JP7625826B2 - オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められ、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、パターン形状やコントラスト、マスクエラーファクター（Mask Error Factor（ＭＥＦ））、焦点深度（Depth of Focus（ＤＯＦ））、ラインウィドゥスラフネス（Line Width Roughness（ＬＷＲ））、寸法均一性（Critical Dimension Uniformity（ＣＤＵ））等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、現像後のレジストパターンのディフェクト（欠陥）の改善が一層必要とされている。

ディフェクトやＤＯＦの劣化の要因の一つとして、光酸発生剤や酸拡散抑制剤に用いられるカチオンが挙げられる。スルホニウムカチオンやヨードニウムカチオンは、露光後の分解物として非イオン性のスルフィドやヨウ化アレーンを生じる。これらの露光分解物は、脂溶性が高いため、アルカリ現像液に対する溶解性が低く、またカチオンの光分解反応自体がコントラストを低下させる極性変化であるため、リソグラフィー性能の劣化に繋がると考えられる。

カチオンの露光分解物によるリソグラフィー性能への影響を抑制するため、例えば、特許文献１には、下記式に示すように、カチオンに酸不安定基を導入することが開示されている。また、特許文献２には、光酸発生剤として。アルカリで分解してフェノール基を発生させるような化合物が提案されている。しかし、これらの化合物を光酸発生剤や酸拡散抑制剤として用いた場合においても、ＡｒＦリソグラフィーや極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーを用いる超微細加工が求められる世代においては、種々のリソグラフィー性能において満足する結果は得られていない。

特許第５５４２４０２号公報 特許第６１６９８４８号公報

近年の高解像性のレジストパターンの要求に対して、従来の酸拡散抑制剤を用いたレジスト組成物では、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能が必ずしも満足できない場合がある。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れ、ディフェクトの少ない化学増幅レジスト組成物、該レジスト組成物に使用される酸拡散抑制剤、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造のオニウム塩を酸拡散抑制剤として用いる化学増幅レジスト組成物が、ディフェクトが少なく、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れ、レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記オニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。

（式中、Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子である。
ｎは、Ｘが硫黄原子のときは１であり、Ｘがヨウ素原子のときは０である。
Ｒ¹は、炭素数１～５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、フッ素原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²及びＲ³が、互いに結合してこれらが結合するＸと共に環を形成してもよい。
Ａｒは、炭素数６～１４のアリーレン基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ²及びＡｒが、互いに結合してこれらが結合するＸと共に環を形成してもよい。
Ｚ^-は、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、スルホンイミドアニオン又はメチド酸アニオンである。）
２．下記式（２）で表される１のオニウム塩。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、Ｘ及びＺ^-は、前記と同じ。
Ｒ⁴は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
ｍは、０～４の整数である。）
３．Ｒ¹が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１－トリフルオロメチル－２,２,２－トリフルオロエチル基又は２－メトキシエチル基である１又は２のオニウム塩。
４．Ｚ^-が、カルボキシ基のα位又はβ位に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を１つ以上有するカルボン酸アニオンである１～３のいずれかのスルホニウム塩又はヨードニウム塩。
５．Ｚ^-が、下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－５）のいずれかで表されるアニオンである１～４のいずれかのオニウム塩。

（式中、Ｒ¹¹は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。
Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基又はスルホニル基である。）
６．１～５のいずれかのオニウム塩からなる酸拡散抑制剤。
７．（Ａ）ベースポリマーと、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ－１）６の酸拡散抑制剤と、（Ｄ）有機溶剤とを含む化学増幅レジスト組成物。
８．（Ａ'）露光により酸を発生する機能を有するベースポリマーと、（Ｃ－１）６の酸拡散抑制剤と、（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
９．前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである７又は８の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ^A1－である。Ｘ^A1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。
Ｘ^Bは、単結合又はエステル結合である。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）
１０．前記酸不安定基が、下記式（Ｌ１）で表される基である９の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ²¹は、炭素数１～７のヒドロカルビル基を示し、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。）
１１．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである７～１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
Ｙ^Aは、単結合又はエステル結合である。
Ｒ²²は、フッ素原子、ヨウ素原子、カルボキシ基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルオキシカルボニルオキシ基である。
ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。）
１２．前記露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位が、下記式（ｄ１）～（ｄ４）のいずれかで表されるものである８の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^f1、Ｒ^f2及びＲ^f3は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ^A及びＺ^Bは、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ^Cは、単結合、－Ｚ^C1－、－Ｏ－Ｚ^C1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^C1－である。Ｚ^C1は、フェニレン基であり、ヒドロキシ基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ^Dは、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^D1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^D1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ^D1－である。Ｚ^D1は、ヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基である。
Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ³¹及びＲ³²、Ｒ³⁴及びＲ³⁵、Ｒ³⁷及びＲ³⁸又はＲ⁴⁰及びＲ⁴¹が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ｋ¹は０又は１であるが、Ｚ^Aが単結合のときは０である。ｋ²は０又は１であるが、Ｚ^Bが単結合のときは０である。
Ｘａ^-は、非求核性対向イオンである。）
１３．７～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光又はＡｒＦエキシマレーザー光で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．７～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、前記レジスト膜をＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１５．現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１３又は１４のパターン形成方法。
１６．現像液として有機溶剤を用いることにより、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１３又は１４のパターン形成方法。

本発明のオニウム塩を酸拡散抑制剤として含むレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れ、ディフェクトの少ないパターンを形成することが可能となる。

実施例１－１で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－１の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－１で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－１の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－２で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－２の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－２で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－２の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－３で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－３の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－３で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－３の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－４で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－４の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－４で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－４の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－５で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－５の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－５で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－５の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－６で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－６の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－６で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－６の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－７で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－７の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－７で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－７の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－８で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－８の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－８で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－８の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－９で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－９の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－９で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－９の¹⁹F-NMRスペクトルである。 実施例１－１０で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－１０の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１－１０で得られた酸拡散抑制剤Ｑ－１０の¹⁹F-NMRスペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。

式（１）中、Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子である。ｎは、Ｘが硫黄原子のときは１であり、Ｘがヨウ素原子のときは０である。

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１～５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、フッ素原子又は酸素原子を含んでいてもよい。前記炭素数１～５のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基等が挙げられる。Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状の炭素数１～５のヒドロカルビル基がより好ましい。また、Ｒ¹は、第３級ヒドロカルビル基でないことが好ましい。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が取り除かれて得られる基を意味する。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合（－Ｏ－）で置換されていてもよい。Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１－トリフルオロメチル－２,２,２－トリフルオロエチル基、２－メトキシエチル基が好ましい。

式（１）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ²及びＲ³で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～３０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、２－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、イソプロポキシナフチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ジメトキシナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；チエニル基等の炭素数３～３０のヘテロアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

Ｒ²及びＲ³としては、置換されていてもよいフェニル基が好ましい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロヘキシルスルホニル基、アセチル基等が好ましい。

Ｒ²及びＲ³は、互いに結合してこれらが結合するＸと共に環を形成してもよい。前記環としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）中、Ａｒは、炭素数６～１４のアリーレン基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。

前記炭素数６～１４のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基、フランジイル基が挙げられる。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、２,２,２－トリフルオロエトキシ基、２－ヒドロキシエトキシ基、アセチル基、フェニルカルボニル基、アセトキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、３,３,３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。

また、Ｒ²及びＡｒが、互いに結合してこれらが結合するＸと共に環を形成してもよい。このとき、形成される環としては、Ｒ²及びＲ³が互いに結合して形成される環として前述したものと同様のものが挙げられる。

式（１）で表されるオニウム塩としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、Ｘ及びＺ^-は、前記と同じ。）

式（２）中、Ｒ⁴は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。Ｒ⁴としては、Ａｒの説明において例示した置換基と同様のものが挙げられ、それらのうち、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、２,２,２－トリフルオロエトキシ基、アセチル基、アセトキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、３,３,３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシプロポキシ基等が好ましい。

式（２）中、ｍは、０～４の整数であるが、好ましくは０～２の整数である。

式（１）で表されるオニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）中、Ｚ^-は、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、スルホンイミドアニオン又はメチド酸アニオンである。Ｚ^-としては、これらのアニオンであれば特に限定されないが、共役酸ＺＨのｐＫａが－１.５～３.５であるものが好ましい。前記ｐＫａ範囲を満たす酸としては、例えば、カルボン酸としては、電子吸引基で置換された安息香酸や、α位又はβ位に電子吸引基（ハロゲン原子、カルボニル基等）を有するカルボン酸が挙げられる。スルホンイミドとしては、ビス(アルキルスルホニル)イミド、ビス(アリールスルホニル)イミド、アルキルスルホニル(アリールスルホニル)イミド、トリフルオロメチルスルホニル(アルキルカルボニル)イミド、ビス(トリフルオロメチルカルボニル)イミド等が挙げられる。メチド酸としては、トリス(アルキルスルホニル)メチド等が挙げられる。なお、前記ｐＫａは、Advanced Chemistry Development社（ACD/Labs社）のACD/ChemSketchを用いて算出している。Ｚ^-が、共役酸のｐＫａが前記範囲内のアニオンである場合、レジスト組成物の感度を大きく損なうことなく酸拡散の抑制が可能となり、種々のリソグラフィー性能の改善に繋がる。

Ｚ^-としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。

また、Ｚ^-として、前述したもののほか、カルボキシ基のα位又はβ位に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を少なくとも１つ有するカルボン酸アニオンも好ましい。このようなカルボン酸アニオンとしては、下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－５）のいずれかで表されるものが好ましい。

式（Ｚ－１）中、Ｒ¹¹は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基が好ましい。

式（Ｚ－２）中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。残りの１つとしては、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。

式（Ｚ－３）中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～１５の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１５のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～１５の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等の炭素数６～１５のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～１５のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。

Ｒ¹⁴は、水素原子であることが好ましい。Ｒ¹⁵は、水素原子又は酸素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基が好ましく、水素原子、イソプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、置換基を有していてもよいフェニル基が更に好ましい。

式（Ｚ－３）～（Ｚ－５）中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基の具体例としては、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸としては、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３～３０の環式ヒドロカルビル基が好ましい。

式（Ｚ－３）及び（Ｚ－５）中、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基又はスルホニル基であるが、単結合又はカルボニル基であることが好ましい。

式（Ｚ－１）～（Ｚ－５）のいずれかで表されるアニオンの中でも、特に、下記式（Ｚ－１ａ）、（Ｚ－２ａ）、（Ｚ－２ｂ）、（Ｚ－３ａ）、（Ｚ－４ａ）、（Ｚ－５ａ）又は（Ｚ－５ｂ）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、前記と同じ。）

式（Ｚ－３ａ）、（Ｚ－４ａ）及び（Ｚ－５ａ）中、Ｒ^16a、Ｒ^17a及びＲ^18aは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３～３０の環式ヒドロカルビル基である。前記環式ヒドロカルビル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、シクロヘキセニル基等、ノルボルネニル基等の環式脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、２－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、イソプロポキシナフチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ジメトキシナフチル基等の環式芳香族ヒドロカルビル基；スピロ[４,５]デカニル基等のスピロ環式ヒドロカルビル基；及びこれらの基中の水素原子の一部が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換されている基が挙げられる。また、前記環式ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記環式ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^16a、Ｒ^17a及びＲ^18aとしては、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。前記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子若しくはヨウ素原子、又はフッ素原子若しくは酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～１４のヒドロカルビル基、フッ素原子若しくは酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～１４のヒドロカルビルオキシ基、フッ素原子若しくは酸素原子を含んでいてもよい炭素数２～１４のヒドロカルビルオキシヒドロカルビルオキシ基、フッ素原子若しくは酸素原子を含んでいてもよい炭素数２～１４のヒドロカルビルオキシカルボニル基、若しくはフッ素原子若しくは酸素原子を含んでいてもよい炭素数２～１４のヒドロカルビルオキシカルボニルオキシ基が好ましい。

式（Ｚ－１）～（Ｚ－５）のいずれかで表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のオニウム塩の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例とを組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のオニウム塩は、例えば、下記スキームＡに示す方法によって合成することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、Ｘ及びＺ^-は、前記と同じ。Ｍ⁺はカチオンであり、Ｚ'^-はアニオンである。）

カルボキシレート型のベタイン化合物（Ａ）とアルコール（Ｂ）とをエステル化させて、所望のカチオン（Ｃ）とする。その後、所望のアニオンを有する塩化合物（Ｄ）と塩交換することで、目的のオニウム塩（１）を合成することができる。一工程目のエステル化は、例えば、塩化オキサリルや塩化チオニルを用いて化合物（Ａ）を酸クロリド化した後、塩基性条件でアルコール（Ｂ）と反応させることで行うことができる。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン、２,６－ルチジン等を使用することができる。二工程目のイオン交換は、公知の方法で容易に達成され、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

また、本発明のオニウム塩は、下記スキームＢに示す方法によって合成することもできる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、Ｘ、Ｚ^-、Ｚ'^-及びＭ⁺は、前記と同じ。）

カルボキシ基を含む化合物（Ａ'）とアルコール（Ｂ）をエステル化させて、所望のカチオン（Ｃ）とし、所望のアニオンを有する塩化合物（Ｄ）と塩交換することで、目的のオニウム塩（１）を合成することができる。一工程目のエステル化は、例えば、スキームＡと同様に、塩化オキサリルや塩化チオニルを用いて化合物（Ａ'）を酸クロリド化した後、塩基性条件でアルコール（Ｂ）と反応させることで行うことができる。また、ジイソプロピルカルボジイミド等の縮合剤を用いる条件でもエステル化することができる。二工程目のイオン交換は、公知の方法で容易に達成できる。

式（１）で表されるオニウム塩を用いるレジスト組成物は、欠陥が少なく、ＬＷＲ、ＣＤＵ及びＤＯＦに優れる。この要因としては、詳細は不明だが以下のように推察される。

スルホニウムカチオンやヨードニウムカチオンは、露光後の分解物としてスルフィドやヨードベンゼンを生成する。例えば、トリフェニルスルホニウムカチオンの光分解においては、ジフェニルスルフィドや[(２－フェニル)フェニル]フェニルスルフィドを生成することが知られている。これらの光分解生成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が乏しいため、現像欠陥の原因となる。本発明のオニウム塩は、カチオンの部分構造として鎖状のアルキルエステルやフッ素原子含有アルキルエステル等のアルカリ分解性基を有する。露光後の分解物も同様に前記アルカリ分解性基を有することになるため、アルカリ現像した際に、エステル構造が分解し、露光分解物がアルカリに可溶となるため、欠陥低減や、パターンの抜け性改善に繋がり、諸リソグラフィー性能が改善されると考えられる。エステル構造としては、アルカリ分解性を低下させないため、直鎖状の構造であることが好ましい。エステルの近傍にｔｅｒｔ－ブチル基等に由来する第４級炭素原子が存在すると、アルカリ分解性が損なわれる可能性がある。また、本発明のオニウム塩は、アルカリにより分解してカチオン側にカルボキシ基を生じる。エステル結合様式が逆の場合、カチオン側にフェノール性ヒドロキシ基を生じることになるが、カルボキシ基と比較してフェノール性ヒドロキシ基はアルカリに対する溶解性が低いため、十分な改善効果が得られない。

また、アルカリ分解性カチオンを酸拡散抑制剤のカチオンとして用いることが、リソグラフィー性能の改善に繋がる。光酸発生剤のカチオンにアルカリ分解性基を導入することでも同様に前述した改善効果は期待できるが、酸拡散抑制剤に用いられる弱酸のアニオンと組み合わせる方が、リソグラフィー性能が向上する。これは、理由は定かではないが、以下のように考察できる。一般に酸拡散抑制剤に用いられる弱酸のアニオンは、光酸発生剤に用いられるフルオロスルホン酸等の強酸のアニオンと比較して親水性に優れる。本発明のオニウム塩は、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するカチオンと、親水性の（すなわちアルカリ現像液に対する溶解性の高い）アニオンとの組み合わせであるため、アルカリ現像液に対する溶解性が低い強酸のアニオンと比較して、アルカリ現像液に良く溶け、欠陥低減やパターンの抜け性が向上すると考えられる。

また、アルカリ分解性基を有するカチオンとして、アルカリ現像液と反応する部分構造を、アルコキシアセテート構造等の種々の連結基を介してカチオンと結合させた構造も考えられるが、本発明のオニウム塩を酸拡散抑制剤として用いる方が、リソグラフィー性能に優れる。これは、以下ように推察できる。本発明のオニウム塩は、カチオンのベンゼン環にカルボキシ基が直接結合しているため、発生するカルボン酸の酸性度が高くなっている。すなわち、エステル部位のアルカリによる分解反応速度が、非直接結合型のカチオンと比較して高くなっているため、現像時の短時間の反応でも効率良く分解を行うことができるので有利である。

また、本発明のオニウム塩は、光酸発生剤成分をポリマー中に有するベースポリマーと共に用いることで、リソグラフィー性能が向上する。光酸発生剤成分を主鎖に有するポリマーは、光酸発生剤を主鎖に含まないポリマーと比較して、親水性に優れる。詳細は不明だが、親水性のポリマーと、親水性の酸拡散抑制剤を組み合わせることで、より効率良く欠陥低減やパターンの抜け性が改善すると考えられる。

［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する繰り返し単位を含むベースポリマー、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ－１）本発明のオニウム塩からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｃ－２）本発明のオニウム塩以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。

または、（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、
（Ｃ－１）本発明のオニウム塩からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ－２）本発明のオニウム塩以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。

［（Ａ）ベースポリマー］
（Ａ）成分のベースポリマーとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含むポリマーが好ましい。

式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ^A1－である。Ｘ^A1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。Ｘ^Bは、単結合又はエステル結合である。ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。

酸不安定基ＡＬ¹及びＡＬ²としては特に限定されないが、例えば、炭素数４～２０の３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリヒドロカルビルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等である。これら酸不安定基の具体的構造に関する詳細な説明は、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［００６６］～［０１００］が詳しい。

酸不安定基ＡＬ¹及びＡＬ²としては、下記式（Ｌ１）で表される基であることが好ましい。

式（Ｌ１）中、Ｒ²¹は、炭素数１～７のヒドロカルビル基を示し、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。

酸不安定基ＡＬ¹及びＡＬ²としては、以下に示す基が特に好ましい。

（式中、破線は、結合手である。）

式（ａ）中のＸ^Aを変えた構造の具体例としては、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００１５］に記載のものが挙げられるが、以下に示すものが好ましい。

（式中、Ｒ^A及びＡＬ¹は、前記と同じ。）

繰り返し単位ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

繰り返し単位ｂとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

なお、前記具体例はＸ^A及びＸ^Bが単結合の場合であるが、単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｘ^Aが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。Ｘ^Bがエステル結合であるものの具体例としては、前記具体例において、主鎖とベンゼン環との間の単結合をエステル結合に置き換えたものが挙げられる。

前記ベースポリマーは、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含むことが好ましい。

式（ｃ）中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｙ^Aは、単結合又はエステル結合である。

式（ｃ）中、Ｒ²²は、フッ素原子、ヨウ素原子、カルボキシ基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルオキシカルボニルオキシ基である。前記ヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルオキシカルボニルオキシ基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

前記炭素数１～１０のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等の炭素数６～１０のアリール基；ベンジル基等の炭素数７～１０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

前記炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。前記炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基が挙げられる。前記炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。前記炭素数２～１０のヒドロカルビルオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、フェニルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環等を含んでいてもよい。このような置換された基としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、１－メトキシ－２－メチルプロピルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；メトキシメチルカルボニルオキシ基、(２－メトキシエトキシ)メチルカルボニルオキシ基等のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ²²としては、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、アセチル基又はメトキシ基が好ましい。

式（ｃ）中、ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。ｂは１、２又は３が好ましく、ｃは０、１又は２が好ましい。

繰り返し単位ｃは、基板や下層膜との密着性を向上させる働きを有する。また、酸性度の高いフェノール性ヒドロキシ基を有することから、露光により発生する酸の働きを促進し、高感度化に寄与するとともに、ＥＵＶリソグラフィーにおいては露光により生じる酸のプロトン供給源となるため、感度の向上が期待できる。

繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

これらのうち、繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、下記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）及び（ｄ４）のいずれかで表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４ともいう。）を含んでいてもよい。

式（ｄ１）～（ｄ４）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ^f1、Ｒ^f2及びＲ^f3は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^A及びＺ^Bは、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^Cは、単結合、－Ｚ^C1－、－Ｏ－Ｚ^C1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^C1－である。Ｚ^C1は、フェニレン基であり、ヒドロキシ基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｚ^Dは、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^D1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^D1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ^D1－である。Ｚ^D1は、ヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基である。

Ｚ^A及びＺ^Bで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；エテン－１,２－ジイル基、１－プロペン－１,３－ジイル基、２－ブテン－１,４－ジイル基、１－メチル－１－ブテン１,４－ジイル基等の炭素数２～２０のアルケンジイル基；２－シクロヘキセン－１,４－ジイル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されたフェニレン基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されたナフチレン基等の芳香族ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｚ^A及びＺ^Bとしては、単結合、アダマンタンジイル基、フェニレン基又は置換されたフェニレン基が好ましい。

Ｚ^D1で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｚ^A及びＺ^Bで表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｚ^Dは、フェニル基を含み、かつ該フェニル基が式中のＳ⁺と結合している構造が好ましい。

式（ｄ１）～（ｄ４）中、Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ³¹及びＲ³²、Ｒ³⁴及びＲ³⁵、Ｒ³⁷及びＲ³⁸又はＲ⁴⁰及びＲ⁴¹が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ³¹～Ｒ⁴¹で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－フルオロ－３－ヒドロキシフェニル基、３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル基、４－フルオロ－３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,６－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；チエニル基等の炭素数３～３０のヘテロアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

式（ｄ１）～（ｄ４）中、Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、フェニル基を含み、かつ該フェニル基が式中のＳ⁺と結合している構造が好ましい。

式（ｄ１）中、ｋ¹は０又は１であるが、Ｚ^Aが単結合のときは０である。式（ｄ２）中、ｋ²は０又は１であるが、Ｚ^Bが単結合のときは０である。

式（ｄ４）中、Ｘａ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオン等が挙げられ、好ましくは、下記式（ｄ４－１）又は（ｄ４－２）で表されるアニオンである。

式（ｄ４－１）及び（ｄ４－２）中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ^f4は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（ｄ４－１）で表されるアニオンとしては、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［０１０８］～［０１０９］に記載されたもの、特開２０１６－０４０５９８号公報の段落［０１２３］～［０１２９］に記載されたもの、及び下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^f4は、前記と同じである。

式（ｄ４－２）で表されるアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたものや、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

繰り返し単位ｄ１に関しては、Ｒ^f1が水素原子の場合は、特開２０１０－１１６５５０号公報が詳しく、Ｒ^f1がトリフルオロメチル基の場合は、特開２０１０－７７４０４号公報が詳しい。繰り返し単位ｄ１中のアニオンの具体例としては、これらの公報に記載されたものや、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００２１］～［００２６］に記載されたものが挙げられる。

繰り返し単位ｄ２に関しては、Ｒ^f2及びＲ^f3がトリフルオロメチル基の場合は、特開２０１７－０３１３７７号公報が詳しい。繰り返し単位ｄ２中のアニオンの具体例としては、前記公報に記載されたものや、繰り返し単位ｄ１中のアニオンの具体例において、－ＣＨ(Ｒ^f1)ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-の部分を－Ｃ(ＣＦ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-又は－ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-に置き換えた構造が挙げられる。

繰り返し単位ｄ１～ｄ３のアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

繰り返し単位ｄ１～ｄ３中のスルホニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

繰り返し単位ｄ４のカチオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

繰り返し単位ｄ１～ｄ３中のスルホニウムカチオンとして、好ましくは、下記式（Ｍ－１）又は（Ｍ－２）で示されるカチオンである。

式（Ｍ－１）及び（Ｍ－２）中、Ｒ^M1、Ｒ^M2及びＲ^M3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～４の整数である。式（Ｍ－２）中、Ｌは、単結合、エーテル結合又はカルボニル結合である。

式（Ｍ－１）又は（Ｍ－２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

繰り返し単位ｄ１～ｄ４は、光酸発生剤の機能を有する。繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３又はｄ４を含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型光酸発生剤の配合を省略し得る。繰り返し単位ｄ１～ｄ４のうち、繰り返し単位ｄ１が好ましい。

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、アミド基、イミド基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅともいう。）を含んでもよい。

繰り返し単位ｅとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

繰り返し単位ｅとしては、これら以外にも、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００４５］～［００５３］に記載されたものを挙げることができる。

これらのうち、繰り返し単位ｅとしてはヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましく、例えば、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

前記ベースポリマーは、更に他の繰り返し単位として、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を１つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、ヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、具体的には特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００５５］～［００６５］に記載されたものや、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１１０］～［０１１５］に記載されたものが挙げられる。

前記ベースポリマーは、更に前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。他の繰り返し単位としては、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位が挙げられる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含むことによって、露光部が架橋するため、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位としては、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１２０］～［０１２２］に記載されたものが挙げられる。

また、他の繰り返し単位として、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、アセナフチレン、フェニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルビニルエーテル等の芳香族類；その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。

前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましく、４,０００～２０,０００が更に好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、エッチング耐性が極端に低下することがなく、露光前後の溶解速度差が確保できるため解像性が良好である。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.２０～２.５０が好ましく、１.３０～２.００がより好ましい。

前記ベースポリマーの合成方法としては、例えば、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマー１種あるいは複数種を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。このような重合方法は、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１３４］～［０１３７］に詳しい。また、酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ベースポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）繰り返し単位ａ及びｂから選ばれる１種又は２種以上を好ましくは１０～７０モル％、より好ましくは２０～６５モル％、更に好ましくは３０～６０モル％含み、必要に応じ、
（II）繰り返し単位ｃの１種又は２種以上を好ましくは０～９０モル％、より好ましくは１５～８０モル％、更に好ましくは３０～６０モル％含み、必要に応じ、
（III）繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、更に好ましくは５～２０モル％含み、必要に応じ、
（IV）繰り返し単位ｅ及び他の繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％含むことができる。

（Ａ）成分のベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ａ）成分のベースポリマーとして、前記ポリマーに加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでいてもよい。開環メタセシス重合体の水素添加物としては、特開２００３－６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ４を含まない場合、必須成分として（Ｂ）光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含む。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含む場合であっても、添加型光酸発生剤は含まれていてもよい。

前記添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ－アリールスルホニルオキシム、Ｏ－アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［０１０２］～［０１１３］に記載された化合物、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載された化合物、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８１］～［００９２］に記載された化合物、特開２０１２－４１３２０号公報に記載された化合物、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載された化合物、特開２０１２－１０６９８６号公報に記載された化合物、特開２０１６－０１８００７号公報に記載された化合物等が挙げられる。これらの公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用される。

（Ｂ）成分の光酸発生剤の好ましい例として、下記式（３Ａ）で表されるスルホニウム塩又は下記式（３Ｂ）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。

式（３Ａ）及び（３Ｂ）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｄ１）～（ｄ４）中のＲ³¹～Ｒ⁴¹の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵が、互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。

式（３Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンに関しては、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８２］～［００８５］に詳しい。また、前記スルホニウムカチオンの具体例としては、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［００２７］～［００３３］に記載のカチオン、特開２０１０－１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載のカチオン、特開２０１２－４１３２０号公報に記載のカチオン、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載のカチオン及び特開２０１２－１０６９８６号公報に記載のカチオン、式（ｄ１）～（ｄ３）中のカチオンとして例示したカチオンが挙げられる。

式（３Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

式（３Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、特に、トリフェニルスルホニウムカチオン、Ｓ－フェニルジベンゾチオフェニウムカチオン、(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(４－フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン又は(４－ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。

式（３Ｂ）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

式（３Ｂ）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、特に、ジフェニルヨードニウムカチオン又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルヨードニウムカチオンが好ましい。

式（３Ａ）及び（３Ｂ）中、Ｘｂ^-は、下記式（３Ｃ）又は（３Ｄ）で表されるアニオンである。

式（３Ｃ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。

式（３Ｃ）で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン又は下記式（３Ｃ'）で表されるアニオンが好ましい。

式（３Ｃ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（３Ｃ'）中、Ｒ¹¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３５の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（３Ｃ'）で表されるアニオンに関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－００７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報及び特開２０１２－１８１３０６号公報に詳しい。また、式（３Ｃ'）で表されるアニオンの具体例としては、これらの公報に記載されたアニオンが挙げられる。

式（３Ｄ）中、Ｒ^fbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ｃ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３Ｄ）で表されるアニオンに関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。また、式（３Ｄ）で表されるアニオンの具体例としては、これらの公報に記載されたアニオンが挙げられる。なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンは、スルホ基のα位にフッ素原子は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

Ｘｂ^-で表されるアニオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される光酸発生剤の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｂ）成分の光酸発生剤の他の好ましい例として、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。

式（４）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ｃ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基等のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（４）中、Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ²－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－は、式（４）中のベンゼン環の炭素原子及び／又はＲ²⁰³に結合するものであってもよい。Ｌ^Aで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（４）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（４）で表される化合物としては、特に、下記式（４'）で表されるものが好ましい。

式（４'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－は、式（４'）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ｃ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

式（４）又は（４'）で表される光酸発生剤に関しては、特開２０１１－１６７４６号公報に詳しい。また、これらの具体例としては、前記公報に記載されたスルホニウム塩や、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１４９］～［０１５０］に記載されたスルホニウム塩が挙げられる。

式（４）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２５質量部がより好ましく、４～２０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｃ）酸拡散抑制剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｃ）成分として酸拡散抑制剤（クエンチャー）を含む。（Ｃ）成分は、式（１）で表されるオニウム塩を必須成分（Ｃ－１）として含むが、式（１）で表されるオニウム塩以外の酸拡散抑制剤（Ｃ－２）を含んでもよい。なお、本発明において酸拡散抑制剤とは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。

酸拡散抑制剤（Ｃ－２）としては、アミン化合物、α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸等の弱酸オニウム塩等が挙げられる。

前記アミン化合物としては、第１級、第２級又は第３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基及びスルホン酸エステル結合のいずれかを有するアミン化合物が挙げられる。また、酸拡散抑制剤としてカーバメート基で保護された第１級又は第２級アミン化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中、塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。このような酸拡散抑制剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載された化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載された化合物や、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩系の酸拡散抑制剤としては、下記式（５Ａ）又は（５Ｂ）で表されるオニウム塩が挙げられる。

式（５Ａ）中、Ｒ^q1は、水素原子、メトキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０ヒドロカルビル基である。ただし、スルホ基のα位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基に置換されたものを除く。

Ｒ^q1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^q1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、４－ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基；チエニル基等の炭素数３～４０のヘテロアリール基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等の炭素数８～４０のアリールオキソアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

式（５Ｂ）中、Ｒ^q2は、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。

Ｒ^q2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ^q1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基として例示したものや、式（Ｚ－１）～（Ｚ－５）で表されるカルボン酸アニオンからカルボキシ基を除いて得られる基が挙げられる。

式（５Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩及び式（５Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩に関しては、特開２００８－１５８３３９号公報及び特開２０１０－１５５８２４号公報に詳しい。また、これらの化合物の具体例としては、これらの公報に記載されたものが挙げられる。

式（５Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（５Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（５Ａ）及び（５Ｂ）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（５Ｃ）、（５Ｄ）又は（５Ｅ）で表されるものが好ましい。

式（５Ｃ）～（５Ｅ）中、Ｒ⁴⁰¹～Ｒ⁴⁰⁹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ⁴⁰¹及びＲ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰⁴及びＲ⁴⁰⁵又はＲ⁴⁰⁶及びＲ⁴⁰⁷は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子、ヨウ素原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。

式（５Ｃ）で表されるカチオンとしては、式（ｄ１）～（ｄ３）中のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。式（５Ｄ）で表されるカチオンとしては、式（３Ｂ）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。式（５Ｅ）で表されるカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルカチオン、トリメチルフェニルカチオン等が挙げられる。

Ｍｑ⁺で表されるオニウムカチオンとしては、特に以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

式（５Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩及び式（５Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（５Ａ）又は（５Ｂ）で表されるオニウム塩は、本発明において酸拡散抑制剤として作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに含まれる酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度のものを意味する。式（５Ａ）又は（５Ｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、酸拡散抑制剤として機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸のアニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸のアニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

式（５Ａ）又は（５Ｂ）で表されるオニウム塩において、Ｍｑ⁺がスルホニウムカチオン（５Ｃ）又はヨードニウムカチオン（５Ｄ）であるオニウム塩は、特に光分解性があるため、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、光酸発生剤由来の強酸の濃度が増加する。これにより露光部分のコントラストが向上し、ＬＷＲやＣＤＵに優れたパターンを形成することが可能となる。

また、酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この場合の酸拡散抑制剤としては、アミン化合物や、式（５Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩を用いることが好ましい。

前記酸拡散抑制剤として、フルオロアルキルスルホニルアミド、カルボニルスルホニルイミド、ビス(アルキルスルホニル)イミド、トリス(アルキルスルホニル)メチド等の弱酸のオニウム塩を使用することもできる。このようなオニウム塩のアニオンとしては、式（１）中のＺ^-で表されるアニオンとして例示したものや、下記式で表されるものが挙げられる。

前記弱酸のオニウム塩のカチオンとしては、式（５Ａ）及び（５Ｂ）中のＭｑ⁺で表されるオニウムカチオンして例示したものが挙げられる。

前記フルオロアルキルスルホニルアミド、カルボニルスルホニルイミド、ビス(アルキルスルホニル)イミド及びトリス(アルキルスルホニル)メチドの弱酸オニウム塩の具体例としては、前記アニオンとカチオンとを組み合わせたものが挙げられる。

前記酸拡散抑制剤として、弱酸のベタイン型の化合物を使用することもできる。酸拡散抑制剤として機能する弱酸のベタイン型化合物であれば、構造は特に限定されないが、スルホニウム型又はヨードニウム型のものが好ましい。また、共役酸の酸性度が、ｐＫａ＝１～７であることが好ましい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記酸拡散抑制剤として、アニオンとしてＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を使用することもできる。その具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムナイトレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル(ジフェニル)スルホニウムクロリド、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)フェニルスルホニウムクロリド、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)スルホニウムクロリド、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル(ジフェニル)スルホニウムナイトレート、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)フェニルスルホニウムナイトレート、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)スルホニウムナイトレート、Ｓ－フェニルジベンゾチオフェニウムクロリド、Ｓ－フェニルジベンゾチオフェニウムナイトレート、ビス(ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムナイトレート等が挙げられる。これらのアニオンは共役酸の沸点が低いため、強酸のクエンチ後に生じる酸が露光後加熱処理（ＰＥＢ）等で容易にレジスト膜から除外される。レジスト膜から酸が系外に除去されるため、高度に酸拡散が抑制され、コントラストが改善できる。

前記酸拡散抑制剤として、含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を使用することもできる。前記光分解性オニウム塩は、未露光部では酸拡散抑制剤として機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によって酸拡散抑制能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報、特開２０１３－２０９３６０号公報等を参考にすることができる。

前記光分解性オニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

前記光分解性オニウム塩のカチオンの具体例としては、式（ｄ１）～（ｄ３）中のカチオンとして例示したものや、式（３Ｂ）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられ、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

前記光分解性オニウム塩の具体例としては、前記アニオンとカチオンとを組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、２～３０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましく、８～２５質量部が更に好ましい。前記範囲で酸拡散抑制剤を配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。また、酸拡散抑制剤を添加することで、基板密着性を向上させることもできる。なお、（Ｃ）成分の含有量とは、式（１）で表されるオニウム塩からなる酸拡散抑制剤に加えて、式（１）で表されるオニウム塩以外の酸拡散抑制剤の含有量も合わせた合計の含有量のことである。（Ｃ）酸拡散抑制剤中、式（１）で表されるオニウム塩は、５０～１００質量％含まれることが好ましい。（Ｃ）成分の酸拡散抑制剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｄ）有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。

本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、レジスト成分中の光酸発生剤の溶解性が特に優れている１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル及びその混合溶剤が好ましく使用される。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｘ成分）を必須とし、更に１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン及び乳酸エチルの５種の溶剤（Ｙ成分）のうち１種又は２種を混合した溶剤系であり、Ｘ成分とＹ成分の比が９０：１０～３０：７０の範囲にある混合溶剤が好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、１００～８,０００質量部が好ましく、４００～６,０００質量部がより好ましい。

［（Ｅ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、前記成分以外に、（Ｅ）成分として、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでもよい。

（Ｅ）成分の界面活性剤は、好ましくは、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、あるいは水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

前記水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、ディフェクトの原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式（６Ａ）～（６Ｅ）中、Ｒ^Bは、水素原子又はメチル基である。Ｗ¹は、－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－若しくは－Ｏ－、又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合又は炭素数１～５のアルカンジイル基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、その炭素－炭素原子間に、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１～３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^s5A
（式中、Ｒ^s5Aは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。）
で表される基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又は炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基であり、炭素－炭素原子間に、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－が介在していてもよい。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８－１２２９３２号公報、特開２０１０－１３４０１２号公報、特開２０１０－１０７６９５号公報、特開２００９－２７６３６３号公報、特開２００９－１９２７８４号公報、特開２００９－１９１１５１号公報、特開２００９－９８６３８号公報、特開２０１０－２５０１０５号公報、特開２０１１－４２７８９号公報も参照できる。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましい。（Ｅ）成分を含む場合は、好ましくは０.００１～１５質量部、より好ましくは０.０１～１０質量部である。（Ｅ）成分の界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｆ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｆ）その他成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗが３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでいてもよい。具体的には、前記酸増殖化合物に関しては、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しく、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散制御が難しく、解像性の劣化やパターン形状の劣化を招く可能性がある。その他の添加剤に関しては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１８２］、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。

式（１）で表されるオニウム塩を酸拡散抑制剤として含む本発明の化学増幅レジスト組成物であれば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、ディフェクトが少なく、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物となる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは１０～２,０００ｎｍとなるようにレジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０～１８０℃、１０～６００秒間、より好ましくは７０～１５０℃、１５～３００秒間プリベークすることで形成することができる。

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

露光後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。

現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、又は有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。

アルカリ水溶液を現像液として用いてポジ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１１－２３１３１２号公報の段落［０１３８］～［０１４６］に詳しく、有機溶剤を現像液として用いてネガ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１７３］～［０１８３］に詳しい。

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ダブルパターニング法でパターンを形成することもできる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

また、有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１－２２１５１３号公報に詳しい。

本発明のパターン形成方法の現像液に関して、アルカリ水溶液の現像液としては、例えば、前述したＴＭＡＨ水溶液や、特開２０１５－１８０７４８号公報の段落［０１４８］～［０１４９］に記載のアルカリ水溶液が挙げられ、好ましくは２～３質量％ＴＭＡＨ水溶液である。

有機溶剤現像の現像液としては、例えば、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ（Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）技術、ＤＳＡ（Directed Self-Assembly）技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃で、ベーク時間は１０～３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

本発明の式（１）で表されるオニウム塩を酸拡散抑制剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いることで、ＣＤＵや、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［１］酸拡散抑制剤の合成
［実施例１－１］酸拡散抑制剤Ｑ－１の合成
（１）化合物ＳＭ－２の合成

化合物ＳＭ－１ ２４.５ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド０.０６ｇ及び塩化メチレン１４７.２ｇを混合した後、室温にて塩化オキサリル２５.４ｇを滴下した。室温にて終夜撹拌した後、反応液を４０℃で減圧濃縮し、固体を得た。得られた固体、塩化メチレン１７０.１ｇ及び２,２,２－トリフルオロエタノール１０.４ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン１０.５ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン１.３ｇ及び塩化メチレン８ｇの混合液を滴下し、撹拌して熟成させた。¹⁹Ｆ－ＮＭＲで反応が進行したことを確認した後、氷冷下、５質量％塩酸１５０ｇを加えて反応を停止した。反応液にヘキサン１８０ｇを加えて撹拌した後、水層を分取し、得られた水層をジイソプロピルエーテル７５ｇで２回洗浄した。水層にヨウ化ナトリウム１４.４ｇを添加し、更に塩化メチレン６０ｇ及びメチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて１０分間撹拌した。撹拌後、有機層を分取し、得られた有機層を純水９０ｇで４回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、塩化メチレン４０ｇを加えて希釈し、更にジイソプロピルエーテル２００ｇを加えて撹拌した後、上澄み液を取り除いた。残渣の油状物を５０℃で減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－２を油状物として得た（収量：３３.５ｇ、収率：７４％）。

（２）化合物ＳＭ－３の合成

化合物ＳＭ－２ ３３.４ｇを塩化メチレン１００.２ｇに溶解した後、ジメチル硫酸８.１７ｇを室温にて滴下した。終夜撹拌した後、反応液を５０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレンを加えて５０質量％の溶液とした後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇを加えて撹拌した。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで、目的の化合物ＳＭ－３を固体として得た（収量：２７.４ｇ、収率：９２％）。

（３）酸拡散抑制剤Ｑ－１の合成

化合物ＳＭ－３ ５.７ｇ、化合物ＳＭ－４ ３.４７ｇ、塩化メチレン４８ｇ及び純水１６ｇを混合した後、室温にて１時間撹拌した。有機層を分取した後、化合物ＳＭ－４ ０.４ｇ及び純水１８ｇを加えて撹拌して有機層を分取する操作を２回行った。得られた有機層を純水１８ｇで４回洗浄した後、４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレンを加えて５０質量％の溶液とした後、ジイソプロピルエーテル６８ｇを加えて、３０分間撹拌した。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することで目的の酸拡散抑制剤Ｑ－１を固体として得た（収量：６.４ｇ、収率：９３％）。

Ｑ－１のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の測定結果を図１及び２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3497, 3238, 3070, 1736, 1695, 1586, 1478, 1448, 1422, 1365, 1315, 1289, 1259, 1207, 1184, 1164, 1145, 1076, 1057, 1013, 1000, 978, 891, 824, 791, 755, 740, 683, 642, 577, 518, 503 cm^-1.
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺389.1（C₂₁H₁₆F₃O₂S⁺相当）
NEGATIVE M^-211.0（C₄HF₆O₃ ^-相当）

［実施例１－２］酸拡散抑制剤Ｑ－２の合成

化合物ＳＭ－３ ５.０ｇ、化合物ＳＭ－５ ８.０ｇ、メチルイソブチルケトン５６ｇ、メタノール５ｇ及び純水３０ｇを混合した後、室温にて１時間撹拌した。有機層を分取した後、純水３０ｇで３回、及び２０質量％メタノール水溶液３０ｇで３回洗浄した。得られた有機層を４５℃で減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル８０ｇを加えて１時間撹拌した後、上澄み液を除去した。ジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて撹拌して上澄み液を除去する操作を２回繰り返した。残渣に塩化メチレンを加えて希釈した後、ジイソプロピルエーテル４０ｇを加えて撹拌した。析出した固体を濾別し、５０℃で減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２を固体として得た（収量：８.３ｇ、収率：８０％）

Ｑ－２のＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３及び４に示す。
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺389.1（C₂₁H₁₆F₃O₂S⁺相当）
NEGATIVE M^-648.8（C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-相当）

［実施例１－３］酸拡散抑制剤Ｑ－３の合成
（１）化合物ＳＭ－６の合成

化合物ＳＭ－１ ２４.５ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド０.０６ｇ及び塩化メチレン１４７.２ｇを混合した後、室温にて塩化オキサリル２５.４ｇを滴下した。室温にて終夜撹拌した後、反応液を４０℃で減圧濃縮し、固体を得た。得られた固体、塩化メチレン１７０.１ｇ及びメタノール１０ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン１０.５ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメルアミノピリジン１.３ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合液を滴下し、室温にて２時間撹拌した。氷冷下、５質量％塩酸１５０ｇを加えて反応を停止し、反応液にヘキサン１８０ｇを加えて撹拌した後、水層を分取し、得られた水層をジイソプロピルエーテル７５ｇで２回洗浄した。水層にヨウ化ナトリウム１４.４ｇを添加し、更に塩化メチレン６０ｇ及びメチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて１０分間撹拌した。撹拌後、有機層を分取し、得られた有機層を純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテル２００ｇを加えて撹拌した後、上澄み液を取り除いた。残渣の油状物を５０℃で減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－６を油状物として得た（収量：２９.５ｇ、収率：８３％）。

（２）化合物ＳＭ－７の合成

化合物ＳＭ－６ ２９.４ｇを塩化メチレン８８.２ｇに溶解した後、ジメチル硫酸９.１ｇを室温にて滴下した。２時間撹拌した後、反応液を５０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレンを加えて５０質量％の溶液とした後、ジイソプロピルエーテル１１３.７ｇを加えて撹拌した。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで、目的の化合物ＳＭ－７を固体として得た（収量：２３.４ｇ、収率：８２％）。

（３）酸拡散抑制剤Ｑ－３の合成

化合物ＳＭ－７ ４.３ｇ、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液７.９ｇ、塩化メチレン３０ｇ及び純水１５ｇを混合した後、室温にて１５分間撹拌した。有機層を分取した後、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液０.９ｇと純水１５ｇを加えて撹拌し、有機層を分取する操作を２回行った。得られた有機層を純水１５ｇで３回洗浄した後、４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレンを加えて希釈し、ジイソプロピルエーテル５ｇを加えて撹拌した後、上澄み液を除去した。残渣に塩化メチレン５ｇを加えて希釈し、ジイソプロピルエーテル１０ｇを加えて撹拌した後、析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで目的の酸拡散抑制剤Ｑ－３を固体として得た（収量：４.９ｇ、収率：９０％）。

Ｑ－３のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図５及び６に示す。
IR(D-ATR): ν= 3072, 2961, 1707, 1589, 1476, 1441, 1378, 1293, 1253, 1212, 1187, 1165, 1142, 1118, 1074, 1055, 998, 978, 956, 788, 752, 738, 683, 653, 529, 517, 504cm^-1.
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺321.1（C₂₀H₁₇O₂S⁺相当）
NEGATIVE M^-211.0（C₄HF₆O₃ ^-相当）

［実施例１－４］酸拡散抑制剤Ｑ－４の合成

化合物ＳＭ－７ ４.３ｇ、化合物ＳＭ－５ ７.２ｇ、塩化メチレン６０ｇ、２９質量％アンモニア水０.０６ｇ及び純水３０ｇを混合した後、室温にて１０分間撹拌した。有機層を分取した後、化合物ＳＭ－７ ０.４３ｇを純水３０ｇに溶解させた溶液で１回、及び純水３０ｇで３回洗浄した。得られた有機層を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン７ｇを加えて撹拌した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて１時間撹拌し、上澄み液を除去した。残渣にアセトンを加えて希釈した後、ジイソプロピルエーテル４０ｇを加えて撹拌し、上澄み液を除去した。得られた油状物を塩化メチレンに溶解し、４０℃で減圧濃縮し、乾固することで固体とした。得られた粉体を、５０℃で減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－４を固体として得た（収量：７.４ｇ、収率：７９％）。

Ｑ－４のＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図７及び８に示す。
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺321.1（C₂₀H₁₇O₂S⁺相当）
NEGATIVE M^-648.8（C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-相当）

［実施例１－５］酸拡散抑制剤Ｑ－５の合成
（１）化合物ＳＭ－９の合成

化合物ＳＭ－１ １５.０ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド０.０４ｇ及び塩化メチレン９０ｇを混合した後、室温にて塩化オキサリル１５.５ｇを滴下した。室温にて終夜撹拌した後、反応液を４０℃で減圧濃縮し、固体を得た。得られた固体、塩化メチレン９０ｇ及びエタノール２２ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン９.９ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン０.６ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合液を滴下し、室温にて３.５時間撹拌した。氷冷下、５質量％塩酸１２０ｇを加えて反応を停止し、反応液にヘキサン１５０ｇを加えて撹拌した後、水層を分取し、得られた水層をジイソプロピルエーテル７５ｇで２回洗浄した。水層にヨウ化ナトリウム１４.４ｇを添加し、更に塩化メチレン６０ｇ及びメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて１０分間撹拌した。撹拌後、有機層を分取し、得られた有機層を純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて撹拌し、上澄み液を取り除いた。残渣の油状物を５０℃で減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－９を油状物として得た（収量：２３.７ｇ、収率：９９％）。

（２）化合物ＳＭ－１０の合成

化合物ＳＭ－９ ２２.６ｇを塩化メチレン６７.８ｇに溶解した後、ジメチル硫酸６.８ｇを室温にて滴下した。終夜撹拌した後、反応液を５０℃で減圧濃縮し、固体を析出させた。固体にジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて撹拌した後、濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで、目的の化合物ＳＭ－１０を固体として得た（収量：１６.２ｇ、収率：７４％）。

（３）酸拡散抑制剤Ｑ－５の合成

化合物ＳＭ－１０ ４.５ｇ、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液６.０ｇ、塩化メチレン３１ｇ及び純水１５ｇを混合した後、室温にて２０分撹拌した。有機層を分取した後、純水２０ｇで５回洗浄し、４０℃で減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル１０ｇを加えて撹拌した後、上澄み液を除去した。残渣にジイソプロピルエーテル１０ｇ及びヘキサン１０ｇを加えて撹拌した後、析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで目的の酸拡散抑制剤Ｑ－５を固体として得た（収量：４.９ｇ、収率：９１％）。

Ｑ－５のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図９及び１０に示す。
IR(D-ATR): ν= 3494, 3379, 3248, 3096, 3000, 2976, 2934, 1745, 1698, 1585, 1478, 1466, 1447, 1409, 1371, 1289, 1249, 1199, 1149, 1111, 1076, 1053, 1023, 1000, 980, 872, 858, 793, 765, 758, 747, 741, 682, 612, 594, 519, 506, 495cm^-1.
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺335.1（C₂₁H₁₉O₂S⁺相当）
NEGATIVE M^-211.0（C₄HF₆O₃ ^-相当）

［実施例１－６］酸拡散抑制剤Ｑ－６の合成

化合物ＳＭ－１０ ４.５ｇ、化合物ＳＭ－５ ７.２ｇ、塩化メチレン５０ｇ及び純水２５ｇを混合した後、室温にて１５分間撹拌した。有機層を分取した後、化合物ＳＭ－９ ０.４１ｇを純水２５ｇに溶解させた溶液で２回、及び純水３０ｇで７回洗浄した。得られた有機層を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル２０ｇ及びヘキサン１０ｇを加えて終夜撹拌した後、析出した固体を濾別し、粉体を４０℃で減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－６を固体として得た（収量：８.３ｇ、収率：９２％）。

Ｑ－６のＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１１及び１２に示す。
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺335.1（C₂₁H₁₉O₂S⁺相当）
NEGATIVE M^-648.8（C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-相当）

［実施例１－７］酸拡散抑制剤Ｑ－７の合成
（１）化合物ＳＭ－１１の合成

化合物ＳＭ－１ １５.０ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド０.０４ｇ及び塩化メチレン９０ｇを混合した後、室温にて塩化オキサリル１５.５ｇを滴下した。室温にて終夜撹拌した後、反応液を４０℃で減圧濃縮し、固体を得た。得られた固体、塩化メチレン９０ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル３７ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン９.９ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン０.６ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合液を滴下し、室温にて２３時間撹拌した。氷冷下、５質量％塩酸１２０ｇを加えて反応を停止し、反応液にヘキサン１５０ｇを加えて撹拌した後、水層を分取し、得られた水層をジイソプロピルエーテル７５ｇで２回洗浄した。水層にヨウ化ナトリウム１０ｇを添加し、更に塩化メチレン１５０ｇ及びメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて１０分間撹拌した。撹拌後、有機層を分取し、得られた有機層を純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて撹拌し、上澄み液を取り除いた。残渣の油状物を５０℃で減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－１１を油状物として得た。

（２）化合物ＳＭ－１２の合成

化合物ＳＭ－１１ ２１.３ｇを塩化メチレン６７.８ｇに溶解した後、ジメチル硫酸６.８ｇを室温にて滴下した。終夜撹拌した後、反応液を５０℃で減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて１０分間撹拌した後、上澄み液を除去した。残渣にジイソプロピルエーテル３０ｇ及びヘキサン１０ｇを加えて撹拌した後、上澄み液を除去した。残った油状物を５０℃で減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－１２を油状物として得た（収量：２０.６ｇ、収率：８４％（二工程））。

（３）酸拡散抑制剤Ｑ－７の合成

化合物ＳＭ－１２ ４.８ｇ、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液５.５ｇ、塩化メチレン３３ｇ及び純水１６ｇを混合した後、室温にて１０分撹拌した。有機層を分取した後、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液０.５ｇ及び純水２０ｇで２回、純水２０ｇで７回洗浄した。得られた有機層を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル１０ｇ及びヘキサン２ｍＬを加えて撹拌した後、析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで目的の酸拡散抑制剤Ｑ－７を固体として得た（収量：３.８ｇ、収率：６９％）。

Ｑ－７のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１３及び１４に示す。
IR(D-ATR): ν= 3071, 3024, 2956, 2888, 2847, 1712, 1589, 1480, 1454, 1406, 1369, 1295, 1280, 1245, 1216, 1180, 1157, 1144, 1114, 1095, 1076, 1055, 1041, 1025, 996, 976, 874, 826, 806, 788, 760, 744, 703, 692, 682, 654, 530, 516, 495cm^-1.
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺365.1（C₂₂H₂₁O₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-211.0（C₄HF₆O₃ ^-相当）

［実施例１－８］酸拡散抑制剤Ｑ－８の合成

化合物ＳＭ－１２ １.５ｇ、化合物ＳＭ－５ ２.２ｇ、塩化メチレン１０ｇ及び純水５ｇを混合した後、室温にて１５分間撹拌した。有機層を分取した後、化合物ＳＭ－１１ ０.１ｇを純水１０ｇに溶解させた溶液で２回、及び純水１５ｇで５回洗浄した。得られた有機層を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン２ｇを加えて希釈した後、ジイソプロピルエーテル５ｇを加えて終夜撹拌し、上澄み液を除去した。残渣の油状物を４０℃で減圧濃縮することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－８を油状物として得た（収量：１.１ｇ、収率：３４％）。

Ｑ－８のＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１５及び１６に示す。
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺365.1（C₂₂H₂₁O₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-648.8（C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-相当）

［実施例１－９］酸拡散抑制剤Ｑ－９の合成
（１）化合物ＳＭ－１４の合成

化合物ＳＭ－１３ ６.０ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド０.０１ｇ及び塩化メチレン４２ｇを混合した後、室温にて塩化オキサリル５.８ｇを滴下した。室温にて終夜撹拌した後、反応液を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン４２ｇ及びメタノール４０ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン３.７ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン０.２ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合液を滴下し、室温にて終夜撹拌した。氷冷下、５質量％塩酸５０ｇを加えて反応を停止し、反応液にヘキサン５０ｇを加えて撹拌した後、水層を分取し、得られた水層をジイソプロピルエーテル３０ｇで２回洗浄した。水層にヨウ化ナトリウム１０ｇを添加し、更に塩化メチレン６０ｇを加えて１０分間撹拌した。撹拌後、有機層を分取し、得られた有機層を純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を４０℃で減圧濃縮し、乾固させることで、目的の化合物ＳＭ－１４を固体として得た（収量：８.６ｇ、収率：９８％）。

（２）化合物ＳＭ－１５の合成

化合物ＳＭ－１４ ８.６ｇを塩化メチレン６０.２ｇに溶解した後、ジメチル硫酸２.５ｇを室温にて滴下した。終夜撹拌した後、反応液を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて１時間撹拌した後、析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－１５を固体として得た（収量：７.３ｇ、収率：８６％）。

（３）酸拡散抑制剤Ｑ－９の合成

化合物ＳＭ－１５ ４.５ｇ、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液５.５ｇ、塩化メチレン３１ｇ及び純水１５ｇを混合した後、室温にて１５分間撹拌した。有機層を分取した後、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液０.５ｇ及び純水１５ｇで２回、純水４０ｇで５回洗浄した。得られた有機層を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン１０ｇ及びジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて撹拌した後、析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで目的の酸拡散抑制剤Ｑ－９を固体として得た（収量：４.３ｇ、収率：８５％）。

Ｑ－９のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１７及び１８に示す。
IR(D-ATR): ν= 3281, 3059, 2966, 1693, 1654, 1586, 1464, 1440, 1385, 1311, 1291, 1275, 1245, 1197, 1166, 1144, 1114, 1100, 1010, 993, 978, 968, 833, 795, 746, 680, 518, 506, 462cm^-1.
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺339.0（C₁₄H₁₂IO₂ ⁺相当）
NEGATIVE M^-211.0（C₄HF₆O₃ ^-相当）

［実施例１－１０］酸拡散抑制剤Ｑ－１０の合成
（１）化合物ＳＭ－１６の合成

化合物ＳＭ－１３ ６.０ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド０.０１ｇ及び塩化メチレン４２ｇを混合した後、室温にて塩化オキサリル５.８ｇを滴下した。室温にて終夜撹拌した後、反応液を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン４２ｇ及びエタノール４０ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン３.７ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン０.２ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合液を滴下し、室温にて終夜撹拌した。氷冷下、５質量％塩酸５０ｇを加えて反応を停止し、反応液にヘキサン５０ｇを加えて撹拌した後、水層を分取し、得られた水層をジイソプロピルエーテル３０ｇで２回洗浄した。水層にヨウ化ナトリウム１０ｇを添加し、更に塩化メチレン６０ｇを加えて１０分間撹拌した。撹拌後、有機層を分取し、得られた有機層を純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を４０℃で減圧濃縮し、乾固させることで、目的の化合物ＳＭ－１６を固体として得た（収量：７.９ｇ、収率：８６％）。

（２）化合物ＳＭ－１７の合成

化合物ＳＭ－１６ ７.９ｇを塩化メチレン５６ｇに溶解した後、ジメチル硫酸２.２ｇを室温にて滴下した。終夜撹拌した後、反応液を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン１０ｇ及びジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて撹拌した後、析出した固体を濾別した。塩化メチレン１０ｇに再溶解後、ジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて再晶析し、濾過した後、４０℃で減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－１７を固体として得た（収量：５.８ｇ、収率：７４％）。

（３）酸拡散抑制剤Ｑ－１０の合成

化合物ＳＭ－１７ ４.７ｇ、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液５.５ｇ、塩化メチレン３１ｇ及び純水１５ｇを混合した後、室温にて１５分間撹拌した。有機層を分取した後、化合物ＳＭ－８の３８.６質量％水溶液０.２ｇ及び純水１５ｇで２回、純水３０ｇで５回洗浄した。得られた有機層を４０℃で減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン１０ｇ及びジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて撹拌した後、析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで目的の酸拡散抑制剤Ｑ－１０を固体として得た（収量：４.８ｇ、収率：９２％）。

Ｑ－１０のＩＲスペクトルデータ及びＴＯＦＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR, ¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１９及び２０に示す。
IR(D-ATR): ν= 6260, 3102, 3072, 3001, 1681, 1662, 1585, 1567, 1477, 1460, 1444, 1378, 1310, 1293, 1276, 1245, 1196, 1165, 1111, 1068, 1054, 1043, 1017, 993, 978, 924, 876, 862, 839, 794, 746, 680, 557, 519, 473, 462cm^-1.
MALDI TOFMS: POSITIVE M⁺353.0（C₁₅H₁₄IO₂ ⁺相当）
NEGATIVE M^-211.0（C₄HF₆O₃ ^-相当）

［実施例１－１１～１－２５］
前述した実施例を参考に、以下に示す酸拡散抑制剤Ｑ－１１～Ｑ－２５を合成した。

［２］ベースポリマーの合成
［合成例１］ベースポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸１－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸＝２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル１７ｇ、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）０.４９ｇ、２－メルカプトエタノール０.４０ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した固体を濾別した。得られた固体をメタノール２４０ｇで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状のベースポリマーＰ－１を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗは７,８００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８０であった。

［合成例２～４］ベースポリマーＰ－２～Ｐ－４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、下記ベースポリマーＰ－２～Ｐ－４を製造した。

［３］レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－５８、比較例１－１～１－３６］
酸拡散抑制剤（Ｑ－１～Ｑ－２５）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－４）、光酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４）、その他の酸拡散抑制剤（Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｎ）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を、下記表１～５に示す組成で、界面活性剤Polyfox636（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、レジスト組成物を調製した。

表１～５中、各成分は、以下のとおりである。
・光酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４

・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・酸拡散抑制剤：Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｎ

・アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）：ポリ(メタクリル酸＝２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸＝９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル)

［４］ＡｒＦリソグラフィー評価
［実施例３－１～３－１５、比較例２－１～２－１５］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC-29A）を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に各レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１５、ＣＲ－１～ＣＲ－１５）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。

現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）で観察し、感度、ＬＷＲ及び欠陥密度を下記方法に従って評価した。結果を表６及び７に示す。

［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。

［ＬＷＲ評価］
Ｅ_opで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
本評価においては、良（◎）：２.５ｎｍ以下、不良（×）：２.５ｎｍより大きい、とした。

［欠陥密度評価］
現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置KLA2905（KLA-Tenco社製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ²）＝検出された総欠陥数／検査面積
欠陥検査条件：光源UV、検査ピクセルサイズ0.22μm、アレイモード
本評価においては、◎：０.０３個／ｃｍ²未満、△：０.０３個／ｃｍ²以上０.０５個／ｃｍ²未満、×：０.０５個／ｃｍ²以上、とした。

表６及び７に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、欠陥が少なく、ＬＷＲに優れ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

［５］ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例４－１～４－４３、比較例３－１～３－１７］
各レジスト組成物（Ｒ－１６～Ｒ－５８、ＣＲ－１６～ＣＲ－３６）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。

現像後のホールパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000)で観察し、感度、ＣＤＵ及びＤＯＦを下記方法に従って評価した。結果を表８～１０に示す。

［感度評価］
感度として、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。

［ＣＤＵ評価］
Ｅ_opで照射して得たホールパターンを、同一露光量ショット内５０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ホールパターンの寸法均一性が優れる。
本評価においては、良（◎）：３.０ｎｍ以下、不良（×）：３.０ｎｍより大きい、とした。

［ＤＯＦ評価］
前記最適露光量Ｅ_opにおいて、フォーカスを段階的に変化させてホールパターンを形成し、得られたホールパターンの寸法が２３ｎｍ±５％（２１.８５～２４.１５ｎｍ）の幅にあるフォーカス範囲をＤＯＦとして求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦが良好である。
本評価においては、良（◎）：９０ｎｍ以上、やや良（〇）：８５～９０ｎｍ、不良（×）：８５ｎｍ以下、とした。

表８～１０に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＣＤＵ及びＤＯＦに優れ、ＥＵＶリソグラフィーの材料として好適であることが示された。

Claims (17)

1. 下記式（１）で表されるオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｘは、硫黄原子である。
   ｎは、１である。
   Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１－トリフルオロメチル－２,２,２－トリフルオロエチル基又は２－メトキシエチル基である。
   Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、メキシエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロヘキシルスルホニル基及びアセチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいフェニル基であって、Ｒ²及びＲ³が、互いに結合してこれらが結合するＸと共に環を形成してもよい。
   Ａｒは、炭素数６～１４のアリーレン基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
   Ｚ^-は、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、スルホンイミドアニオン又はメチド酸アニオンである。）
2. 下記式（２）で表される請求項１記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、Ｘ及びＺ^-は、前記と同じ。
   Ｒ⁴は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
   ｍは、０～４の整数である。）
3. 下記式のいずれかで表されるカチオン及びＺ^-（Ｚ^-は、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、スルホンイミドアニオン又はメチド酸アニオンである。）からなるオニウム塩。
   

   
4. Ｚ^-が、カルボキシ基のα位又はβ位に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を１つ以上有するカルボン酸アニオンである請求項１～３のいずれか１項記載のオニウム塩。
5. 下記式（１）で表されるオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｘは、ヨウ素原子である。
   ｎは、０である。
   Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１－トリフルオロメチル－２,２,２－トリフルオロエチル基又は２－メトキシエチル基である。
   Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、メキシエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロヘキシルスルホニル基及びアセチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよいフェニル基であって、Ｒ²及びＲ³が、互いに結合してこれらが結合するＸと共に環を形成してもよい。
   Ａｒは、炭素数６～１４のアリーレン基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
   Ｚ^-は、カルボキシ基のα位又はβ位に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を１つ以上有するカルボン酸アニオンである。）
6. Ｚ^-が、下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－５）のいずれかで表されるアニオンである請求項１～５のいずれか１項記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ¹¹は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。
   Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
   Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。
   Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
   Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基又はスルホニル基である。）
7. 請求項１～６のいずれか１項記載のオニウム塩からなる酸拡散抑制剤。
8. （Ａ）ベースポリマーと、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ－１）請求項７記載の酸拡散抑制剤と、（Ｄ）有機溶剤とを含む化学増幅レジスト組成物。
9. （Ａ'）露光により酸を発生する機能を有するベースポリマーと、（Ｃ－１）請求項７
   記載の酸拡散抑制剤と、（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
10. 前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項８又は９記載の化学増幅レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｘ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ^A1－である。Ｘ^A1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。
    Ｘ^Bは、単結合又はエステル結合である。
    ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）
11. 前記酸不安定基が、下記式（Ｌ１）で表される基である請求項１０記載の化学増幅レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ²¹は、炭素数１～７のヒドロカルビル基を示し、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。）
12. 前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項８～１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
    Ｙ^Aは、単結合又はエステル結合である。
    Ｒ²²は、フッ素原子、ヨウ素原子、カルボキシ基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルオキシカルボニルオキシ基である。
    ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。）
13. 前記露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位が、下記式（ｄ１）～（ｄ４）のいずれかで表されるものである請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｒ^f1、Ｒ^f2及びＲ^f3は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
    Ｚ^A及びＺ^Bは、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
    Ｚ^Cは、単結合、－Ｚ^C1－、－Ｏ－Ｚ^C1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^C1－である。Ｚ^C1は、フェニレン基であり、ヒドロキシ基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
    Ｚ^Dは、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^D1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^D1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ^D1－である。Ｚ^D1は、ヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基である。
    Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ³¹及びＲ³²、Ｒ³⁴及びＲ³⁵、Ｒ³⁷及びＲ³⁸又はＲ⁴⁰及びＲ⁴¹が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    ｋ¹は０又は１であるが、Ｚ^Aが単結合のときは０である。ｋ²は０又は１であるが、Ｚ^Bが単結合のときは０である。
    Ｘａ^-は、非求核性対向イオンである。）
14. 請求項８～１３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光又はＡｒＦエキシマレーザー光で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
15. 請求項８～１３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
16. 現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１４又は１５記載のパターン形成方法。
17. 現像液として有機溶剤を用いることにより、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１４又は１５記載のパターン形成方法。