｅｎｔｌｙの合成＞
アルゴン雰囲気下の密閉チューブに化合物１ｄ（９８．５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメトキシピリジン（２，４，６－（ＯＭｅ）_３－ｐｙｒｉｄｉｎｅ，１６９．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ，３ｍＬ）を入れた。０℃で、反応溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ，１０５μＬ，０．６４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間撹拌した。１－エチニル－４－（ｎ－ペンチルオキシ）ベンゼン（３７６．５ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を添加し、反応溶液を８０℃で２２時間加温した。反応が完結したら、Ｅｔ_３Ｎを添加して反応を停止した。反応溶液をシリカゲルパッドでろ過（溶離液：ジクロロメタン（ＤＣＭ）：酢酸エチル＝１：１）した。溶液を濃縮し、塩基性Ａｌ_２Ｏ_３でろ過（溶離液：ＤＣＭ：酢酸エチル＝２０：１）した。溶液を減圧留去し、残留物をＥｔ_２Ｏで７回洗浄（溶媒は遠心分離除去）すると、化合物（１－４）（４５．２ｍｇ，収率２７％）が茶色固体として得られた。 Example 4
<Synthesis of compound (1-4): TEQ-OPently>
Compound 1d (98.5 mg, 0.2 mmol), 2,4,6-trimethoxypyridine (2,4,6-(OMe) ₃ -pyridine, 169.2 mg, 1 mmol), and 1,2-dichloroethane (DCE, 3 mL) were placed in a sealed tube under an argon atmosphere. Trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf ₂ O, 105 μL, 0.64 mmol) was added dropwise to the reaction solution at 0° C., and the mixture was stirred for an additional 15 minutes. 1-Ethynyl-4-(n-pentyloxy)benzene (376.5 mg, 2 mmol) was added, and the reaction solution was heated at 80° C. for 22 hours. Upon completion of the reaction, Et ₃ N was added to quench the reaction. The reaction solution was filtered through a silica gel pad (eluent: dichloromethane (DCM):ethyl acetate=1:1). The solution was concentrated and filtered through basic Al ₂ O ₃ (eluent: DCM:ethyl acetate=20:1). The solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was washed with Et ₂ O seven times (solvent was removed by centrifugation) to give compound (1-4) (45.2 mg, yield 27%) as a brown solid.

上記で得られた化合物（１－４）（ＴＥＱ－ＯＰｅｎｔｌｙ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６０－７．５４（ｍ，４Ｈ），７．５１－７．４３（ｍ，１２Ｈ），７．０１－６．９８（ｍ．４Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．８６－１．７９（ｍ，４Ｈ），１．４９－１．３７（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound (1-4) (TEQ-OPently) obtained above is shown below.
^1H NMR (400MHz, _CDCl3 ) δ8.18 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.02 (dd, J=8.4, 1.2Hz, 2H), 7.82 (dd, J=8.4, 1.6Hz, 2H), 7.60-7.54 (m, 4H), 7.51-7.43 (m, 12H), 7.01-6.98 (m. 4H), 4.01 (t, J = 6.4Hz, 4H), 1.86-1.79 (m, 4H), 1.49-1.37 (m, 8H), 0.94 (t, J = 7.2Hz, 6H).

（実施例５）
＜化合物（２－１）：ＴＥＱ－８Ｈの合成＞
アルゴン雰囲気下の密閉チューブに化合物（１－１）（ＴＥＱ，３６．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）_２，６１．０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、Ｈａｎｔｚｓｃｈエステル（１２６．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）を入れた。反応溶液を８０℃で２４時間撹拌した。反応が完結したら溶液を減圧留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１ｔｏ４：１）で精製すると粗生成物が得られた。これを溶媒再循環型分取ＨＰＬＣ（溶離液：クロロホルム）で精製すると化合物（２－１）（２０．９ｍｇ、収率５７％）が黄色固体として得られた。 Example 5
<Synthesis of compound (2-1): TEQ-8H>
Compound (1-1) (TEQ, 36.0 mg, 0.05 mmol), phenylboronic acid (PhB(OH) ₂ , 61.0 mg, 0.5 mmol), Hantzsch ester (126.6 mg, 0.5 mmol), and DCE (5 mL) were placed in a sealed tube under an argon atmosphere. The reaction solution was stirred at 80° C. for 24 hours. Upon completion of the reaction, the solution was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane:ethyl acetate=10:1 to 4:1) to obtain a crude product. This was purified by solvent recycle preparative HPLC (eluent: chloroform) to obtain compound (2-1) (20.9 mg, 57% yield) as a yellow solid.

上記で得られた化合物（２－１）（ＴＥＱ－８Ｈ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７５－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．３９－７．３５（ｍ，６Ｈ），７．１２－７．０９（ｍ，４Ｈ），７．００－６．９６（ｍ，４Ｈ），６．７２（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ），６．０３（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），３．３３－３．２５（ｍ，２Ｈ），３．０２－２．９６（ｍ，２Ｈ），２．６４－２．５４（ｍ，２Ｈ），２．１２－２．０９（ｍ，２Ｈ）． The ¹ H NMR spectrum of the compound (2-1) (TEQ-8H) obtained above is shown below.
^1H NMR (400MHz, _CDCl3 ): δ7.81 (dd, J=8.4, 1.2Hz, 2H), 7.75-7.73 (m, 2H), 7.41 (s, 2H), 7.3 9-7.35 (m, 6H), 7.12-7.09 (m, 4H), 7.00-6.96 (m, 4H), 6.72 (t, J=7.6, 2H), 6.03 (s, 2H), 5.98 (dd, J=12.0, 2.8Hz, 2H), 3.85 (s, 6H), 3.33-3 .25 (m, 2H), 3.02-2.96 (m, 2H), 2.64-2.54 (m, 2H), 2.12-2.09 (m, 2H).

（実施例６）
＜化合物（３－１）：ＴＥＱ－Ｃｕ－（ＯＴｆ）_２の合成＞
アルゴン雰囲気下のシュレンクチューブに、化合物（１－１）（ＴＥＱ，１４４．２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）_２（７２．３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（２０ｍＬ）を入れた。反応溶液を室温で１９時間撹拌した。反応が完結したら、反応溶液をセライトろ過（溶離液：ＤＣＭ）した。溶液を減圧留去し、残留物をアセトン／トルエン（１：３）に溶解した。この溶液を２日間、室温静置すると、化合物（３－１）（１９２．６ｍｇ，収率８９％）が濃緑色固体として得られた。 Example 6
<Synthesis of compound (3-1): TEQ-Cu-(OTf) ₂ >
In a Schlenk tube under an argon atmosphere, compound (1-1) (TEQ, 144.2 mg, 0.2 mmol), Cu(OTf) ₂ (72.3 mg, 0.2 mmol), and DCM (20 mL) were placed. The reaction solution was stirred at room temperature for 19 hours. When the reaction was completed, the reaction solution was filtered through Celite (eluent: DCM). The solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was dissolved in acetone/toluene (1:3). This solution was allowed to stand at room temperature for 2 days, and compound (3-1) (192.6 mg, 89% yield) was obtained as a dark green solid.

（実施例７）
＜化合物（３－２）：ＴＥＱ－Ｃｕ－（ＢＦ_４）_２の合成＞
アルゴン雰囲気下のシュレンクチューブに、化合物（１－１）（ＴＥＱ，３６．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸銅（ＩＩ）水和物（Ｃｕ（ＢＦ_４）_２－ｘＨ_２Ｏ，１５．５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１９質量％～２２質量％Ｃｕ）、ＤＣＭ（１０ｍＬ）、アセトン（１ｍＬ）を入れた。反応溶液を室温で４３時間撹拌した。反応が完結したら、アセトンを添加して沈殿物を溶解し、反応溶液をセライトろ過（溶離液：ＤＣＭ）した。溶液を減圧留去し、残留物をアセトン／トルエン（１：１）に溶解した。この溶液を２日間、室温静置すると、化合物（３－２）（２６．６ｍｇ，収率５６％）が濃緑色固体として得られた。 (Example 7)
<Synthesis of compound (3-2): TEQ-Cu-(BF ₄ ) ₂ >
In a Schlenk tube under an argon atmosphere, compound (1-1) (TEQ, 36.0 mg, 0.05 mmol), copper(II) tetrafluoroborate hydrate (Cu(BF ₄ ) ₂ -xH ₂ O, 15.5 mg, 0.05 mmol, 19% by mass to 22% by mass Cu), DCM (10 mL), and acetone (1 mL) were placed. The reaction solution was stirred at room temperature for 43 hours. When the reaction was completed, acetone was added to dissolve the precipitate, and the reaction solution was filtered through Celite (eluent: DCM). The solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was dissolved in acetone/toluene (1:1). This solution was left to stand at room temperature for 2 days, and compound (3-2) (26.6 mg, yield 56%) was obtained as a dark green solid.

（実施例８）
＜化合物１Ｄ：銅３，７－ジアザ－１（２，８），５（８，２）－ジキノリーナ－２，６（１，２）－ジベンザシクロオクタファン－４，８－ジオンの合成＞
アルゴン雰囲気下のシュレンクチューブに、化合物１ｄ（４９．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）_２（３６．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ，１９．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（３ｍＬ）を入れた。反応溶液を室温で２４時間撹拌した。反応が完結したら、少量のＭｅＯＨを添加して沈殿物を溶解し、反応溶液をセライトろ過（溶離液：ＤＣＭ）した溶液を減圧留去し、残留物をアセトン／ＭｅＯＨ（１：１）に溶解した。この溶液を２日間、室温静置すると、化合物１Ｄ（３８．７ｍｇ，収率７０％）が濃緑色固体として得られた。 (Example 8)
<Synthesis of Compound 1D: Copper 3,7-diaza-1(2,8),5(8,2)-diquinolina-2,6(1,2)-dibenzcyclooctaphane-4,8-dione>
Compound 1d (49.3 mg, 0.1 mmol), Cu(OTf) ₂ (36.2 mg, 0.1 mmol), potassium acetate (KOAc, 19.6 mg, 0.2 mmol), and DCM (3 mL) were placed in a Schlenk tube under an argon atmosphere. The reaction solution was stirred at room temperature for 24 hours. When the reaction was completed, a small amount of MeOH was added to dissolve the precipitate, and the reaction solution was filtered through Celite (eluent: DCM), and the solution was evaporated under reduced pressure, and the residue was dissolved in acetone/MeOH (1:1). This solution was left at room temperature for 2 days, and compound 1D (38.7 mg, 70% yield) was obtained as a dark green solid.

（実施例９）
＜紫外線－可視光スペクトルの測定＞
以下の手順により、得られた化合物について、紫外線－可視光（ＵＶ－Ｖｉｓ）スペクトルを測定した。 Example 9
<UV-Visible Spectrum Measurement>
The ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrum of the resulting compound was measured by the following procedure.

測定に用いた各溶液は以下の通り調製した。
（１）ＴＦＡ溶液（２５ｍＬ，５ｍｍｏｌ／Ｌ）の調製
２５ｍＬメスフラスコにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ，９．３μＬ，０．１２５ｍｍｏｌ）を入れ、標線までジクロロメタンを加えた。
（２）化合物（１－１）溶液（１０ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）の調製
１０ｍＬメスフラスコに化合物（１－１）（ＴＥＱ，１．４４ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）を入れ、標線までジクロロメタンを加えた。
（３）化合物（１－１）＋４等量ＴＦＡ溶液（１０ｍＬ，０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）の調製
１０ｍＬメスフラスコに化合物（１－１）溶液（１ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）とＴＦＡ溶液（０．１６ｍＬ，５ｍｍｏｌ／Ｌ）を入れ、標線までジクロロメタンを加えた。
（４）化合物（１－１）溶液（１０ｍＬ，０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）
１０ｍＬメスフラスコに化合物（１－１）溶液（１ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を入れ、標線までジクロロメタンを加えた。
（５）化合物（１－２）溶液（１０ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）
（６）化合物（１－２）溶液（１０ｍＬ，０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）
（７）化合物（１－３）溶液（１０ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）
（８）化合物（１－３）溶液（１０ｍＬ，０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）
溶液（５）～（８）については、前記（２）及び（４）において化合物（１－１）を化合物（１－２）又は化合物（１－３）に代えたこと以外は、前記（２）及び（４）と同様にして各溶液を調製した。 Each solution used in the measurement was prepared as follows.
(1) Preparation of TFA Solution (25 mL, 5 mmol/L) Trifluoroacetic acid (TFA, 9.3 μL, 0.125 mmol) was placed in a 25 mL measuring flask, and dichloromethane was added up to the marked line.
(2) Preparation of Compound (1-1) Solution (10 mL, 0.2 mmol/L) Compound (1-1) (TEQ, 1.44 mg, 0.002 mmol) was placed in a 10 mL measuring flask, and dichloromethane was added up to the marked line.
(3) Preparation of Compound (1-1)+4 Equivalent TFA Solution (10 mL, 0.02 mmol/L) Compound (1-1) solution (1 mL, 0.2 mmol/L) and TFA solution (0.16 mL, 5 mmol/L) were placed in a 10 mL measuring flask, and dichloromethane was added up to the marked line.
(4) Compound (1-1) solution (10 mL, 0.02 mmol/L)
A compound (1-1) solution (1 mL, 0.2 mmol/L) was placed in a 10 mL measuring flask, and dichloromethane was added up to the marked line.
(5) Compound (1-2) solution (10 mL, 0.2 mmol/L)
(6) Compound (1-2) solution (10 mL, 0.02 mmol/L)
(7) Compound (1-3) solution (10 mL, 0.2 mmol/L)
(8) Compound (1-3) solution (10 mL, 0.02 mmol/L)
Solutions (5) to (8) were prepared in the same manner as in the above (2) and (4), except that the compound (1-1) in the above (2) and (4) was replaced with the compound (1-2) or the compound (1-3).

紫外線－可視光スペクトルは、紫外線－可視光スペクトル測定装置（装置名：Ｖ－６７０、日本分光株式会社製）を用い、空気雰囲気下にて室温にて測定を行った。
化合物（１－１）、化合物（１－２）、及び化合物（１－３）について、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を用いて測定した紫外線－可視光スペクトルを図２に示し、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を用いて測定した紫外線－可視光スペクトルを図３に示す。 The ultraviolet-visible light spectrum was measured at room temperature in an air atmosphere using an ultraviolet-visible light spectrum measuring device (device name: V-670, manufactured by JASCO Corporation).
For compound (1-1), compound (1-2), and compound (1-3), the ultraviolet-visible spectrum measured using a 0.02 mmol/L solution is shown in FIG. 2, and the ultraviolet-visible spectrum measured using a 0.2 mmol/L solution is shown in FIG.

溶液（３）：化合物（１－１）（０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）＋４等量ＴＦＡ溶液の紫外線－可視光スペクトルから求めた酸性条件下での化合物（１－１）の吸収波長λ_ａｂｓは、３７０ｎｍであり、モル吸収係数εは、２８，７００Ｌ／（ｃｍ＊ｍｏｌ）であった（図２）。
また、溶液（２）：化合物（１－１）（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）の紫外線－可視光スペクトルから求めた化合物（１－１）の吸収波長λ_ａｂｓは、３８５．５ｎｍであり、モル吸収係数εは、３，５４０Ｌ／（ｃｍ＊ｍｏｌ）であった。 Solution (3): The absorption wavelength λ _abs of compound (1-1) under acidic conditions, as determined from the ultraviolet-visible spectrum of a solution of compound (1-1) (0.02 mmol/L)+4 equivalents of TFA, was 370 nm, and the molar absorption coefficient ε was 28,700 L/(cm*mol) ( FIG. 2 ).
The absorption wavelength λ _abs of the compound (1-1) (0.2 mmol/L) obtained from the ultraviolet-visible spectrum of the solution (2): compound (1-1) was 385.5 nm, and the molar absorption coefficient ε was 3,540 L/(cm*mol).

（実施例１０）
＜蛍光発光スペクトルの測定＞
蛍光発光スペクトルは、蛍光発光スペクトル測定装置（装置名：Ｖ－６７０、日本分光株式会社製）を用い、励起波長３８５．５ｎｍ、空気雰囲気下にて室温にて測定を行った。
化合物（１－１）０．０２ｍｍｏｌ／ＬのＤＣＭ溶液（ＴＦＡを添加しない場合、ｎｏＴＦＡ）、及び前記化合物（１－１）０．０２ｍｍｏｌ／ＬのＤＣＭ溶液にＴＦＡを０．１等量、０．２等量、０．４等量、０．６等量、０．８等量、１．０等量、１．５等量、２．０等量、３．０等量、４．０等量、６．０等量、及び８．０等量を添加した溶液（０．１～８．０ｅｑｕｉｖＴＦＡ）を用いて、測定した蛍光発光スペクトルを図４Ａ及びＢに示す。 Example 10
<Measurement of fluorescence emission spectrum>
The fluorescence emission spectrum was measured using a fluorescence emission spectrum measuring device (device name: V-670, manufactured by JASCO Corporation) at an excitation wavelength of 385.5 nm in an air atmosphere at room temperature.
Fluorescence emission spectra measured using a 0.02 mmol/L DCM solution of compound (1-1) (when no TFA was added, no TFA) and a solution in which 0.1 equivalent, 0.2 equivalent, 0.4 equivalent, 0.6 equivalent, 0.8 equivalent, 1.0 equivalent, 1.5 equivalent, 2.0 equivalent, 3.0 equivalent, 4.0 equivalent, 6.0 equivalent, and 8.0 equivalent of TFA were added to the 0.02 mmol/L DCM solution of compound (1-1) (0.1 to 8.0 equiv TFA) are shown in FIGS. 4A and 4B.

蛍光発光スペクトルから、化合物（１－１）のＴＦＡを添加しない場合の発光波長λ_ｅｍは、４３５ｎｍであり、発光量子収率Φ_Ｆは、０．０７であった。また、化合物（１－１）に４．０等量のＴＦＡを添加した場合の酸性条件下における発光波長λ_ｅｍは、４６１ｎｍであり、発光量子収率Φ_Ｆは、０．６３であった。
したがって、化合物（１－１）は蛍光を発光することができ、酸性条件下において蛍光強度が増強することが分かった。 From the fluorescence emission spectrum, the emission wavelength λ _em of compound (1-1) in the absence of TFA was 435 nm and the emission quantum yield Φ _F was 0.07. In addition, the emission wavelength λ _em of compound (1-1) in the presence of 4.0 equivalents of TFA under acidic conditions was 461 nm and the emission quantum yield Φ _F was 0.63.
Therefore, it was found that compound (1-1) can emit fluorescence, and the fluorescence intensity is enhanced under acidic conditions.

図４Ａ及びＢに基づき求めた、発光波長４６１ｎｍにおける蛍光とＴＦＡ量の関係を図５及び図６に示す。ＴＦＡを添加しない場合から１．０等量のＴＦＡを添加した場合では、化合物（１－１）の蛍光強度がＴＦＡ量に比例することが分かった（決定係数：Ｒ^２＝０．９９４５）。 The relationship between the fluorescence at an emission wavelength of 461 nm and the amount of TFA, determined based on Figures 4A and B, is shown in Figures 5 and 6. It was found that the fluorescence intensity of compound (1-1) was proportional to the amount of TFA when no TFA was added to when 1.0 equivalent of TFA was added (coefficient of determination: ^R = 0.9945).

（実施例１１）
＜蛍光発光スペクトルの測定＞
以下の溶液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして蛍光発光スペクトルの測定を行った。測定した蛍光発光スペクトルを図７に示す。
化合物（１－１）（０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）＋４．０等量ＴＦＡ溶液、励起波長λ_ｅｘ：３８５．５ｎｍ
化合物（１－２）（０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）＋４．０等量ＴＦＡ溶液、励起波長λ_ｅｘ：３６０ｎｍ
下記構造式で表される非環状ピリジン４量体（ＴｅｔｒａＰｙ）（０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）＋４．０等量ＴＦＡ溶液、励起波長λ_ｅｘ：３６０ｎｍ (Example 11)
<Measurement of fluorescence emission spectrum>
The fluorescence emission spectrum was measured in the same manner as in Example 8, except that the following solutions were used: The measured fluorescence emission spectrum is shown in FIG.
Compound (1-1) (0.02 mmol/L) + 4.0 equivalent TFA solution, excitation wavelength λ _ex : 385.5 nm
Compound (1-2) (0.02 mmol/L) + 4.0 equivalent TFA solution, excitation wavelength λ _ex : 360 nm
Acyclic pyridine tetramer (TetraPy) represented by the following structural formula (0.02 mmol/L) + 4.0 equivalents of TFA solution, excitation wavelength λ _ex : 360 nm

化合物（１－１）に４．０等量のＴＦＡを添加した場合の酸性条件下における発光波長λ_ｅｍは、４６１ｎｍであり、発光量子収率Φ_Ｆは、０．６３であった。
化合物（１－２）に４．０等量のＴＦＡを添加した場合の酸性条件下における発光波長λ_ｅｍは、４６１ｎｍであり、発光量子収率Φ_Ｆは、０．２４であった。
ＴｅｔｒａＰｙに４．０等量のＴＦＡを添加した場合の酸性条件下における発光波長λ_ｅｍは、４６１ｎｍであり、発光量子収率Φ_Ｆは、０．４５であった。なお、ＴｅｔｒａＰｙの吸光が弱いため蛍光が極めて弱いが、発光量子収率は中程度であった。
したがって、化合物（１－１）、及び化合物（１－２）は蛍光を発光することができ、酸性条件下において蛍光強度が増強することが分かった。 When 4.0 equivalents of TFA were added to the compound (1-1), the emission wavelength λ _em under acidic conditions was 461 nm, and the emission quantum yield Φ _F was 0.63.
When 4.0 equivalents of TFA were added to the compound (1-2), the emission wavelength λ _em under acidic conditions was 461 nm, and the emission quantum yield Φ _F was 0.24.
When 4.0 equivalents of TFA were added to TetraPy, the emission wavelength _λem under acidic conditions was 461 nm, and the emission quantum yield _ΦF was 0.45. Note that, although the fluorescence was extremely weak due to the weak absorption of TetraPy, the emission quantum yield was moderate.
Therefore, it was found that the compound (1-1) and the compound (1-2) can emit fluorescence, and the fluorescence intensity is enhanced under acidic conditions.

本発明の前記一般式（１）、及び前記一般式（２）のいずれかで表される化合物は、金属錯体を形成することができ、銅（ＩＩ）イオンを選択的に取り込むため、環境中の重金属を除去する除去剤、及びＣｕ^２＋定量試薬として利用可能である。また、本発明の前記一般式（１）、及び前記一般式（２）のいずれかで表される化合物は、蛍光を発光することができ、発光素子として利用可能である。 The compound represented by any one of the general formulas (1) and (2) of the present invention can form a metal complex and selectively take up copper (II) ions, and therefore can be used as a remover for removing heavy metals in the environment and as a reagent for quantifying Cu ²⁺ . In addition, the compound represented by any one of the general formulas (1) and (2) of the present invention can emit fluorescence and can be used as a light-emitting element.

本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表されることを特徴とする化合物である。
ただし、前記一般式（１）～（２）中、Ａｒは、アリール基を表す。
＜２＞下記一般式（３）及び下記一般式（４）のいずれかで表されることを特徴とする化合物である。
ただし、前記一般式（３）中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｂ^－はアニオンを表す。
ただし、前記一般式（４）中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍは、金属を表す。
中、Ｂ^－はアニオンを表す。
＜３＞前記アリール基が、下記一般式（ａ）である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の化合物である。
ただし、前記一般式（ａ）中、Ｒは、水素、アルキル基、及びトリフルオロメチルスルホニル基のいずれかを表し、＊は、結合手を表す。
＜４＞下記構造式１ｄ及び下記構造式１Ｄのいずれかで表されることを特徴とする化合物である。
＜５＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、
下記構造式１ｄで表される化合物と下記一般式（ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする化合物の製造方法である。
ただし、前記一般式（ｂ）中、Ｒ^１は、アルキル基を表す。 For example, aspects of the present invention are as follows.
<1> A compound represented by any one of the following general formula (1) and the following general formula (2):
In the general formulas (1) and (2), Ar represents an aryl group.
<2> A compound represented by any one of the following general formula (3) and the following general formula (4):
In the above general formula (3), Ar represents an aryl group, and B 1 ⁻ represents an anion.
In the above general formula (4), Ar represents an aryl group, and M represents a metal.
In the formula, B ⁻ represents an anion.
<3> The compound according to any one of <1> to <2>, wherein the aryl group is represented by the following general formula (a):
In the above general formula (a), R represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and a trifluoromethylsulfonyl group, and * represents a bond.
<4> A compound represented by any one of the following structural formula 1d and the following structural formula 1D.
<5> A method for producing the compound according to any one of <1> to <3>,
The present invention relates to a method for producing a compound, the method comprising the step of reacting a compound represented by the following structural formula 1d with a compound represented by the following general formula (b):
In the above general formula (b), R ¹ represents an alkyl group.

Claims

A compound represented by any one of the following general formulas (1) and (2):
In the general formulas (1) and (2), Ar represents an aryl group.

A compound represented by any one of the following general formulas (3) and (4):
In the above general formula (3), Ar represents an aryl group, and B 1 ⁻ represents an anion.
In the above general formula (4), Ar represents an aryl group, and M represents a metal.

The compound according to claim 1 , wherein the aryl group is represented by the following general formula (a):
In the above general formula (a), R represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and a trifluoromethylsulfonyl group, and * represents a bond.

A compound represented by any one of the following structural formulas 1d and 1D.

A method for producing a compound according to any one of claims 1 to 3, comprising the steps of:
A method for producing a compound, comprising a step of reacting a compound represented by the following structural formula 1d with a compound represented by the following general formula (b):
In the above general formula (b), R ¹ represents an alkyl group.