JP7626122B2 - 電極、電池および電極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電極、電池および電極の製造方法に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の電子機器の急速な普及に伴い、その電源として用いられる電池の開発が進められている。また、自動車産業界においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）または電気自動車（ＢＥＶ）に用いられる電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。

リチウムイオン二次電池に代表される電池は、通常、正極と、負極と、正極および負極の間に配置された電解質層とを有する。正極は、通常、正極集電体と、正極活物質を含有する正極層と、を有する。また、負極は、通常、負極集電体と、負極活物質を含有する負極層と、を有する。

特許文献１には、少なくとも高分子物質からなるバインダと電極材料とを有する電極層を集電材上に多層に積層した多層電極構造体であって、集電材に接して配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層は、異なった物質組成或は異なった配合比とすることを特徴とする多層電極構造体が開示されている。

特許文献２には、リチウム電池の正極と負極との間に介在される分離膜であり、基材と、基材の一面上に配置された第１層および第２層とを含み、第１層と第２層とで異なるバインダ種を用いることが開示されている。

特許文献３には、集電体の表面に第１層用スラリーを塗工する工程と、第１層用スラリーが乾燥する前に、第１層用スラリー上に第２層用スラリーを塗工する工程と、第１層用スラリーおよび第２層用スラリーの塗工後、第１層用スラリーおよび第２層用スラリーを乾燥させ、集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程を有する二次電池用電極の製造方法が開示されており、第１層が活物質層であり、第２層が活物質を含有しない絶縁層であり、バインダの種類が異なることでスラリーの粘度が異なることが開示されている。

特許文献４には、集電体と、電極層とを有し、電極層は、第一電極層と、バインダ樹脂濃度が第一電極層のバインダ樹脂濃度よりも高い第二電極層とからなるリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。

特開２００１－３０７７１６号公報 特開２０２０－１３６２７６号公報 特開２０１９－０９６５０１号公報 国際公開２０１１／１４２０８３号公報

本発明者らが鋭意検討した結果、電池を高温（例えば、６０℃）下で保存した場合に、容量維持率が低下する場合があることを知見した。これは、高温保存時に、電極層におけるバインダが電解液によって膨潤し、電極層の結着力が低下することで、集電体および電極層の界面の電子伝導性が低下したためであると考えられる。一方、電極層におけるバインダ量を増やすと、高温保存時における容量維持率の低下は抑制されるものの、高温保存時における抵抗増加率が大きくなる。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温保存時において、容量維持率の低下を抑制しつつ、抵抗増加率の増加を抑制することが可能な電極を提供することを主目的とする。

［１］
電池に用いられる電極であって、
上記電極は、集電体と、上記集電体上に配置された第１電極層と、上記第１電極層上に配置された第２電極層と、を有し、
上記第１電極層は、第１活物質と、上記第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を有し、
上記第２電極層は、第２活物質と、上記第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を有し、
上記第１活物質に対する上記第１バインダの被覆率をＣ_１（％）とし、上記第２活物質に対する上記第２バインダの被覆率をＣ_２（％）とした場合に、上記Ｃ_１は、上記Ｃ_２より大きい、電極。

［２］
上記Ｃ_１が５０％より大きく、上記Ｃ_２が５０％以下である、［１］に記載の電極。

［３］
上記Ｃ_１および上記Ｃ_２の差が、３０％以上である、［１］または［２］に記載の電極。

［４］
上記第１バインダおよび上記第２バインダが、フッ素含有バインダである、［１］から［３］までのいずれかに記載の電極。

［５］
上記第１バインダおよび上記第２バインダが、同じ組成を有する、［１］から［４］までのいずれかに記載の電極。

［６］
上記第１活物質および上記第２活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物である、［１］から［５］までのいずれかに記載の電極。

［７］
上記第１活物質および上記第２活物質が、同じ組成を有する、［１］から［６］までのいずれかに記載の電極。

［８］
上記第１電極層は、上記第１活物質の表面上に上記第１バインダおよび第１導電材が分散された第１複合体を含有し、
上記第２電極層は、上記第２活物質の表面上に上記第２バインダおよび第２導電材が分散された第２複合体を含有する、［１］から［７］までのいずれかに記載の電極。

［９］
正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に配置された電解質層とを有する電池であって、
上記正極および上記負極の少なくとも一方が、［１］から［８］までのいずれかに記載の電極である、電池。

［１０］
上記電池が、リチウムイオン電池である、［９］に記載の電池。

［１１］
電池に用いられる電極の製造方法であって、
第１活物質と、上記第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を含有する第１電極合材を用いて、乾式法により、集電体上に第１電極層を成膜する第１成膜工程と、
第２活物質と、上記第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を含有する第２電極合材を用いて、乾式法により、上記第１電極層上に第２電極層を成膜する第２成膜工程と、
を有し、
上記第１活物質に対する上記第１バインダの被覆率をＣ_１（％）とし、上記第２活物質に対する上記第２バインダの被覆率をＣ_２（％）とした場合に、上記Ｃ_１は、上記Ｃ_２より大きい、電極の製造方法。

本開示における電極は、高温保存時において、容量維持率の低下を抑制しつつ、抵抗増加率の増加を抑制することができるという効果を奏する。

本開示における電極を例示する概略断面図である。 本開示における電極を例示する概略平面図および概略断面図である。 本開示における電池を例示する概略断面図である。 本開示における電極の製造方法を例示するフロー図である。 バインダの被覆率の算出方法を説明する２値化画像である。 バインダの被覆率と、粉体抵抗との関係を示すグラフである。

以下、本開示における実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。

Ａ．電極
図１は、本開示における電極を説明する説明図である。図１に示す電極１０は、集電体１と、集電体１上に配置された第１電極層２ａと、第１電極層２ａ上に配置された第２電極層２ｂと、を有する。また、第１電極層２ａは、第１活物質と、上記第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を有する。第２電極層２ｂは、第２活物質と、上記第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を有する。本開示においては、第１活物質に対する第１バインダの被覆率をＣ_１（％）とし、第２活物質に対する第２バインダの被覆率をＣ_２（％）とした場合に、Ｃ_１がＣ_２より大きい。

本開示によれば、第１バインダの被覆率Ｃ_１が、第２バインダの被覆率Ｃ_２より大きいことから、高温保存時において、容量維持率の低下を抑制しつつ、抵抗増加率の増加を抑制することができる。上述したように、電池を高温（例えば、６０℃）下で保存した場合に、容量維持率が低下する場合がある。これは、高温保存時に、電極層におけるバインダが電解液によって膨潤し、電極層の結着力が低下することで、集電体および電極層の界面の電子伝導性が低下したためであると考えられる。一方、電極層におけるバインダ量を増やすと、高温保存時における容量維持率の低下は抑制されるものの、高温保存時における抵抗増加率が大きくなる。

これに対して、本開示においては、第１電極層における第１バインダの被覆率Ｃ_１が相対的に高いため、第１電極層と集電体との剥離が生じにくくなり、その結果、高温保存時における容量維持率の低下が抑制される。同時に、第２電極層における第２バインダの被覆率Ｃ_２が相対的に低いため、高温保存時における抵抗増加率の増加が抑制される。すなわち、容量維持率の改善と、抵抗増加率の抑制との両立が図れる。

第１活物質に対する第１バインダの被覆率Ｃ_１は、例えば５０％より大きく、６０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。被覆率Ｃ_１が小さすぎると、第１電極層と集電体との剥離が生じやすくなる。一方、被覆率Ｃ_１は、例えば９５％以下である。被覆率Ｃ_１が大きすぎると、第１活物質に対するイオン伝導および電子伝導が阻害される可能性がある。被覆率の算出方法の詳細については、後述する実施例で詳細に説明する。なお、後述する２値化処理の他に、例えばＳＥＭ－ＥＤＸにより、被覆率を求めることもできる。

第１活物質に対する第１バインダの被覆率Ｃ_１は、例えば５０％より大きく、６０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。被覆率Ｃ_１が小さすぎると、第１電極層と集電体との剥離が生じやすくなる。一方、被覆率Ｃ_１は、例えば９５％以下である。被覆率Ｃ_１が大きすぎると、第１活物質に対するイオン伝導および電子伝導が阻害される可能性がある。

第２活物質に対する第２バインダの被覆率Ｃ_２は、例えば５０％以下であり、４５％以下であってもよく、３５％以下であってもよい。被覆率Ｃ_２が大きすぎると、抵抗が大きくなりやすい。一方、被覆率Ｃ_２は、例えば１０％以上であり、２０％以上であってもよい。被覆率Ｃ_２が小さすぎると、第１電極層と第２電極層との剥離が生じやすくなる。

被覆率Ｃ_１および被覆率Ｃ_２の差は、例えば１５％以上であり、３０％以上であってもよく、４５％以上であってもよい。

１．第１電極層
第１電極層は、集電体および第２電極層の間に配置される。また、第１電極層は、第１活物質と、上記第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を有する。

（１）第１バインダ
第１電極層は、第１バインダを含有する。第１バインダは、通常、ポリマーである。第１バインダの典型例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等のフッ素含有バインダ（フッ化物系バインダ）が挙げられる。

第１バインダは、例えば、構成単位として、［－ＣＨ_２－ＣＦ_２－］（以下、式１と称する場合がある）を有することが好ましい。さらに、第１バインダは、構成単位の主体として、（式１）で表される構成単位を有することが好ましい。「構成単位の主体」とは、バインダを構成する全ての構成単位の中で、最も割合（モル比率）が多いことをいう。第１バインダを構成する全ての構成単位に対する、（式１）で表される構成単位の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。

第１バインダは、例えば、構成単位として、［－Ｃ_２Ｆ_４－］（以下、式２と称する場合がある）を有していてもよい。さらに、第１バインダは、構成単位の主体として、（式２）で表される構成単位を有していてもよい。第１バインダを構成する全ての構成単位に対する、（式２）で表される構成単位の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。

第１バインダは、構成単位として、［－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－］（以下、式３と称する場合がある）を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の場合、第１バインダは、（式１）または（式２）で表される構成単位と、（式３）で表される構成単位と、を有していてもよい。

第１バインダの他の例としては、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリラート、ポリ２－エチルヘキシルアクリレート、ポリデシルアクリレート等のアクリル樹脂系バインダ；ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２－エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸樹脂系バインダ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン樹脂系バインダ；ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド樹脂系バインダ；ポリアミド等のアミド樹脂系バインダ；ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリフマル酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロース等のポリカルボン酸系バインダ；ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダが挙げられる。

第１バインダの膨潤度は、例えば、２５％以下であり、２３％以下であってもよく、２１％以下であってもよい。本開示において、バインダの膨潤度とは、６０℃の電解液に２４時間浸漬させた際のバインダ単体の重量増加率である。膨潤度の測定に用いる電解液は、電池を構成する電解液と同一のものを用いることが好ましい。典型的には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含有した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍとなるように溶解させた電解液が用いられる。膨潤度の算出方法の詳細については、後述する実施例で説明する。

第１バインダの融点は、例えば、１５５℃以上であり、１６０℃以上であってもよい。一方、第１バインダの融点は、例えば２００℃以下であり、１８０℃以下であってもよく、１７０℃以下であってもよい。バインダの融点は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により特定される。

第１バインダは、例えば、粒子状である。第１バインダの平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であってもよい。本開示において、平均粒径は、ＳＥＭ観察により対象物の粒径を測定し、その平均値を採用することができる。サンプル数は１００以上であることが好ましい。

第１電極層における第１バインダの割合は、特に限定されないが、例えば０．１重量％以上であり、０．５重量％以上であってもよく、１重量％以上であってもよい。一方、例えば１５重量％以下であり、１０重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。

（２）第１活物質
第１電極層は、第１活物質を含有する。第１活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。

第１活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｍ^１（Ｍ^１は１種または２種以上の遷移金属である）と、Ｏとを含有する。遷移金属Ｍ^１としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。中でも、第１活物質は、遷移金属Ｍ^１として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種を含有することが好ましい。遷移金属Ｍ^１の一部は、周期律表第１３族～第１７族に属する金属（半金属を含む）で置換されていてもよい。周期律表第１３族～第１７族に属する金属の典型例としては、Ａｌが挙げられる。

第１活物質の具体例としは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

第１活物質は、例えば、粒子状である。第１活物質の平均粒径は、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下であり、２μｍ以上、３０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。第１電極層における第１活物質の割合は、特に限定されないが、例えば、４０重量％以上であり、６０重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよい。

（３）第１電極層
第１電極層は、第１導電材をさらに含有していてもよい。第１導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）が挙げられる。

第１電極層における第１導電材の割合は、特に限定されないが、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよい。一方、第１導電材の割合は、例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下であってもよい。また、第１電極層は、通常、後述する電解質を含有する。

第１電極層は、第１活物質の表面上に第１バインダおよび第１導電材が分散された第１複合体を含有することが好ましい。第１複合体において、第１活物質の表面には、第１導電材および第１バインダが分散した状態で付着している。第１電極層は、後述する電解質を除き、第１複合体以外の材料を含まないことが好ましい。一方、第１電極合層が、第１複合体以外の材料（後述する電解質を除く）を含む場合、その材料の割合は、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。複合体以外の材料としては、例えば、追加の導電材、追加のバインダが挙げられる。これらの材料については、上述した導電材およびバインダと同様である。また、第１複合体は、通常、粒子状である。

第１電極層の厚さは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、５μｍ以上、２５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上、１５０μｍ以下であってもよい。

２．第２電極層
第２電極層は、第１電極層の集電体とは反対側の面に配置される。また、第２電極層は、第２活物質と、上記第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を有する。

（１）第２バインダ
第２電極層は、第２バインダを含有する。第２バインダは、通常、ポリマーである。第２バインダの詳細については、上述した第１バインダと同様であるので、ここでの記載は省略する。

第２バインダおよび第１バインダは、同じ組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。中でも、第２バインダおよび第１バインダは、同じ組成を有することが好ましい。第２バインダおよび第１バインダの膨潤度が同じであるため、電解液により膨潤した際に、第２電極層および第１電極層の間に応力が生じにくくなるからである。

第２電極層における第２バインダの割合は、特に限定されないが、例えば０．１重量％以上であり、０．５重量％以上であってもよく、１重量％以上であってもよい。一方、例えば１５重量％以下であり、１０重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。また、第２電極層における第２バインダの割合Ｂ_２（重量％）は、第１電極層における第１バインダの割合Ｂ_１（重量％）と同じであることが好ましい。割合Ｂ_２および割合Ｂ_１が同じであるとは、両者の差の絶対値が、０．５重量％以下であることをいう。一方、割合Ｂ_２は、割合Ｂ_１より大きくてもよく、割合Ｂ_１より小さくてもよい。

（２）第２活物質
第２電極層は、第２活物質を含有する。第２活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。また、第２活物質および第１活物質は、通常、同じ極性を有する活物質として機能する。第２活物質の詳細については、上述した第１活物質と同様であるので、ここでの記載は省略する。

第２活物質および第１活物質は、同じ組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。中でも、第２活物質および第１活物質は、同じ組成を有することが好ましい。充放電挙動が同じであり、電圧制御が容易になるからである。

第２電極層における第２活物質の割合は、特に限定されないが、例えば、４０重量％以上であり、６０重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよい。また、第２電極層における第２活物質の割合Ａ_２（重量％）は、第１電極層における第１活物質の割合Ａ_１（重量％）と同じであることが好ましい。割合Ａ_２および割合Ａ_１が同じであるとは、両者の差の絶対値が、５重量％以下であることをいう。一方、割合Ａ_２は、割合Ａ_１より大きくてもよく、割合Ａ_１より小さくてもよい。

（３）第２電極層
第２電極層は、第２導電材をさらに含有していてもよい。第２導電材の詳細については、上述した第１導電材と同様であるので、ここでの記載は省略する。

第２電極層における第２導電材の割合は、特に限定されないが、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよい。一方、第２導電材の割合は、例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下であってもよい。また、第２電極層における第２導電材の割合Ｅ_２（重量％）は、第１電極層における第１導電材の割合Ｅ_１（重量％）と同じであることが好ましい。割合Ｅ_２および割合Ｅ_１が同じであるとは、両者の差の絶対値が、０．５重量％以下であることをいう。一方、割合Ｅ_２は、割合Ｅ_１より大きくてもよく、割合Ｅ_１より小さくてもよい。また、第２電極層は、通常、後述する電解質を含有する。

第２電極層は、第２活物質の表面上に第２バインダおよび第２導電材が分散された第２複合体を含有することが好ましい。第２複合体において、第２活物質の表面には、第２導電材および第２バインダが分散した状態で付着している。第２電極層は、後述する電解質を除き、第２複合体以外の材料を含まないことが好ましい。一方、第２電極合層が、第２複合体以外の材料（後述する電解質を除く）を含む場合、その材料の割合は、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。第２複合体以外の材料としては、例えば、追加の導電材、追加のバインダが挙げられる。また、第２複合体は、通常、粒子状である。

第２電極層の厚さは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、５μｍ以上、２５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上、１５０μｍ以下であってもよい。

第２電極層の厚さおよび第１電極層の厚さの関係は、特に限定されない。第２電極層の厚さは、第１電極層の厚さより大きくてもよく、第１電極層の厚さと同じであってもよく、第１電極層の厚さより小さくてもよい。「第２電極層の厚さおよび第１電極層の厚さが同じ」とは、両者の厚さの差の絶対値が、３μｍ以下であることをいう。

第１電極層の厚さをＴ_１とし、第２電極層の厚さをＴ_２とする。Ｔ_１およびＴ_２の合計に対するＴ_１の割合（Ｔ_１／（Ｔ_１＋Ｔ_２））は、例えば３０％以上であり、４０％以上であってもよく、４５％以上であってもよい。上記範囲であれば、高温保存時において、容量維持率の低下をさらに抑制できる。上記割合（Ｔ_１／（Ｔ_１＋Ｔ_２））は、例えば７０％以下であり、６０％以下であってもよく、５５％以下であってもよい。上記範囲であれば、高温保存時において、抵抗増加率の増加をさらに抑制できる。

３．集電体
本開示における集電体は、第１電極層および第２電極層の集電を行う。集電体は、正極集電体であってもよく、負極集電体であってもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。

４．電極
本開示における電極は、集電体、第１電極層および第２電極層を、厚さ方向において、この順に有する。また、本開示における電極は、電池に用いられる。図２（ａ）は、本開示における電極を例示する概略平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ－Ａ断面図である。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、電極１０の積層方向Ｄ_Ｌから見た平面視において、集電体１の面積は、第１電極層２ａの面積よりも大きいことが好ましい。また、第１電極層２ａの面積は、第２電極層２ｂの面積よりも大きいことが好ましい。すなわち、電極１０の積層方向Ｄ_Ｌから見て、集電体１、第１電極層２ａおよび第２電極層２ｂの面積を、それぞれ、Ｓ_０、Ｓ_１およびＳ_２とした場合に、Ｓ_０＞Ｓ_１＞Ｓ_２であることが好ましい。

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、電極１０の積層方向Ｄ_Ｌから見て、第１電極層２ａの外縁全周は、集電体１の外縁全周より内側にあることが好ましい（位置関係Ａ）。同様に、電極１０の積層方向Ｄ_Ｌから見て、第２電極層２ｂの外縁全周は、第１電極層２ａの外縁全周より内側にあることが好ましい（位置関係Ｂ）。集電体、第１電極層および第２電極層をプレスする際に、電極の積層方向から見て、集電体および第１電極層の境界部、並びに、第１電極層および第２電極層の境界部において、圧力が逃げやすく、バインダの膨潤時に剥離が生じやすくなる。これに対して、位置関係Ａおよび位置関係Ｂを満たすことで、圧力が逃げにくくなり、バインダの膨潤時に剥離が生じにくくなる。その結果、容量維持率が向上する。

Ｂ．電池
図３は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図３に示す電池２０は、正極集電体１１および正極層１２を有する正極１３と、負極集電体１４および負極層１５を有する負極１６と、正極１３および負極１６の間に配置された電解質層１７と、を有する。正極１３および負極１６の少なくとも一方が、上記「Ａ．電極」に記載した電極に該当する。

本開示によれば、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電極であることから、高温保存時において、容量維持率の低下を抑制しつつ、抵抗増加率の増加を抑制することができる。

１．正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の電解質層側の面に配置された正極層とを有する。本開示における正極は、上述した電極に該当することが好ましい。一方、本開示における正極が上述した電極に該当しない場合、通常、本開示における負極が上述した電極に該当する。この場合、正極には、従来の任意の正極を用いることができる。

２．負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の電解質層側の面に配置された負極層とを有する。本開示における負極は、上述した電極に該当することが好ましい。一方、本開示における負極が上述した電極に該当しない場合、通常、本開示における正極が上述した電極に該当する。この場合、負極には、従来の任意の負極を用いることができる。

３．電解質層
本開示における電解質層は、少なくとも電解質を含有する。電解質としては、例えば、液体電解質（電解液）、ゲル電解質が挙げられる。

電解液は、例えば、リチウム塩および溶媒を有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩が挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。溶媒は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

ゲル電解質は、通常、電解液にポリマーを添加することにより得られる。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが挙げられる。電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。電解質層は、セパレータを有していてもよい。

４．電池
本開示における電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、本開示における電池は、車両の駆動用電源であることが好ましい。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

Ｃ．電極の製造方法
図４は、本開示における電極の製造方法を例示するフロー図である。まず、第１活物質と、第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を含有する第１電極合材を用いて、乾式法により、集電体上に第１電極層を成膜する（第１成膜工程、Ｓ１）。次に、第２活物質と、第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を含有する第２電極合材を用いて、乾式法により、第１電極層上に第２電極層を成膜する（第２成膜工程、Ｓ２）。第１活物質に対する第１バインダの被覆率Ｃ_１は、第２活物質に対する第２バインダの被覆率Ｃ_２より大きい。

１．第１成膜工程
本開示における第１成膜工程は、第１活物質と、上記第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を含有する第１電極合材を用いて、乾式法により、集電体上に第１電極層を成膜する工程である。本開示において、乾式法とは、有機溶剤等の分散媒を用いずに、電極層を成膜する方法をいう。

第１電極合材は、第１活物質と、上記第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を含有する。第１電極合材は、第１導電材をさらに含有することが好ましい。特に、第１電極合材は、第１活物質の表面上に第１バインダおよび第１導電材が分散された第１複合体を含有することが好ましい。

第１複合体の製造方法としては、第１活物質と、第１バインダと、第１導電材とを、複合化処理装置を用いて複合化処理する方法が挙げられる。複合化処理は、乾式で行うことが好ましい。複合化処理装置としては、例えば、ミキサー、ビーズミル、ボールミル、乳鉢が挙げられる。ミキサーにより複合化処理する場合、複合化時（負荷時）の回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以上、２００００ｒｐｍ以下であり、１０００ｒｐｍ以上、１０，０００ｒｐｍ以下であってもよい。また、処理時間は、例えば、３０秒間以上、２時間以下であり、１分間以上、１時間以下であってもよく、１分間以上、３０分間以下であってもよい。

第１電極合材は、第１複合体以外の材料を含まないことが好ましい。一方、第１電極合材が第１複合体以外の材料を含む場合、その材料の割合は、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。第１複合体以外の材料としては、例えば、追加の導電材、追加のバインダが挙げられる。追加の導電材および追加のバインダについては、上記「Ａ．電極」に記載した内容と同様である。

本開示においては、第１電極合材を用いて、乾式法により、集電体上に第１電極層を成膜する。第１電極層の成膜を乾式で行うことにより、乾燥時間の削減および有機溶剤使用量の削減が可能となる。乾式法としては、例えば、静電スクリーン成膜等の静電成膜法が挙げられる。集電体上に第１電極層を成膜した後に、必要に応じて、結着性を高めるために加熱したり、合材密度を高めるために加圧したりしてもよい。集電体については、上記「Ａ．電極」に記載した内容と同様である。

２．第２成膜工程
本開示における第２成膜工程は、第２活物質と、上記第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を含有する第２電極合材を用いて、乾式法により、上記第１電極層上に第２電極層を成膜する工程である。

第２電極合材は、第２活物質と、上記第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を含有する。第２電極合材は、第２導電材をさらに含有することが好ましい。特に、第２電極合材は、第２活物質の表面上に第２バインダおよび第２導電材が分散された第２複合体を含有することが好ましい。第２複合体の製造方法については、上述した第１複合体の製造方法と同様である。

第２電極合材は、第２複合体以外の材料を含まないことが好ましい。一方、第２電極合材が第２複合体以外の材料を含む場合、その材料の割合は、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。第２複合体以外の材料としては、例えば、追加の導電材、追加のバインダが挙げられる。追加の導電材および追加のバインダについては、上記「Ａ．電極」に記載した内容と同様である。

本開示においては、第２電極合材を用いて、乾式法により、第１電極層上に第２電極層を成膜する。第２電極層の成膜を乾式で行うことにより、乾燥時間の削減および有機溶剤使用量の削減が可能となる。乾式法としては、例えば、静電スクリーン成膜等の静電成膜法が挙げられる。第１電極層上に第２電極層を成膜した後に、必要に応じて、結着性を高めるために加熱したり、合材密度を高めるために加圧したりしてもよい。

３．電極
上述した第１成膜工程および第２成膜工程により得られる電極は、上記「Ａ．電極」に記載した内容と同様である

本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［比較例１］
まず、正極活物質（ＮＣＭ、粒径３～１０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）、導電材（アセチレンブラック（Ｌｉ４００、デンカ株式会社製）およびバインダ（＃７３００（ポリフッ化ビニリデン）、クレハ社製）を、正極活物質：導電材：バインダ＝９７．５／１．５／１（ｗｔ％）の割合で秤量し、混合した。得られた混合物に分散媒を添加し、撹拌することで、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、フィルムアプリケーターにて、正極集電体（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）上に塗工し、その後、８０℃で５分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極構造体を得た。

次に、負極活物質（天然黒鉛）およびバインダ（ＳＢＲおよびＣＭＣ）を混合し、得られた混合物に分散媒を添加し、撹拌することで、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、フィルムアプリケーターにて、負極集電体上に塗工し、その後、８０℃で５分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。

正極構造体における正極層と、負極構造体における負極層とを、セパレータを介して対向させ、捲回し、電解液を注入することで、評価用セルを得た。電解液として、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含有した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

［比較例２］
（１）正極材料の複合化
まず、正極活物質（ＮＣＭ、粒径３～１０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）、導電材（アセチレンブラック（Ｌｉ４００、デンカ株式会社製）およびバインダ（ＨＳＶ１８１０（ポリフッ化ビニリデン）、粒径１５０ｎｍ、アルケマ社製）を、正極活物質：導電材：バインダ＝９７．５：１．５：１（ｗｔ％）の割合で秤量し、日本コークス工業株式会社製のＭＰミキサーに投入し、１０，０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌し、複合化処理を実施し、複合体（複合体Ａ）を得た。

（２）成膜
得られた複合体を、静電スクリーン成膜機（ベルク工業）を用いて集電体（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）上に乾式塗布した。この際、電圧を１．５ｋＶ、集電体とスクリーンとの距離を１ｃｍとした。

（３）定着
上下１８０℃に熱した平板により、５ｔの荷重を１分間かけることにより、バインダを軟化（溶融）させ、複合体を集電体に定着させ、正極集電体および正極層を有する正極構造体を作製した。

（４）評価用セルの作製
得られた正極構造体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。

［比較例３］
複合化処理における撹拌時間を６０分間に変更したこと以外は、比較例２と同様にして複合体（複合体Ｂ）を得た。得られた複合体を用いたこと以外は、比較例２と同様にして評価用セルを得た。

［実施例１］
比較例２と同様にして複合体Ａを準備し、比較例３と同様にして複合体Ｂを準備した。得られた複合体Ｂを、静電スクリーン成膜機（ベルク工業）を用いて集電体（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）上に乾式塗布し、第１電極層（下層）を成膜した。この際、電圧１．５ｋＶ、集電体とスクリーンとの距離を１ｃｍとした。次に、複合体Ａを、同様の条件にて、第１電極層上に乾式塗布し、第２電極層（上層）を成膜した。

その後、上下１８０℃に熱した平板により、５ｔの荷重を１分間かけることにより、バインダを軟化（溶融）させ、複合体Ａを集電体に定着させ、正極集電体と、正極集電体上に形成された第１正極層（第１電極層）と、第１正極層上に形成された第２正極層（第２電極層）と、を有する正極構造体を作製した。得られた正極構造体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。

［評価］
（１）膨潤度
比較例１（湿式）および比較例２（乾式）で使用したバインダの膨潤度を測定した。具体的には、シート状に加工したバインダの重量（浸漬前のバインダの重量）を測定し、６０℃の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含有した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍとなるように溶解させたもの）に２４時間浸漬した。次に、電解液から取り出したバインダの重量（浸漬後のバインダの重量）を測定し、下記の式によって、バインダの膨潤度を求めた。
バインダの膨潤度（％）＝（（浸漬後のバインダの重量）－（浸漬前のバインダの重量））／（浸漬前のバインダの重量）×１００
その結果、比較例１（湿式）で使用したバインダの膨潤度は１５％であり、実施例１（乾式）で使用したバインダの膨潤度は２１％であった。

（２）融点
比較例１（湿式）および比較例２（乾式）で使用したバインダの融点を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。その結果、比較例１（湿式）で使用したバインダの融点は１７３℃であり、比較例２（乾式）で使用したバインダの融点は１６７℃であった。

（３）被覆率
比較例２および比較例３で得られた複合体を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、２値化処理を行い、バインダの被覆率を算出した。具体的には、図５に示すように、複合体をＳＥＭにて観察し、２値化処理を行った。２値化処理では、大津の２値化法を用いて閾値を設定した。活物質の表面において、バインダが被覆した部位に導電材（アセチレンブラック）が付着することから、２値化処理後の画像において、全体に対する黒色の割合を、バインダの被覆率とした。その結果を表１に示す。

（４）容量維持率
比較例１～３および実施例１で得られた評価用セルに対して、高温試験前後の容量維持率を求めた。具体的には、評価用セルを充電および放電し、容量（初期容量）を求めた。次に、評価用セルを６０℃の恒温槽に１０日間保存し、評価用セルの容量（保存後容量）を同様に測定した。容量維持率は、以下の式により求めた。その結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（保存後容量／初期容量）×１００

（５）抵抗増加率
比較例１～３および実施例１で得られた評価用セルに対して、高温試験前後の抵抗増加率を求めた。具体的には、評価用セルの充電後、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの各電流Ｉで１０秒間放電し、１０秒間の電圧の低下量ΔＶを測定した。電流ＩとΔＶとの関係からＩＶ抵抗（初期抵抗）を求めた。次に、評価用セルを６０℃の恒温槽に１０日間保存し、評価用セルのＩＶ抵抗（保存後抵抗）を同様にして求めた。抵抗増加率は、以下の式により求めた。その結果を表１に示す。
抵抗増加率（％）＝（保存後抵抗／初期抵抗）×１００

表１に示すように、比較例２は、比較例１よりも、容量維持率が低い反面、抵抗増加率の低減が確認された。比較例２（乾式）で使用したバインダは、被覆率の向上を図るために、比較例１（湿式）で使用したバインダよりも、融点が低い（膨潤度が高い）。そのため、比較例２は、比較例１よりも、電解液によるバインダ膨潤の影響を受けやすいため、比較例１よりも、容量維持率が低くなったと考えられる。一方、比較例２では複合化処理を行っており、比較例２におけるバインダの被覆率が、比較例１におけるバインダの被覆率よりも高いため、バインダ膨潤による抵抗増加は抑制されたと考えられる。

表１に示すように、比較例３は、比較例２よりも、容量維持率が高い反面、抵抗増加率の増加が確認された。比較例３は、比較例２よりも、バインダの被覆率が高いため、電極層における結着力が高い。そのため、電解液によるバインダ膨潤後も、結着力を維持でき、容量維持率が高くなったと考えられる。一方、比較例３は、比較例２よりも、バインダの被覆率が高いため、高温保存時（バインダ膨潤時）の抵抗増加率が増加したと考えられる。

これに対して、表１に示すように、実施例１では、比較例２よりも容量維持率が高く、比較例３よりも抵抗増加率が低かった。すなわち、容量維持率の改善と、抵抗増加率の抑制との両立が図れた。これは、第１電極層（下層）におけるバインダの被覆率が相対的に高いため、第１電極層と集電体との剥離が生じにくくなり、その結果、容量維持率の改善が図れ、同時に、第２電極層（上層）におけるバインダの被覆率が相対的に低いため、高温保存時（バインダ膨潤時）の抵抗増加率が抑制されたためであると推測される。

［参考例］
複合化処理における撹拌時間を調整し、被覆率が異なる４つの複合体（複合体Ａ～Ｄ）を作製した。なお、複合体Ａ、Ｂについては、それぞれ、上述した比較例２および比較例３で作製した複合体Ａ、Ｂと同様である。得られた複合体Ａ～Ｄの粉体抵抗を、自動粉体抵抗測定システム 低抵抗版ＭＣＰ－ＰＤ６００にて測定した。その結果を図６に示す。図６に示すように、バインダの被覆率が５０％以下になると、粉体抵抗は大幅に低下することが確認された。そのため、第２活物質に対する第２バインダの被覆率Ｃ_２は、５０％以下であることが好ましいことが確認された。

１…集電体
２ａ…第１電極層
２ｂ…第２電極層
１０…電極
１１…正極集電体
１２…正極層
１３…正極
１４…負極集電体
１５…負極層
１６…負極
１７…電解質層
２０…電池

Claims (11)

1. 電池に用いられる電極であって、
   前記電極は、集電体と、前記集電体上に配置された第１電極層と、前記第１電極層上に配置された第２電極層と、を有し、
   前記第１電極層は、第１活物質と、前記第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を有し、
   前記第２電極層は、第２活物質と、前記第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を有し、
   前記第１活物質に対する前記第１バインダの被覆率をＣ_１（％）とし、前記第２活物質に対する前記第２バインダの被覆率をＣ_２（％）とした場合に、前記Ｃ_１は、前記Ｃ_２より大きい、電極。
2. 前記Ｃ_１が５０％より大きく、前記Ｃ_２が５０％以下である、請求項１に記載の電極。
3. 前記Ｃ_１および前記Ｃ_２の差が、３０％以上である、請求項１に記載の電極。
4. 前記第１バインダおよび前記第２バインダが、フッ素含有バインダである、請求項１に記載の電極。
5. 前記第１バインダおよび前記第２バインダが、同じ組成を有する、請求項１に記載の電極。
6. 前記第１活物質および前記第２活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１に記載の電極。
7. 前記第１活物質および前記第２活物質が、同じ組成を有する、請求項１に記載の電極。
8. 前記第１電極層は、前記第１活物質の表面上に前記第１バインダおよび第１導電材が分散された第１複合体を含有し、
   前記第２電極層は、前記第２活物質の表面上に前記第２バインダおよび第２導電材が分散された第２複合体を含有する、請求項１に記載の電極。
9. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質層とを有する電池であって、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電極である、電池。
10. 前記電池が、リチウムイオン電池である、請求項９に記載の電池。
11. 電池に用いられる電極の製造方法であって、
    第１活物質と、前記第１活物質の表面を被覆する第１バインダと、を含有する第１電極合材を用いて、乾式法により、集電体上に第１電極層を成膜する第１成膜工程と、
    第２活物質と、前記第２活物質の表面を被覆する第２バインダと、を含有する第２電極合材を用いて、乾式法により、前記第１電極層上に第２電極層を成膜する第２成膜工程と、
    を有し、
    前記第１活物質に対する前記第１バインダの被覆率をＣ_１（％）とし、前記第２活物質に対する前記第２バインダの被覆率をＣ_２（％）とした場合に、前記Ｃ_１は、前記Ｃ_２より大きい、電極の製造方法。