JP7626301B2 - ランダム共重合体、当該共重合体を含むコーティング組成物及びレジスト組成物 - Google Patents
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Description
自動車用塗料に用いるレベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤が提案されている(特許文献1)。
レベリング剤をカラーレジスト組成物に添加することで、得られる塗膜の平滑性を向上し、赤(R)、緑(G)、青(B)の画素、及び、これら画素間に形成されたブラックマトリックス(BM)の表面が高い平滑性を示すことができ、色ムラの少ないカラーフィルターとすることができる。
また、特許文献2にはリビング重合にて合成されたレベリング性が良好なシリコーン系レベリング剤が記載されている。しかしながら、ブロック構造であるため塗膜の撥液性が高く、重ね塗り適性(リコート性)が悪いという課題があった。
炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基及びポリオキシアルキレン鎖を含む基から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)に由来する構造単位Bと、を含み、
前記構造単位A及びBの合計に対する前記構造単位Aの含有率が50~80質量%であり、
重量平均分子量(Mw)が10,000以上である、ランダム共重合体に関する。
また、本発明は上記のランダム共重合体を含むレジスト組成物に関する。
また、本発明は上記のランダム共重合体を含む物品に関する。
また、本発明は下記式(a1-1)で表される化合物と、下記式(a2-1)で表される化合物及び(a2-2)で表される化合物のいずれか1種以上とを反応原料としてフリーラジカル重合するランダム共重合体の製造方法に関する。
Rはそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基であり、
R1は水素原子又はメチル基である。
L1は2価の有機基又は単結合であり、
R21は水素原子又はメチル基であり、
R22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R23は水素原子又はメチル基であり、
R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは1~200の範囲の整数である。)
なお、本明細書において、「x~y」は「x以上、y以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
また、以下に記載される本発明の個々の形態を2つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の形態である。
また、本願明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
そして、構造単位A及びBの合計に対する構造単位Aの含有率が50~80質量%であり、かつ、重量平均分子量(Mw)が10,000以上である。
以下、本発明のランダム共重合体を構成する重合性単量体(a1)及び重合性単量体(a2)についてそれぞれ説明する。
Rはそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基である。
R1は水素原子又はメチル基である。
L1は2価の有機基又は単結合である。)
L1の炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1~8のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
重合性単量体(a1)の市販品としては、例えば3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランが市販されている。
構造単位Aの含有率は、本発明の共重合体を製造する際の重合性単量体(a1)の原料仕込み比により調整できる。
-Si[OSi(R)3]n[R’]3-nで表される官能基の含有量は、本発明の共重合体を製造する際の重合性単量体(a1)の原料仕込み比により調整できる。
重合性単量体(a2)が有する重合性不飽和基としては、ビニル基を含む基であればよく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基である。
重合性単量体(a2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。
Ra21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ra22は、水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基である。
pは0以上の整数であり、qは0以上の整数であり、rは0以上の整数であり、p+q+rは1以上の整数である。
X、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキレン基である。)
尚、上記「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
これら化合物は、本発明の共重合体をレベリング剤として使用する場合に、高い相溶性を示すことができる。
R21は水素原子又はメチル基であり、
R22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R23は水素原子又はメチル基であり、
R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R25は水素原子又はメチル基であり、
R26はそれぞれ独立に炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数1~6のアルコキシ基であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは1~200の範囲の整数であり、lは0~5の整数である。)
また、重合性単量体(a2)は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「NKエステルM-20G」、「NKエステルM-40G」、「NKエステルM-90G」、「NKエステルM-230G」、「NKエステルAM-90G」、「NKエステルAMP-10G」、「NKエステルAMP-20G」、「NKエステルAMP-60G」、日油株式会社製の「ブレンマーPE-90」、「ブレンマーPE-200」、「ブレンマーPE-350」、「ブレンマーPME-100」、「ブレンマーPME-200」、「ブレンマーPME-400」、「ブレンマーPME-4000」、「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-500」、「ブレンマーPP-800」、「ブレンマー70PEP-350B」、「ブレンマー55PET-800」、「ブレンマー50POEP-800B」、「ブレンマー10PPB-500B」、「ブレンマーNKH-5050」、「ブレンマーAP-400」、「ブレンマーAE-350」、株式会社ダイセル製のプラクセルFシリーズ等が挙げられる。
構造単位Bの含有率は、本発明の共重合体を製造する際の重合性単量体(a2)の原料仕込み比により調整できる。
本発明の共重合体は、好ましくは構造単位A及びBから実質的になる共重合体であり、より好ましくは構造単位A及びBのみからなる共重合体である。ここで「実質的になる」とは、本発明の共重合体における構造単位A及びBの合計の含有割合が、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、又は99質量%以上である場合をいう。
本発明の共重合体が重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)からなる場合、本発明の共重合体はフッ素原子を含まない共重合体とすることができる。
本発明のランダム共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
本発明の共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できる。例えばフリーラジカル重合法であれば、有機溶媒中に重合性単量体混合物を仕込み、汎用のラジカル重合開始剤を添加することで、本発明の共重合体を製造できる。
必要に応じて、ラウリルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。
これら溶剤は、1種単独で用いることも2種以上併用することもできる。
フリーラジカル重合の際の重合温度は、室温から120℃の範囲が好ましい。
炭素原子数1~6の2-ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数1~6のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、2-クロロプロピオン酸メチル、2-クロロプロピオン酸エチル、2-ブロモプロピオン酸メチル、2-ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
Mn+Xnで表される遷移金属化合物の遷移金属Mn+としては、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及びAg2+からなる群から選択することができる。
Mn+Xnで表される遷移金属化合物のXは、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシル基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート(好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート)、SeR11、CN及びR12COOからなる群から選択することができる。ここで、R11は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~20(好ましくは炭素原子数1~10)のアルキル基を表し、R12は、水素原子、又はハロゲンで1~5個(好適にはフッ素もしくは塩素で1~3個)置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。
Mn+Xnで表される遷移金属化合物のnは、金属上の形式電荷を表し、0~7の整数である。
リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記溶媒は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本発明の共重合体は、コーティング組成物のレベリング剤として好適に用いることができ、本発明のコーティング組成物は本発明の共重合体を含む。本発明の共重合体はフッ素原子を含まないフッ素原子フリーなレベリング剤とすることができるので、環境に対する蓄積性が低い環境負荷の小さいレベリング剤である。
本発明のコーティング組成物は、例えば、各種塗料組成物や感光性樹脂組成物として使用することができる。
ベース樹脂が異なる上記塗料用組成物に本発明の共重合体を添加することで、得られる塗膜に平滑性を付与することができる。
感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物(フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等)は、高度なレベリング性が要求される。レジスト組成物は、通常、スピンコーティングによって、シリコンウェハー上又は各種金属を蒸着したガラス基板上に厚さが1~2μm程度になるように塗布される。この際、塗布膜厚が振れたり、塗布ムラが発生したりすると、パターンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジストパターンが得られないという問題が生じる。また、これら問題以外にも滴下跡、全体ムラ、中心部に比較しエッジ部が膜厚化するビード現象等の様々なレベリングに関与する問題もある。
本発明のコーティング組成物は、本発明の共重合体が高度なレベリング性を発揮して均一な塗膜(硬化物)を形成することができるため、レジスト組成物として用いた場合に上記のような問題を解決することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂;o-ビニルフェノール、m-ビニルフェノール、p-ビニルフェノール、α-メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物誘導体の重合体又は共重合体;アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系重合体又は共重合体;ポリビニルアルコール;これら各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂;分子中にカルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂等が挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ(オレフィンスルホン)化合物等が挙げられる
上記の他、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモ-3-クロロプロピル)ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、ビス(クロロエチルエーテル)テトラクロロビスフェノールA、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
放射線感応性物質は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
重合性化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらアクリレートの(メタ)アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、0.1~40の範囲が好ましく、5~30の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を2種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
尚、下記の「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。
前記有機顔料の平均一次粒径は、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、40nm以下がさらに好ましく、10~30nmの範囲が特に好ましい。
尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
また、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、オーラミンO(C.I.41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(C.I.45160)、ローダミンB(C.I.45170)、サフラニンOK70:100(C.I.50240)、エリオグラウシンX(C.I.42080)、No.120/リオノールイエロー(C.I.21090)、リオノールイエローGRO(C.I.21090)、シムラーファーストイエロー8GF(C.I.21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(C.I.21095)、シムラーファーストレッド4015(C.I.12355)、リオノールレッド7B4401(C.I.15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(C.I.74160)、リオノールブルーSM(C.I.26150)、リオノールブルーES(C.I.ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(C.I.ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(C.I.ピグメントグリーン36)等が挙げられる。
カーボンブラックのジブチルフタル酸(以下、「DBP」と略記する。)吸収量は、40~100cm3/100gの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから50~80cm3/100gの範囲がより好ましい。カーボンブラックのBET法による比表面積は50~120m2/gの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから60~95m2/gの範囲がより好ましい。
前記分散剤としては、界面活性剤;顔料の中間体もしくは誘導体;染料の中間体もしくは誘導体;ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
これら分散剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
尚、着色剤の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8420GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC Data Analysis バージョン1.07」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/分
測定試料:試料7.5mgを10mLのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量:20μL
標準試料:前記「HLC-8420GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A-300」
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
東ソー株式会社製「F-288」
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として酢酸ブチル100.0gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら90℃に昇温した。次いで、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(構造単位Aを形成)67.0gと、プロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート(構造単位Bを形成:日油株式会社製、ブレンマー10PPB-500B)33.0gと、溶媒として酢酸ブチル70.0gを混合して混合液Aとした。また、開始剤(パーブチルO、日油株式会社製)3.0gと、溶媒として酢酸ブチル63.3gを混合して混合液Bとした。
混合液A及びBを90℃で120分かけてガラスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、90℃で5時間撹拌し、次いで110℃に昇温し1時間撹拌した。反応終了後、溶剤を減圧留去し、ランダム共重合体(1)を得た。
GPCにより分析した結果、重量平均分子量(Mw)は17,000であった。また、原料仕込み比から、ランダム共重合体(1)中の-Si[OSi(CH3)3]3で表される官能基の含有率は50質量%であった。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として酢酸ブチル100.0gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら90℃に昇温した。次いで、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン33.0gと、プロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート67.0gと、溶媒として酢酸ブチル70.0gを混合して混合液Aとした。また、開始剤(パーブチルO)3.0g、溶媒として酢酸ブチル63.3gを混合して混合液Bとした。
混合液A及びBを90℃で120分かけてガラスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、90℃で5時間撹拌し、次いで110℃に昇温し1時間撹拌した。反応終了後、溶剤を減圧留去し、ランダム共重合体(2)を得た。
GPCにより分析した結果、Mwは17,000であった。また、原料仕込み比から、ランダム共重合体(2)中の-Si[OSi(CH3)3]3で表される官能基の含有率は24質量%であった。
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン75.0gと、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン33.5gを仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら50℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル4.2gと、塩化第一銅1.5gを仕込み、フラスコ内を50℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル2.7gを加え、窒素気流下、50℃で4時間反応させ、トリメチルシリル基を含む部位を含む重合体セグメントを得た。
次いで、該重合体セグメントを含む反応系に、プロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート16.5gを加え、50℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて撹拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(3)を得た。
ブロック共重合体(3)の分子量をGPCで測定した結果、Mwは7,100、Mnは6,100、Mw/Mnは1.2であった。また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(3)中の-Si[OSi(CH3)3]3で表される官能基の含有率は50質量%であった。
(1)塗膜の平滑性の評価方法
アルカリ可溶性樹脂の40質量%樹脂溶液(アクリディック ZL-295、DIC株式会社製)3.0gと、アロニックスM-402(東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)1.2gと、実施例又は比較例で得た共重合体を固形分換算で0.001gと、PGMEA3.8gを混合し、コーティング組成物を得た。
この組成物3mLを10cm×10cmのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数1000rpm、回転時間10秒の条件でスピンコ-ティングした後、100℃で100秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する物品(積層体)を作製した。塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性を評価した。
○:塗膜ムラがほとんど観察されない。
△:塗膜ムラが一部観察される。
×:塗膜ムラが多く観測される。
アルカリ可溶性樹脂の40質量%樹脂溶液3.0gと、アロニックスM-402 1.2gに、実施例又は比較例で得た共重合体を固形分比で1.0質量%添加した。PGMEAで希釈し、樹脂固形分濃度(NV)19.5%になるように溶液を調製した。
調製溶液1mLを7cm×7cmのガラス基板の中央部分に滴下し、回転数1000rpm、回転時間10秒でスピンコ-ティングした後、80℃で3分間加熱乾燥させ溶剤を揮発させた。
次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置(空気雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量0.5kJ/m2)で紫外線(UV)を照射して硬化させた。その後、0.5%KOH系現像液を用いて現像し、更に230℃で20分間熱処理し硬化膜を得た。
硬化膜表面について、接触角測定装置(協和界面科学株式会社製「MODEL CA-W701」)を用いて、PGMEAの接触角を測定した。接触角が小さいことは、硬化膜のリコート性が良好であることを意味する。接触角によりリコート性を下記の基準で評価した。
○:PGMEA接触角が20度以下
△:PGMEA接触角が20度超、30度以下
×:PGMEA接触角が30度超
Claims (10)
- -Si[OSi(R)3]n[R’]3-n(nは1~3の整数である。Rはそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基である。R’はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基である)で表される官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する重合性単量体(a1)に由来する構造単位Aと、
(ポリ)オキシアルキレン鎖を含む基を有する重合性単量体(a2)に由来する構造単位Bと、を含み、
前記(ポリ)オキシアルキレン鎖を含む基を有する重合性単量体(a2)が、下記一般式(a2-poa1)又は(a2-poa2)で表される化合物であり、
(前記式(a2-poa1)及び(a2-poa2)中、
Ra21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ra22は、水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基である。
pは0以上の整数であり、qは0以上の整数であり、rは0以上の整数であり、p+q+rは1以上の整数である。
X、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキレン基である。)
前記構造単位A及びBの合計に対する前記構造単位Aの含有率が50~80質量%であり、
重量平均分子量(Mw)が10,000以上であり、
ランダム共重合体に対する、前記構造単位Aの-Si[OSi(R) 3 ] n [R’] 3-n 基の含有率が30質量%より多く60質量%以下であるランダム共重合体。 - 前記重合性単量体(a1)と、前記重合性単量体(a2)とのフリーラジカル重合体である請求項1記載のランダム共重合体。
- 前記-Si[OSi(R)3]n[R’]3-nで表される官能基が、-Si[OSi(CH3)3]3である請求項1に記載のランダム共重合体。
- フッ素原子を含まない請求項1に記載のランダム共重合体。
- 請求項1~5のいずれかに記載のランダム共重合体を含むコーティング組成物。
- ディスプレイ用である、請求項6に記載のコーティング組成物。
- 請求項1~5のいずれかに記載のランダム共重合体を含むレジスト組成物。
- 請求項1~5のいずれかに記載のランダム共重合体を含む物品。
- 下記式(a1-1)で表される化合物と、下記一般式(a2-poa1)又は(a2-poa2)で表される化合物とを反応原料としてフリーラジカル重合するランダム共重合体の製造方法。
(前記式(a1-1)中、
Rはそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基であり、
R1は水素原子又はメチル基である。
L1は2価の有機基又は単結合である。)
(前記式(a2-poa1)及び(a2-poa2)中、
Ra21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ra22は、水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基である。
pは0以上の整数であり、qは0以上の整数であり、rは0以上の整数であり、p+q+rは1以上の整数である。
X、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキレン基である。)
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