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JP7625864B2 - 電子写真画像形成システム - Google Patents
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Description

本発明は、電子写真画像形成システムに関する。
より詳しくは、感光体表面へのトナーフィルミングを生じることなく、長期にわたって良好な画像を得ることができる画像形成システムに関する。
今日、静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)を用いた電子写真方式の画像形成装置において、感光体表面の潤滑性の不足によるトナーフィルミングの発生が問題となっている。
トナーフィルミングは、外添剤やトナー成分が感光体表面に核として固着し、当該核を起点に外添剤やトナー粒子そのものがさらに付着していくことで、大きな雨粒状の塊に成長する現象である。
トナーフィルミングが発生すると、当該部分では潜像を形成する露光が遮断されるため、当該部分が画像中で白く抜けた部分として現れるなどの画像不良の原因となる。
従来、トナーフィルミングを防止する方法としては、感光体表面を潤滑化し、クリーニング性能を向上するため、トナー母体粒子に滑剤(脂肪酸金属塩)を外添し、感光体表面に供給する方法が知られている。
しかし、上記方法においては、現像剤としての諸機能や、定着性能などの観点から、滑剤の量(被覆率)を十分に確保することが難しく、トナーフィルミングの改善効果が不十分であった。
特許文献1では、クリーニングブレードのエッジ部を鈍角形状にする方法が提案されている。
ここで、図1は、クリーニングブレードCのエッジ部Eが鈍角形状でない場合に、トナー粒子TがクリーニングブレードCから受ける力の方向と脂肪酸金属塩Mの状態を示す概念図である。
図2は、クリーニングブレードCのエッジ部Eが鈍角形状である場合に、トナー粒子TがクリーニングブレードCから受ける力の方向と脂肪酸金属塩Mの状態を示す概念図である。
図1と図2を比較すると、図2は、クリーニングブレードCのエッジ部Eが鈍角形状であることにより、クリーニングブレードニップ部上流の楔形状部分において楔角θが小さくなり、トナー粒子や硬質粒子を感光体表面に対して鉛直方向に押圧する力Fが増大するため、研磨力が向上する。
しかしながら、上記の効果により、感光体表面の脂肪酸金属塩も除去されやすくなるため、潤滑性と研磨力の両立の観点で、トナーフィルミング改善の効果が不十分であった。
特開平5-19671号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、感光体表面へのトナーフィルミングを生じることなく、長期にわたって良好な画像を得ることができる画像形成システムを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体の表面層には、電子受容性を有する熱可塑性樹脂が含有され、トナー粒子には、脂肪酸金属塩が含有され、エッジ角度が90~130°の範囲内であり実効当接角が7~20°の範囲内であるクリーニングブレードを用いることを特徴とする電子写真画像形成システムによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.少なくとも感光体上に静電潜像を形成する工程と、
静電荷像現像用トナーを用いて現像する工程と、
前記感光体の表面にクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させて静電荷像現像用トナーを除去する工程と、を有する電子写真画像形成システムであって、
前記感光体は、導電性支持体の上に感光層と表面層とを有し、前記表面層には、少なくともLUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が含有され、
前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子には、外添剤として表面に少なくとも脂肪酸金属塩が含有され、
前記感光体の表面に、エッジ角度が90~130°の範囲内であるクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させ、前記クリーニングブレードの実効当接角が、7~20°の範囲内であることを特徴とする電子写真画像形成システム。
2.前記エッジ角度が、95°以上の鈍角形状であることを特徴とする第1項に記載の電子写真画像形成システム。
3.前記LUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が、電子吸引性基を含有するポリイミド樹脂であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の電子写真画像形成システム。
4.前記エッジ角度が、110°以下であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
5.前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子に対して0.20~0.30質量%の範囲内であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
6.前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
本発明の上記手段により、感光体表面へのトナーフィルミングを生じることなく、長期にわたって良好な画像を得ることができる画像形成システムを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明では、トナー母体粒子に、外添剤として脂肪酸金属塩を含有させ、エッジを鈍角化したクリーニングブレードとともに、表面層に電子受容性を有する熱可塑性樹脂が含有される感光体を組み合わせて電子写真画像形成システムとして用いる。
図3は、本発明においてトナー粒子TがクリーニングブレードCから受ける力Fの方向と脂肪酸金属塩Mの状態を示す概念図である。
本発明では、上記の脂肪酸金属塩(滑剤)と電子受容性を有する樹脂とを組み合わせて用いた結果、親和性が高くなり、滑剤が感光体に固定化されやすくなる。その要因は定かではないが、脂肪酸金属塩Mは、一般に、正帯電性を有することが知られており、結晶へき開面となる脂肪酸のアルキル末端部分が電子供与性を有するため、親和性が高くなると推定される。
また、上記の結果、エッジ角度θが上記範囲となる鈍角形状を有するクリーニングブレードCを用い、ブレードニップ部上流の楔形状部分において、トナー粒子Tが感光体10を鉛直方向に押圧する力Fが大きく、研磨性の高い状態下にあっても、滑剤がトナーや硬質粒子により除去されにくくなり、ブレードニップ部まで侵入しやすくなる。
脂肪酸金属塩が、楔形状部分で除去されることなくブレードニップ部近傍まで到達した場合、ブレードエッジが鈍角形状であることにより、楔角θが小さくなるため脂肪酸金属塩の層状結晶をへき開・延展するせん断作用も受けるため、より感光体上に固定化されやすくなる。
上記の相乗効果により、感光体表面の潤滑性も著しく改善することができ、トナーフィルミングを抑制できる。
クリーニングブレードのエッジ部が鈍角形状でない場合に、トナー粒子がクリーニングブレードから受ける力の方向と脂肪酸金属塩の状態を示す概念図 クリーニングブレードのエッジ部が鈍角形状である場合に、トナー粒子がクリーニングブレードから受ける力の方向と脂肪酸金属塩の状態を示す概念図 本発明においてトナー粒子がクリーニングブレードから受ける力の方向と脂肪酸金属塩の状態を示す概念図 電子供与体(基準物質)と熱可塑性樹脂との混合系において光吸収スペクトルが観測される際の概念図 本発明に係るクリーニングブレードと電子写真感光体との関係を側面から見た概念図 本発明の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図 画像形成装置の要部の構成の一例を示す説明用断面図 本発明に用いられる画像形成装置の帯電手段の構成の一例を示す概略図 トナーフィルミング発生数カウント時の概念図
本発明の電子写真画像形成システムは、少なくとも感光体上に静電潜像を形成する工程と、静電荷像現像用トナーを用いて現像する工程と、前記感光体の表面にクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させて静電荷像現像用トナーを除去する工程と、を有する電子写真画像形成システムであって、前記感光体は、導電性支持体の上に感光層と表面層とを有し、前記表面層には、少なくともLUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が含有され、前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子には、外添剤として表面に少なくとも脂肪酸金属塩が含有され、前記感光体の表面に、エッジ角度が90~130°の範囲内であるクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させ、前記クリーニングブレードの実効当接角が、7~20°の範囲内であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施態様(形態)に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記エッジ角度が、95°以上の鈍角形状であることが表面の潤滑性を十分に向上する観点から好ましい。
また、前記LUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が、電子吸引性基を含有するポリイミド樹脂であることが、電子受容性を高め、脂肪酸金属塩との親和性を向上する観点から好ましい。
前記エッジ角度が、110°以下であることが表面の潤滑性を十分に向上する観点から好ましい。
前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子に対して0.20~0.30質量%の範囲内であることが表面の潤滑性を十分に向上する観点から好ましい。
前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛であることが、表面の潤滑性を向上する観点から好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
[本発明の電子写真画像形成システムの概要]
本発明の電子写真画像形成システムは、少なくとも感光体上に静電潜像を形成する工程と、静電荷像現像用トナーを用いて現像する工程と、前記感光体の表面にクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させて静電荷像現像用トナーを除去する工程と、を有する電子写真画像形成システムであって、前記感光体は、導電性支持体の上に感光層と表面層とを有し、前記表面層には、少なくともLUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が含有され、前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子には、外添剤として表面に少なくとも脂肪酸金属塩が含有され、前記感光体の表面に、エッジ角度が90~130°の範囲内であるクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させ、前記クリーニングブレードの実効当接角が、7~20°の範囲内であることを特徴とする。
1.電子写真感光体
本発明に係る感光体は、電子写真感光方式の画像形成装置に使用するための電子写真感光体であり、前記感光体は、導電性支持体の上に感光層と表面層とを有し、前記表面層には、少なくともLUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が含有される。
前記LUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が、電子吸引性基を含有するポリイミド樹脂であることが電子受容性を高め、脂肪酸金属塩との親和性を向上する観点から好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、電荷輸送物質を含有することが好ましい。
当該電子写真感光体は、導電性支持体と、感光層と、表面層と、を有する。
ただし、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記以外の構成を含んでいてもよい。
例えば導電性支持体と感光層との間に必要に応じて中間層等の他の層を有していてもよい。
従来の低分子量の電子受容性化合物は、表面層内で偏在しやすく、偏在した電子受容性化合物が表面層内を移動する電荷をトラップしてしまうことがあるのに対し、本発明に係る電子写真感光体では、電子受容性を有する構造が熱可塑性樹脂に担持されていることから、当該構造が表面層内で偏在し難く、上記のような電荷のトラップが生じ難い。
(1.1)導電性支持体
本発明で用いられる支持体は、導電性を有し、かつ、感光層を支持可能であればよく、例えば円筒状又は円柱状の構造体である。
導電性支持体の大きさは電子写真感光体の用途に応じて適宜選択される。
また、導電性支持体の材料は特に制限されない。
導電性支持体の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス等の金属をドラム状又はシート状に成形したもの;アルミニウムや銅等の金属箔をドラム状又はシート状のプラスチックフィルムにラミネートしたもの;アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をドラム状又はシート状のプラスチックフィルムに蒸着したもの;ドラム状又はシート状の金属、プラスチック、又は紙の上に、導電性物質単独、又は導電性物質及びバインダー樹脂を含む組成物を塗布して導電層を設けたもの;等が含まれる。
(1.2)感光層
感光層は、電荷発生可能な電荷発生物質、及び電荷輸送性を有する電荷輸送物質を含んでいればよく、例えば電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層と、から構成されていてもよい。
一方で、電荷発生物質と電荷輸送物質とを、一つの層(電荷発生・輸送層)内に含んでいてもよい。
ただし、電荷発生層及び電荷輸送層が別々に構成されているほうが、電子写真感光体を繰り返し使用した際に、残留電位が上昇し難く、さらに電子写真感光体の目的に応じて、各層の特性を制御しやすい。
以下、電荷発生層及び電荷輸送層を別々に形成する場合を例に説明するが、本発明に係る電子写真感光体の感光層は、当該態様に限定されない。
(電荷発生層)
電荷発生層は、光の照射によって、電荷の発生が可能な層であればよく、例えば電荷発生物質とバインダー樹脂とを含有する層である。
電荷発生物質は特に制限されず、公知の電荷発生物質を使用可能である。
その例には、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料;ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料;キノシアニン顔料;ペリレン顔料;インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料;チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料等が含まれる。
電荷発生層は、これらの電荷発生物質を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
一方、バインダー樹脂も公知の樹脂を使用可能である。
その例には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、及びこれらの共重合体(例えば塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂等)等が含まれる。
電荷発生層は、これらのバインダー樹脂を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
電荷発生層中の電荷発生物質の量は、バインダー樹脂100質量部に対して1~600質量部の範囲内が好ましく、50~500質量部の範囲内がより好ましい。
電荷発生物質の量が当該範囲であると、十分な量の電荷を発生させることができる。
電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性や混合割合等により適宜選択されるが、0.01~5μmの範囲内が好ましく、0.05~3μmの範囲内がより好ましい。
電荷発生層の厚さが当該範囲であると、電荷発生能が安定しやすく、さらに十分に強度の高い層とすることができる。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、電荷発生層で発生した電荷を輸送可能な層であればよく、例えば電荷輸送物質と、バインダー樹脂とを含む層である。
電荷輸送物質は、電荷を輸送可能な物質であればよく、公知の化合物を使用可能である。電荷輸送物質の例には、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン及びポリ-9-ビニルアントラセン等が含まれる。
電荷輸送層は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
一方、バインダー樹脂も公知の樹脂を使用可能である。
その例には、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が含まれる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、特にビスフェノールA(BPA)、ビスフェノールZ(BPZ)、ジメチルBPA、BPA-ジメチルBPA共重合体等の構造を含むポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐摩耗性、帯電性の観点から好ましい。
電荷輸送層は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
電荷輸送層は、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、シリコーンオイル等の各種添加剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤の具体例には、例えば特開2000-305291号公報に記載されている化合物が含まれる。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の量は、バインダー樹脂の量100質量部に対して10~500質量部の範囲内が好ましく、20~100質量部の範囲内がより好ましい。
電荷輸送物質の量が当該範囲であると、電荷輸送層による電荷輸送性が良好になる。
さらに電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及びこれらの混合比等により適宜選択されるが、5~40μmの範囲内が好ましく、10~30μmの範囲内がより好ましい。
電荷輸送層の厚さが当該範囲であると、電荷輸送能が安定しやすく、さらに十分に強度の高い層とすることができる。
(1.3)表面層
表面層は、上述の感光層を電気的外力及び機械的外力から保護するための層として機能する。
表面層は、LUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂を含む層であればよく、前記熱可塑性樹脂が、電子吸引性基を含有するポリイミド樹脂であることが、電子受容性を高め、脂肪酸金属塩との親和性を向上する観点から好ましい。
また、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
前記熱可塑性樹脂は、表面層中で電荷輸送物質を結着するための物質、すなわち、バインダー樹脂として機能する。
(1.3.1)電子受容性
本発明においては、熱可塑性樹脂の電子受容性は、後述するように、当該熱可塑性樹脂と最高被占軌道(HOMO)準位が既知である電子供与体(基準物質)と組み合わせた混合系において観測される光吸収スペクトルにおける電荷移動吸収帯から間接的に熱可塑性樹脂のLUMO準位を見積もることにより判断する。
(電子受容性の有無の確認方法)
本発明では、脂肪酸金属塩(滑剤)と電子受容性を有する樹脂とを組み合わせて用いるため、親和性が高くなり、滑剤が感光体に固定化されやすくなる。
したがって、樹脂が電子受容性を有するかどうかの確認方法を以下において説明する。
熱可塑性樹脂自体の最低空軌道(LUMO)準位を直接特定することは困難であるが、最高被占軌道(HOMO)準位が既知である電子供与体(基準物質)と組み合わせたときの電荷移動吸収帯から間接的に見積もることができる。
基準物質のHOMO準位は、市販の光電子分光測定装置(例えば理研計器社製のAC-3等)により比較的容易に測定できる。
図4は、電子供与体(基準物質)と熱可塑性樹脂との混合系において光吸収スペクトルが観測される際の概念図である。
本発明では、電子供与体(基準物質)として、下記化学式で表されるテトラメチル-p-フェニレンジアミン(基準物質A、HOMO準位5.0eV)と4-プロピルビフェニル-ビス(4-メチルフェニル)アミン(基準物質B、HOMO準位5.6eV、CTM-3)を用いるが、熱可塑性樹脂の電子受容性の有無を判断する際に、熱可塑性樹脂と基準物質Aとの混合系においても電子受容性有りと判断でき、熱可塑性樹脂と基準物質Bとの混合系においても電子受容性有りと判断されるものが、より電子受容性が高く、好ましい。
Figure 0007625864000001
Figure 0007625864000002
下記記載においては、電子供与体(基準物質)として、下記化学式で表される構造の化合物基準物質Aを用いて電子受容性の有無を確認する場合を例に説明する。
まず、対象とする熱可塑性樹脂を表面層から抽出する。
抽出方法としては、適切な溶媒に表面層(熱可塑性樹脂)を溶解させ、公知の方法によって、表面層中の成分を分離し、所望の熱可塑性樹脂を分取する。
そして、当該熱可塑性樹脂と電子供与体(基準物質A)とを、質量比2:1で混合し、これを適切な溶媒に溶解させる。
そして、市販の分光光度計(例えば日立ハイテクサイエンス社製のU-3900等)により光吸収スペクトルを測定する。
一方、電子供与体(基準物質A)のみを溶媒に溶解させたときの光吸収スペクトルも測定する。
基準物質AのHOMO準位からLUMO準位への遷移に由来する光吸収スペクトルが340nm(3.6eV相当)以下の波長領域に観測され、基準物質AのHOMO準位が5.0eVであることから、基準物質AのLUMO準位が1.4eVであることがわかる。
そして、熱可塑性樹脂を混合した系の光吸収スペクトルと比較し、熱可塑性樹脂を混合した系において、340nm(3.6eV相当)以上の波長域に新たな吸収帯が出現した場合、1.4eVよりも低い位置にある熱可塑性樹脂のLUMO準位への遷移に由来する電荷移動吸収帯が発現した、と判断する。
つまり、当該熱可塑性樹脂が電子受容性を有する、とする。
なお、上記電荷移動吸収帯が存在していたとしても、電子供与体(基準物質A)自体の分子内遷移吸収に埋もれて、電荷移動吸収帯が十分に観測できないケースがある。
このような熱可塑性樹脂では、LUMO準位が1.4eVより高くなるため、本願発明では、電子受容性を有さない、と判断する。
なお、基準物質B(CTM-3 HOMO準位5.6eV)との組み合わせで、370nm以上の波長域に新たな吸収帯が出現する場合、熱可塑性樹脂のLUMO準位が2.3eVより低いといえる。
したがって、本発明では、基準物質Bと組み合わせたときに、新たな吸収帯が出現する熱可塑性樹脂が、より好ましい。
上記のように、電子受容性を有する熱可塑性樹脂の例には、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が含まれる。
これらの中でもポリイミド樹脂が好ましい。
また、これらの熱可塑性樹脂が、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、ホルミル基等の電子吸引基を有する場合、熱可塑性樹脂の電子受容性がさらに高まるため好ましい。なお、表面層は、上記熱可塑性樹脂を、一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
(1.3.2)ポリイミド樹脂
上記熱可塑性樹脂は、特に溶媒に可溶なポリイミド樹脂(以下、「溶媒可溶性ポリイミド樹脂」とも称する)が好ましい。
溶媒に可溶とは、対象となるポリイミド樹脂10gを、25℃において、適切な有機溶媒100gに溶解させたとき、当該溶液の可視光領域における全光線透過率が80%以上となり、かつ、当該有機溶媒中で、100nm以上の粒子が形成されないこと、をいう。
上記熱可塑性樹脂として使用可能な、溶媒可溶性ポリイミド樹脂は市販品であってもよく、その具体例には、Sixef-44(Hoechst Celanese社製)、KPI-MX300F(河村産業株式会社製)、PI-100(丸善石油化学株式会社製)、Q-AD-X1390(株式会社ピーアイ技術研究所製)等が含まれる。
(1.3.3)その他のバインダー樹脂
表面層は、上記熱可塑性樹脂以外に、バインダー樹脂として機能するバインダー樹脂成分をさらに含んでいてもよい。
ただし、バインダー樹脂成分の量は、上記熱可塑性樹脂の含有量100質量部に対して25質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
バインダー樹脂成分の種類は特に制限されず、上記熱可塑性樹脂と相溶性を有する、公知の熱可塑性樹脂が含まれる。
その例には、ポリカーボネート、ポリアリレート等が含まれる。
(1.3.4)電荷輸送物質
一方、電荷輸送物質は、電荷輸送性を有する物質であればよく、公知の化合物を用いることができる。
電荷輸送物質の例には、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン及びポリ-9-ビニルアントラセン等が含まれる。
表面層は、電荷輸送物質を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。電荷輸送物質は、特にトリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体が好ましい。
表面層中の電荷輸送物質の量は、上記熱可塑性樹脂100質量部に対して10~500質量部の範囲内が好ましく、20~100質量部の範囲内がより好ましい。
電荷輸送物質の量が当該範囲であると、表面層の電荷輸送性が良好になり、画像メモリー等が生じ難くなる。
(1.3.5)無機粒子及び/又は有機粒子
表面層は、上記熱可塑性樹脂及び電荷輸送物質以外に、無機粒子及び/又は有機粒子を含んでいてもよい。
無機粒子の例には、シリカ粒子、酸化スズ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、チタン酸カルシウム粒子等が含まれる。
また、有機粒子の例には、スチレン-アクリル粒子、メラミン粒子、ポリフルオロエチレン粒子、シリコーン粒子等が含まれる。
これらの中でも、シリカ粒子、酸化スズ粒子、スチレン-アクリル粒子が好ましい。
また、無機粒子及び有機粒子の平均一次粒径は10~1000nmの範囲内が、表面層の表面粗さを調整する観点で好ましい。
当該平均一次粒径は、電子顕微鏡画像から直接測定した一次粒径の100個平均値として定義されるものである。
無機粒子及び有機粒子の総量は、表面層の全量に対して1~50質量%の範囲内が好ましく、2~20質量%の範囲内がより好ましい。
無機粒子及び有機粒子の総量が当該範囲であると、表面層の電子受容性や電荷輸送性を阻害し難い。
(1.3.6)各種添加剤
さらに、表面層は、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、酸化防止剤やシリコーンオイル等の各種添加剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤の例には、特開2000-305291号公報に記載されている化合物等が含まれる。
(1.3.7)表面層の厚さ
また、表面層の厚さは、熱可塑性樹脂や電荷輸送物質の特性、及びこれらの混合比等によって適宜選択されるが、通常1~30μmの範囲内が好ましく、3~20μmの範囲内がより好ましい。
表面層の厚さが当該範囲であると、表面層によって感光層を十分に保護できる。
(1.3.8)表面層の体積抵抗率
また、表面層の体積抵抗率は1×1012Ωcm以上が好ましく、1×1013Ωcm以上がより好ましく、1×1014Ωcm以上がさらに好ましい。
表面層の体積抵抗率が1×1012Ωcm以上であると、電子写真感光体表面が十分に絶縁性を有し、良好な帯電性が得られる。
体積抵抗率は、市販の装置(例えばダイヤインスツルメンツ社製のハイレスタ-UP(MCP-450))を用い、温度20℃、相対湿度50%の環境下、印加電圧100V(1分間)で測定して求められる。
(1.4)その他の層
上述のように、感光体は、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて、他の層を含んでいてもよく、例えば以下の中間層を含んでいてもよい。
中間層は、電荷発生層で発生した電子を導電性支持体側に移動させるための層である。
中間層は、例えば導電性微粒子及びバインダー樹脂を含む層とすることができる。
導電性微粒子の例には、各種金属粒子;酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の金属酸化物粒子;スズをドープした酸化インジウム;アンチモンをドープした酸化スズ;酸化ジルコニウム等が含まれる。
中間層は、導電性微粒子を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
中間層が二種以上の導電性微粒子を含む場合、これらは固溶体であってもよく、融着していてもよい。
導電性微粒子の数平均一次粒径は0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましい。
当該平均一次粒径は、電子顕微鏡画像から直接測定した一次粒径の100個平均値として定義されるものである。
バインダー樹脂の例には、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース、エチレン-アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びゼラチン等が含まれる。
中間層は、バインダー樹脂を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
中間層は、バインダー樹脂100質量部に対して、導電性微粒子を20~400質量部の範囲内で含むことが好ましく、50~200質量部の範囲内で含むことがより好ましい。
導電性微粒子の量が当該範囲であると、十分な導電性を有する層とすることができる。
中間層の厚さは、0.1~15μmの範囲内が好ましく、0.3~10μmの範囲内がより好ましい。
中間層の厚さが当該範囲内であると、十分に強度の高い層とすることができる。
(1.5)電子写真感光体の層構成
電子写真感光体の層構成は特に制限されず、電子写真感光体に要求される性能や用途等に応じて適宜選択される。
例えば導電性支持体/電荷発生層/電荷輸送層/表面層がこの順に積層されていてもよく、導電性支持体/電荷発生・輸送層/表面層の順に積層されていてもよい。
また、導電性支持体/中間層//電荷発生層/電荷輸送層/表面層がこの順に積層されていてもよく、導電性支持体/中間層/電荷発生・輸送層/表面層の順に積層されていてもよい。
(1.6)電子写真感光体の製造方法
上述の電子写真感光体は、導電性支持体を準備し、当該導電性支持体上に感光層を形成する工程(感光層形成工程)と、当該感光層上に表面層を形成する工程(表面層形成工程)と、を行うことによって製造できる。
なお、感光層を形成する前に導電性支持体上に中間層を形成する工程(中間層形成工程)を行ってもよい。
以下、中間層形成工程、感光層形成工程、及び表面層形成工程について説明するが、本発明の電子写真感光体の製造方法は、当該方法に限定されない。
(1.6.1)中間層形成工程
中間層形成工程では、上述の導電性支持体を準備し、当該導電性支持体上に上述の中間層を形成する。
上記中間層は、上述の導電性微粒子、上述のバインダー樹脂、及び溶媒を含む中間層組成物を塗布し、固化させることで形成できる。
中間層組成物が含む溶媒の例には、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール等の炭素数1以上4以下のアルコール類が中間層組成物の塗布性等の観点で好ましい。また、中間層組成物の保存性や導電性微粒子の分散性向上等の観点で、中間層組成物は、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等をさらに含んでいてもよい。
中間層組成物の調製方法は特に制限されない。
例えば溶媒及びバインダー樹脂を先に混合し、後から導電性微粒子を添加してもよい。
導電性微粒子の分散は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサー等によって行うことができる。
また、中間層組成物の塗布方法は特に制限されず、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等であってもよい。
さらに、中間層組成物の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択でき、特に熱乾燥が好ましい。
(1.6.2)感光層形成工程
感光層形成工程では、導電性支持体上、又は上記中間層上に、感光層を形成する。
感光層の形成方法は、感光層の層構成に応じて適宜選択される。
例えば感光層が電荷発生・輸送層の一層のみからなる場合には、電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び溶媒等を含む電荷発生・輸送層組成物を調製し、これを中間層上に塗布・固化させて感光層を形成する。
一方で、感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層の二層からなる場合には、以下のような方法で、各層を順に形成する。
(電荷発生層の形成)
電荷発生層の形成方法は特に制限されず、上述の電荷発生物質、上述のバインダー樹脂、及び溶媒を含む電荷発生層組成物を上述の導電性支持体上(中間層形成工程を行う場合には中間層上)に塗布し、固化させることで形成できる。
電荷発生層組成物に使用する溶媒の例には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が含まれる。電荷発生層組成物は、これらを一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
電荷発生層組成物の調製方法は、電荷発生物質、バインダー樹脂、及び溶媒を十分に混合可能な方法であればよい。
例えばバインダー樹脂と溶媒とを混合し、その後、電荷発生物質を加えてもよい。
電荷発生層組成物の調製の際には、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサー等の分散装置を使用可能である。
電荷発生層組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法とすることができる。
その例には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が含まれる。
また、電荷発生層組成物の固化方法は特に制限されず、加熱等によって溶媒を除去して固化させてもよく、自然乾燥等によって固化させてもよい。
(電荷輸送層の形成)
上記電荷輸送層の形成方法も特に制限されず、上述の電荷輸送物質、上述のバインダー樹脂、及び溶媒を含む電荷輸送層組成物を塗布し、固化させることで、形成できる。
溶媒の例には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等が含まれる。電荷輸送層組成物は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び溶媒の混合方法は特に制限されない。
公知の撹拌装置等によって混合できる。
さらに、電荷輸送層組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法とすることができる。
その例には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が含まれる。また、電荷輸送層組成物の固化方法は特に制限されず、例えば加熱等によって溶媒を除去して固化させてもよく、自然乾燥等によって固化させてもよい。
(1.6.3)表面層形成工程
表面層形成工程では、上述の感光層上に表面層を形成する。
表面層の形成方法は特に制限されず、例えば上述の熱可塑性樹脂及び溶媒、並びに必要に応じて上述の電荷輸送物質等の他の成分を含む表面層組成物を公知の方法で、上記感光層上に塗布し、固化させることで形成できる。
上記表面層組成物が含む溶媒、すなわち熱可塑性樹脂及び電荷輸送物質を溶解若しくは分散可能な溶媒の例には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ジクロロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等が含まれる。表面層組成物は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
上記の中でも、沸点が40~150℃の範囲内である溶媒が好ましく、60~120℃の範囲内である溶媒がより好ましい。
溶媒の沸点が150℃以下であると、乾燥後の表面層に残留溶媒が少なくなりやすい。
一方、溶媒の沸点が40℃以上であると、表面層組成物の保存時や塗布時に溶媒が揮発し難く、表面層組成物の取扱性が良好になる。
なお、溶媒を二種以上含む場合には、各成分溶媒の沸点が上記範囲にあることが好ましい。
熱可塑性樹脂、電荷輸送物質、溶媒等の混合方法は特に制限されない。
公知の撹拌装置等によって混合できる。
また、表面層組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法とすることができる。
その例には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が含まれる。
さらに、表面層組成物の固化方法は特に制限されず、例えば加熱等によって溶媒を除去して固化させてもよく、自然乾燥等によって固化させてもよい。
溶媒を除去する際の温度は、50~140℃の範囲内が好ましく、80~130℃の範囲内がより好ましい。
上述のように、溶媒可溶性ポリイミド樹脂を熱可塑性樹脂として用いた場合には、表面層組成物を高温に加熱しなくても、ポリイミド樹脂を含む表面層を形成できる。
さらに、未反応の官能基が表面層内に残存し難い、という利点もある。
2.クリーニングブレード
(2.1)クリーニングブレードにおける各用語の定義
(当接力)
当接力は、当接部CにおいてクリーニングブレードCを感光体10の表面に当接させる際、クリーニングブレードCに荷重をかけた結果、感光体10の表面に加わる力である。
(実効当接角)
実効当接角は、ゴム材を像担持体と圧着させたことにより、ゴム材がたわんだ姿勢における、ゴム材と像担持体の回転方向下流側の稜線とのなす角であり、図5に示すように、クリーニングブレードCの先端と感光体10の表面とがなす実際の角度θである。
本発明に係るクリーニングブレードCは、実効当接角が7~20°の範囲内であることを特徴とする。
実効当接角θは、クリーニングブレードCの断面形状や材料のヤング率等の物性値を用いて、たわみを計算することにより求めることができる。
(剛体当接角)
剛体当接角は、クリーニングブレードCを感光体の表面に当接させる際に用いられる設計値である。
なお、図5に示す角度θは、クリーニングブレードCを剛体として仮定(点線で示す)した場合における、クリーニングブレードCの先端と感光体Cの表面とがなす剛体当接角である。
(エッジ角度)
エッジ角度は、図5に示す角度θのように、感光体表面との当接部Cであるゴム材料の先端稜線部分の角度である。
(自由長)
自由長は、ゴム材が板金P部分から突き出した部分の長さであり、板金Pとの接着部分を除く図5におけるLの部分である。
(楔角)
楔角は、図5に示す角度θのように、ゴム材と感光体10の回転方向上流側の稜線とのなす角である。
(2.2)クリーニングブレードの概要
本発明の電子写真画像形成システムは、前記感光体の表面にクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させて静電荷像現像用トナーを除去する工程を有する。
また、前記感光体の表面に、エッジ角度が90~130°の範囲内であるクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させ、前記クリーニングブレードの実効当接角が、7~20°の範囲内であることを特徴とする。
図5は、本発明に係るクリーニングブレードと電子写真感光体との関係を側面から見た概念図である。
上記のクリーニングブレードを図5に示すように、エッジ角θ及び実効当接角θが上記範囲内となるように先端稜線部が感光体10表面に当接するように配置する(先端稜線部が感光体10表面に当接する部分を当接部Cとする。)。
クリーニングブレードCの先端面と同接線とのなす角である楔角θは鋭角になる。
前記エッジ角θが90°以上であることにより、楔角θが小さくなるため、ブレードニップ部近傍において、脂肪酸金属塩の層状結晶をへき開・延展するせん断作用が得られ、表面潤滑性を向上させることができる。
前記エッジ角θが130°より大きい場合、楔角θが小さくなりすぎ、ブレードニップ部近傍において、介在するトナー粒子や外添剤粒子を感光体面に対して鉛直向きに押圧されることとなり、研磨性が高くなりすぎるため、潤滑性を十分に得られない。
また、介在粒子がブレードを鉛直上向きに押し返す力も大きくなり、クリーニング不良が発生するおそれがある。
本発明の実施態様としては、前記エッジ角θが、95°以上の鈍角形状であることが表面の潤滑性を十分に向上する観点から好ましく、110°以下であればさらに好ましい。
前記実効当接角θが7°未満であることにより、実効当接角θが低すぎるため、楔角θが大きくなり、脂肪酸金属塩の層状結晶をへき開・延展するせん断作用が十分に得られない。
また、ニップ部のピーク面圧が小さくなり、クリーニング不良が生じるおそれがある。
本発明に係る前記クリーニングブレードCの実効当接角θは7°以上であるが、9°以上であると効果発現の観点からさらに好ましい。
前記実効当接角θが20°より大きいと、実効当接角θが大きすぎるため、楔角θが小さくなりすぎてしまい、トナー粒子がクリーニングブレードCを鉛直方向に押し上げる力が大きくなりすぎるため、クリーニング不良が生じるおそれがある。
また、ブレードめくれが発生するおそれがある。
本発明に係る前記クリーニングブレードの実効当接角θは20°以下であるが、17°以下であると効果発現の観点からさらに好ましい。
(2.3)クリーニングブレードの構成
本発明に係るクリーニングブレードCは、主にゴム材料で構成される。
ゴム材部は、全て同一の材料である必要はなく、例えばエッジ部分を形成する当接層と、支持層からなる二層構成のブレードであってもよい。
二層構成の場合は、例えば支持層の材料として、へたり抑制のため、当接層材料よりも永久歪率が低い材料を用いる場合が挙げられる。
(材質)
本発明に係るクリーニングブレードCの材質は、耐摩耗性・成形加工性の観点から、ウレタンゴムが好ましい。
(硬度)
本発明に係るクリーニングブレードCのゴム硬度は、JIS-Aに規定される硬度の値で65~85°の範囲内であることが好ましい。
ゴム硬度が65°以上であれば、ブレードが引き込まれにくくなり、楔角θが小さくなりすぎることはない。
また、ゴム硬度が85°以下であれば、面圧が大きくなり、研磨力が強くなりすぎるといったことはなく、脂肪酸金属塩が除去されにくくなることにより潤滑効果が十分に得られる。
(反発弾性)
本発明に係るクリーニングブレードCの反発弾性は、10~40°の範囲内であることが好ましい。
反発弾性が上記の範囲内であれば、振動が適度に抑えられ、楔角θが安定となり、脂肪酸金属塩のせん断作用をより効果的に発現することができる。
(形状)
本発明に係るクリーニングブレードCの自由長Lは、8.5~11.5mmの範囲内であり、厚さは、1.7~2.5mmの範囲内であることが好ましい。
(当接条件)
本発明に係るクリーニングブレードCの当接力は、拭き残し及びめくれ防止の観点から、12~30(N/m)の範囲内であることが好ましい。
当接力が、12(N/m)以上であれば、拭き残しのおそれがなくなり、30(N/m)以下であれば、めくれのおそれがなくなる。
3.脂肪酸金属塩
本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子には、外添剤として表面に少なくとも脂肪酸金属塩が含有されている。
前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子に対して0.20~0.30質量%の範囲内であることが表面の潤滑性を十分に向上する観点から好ましい。
前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子に対して0.20~0.30質量%の範囲内であれば、延展作用が十分であるにもかかわらず、脂肪酸金属塩の被覆率が少なくなるといったことがなくなり、表面の潤滑性を十分に向上できる。
前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛であることが、表面の潤滑性を向上する観点から好ましい。
ステアリン酸亜鉛は、負帯電性を適度に有し、電子受容性樹脂との親和性を適度に有する。
また、アルキル鎖長によって決まる層状結晶の間隔が適度となり、へき開性・延展性が良好であるため、表面の潤滑性をさらに向上できる。
前記脂肪酸金属塩の粒子径が小さければ、より均一に塗布し、表面の潤滑性を向上することができる。
上記の観点から、当該粒子径は、4μm以下であることが好ましく、より好ましくは2μm以下である。
当該脂肪酸金属塩の粒子径は、上記のように小さいことにより均一に塗布することができ、表面の潤滑性を向上させることができる。
なお、粒子径の小さい脂肪酸金属塩とともに、10μm以上の大きさを有する大径の脂肪酸金属塩を併用してもよい。
粒子径の大きい脂肪酸金属塩は、トナー母体粒子から離脱しやすくなるため、脂肪酸金属塩の感光体への全体的な供給量を増大することができる。
(熱可塑性樹脂と脂肪酸金属塩との親和性)
本発明に係る電子写真感光体の表面層中に含有される電子受容性を有する熱可塑性樹脂と、後述する静電荷像現像用トナーに外添される滑剤として用いられる脂肪酸金属塩と親和性が高いため、当該電子写真感光体表面に脂肪酸金属塩が固定されやすくなることで、トナーフィルミングを抑制することができる。
4.静電荷像現像用トナー
本発明の画像形成システムに用いられる静電荷像現像用トナー(単に「トナー」ともいう。)は、トナー母体粒子と、トナー母体粒子表面に付着される外添剤とを備えるトナー粒子を含む。
特に外添剤として、トナー粒子表面に少なくとも滑剤である脂肪酸金属塩を含有する。
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成する粒子をいう。
「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂を含むものであり、その他必要に応じて、着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
「トナー母体粒子」の表面に、外添剤を添加して付着させて形成された粒子を、一般的には、「トナー粒子」と称する。
ただし、外添剤を添加して付着させることなく、トナー母体粒子自体をそのまま使用する場合は、トナー母体粒子自体を「トナー粒子」と称する場合もある。
そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
(4.1)トナー母体粒子
本発明に係るトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。
このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも結着樹脂及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。
また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
(4.2)結着樹脂
結着樹脂としては、公知のものを使用でき、例えば非晶性樹脂や結晶性樹脂を好適に使用できる。
特に、後述するスチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
(4.2.1)非晶性樹脂
本発明に使用可能な非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、下記のようなビニル樹脂、ポリエステル樹脂のほか、ウレタン樹脂、ウレア樹脂など、公知の非晶性樹脂を好ましく使用できる。
(ビニル樹脂)
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えばアクリル酸エステル樹脂、スチレン-アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン-アクリル酸エステル樹脂(スチレン・アクリル樹脂)が好ましい。
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン;(メタ)アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は二種以上組み合わせても用いることができる。
また、ほかの単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、乳化重合法等によって製造することができる。
(ポリエステル樹脂)
非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを示さない樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,13-トリデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、n-オクテニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの2価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-ドデカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。
(4.2.2)結晶性樹脂
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性樹脂を含有していてもよく、例えば下記結晶性ポリエステルなどのほか、特開2015-011325号公報の段落0043~0102等に記載の結晶性樹脂を好適に使用できる。
特に、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが製造面で好ましい。
(結晶性ポリエステル樹脂)
結晶性ポリエステル樹脂とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。
例えば結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有してもよい。
又は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂で、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものを含有してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分から生成される。
この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数C(acid)及び多価アルコール成分の炭素数C(alcohol)からなり、また、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ2~3であり、特に好ましくはそれぞれ2である。
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を形成することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基[OH]とジカルボン酸成分のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]が、1.5/1~1/1.5とされることが好ましく、更に好ましくは1.2/1~1/1.2である。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
さらに、アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内
を減圧にしてもよい。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂の場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して50~98質量%の範囲内であると好ましい。
上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、例えばNMR測定、メチル化反応P-GC/MS測定により特定することができる。
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。
ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。
グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。
すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
(ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット)
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。
ハイブリッド樹脂中(更には、トナー中)に非晶性樹脂ユニットを含有することは、その構造により、NMR測定、P-GC/MS測定、メチル化反応P-GC/MS測定等から適した分析法を選択し、化学構造を特性することができる。
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高い第1ガラス転移点(Tg)を有する樹脂ユニットである。
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。
例えば非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂(すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂)と同種の樹脂で構成されると好ましい。
このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。
また、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(NIMS)物質・材料データベース(http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html)に記載の「ポリマー分類」に従う。
すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計22種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。
したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
例えばスチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂(又は樹脂ユニット)と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂(又は樹脂ユニット)とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。
更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂(又は樹脂ユニット)と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂(又は樹脂ユニット)とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。
したがって、これらは同種の樹脂である。
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えばビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。
中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えばアクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン-アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン・アクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。
油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、2,2′-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル、1,1′-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2′-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2-ビス-(4,4-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス-(t-ブチルパーオキシ)トリアジン等が挙げられる。
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、3~50質量%の範囲内であると好ましい。
さらに、上記含有量は、5~30質量%の範囲内であるとより好ましい。
上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
(ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(ハイブリッド樹脂)の製造方法)
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。
ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
(1)非晶性樹脂ユニットをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体(好ましくは、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体)を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。
このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]と反応可能な部位及び非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。
すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
若しくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造(グラフト構造)のハイブリッド樹脂を形成することができる。
(2)結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。
また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。
そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
(3)結晶性ポリエステル樹脂ユニットをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。
次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
このとき、上記(1)と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造(グラフト構造)のハイブリッド樹脂を形成することができる。
上記(1)~(3)の形成方法の中でも、(1)の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
(1)の方法は、非晶性樹脂ユニットをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。
したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
(4.3)着色剤
トナー母体粒子を構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン-銅-アルミニウム、マンガン-銅-スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、C.I.ピグメントレッド2、同3、同5、同6、同7、同15、同16、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同60、同63、同64、同68、同81、同81:4、同83、同87、同88、同89、同90、同112、同114、同122、同123、同139、同144、同149、同150、同163、同166、同170、同177、同178、同184、同202、同206、同207、同209、同222、同238、同269等が挙げられる。
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー12、同14、同15、同17、同74、同83、同93、同94、同138、同139、同155、同162、同180、同185、C.I.ソルベントイエロー93等が挙げられる。
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、C.I.ピグメントブルー2、同3、同15、同15:2、同15:3、同15:4、同16、同17、同60、同62、同66、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択併用することも可能である。
着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して好ましくは1~30質量%の範囲内、より好ましくは2~20質量%の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。
このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
また、トナー中の着色剤分散径としては、体積平均粒径で、10~1000nmの範囲内、50~500nmの範囲内が好ましく、さらには80~300nmの範囲内が特に好ましい。
(4.4)離型剤
トナー母体粒子を構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の融点は、好ましくは40~160℃の範囲内であり、より好ましくは50~120℃の範囲内である。
融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。
また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、1~30質量%の範囲内が好ましく、より好ましくは5~20質量%の範囲内である。
(4.5)荷電制御剤
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。
荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して0.1~10質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5~5質量%の範囲内とされる。
(4.6)外添剤
本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子には、外添剤として少なくとも脂肪酸金属塩が含有されている。
トナーとしての帯電性能や流動性又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤を外添剤として添加することができる。
本発明の電子写真画像形成システムにおいて用いられる静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子には、外添剤として少なくとも滑剤である脂肪酸金属塩が含有される。
なお、脂肪酸金属塩については、前述のとおりである。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
特に、耐ストレス性の観点から、数平均一次粒径が80~500nmの範囲内程度の大粒子径シリカが添加されていることが好ましい。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
有機微粒子としては、数平均一次粒径が10~2000nmの範囲内程度の球形の有機微粒子を使用することができる。
具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させ、特に本発明の効果を得るために使用されるものであって、滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛であることが、表面の潤滑性を向上する観点から好ましい。
ステアリン酸亜鉛は、負帯電性を適度に有し、電子受容性樹脂との親和性を適度に有する。
また、アルキル鎖長によって決まる層状結晶の間隔が適度となり、へき開性・延展性が良好であるため、表面の潤滑性をさらに向上できる。
これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加量は、トナー母体粒子100質量%に対して0.1~10.0質量%の範囲内であることが好ましい。
前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子に対して0.20~0.30質量%の範囲内であることが表面の潤滑性を十分に向上する観点から好ましく、0.2質量%以上であることがさらに好ましい。
前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子に対して0.20~0.30質量%の範囲内であれば、延展作用が十分であるにもかかわらず、脂肪酸金属塩の被覆率が少なくなるといったことがなくなり、表面の潤滑性を十分に向上できる。
また、本発明で用いられる滑剤の平均粒径は1~5μmの範囲内であることが、トナーフィルミングの発生を確実に防止できる点で好ましい。
前記脂肪酸金属塩の粒子径が小さければ、より均一に塗布し、表面の潤滑性を向上することができる。
上記の観点から、当該粒子径は、4μm以下であることが好ましく、より好ましくは2μm以下である。
5.画像形成装置
本発明の電子写真画像形成システムに用いられる画像形成装置は、一般的な電子写真方式による画像形成装置であることが好ましく、少なくとも電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニング手段を具備することが好ましい。
特に、用いられる画像形成装置はタンデム型の画像形成装置であることが好ましい。
図6は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図、図7は、画像形成装
置の要部の構成の一例を示す説明用断面図である。
図6に示されるように、この画像形成装置100は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、4組の画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkと、給紙搬送手段150と、定着手段170とを有する。
画像形成装置100の本体の上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkは、鉛直方向に並んで配置されている。
画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkは、回転されるドラム状の感光体111Y、111M、111C、及び111Bkと、この外周面領域において感光体の回転方向に沿って順次配置された、滑剤供給手段と、帯電手段113Y、113M、113C、113Bkと、露光手段115Y、115M、115C、及び115Bkと、現像手段117Y、117M、117C、及び117Bkと、一次転写ローラー(一次転写手段)133Y、133M、133C、及び133Bkと、クリーニング手段119Y、119M、119C、119Bkと、滑剤除去手段とを有する。
そして、感光体111Y、111M、111C、及び111Bk上に、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)及びブラック(Bk)のトナー画像がそれぞれ形成される構成とされている。
画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkは、感光体111Y、111M、111C、及び111Bkに形成するトナー画像の色が異なる以外は同様に構成されるため、以下、画像形成ユニット110Yの例で説明する。
また、以下に、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段
及びクリーニング手段の順に説明する。
(5.1)帯電手段
図7に示されるように、帯電手段113Yは、感光体111Y表面に対して帯電ローラーにより帯電を行う手段である。
この例の帯電手段113Yは、感光体111Yの表面に接触して配設された帯電ローラーと、帯電ローラーに電圧を印加する電源とからなる。
本発明において、帯電手段は、帯電ローラーを感光体の表面に接触又は近接した状態で帯電させる近接帯電方式による。
図8に示されるように、帯電ローラー11は、芯金11aの表面上に積層された、帯電音を低減させるとともに弾性を付与して感光体111Yに対する均一な密着性を得るための弾性層11bの表面上に、必要に応じて帯電ローラー11が全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層11cが積層され、当該抵抗制御層11c上に表面層11dが積層されたものが、押圧バネ11eによって感光体111Yの方向に付勢されて感光体111Yの表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされる構成とされており、感光体111Yの回転に従動して回転される。
芯金11aは、例えば鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケルなどの金属、又はこれらの金属の表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなり、その外径は例えば3~20mmの範囲内とされる。
弾性層11bは、例えばゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子やアルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性微粒子などが添加されたものからなる。
弾性材料の具体例としては、例えば天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム(EPDM)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ニトリル-ブタジエンゴム(NBR)及びクロロプレンゴム(CR)などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂などの樹脂、又は発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
弾性層11bは、その体積抵抗率が1×10~1×1010Ω・cmの範囲内であることが好ましい。
また、その層厚は500~5000μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは500~3000μmの範囲内である。
弾性層11bの体積抵抗率は、JIS K 6911に準拠して測定された値である。
抵抗制御層11cは、帯電ローラー11を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。
この抵抗制御層11cは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、又は適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。
この抵抗制御層11cを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂;エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子;導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子;アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
抵抗制御層11cは、その体積抵抗率が1×10-2~1×1014Ω・cmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1×10~1×1010Ω・cmの範囲内である。
また、その層厚は0.5~100μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1~50μmの範囲内、さらに好ましくは1~20μmの範囲内である。
抵抗制御層11cの体積抵抗率は、JIS K 6911に準拠して測定された値である。
表面層11dは、弾性層11b中の可塑剤などの得られる帯電ローラーの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラーの表面の滑り性や平滑性を得る目的、又は感光体111Y上にピンホールなどの欠陥があった場合にもリークの発生を防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、又は適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
表面層11dを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子;導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などが挙げられる。
また、表面層11dをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン12、4フッ化エチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、ポリフッ化ビニリデン、4フッ化エチレン-6フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP);ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。
このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
表面層11dは、その体積抵抗率が1×10~1×10Ω・cmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1×10~1×10Ω・cmである。
また、その層厚は0.5~100μmの範囲内であることが好ましく、より好ましく1~50μmの範囲内、さらに好ましくは1~20μmの範囲内である。
表面層11dの体積抵抗率は、JIS K 6911に準拠して測定された値である。
また、表面層11dは、その表面粗さRzが1~30μmの範囲内のものが好ましく、より好ましくは2~20μmの範囲内、さらに好ましくは5~10μmの範囲内である。
以上のような帯電ローラー11においては、帯電ローラー11の芯金11aに電源S1より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体111Yの表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。
ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧のみとしてもよいが、帯電の均一性に優れることから、直流電圧に交流電圧が重畳された振動電圧とすることが好ましい。
帯電バイアス電圧は、例えば-2.5~-1.5kV程度の範囲内とすることができる。
図8に示した帯電ローラーによる帯電条件の一例を示すと、帯電バイアス電圧を形成する直流電圧が-500V、交流電圧が周波数1000Hz、ピーク間電圧1300Vの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体の表面が-500Vに一様に帯電される。
(5.2)露光手段
図6に示すように、露光手段115Yは、帯電手段113Yによって一様な電位を与えられた感光体111Y表面に、画像信号(イエローの画像信号)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。
露光手段115Yは、感光体111Yの軸方向にアレイ状に発光素子が配列されたLEDと結像素子とから構成されるもの、又はレーザー光学系などが用いられる。
(5.3)現像手段
図6に示すように、現像手段(現像機)117Yは、感光体111Y表面にトナーを供給し、感光体111Y表面に形成された静電潜像を現像し、トナー画像を形成する手段である。
この例の現像手段117Yは、具体的には、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像ローラー118Y及び感光体111Yとこの現像ローラー118Yとの間に直流及び/又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置(図示しない)により構成される。
現像手段117Yは、感光体の回転方向の最下流位置に配置することが、トナーフィルミングが最下流位置で発生しやすい点で好ましい。
現像ローラー118Yの回転によって、感光体111Yにトナーを搬送する。
そして、現像ローラー118Y上のトナー薄層が、感光体111Yに当接して感光体111Y上の静電潜像を現像する。
現像ローラー118Yは、電圧印加装置に接続されている。
そして、この電圧印加装置により、現像ローラー118Yには直流及び/又は交流バイアス電圧が印加される。
現像ローラー118Yに印加する電圧を制御することで、現像電位(現像バイアスともいう。)(Vdc)が所望の値に調整できるように構成されている。
現像ローラー118Yと感光体111Yにより担持された静電潜像の電位との間の電位差(現像電位差)によって、現像ローラー118Yと感光体111Yが相互に対向している現像部に電界が形成される。
現像ローラー118Yの回転により現像部に搬送された現像剤中のトナーは、電界から受ける力の作用によって移動し、感光体111Y上の静電潜像に吸着する。感光体111Yに担持されていた静電潜像が顕像化されることによって、感光体111Yの表面には、静電潜像の形状に対応したトナー像が形成される。
ここで、感光体上の静電潜像は、非画像部と、画像部とを含んでいる。
非画像部とは、感光体111Yの表面のうちの帯電ローラー113Yによって一様に帯電された部分であり、非画像部電位(V0)とは、この非画像部の電位である。
画像部とは、感光体111Yの表面のうち、非画像部の一部が露光手段によって露光されることにより電位が低下した部分であり、画像部電位(Vi)とは、この画像部の電位である。
また、現像電位(Vdc)は、非画像部電位(V0)と画像部電位(Vi)との間の値に設定される。
非画像部では、感光体から現像手段側に向かってトナーを移動させる向きの電界が形成される。
画像部では、現像手段側から感光体に向かってトナーを移動させる向きの電界が形成される。
本発明では、23℃・50%RHの常温・常湿環境下における現像機の現像条件において、10℃・20%RHの低温・低湿環境下に比較して、前記(i)~(iii)のいずれかの条件を設定する。
(i)前記現像機の現像ローラーに印加する現像電位の交流デューティ比(周期Tに占める交流のマイナス側の幅(時間)T(-)の比率)を下げる
(ii)二成分現像剤中における前記二成分現像剤用トナーの濃度を下げる
(iii)かぶりマージン(感光体の非画像部電位V0-現像電位Vdc)を高くする
したがって、例えば条件(i)に設定する場合には、現像手段の電圧印加装置が、現像ローラーに重畳するACとDCのうち交流デューティ比を下げるように印加する。
また、条件(iii)に設定する場合には、結果的に帯電ローラーの芯に印加するVcの絶対値を高く設定する。
さらに、条件(ii)に設定する場合には、用いる二成分現像剤を、トナー濃度の低い現像剤とする。
(5.4)転写手段
図6に示すように、転写手段を構成する一次転写ローラー133Yは、感光体111Y上に形成されたトナー画像を無端ベルト状の中間転写体131に転写する手段である。
一次転写ローラー133Yは、中間転写体131と当接して配置されている。
この画像形成装置100においては、感光体111Y、111M、111C、111Bk上に形成されたトナー画像を一次転写ローラー(一次転写手段)133Y、133M、133C、133Bkによって中間転写体131に転写し、中間転写体131上に転写された各トナー画像を二次転写ローラー(二次転写手段)217によって転写材Pに転写する中間転写方式が採用されているが、感光体上に形成されたトナー画像を転写手段によって直接転写材に転写する直接転写方式が採用されてもよい。
(5.5)クリーニング手段
図7に示すように、クリーニング手段119Yは、感光体111Y表面に残存したトナーを除去する手段である。
この例のクリーニング手段119Yは、クリーニングブレードにより構成される。
上記のクリーニング手段として用いられる、本発明に係るクリーニングブレードの詳細については、前述のとおりであるので、ここでは、図6及び図7にあわせて説明する。
このクリーニングブレードは、支持部材と、この支持部材上に接着層(図示せず)を介して支持されたブレード部材とにより構成される。
ブレード部材は、その先端が、感光体111Y表面との当接部分における当該感光体111Yの回転方向と反対方向(カウンター方向)に向く状態で配置されている。
支持部材としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば剛体の金属、弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどから製造されたものが挙げられる。中でも、剛体の金属が好ましい。
ブレード部材としては、ポリウレタンにより構成されることが好ましい。
ポリウレタンとしては、ポリオール、ポリイソシアネート及び必要に応じて架橋剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
単層構成であってもよく、ベース層とエッジ層とが積層されてなる多層構造を有していてもよい。
図6に示すように、中間転写体131は、複数のローラー137A、137B、137C及び137Dにより巻回され、回動可能に支持されている。
中間転写体131上には、当該中間転写体上に残存したトナーを除去するクリーニング手段135が配置されている。
この画像形成装置100において、感光体111Y、現像手段117Y、クリーニング手段119Yなどは、一体的に結合され、装置本体に着脱自在に構成されたプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)であってもよい。
又は、帯電手段113Y、露光手段115Y、現像手段117Y、一次転写ローラー133Y及びクリーニング手段119Yからなる群から選ばれる一以上の部材と、感光体111Yとが一体的に構成されたプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)であってもよい。
プロセスカートリッジ200は、筐体201と、それに収容された感光体111Y、帯電手段113Y、現像手段117Y、クリーニング手段119Yと、一次転写ローラー133Yと、を有する。
また、装置本体には、プロセスカートリッジ200を装置本体内にガイドする手段として支持レール203L、203Rが設けられている。
それにより、プロセスカートリッジ200を装置本体に着脱可能となっている。
これらのプロセスカートリッジ200は、装置本体に着脱自在に構成された単一の画像形成ユニットとなりうる。
給紙搬送手段150は、給紙カセット211内の転写材Pを、複数の中間ローラー213A、213B、213C、213D及びレジストローラー215を経て、二次転写ローラー217に搬送可能に設けられている。
定着手段170は、二次転写ローラー217により転写されたカラー画像を定着処理する。排紙ローラー219は、定着処理された転写材Pを挟持して、排紙トレイ221上に載置可能に設けられている。
このように構成された画像形成装置100では、画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkによりトナー画像を形成する。具体的には、まず帯電手段113Y、113M、113C、及び113Bkにより感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面に放電して負に帯電させる。
次いで、露光手段115Y、115M、115C、及び115Bkで、感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。
次いで、現像手段117Y、117M、117C、及び117Bkで、感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面にトナーを付与して現像し、トナー画像を形成する。
次いで、一次転写ローラー(一次転写手段)133Y、133M、133C、及び133Bkを、回動する中間転写体131と当接させる。
それにより、感光体111Y、111M、111C、及び111Bk上にそれぞれ形成した各色のトナー画像を、回動する中間転写体131上に逐次転写させて、カラー画像を転写する(一次転写する)。
画像形成処理中、一次転写ローラー133Bkは、常時、感光体111Bkに当接する。
一方、他の一次転写ローラー133Y、133M、及び133Cは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体111Y、111M、111Cに当接する。
そして、一次転写ローラー133Y、133M、133C、及び133Bkと中間転写体131とを分離させた後、感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面に残存したトナーを、クリーニング手段119Y、119M、119C、及び119Bkで除去する。
次いで、必要に応じて感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面を除電手段(不図示)によって除電した後、帯電手段113Y、113M、113C、及び113Bkにより負に帯電させる。
一方、給紙カセット211内に収容された転写材P(例えば普通紙、透明シートなどの最終画像を担持する支持体)を、給紙搬送手段150で給紙し、複数の中間ローラー213A、213B、213C、213D、及びレジストローラー215を経て二次転写ローラー(二次転写手段)217に搬送する。
そして、二次転写ローラー217を回動する中間転写体131と当接させて、転写材P上にカラー画像を一括して転写する(二次転写する)。
二次転写ローラー217は、転写材P上に二次転写を行うときのみ、中間転写体131と当接する。その後、カラー画像が一括転写された転写材Pを、中間転写体131の曲率が高い部位で分離する。
このようにしてカラー画像が一括して転写された転写材Pを、定着手段170で定着処理した後、排紙ローラー219で挟持して装置外の排紙トレイ221上に載置する。
また、カラー画像が一括転写された転写材Pを中間転写体131から分離した後、クリーニング手段135で中間転写体131上の残存トナーを除去する。
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「%」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量%」を意味する。
[電子写真感光体の作製と電子受容性の有無の確認]
〔電子写真感光体1の作製〕
下記のようにして電子写真感光体1を作製した。
<導電性支持体の準備>
直径30mmの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さRz=1.5(μm)の導電性支持体を用意した。
<中間層の形成>
下記成分を、サンドミルを用いて、バッチ式で10時間分散し、分散液を得た。
(組成)
バインダー樹脂:ポリアミド樹脂CM8000(東レ社製) 1質量部
導電性微粒子:酸化チタンSMT500SAS(テイカ社製) 3質量部
メタノール 10質量部
その後、上記分散液をメタノールにて二倍に希釈し、一夜静置した。
静置後の分散液を濾過(フィルター:日本ポール社製リジメッシュ5μmフィルター使用)したものを、中間層組成物とした。
当該中間層組成物を、上記導電性支持体上に浸漬塗布法により塗布し、固化させた。
中間層の乾燥膜厚は2μmとした。
<感光層の形成>
感光層として、以下の電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
(1)電荷発生層の形成
下記成分を混合し、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発生層組成物を調製した。
(組成)
電荷発生物質:チタニルフタロシアニン顔料(Cu-Kα特性X線回折スペクトル測定で、少なくとも27.3°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料)
20質量部
バインダー樹脂:ポリビニルブチラール樹脂(#6000-C:電気化学工業社製)
10質量部
酢酸t-ブチル 700質量部
4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン 300質量部
上記電荷発生層組成物を上記中間層上に浸漬塗布法で塗布して固化させた。
電荷発生層の乾燥厚さ(「乾燥膜厚」ともいう。)は、0.3μmとした。
(2)電荷輸送層の形成
下記成分を混合し、電荷輸送層組成物を調製した。
(組成)
電荷輸送物質(下記化学式で表される構造を有するCTM-1)
150質量部
バインダー樹脂:ポリカーボネート(Z-300、三菱ガス化学社製)
300質量部
酸化防止剤:Irganox1010(BASFジャパン社製) 6質量部
テトラヒドロフラン 1600質量部
トルエン 400質量部
シリコーンオイル:KF-54(信越化学社製) 1質量部
Figure 0007625864000003
当該電荷輸送層組成物を、上記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、固化させた。
電荷輸送層の乾燥厚さは25μmとした。
<表面層の形成>
下記成分を混合し、表面層組成物を調製した。
(組成)
電荷輸送物質(上述の化学式で表される化合物CTM-1) 150質量部
熱可塑性樹脂:フッ素含有溶媒可溶性ポリイミド樹脂A1(Sixef-44、Hoechst Celanese社製) 300質量部
酸化防止剤:Irganox1010(BASFジャパン社製) 6質量部
テトラヒドロフラン(沸点66℃) 2000質量部
シリコーンオイル:KF-54(信越化学社製) 1質量部
上記表面層組成物を、上記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、固化させた。
表面層の乾燥厚さは10μmとした。
上記の手順にて表面層A1を形成した。
〔電子受容性の有無の確認〕
<基準物質Aを用いた光吸収スペクトルの観測>
熱可塑性樹脂とHOMO準位が既知である電子供与体(基準物質A)とを質量比2:1で混合し、これをテトラヒドロフランに溶解させ、光吸収スペクトルを分光光度計で測定した。
一方電子供与体(基準物質A)のみを溶媒に溶解させたときの光吸収スペクトルを分光光度計で測定した。
そして、これらの光吸収スペクトルを比較したところ、熱可塑性樹脂を含む混合物では、吸収端620nmの吸収帯が観察された。
よって、340nm以上の波長域に新たな吸収帯が観察されたことから、上記熱可塑性樹脂が、電子受容性を有すると判断できた。
<基準物質Bを用いた光吸収スペクトルの観測>
上記の基準物質Aを用いた光吸収スペクトルの観測において、基準物質Aを基準物質Bに変えて同様の手順にて光吸収スペクトルを測定し、比較したところ、熱可塑性樹脂を含む混合物では、吸収端480nm以上の吸収帯が観察された。
よって、370nm以上の波長域に新たな吸収帯が観察されたことから、上記熱可塑性樹脂が、電子受容性を有すると判断できた。
以上の手順により電子写真感光体1を作製した。
〔電子写真感光体2の作製〕
<表面層の形成>における表面層組成物の調製において、熱可塑性樹脂を、ポリイミド樹脂A2(KPI-MX300F 河村産業社製)に変更して表面層A2を形成したこと以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体2を作製した。
〔電子受容性の有無の確認〕
なお、その際基準物質A及びBを用いた光吸収スペクトルの観測においても同様の手順にて電子受容性の有無を判断したところ、いずれの基準物質を用いた場合でも熱可塑性樹脂が電子受容性を有すると判断できた。
〔電子写真感光体3の作製〕
<表面層の形成>における表面層組成物の調製において、熱可塑性樹脂を、ポリエーテルスルホンB(スミカエクセルPES 住友化学株式会社製)に変更して表面層Bを形成したこと以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体3を作製した。
〔電子受容性の有無の確認〕
なお、その際基準物質A及びBを用いた光吸収スペクトルの観測においても同様の手順にて電子受容性の有無を判断したところ、いずれの基準物質を用いた場合でも熱可塑性樹脂が電子受容性を有すると判断できた。
〔電子写真感光体4の作製〕
<表面層の形成>における表面層組成物の調製において、熱可塑性樹脂を、ポリイミド樹脂A3(PI-100 丸善石油化学株式会社製)に変更して表面層A3を形成したこと以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体4を作製した。
〔電子受容性の有無の確認〕
なお、その際基準物質A及びBを用いた光吸収スペクトルの観測においても同様の手順にて電子受容性の有無を判断したところ、基準物質Aを用いた場合では熱可塑性樹脂が電子受容性を有すると判断できたが、基準物質Bを用いた場合では、熱可塑性樹脂が電子受容性を有していなかった。
〔電子写真感光体5の作製〕
<表面層の形成>における表面層組成物の調製において、熱可塑性樹脂を、ポリアリレート樹脂C(M-2000H ユニチカ株式会社製)に変更して表面層Cを形成したこと以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体5を作製した。
〔電子受容性の有無の確認〕
なお、その際基準物質A及びBを用いた励起スペクトルの観測においても同様の手順にて電子受容性の有無を判断したところ、いずれの基準物質を用いた場合でも熱可塑性樹脂が電子受容性を有していなかった。
[クリーニングブレードの作製]
〔クリーニングブレードAの作製〕
<ゴム材ゴムシートの作製>
4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエステルポリオール、短鎖ポリオールを原材料に用い、公知の遠心成型法にて、厚さ2mmのウレタンゴムシートを作製した。
配合比を変更しながら、硬度72°/反発弾性11°のゴム材Aゴムシートを作製した。
なお、上記ゴム硬度は、JIS-Aに規定される硬度の値である。
<エッジ部位の形成>
ゴムシートAに対し、鉛直方向に対して10°傾けた角度で刃を入れて裁断し、エッジ角度100°のエッジ部位を形成した。
<クリーニングブレードの裁断と接着>
さらに、鉛直方向に刃を入れて裁断し、340mm×14.0mmの寸法に裁断した。熱硬化性の接着剤により、接着しろ4mmで板金に加熱接着し、自由長10.0mmのクリーニングブレードAを作製した。
〔クリーニングブレードBの作製〕
<エッジ部位の形成>において、エッジ角度を105°に変更した以外はクリーニングブレードAと同様に作製した。
〔クリーニングブレードCの作製〕
<ゴム材ゴムシートの作製>において、硬度77°/反発弾性15°のゴム材Bゴムシートを作製した以外はクリーニングブレードAと同様に作製した。
〔クリーニングブレードDの作製〕
<エッジ部位の形成>において、エッジ角度を110°に変更した以外はクリーニングブレードAと同様に作製した。
〔クリーニングブレードEの作製〕
<エッジ部位の形成>において、エッジ角度を116°に変更した以外はクリーニングブレードAと同様に作製した。
〔クリーニングブレードFの作製〕
<エッジ部位の形成>において、エッジ角度を90°に変更した以外はクリーニングブレードAと同様に作製した。
〔クリーニングブレードGの作製〕
<エッジ部位の形成>において、エッジ角度を95°に変更した以外はクリーニングブレードAと同様に作製した。
〔クリーニングブレードHの作製〕
<エッジ部位の形成>において、エッジ角度を85°に変更した以外はクリーニングブレードAと同様に作製した。
〔クリーニングブレードIの作製〕
<エッジ部位の形成>において、エッジ角度を135°に変更した以外はクリーニングブレードAと同様に作製した。
[トナーの製造]
<ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(c1)の合成>
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂(スチレン・アクリル樹脂:StAc)ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン 34質量部
n-ブチルアクリレート 12質量部
アクリル酸 2質量部
重合開始剤:ジ-t-ブチルパーオキサイド 7質量部
また、下記の重縮合系樹脂(結晶性ポリエステル樹脂:CPEs)ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸 369質量部
1,10-デカンジオール 318質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂(StAc)の原料モノマーを90分かけて滴下し、60分間熟成を行ったのち、減圧下(8kPa)にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてTi(OBu)を0.8質量部投入し、235℃まで昇温、常圧下(101.3kPa)にて5時間、さらに減圧下(8kPa)にて1時間反応を行った。
次に、200℃まで冷却したのち、減圧下(20kPa)にて1時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(c1)を得た。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(c1)は、その全量に対してCPEs(結晶性ポリエステル樹脂)以外の樹脂(StAc)ユニットを8質量%含み、また、StAcにCPEsがグラフト化した形態の樹脂であった。
また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(c1)の数平均分子量(Mn)は9000、融点(Tc)は76℃であった。
<ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液(C1)の調製>
上記結晶性ポリエステル樹脂30質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。
また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈した、濃度0.37質量%の希アンモニア水を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。
そして、この乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cmの条件で運転することにより、固形分量が30質量部である結晶性ポリエステル樹脂の微粒子分散液を調製した。
このとき、上記結晶性ポリエステル樹脂の微粒子分散液に含まれる粒子は、体積基準のメディアン径が200nmであった。
<非晶性樹脂粒子の水系分散液(X1)の調製>
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部及びイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、
スチレン 480質量部
n-ブチルアクリレート 250質量部
メタクリル酸 68.0質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(x1)を調製した。
(第2段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液(x1)260質量部と、
スチレン(St) 284質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 92質量部
メタクリル酸(MAA) 13質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート 1.5質量部
離型剤:ベヘン酸ベヘネート(融点73℃) 190質量部
からなる単量体及び離型剤を90℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック社製)により、1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を84℃にて1時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(x2)を調製した。
(第3段重合)
さらに、樹脂微粒子の分散液(x2)にイオン交換水400質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下で、
スチレン(St) 350質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 215質量部
アクリル酸(AA) 30質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート 8質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X1)を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X1)について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が220nm、ガラス転移温度(Tg)が55℃、重量平均分子量(Mw)が32000であった。
<着色剤粒子の水系分散液(Cy1)の調製>
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。
この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液(Cy1)を調製した。
得られた着色剤粒子の水系分散液(Cy1)について、着色剤粒子の体積基準のメディアン径は110nmであった。
<シアントナー1の製造>
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X1)288質量部(固形分換算)、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C1)70質量部(固形分換算)、イオン交換水2000質量部を投入した後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
その後、着色剤粒子の水系分散液(Cy1)30質量部(固形分換算)を投入し、次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。
その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で「コールターマルチサイザー3」(コールター・ベックマン社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が6.0μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA-2100」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.945になった時点で2.5℃/minの冷却速度で30℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させることにより、トナー母体粒子1を得た。
得られたトナー母体粒子1を100質量部に、疎水性シリカ(数平均一次粒径=12nm、疎水化度=68)0.6質量部及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒径=20nm、疎水化度=63)1.0質量部、脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛を0.30質量部添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により回転翼周速35mm/sec、32℃で20分間混合した後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が6.1μmである、シアントナー1を得た。
<シアントナー2の製造>
前記シアントナー1の製造において、脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウムを0.30質量部添加すること以外は同様に製造することでシアントナー2を得た。
<シアントナー3の製造>
前記シアントナー1の製造において、脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛を0.15質量部添加すること以外は同様に製造することでシアントナー3を得た。
<シアントナー4の製造>
前記シアントナー1の製造において、脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛を0.20質量部添加すること以外は同様に製造することでシアントナー4を得た。
[現像剤の製造]
シアントナー1~4に対して、それぞれアクリル樹脂を被覆した体積平均粒径60μmのフェライトキャリアを、トナー濃度が現像剤中において6.5質量%となるように添加して混合することにより、現像剤をそれぞれ製造した。
[実施例1~17及び比較例1~3]
bizhubC650i機(コニカミノルタ社製)において、ドラムユニットを分解し、作製した感光体1~5とクリーニングブレードA~Iをそれぞれ置き換え、表Iのように脂肪酸金属塩の添加部数と材料を変えたトナー1~4を含有する現像剤を用いた画像形成システムを作製して、マシンのシアン色位置に搭載した。
A4用紙にて、搬送方向に幅15mm、搬送方向と垂直な方向に幅290mmのシアン色帯状ベタパッチを有する画像チャートを、両面200,000枚実写した。
感光体上において、図9のように1cm四方の正方形の区画領域を設定し、領域内のトナーフィルミングの発生数をカウントした。
Figure 0007625864000004
[評価]
感光体の長手方向に対して、10か所の正方形区画においてトナーフィルミングの数をカウントし、10区画のトナーフィルミング発生個数の総和をカウントした。
トナーフィルミングの総発生数が少ないものほど良好であるとし、総固着発生数40個以下を合格とした。
(まとめ)
上記表Iに示されるように、電子受容性が有と判断されている樹脂が表面層に含有される電子写真感光体を用い、エッジ角度が90~130°の範囲内であり、実効当接角が、7~20°の範囲内であるクリーニングブレードを用いた実施例は、そうでない比較例に比べて、フィルミングの総発生個数からもわかるように総合的に優っていることがわかる。
また、基準物質Aを用いた場合と基準物質Bを用いた場合の両方において電子受容性が有と判断されていることが、より好ましいことがわかる。
実施例1~4を比較しても分かるように、電子写真感光体の表面層の樹脂の種類、クリーニングブレードのエッジ角度、剛体当接角及びゴム材の硬度や反発弾性を本発明の範囲内で変更してもフィルミングの総発生個数を同程度に抑えられることがわかる。
実施例1及び実施例5より、本発明の効果は、特定の種類の脂肪酸金属塩材料に限定されるものではない。
実施例1、実施例6及び7の比較からもわかるように、トナーの外添剤として用いられる脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛である場合に、その添加部数が0.20~0.30質量部の範囲内であると、フィルミングの総発生個数を抑えられることがわかる。
なお、表中には記載しないが、実効当接角が6°であるときには、トナーのすり抜けによる画像不良を生じたため、評価を中止した。
また、実効当接角が21°であるときには、ブレードめくれが発生したため、評価を中止した。
実施例1、実施例8~11の比較からもわかるように、クリーニングブレードの実効当接角が7~20°の範囲内であると、フィルミングの総発生個数を抑えられることがわかる。
実施例1、実施例3、実施例12、13、実施例16及び17と比較例2及び3との比較からもわかるように、クリーニングブレードのエッジ角度が90~130°の範囲内であると、フィルミングの総発生個数を抑えられることがわかる。
実施例1、2及び実施例14との比較からもわかるように、表面層の樹脂としてポリイミドが用いられていると、フィルミングの総発生個数を抑えられることがわかる。
実施例1、実施例15及び比較例1の比較からもわかるように、表面層の電子受容性があった方が、フィルミングの総発生個数を抑えられ、さらに、基準物質AとBの両方において電子受容性があった方がよりフィルミングの総発生個数を抑えられることがわかる。
11 帯電ローラー
11a 芯金
11b 弾性層
11c 抵抗制御層
11d 表面層
11e 押圧バネ
100 画像形成装置
110Y、110M、110C、110Bk 画像形成ユニット
10、111Y、111M、111C、111Bk 感光体
113Y、113M、113C、113Bk 帯電手段、帯電ローラー
115Y、115M、115C、115Bk 露光手段
117Y、117M、117C、117Bk 現像手段
118Y、118M、118C、118Bk 現像ローラー
119Y、119M、119C、119Bk、135 クリーニング手段
131 中間転写体
133Y、133M、133C、133Bk 一次転写ローラー(転写手段)
137A、137B、137C、137D ローラー
150 給紙搬送手段
170 定着手段
200 プロセスカートリッジ
201 筐体
203R、203L 支持レール
211 給紙カセット
213A、213B、213C、213D 中間ローラー
215 レジストローラー
217 二次転写ローラー(転写手段)
219 排紙ローラー
221 排紙トレイ
S1 電源
P 転写材
SC 原稿画像読み取り装置
クリーニングブレード
板金
C 当接部
E エッジ部
T トナー粒子
M 脂肪酸金属塩
F トナー粒子がクリーニングブレードから受ける力
トナー粒子や硬質粒子を感光体表面に対して鉛直方向に押圧する力
θ 実効当接角
θ 剛体当接角
θ 楔角
θ エッジ角度
L 自由長
d 厚み

Claims (11)

  1. 少なくとも感光体上に静電潜像を形成する工程と、
    静電荷像現像用トナーを用いて現像する工程と、
    前記感光体の表面にクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させて静電荷像現像用トナーを除去する工程と、を有する電子写真画像形成システムであって、
    前記感光体は、導電性支持体の上に感光層と表面層とを有し、前記表面層には、少なくともLUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が含有され、
    前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子には、外添剤として表面に少なくとも脂肪酸金属塩が含有され、
    前記感光体の表面に、エッジ角度が90~130°の範囲内であるクリーニングブレードの先端稜線部を圧接させ、前記クリーニングブレードの実効当接角が、7~20°の範囲内であることを特徴とする電子写真画像形成システム。
  2. 前記エッジ角度が、95°以上の鈍角形状であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真画像形成システム。
  3. 前記LUMO準位が1.4eVより低い熱可塑性樹脂が、電子吸引性基を含有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電子写真画像形成システム。
  4. 前記エッジ角度が、110°以下であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
  5. 前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子に対して0.20~0.30質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
  6. 前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
  7. 前記実効当接角が、8~13°の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
  8. 前記エッジ角度が、100~116°の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
  9. 前記熱可塑性樹脂のLUMO準位が、2.3eVより低いことを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
  10. 前記感光層は、電荷発生可能な電荷発生物質、及び電荷輸送性を有する電荷輸送物質を含むことを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成システム。
  11. 前記表面層は前記感光層を保護する機能を有することを特徴とする請求項10に記載の電子写真画像形成システム。
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