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JP7624645B2 - ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法 - Google Patents
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ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法に関する。
ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）を、固体電池の正極活物質として用いる技術が知られている。
ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法として、例えば、その原料を混合し、混合された原料を所定の条件で焼成して、ピロリン酸コバルトリチウムを得る、乾式製造プロセスが知られている。このほか、例えば、その原料がクエン酸と共に混合された水溶液を得た後、その水溶液を乾燥することによって得た粉体を所定の条件で焼成して、ピロリン酸コバルトリチウムを得る、湿式製造プロセスが知られている。
特開２０１７－１８２９４９号公報 特開２０１９－１４９３０２号公報
ピロリン酸コバルトリチウムの製造においては、目的とするピロリン酸コバルトリチウムの結晶相のほか、それとは異なる結晶相（「異相」とも言う）が生成され得ることが知られている。このような異相の生成は、ピロリン酸コバルトリチウムを利用するうえで不都合を招く場合がある。例えば、前述のようにピロリン酸コバルトリチウムを固体電池の正極活物質として用いようとする場合、その正極活物質中にピロリン酸コバルトリチウムとは異なる異相が含まれていると、十分な充放電特性を示す固体電池が得られないことが起こり得る。
１つの側面では、本発明は、異相の生成が抑えられたピロリン酸コバルトリチウムを実現することを目的とする。
１つの態様では、ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量の炭酸リチウム又は硝酸リチウム又は水酸化リチウムと、塩基性炭酸コバルト又は硝酸コバルト又は水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸一水素アンモニウム又はリン酸との粉体を、４０℃未満の第１温度で準備し、前記第１温度で前記粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％の水を徐々に添加しながら混合することによって、粉体状の第１材料を得る工程と、前記第１材料を、４０℃～６０℃の第２温度で混合することによって、粉体状の第２材料を得る工程と、前記第２材料を、９０℃の第４温度で乾燥する工程と、乾燥された前記第２材料を、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中、６５０℃～６９０℃の第３温度で焼成する工程とを含むピロリン酸コバルトリチウムの製造方法が提供される。
また、１つの態様では、ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量の炭酸リチウム又は硝酸リチウム又は水酸化リチウムと、塩基性炭酸コバルト又は硝酸コバルト又は水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸一水素アンモニウム又はリン酸との粉体を、４０℃未満の第１温度で準備し、４０℃～６０℃の第２温度で前記粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％の水を徐々に添加しながら混合することによって、粉体状の第１材料を得る工程と、前記第１材料を、９０℃の第４温度で乾燥する工程と、乾燥された前記第１材料を、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中、６５０℃～６９０℃の第３温度で焼成する工程とを含むピロリン酸コバルトリチウムの製造方法が提供される。
更にまた、１つの態様では、上記のようにして製造されるピロリン酸コバルトリチウムを正極活物質として含む固体電池の製造方法が提供される。
１つの側面では、異相の生成が抑えられたピロリン酸コバルトリチウムを実現することが可能になる。また、異相の生成が抑えられたピロリン酸コバルトリチウムを正極活物質として含み、優れた充放電特性を示す固体電池を実現することが可能になる。
第１の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法について説明する図である。 第１の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法の一例を示す図である。 第２の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法について説明する図である。 第２の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法の一例を示す図である。 固体電池の一構成例を示す図である。 固体電池本体の第１の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第１の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の第２の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第２の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の第３の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第３の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。 固体電池の別の構成例を示す図である。 固体電池の更に別の構成例を示す図である。
［第１の実施の形態］
図１は第１の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法について説明する図である。
図１に示すピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７，以下「ＬＣＰＯ」とも言う）の製造方法では、まず、その組成に基づく量のリチウム（Ｌｉ）化合物、コバルト（Ｃｏ）化合物及びリン（Ｐ）化合物の粉体が、所定の温度Ｔ１で準備される（ステップＳ１０）。
ステップＳ１０において、Ｌｉ化合物は、ＬＣＰＯのＬｉ原料となる物質である。Ｃｏ化合物は、ＬＣＰＯのＣｏ原料となる物質である。Ｐ化合物は、ＬＣＰＯのＰ原料となる物質である。Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体は、後述するステップＳ１３の焼成により得られる材料が、ＬＣＰＯ、即ち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の組成になるように秤量され、準備される。Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体が準備される温度Ｔ１は、４０℃未満の温度、例えば、室温とされる。
温度Ｔ１で準備されたＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体は、温度Ｔ１で水が添加されながら混合される（ステップＳ１１）。
ステップＳ１１において、添加される水の量は、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体の総重量に対して一定の割合、例えば、添加によってＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％となるように設定される。尚、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に添加する水には、純水を用いることができる。添加する水には、クエン酸等の他の物質を含有させることを要しない。
ステップＳ１１において、水は、混合されるＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対して徐々に添加される。例えば、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体を混合しながら水を少量ずつ添加していく手法が用いられる。或いは、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体の混合と、少量の水の添加とを、交互に繰り返す手法が用いられてもよい。水の添加には、例えば、混合されるＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対する水の滴下や噴霧等の手法を用いることができる。水の添加後には、温度Ｔ１で更に混合が行われてもよい。例えば、ステップＳ１１で得られる材料は粉体状である。
Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対する温度Ｔ１での水の添加及び混合（ステップＳ１１）によって得られた材料は、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで昇温され、温度Ｔ２で更に混合される（ステップＳ１２）。ステップＳ１２において、温度Ｔ２は、例えば、４０℃～６０℃の範囲に設定される。例えば、ステップＳ１２で得られる材料は粉体状である。
上記のステップＳ１１及びステップＳ１２により、ＬＣＰＯ用前駆体を含む材料、例えば、後述のようなリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及びリン酸アンモニウムコバルト（ＮＨ４ＣｏＰＯ４）を含む材料が生成される。
温度Ｔ１での水の添加及び混合（ステップＳ１１）及びより高い温度Ｔ２での混合（ステップＳ１２）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体を含む材料は、温度Ｔ２よりも高い温度Ｔ３で焼成される（ステップＳ１３）。ステップＳ１３において、温度Ｔ３は、例えば、６５０℃～６９０℃の範囲に設定される。
このような温度Ｔ３での焼成（ステップＳ１３）により、ＬＣＰＯが得られる（ステップＳ１４）。
このように、図１に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料を、水の存在下において、温度Ｔ１での混合（ステップＳ１１）並びにより高い温度Ｔ２での加熱及び混合（ステップＳ１２）を行いながら反応させる。これにより、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。このような各成分の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成されることで、焼成（ステップＳ１３）により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることが可能になる。
上記のようなＬＣＰＯの製造方法について、より具体的に説明する。
図２は第１の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法の一例を示す図である。
まず、ＬＣＰＯの組成に基づく量のＬｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の粉体が、温度Ｔ１で準備される（ステップＳ２０）。Ｌｉ原料の粉体には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が用いられる。Ｃｏ原料の粉体には、例えば、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）又は塩基性炭酸コバルト（ｘＣｏＣＯ３・ｙＣｏ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ）が用いられる。Ｐ原料の粉体には、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が用いられる。これらＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が、後述するステップＳ２５の焼成により得られるＬＣＰＯ、即ち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の組成になるように秤量され、準備される。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の粉体が１５０．５ｇ、塩基性ＣｏＣＯ３の粉体が２５０．３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が４６９．５ｇ、それぞれ秤量され、準備される。これらの粉体が準備される温度Ｔ１は、４０℃未満の温度、例えば、室温とされる。
準備されたＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体は、温度Ｔ１で混合される（ステップＳ２１）。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が、温度Ｔ１で１０分間、混合される。尚、Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が温度Ｔ１で混合されるこのステップＳ２１は、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の粉体の温度Ｔ１での準備の一形態とも言える。
温度Ｔ１で混合（又は準備）されたＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体（ステップＳ２１）は、温度Ｔ１で一定量の水（Ｈ２Ｏ）が添加されながら混合される（ステップＳ２２）。添加される水の量は、例えば、添加によってＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％となるように設定される。一例として、１７ｃｃ～１８０ｃｃの水が添加される。例えば、温度Ｔ１で、Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体を混合しながら、１２５ｃｃの水を１５分かけて添加する手法が用いられる。ステップＳ２２において、温度Ｔ１での一定量の水の添加及び混合によって得られた材料は、その一定量の水の添加後、温度Ｔ１で更に混合が行われてもよい。例えば、一定量の水の添加後、温度Ｔ１で１５分間、更に混合が行われる。例えば、ステップＳ２２で得られる材料は粉体状である。このステップＳ２２により、ＬＣＰＯ用前駆体、主にＬｉ３ＰＯ４が生成される。
図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、ステップＳ２２までの工程により、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４を含む材料が形成される。
Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体に対する温度Ｔ１での一定量の水の添加及び混合（ステップＳ２２）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体（主にＬｉ３ＰＯ４）を含む材料は、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで昇温され、温度Ｔ２で更に混合される（ステップＳ２３）。温度Ｔ２は、例えば、４０℃～６０℃の範囲に設定される。例えば、温度Ｔ１での一定量の水の添加及び混合によって得られた材料は、温度Ｔ２＝５０℃まで昇温され、温度Ｔ２で１５分間、更に混合される。例えば、ステップＳ２３で得られる材料は粉体状である。このステップＳ２３により、ＬＣＰＯ用前駆体、主にＮＨ４ＣｏＰＯ４が生成される。
図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、ステップＳ２３までの工程により、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料が形成される。
温度Ｔ２での混合（ステップＳ２３）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料は、温度Ｔ２よりも高い温度Ｔ４で乾燥される（ステップＳ２４）。温度Ｔ４は、例えば、９０℃に設定される。例えば、温度Ｔ２での混合により得られた材料は、温度Ｔ４＝９０℃まで昇温され、９０℃となった時点で乾燥が終了される。このような乾燥により、その材料中の水分が蒸発され、除去される。
乾燥（ステップＳ２４）によって得られた材料は、匣鉢等の耐熱性の容器に入れられ、温度Ｔ４（及び温度Ｔ２）よりも更に高い温度Ｔ３で焼成される（ステップＳ２５）。温度Ｔ３は、例えば、６５０℃～６９０℃の範囲に設定される。焼成は、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中で行われる。例えば、乾燥によって得られた材料は、大気雰囲気中、６８０℃で１０時間、焼成される。乾燥によって得られた材料は、焼成によって結晶化され、これにより、ＬＣＰＯが得られる。この例では、原料である１５０．５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２５０．３ｇの塩基性ＣｏＣＯ３、及び４６９．５ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から、５００ｇのＬＣＰＯが得られる。
図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の温度Ｔ１での混合（ステップＳ２１）を行った後、水の存在下において、温度Ｔ１での混合（ステップＳ２２）並びにより高い温度Ｔ２での加熱及び混合（ステップＳ２３）を行い、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料を反応させる。これにより、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。
例えば、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料にそれぞれ、上記のようなＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が用いられる場合、図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、次の式（１）のような反応が進行する。
Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣｏＣＯ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２／３Ｌｉ３ＰＯ４＋ＮＨ４ＣｏＰＯ４＋１／３ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋２ＣＯ２＋２／３ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ・・・（１）
ここで、水溶性のＰ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、水に溶解し、溶解したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が、式（１）のように、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３と反応することで、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４が生成される。図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３、Ｃｏ原料のＣｏＣＯ３及びＰ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に一定量の水が添加されながら温度Ｔ１で混合されるステップＳ２２において、主にＬｉ３ＰＯ４が生成され、より高い温度Ｔ２で混合されるステップＳ２３において、主にＮＨ４ＣｏＰＯ４が生成される。尚、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスは、例えば、ステップＳ２２，Ｓ２３で発生し、アンモニア（ＮＨ３）ガスは、例えば、ステップＳ２３～Ｓ２５で発生する。
一定量の水の存在下におけるＬｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３の混合及び加熱（ステップＳ２２，Ｓ２３）に伴って進行する、式（１）のような反応により、生成されるＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４は、材料内に均一性良く分散され、原子レベルで混合される。Ｐ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３と反応しない未反応分が残るが、水に一度溶解されるため、混合に伴ってＮＨ４Ｈ２ＰＯ４もまた材料内に均一性良く分散される。これにより、Ｌｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４並びにＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が良好に混合、分散され、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。
図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、このようなＬｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成されることで、温度Ｔ４での乾燥（ステップＳ２４）後の、より高い温度Ｔ３での焼成（ステップＳ２５）により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが得られる。
尚、図２に示すＬＣＰＯの製造方法において、ステップＳ２２で添加される水の量は、添加によってＬｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の混合粉体に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％、好ましくは２６．６重量％となるように設定される。水の量が２．０重量％を下回ると、Ｐ原料の溶解が不十分となり易く、また、水の量が３８．３重量％を上回ると、ステップＳ２４の乾燥時間が長くなるほか、ダマが発生し易くなる。
図２に示すＬＣＰＯの製造方法において、ステップＳ２３の混合時の温度Ｔ２は、４０℃～６０℃、好ましくは５０℃に設定される。温度Ｔ２が４０℃を下回ると、ＮＨ４ＣｏＰＯ４が十分に生成され難くなり、また。温度Ｔ２が６０℃を上回ると、水の蒸発が進み過ぎて反応にムラができ易くなる。
図２に示すＬＣＰＯの製造方法において、ステップＳ２５の焼成時の温度Ｔ３は、６５０℃～６９０℃、好ましくは６８０℃に設定される。温度Ｔ３が６５０℃を下回ると、ＬＣＰＯ以外の異相が発生し易くなり、また、温度Ｔ３が６９０℃を上回ると、焼成される材料が溶融してしまい、ＬＣＰＯ以外の異相が発生し易くなる。
ＬＣＰＯ以外の異相は、焼成前のＬＣＰＯ用前駆体に含まれるＬｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布が不均一である場合に生成され易い傾向がある。即ち、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布が不均一であるＬＣＰＯ用前駆体を焼成すると、異相が生成され易い傾向がある。各成分の分布の均一性を高めるために、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料について長時間の混合を行ったり粉砕を行ったりしても、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることが難しい場合がある。また、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得るための時間やコストが増大する場合がある。
これに対し、図２に示すＬＣＰＯの製造方法によれば、比較的短時間で、コストの増大を抑えて、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体を形成することができ、その焼成により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることができる。
［第２の実施の形態］
図３は第２の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法について説明する図である。
図３に示すＬＣＰＯの製造方法では、まず、その組成に基づく量のＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体が、所定の温度Ｔ１で準備される（ステップＳ３０）。
ステップＳ３０において、Ｌｉ化合物は、ＬＣＰＯのＬｉ原料となる物質である。Ｃｏ化合物は、ＬＣＰＯのＣｏ原料となる物質である。Ｐ化合物は、ＬＣＰＯのＰ原料となる物質である。Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体は、後述するステップＳ３２の焼成により得られるＬＣＰＯ、即ち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の組成になるように秤量され、準備される。Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体が準備される温度Ｔ１は、４０℃未満の温度、例えば、室温とされる。
温度Ｔ１で準備されたＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体は、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで昇温され、温度Ｔ２で水が添加されながら混合される（ステップＳ３１）。
ステップＳ３１において、温度Ｔ２は、例えば、４０℃～６０℃の範囲に設定される。
ステップＳ３１において、添加される水の量は、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体の総重量に対して一定の割合に設定される。例えば、添加によってＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％となるように設定される。尚、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に添加する水には、純水を用いることができる。添加する水には、クエン酸等の他の物質を含有させることを要しない。
ステップＳ３１において、水は、混合されるＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対して徐々に添加される。例えば、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体を混合しながら水を少量ずつ添加していく手法が用いられる。或いは、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体の混合と、少量の水の添加とを、交互に繰り返す手法が用いられてもよい。水の添加には、例えば、混合されるＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対する水の滴下や噴霧等の手法を用いることができる。例えば、ステップＳ３１で得られる材料は粉体状である。
ステップＳ３１により、ＬＣＰＯ用前駆体を含む材料、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料が生成される。
温度Ｔ２での水の添加及び混合（ステップＳ３１）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体を含む材料は、温度Ｔ２よりも高い温度Ｔ３で焼成される（ステップＳ３２）。ステップＳ３２において、温度Ｔ３は、例えば、６５０℃～６９０℃の範囲に設定される。
このような温度Ｔ３での焼成（ステップＳ３２）により、ＬＣＰＯが得られる（ステップＳ３３）。
図３に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料を、水の存在下において、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２での混合（ステップＳ３１）を行いながら反応させる。これにより、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。このような各成分の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成されることで、焼成（ステップＳ３２）により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることが可能になる。
上記のようなＬＣＰＯの製造方法について、より具体的に説明する。
図４は第２の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法の一例を示す図である。
まず、ＬＣＰＯの組成に基づく量のＬｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の粉体が、温度Ｔ１で準備される（ステップＳ４０）。Ｌｉ原料の粉体には、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３が用いられる。Ｃｏ原料の粉体には、例えば、ＣｏＣＯ３又は塩基性ＣｏＣＯ３が用いられる。Ｐ原料の粉体には、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が用いられる。これらＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が、後述するステップＳ４４の焼成により得られるＬＣＰＯ、即ち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の組成になるように秤量され、準備される。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の粉体が１５０．５ｇ、塩基性ＣｏＣＯ３の粉体が２５０．３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が４６９．５ｇ、それぞれ秤量され、準備される。これらの粉体が準備される温度Ｔ１は、４０℃未満の温度、例えば、室温とされる。
準備されたＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体は、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで昇温され、混合される（ステップＳ４１）。Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体は、温度Ｔ２までの昇温過程で混合されてもよいし、温度Ｔ２までの昇温後に混合されてもよい。
そして、温度Ｔ２まで昇温されたＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体は、温度Ｔ２で一定量の水（Ｈ２Ｏ）が添加されながら混合される（ステップＳ４２）。添加される水の量は、例えば、添加によってＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％となるように設定される。一例として、７０ｃｃ～４５０ｃｃの水が添加される。例えば、温度Ｔ２で、３００ｃｃの水を噴霧しながら、Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体を、１５分間混合する手法が用いられる。例えば、ステップＳ４２で得られる材料は粉体状である。このステップＳ４２により、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４が共に生成される。
図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、ステップＳ４２までの工程により、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料が形成される。
温度Ｔ２での一定量の水の添加及び混合（ステップＳ４２）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料は、温度Ｔ２よりも高い温度Ｔ４で乾燥される（ステップＳ４３）。温度Ｔ４は、例えば、９０℃に設定される。例えば、温度Ｔ２での一定量の水の添加及び混合によって得られた材料は、温度Ｔ４＝９０℃まで昇温され、９０℃となった時点で乾燥が終了される。このような乾燥により、その材料中の水分が蒸発され、除去される。
乾燥（ステップＳ４３）によって得られた材料は、匣鉢等の耐熱性の容器に入れられ、温度Ｔ４（及び温度Ｔ２）よりも高い温度Ｔ３で焼成される（ステップＳ４４）。温度Ｔ３は、例えば、６５０℃～６９０℃の範囲に設定される。焼成は、例えば、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中で行われる。例えば、乾燥によって得られた材料は、大気雰囲気中、６８０℃で１０時間、焼成される。乾燥によって得られた材料は、焼成によって結晶化され、これにより、ＬＣＰＯが得られる。この例では、原料である１５０．５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２５０．３ｇの塩基性ＣｏＣＯ３、及び４６９．５ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から、５００ｇのＬＣＰＯが得られる。
図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料を、水の存在下において、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２での混合（ステップＳ４２）を行い、反応させる。これにより、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。
例えば、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料にそれぞれ、上記のようなＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が用いられる場合、図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、上記の式（１）のような反応が進行する。水溶性のＰ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が水に溶解し、溶解したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が、式（１）のように、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３と反応することで、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４が生成される。図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３、Ｃｏ原料のＣｏＣＯ３及びＰ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に温度Ｔ２で一定量の水が添加されながら混合されるステップＳ４２において、Ｌｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４が共に生成される。尚、ＣＯ２ガスは、例えば、ステップＳ４２で発生し、ＮＨ３ガスは、例えば、ステップＳ４２～Ｓ４４で発生する。
昇温されたＬｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３への一定量の水の添加及びそれらの混合（ステップＳ４２）に伴って進行する、式（１）のような反応により、生成されるＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４は、材料内に均一性良く分散され、原子レベルで混合される。Ｐ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、未反応分が残るものの、水に一度溶解されるため、混合に伴って材料内に均一性良く分散される。これにより、Ｌｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４並びにＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が良好に混合、分散され、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。
図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、このようなＬｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成されることで、温度Ｔ４での乾燥（ステップＳ４３）後の、より高い温度Ｔ３での焼成（ステップＳ４４）により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが得られる。
尚、図４に示すＬＣＰＯの製造において、ステップＳ４２で添加される水の量は、添加によってＬｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％、好ましくは６３．９重量％となるように設定される。水の量が１４．９重量％を下回ると、Ｐ原料の溶解が不十分となり易く、また、水の量が９５．８重量％を上回ると、ステップＳ４３の乾燥時間が長くなるほか、ダマが発生し易くなる。
図４に示すＬＣＰＯの製造において、ステップＳ４２の混合時の温度Ｔ２は、４０℃～６０℃、好ましくは５０℃に設定される。温度Ｔ２が４０℃を下回ると、ＮＨ４ＣｏＰＯ４が十分に生成され難くなり、また。温度Ｔ２が６０℃を上回ると、水の蒸発が進み過ぎて反応にムラができ易くなる。
図４に示すＬＣＰＯの製造において、ステップＳ４４の焼成時の温度Ｔ３は、６５０℃～６９０℃、好ましくは６８０℃に設定される。温度Ｔ３が６５０℃を下回ると、ＬＣＰＯ以外の異相が発生し易くなり、また、温度Ｔ３が６９０℃を上回ると、焼成される材料が溶融してしまい、ＬＣＰＯ以外の異相が発生し易くなる。
図４に示すＬＣＰＯの製造方法によれば、比較的短時間で、コストの増大を抑えて、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体を形成することができ、その焼成により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることができる。
以上、第１及び第２の実施の形態では、異相の生成を抑えることのできるＬＣＰＯの製造方法について説明した。
尚、以上の説明では、Ｌｉ原料にＬｉ２ＣＯ３を用い、Ｃｏ原料にＣｏＣＯ３又は塩基性ＣｏＣＯ３を用い、Ｐ原料にＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いる例を示したが、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料には、他の材料を用いることもできる。例えば、Ｌｉ原料には、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を用いることもできる。Ｃｏ原料には、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２又はＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４）等を用いることもできる。Ｐ原料には、リン酸一水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）等を用いることもできる。
尚、上記の例に示したようなＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３の組み合わせが、副反応（空気中の酸素によるＣｏ原料の酸化）を抑え易いという点では有利である。また、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４よりもＮＨ３ガスの発生量が多くなり、Ｈ３ＰＯ４は、Ｌｉ原料及びＣｏ原料の溶解反応が速くなり、条件によっては凝集や固結を発生することがあるため、これらの観点では、上記の例に示したようなＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いることが有利である。
ところで、ＬＣＰＯは、電池分野においては、正極活物質としての利用が考えられている。
電池の１つとして、正極活物質及び固体電解質等を含む正極層と、負極活物質及び固体電解質等を含む負極層と、それら正極層と負極層との間に設けられる固体電解質の層とを備える固体電池が知られている。固体電池は、リチウムイオン二次電池のような可燃性の有機電解液を用いないため、漏液、燃焼、爆発、有毒ガスの発生といった危険性を低減して安全性を高めることができ、大気中での取り扱いが容易であり、また、低温及び高温の条件でも性能を維持することができる等の利点がある。
ＬＣＰＯは、例えば、このような固体電池の正極層に含まれる正極活物質として用いられる。ＬＣＰＯは、正極として動作する際の電圧が比較的高いため、負極層側の活物質が負極として動作する際の電圧との差を広げて動作電圧の高い電池セルを実現するうえで有効な材料の１つである。
以下では、ＬＣＰＯを正極活物質として用いる固体電池の例を、第３の実施の形態として説明する。
［第３の実施の形態］
図５は固体電池の一構成例を示す図である。図５（Ａ）には、固体電池の一例の外観斜視図を模式的に示している。図５（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の面Ｐ１に沿った切断面の一例である。
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す固体電池１Ａは、チップ形電池の一例である。固体電池１Ａは、固体電池本体１Ａａと、その両端部にそれぞれ設けられた集電体４０（電極）及び集電体５０（電極）とを有する。
固体電池本体１Ａａは、図５（Ｂ）に示すように、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０が積層された構造を有する。１組の正極層１０と負極層２０との間に１層の電解質層３０が介在され、最上層の正極層１０上、及び最下層の負極層２０下に、それぞれ１層の電解質層３０が設けられる。正極層１０は、固体電池本体１Ａａの一端部に設けられる集電体４０と接続され、負極層２０は、固体電池本体１Ａａの他端部に設けられる集電体５０と接続される。正極層１０の側面は、集電体４０との接続部を除き、正極層１０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれ、負極層２０の側面は、集電体５０との接続部を除き、負極層２０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれる。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、固体電池本体１Ａａの外面には、例えば、積層された電解質層３０群（それらの酸化物固体電解質）が露出する。
固体電池本体１Ａａの最表面の電解質層３０には、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、集電体４０及び集電体５０のうちいずれが正極側でいずれが負極側であるかを示す極性マーカ２が設けられる。この例では、負極層２０と接続される集電体５０が負極側であることを示す極性マーカ２が設けられる。
固体電池本体１Ａａの電解質層３０には、固体電解質材料が含まれる。電解質層３０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層３０には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｓＡｌｓＧｅ２－ｓ（ＰＯ４）３（０＜ｓ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。この例では、電解質層３０のＬＡＧＰとして、組成比ｓ＝０．５のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が用いられる。
固体電池本体１Ａａの正極層１０には、固体電解質材料、導電助剤及び正極活物質が含まれる。正極層１０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。正極層１０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、正極層１０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。正極層１０の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。このほか、導電助剤としては、金属材料、ニッケルシリサイドや鉄シリサイド等の金属シリサイド材料、導電性高分子材料等が用いられてもよい。正極層１０の正極活物質には、上記の第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られるＬＣＰＯが用いられる。ＬＣＰＯは、正極として動作する際の電圧が５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。正極層１０の正極活物質には、ＬＣＰＯに加えて、他の正極活物質、例えば、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，以下「ＬＶＰ」と言う）等が含まれてもよい。
固体電池本体１Ａａの負極層２０には、固体電解質材料、導電助剤及び負極活物質が含まれる。負極層２０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。負極層２０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、負極層２０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。負極層２０の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。このほか、導電助剤としては、金属材料、ニッケルシリサイドや鉄シリサイド等の金属シリサイド材料、導電性高分子材料等が用いられてもよい。負極層２０の負極活物質には、ＬＶＰ、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が用いられる。このほか、負極層２０の負極活物質には、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（一般式Ｌｉ１＋ｔＡｌｔＴｉ２－ｔ（ＰＯ４）３，０＜ｔ≦１）、ニッケルシリサイドや鉄シリサイド等の金属シリサイド材料が用いられてもよい。負極層２０には、負極活物質として、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。
固体電池１Ａの充電時には、正極層１０から電解質層３０を介して負極層２０にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層２０から電解質層３０を介して正極層１０にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１Ａでは、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａの製造方法について、以下に説明する。
（ＬＡＧＰ粉体）
まず、ＬＡＧＰの原料となるＬｉ２ＣＯ３、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉末が所定の組成比となるように秤量され、混合される。混合によって得られた混合物は、温度３００℃～４００℃で３時間～５時間仮焼成される。仮焼成によって得られた粉体は、温度１２００℃～１４００℃で１時間～２時間の熱処理によって溶解される。溶解によって得られた材料は、急冷され、ガラス化される。これにより、非晶質のＬＡＧＰ粉体が得られる。
得られたＬＡＧＰ粉体は、粉砕されて目的の粒径ｐ（メジアン径Ｄ５０）に調整される。ここで、電解質層用のＬＡＧＰ粉体については、その粒径ｐが、例えば２μｍ≦ｐ≦５μｍに調整される。また、正極層用及び負極層用（各々「電極層用」とも言う）のＬＡＧＰ粉体については、それぞれ粉体状の活物質の粒子間にＬＡＧＰ粉体を介在させて電極層のリチウムイオン伝導性を確保する観点から、その粒径ｐが、電解質層用のものよりも細かい、例えば０．２μｍ≦ｐ≦１．０μｍに調整される。
例えばこのような方法により、図５（Ｂ）に示すような固体電池１Ａの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０に用いられるＬＡＧＰ粉体が準備される。
（電解質層）
一例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体は、有機系バインダー、溶剤等と混合され、ドクターブレード法等によってポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）フィルム等のキャリアに塗工され、可塑性のある電解質層用グリーンシート（「ＬＡＧＰグリーンシート」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用グリーンシートが、図５（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。
また、別の例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体は、一軸油圧プレスによって圧粉体に成形され、温度９００℃で３時間焼成される。これにより、電解質層用基板（「ＬＡＧＰ基板」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用基板が、図５（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。
（正極層及び負極層）
一例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤、少なくともＬＣＰＯを含む正極活物質、アクリル樹脂等のバインダー、溶剤等が混合され、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等のキャリアに塗工され、正極層用グリーンシートが形成される。上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤、負極活物質、アクリル樹脂等のバインダー、溶剤等が混合され、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等のキャリアに塗工され、負極層用グリーンシートが形成される。例えば、このようにして形成される正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートがそれぞれ、図５（Ｂ）に示すような正極層１０及び負極層２０の形成に用いられる。
また、別の例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤、少なくともＬＣＰＯを含む正極活物質、アクリル樹脂等のバインダー、溶剤等が混合され、正極層用ペーストが形成される。上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤、負極活物質、アクリル樹脂等のバインダー、溶剤等が混合され、負極層用ペーストが形成される。例えば、このようにして形成される正極層用ペースト及び負極層用ペーストがそれぞれ、図５（Ｂ）に示すような正極層１０及び負極層２０の形成に用いられる。
（固体電池本体）
例えば、上記のような電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートを用いたグリーンシート積層法（図６及び図７に示す第１の形成例）によって、図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。或いは、上記のような電解質層用基板、正極層用ペースト及び負極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図８及び図９に示す第２の形成例）によって、図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。或いはまた、上記のような電解質層用グリーンシート、正極層用ペースト及び負極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図１０及び図１１に示す第３の形成例）によって、図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。
図６及び図７は固体電池本体の第１の形成例について説明する図である。図６（Ａ）～図６（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の要部斜視図を模式的に示している。図７には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの、正極層１０の上下に設けられる電解質層３０、負極層２０の上下に設けられる電解質層３０には、図６（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１（ＬＡＧＰグリーンシート）が用いられる。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。
図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの正極層１０には、図６（Ｂ）（その中図）に示すような形状を有する正極層用グリーンシート１１が用いられる。正極層用グリーンシート１１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。更に、固体電池本体１Ａａの、正極層１０と同じ層内に設けられる電解質層３０として、図６（Ｂ）（その上図）に示すような形状、即ち、正極層用グリーンシート１１をその一端部を除いて囲むことができるような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものが切断されて、準備される。準備された正極層用グリーンシート１１と電解質層用グリーンシート３１とは、図６（Ｂ）（その下図）に示すように、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるように、予め組み合わされてもよい。
図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの負極層２０には、図６（Ｃ）（その中図）に示すような形状を有する負極層用グリーンシート２１が用いられる。負極層用グリーンシート２１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。更に、固体電池本体１Ａａの、負極層２０と同じ層内に設けられる電解質層３０として、図６（Ｃ）（その上図）に示すような形状、即ち、負極層用グリーンシート２１をその一端部を除いて囲むことができるような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものが切断されて、準備される。準備された負極層用グリーンシート２１と電解質層用グリーンシート３１とは、図６（Ｃ）（その下図）に示すように、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるように、予め組み合わされてもよい。
上記のようにして得られた電解質層用グリーンシート３１、正極層用グリーンシート１１及び負極層用グリーンシート２１が、図７に示すような順序となるように積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
図６（Ｂ）には便宜上、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態を例示するが、図７の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態が得られてもよい。同様に、図６（Ｃ）には便宜上、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態を例示するが、図７の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態が得られてもよい。
図８及び図９は固体電池本体の第２の形成例について説明する図である。図８（Ａ）～図８（Ｄ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の形成工程の要部斜視図を模式的に示している。図９には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
上記のように圧粉及び焼結によって形成される、図８（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用基板３２（ＬＡＧＰ基板）が準備される。電解質層用基板３２の一方の面上の一部に、図８（Ｂ）に示すように、正極層用ペースト１２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、正極層用ペースト１２中の溶剤が除去される。電解質層用基板３２の一方の面上の残部には、図８（Ｃ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば酸化物固体電解質のＬＡＧＰを含む電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
尚、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶剤除去のための乾燥は、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後又は両スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
図８（Ａ）～図８（Ｃ）と同様にして、図８（Ｄ）に示すように、電解質層用基板３２の他方の面上の一部に、負極層用ペースト２２がスクリーン印刷によって塗工され、その面上の残部に、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。負極層用ペースト２２の塗工後、電解質層用ペースト３３の塗工後には、乾燥が行われ、負極層用ペースト２２中の溶剤、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
尚、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶剤除去のための乾燥は、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後又は両スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
図８（Ｄ）に示すような積層体３が、図９に示すように、電解質層用基板３２又は電解質層用グリーンシート３１と交互に積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用基板３２又は電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）には便宜上、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図９の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。同様に、図８（Ｄ）には便宜上、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図９の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。
図１０及び図１１は固体電池本体の第３の形成例について説明する図である。図１０（Ａ）～図１０（Ｅ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の形成工程の要部斜視図を模式的に示している。図１１には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
図１０（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１上の一部に、図１０（Ｂ）に示すように、正極層用ペースト１２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、正極層用ペースト１２中の溶剤が除去される。電解質層用グリーンシート３１上の残部には、図１０（Ｃ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
尚、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶剤除去のための乾燥は、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後又は両スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
同様に、図１０（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備され、電解質層用グリーンシート３１上の一部に、図１０（Ｄ）に示すように、負極層用ペースト２２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、負極層用ペースト２２中の溶剤が除去される。電解質層用グリーンシート３１上の残部には、図１０（Ｅ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
尚、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶剤除去のための乾燥は、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後又は両スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
図１０（Ｃ）に示すような積層体４、及び図１０（Ｅ）に示すような積層体５が、図１１に示すように、最上層に電解質層用グリーンシート３１を設けて交互に積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
図１０（Ｂ）及び図１０（Ｃ）には便宜上、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図１１の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。同様に、図１０（Ｄ）及び図１０（Ｅ）には便宜上、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図１１の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。
（焼成）
図１２は固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。図１２（Ａ）には、固体電池本体の基本構造の要部断面図を模式的に示している。図１２（Ｂ）には、固体電池本体の基本構造の焼成工程の要部断面図を模式的に示している。
上記の図６及び図７に示したような方法、又は図８及び図９に示したような方法、又は図１０及び図１１に示したような方法により、図１２（Ａ）に示すような、固体電池本体１Ａａの基本構造である積層体１００が得られる。積層体１００は、焼成前の電解質層３０（上記の電解質層用グリーンシート３１、電解質層用基板３２又は電解質層用ペースト３３に相当）と、焼成前の正極層１０（上記の正極層用グリーンシート１１又は正極層用ペースト１２に相当）と、焼成前の負極層２０（上記の負極層用グリーンシート２１又は負極層用ペースト２２に相当）とを含む。
得られた積層体１００は、図１２（Ｂ）に示すように、焼成炉１２０に搬入される。そして、搬入された積層体１００に対し、焼成炉１２０において、大気雰囲気中、残存するバインダー等を熱分解（脱脂）するための焼成が行われ、更に、非酸化性雰囲気中又は大気雰囲気中、ＬＡＧＰを焼結するための焼成が行われる。これにより、焼成後の電解質層３０、正極層１０及び負極層２０を有する固体電池本体１Ａａが形成される。
（集電体）
固体電池本体１Ａａの形成後、その正極層１０が露出する一端部に、銀（Ａｇ）ペースト等により集電体４０が形成される。同様に、固体電池本体１Ａａの、負極層２０が露出する他端部に、Ａｇペースト等により集電体５０が形成される。尚、集電体４０及び集電体５０には、Ａｇペーストのほか、各種金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを用いることもできる。固体電池本体１Ａａの両端部にＡｇペースト等の導電性ペーストが塗工され、焼成によってその導電性ペースト中のＡｇ等の導電性粒子が焼結されて、集電体４０及び集電体５０が形成される。このように固体電池本体１Ａａの一端部に正極層１０と接続される集電体４０が形成され、固体電池本体１Ａａの他端部に負極層２０と接続される集電体５０が形成されて、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａが形成される。
上記の固体電池１Ａでは、その固体電池本体１Ａａの正極層１０に、正極活物質として、上記の第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られるＬＣＰＯ、即ち、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが用いられる。ここで、正極活物質として用いられるＬＣＰＯに異相が含まれていると、正極の動作電圧の低下、エネルギー密度の低下等を招き、優れた充放電特性を示す固体電池が得られないことが起こり得る。これに対し、上記の固体電池１Ａでは、正極活物質として、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが用いられる。これにより、充放電特性に優れた高性能のチップ形の固体電池１Ａが実現される。
また、図１３は固体電池の別の構成例を示す図である。図１３（Ａ）には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１３（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）の面Ｐ２に沿った切断面の一例である。
図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、薄形電池の一例である。固体電池１Ｂは、外装体２００、並びに外装体２００から外部に突出する端子２１０及び端子２２０を有する。外装体２００には、例えば、樹脂、セラミック、絶縁コーティングされた金属等の材料を用いて形成されるフィルム状、袋状又は箱状のもの等を用いることができる。外装体２００の内部に、固体電池本体１Ｂａが収容される。固体電池１Ｂでは、所定の絶縁材料（例えば酸化物固体電解質）で被覆された固体電池本体１Ｂａが、フィルム状、袋状、箱状等の外装体２００で更に被覆された構造が採用されてもよい。
固体電池本体１Ｂａは、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池本体１Ｂａは更に、正極層１０に設けられた集電体４０、及び負極層２０に設けられた集電体５０を有する。固体電池本体１Ｂａの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０、並びに集電体４０及び集電体５０には、上記固体電池本体１Ａａについて述べたのと同様の材料が用いられる。固体電池本体１Ｂａの、正極層１０側の集電体４０に、接合や溶接等の手法を用いて端子２１０が接続され、負極層２０側の集電体５０に、接合や溶接等の手法を用いて端子２２０が接続される。固体電池本体１Ｂａは、これら端子２１０及び端子２２０の先端部が外部に露出するように、外装体２００の内部に収容される。
固体電池１Ｂでは、その固体電池本体１Ｂａの正極層１０に、正極活物質として、上記の第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られるＬＣＰＯ、即ち、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが用いられる。これにより、充放電特性に優れた高性能の薄形の固体電池１Ｂが実現される。
また、図１４は固体電池の更に別の構成例を示す図である。図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１４（Ｃ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。
図１４（Ａ）に示す固体電池１Ｃは、コイン形又はボタン形電池の一例であって、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池１Ｃは、例えば図１４（Ｂ）に示すように、正極層１０及び負極層２０にそれぞれ、集電体４０及び集電体５０が設けられた形態とされてもよい。固体電池１Ｃは、例えば図１４（Ｃ）に示すように、正極層１０（又はそれに設けられる図示しない集電体）に接続され、且つ負極層２０（又はそれに設けられる図示しない集電体）には接続されない、導電性の外装体２０１で被覆されてもよい。固体電池１Ｃの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０、或いは更に集電体４０及び集電体５０には、上記固体電池本体１Ａａについて述べたのと同様の材料が用いられる。
固体電池１Ｃでは、その正極層１０に、正極活物質として、上記の第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られるＬＣＰＯ、即ち、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが用いられる。これにより、充放電特性に優れた高性能のコイン形又はボタン形の固体電池１Ｃが実現される。
尚、第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られる、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯは、上記のようなチップ形、薄形、コイン形又はボタン形の固体電池の正極活物質に限らず、角形、円筒形等の各種形状の電池の正極活物質として利用することが可能である。
また、以上の説明では、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０に用いる酸化物固体電解質として非晶質のＬＡＧＰを例示したが、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０にはそれぞれ、非晶質のＬＡＧＰに加えて、結晶質のＬＡＧＰが含まれてもよい。
電解質層３０のＬＡＧＰには、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成に限らず、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３とった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。電解質層３０には、ＬＡＧＰのほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰの１種であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ガーネット型のジルコン酸ランタンリチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２，以下「ＬＬＺ」と言う）、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３，以下「ＬＬＴ」と言う）、一部を窒化したγ－リン酸リチウム（γ－Ｌｉ３ＰＯ４，以下「ＬｉＰＯＮ」と言う）等、他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
正極層１０及び負極層２０には、用いられる活物質との組み合わせで一定の性能が実現されるものであれば、ＬＡＧＰのほか、ＬＡＴＰ、ＬＬＺ、ＬＬＴ、ＬｉＰＯＮ等の他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
例えば、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０には、一般式Ｌｉ１＋ｕＡｌｕＭ２－ｕ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質が好適である。ここで、組成比ｕは０＜ｕ≦１の範囲であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）及びチタン（Ｔｉ）の一方又は双方である。
電解質層３０、正極層１０及び負極層２０には、互いに同種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、互いに異種の酸化物固体電解質が用いられてもよい。電解質層３０、正極層１０及び負極層２０にはそれぞれ、１種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、２種以上の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 固体電池
１Ａａ，１Ｂａ 固体電池本体
２ 極性マーカ
３，４，５，１００ 積層体
１０ 正極層
１１ 正極層用グリーンシート
１２ 正極層用ペースト
２０ 負極層
２１ 負極層用グリーンシート
２２ 負極層用ペースト
３０ 電解質層
３１ 電解質層用グリーンシート
３２ 電解質層用基板
３３ 電解質層用ペースト
４０，５０ 集電体
１２０ 焼成炉
２００，２０１ 外装体
２１０，２２０ 端子

Claims (6)

  1. ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量の炭酸リチウム又は硝酸リチウム又は水酸化リチウムと、塩基性炭酸コバルト又は硝酸コバルト又は水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸一水素アンモニウム又はリン酸との粉体を、４０℃未満の第１温度で準備し、前記第１温度で前記粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％の水を徐々に添加しながら混合することによって、粉体状の第１材料を得る工程と、
    前記第１材料を、４０℃～６０℃の第２温度で混合することによって、粉体状の第２材料を得る工程と、
    前記第２材料を、９０℃の第４温度で乾燥する工程と、
    乾燥された前記第２材料を、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中、６５０℃～６９０℃の第３温度で焼成する工程と
    を含むことを特徴とするピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  2. 前記第１材料は、リン酸リチウムを含み、
    前記第２材料は、リン酸アンモニウムコバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  3. ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量の炭酸リチウム又は硝酸リチウム又は水酸化リチウムと、塩基性炭酸コバルト又は硝酸コバルト又は水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸一水素アンモニウム又はリン酸との粉体を、４０℃未満の第１温度で準備し、４０℃～６０℃の第２温度で前記粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％の水を徐々に添加しながら混合することによって、粉体状の第１材料を得る工程と、
    前記第１材料を、９０℃の第４温度で乾燥する工程と、
    乾燥された前記第１材料を、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中、６５０℃～６９０℃の第３温度で焼成する工程と
    を含むことを特徴とするピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  4. 前記第１材料は、リン酸リチウム及びリン酸アンモニウムコバルトを含むことを特徴とする請求項３に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  5. ピロリン酸コバルトリチウムを含む正極活物質を形成する工程と、
    前記正極活物質を含む正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた電解質層とを有する積層体を形成する工程と、
    前記積層体を焼成する工程と
    を含み、
    前記正極活物質を形成する工程は、
    前記ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量の炭酸リチウム又は硝酸リチウム又は水酸化リチウムと、塩基性炭酸コバルト又は硝酸コバルト又は水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸一水素アンモニウム又はリン酸との粉体を、４０℃未満の第１温度で準備し、前記第１温度で前記粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％の水を徐々に添加しながら混合することによって、粉体状の第１材料を得る工程と、
    前記第１材料を、４０℃～６０℃の第２温度で混合することによって、粉体状の第２材料を得る工程と、
    前記第２材料を、９０℃の第４温度で乾燥する工程と、
    乾燥された前記第２材料を、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中、６５０℃～６９０℃の第３温度で焼成する工程と
    を含むことを特徴とする固体電池の製造方法。
  6. ピロリン酸コバルトリチウムを含む正極活物質を形成する工程と、
    前記正極活物質を含む正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた電解質層とを有する積層体を形成する工程と、
    前記積層体を焼成する工程と
    を含み、
    前記正極活物質を形成する工程は、
    前記ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量の炭酸リチウム又は硝酸リチウム又は水酸化リチウムと、塩基性炭酸コバルト又は硝酸コバルト又は水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸一水素アンモニウム又はリン酸との粉体を、４０℃未満の第１温度で準備し、４０℃～６０℃の第２温度で前記粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％の水を徐々に添加しながら混合することによって、粉体状の第１材料を得る工程と、
    前記第１材料を、９０℃の第４温度で乾燥する工程と、
    乾燥された前記第１材料を、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中、６５０℃～６９０℃の第３温度で焼成する工程と
    を含むことを特徴とする固体電池の製造方法。
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