JP7623876B2 - Method for producing powder material for thermal spraying and coating film - Google Patents
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- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Description
本発明は、溶射用粉末材、その製造方法、及びそれを用いたコーティング皮膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高温環境下で使用される耐熱材料の耐熱性皮膜において、従来品に比べ極めて高い耐磨耗性と低熱伝導率を両立したコーティング皮膜を形成することができる溶射用粉末材およびそれを用いたコーティング皮膜に関する。 The present invention relates to a powder material for thermal spraying, a method for producing the same, and a method for producing a coating film using the same. More specifically, the present invention relates to a powder material for thermal spraying that can form a coating film that combines extremely high abrasion resistance and low thermal conductivity compared to conventional products in a heat-resistant film for a heat-resistant material used in a high-temperature environment, and a coating film using the same.
ガスタービンエンジンの静翼、動翼、燃焼器の壁材等の高温下で使用される材料においては、耐熱性の部材を遮熱性の皮膜で被覆して高温から保護することが行われている。コーティング皮膜は、例えば、アンダーコート層とその上層のトップコート層とを積層した構造とされる。
これらのコーティング皮膜は、例えば溶射法によって形成される。溶射法は、物理的蒸着法や化学的蒸着法などとともに、実用化されている表面改質技術の一つである。溶射法は、基材の寸法に制限がなく、広い面積の基材に対しても一様な溶射皮膜を形成できること、皮膜の形成速度が大きいこと、現場施工が容易であること、比較的容易に厚膜が形成できることなどの特徴を有するため、近年、各種の産業にその適用が拡大し、極めて重要な表面改質技術となっている。
特許文献１では、セラミック粉末と樹脂粉末との混合粉末からなる溶射材料をアンダーコート層上に溶射してトップコート層を形成し、その後加熱処理することにより、トップコート層中の樹脂粉末を気化させて、トップコート層中に気孔を形成する方法が提案されている。
In materials used under high temperatures, such as the stationary blades, moving blades, and wall materials of combustors of gas turbine engines, heat-resistant members are covered with a heat-shielding film to protect them from high temperatures. The coating film has a structure in which, for example, an undercoat layer and a topcoat layer are laminated on top of it.
These coating films are formed, for example, by a thermal spraying method. The thermal spraying method is one of the surface modification techniques that has been put to practical use, along with physical vapor deposition and chemical vapor deposition. The thermal spraying method has features such as no limitations on the size of the substrate, the ability to form a uniform thermal sprayed film even on a substrate with a large area, a high film formation speed, ease of on-site application, and the ability to form a thick film relatively easily, and therefore has been widely applied to various industries in recent years and has become an extremely important surface modification technique.
Patent Document 1 proposes a method in which a thermal spray material consisting of a mixed powder of ceramic powder and resin powder is thermally sprayed onto an undercoat layer to form a topcoat layer, and then a heat treatment is performed to vaporize the resin powder in the topcoat layer and form pores in the topcoat layer.
従来の混合粉末からなる溶射用粉末材を用いて形成されたコーティング皮膜は、気孔の形成により熱伝導率は低下するが、皮膜の耐磨耗性も低下する。このため、本発明の目的は、低熱伝導率と高耐磨耗性を両立したコーティング皮膜を形成するための溶射用粉末材、及びそれを用いたコーティング皮膜の製造方法を提供することにある。 Coating films formed using thermal spray powder materials consisting of conventional mixed powders have reduced thermal conductivity due to the formation of pores, but the abrasion resistance of the film also decreases. Therefore, the object of the present invention is to provide a thermal spray powder material for forming a coating film that combines low thermal conductivity and high abrasion resistance, and a method for manufacturing a coating film using the same.
上記の課題を解決するために、本発明は、樹脂粒子およびセラミック粒子のそれぞれ一次粒子から構成される複合二次粒子を含み、樹脂粒子の一次粒子のメディアン径に対する複合二次粒子のメディアン径の比が２以上である、溶射用粉末材、を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a powder material for thermal spraying, which contains composite secondary particles composed of primary particles of resin particles and primary particles of ceramic particles, and the ratio of the median diameter of the composite secondary particles to the median diameter of the primary particles of the resin particles is 2 or more.
樹脂粒子の一次粒子のメディアン径に対する前記複合二次粒子のメディアン径の比が２以上とすることにより、コーティング皮膜中に均一なポーラス組織を形成することができる。これにより、低熱伝導率と高耐磨耗性を両立したコーティング皮膜を形成することができる。 By making the ratio of the median diameter of the composite secondary particles to the median diameter of the primary particles of the resin particles 2 or more, a uniform porous structure can be formed in the coating film. This makes it possible to form a coating film that combines low thermal conductivity and high abrasion resistance.
本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
本発明の一実施形態は、樹脂粒子およびセラミック粒子のそれぞれの一次粒子から構成される複合二次粒子を含み、樹脂粒子の一次粒子のメディアン径に対する複合二次粒子のメディアン径の比が２以上である溶射用粉末材を提供する。詳述すると、本実施形態の溶射用粉末材は、樹脂原料粒子とセラミック原料粒子とを造粒して得られた複合二次粒子を含有してもよい。
An embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the following embodiment shows an example of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment. In addition, various modifications and improvements can be made to the following embodiment, and such modifications and improvements can also be included in the present invention.
One embodiment of the present invention provides a powder material for thermal spraying, which contains composite secondary particles composed of primary particles of resin particles and ceramic particles, and in which the ratio of the median diameter of the composite secondary particles to the median diameter of the primary particles of the resin particles is at least 2. More specifically, the powder material for thermal spraying of this embodiment may contain composite secondary particles obtained by granulating resin raw material particles and ceramic raw material particles.
メディアン径は、体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒子径（Ｄｖ５０％）であり、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置としてはMalvern Panalytical社のレーザー回折式粒度分布測定装置Mastersizer 3000などを使用することができる。本実施形態において、樹脂粒子の一次粒子径は、樹脂原料粒子のメディアン径である。また、セラミック粒子の一次粒子径は、セラミック原料粒子のメディアン径である。 The median diameter is the cumulative 50% particle diameter (Dv50%) from the fine particle side of the cumulative particle size distribution based on volume, and can be measured, for example, by a laser diffraction particle size distribution measuring device. Specifically, a laser diffraction particle size distribution measuring device such as the Mastersizer 3000 from Malvern Panalytical can be used as the laser diffraction particle size distribution measuring device. In this embodiment, the primary particle diameter of the resin particles is the median diameter of the resin raw material particles. Also, the primary particle diameter of the ceramic particles is the median diameter of the ceramic raw material particles.
一実施形態の溶射用粉末材を用いてコーティング皮膜を形成することにより、コーティング皮膜中に均一なポーラス組織を形成できる。これにより、低熱伝導率と高耐磨耗性を両立したコーティング皮膜を形成することができる。
樹脂粒子の一次粒子のメディアン径に対する複合二次粒子のメディアン径の比は、３以上、４以上、又は５以上であってもよい。樹脂粒子の一次粒子のメディアン径に対する複合二次粒子のメディアン径の比が２未満であると、溶射後の皮膜中の気孔が粗大化しやすくなる傾向にある。また、この比が２未満であると、気孔分布が不均一になりやすくなる傾向がある。
By forming a coating film using the thermal spray powder of one embodiment, a uniform porous structure can be formed in the coating film, which allows the formation of a coating film that has both low thermal conductivity and high abrasion resistance.
The ratio of the median diameter of the composite secondary particles to the median diameter of the primary particles of the resin particles may be 3 or more, 4 or more, or 5 or more. If the ratio of the median diameter of the composite secondary particles to the median diameter of the primary particles of the resin particles is less than 2, the pores in the coating after thermal spraying tend to become coarse. Also, if this ratio is less than 2, the pore distribution tends to become non-uniform.
セラミック粒子の一次粒子のメディアン径と複合二次粒子のメディアン径との比は、特に限定されるものではないが、２０以上、２５以上、又は３０以上であってもよい。セラミック粒子の一次粒子のメディアン径に対する複合二次粒子のメディアン径の比が大きいほど、耐摩耗性が向上する傾向にある。 The ratio of the median diameter of the primary ceramic particles to the median diameter of the composite secondary particles is not particularly limited, but may be 20 or more, 25 or more, or 30 or more. The larger the ratio of the median diameter of the composite secondary particles to the median diameter of the primary ceramic particles, the more the wear resistance tends to improve.
複合二次粒子において、各樹脂粒子の周囲が複数のセラミックス粒子により覆われた構造をなすことが好ましい。また、複合二次粒子の最外殻は、セラミックス粒子により形成されていることが好ましい。すなわち、複合二次粒子の表面に樹脂粒子が露出していないことが好ましい。これによれば、溶射プロセス中において樹脂粒子の揮発を抑制し、コーティング皮膜中に気孔を形成するのに有利となる。また、複合二次粒子は、流動性の観点から球形をなしていることが好ましい。なお、本実施形態において、球形とは、例えば粒子の平均円形度が０．８以上１．０以下であることを指す。また、非球形は、平均円形度が０．８未満のものを言う。平均円形度とは、画像解析法により得られた、例えば１０００個以上の複合二次粒子の平面視における円形度の算術的平均値を意味する。 In the composite secondary particles, it is preferable that each resin particle is surrounded by a plurality of ceramic particles. In addition, it is preferable that the outermost shell of the composite secondary particles is formed by ceramic particles. In other words, it is preferable that the resin particles are not exposed on the surface of the composite secondary particles. This is advantageous for suppressing the volatilization of the resin particles during the thermal spraying process and forming pores in the coating film. In addition, it is preferable that the composite secondary particles are spherical from the viewpoint of fluidity. In this embodiment, the spherical shape refers to, for example, a particle having an average circularity of 0.8 or more and 1.0 or less. In addition, the non-spherical shape refers to a particle having an average circularity of less than 0.8. The average circularity means the arithmetic average value of the circularity in a plan view of, for example, 1,000 or more composite secondary particles obtained by image analysis.
本発明の一実施形態において、セラミック粒子の一次粒子のメディアン径と樹脂粒子の一次粒子のメディアン径との比は特に限定されるものではない。樹脂粒子の一次粒子のメディアン径がセラミック粒子の一次粒子のメディアン径より大きいほうが、樹脂粒子の周囲をセラミック粒子が覆うように付着する傾向にある。セラミック粒子の一次粒子のメディアン径に対する樹脂粒子の一次粒子のメディアン径の比は、１超であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。セラミック粒子の一次粒子のメディアン径に対する樹脂粒子の一次粒子のメディアン径の比は、耐摩耗性の低下抑制の観点から７未満、又は５以下であってもよい。 In one embodiment of the present invention, the ratio of the median diameter of the primary particles of the ceramic particles to the median diameter of the primary particles of the resin particles is not particularly limited. When the median diameter of the primary particles of the resin particles is larger than the median diameter of the primary particles of the ceramic particles, the ceramic particles tend to adhere to the resin particles so as to cover them. The ratio of the median diameter of the primary particles of the resin particles to the median diameter of the primary particles of the ceramic particles is preferably greater than 1, and more preferably 3 or greater. The ratio of the median diameter of the primary particles of the resin particles to the median diameter of the primary particles of the ceramic particles may be less than 7, or 5 or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in abrasion resistance.
本発明の一実施形態において、セラミック粒子と樹脂粒子のそれぞれ一次粒子から構成される複合二次粒子のメディアン径は特に限定されるものではない。ただし、あまりメディアン径が大きくなると、均一で緻密なコーティング皮膜が形成しにくくなる傾向があるため、複合二次粒子のメディアン径は４０μｍ以下であると好ましい。また、複合二次粒子のメディアン径は、３５μｍ以下、３０μｍ以下であってもよい。また、複合二次粒子のメディアン径は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。複合二次粒子のメディアン径を５μｍ未満とすると、樹脂粒子がセラミックス粒子により覆われた被覆構造となりにくく、１０μｍ未満では溶射機への供給が困難となる。 In one embodiment of the present invention, the median diameter of the composite secondary particles composed of primary particles of ceramic particles and resin particles is not particularly limited. However, if the median diameter is too large, it tends to be difficult to form a uniform and dense coating film, so the median diameter of the composite secondary particles is preferably 40 μm or less. The median diameter of the composite secondary particles may be 35 μm or less, or 30 μm or less. The median diameter of the composite secondary particles is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. If the median diameter of the composite secondary particles is less than 5 μm, it is difficult to form a coating structure in which the resin particles are covered with the ceramic particles, and if it is less than 10 μm, it is difficult to supply it to a thermal spray machine.
＜セラミック粒子＞
セラミック粒子を形成するセラミックの種類は特に限定されるものではなく、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等の金属酸化物を好適に用いることができるが、酸化ジルコニウム（ジルコニア）が好ましい。また、ジルコニアの中でも、イットリア（Ｙ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イッテルビア（Ｙｂ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）、ジスプロシア（Ｄｙ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＤｙＳＺ）、エルビア（Ｅｒ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＥｒＳＺ）、ＳｍＹｂＺｒ2Ｏ7が特に好ましい。イットリア安定化ジルコニアの中では、８質量％のイットリアで安定化されたジルコニア（８ＹＳＺ）がより好ましい。
<Ceramic particles>
The type of ceramic forming the ceramic particles is not particularly limited, and metal oxides such as yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ) can be suitably used, but zirconium oxide (zirconia) is preferred. Among zirconia, yttria (Y 2 O 3 ) stabilized zirconia (YSZ), ytterbia (Yb 2 O 3 ) stabilized zirconia (YbSZ), dysprosia (Dy 2 O 3 ) stabilized zirconia (DySZ), erbia (Er 2 O 3 ) stabilized zirconia (ErSZ), and SmYbZr 2 O 7 are particularly preferred. Among yttria stabilized zirconia, zirconia stabilized with 8 mass% yttria (8YSZ) is more preferred.
セラミック粒子の一次粒子のメディアン径は特に限定されないが、１μｍ以下であってもよい。１μｍを超えると樹脂粒子の表面にセラミック粒子が被覆された複合二次粒子を形成しにくくなる傾向にある。例えば、図１（ｄ）に示されるように、図１（ｃ）に示される従来（比較例）の複合二次粒子に使用されるセラミック粒子に比較して、メディアン径が小さく、それぞれの粒子径が均一であるセラミック粒子を使用することができる。また、本実施形態のセラミック粒子は、非球形であり、具体的には表面が不規則な多角形である。 The median diameter of the primary particles of the ceramic particles is not particularly limited, but may be 1 μm or less. If it exceeds 1 μm, it tends to be difficult to form composite secondary particles in which the surfaces of resin particles are coated with ceramic particles. For example, as shown in FIG. 1(d), ceramic particles having a smaller median diameter and a uniform particle diameter can be used compared to the ceramic particles used in the conventional (comparative) composite secondary particles shown in FIG. 1(c). In addition, the ceramic particles of this embodiment are non-spherical, specifically, have irregular polygonal surfaces.
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子を形成する樹脂の種類は、加熱により熱分解して気化する樹脂であれば、特に限定されるものではないが、空気中での熱分解温度が２００℃以上である樹脂が好ましい。空気中での熱分解温度は、例えば熱重量示差熱同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定することができる。空気中でのＴＧ－ＤＴＡによる５％重量減少温度が２００℃以上であれば、空気中での熱分解温度が２００℃以上であると判断することができる。
<Resin Particles>
The type of resin forming the resin particles is not particularly limited as long as it is a resin that is thermally decomposed and vaporized by heating, but a resin having a thermal decomposition temperature of 200° C. or higher in air is preferred. The thermal decomposition temperature in air can be measured, for example, by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA). If the 5% weight loss temperature in air measured by TG-DTA is 200° C. or higher, it can be determined that the thermal decomposition temperature in air is 200° C. or higher.
空気中での熱分解温度が２００℃以上である樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、液晶ポリマー、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等を挙げることができる。樹脂粒子としては、耐熱性の高い樹脂が好ましい。この中でも、ポリイミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂が好ましい。また、セラミック粒子および樹脂粒子の種類の組み合わせは特に限定されないが、セラミック粒子に８ＹＳＺを用いる場合、樹脂粒子にポリイミドおよびポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、およびこれらの組み合わせを用いることが好ましい。 Examples of resins whose thermal decomposition temperature in air is 200°C or higher include aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyimides, polyetherimides, polyamideimides, polysulfones, polyethersulfones, polyphenylene sulfide, polyetheretherketones, polyarylates, polycarbonates, fluororesins, liquid crystal polymers, phenolic resins, urea resins, silicon resins, epoxy resins, polyesters, aromatic polyesters, polyacetals, polybutylene terephthalates, polymethyl methacrylates, melamine resins, and the like. Resins with high heat resistance are preferred as resin particles. Among these, polyimides, polyesters, aromatic polyesters, polymethyl methacrylates, polycarbonates, phenolic resins, and melamine resins are preferred. In addition, the combination of the types of ceramic particles and resin particles is not particularly limited, but when 8YSZ is used as the ceramic particles, it is preferred to use polyimides and polyesters, aromatic polyesters, polymethyl methacrylates, and combinations thereof as the resin particles.
溶射用粉末材中の樹脂粒子の含有量は、複合二次粒子の製造時における樹脂原料粒子の混合量から求めることができる。樹脂粒子の含有量は、溶射用粉末材全体、すなわちセラミックス粒子の混合量と樹脂粒子の混合量の合計に対する樹脂粒子の混合量が１０体積％以上５０体積％以下であるとが好ましく、１５体積％以上４０体積％以下であるとさらに好ましい。また、樹脂粒子の含有量としては、炭素分析装置を用いて測定した炭素量を樹脂粒子の含有量に換算して実質的に測定することができる。具体的には炭素分析装置としてはHORIBA社の炭素分析装置 EMIA-321V2などを使用することができる。測定方法としては、あらかじめ原料の樹脂（樹脂粒子）の単位重量当たりの炭素量を測定する、若しくは既知の炭素量を得る。次に樹脂粒子とセラミック粒子とにより調整した複合二次粒子の炭素量を測定する。複合二次粒子中の炭素量は実質的に樹脂粒子に起因しているため、複合二次粒子の炭素量を樹脂粒子の含有量に換算できる。換算含有量の一例は、ポリイミド中の炭素元素の重量割合を用いて炭素量を換算したポリイミド換算含有量である。溶射用粉末材における樹脂粒子のポリイミド換算含有量は、１重量％以上１２重量％以下であると好ましく、５重量％以上１０重量％であるとさらに好ましい。一般に樹脂粒子の含有量が多くなると溶射後のコーティング皮膜の気孔率は高くなり熱伝導率は低くなる傾向にあるが、耐磨耗性が低くなる傾向にある。樹脂粒子の混合量が１０体積％以上、又はポリイミド換算含有量が１重量％以上では気孔率が高くなり熱伝導率が十分に低くなりやすい傾向にある。また、樹脂粒子の混合量が５０体積％以下、又はポリイミド換算含有量が１２重量％以下であると、十分な耐磨耗性を得やすい傾向にある。 The content of resin particles in the thermal spray powder can be determined from the amount of resin raw material particles mixed during the production of the composite secondary particles. The content of resin particles is preferably 10% by volume or more and 50% by volume or less, and more preferably 15% by volume or more and 40% by volume or less, relative to the entire thermal spray powder, i.e., the total amount of ceramic particles mixed and resin particles mixed. The content of resin particles can be practically measured by converting the amount of carbon measured using a carbon analyzer into the content of resin particles. Specifically, the carbon analyzer EMIA-321V2 made by HORIBA can be used as the carbon analyzer. As a measurement method, the amount of carbon per unit weight of the raw resin (resin particles) is measured in advance, or a known amount of carbon is obtained. Next, the carbon amount of the composite secondary particles adjusted with the resin particles and the ceramic particles is measured. Since the amount of carbon in the composite secondary particles is substantially due to the resin particles, the carbon amount of the composite secondary particles can be converted into the content of the resin particles. One example of the converted content is the polyimide converted content, which is the carbon amount converted using the weight ratio of carbon elements in polyimide. The polyimide-equivalent content of resin particles in the thermal spray powder is preferably 1% by weight or more and 12% by weight or less, and more preferably 5% by weight or more and 10% by weight or less. In general, as the resin particle content increases, the porosity of the coating film after thermal spraying tends to increase and the thermal conductivity tends to decrease, but the abrasion resistance tends to decrease. If the amount of resin particles mixed is 10% by volume or more, or the polyimide-equivalent content is 1% by weight or more, the porosity tends to increase and the thermal conductivity tends to be sufficiently low. Also, if the amount of resin particles mixed is 50% by volume or less, or the polyimide-equivalent content is 12% by weight or less, sufficient abrasion resistance tends to be obtained.
また、樹脂粒子の一次粒子のメディアン径は限定されるものではないが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であるとさらに好ましい。例えば、図１（ｂ）に示されるように、図１（ａ）に示される従来（比較例）の複合二次粒子に使用される樹脂粒子に比較して、メディアン径が小さく、それぞれの粒子径が均一である樹脂粒子を使用することができる。また、本実施形態の樹脂粒子は、非球形であるが球形のものを用いてもよい。 The median diameter of the primary particles of the resin particles is not limited, but is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. For example, as shown in FIG. 1(b), resin particles having a smaller median diameter and a uniform particle diameter can be used compared to the resin particles used in the conventional (comparative) composite secondary particles shown in FIG. 1(a). In addition, the resin particles of this embodiment may be non-spherical but spherical.
＜溶射用粉末材の製造方法＞
本発明の溶射用粉末材は、各原料粒子を混合、造粒する工程を含む方法によって製造できる。特に制限はないが、一般的には、各原料粒子を混合、造粒した球形の顆粒粉末を分級して得ることができる粒子径の揃った球形の粉末が好ましい。具体的には、造粒法などによって製造することができる。
造粒法とは、例えば、乾式造粒あるいは湿式造粒等の造粒方法を利用して実施することができる。造粒方法としては、具体的には、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、攪拌造粒法、破砕造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、マイクロエマルション造粒法等が挙げられる。なかでも好適な造粒方法として、噴霧造粒法が挙げられる。
<Method of manufacturing powder for thermal spraying>
The thermal spray powder of the present invention can be produced by a method including a step of mixing and granulating each raw material particle. Although there is no particular limitation, in general, a spherical powder with a uniform particle size that can be obtained by classifying a spherical granular powder obtained by mixing and granulating each raw material particle is preferred. Specifically, it can be produced by a granulation method or the like.
The granulation method can be carried out by utilizing a granulation method such as dry granulation or wet granulation. Specific examples of the granulation method include rolling granulation, fluidized bed granulation, stirring granulation, crushing granulation, melt granulation, spray granulation, and microemulsion granulation. Among them, spray granulation is a preferred granulation method.
＜コーティング皮膜の形成方法＞
本発明の溶射材を使用してコーティング皮膜を形成する方法は、上記方法により形成した溶射用粉末材を基材に溶射することにより溶射皮膜を形成する工程と、溶射皮膜に加熱処理をする加熱工程と、を備える。これらの工程により、セラミック粒子を形成するセラミックスからなるコーティング皮膜が形成されるとともに、コーティング皮膜中には気孔が形成される。
<Method of forming coating film>
The method for forming a coating film using the thermal spray material of the present invention includes a step of forming a thermal spray coating by thermally spraying the thermal spray powder material formed by the above-mentioned method onto a substrate, and a heating step of subjecting the thermal spray coating to a heat treatment. Through these steps, a coating film made of ceramics that forms ceramic particles is formed, and pores are formed in the coating film.
溶射用粉末材を使用して各種の溶射法により溶射することで、各種の基材に溶射皮膜を形成することができる。溶射方法は特に制限されないが、例えば、大気プラズマ溶射（APS：atmospheric plasma spraying）、サスペンションプラズマ溶射（SPS：suspension plasma spraying）、減圧プラズマ溶射（LPS：low pressure plasma spraying）、加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等のプラズマ溶射法、酸素支燃型高速フレーム（HVOP：High Velocity Oxygen Flame）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型高速フレーム溶射法（HVAF : High Velocity Air flame）等の高速フレーム溶射等を好適に利用することができる。 By using various spraying methods to spray powder materials for thermal spraying, it is possible to form thermal spray coatings on various substrates. The thermal spraying method is not particularly limited, but for example, plasma spraying methods such as atmospheric plasma spraying (APS), suspension plasma spraying (SPS), low pressure plasma spraying (LPS), and high pressure plasma spraying, high velocity flame spraying such as high velocity oxygen flame (HVOP) spraying, warm spray spraying, and high velocity air flame (HVAF) spraying, etc. can be suitably used.
溶射皮膜が形成された基材に加熱処理を施し、溶射皮膜を高温に加熱することにより、溶射皮膜の母相中に分散している樹脂粒子を熱分解させ、気化させることができる。加熱処理は、大気雰囲気で行ってもよい。加熱処理においては、樹脂粒子を形成する樹脂が熱分解して気化する温度以上の温度に加熱する。具体的には、樹脂粒子を形成する樹脂の空気中での熱分解温度以上の温度、例えば、空気中でのＴＧ－ＤＴＡによる５％重量減少温度以上の温度に加熱することが好ましい。樹脂粒子が熱分解して発生したガスは溶射皮膜の外に排出され、樹脂粒子が存在した部位は空隙となるため、溶射皮膜の母相に気孔が形成される。その結果、セラミックからなる母相中に気孔が分散したコーティング皮膜が得られる。樹脂粒子の一次粒子のメディアン径が複合二次粒子のメディアン径に対して小さければ、コーティング皮膜中に比較的微細な気孔が分散したコーティング皮膜が得られる。 By subjecting the substrate on which the thermal spray coating is formed to a heat treatment and heating the thermal spray coating to a high temperature, the resin particles dispersed in the matrix of the thermal spray coating can be thermally decomposed and vaporized. The heat treatment may be performed in an air atmosphere. In the heat treatment, the substrate is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the resin forming the resin particles thermally decomposes and vaporizes. Specifically, it is preferable to heat the substrate to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the resin forming the resin particles in air, for example, a temperature equal to or higher than the 5% weight loss temperature in air by TG-DTA. The gas generated by the thermal decomposition of the resin particles is discharged outside the thermal spray coating, and the area where the resin particles were present becomes a void, so that pores are formed in the matrix of the thermal spray coating. As a result, a coating film in which pores are dispersed in the matrix made of ceramic is obtained. If the median diameter of the primary particles of the resin particles is smaller than the median diameter of the composite secondary particles, a coating film in which relatively fine pores are dispersed in the coating film is obtained.
コーティング皮膜は、アンダーコート層とその上層のトップコート層とを積層した構造とされてもよい。上記方法によって製造された溶射用粉末材は、アンダーコート層の形成に用いられてもよいし、トップコート層の形成に用いられてもよい。
上記の方法により製造された溶射用粉末材は粉末の状態で溶射装置に供給することもできるし、スラリーの形態として溶射装置に供給してもよい。溶射材料がスラリー状の形態の場合、分散媒を用いて調製することができる。分散媒として、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油等が挙げられる。スラリー状の溶射材料は、その他の添加剤、例えば分散剤、凝集剤、粘度調整剤等をさらに含有してもよい。
The coating film may have a structure in which an undercoat layer and a topcoat layer are laminated on the undercoat layer. The thermal spray powder produced by the above method may be used to form the undercoat layer or the topcoat layer.
The thermal spray powder material produced by the above method can be supplied to a thermal spraying device in the form of a powder, or in the form of a slurry. When the thermal spray material is in the form of a slurry, it can be prepared using a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include alcohols such as methanol and ethanol, toluene, hexane, and kerosene. The slurry thermal spray material may further contain other additives such as a dispersant, a flocculant, and a viscosity modifier.
コーティング皮膜形成の対象となる基材の種類は特に制限されない。例えば合金等の金属材料、単純セラミック材料、複合セラミック材料、セラミックスマトリックスコンポジット等が挙げられる。金属材料の具体例としては、鉄、ニッケル、コバルト等を含む合金が挙げられる。例えばステンレス鋼や、ニッケル基にモリブデン、クロム等を加えた合金であるハステロイ（ヘインズ社製）、ニッケル基に鉄、クロム、ニオブ、モリブデン等を加えた合金であるインコネル（スペシャルメタルズ社製）、コバルトを主成分とし、クロム、タングステン等を加えた合金であるステライト（デロロステライトグループ社製）、鉄にニッケル、マンガン、炭素等を加えた合金であるインバー等が挙げられる。また、セラミック系材料としては、ジルコニア、アルミナ等のモノシリックセラミックス、セラミックマトリックス複合材（CMC）等が挙げられる。 The type of substrate on which the coating film is formed is not particularly limited. Examples include metal materials such as alloys, simple ceramic materials, composite ceramic materials, ceramic matrix composites, etc. Specific examples of metal materials include alloys containing iron, nickel, cobalt, etc. Examples include stainless steel, Hastelloy (manufactured by Haynes Corporation), which is an alloy of nickel base with molybdenum, chromium, etc. added, Inconel (manufactured by Special Metals Corporation), which is an alloy of nickel base with iron, chromium, niobium, molybdenum, etc. added, Stellite (manufactured by Deloro Stellite Group), which is an alloy mainly composed of cobalt with chromium, tungsten, etc. added, and Invar, which is an alloy of iron with nickel, manganese, carbon, etc. added. Ceramic materials include monolithic ceramics such as zirconia and alumina, and ceramic matrix composites (CMCs).
コーティング皮膜の特性としては、耐磨耗性が高く、熱伝導率が低いことが望まれる。耐磨耗性は、スガ式磨耗試験による磨耗量が従来のコーティング皮膜に比較して低減される。具体的には、スガ式磨耗試験による磨耗量が０．３３μｍ/ｌａｐ以下であることが好ましい。熱伝導率は従来のコーティング皮膜と同程度に低減されていればよい。具体的には、０．４９Ｗ/ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。またコーティング皮膜の気孔率と熱伝導率とが比例することを前提とすれば、気孔率を熱伝導率の評価に用いることもできる。気孔率は、具体的には１０％以上であることが好ましい The coating film is desired to have high abrasion resistance and low thermal conductivity. The abrasion resistance is such that the amount of abrasion measured by the Suga abrasion test is reduced compared to conventional coating films. Specifically, the amount of abrasion measured by the Suga abrasion test is preferably 0.33 μm/lap or less. The thermal conductivity should be reduced to the same level as conventional coating films. Specifically, it is preferably 0.49 W/m·K or less. Also, assuming that the porosity and thermal conductivity of the coating film are proportional, the porosity can be used to evaluate the thermal conductivity. Specifically, it is preferable that the porosity is 10% or more.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜溶射用粉末材の調整＞
セラミック粒子として、表１に示されるメディアン径（Ｄｖ５０％）のＺｒＯ２－８質量％Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）を使用し、樹脂粒子として表１に示される種類とメディアン径の樹脂粒子を使用し、バインダーとして２質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、これらを、表１に示す割合で配合し、混合、造粒して実施例１～６及び比較例２及び３の二次粒子を調製した。まず、セラミック粒子と樹脂粒子とを所定の配合で混合し、この混合粉末１００質量％に対して２質量％のＰＶＡと共に水およびアルコールの混合溶液からなる溶媒に分散させることで、スラリーを調製した。また、比較例１としてYSZセラミック粒子のみを使用して、同様にスラリーを調製した。次いで、これらのスラリーを、噴霧造粒機を用い、液滴状に造粒したのち乾燥させ樹脂粒子とセラミック粒子の複合二次粒子からなる実施例１～６及び比較例２及び３の溶射用粉末材（二次粒子）並びにセラミック粒子の二次粒子からなる比較例１の溶射用粉末材（二次粒子）を調製した。
得られた複合二次粒子のメディアン径に対する、樹脂粒子の一次粒子のメディアン径の粒子径比を表１に示した。
The present invention will be described in more detail below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
<Preparation of powder material for thermal spraying>
As the ceramic particles, ZrO 2 -8 mass% Y 2 O 3 (YSZ) with a median diameter (Dv50%) shown in Table 1 was used, as the resin particles, resin particles of the type and median diameter shown in Table 1 were used, and 2 mass% polyvinyl alcohol (PVA) was added as a binder. These were blended in the ratio shown in Table 1, mixed, and granulated to prepare secondary particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 3. First, the ceramic particles and the resin particles were mixed in a predetermined blend, and the mixture was dispersed in a solvent consisting of a mixed solution of water and alcohol together with 2 mass% PVA relative to 100 mass% of this mixed powder to prepare a slurry. In Comparative Example 1, a slurry was prepared in the same manner using only YSZ ceramic particles. Next, these slurries were granulated into droplets using a spray granulator and then dried to prepare thermal spray powders (secondary particles) of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 3 consisting of composite secondary particles of resin particles and ceramic particles, and thermal spray powder (secondary particles) of Comparative Example 1 consisting of secondary particles of ceramic particles.
The particle size ratio of the median diameter of the primary particles of the resin particles to the median diameter of the obtained composite secondary particles is shown in Table 1.
なお、各粒子のメディアン径はMalvern Panalytical社のレーザー回折式粒度分布測定装置Mastersizer 3000を使用して体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒子径（Ｄｖ５０％）を測定した。
また、得られた溶射用粉末材を、走査電子顕微鏡（SEM）を用いて観察した。
図２（ａ），（ｃ）に示すように、実施例２の溶射用粉末材には、樹脂粒子およびセラミック粒子のそれぞれ一次粒子から構成される複合二次粒子が含まれていた。複合二次粒子は、球形をなしていた。なお、球形とは、例えば粒子の平均円形度が０．８以上１．０以下であることを意味する。
The median diameter of each particle was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer, Mastersizer 3000, manufactured by Malvern Panalytical, as the cumulative 50% particle diameter (Dv50%) from the fine particle side of the cumulative particle size distribution based on volume.
The obtained thermal spray powder was observed using a scanning electron microscope (SEM).
2(a) and 2(c), the thermal spray powder of Example 2 contained composite secondary particles composed of primary particles of resin particles and ceramic particles. The composite secondary particles were spherical. The spherical shape means that the average circularity of the particles is, for example, 0.8 to 1.0.
図２（ｂ）に示すように、複合二次粒子において、樹脂粒子の周囲は、セラミックス粒子により覆われていた。また、複合二次粒子の最外殻は、セラミックス粒子により形成されていた。実施例１、３～６における複合二次粒子の形態も、実施例２と同様であった。
図３（ａ），（ｂ）に示すように、比較例３においては、実施例と比較して、複合二次粒子のメディアン径に対して樹脂粒子が粗大である複合二次粒子が含まれていた。
As shown in Fig. 2(b), in the composite secondary particles, the resin particles were surrounded by ceramic particles. The outermost shell of the composite secondary particles was formed by ceramic particles. The morphology of the composite secondary particles in Examples 1 and 3 to 6 was also similar to that in Example 2.
As shown in FIGS. 3( a ) and 3 ( b ), in Comparative Example 3, compared with the Examples, composite secondary particles were contained in which the resin particles were coarse relative to the median diameter of the composite secondary particles.
＜コーティング皮膜の形成＞
上記方法により製造した実施例１～６および比較例１～３の溶射用粉末材を使用して以下（１）の条件で溶射皮膜を形成し、次いで（２）の条件で溶射皮膜の熱処理を行い、コーティング皮膜を形成した。
（１）溶射条件
溶射機にはＰＲＡＸＡＩＲ社製ＳＧ－１００プラズマを用いた。溶射条件を以下に示す。
Ａｒ分圧：５０ｐｓｉ
Ｈｅ分圧：５０ｐｓｉ
粉末流量：１５ｇ／ｍｉｎ
基材：アルミナ＃４０でブラスト処理されたステンレス鋼ＳＵＳ３１６
溶射距離：１５０ｍｍ
皮膜厚さ：２００～３００μｍ（熱伝導率測定サンプルに関しては７００～１０００μｍで作製）
（２）熱処理
上記溶射試験で溶射皮膜が形成された基材を大気雰囲気中で熱処理を施すことにより溶射皮膜中の樹脂を気化させ気孔を形成する。熱処理は、大気炉により、加熱温度７００℃で、２時間保持することにより行った。
<Formation of coating film>
The thermal spray powder materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 produced by the above-mentioned method were used to form thermal spray coatings under the following conditions (1), and then the thermal spray coatings were heat-treated under the conditions (2) to form coatings.
(1) Thermal spraying conditions The thermal spraying machine used was an SG-100 plasma sprayer manufactured by PRAXAIR Co., Ltd. The thermal spraying conditions are as follows:
Ar partial pressure: 50 psi
He partial pressure: 50 psi
Powder flow rate: 15g/min
Substrate: Stainless steel SUS316 blasted with alumina #40
Spray distance: 150mm
Coating thickness: 200-300 μm (thermal conductivity measurement samples were made at 700-1000 μm)
(2) Heat Treatment The substrate on which the thermal spray coating was formed in the above thermal spray test was subjected to a heat treatment in an air atmosphere to vaporize the resin in the thermal spray coating and form pores. The heat treatment was performed by holding the substrate at a heating temperature of 700°C for 2 hours in an air furnace.
図４に示した、比較例３のように複合二次粒子のメディアン径に対して粗大な樹脂粒子を含む複合二次粒子を使用して溶射した場合、コーティング皮膜中に５０μｍ程度の粗大な気孔が形成された。これは、耐磨耗性の低下に寄与すると考えられる。
図５には本発明の実施例の代表例として実施例２の溶射用粉末材により形成したコーティング皮膜の断面の走査電子顕微鏡(SEM)写真が示されている。これによれば、２～５μｍ程度の微細な気孔が皮膜中に均一に形成されていることがわかる。このような均一な気孔分布は、従来の混合粉末からなる溶射用粉末材を用いて形成した場合の溶射膜では見られず、また粗大な樹脂粒子を含む比較例でも見られない。したがって、微細な樹脂粒子を含むことにより、微細な気孔が皮膜中に均一に形成できたことがわかる。
When composite secondary particles containing resin particles that are coarse relative to the median diameter of the composite secondary particles were used for thermal spraying as in Comparative Example 3 shown in Figure 4, coarse pores of about 50 µm were formed in the coating film. This is thought to contribute to a decrease in abrasion resistance.
Figure 5 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a coating film formed from the thermal spray powder of Example 2, a representative example of an embodiment of the present invention. It can be seen from this that fine pores of about 2 to 5 μm are uniformly formed in the film. Such a uniform pore distribution is not seen in thermal spray films formed from thermal spray powder made of a conventional mixed powder, nor is it seen in the comparative example containing coarse resin particles. It can therefore be seen that the inclusion of fine resin particles allows fine pores to be uniformly formed in the film.
＜コーティング皮膜特性の測定＞
上記方法により製造した実施例１～６および比較例１～３のコーティング皮膜について、以下の方法により気孔率、磨耗特性及び熱伝導率を測定した。
（１）気孔率
上記の条件で形成された溶射皮膜を熱処理して得たコーティング皮膜を、切断し、断面を研磨により鏡面加工し、断面を顕微鏡観察し、単位断面積中に占める気孔の割合（％）を測定した。
（２）熱伝導率
コーティング皮膜の熱伝導率λは以下の式を使用して計算することができる。
λ＝Ｃｐ×ａ×ρ
上記式において、Ｃｐは比熱容量（J・kg-1・K-1）、ａは熱拡散係数（m2・S-1）、ρ（kg・m-3）は密度である。
上記溶射試験で形成されたコーティング皮膜の比熱容量Cp（J・kg-1・K-1）と熱拡散係数（m2・S-1）とはNetch社のLFA467HT Hyper Flashを使用して測定した。
（３）摩耗特性の評価
上記溶射試験で形成されたコーティング皮膜について、Suga耐磨耗性試験機を使用して、１ｋｇｆの荷重をかけて、＃１８０研磨紙による磨耗によるコーティング皮膜の厚みの減少を測定した。
<Measurement of Coating Film Properties>
For the coating films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 produced by the above method, the porosity, wear characteristics and thermal conductivity were measured by the following methods.
(1) Porosity The coating film obtained by heat treating the thermal spray coating formed under the above conditions was cut, and the cross section was polished to a mirror finish. The cross section was then observed under a microscope to measure the percentage of pores in a unit cross-sectional area.
(2) Thermal Conductivity The thermal conductivity λ of the coating film can be calculated using the following formula.
λ = Cp × a × ρ
In the above formula, Cp is the specific heat capacity (J·kg −1 ·K −1 ), a is the thermal diffusion coefficient (m 2 ·S −1 ), and ρ (kg·m −3 ) is the density.
The specific heat capacity Cp (J·kg -1 ·K -1 ) and thermal diffusion coefficient (m 2 ·S -1 ) of the coating film formed in the above thermal spraying test were measured using a Netch LFA467HT Hyper Flash.
(3) Evaluation of Abrasion Characteristics The coating film formed in the above thermal spray test was subjected to a load of 1 kgf using a Suga abrasion resistance tester to measure the reduction in thickness of the coating film due to abrasion with #180 abrasive paper.
表１から分かるように、実施例１～６のコーティング皮膜は、気孔率が高いにもかかわらず耐磨耗性に優れているが、樹脂粒子の一次粒子のメディアン径に対する複合二次粒子のメディアン径が２未満である比較例２及び３では耐磨耗性が低下（磨耗速度が増加）していることがわかる。実施例２及び３のコーティング皮膜は熱伝導率が低く抑えられていることが確認できた。なお、実施例１、４～６は熱伝導率を測定していないが、気孔率が十分に高いことから、熱伝導率が低いことが推測される。また、樹脂粒子を使用しない比較例１は気孔率が低く、熱伝導率が十分に低下していないことが確認できた。 As can be seen from Table 1, the coating films of Examples 1 to 6 have excellent abrasion resistance despite their high porosity, but in Comparative Examples 2 and 3, where the median diameter of the composite secondary particles relative to the median diameter of the primary particles of the resin particles is less than 2, the abrasion resistance is reduced (the abrasion rate is increased). It was confirmed that the coating films of Examples 2 and 3 have low thermal conductivity. Although the thermal conductivity was not measured for Examples 1 and 4 to 6, it is presumed that the thermal conductivity is low because the porosity is sufficiently high. It was also confirmed that Comparative Example 1, which does not use resin particles, has low porosity and does not have a sufficiently reduced thermal conductivity.
本発明の溶射用粉末材によれば、コーティング皮膜中に均一なポーラス組織を形成することができ、これにより、低熱伝導率と高耐磨耗性を両立した産業上の利用性が高いコーティング皮膜を提供することができる。 The thermal spray powder of the present invention allows the formation of a uniform porous structure in the coating film, which provides a coating film with high industrial applicability that combines low thermal conductivity with high abrasion resistance.
Claims (6)
前記樹脂粒子の一次粒子のメディアン径に対する前記複合二次粒子のメディアン径の比が２以上であり、
前記樹脂粒子の一次粒子のメディアン径が４μｍ以上１２μｍ以下であり、
前記セラミック粒子の一次粒子径のメディアン径が１μｍ以下であり、
前記複合二次粒子のメディアン径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記樹脂粒子の含有量が１０体積％以上５０体積％以下であり、
前記樹脂粒子が前記セラミック粒子に覆われている被覆構造を有する、溶射用粉末材。 Composite secondary particles composed of primary particles of resin particles and primary particles of ceramic particles,
a ratio of a median diameter of the composite secondary particles to a median diameter of the primary particles of the resin particles is 2 or more;
The median diameter of the primary particles of the resin particles is 4 μm or more and 12 μm or less,
The median diameter of the primary particle diameter of the ceramic particles is 1 μm or less,
The median diameter of the composite secondary particles is 10 μm or more and 40 μm or less,
The content of the resin particles is 10% by volume or more and 50% by volume or less,
The thermal spray powder material has a coating structure in which the resin particles are covered with the ceramic particles .
樹脂粒子およびセラミック粒子を混合して造粒すること、を含み、
前記樹脂粒子の一次粒子のメディアン径に対する前記造粒後の複合二次粒子のメディアン径の比が２以上であり、
前記樹脂粒子の一次粒子のメディアン径が４μｍ以上１２μｍ以下であり、
前記セラミック粒子の一次粒子径のメディアン径が１μｍ以下であり、
前記複合二次粒子のメディアン径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記樹脂粒子の含有量が１０体積％以上５０体積％以下であり、
前記樹脂粒子が前記セラミック粒子に覆われている被覆構造を有する、溶射用粉末材の製造方法。 A method for producing a powder material for thermal spraying, comprising the steps of:
Mixing and granulating the resin particles and the ceramic particles;
a ratio of a median diameter of the composite secondary particles after granulation to a median diameter of the primary particles of the resin particles is 2 or more;
The median diameter of the primary particles of the resin particles is 4 μm or more and 12 μm or less,
The median diameter of the primary particle diameter of the ceramic particles is 1 μm or less,
The median diameter of the composite secondary particles is 10 μm or more and 40 μm or less,
The content of the resin particles is 10% by volume or more and 50% by volume or less,
The method for producing a powder material for thermal spraying has a coating structure in which the resin particles are covered with the ceramic particles .
前記溶射皮膜に加熱処理をする加熱工程と、
を備えるコーティング皮膜の製造方法。 A step of forming a thermal spray coating by thermal spraying the thermal spray powder material according to any one of claims 1 to 4 onto a substrate;
a heating step of subjecting the thermal spray coating to a heat treatment;
A method for producing a coating film comprising the steps of:
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