JP7626345B2 - Resin composition, film, near-infrared cut filter, near-infrared transmission filter, solid-state imaging device, image display device, and infrared sensor - Google Patents
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Description
本発明は、スクアリリウム化合物を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、スクアリリウム化合物を含む組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。The present invention relates to a resin composition containing a squarylium compound. The present invention also relates to a film, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor using a composition containing a squarylium compound.
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、近赤外線カットフィルタを設けて視感度補正を行うことがある。 Video cameras, digital still cameras, and mobile phones with cameras use solid-state color image sensors such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal-oxide semiconductors). These solid-state image sensors use silicon photodiodes that are sensitive to infrared light in their light receiving sections. For this reason, near-infrared cut filters are sometimes used to correct visibility.
近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色素を含むもの樹脂組成物を用いて製造されている。近赤外線吸収色素の一つとして、スクアリリウム化合物が知られている。また、特許文献1、2には、近赤外線吸収色素である特定の構造のスクアリリウム化合物が記載されている。Near-infrared cut filters are manufactured using a resin composition containing a near-infrared absorbing dye. Squarylium compounds are known as one type of near-infrared absorbing dye. Patent documents 1 and 2 describe squarylium compounds of specific structures that are near-infrared absorbing dyes.
本発明者が、特許文献1、2に記載されたスクアリリウム化合物を含む樹脂組成物を用いて膜について検討を行ったところ、これらのスクアリリウム化合物を含む膜について耐光性については、更なる改善の余地があることが分かった。The inventors have investigated films using resin compositions containing the squarylium compounds described in Patent Documents 1 and 2 and found that there is room for further improvement in the light resistance of films containing these squarylium compounds.
本発明の目的は、耐光性に優れた膜を形成でき、かつ、保存安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前述の樹脂組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。The object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a film having excellent light resistance and excellent storage stability. The object of the present invention is to provide a film, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor using the above-mentioned resin composition.
本発明者が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて得られる膜について鋭意検討を行ったところ、この膜に対して光を長期間照射すると、近赤外領域の分光特性が変動しやすい傾向にあり、耐光性について更なる改善の余地があることを見出した。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて得られる膜に光を長期間照射した際にこのような近赤外領域の分光特性が変動しやすい理由について、次によるものであると推測される。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、四角酸に嵩高い置換基が結合した構造を有しているため、製膜時に膜中で会合が形成されにくいと推測される。このため、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて形成した膜に対して光を長期間照射した場合、光照射によって式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の四角酸周辺の部位が活性化されて分解されやすく、近赤外領域の分光特性が変動しやすいと推測される。本発明者が更に検討を行ったところ、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂とを含む樹脂組成物に対し、更に、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmが含有させることにより、樹脂組成物の保存安定性が良好で、保管中における異物などの発生を抑制でき、更には、耐光性に優れた膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 下記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、
下記式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmと、
樹脂と、
を含有する樹脂組成物;
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
<2> 式(AS1)のRA2およびRA3の少なくとも一方がアルキル基である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 式(AS1)のRA1~RA3はそれぞれ独立にアルキル基を表すか、あるいは、RA3がアルキル基を表し、かつ、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成している、<1>に記載の樹脂組成物。
<4> 式(As1)で表される化合物は、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の樹脂組成物。
<5> 式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
<6> 式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
<7> 上記樹脂は、塩基性基を有する樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 更に、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
<12> <11>に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
<13> <11>に記載の膜を有する近赤外線透過フィルタ。
<14> <11>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <11>に記載の膜を有する画像表示装置。
<16> <11>に記載の膜を有する赤外線センサ。
The present inventors have conducted extensive research into a film obtained using a resin composition containing a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), and have found that when light is irradiated to the film for a long period of time, the spectral characteristics in the near-infrared region tend to fluctuate, and that there is room for further improvement in light resistance. The reason why the spectral characteristics in the near-infrared region tend to fluctuate when light is irradiated to a film obtained using a resin composition containing a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) for a long period of time is presumed to be due to the following. Since the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) has a structure in which a bulky substituent is bonded to a squaric acid, it is presumed that association is unlikely to form in the film during film formation. For this reason, when light is irradiated to a film formed using a resin composition containing a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) for a long period of time, it is presumed that the site around the squaric acid of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is activated and decomposed by the light irradiation, and the spectral characteristics in the near-infrared region are likely to fluctuate. As a result of further investigations, the present inventors have found that by further incorporating 0.001 to 1000 ppm by mass of a compound represented by formula (AS1) into a resin composition containing a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) and a resin, the storage stability of the resin composition is good, generation of foreign matter during storage can be suppressed, and further a film with excellent light resistance can be formed, leading to the completion of the present invention. The present invention provides the following.
<1> A near infrared absorbing dye represented by the following formula (SQ1),
A compound represented by the following formula (AS1) in an amount of 0.001 to 1000 ppm by mass,
Resin and
A resin composition comprising:
A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -N(Rs 125 )-;
Rs 121 to Rs 125 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
E1 and E2 each independently represent a carbon atom, a boron atom, or -C(=O)-;
When E 1 is a carbon atom, ns32 is 2, when E 1 is a boron atom, ns32 is 1, and when E 1 is -C(=O)-, ns32 is 0;
When E 2 is a carbon atom, ns33 is 2, when E 2 is a boron atom, ns33 is 1, and when E 2 is -C(=O)-, ns33 is 0;
ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5;
when ns30 is 2 or more, a plurality of Rs 119 may be the same or different, or two of the plurality of Rs 119 may be bonded to each other to form a ring,
when ns31 is 2 or more, a plurality of Rs 120 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 120 may be bonded to each other to form a ring,
when ns32 is 2, two Rs 121 may be the same or different, or two Rs 121 may be bonded to each other to form a ring;
when ns33 is 2, two Rs 122 may be the same or different, or two Rs 122 may be bonded to each other to form a ring;
Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group;
ns100 represents an integer of 0 to 2.
<2> The resin composition according to <1>, wherein at least one of R A2 and R A3 in formula (AS1) is an alkyl group.
<3> The resin composition according to <1>, wherein R A1 to R A3 in formula (AS1) each independently represent an alkyl group, or R A3 represents an alkyl group, and R A2 and R A3 are bonded to each other to form a ring.
<4> The resin composition according to <1>, wherein the compound represented by formula (As1) is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, in which the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is a near infrared absorbing dye represented by formula (SQ2).
Z 41 and Z 42 each independently represent a single bond, —O—, —C(═O)—, —S—, —N(R N1 )—, —S(═O)—, or —S(═O) 2 —;
A 41 and A 42 each independently represent an oxygen atom or -N(R N2 )-;
R N1 and R N2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
Rs 141 and Rs 142 each independently represent a substituent;
ns41 and ns42 each independently represent an integer of 0 to 5;
when ns41 is 2 or more, a plurality of Rs 141 may be the same or different, or two of the plurality of Rs 141 may be bonded to each other to form a ring;
When ns42 is 2 or more, a plurality of Rs 142 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 142 may be bonded to each other to form a ring;
However, when L 41 to L 44 are alkylene groups, Z 41 and Z 42 are single bonds, and A 41 and A 42 are —N(R N2 )—, at least one of ns41 and ns42 is an integer of 1 to 5.
<6> The resin composition according to any one of <1> to <4>, in which the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is a near infrared absorbing dye represented by formula (SQ3).
Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfo group, —SO 3 M 1 or a halogen atom, M 1 represents an inorganic or organic cation, Rs 2 and Rs 3 , and Rs 12 and Rs 13 may be bonded to each other to form a ring;
Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, -NR X1 R X2 , a sulfo group, -SO 3 M 2 , -SO 2 NR X1 R X2 , -COOR X3 , -CONR X1 R X2 , a nitro group, a cyano group, or a halogen atom, M 2 represents an inorganic or organic cation, R X1 to R X3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a heterocyclic group, R X1 and R X2 may be bonded to each other to form a ring, and adjacent groups among Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 may be bonded to each other to form a ring;
When Q1 is a nitrogen atom, Rs21 is not present, when Q4 is a nitrogen atom, Rs24 is not present, when Q5 is a nitrogen atom, Rs25 is not present, when Q8 is a nitrogen atom, Rs28 is not present, when Q11 is a nitrogen atom, Rs31 is not present, when Q14 is a nitrogen atom, Rs34 is not present, when Q15 is a nitrogen atom, Rs35 is not present, and when Q18 is a nitrogen atom, Rs38 is not present.
<7> The resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the resin includes a resin having a basic group.
<8> The resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the resin includes an alkali-soluble resin.
<9> The resin composition according to any one of <1> to <8>, further comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
<10> The resin composition according to any one of <1> to <9>, further comprising a coloring material that transmits near-infrared light and blocks visible light.
<11> A film obtained by using the resin composition according to any one of <1> to <10>.
<12> A near-infrared cut filter having the film according to <11>.
<13> A near-infrared transmission filter having the film according to <11>.
<14> A solid-state imaging device comprising the film according to <11>.
<15> An image display device having the film according to <11>.
<16> An infrared sensor having the film according to <11>.
本発明によれば、耐光性に優れた膜を形成でき、かつ、保存安定性に優れた樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a resin composition, a film, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, a solid-state imaging element, an image display device, and an infrared sensor that can form a film having excellent light resistance and excellent storage stability.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gに対する溶解度および23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれか1g未満であることが好ましく、0.1g未満であることが更に好ましく、0.01g未満であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, the use of "to" means that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
In the description of groups (atomic groups) in this specification, when there is no indication of whether they are substituted or unsubstituted, the term encompasses both unsubstituted groups (atomic groups) and substituted groups (atomic groups). For example, the term "alkyl group" encompasses not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
In this specification, unless otherwise specified, the term "exposure" includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams. Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, active rays or radiation such as electron beams.
In this specification, "(meth)acrylate" refers to both or either of acrylate and methacrylate, "(meth)acrylic" refers to both or either of acrylic and methacrylic, and "(meth)acryloyl" refers to both or either of acryloyl and methacryloyl.
In this specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as values calculated in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC).
In this specification, Me in the chemical formulae represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In this specification, near-infrared radiation refers to light (electromagnetic waves) with a wavelength of 700 to 2500 nm.
In this specification, the total solids content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
In this specification, the pigment means a compound that is difficult to dissolve in a solvent. For example, the solubility of the pigment in 100 g of water at 23° C. and in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23° C. is preferably less than 1 g, more preferably less than 0.1 g, and even more preferably less than 0.01 g.
In this specification, the term "process" refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended effect of the process is achieved.
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmと、樹脂と、を含有することを特徴とする。
<Resin Composition>
The resin composition of the present invention is characterized by containing a near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), 0.001 to 1000 ppm by mass of a compound represented by formula (AS1), and a resin.
本発明の樹脂組成物は、保存安定性が良好で、保管時における異物などの発生を抑制でき、更には、長期間光が照射されても近赤外領域の分光特性の変動が抑制された、耐光性に優れた膜を形成することができる。このよう効果が得られる詳細な理由は不明であるが、次によるものであると推測される。本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂に加えて、更に、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppm含有することにより、製膜時に式(AS1)で表される化合物によって式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素同士の会合が形成されやすくなったり、膜中で(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の表面に吸着することにより、得られた膜に光を長期間照射しも式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の四角酸周辺の部位の活性化を抑制して式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の励起状態を安定化させることができ、その結果、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分解を抑制することができると推測される。このため、本発明の樹脂組成物は、長期間光が照射されても近赤外領域の分光特性の変動が抑制された、耐光性に優れた膜を形成することができると推測される。また、式(AS1)で表される化合物の含有量が0.001~1000質量ppmであるので、樹脂組成物中での式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素などの凝集などを抑制できると推測され、その結果、優れた保存安定性が得られたと推測される。以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。The resin composition of the present invention has good storage stability, can suppress the generation of foreign matter during storage, and can form a film with excellent light resistance in which the variation in spectral characteristics in the near-infrared region is suppressed even when light is irradiated for a long period of time. The detailed reason why such an effect is obtained is unknown, but it is presumed to be due to the following. In addition to the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) and the resin, the resin composition of the present invention further contains 0.001 to 1000 mass ppm of a compound represented by formula (AS1). This makes it easier for the near-infrared absorbing dyes represented by formula (SQ1) to form associations with each other due to the compound represented by formula (AS1) during film formation, or the compound represented by (AS1) is adsorbed to the surface of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) in the film, so that even when the obtained film is irradiated with light for a long period of time, the activation of the site around the squaric acid of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) can be suppressed, thereby stabilizing the excited state of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), and as a result, it is presumed that the decomposition of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) can be suppressed. For this reason, it is presumed that the resin composition of the present invention can form a film having excellent light resistance in which the variation in the spectral characteristics in the near infrared region is suppressed even when irradiated with light for a long period of time. In addition, since the content of the compound represented by formula (AS1) is 0.001 to 1000 mass ppm, it is presumed that the aggregation of the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) in the resin composition can be suppressed, and as a result, excellent storage stability is obtained. Hereinafter, each component of the resin composition of the present invention will be described.
<<式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素>>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は顔料であることが好ましい。
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
<<Near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1)>>
The resin composition of the present invention contains a near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably a pigment.
A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -N(Rs 125 )-;
Rs 121 to Rs 125 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
E1 and E2 each independently represent a carbon atom, a boron atom, or -C(=O)-;
When E 1 is a carbon atom, ns32 is 2, when E 1 is a boron atom, ns32 is 1, and when E 1 is -C(=O)-, ns32 is 0;
When E 2 is a carbon atom, ns33 is 2, when E 2 is a boron atom, ns33 is 1, and when E 2 is -C(=O)-, ns33 is 0;
ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5;
when ns30 is 2 or more, a plurality of Rs 119 may be the same or different, or two of the plurality of Rs 119 may be bonded to each other to form a ring,
when ns31 is 2 or more, a plurality of Rs 120 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 120 may be bonded to each other to form a ring,
when ns32 is 2, two Rs 121 may be the same or different, or two Rs 121 may be bonded to each other to form a ring;
when ns33 is 2, two Rs 122 may be the same or different, or two Rs 122 may be bonded to each other to form a ring;
Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group;
ns100 represents an integer of 0 to 2.
Rs119およびRs120が表す置換基としては、置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基および-SO3Mが好ましい。Mは無機又は有機のカチオンを表す。Mが表す無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 Examples of the substituents represented by Rs 119 and Rs 120 include the groups described in the substituent T described later, and halogen atoms, alkyl groups, sulfo groups, and -SO 3 M are preferred. M represents an inorganic or organic cation. As the inorganic or organic cation represented by M, known cations can be used without limitation. For example, alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, etc. are included. Examples of halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent T described later.
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、-N(Rs125)-であることが好ましい。 A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -N(Rs 125 )-, and preferably -N(Rs 125 )-.
Rs121~Rs125が表す置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられる。Rs123~Rs125は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Rs121~Rs125はそれぞれ独立して置換基であることが好ましい。 Examples of the substituent represented by Rs 121 to Rs 125 include the groups described below for the substituent T. Rs 123 to Rs 125 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom. In addition, it is preferable that Rs 121 to Rs 125 are each independently a substituent.
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、炭素原子を表すことが好ましい。また、E1が炭素原子で、かつ、2個のRs121同士が結合して環を形成しており、E2が炭素原子で、かつ、2個のRs122同士が結合して環を形成していることがより好ましい。Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環としては、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環としては、縮合環であることが好ましく、3環以上の縮合環であることがより好ましい。また、Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられる。 E 1 and E 2 each independently represent a carbon atom, a boron atom, or -C(=O)-, and preferably represent a carbon atom. In addition, it is more preferable that E 1 is a carbon atom, and two Rs 121 are bonded together to form a ring, and E 2 is a carbon atom, and two Rs 122 are bonded together to form a ring. The ring formed by bonding Rs 121 together and the ring formed by bonding Rs 122 together may be a hydrocarbon ring or a heterocycle. In addition, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. In addition, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocycle or a condensed ring. The ring formed by bonding Rs 121 together and the ring formed by bonding Rs 122 together are preferably a condensed ring, and more preferably a condensed ring of three or more rings. In addition, the ring formed by bonding Rs 121 together and the ring formed by bonding Rs 122 together may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups described later for the substituent T.
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、0または1がより一層好ましい。ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよい。Rs119同士が結合して形成される環、および、Rs120同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs119同士が結合して形成される環、および、Rs120同士が結合して形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。 ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1. When ns30 is 2 or more, a plurality of Rs 119 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 119 may be bonded to each other to form a ring , and when ns31 is 2 or more, a plurality of Rs 120 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 120 may be bonded to each other to form a ring. The ring formed by bonding Rs 119 together and the ring formed by bonding Rs 120 together may be a hydrocarbon ring or a heterocycle. In addition, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. In addition, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocycle or a condensed ring. The ring formed by bonding Rs 119 together and the ring formed by bonding Rs 120 together are preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or heterocycle, more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。アリーレン基およびヘテロアリーレン基としては、下記式(Ar-1)~(Ar-7)のいずれかで表される基であることが好ましい。
ns100は0~2の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。 ns100 represents an integer from 0 to 2, with 0 or 1 being preferred, and 0 being more preferred.
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素であることが好ましい。
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
The near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably a near infrared absorbing dye represented by formula (SQ2).
Z 41 and Z 42 each independently represent a single bond, —O—, —C(═O)—, —S—, —N(R N1 )—, —S(═O)—, or —S(═O) 2 —;
A 41 and A 42 each independently represent an oxygen atom or -N(R N2 )-;
R N1 and R N2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
Rs 141 and Rs 142 each independently represent a substituent;
ns41 and ns42 each independently represent an integer of 0 to 5;
when ns41 is 2 or more, a plurality of Rs 141 may be the same or different, or two of the plurality of Rs 141 may be bonded to each other to form a ring;
When ns42 is 2 or more, a plurality of Rs 142 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 142 may be bonded to each other to form a ring;
However, when L 41 to L 44 are alkylene groups, Z 41 and Z 42 are single bonds, and A 41 and A 42 are —N(R N2 )—, at least one of ns41 and ns42 is an integer of 1 to 5.
L41~L44はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、複素環基、又は、これらを2以上結合した二価の基を表す。アルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。アルキニレン基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよい。アルキニレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基が更に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 L 41 to L 44 each independently represent an alkylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a divalent group obtained by bonding two or more of these. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. The alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent T described below. The number of carbon atoms of the alkynylene group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8. The alkynylene group may be linear or branched. The alkynylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent T described below. The number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12. The arylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent T described later. The heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group of a condensed ring having 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group of a condensed ring having 2 to 4 condensed rings, and even more preferably a monocyclic heterocyclic group. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group are preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom. The heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12. The heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent T described later.
L41~L44はそれぞれ独立に、アリーレン基または複素環基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。 L 41 to L 44 each independently preferably represent an arylene group or a heterocyclic group, and more preferably an arylene group.
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、単結合であることが好ましい。 Z 41 and Z each independently represent a single bond, —O—, —C(═O)—, —S—, —N(R N1 )—, —S(═O)— or —S(═O) 2 —, and preferably a single bond.
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、-N(RN2)-であることが好ましい。RN2は水素原子であることが好ましい。 A 41 and A 42 each independently represent an oxygen atom or -N(R N2 )-, and preferably represent -N(R N2 )-. R N2 is preferably a hydrogen atom.
RN1およびRN2が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。RN1およびRN2が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R N1 and R N2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described below. The number of carbon atoms of the aryl group represented by R N1 and R N2 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12. The aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described below.
Rs141およびRs142が表す置換基としては、置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基および-SO3Mが好ましい。Mは無機又は有機のカチオンを表す。Mが表す無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 Examples of the substituents represented by Rs 141 and Rs 142 include the groups explained in the substituent T described below, and halogen atoms, alkyl groups, sulfo groups, and -SO 3 M are preferred. M represents an inorganic or organic cation. As the inorganic or organic cation represented by M, known cations can be used without limitation. For example, alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, etc. are included. Examples of halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described below.
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、0または1がより一層好ましい。ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい。Rs141同士が結合して形成される環、および、Rs142同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs141同士が結合して形成される環、および、Rs142同士が結合して形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。 ns41 and ns42 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1. When ns41 is 2 or more, a plurality of Rs 141 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 141 may be bonded together to form a ring, and when ns42 is 2 or more, a plurality of Rs 142 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 142 may be bonded together to form a ring. The ring formed by bonding Rs 141 together and the ring formed by bonding Rs 142 together may be a hydrocarbon ring or a heterocycle. In addition, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. In addition, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocycle or a condensed ring. The ring formed by bonding Rs 141 together and the ring formed by bonding Rs 142 together are preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or heterocycle, more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素であることが好ましい。
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
The near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably a near infrared absorbing dye represented by formula (SQ3).
Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfo group, —SO 3 M 1 or a halogen atom, M 1 represents an inorganic or organic cation, Rs 2 and Rs 3 , and Rs 12 and Rs 13 may be bonded to each other to form a ring;
Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, -NR X1 R X2 , a sulfo group, -SO 3 M 2 , -SO 2 NR X1 R X2 , -COOR X3 , -CONR X1 R X2 , a nitro group, a cyano group, or a halogen atom, M 2 represents an inorganic or organic cation, R X1 to R X3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a heterocyclic group, R X1 and R X2 may be bonded to each other to form a ring, and adjacent groups among Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 may be bonded to each other to form a ring;
When Q1 is a nitrogen atom, Rs21 is not present, when Q4 is a nitrogen atom, Rs24 is not present, when Q5 is a nitrogen atom, Rs25 is not present, when Q8 is a nitrogen atom, Rs28 is not present, when Q11 is a nitrogen atom, Rs31 is not present, when Q14 is a nitrogen atom, Rs34 is not present, when Q15 is a nitrogen atom, Rs35 is not present, and when Q18 is a nitrogen atom, Rs38 is not present.
Q1、Q4、Q5、Q8、Q11、Q14、Q15およびQ18は、炭素原子であることが、耐熱性や耐光性などの各種耐性の観点で好ましい。 It is preferable that Q 1 , Q 4 , Q 5 , Q 8 , Q 11 , Q 14 , Q 15 and Q 18 are carbon atoms from the viewpoint of various resistances such as heat resistance and light resistance.
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkyl group represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described below.
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15が表す-SO3M1において、M1の無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。 In —SO 3 M 1 represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 , known inorganic or organic cations can be used for M 1 without any limitations, such as alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, and phosphonium ions.
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。 Rs2 and Rs3 , and Rs12 and Rs13 may be bonded to each other to form a ring. The ring formed may be a hydrocarbon ring or a heterocycle. The hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. The hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocycle or a condensed ring. The ring formed is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a heterocycle, and more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.
Rs1~Rs5は、耐性付与の観点から、Rs1~Rs5が水素原子であるか、または、Rs1~Rs5のうち4つが水素原子で、1つがスルホ基、-SO3M1もしくはハロゲン原子であることが好ましい。これらの中でも、Rs1~Rs5が水素原子であるか、または、Rs1~Rs5のうち4つが水素原子であり、1つがスルホ基もしくはハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Rs11~Rs15は、耐性付与の観点から、Rs11~Rs15が水素原子であるか、または、Rs11~Rs15のうち4つが水素原子で、1つがスルホ基、-SO3M1もしくはハロゲン原子であることが好ましい。これらの中でも、Rs11~Rs15が水素原子であるか、または、Rs11~Rs15のうち4つが水素原子であり、1つがスルホ基もしくはハロゲン原子であることが特に好ましい。 From the viewpoint of imparting resistance, it is preferable that Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, or that four of Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, and one is a sulfo group, -SO 3 M 1 , or a halogen atom. Among these, it is particularly preferable that Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, or that four of Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, and one is a sulfo group or a halogen atom. Furthermore, it is preferable that Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms, or that four of Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms, and one is a sulfo group, -SO 3 M 1 , or a halogen atom, from the viewpoint of imparting resistance. Among these, it is particularly preferable that Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms, or that four of Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms, and one is a sulfo group or a halogen atom.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkyl group and alkoxy group represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group and alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group and alkoxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described below.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖が好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkenyl group represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8. The alkenyl group may be either linear or branched, and is preferably linear. The alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described below.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the aryl group and the aryloxy group represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and further preferably 6 to 12. The aryl group and the aryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described later.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。 The aralkyl groups represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 preferably have 7 to 40 carbon atoms, more preferably 7 to 30 carbon atoms, and even more preferably 7 to 25 carbon atoms.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表す-SO3M2において、M2の無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。 In —SO 3 M 2 represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 , known inorganic or organic cations can be used for M 2 without any limitations, such as alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, and phosphonium ions.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表す、-NRX1RX2、-SO2NRX1RX2、-COORX3及び-CONRX1RX2において、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。 In —NR X1 R X2 , —SO 2 NR X1 R X2 , —COOR X3 and —CONR X1 R X2 represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 , R X1 to R X3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a heterocyclic group.
RX1~RX3が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R X1 to R X3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described below.
RX1~RX3が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the aryl group represented by R X1 to R X3 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and further preferably 6 to 12. The aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described later.
RX1~RX3が表す複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基が更に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。複素環基の具体例としては、ピリジニル基などが挙げられる。ピリジニル基は置換基を有していてもよい。 The heterocyclic group represented by R X1 to R X3 is preferably a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed ring with a number of 2 to 8, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed ring with a number of 2 to 4, and even more preferably a monocyclic heterocyclic group. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group are preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom. The heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12. The heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent T described below. Specific examples of the heterocyclic group include a pyridinyl group. The pyridinyl group may have a substituent.
RX1~RX3が表すアシル基としては、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~15がより好ましく、2~8が更に好ましい。アリールカルボニル基の炭素数は、7~30が好ましく、7~20がより好ましく、7~12が更に好ましい。アルキルカルボニル基のアルキル部位、および、アリールカルボニル基のアリール部位は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。 Examples of the acyl group represented by R X1 to R X3 include a formyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, and even more preferably 2 to 8. The number of carbon atoms in the arylcarbonyl group is preferably 7 to 30, more preferably 7 to 20, and even more preferably 7 to 12. The alkyl portion of the alkylcarbonyl group and the aryl portion of the arylcarbonyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups explained in the substituent T described below.
-NRX1RX2、-SO2NRX1RX2及び-CONRX1RX2において、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、5員環または6員環であることが好ましい。 In -NR X1 R X2 , -SO 2 NR X1 R X2 and -CONR X1 R X2 , R X1 and R X2 may be bonded to each other to form a ring. The ring thus formed is preferably a 5- or 6-membered ring.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。 Among Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 , adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. The ring formed may be a hydrocarbon ring or a heterocycle. Furthermore, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. Furthermore, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocycle or a condensed ring. The ring formed is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a heterocycle, and more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-COORX3、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 are each preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, -NR X1 R X2 , a sulfo group, -SO 3 M 2 , -COOR X3 , a nitro group or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1、-SO2NRt1Rt2および-SO3Mt1が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。Mt1は無機又は有機のカチオンを表す。
(Substituent T)
Examples of the substituent T include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, -ORt 1 , -CORt 1 , -COORt 1 , -OCORt 1 , -NRt 1 Rt 2 , -NHCORt 1 , -CONRt 1 Rt 2 , -NHCONRt 1 Rt 2 , -NHCOORt 1 , -SRt 1 , -SO 2 Rt 1 , -SO 2 ORt 1 , -NHSO 2 Rt 1 , -SO 2 NRt 1 Rt 2 and -SO 3 Mt 1. Rt 1 and Rt 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Rt 1 and Rt 2 may be bonded to form a ring. Mt 1 represents an inorganic or organic cation.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
Mt1が表す無機又は有機のカチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 8. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched.
The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably from 2 to 20, more preferably from 2 to 12, and particularly preferably from 2 to 8. The alkenyl group may be either linear or branched.
The number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably from 2 to 40, more preferably from 2 to 30, and particularly preferably from 2 to 25. The alkynyl group may be either linear or branched.
The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
The heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having 2 to 4 condensed rings. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group are preferably nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered ring. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
The alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group and the heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described above for the substituent T.
Examples of inorganic or organic cations represented by Mt1 include alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, and phosphonium ions.
なお、式(SQ1)においてカチオンは、非局在化して存在している。例えば、下記構造の化合物において、カチオンは以下のように非局在化して存在している。
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。The near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1,300 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1,000 nm.
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の具体例としては、下記構造の化合物、特開2019-011455号公報の段落番号0224~0341に記載の化合物、国際公開第2018/230486号の段落番号0221~0377に記載の化合物が挙げられる。
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。樹脂組成物は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably 1 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, and particularly preferably 10 mass% or more, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. The upper limit of the content of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, and even more preferably 40 mass% or less. The resin composition may contain only one type of near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<式(AS1)で表される化合物>>
本発明の樹脂組成物は、式(AS1)で表される化合物を含有する。
The resin composition of the present invention contains a compound represented by formula (AS1).
RA1~RA3が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R A1 to R A3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 5. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
RA1~RA3が表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖が好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkenyl group represented by R A1 to R A3 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and still more preferably 2 to 8. The alkenyl group may be linear or branched, and is preferably linear. The alkenyl group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
RA1~RA3が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aryl group represented by R A1 to R A3 is preferably from 6 to 30, more preferably from 6 to 20, and even more preferably from 6 to 12. The aryl group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
RX1~RX3が表す複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基が更に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。 The heterocyclic group represented by R X1 to R X3 is preferably a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed ring with a number of 2 to 8, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed ring with a number of 2 to 4, and even more preferably a monocyclic heterocyclic group. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group are preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom. The heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12. The heterocyclic group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
RA1とRA2は、互いに結合して環を形成していてもよく、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、5員環または6員環であることが好ましい。なお、式(AS1)においてRA1とRA2とが結合して環を形成している場合は、式(AS1)は式(AS1-1)で表される構造である。また、式(AS1)においてRA2とRA3とが結合して環を形成している場合は、式(AS1)は式(AS1-2)で表される構造である。
式(AS1-1)中、RA3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、環ZA1は、5員環または6員環を表す。
式(AS1-2)中、RA1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、環ZA2は、5員環または6員環を表す。
In formula (AS1-1), R A3 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and ring Z A1 represents a 5- or 6-membered ring.
In formula (AS1-2), R A1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and ring Z A2 represents a 5- or 6-membered ring.
式(AS1)において、RA2およびRA3の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましい。また、より好ましい一態様として、RA1~RA3はそれぞれ独立にアルキル基を表す態様が挙げられる。この態様によれば、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素との相互作用が阻害されにくく、顕著な効果が期待できる。また、他のより好ましい態様として、RA3がアルキル基を表し、かつ、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成している態様が挙げられる。この態様によれば、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と式(AS1)で表される化合物との立体反発が抑制されて、式(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に近接しやくなり、より顕著な効果が期待できる。 In formula (AS1), it is preferable that at least one of R A2 and R A3 is an alkyl group. In addition, as a more preferred embodiment, R A1 to R A3 each independently represent an alkyl group. According to this embodiment, the interaction with the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is not easily inhibited, and a remarkable effect can be expected. In addition, as another more preferred embodiment, R A3 represents an alkyl group, and R A2 and R A3 are bonded to each other to form a ring. According to this embodiment, the steric repulsion between the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) and the compound represented by formula (AS1) is suppressed, and the compound represented by formula (AS1) is easily brought into close proximity to the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), and a more remarkable effect can be expected.
式(AS1)で表される化合物の沸点は、50℃~350℃であることが好ましく、100℃~300℃であることがより好ましく、150℃~250℃であることが更に好ましい。沸点が上記範囲であれば、製膜時やデバイス作製時などの加熱による式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素からの離脱などが抑制されて、より顕著な効果が得られる。The boiling point of the compound represented by formula (AS1) is preferably 50° C. to 350° C., more preferably 100° C. to 300° C., and even more preferably 150° C. to 250° C. If the boiling point is within the above range, separation from the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) due to heating during film formation or device fabrication is suppressed, resulting in a more significant effect.
式(AS1)で表される化合物の分子量は、73~1000であることが好ましく、73~500であることがより好ましく、73~300であることが更に好ましい。分子量が上記範囲であれば、分子の立体的な混み合いが少なく、式(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に近接しやすくなり、より顕著な効果が得られる。The molecular weight of the compound represented by formula (AS1) is preferably 73 to 1000, more preferably 73 to 500, and even more preferably 73 to 300. If the molecular weight is within the above range, there is less steric congestion of the molecules, and the compound represented by formula (AS1) is more likely to come into close proximity to the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), resulting in a more significant effect.
式(AS1)で表される化合物の具体例としては、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、N-エチルピロリドンなどが挙げられ、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドであることが好ましい。 Specific examples of compounds represented by formula (AS1) include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, N-ethylpyrrolidone, etc., with N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide being preferred.
本発明の樹脂組成物は、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppm含有する。上限は、液中で酸塩基相互作用に起因するゲル状異物などの発生を抑制しやすく、優れた保存安定性が得られやすいという理由から950質量ppm以下であることが好ましく、500質量ppm以下であることがより好ましく、200質量ppm以下であることが更に好ましい。下限は、耐光性の観点から0.005質量ppm以上であることが好ましく、0.01質量ppm以上であることがより好ましく、0.1質量ppm以上であることが更に好ましい。The resin composition of the present invention contains 0.001 to 1000 ppm by mass of the compound represented by formula (AS1). The upper limit is preferably 950 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and even more preferably 200 ppm by mass or less, because this makes it easier to suppress the generation of gel-like foreign matter caused by acid-base interactions in the liquid and makes it easier to obtain excellent storage stability. The lower limit is preferably 0.005 ppm by mass or more, more preferably 0.01 ppm by mass or more, and even more preferably 0.1 ppm by mass or more, from the viewpoint of light resistance.
また、本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して式(AS1)で表される化合物を0.00000001~20質量部含有することが好ましい。この態様であればより本発明の効果が顕著に得られる。下限は、0.00000005質量部以上が好ましく、0.0000001質量部以上がより好ましく、0.000001質量部以上が更に好ましい。上限は、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、2質量部以下が更に好ましい。 In addition, the resin composition of the present invention preferably contains 0.00000001 to 20 parts by mass of the compound represented by formula (AS1) per 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). In this embodiment, the effects of the present invention can be obtained more significantly. The lower limit is preferably 0.00000005 parts by mass or more, more preferably 0.0000001 parts by mass or more, and even more preferably 0.000001 parts by mass or more. The upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.
<<樹脂>>
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を樹脂組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
<<Resin>>
The resin composition of the present invention contains a resin. The resin is blended, for example, for dispersing particles such as pigments in the resin composition or for use as a binder. Note that a resin used mainly for dispersing particles such as pigments is also called a dispersant. However, such uses of the resin are merely examples, and the resin can also be used for purposes other than such uses.
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開第2016/088645号の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。また、樹脂が側鎖にエチレン性不飽和結合含有基、特に(メタ)アクリロイル基を有する場合、主鎖とエチレン性不飽和結合含有基とが脂環構造を有する2価の連結基を介して結合していることも好ましい。Examples of resins include (meth)acrylic resins, epoxy resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, and styrene resins. One of these resins may be used alone, or two or more may be mixed and used. As the cyclic olefin resin, norbornene resin is preferred from the viewpoint of improving heat resistance. Commercially available norbornene resins include, for example, the ARTON series (e.g., ARTON F4520) manufactured by JSR Corporation. Examples of epoxy resins include epoxy resins which are glycidyl ethers of phenolic compounds, epoxy resins which are glycidyl ethers of various novolac resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols, condensates of silicon compounds having epoxy groups with other silicon compounds, copolymers of polymerizable unsaturated compounds having epoxy groups with other polymerizable unsaturated compounds, etc. Also, examples of epoxy resins that can be used include Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, and G-01758 (manufactured by NOF Corp., epoxy group-containing polymers). In addition, the resin may be the resin described in the examples of WO 2016/088645. In addition, when the resin has an ethylenically unsaturated bond-containing group, particularly a (meth)acryloyl group, in a side chain, it is also preferable that the main chain and the ethylenically unsaturated bond-containing group are bonded via a divalent linking group having an alicyclic structure.
本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、樹脂組成物の現像性が向上し、本発明の樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際においては、現像残渣の発生などを効果的に抑制できる。アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤として用いることもできる。The resin composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin. By containing an alkali-soluble resin in the resin composition of the present invention, the developability of the resin composition is improved, and when a pattern is formed by a photolithography method using the resin composition of the present invention, the occurrence of development residues can be effectively suppressed. The alkali-soluble resin may be a resin having an acid group. Examples of the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group, and the carboxyl group is preferable. The acid group possessed by the alkali-soluble resin may be only one type or may be two or more types. The alkali-soluble resin may also be used as a dispersant.
アルカリ可溶性樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。The alkali-soluble resin preferably contains a repeating unit having an acid group on the side chain, and more preferably contains 5 to 70 mol% of the repeating units having an acid group on the side chain of all repeating units of the resin. The upper limit of the content of repeating units having an acid group on the side chain is preferably 50 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less. The lower limit of the content of repeating units having an acid group on the side chain is preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more.
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、側鎖に酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であることが好ましい。It is also preferable that the alkali-soluble resin is an alkali-soluble resin having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a (meth)allyl group and a (meth)acryloyl group. It is preferable that the alkali-soluble resin having a polymerizable group is a resin containing a repeating unit having a polymerizable group in a side chain and a repeating unit having an acid group in a side chain.
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。It is also preferable that the alkali-soluble resin contains a repeating unit derived from a monomer component including a compound represented by the following formula (ED1) and/or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimers").
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of ether dimers can be found, for example, in paragraph 0317 of JP 2013-029760 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
アルカリ可溶性樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。For details regarding alkali-soluble resins, please refer to the descriptions in paragraphs 0558 to 0571 of JP 2012-208494 A (corresponding paragraphs 0685 to 0700 of U.S. Patent Application Publication No. 2012/0235099) and paragraphs 0076 to 0099 of JP 2012-198408 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましい。The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH/g. The lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, and more preferably 70 mgKOH/g or more. The upper limit is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 300 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
本発明の樹脂組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基を有する樹脂は塩基性基の他に酸基を更に有していてもよい。塩基性基を有する樹脂は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。なお、塩基性基を有する樹脂が更に酸基を有する場合、このような樹脂はアルカリ可溶性樹脂でもある。The resin composition of the present invention also preferably contains a resin having a basic group. Examples of the basic group include an amino group and an ammonium base. The resin having a basic group may further have an acid group in addition to the basic group. The resin having a basic group is preferably used as a dispersant for the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). In addition, when the resin having a basic group further has an acid group, such a resin is also an alkali-soluble resin.
塩基性基を有する樹脂としては、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂が挙げられる。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、3級アミノ基を有する繰り返し単位と4級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。また、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、ブロック構造を有していることも好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、そのアミン価が、10~250mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~90mgKOH/gであるものが好ましく、アミン価が50~200mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~50mgKOH/gであるものがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は3000~300000であることが好ましく、5000~30000であることがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基を有する樹脂は、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じてその他エチレン性不飽和単量体を共重合して製造できる。3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体については、国際公開第2018/230486号の段落番号0150~0170に記載されたものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。Examples of resins having a basic group include resins having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base. Resins having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base are preferably used as dispersants for near-infrared absorbing dyes represented by formula (SQ1). The resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably a resin having a repeating unit having a tertiary amino group and a repeating unit having a quaternary ammonium base. The resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base may further have a repeating unit having an acid group. It is also preferable that the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base has a block structure. The resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably one having an amine value of 10 to 250 mgKOH/g and a quaternary ammonium salt value of 10 to 90 mgKOH/g, and more preferably one having an amine value of 50 to 200 mgKOH/g and a quaternary ammonium salt value of 10 to 50 mgKOH/g. The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium salt group is preferably 3000 to 300,000, more preferably 5000 to 30,000. The resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium salt group can be produced by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group, an ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium salt group, and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and the ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium salt group include those described in paragraphs 0150 to 0170 of WO 2018/230486, the contents of which are incorporated herein by reference.
また、塩基性基を有する樹脂としては、主鎖に窒素原子を含む樹脂であることも好ましい。この樹脂も式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。主鎖に窒素原子を含む樹脂(以下、オリゴイミン系樹脂ともいう)は、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。オリゴイミン系樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。オリゴイミン系樹脂については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。In addition, the resin having a basic group is preferably a resin containing a nitrogen atom in the main chain. This resin is also preferably used as a dispersant for the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The resin containing a nitrogen atom in the main chain (hereinafter also referred to as an oligoimine-based resin) preferably contains at least one repeating unit having a nitrogen atom selected from poly(lower alkyleneimine)-based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydiallylamine-based repeating units, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating units, and polyvinylamine-based repeating units. In addition, the oligoimine-based resin is preferably a resin having a repeating unit having a partial structure X having a functional group with a pKa of 14 or less and a repeating unit having a side chain containing an oligomer chain or polymer chain Y having 40 to 10,000 atoms. The oligoimine-based resin may further have a repeating unit having an acid group. For the oligoimine resin, the description in paragraphs [0102] to [0166] of JP2012-255128A can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明の樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともでき、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。分散剤としては、塩基性基を有する樹脂であることが好ましく、塩基性分散剤であることがより好ましい。The resin composition of the present invention may contain a resin as a dispersant, and preferably contains a resin as a dispersant. Examples of dispersants include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins). Here, the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups. The acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol% or more when the total amount of the acid groups and the amount of the basic groups is 100 mol%, and more preferably a resin that is substantially composed of only acid groups. The acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group. Moreover, the basic dispersant (basic resin) refers to a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups. The basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups when the total amount of the acid groups and the amount of the basic groups is 100 mol%. The dispersant is preferably a resin having a basic group, and more preferably a basic dispersant.
分散剤として用いる樹脂としては、上述した、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂、オリゴイミン系樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂としては、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。グラフト樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。また、分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。また、上述したアルカリ可溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。Examples of the resin used as a dispersant include the above-mentioned resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base, and oligoimine resin. It is also preferable that the resin used as a dispersant is a graft resin. Examples of the graft resin include a resin having a repeating unit with a graft chain. The graft resin may further have a repeating unit with an acid group. For details of the graft resin, refer to the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein by reference. It is also preferable that the resin used as a dispersant is a resin containing a repeating unit with an acid group. It is also preferable that the resin used as a dispersant is a resin having a structure in which multiple polymer chains are bonded to a core portion. Examples of such resins include dendrimers (including star-shaped polymers). Specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP-A-2013-043962. The above-mentioned alkali-soluble resin can also be used as a dispersant.
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。Dispersants are also available as commercially available products, and specific examples include Disperbyk-111 (manufactured by BYK Chemie) and Solsperse 76500 (manufactured by Lubrizol Nippon Co., Ltd.). Dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP 2014-130338 A can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。The resin content is preferably 1 to 50% by mass of the total solid content of the resin composition. The lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
また、本発明の樹脂組成物が塩基性基を有する樹脂を含有する場合、塩基性基を有する樹脂の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、樹脂組成物に含まれる樹脂中における塩基性基を有する樹脂の含有量は、10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、30~70質量%であることが更に好ましい。In addition, when the resin composition of the present invention contains a resin having a basic group, the content of the resin having a basic group is preferably 1 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less. The lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. In addition, the content of the resin having a basic group in the resin contained in the resin composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 70% by mass.
また、本発明の樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、樹脂組成物に含まれる樹脂中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、10~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることが更に好ましい。In addition, when the resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, the content of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 50 mass% of the total solid content of the resin composition. The lower limit is preferably 5 mass% or more, and more preferably 7 mass% or more. The upper limit is preferably 40 mass% or less, and more preferably 30 mass% or less. In addition, the content of the alkali-soluble resin in the resin contained in the resin composition is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 30 to 100 mass%, and even more preferably 50 to 100 mass%.
また、本発明の樹脂組成物が分散剤としての樹脂を含有する場合、分散剤としての樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。また、分散剤としての樹脂の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。In addition, when the resin composition of the present invention contains a resin as a dispersant, the content of the resin as a dispersant is preferably 0.1 to 40 mass% of the total solid content of the resin composition. The upper limit is preferably 20 mass% or less, and more preferably 10 mass% or less. The lower limit is preferably 0.5 mass% or more, and more preferably 1 mass% or more. In addition, the content of the resin as a dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less. The lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
本発明の樹脂組成物は樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The resin composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount of the resins is within the above range.
<<他の近赤外線吸収剤>>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素以外の他の近赤外線吸収剤を含有することができる。他の近赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
<<Other near infrared absorbing agents>>
The resin composition of the present invention may contain other near-infrared absorbing agents other than the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). Examples of other near-infrared absorbing agents include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, azomethine compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, and metal borides.
他の近赤外線吸収剤の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して400質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが更に好ましい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上記合計の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収層は他の近赤外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the other near-infrared absorbent is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The total content of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) and the other near-infrared absorbent is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. The upper limit of the total content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. The near-infrared absorbing layer may contain only one type of other near-infrared absorbent, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
また、本発明の樹脂組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、樹脂組成物の全固形分中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが特に好ましい。It is also preferable that the resin composition of the present invention is substantially free of other near-infrared absorbents. Substantially free of other near-infrared absorbents means that the content of other near-infrared absorbents in the total solid content of the resin composition is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or less, and it is particularly preferable that the resin composition does not contain other near-infrared absorbents.
<<色素誘導体>>
本発明の樹脂組成物は、色素誘導体を含有することができる。色素誘導体は、酸性色素誘導体及び塩基性色素誘導体のいずれでもよいが式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散性の観点から酸性色素誘導体が好ましい。
<<Dye derivatives>>
The resin composition of the present invention may contain a dye derivative. The dye derivative may be either an acidic dye derivative or a basic dye derivative, but is preferably an acidic dye derivative from the viewpoint of dispersibility of the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1).
酸性色素誘導体としては、色素骨格に、酸基が結合した化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。酸性色素誘導体の酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩が好ましく、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩がより好ましく、スルホ基、カルボキシル基、及びこれらの塩が更に好ましく、スルホ基が特に好ましい。 The acidic dye derivative includes a compound in which an acid group is bonded to a dye skeleton. The acid group includes a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, and salts thereof. The atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, and phosphonium ions. The acid group of the acidic dye derivative is preferably a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, and salts thereof, more preferably a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, and salts thereof, even more preferably a sulfo group, a carboxyl group, and salts thereof, and particularly preferably a sulfo group.
塩基性色素誘導体としては、色素骨格に、塩基性基が結合した化合物が挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が好ましく、アミノ基、フタルイミドメチル基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。Examples of basic dye derivatives include compounds in which a basic group is bonded to a dye skeleton. Examples of basic groups include amino groups, pyridinyl groups and their salts, salts of ammonium groups, and phthalimidomethyl groups. Examples of atoms or atomic groups that constitute the salts include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions. Examples of basic groups include amino groups, pyridinyl groups and their salts, salts of ammonium groups, and phthalimidomethyl groups, more preferably amino groups and phthalimidomethyl groups, and even more preferably amino groups.
色素誘導体としては、式(B1)で表される化合物であることが好ましい。また、酸性色素誘導体は式(B1)のXが酸基で表される化合物であることが好ましい。また、塩基性色素誘導体は式(B1)のXが塩基性基で表される化合物であることが好ましい。The dye derivative is preferably a compound represented by formula (B1). The acidic dye derivative is preferably a compound in which X in formula (B1) is an acid group. The basic dye derivative is preferably a compound in which X in formula (B1) is a basic group.
式(B1)のPが表す色素骨格としては、スクアリリウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格が挙げられ、スクアリリウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、フタロシアニン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格から選ばれる少なくとも1種が好ましく、スクアリリウム色素骨格がより好ましい。Examples of the dye skeleton represented by P in formula (B1) include a squarylium dye skeleton, a pyrrolopyrrole dye skeleton, a diketopyrrolopyrrole dye skeleton, a quinacridone dye skeleton, an anthraquinone dye skeleton, a dianthraquinone dye skeleton, a benzisoindole dye skeleton, a thiazine indigo dye skeleton, an azo dye skeleton, a quinophthalone dye skeleton, a phthalocyanine dye skeleton, a naphthalocyanine dye skeleton, a dioxazine dye skeleton, a perylene dye skeleton, a perinone dye skeleton, a benzimidazolone dye skeleton, a benzothiazole dye skeleton, a benzimidazole dye skeleton, and a benzoxazole dye skeleton. At least one selected from the group consisting of a squarylium dye skeleton, a pyrrolopyrrole dye skeleton, a diketopyrrolopyrrole dye skeleton, a phthalocyanine dye skeleton, a quinacridone dye skeleton, and a benzimidazolone dye skeleton is preferred, and a squarylium dye skeleton is more preferred.
式(B1)のLが表す連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。例えば、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NRL-、-NRLCO-、-CONRL-、-NRLSO2-、-SO2NRL-およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。RLは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの基から水素原子を1個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。また、RLが表すアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。RLが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。RLが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RLが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。 Examples of the linking group represented by L in formula (B1) include groups consisting of 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. Examples include hydrocarbon groups, heterocyclic groups, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO 2 -, -NR L -, -NR L CO-, -CONR L -, -NR L SO 2 -, -SO 2 NR L -, and groups consisting of combinations thereof. R L represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. The hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, or a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from these groups. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. The cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10. The heterocyclic group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed rings. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group are preferably nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12. The hydrocarbon group and the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups listed as the substituent T described above. The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R L is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group represented by R L may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above. The number of carbon atoms in the aryl group represented by R L is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12. The aryl group represented by R L may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.
Xは酸基または塩基性を表し、酸基を表すことが好ましい。 X represents an acid group or a basic group, and preferably represents an acid group.
色素誘導体は、波長700~1200nmの範囲に極大吸収波長を化合物であることも好ましく、波長700~1100nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましい。上記波長の範囲に極大吸収波長を有する色素誘導体は、π平面の広がりが式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と近づけやすくでき、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の吸着性が向上し、より優れた分散安定性が得られやすい。また、色素誘導体は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に含まれるπ共役平面と同一の構造のπ共役平面を有する化合物であることも好ましい。また、顔料誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数は8~100個であることが好ましい。上限は、90個以下であることが好ましく、80個以下であることがより好ましい。下限は10個以上であることが好ましく、12個以上であることがより好ましい。また、色素誘導体は、下記式(SQ-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、下記式(CR-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることも好ましく、下記式(SQ-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることがより好ましい。
色素誘導体は、下記式(Syn1)で表される化合物および下記式(Syn2)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種であることも好ましく、下記式(Syn1)で表される化合物であることがより好ましい。
式(Syn1)中、Rsy1およびRsy2はそれぞれ独立して有機基を表し、L1は単結合またはp1+1価の基を表し、A1は酸基または塩基性を表し、p1およびq1はそれぞれ独立して1以上の整数を表す。p1が2以上の場合、複数のA1は同一であってもよく、異なっていてもよい。q1が2以上の場合、複数のL1およびA1は同一であってもよく、異なっていてもよい。 In formula (Syn1), Rsy1 and Rsy2 each independently represent an organic group, L1 represents a single bond or a group with a valence of p1+1, A1 represents an acid group or basicity, and p1 and q1 each independently represent an integer of 1 or more. When p1 is 2 or more, multiple A1s may be the same or different. When q1 is 2 or more, multiple L1s and A1s may be the same or different.
式(Syn2)中、Rsy3およびRsy4はそれぞれ独立して有機基を表し、L2は単結合またはp2+1価の基を表し、A2は酸基または塩基性を表し、p2およびq2はそれぞれ独立して1以上の整数を表す。p2が2以上の場合、複数のA2は同一であってもよく、異なっていてもよい。q2が2以上の場合、複数のL2およびA2は同一であってもよく、異なっていてもよい。 In formula (Syn2), Rsy3 and Rsy4 each independently represent an organic group, L2 represents a single bond or a group with a valence of p2+1, A2 represents an acid group or basicity, and p2 and q2 each independently represent an integer of 1 or more. When p2 is 2 or more, multiple A2s may be the same or different. When q2 is 2 or more, multiple L2s and A2s may be the same or different.
式(Syn1)のRsy1およびRsy2が表す有機基、並びに、式(Syn2)のRsy3およびRsy4が表す有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基、下記式(R1)~(R7)で表される基が挙げられる。
式(R1)中、R1~R3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、As3はヘテロアリール基を表し、nr1は、0以上の整数を表し、R1とR2は、互いに結合して環を形成してもよく、R1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、R2とR3は、互いに結合して環を形成してもよく、nr1が2以上の場合、複数のR2およびR3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、*は結合手を表す。 In formula (R1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, As 3 represents a heteroaryl group, n r1 represents an integer of 0 or more, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, R 1 and As 3 may be bonded to each other to form a ring, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring, when n r1 is 2 or more, multiple R 2s and R 3s may be the same or different, and * represents a bond.
式(R2)中、環Z1は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、環Z2は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、環Z1および環Z2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、*は結合手を表す。 In formula (R2), ring Z1 represents an aromatic heterocycle or a fused ring containing an aromatic heterocycle, which may have one or more substituents, ring Z2 represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocycle, which may have one or more substituents, and when ring Z1 and ring Z2 each have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different, and * represents a bond.
式(R3)中、R11~R14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、R20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、R21は置換基を表し、X10はCOまたはSO2を表す。 In formula (R3), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, adjacent two groups among R 11 to R 14 may be bonded to each other to form a ring, R 20 represents an aryl group or a heteroaryl group, R 21 represents a substituent, and X 10 represents CO or SO 2 .
式(R4)中、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R22とR23は、互いに結合して環を形成してもよく、X20は、酸素原子、硫黄原子、NR24、セレン原子またはテルル原子を表し、R24は水素原子または置換基を表し、X20がNR24である場合、R24とR22は互いに結合して環を形成してもよく、nr2は、0~5の整数を表し、nr2が2以上の場合、複数のR22は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のR22のうち2個のR22同士が結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。 In formula (R4), R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 22 and R 23 may be bonded to each other to form a ring, X 20 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 24 , a selenium atom or a tellurium atom, R 24 represents a hydrogen atom or a substituent, when X 20 is NR 24 , R 24 and R 22 may be bonded to each other to form a ring, n r2 represents an integer of 0 to 5, when n r2 is 2 or more, a plurality of R 22 may be the same or different, and two of the plurality of R 22 may be bonded to each other to form a ring, and * represents a bond.
式(R5)中、R35~R38はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R35とR36、R36とR37、R37とR38は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。 In formula (R5), R 35 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 35 and R 36 , R 36 and R 37 , and R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring, and * represents a bond.
式(R6)中、R39~R45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R39とR45、R40とR41、R40とR42、R42とR43、R43とR44、R44とR45は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(R7)中、X21は環構造を表し、R46~R50は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R47とR48は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
In formula (R6), R 39 to R 45 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 39 and R 45 , R 40 and R 41 , R 40 and R 42 , R 42 and R 43 , R 43 and R 44 , and R 44 and R 45 may be bonded to each other to form a ring, and * represents a bond.
In formula (R7), X 21 represents a ring structure, R 46 to R 50 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 47 and R 48 may combine with each other to form a ring, and * represents a bond.
式(Syn1)のL1が表すp1+1価の基、および、式(Syn2)のL2が表すp2+1価の基としては、上述した式(B1)のLが表す連結基として説明した基が挙げられる。 Examples of the p1+1-valent group represented by L 1 in formula (Syn1) and the p2+1-valent group represented by L 2 in formula (Syn2) include the groups described above as the linking group represented by L in formula (B1).
色素誘導体の具体例としては、例えば下記構造の化合物が挙げられる。また、以下の構造式中、Phはフェニル基である。また、色素誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094に記載の化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。Specific examples of dye derivatives include compounds having the following structure. In the following structural formula, Ph is a phenyl group. Specific examples of dye derivatives include those disclosed in JP-A-56-118462, JP-A-63-264674, JP-A-01-217077, JP-A-03-009961, JP-A-03-026767, JP-A-03-153780, JP-A-03-045662, JP-A-04-285669, and JP-A-06-145546. , JP-A-06-212088, JP-A-06-240158, JP-A-10-030063, JP-A-10-195326, WO 2011/024896, paragraphs 0086 to 0098, and WO 2012/102399, paragraphs 0063 to 0094, the contents of which are incorporated herein by reference.
色素誘導体の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。色素誘導体の含有量が上記範囲であれば、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散性を高めて、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the dye derivative is preferably 1 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The lower limit is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. The upper limit is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. If the content of the dye derivative is within the above range, the dispersibility of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) can be improved, and aggregation of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) can be efficiently suppressed. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
<<有彩色着色剤>>
本発明の樹脂組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
<<Chromatic colorants>>
The resin composition of the present invention may contain a chromatic colorant. In the present invention, the chromatic colorant means a colorant other than a white colorant and a black colorant. The chromatic colorant is preferably a colorant having absorption in the wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。 Chromatic colorants include red, green, blue, yellow, purple and orange colorants. Chromatic colorants may be pigments or dyes. Pigments and dyes may be used in combination. Pigments may be either inorganic or organic pigments. Pigments may also be materials in which part of an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment has been replaced with an organic chromophore. Substituting an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment with an organic chromophore makes it easier to design the hue.
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、樹脂組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。The average primary particle diameter of the pigment is preferably 1 to 200 nm. The lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. The upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. If the average primary particle diameter of the pigment is within the above range, the dispersion stability of the pigment in the resin composition is good. In the present invention, the primary particle diameter of the pigment can be determined from an image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is determined, and the corresponding circle equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment. In the present invention, the average primary particle diameter is the arithmetic average value of the primary particle diameters of 400 primary particles of the pigment. In addition, the primary particles of the pigment refer to independent particles without aggregation.
有彩色着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。有彩色着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。It is preferable that the chromatic colorant contains a pigment. The content of the pigment in the chromatic colorant is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. Examples of pigments include those shown below.
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系)等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
Color Index (C.I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126 , 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232 (methine type), 233 (quinoline type) and the like (all yellow pigments),
C.I. Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73, etc. (orange pigments)
C. I. Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2 , 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294 (xanthene type, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295 (azo type), 296 (azo type) etc. (above, red pigments),
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, etc. (all green pigments),
C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60 (triarylmethane type), 61 (xanthene type) etc. (all purple pigments),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87 (monoazo type), 88 (methine type), etc. (all blue pigments).
また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。 As a green pigment, a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms in one molecule can also be used. Specific examples include the compounds described in WO 2015/118720. As a green pigment, a compound described in Chinese Patent Application No. 106909027, a phthalocyanine compound having a phosphate ester as a ligand described in WO 2012/102395, and the like can also be used.
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。In addition, an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used as a blue pigment. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP-A No. 2012-247591 and paragraph 0047 of JP-A No. 2011-157478.
また、黄色顔料として、特開2008-074985号公報に記載されている顔料、特開2008-074987号公報に記載されている化合物、特開2013-061622号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載されている着色剤、特開2016-145282号公報に記載されている顔料、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載されている顔料、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載されている顔料、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載されている顔料、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載されている顔料、特開2017-197640号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載されているキノフタロン系顔料、特開2018-203798号公報に記載されている顔料、特開2018-062578号公報に記載されている顔料、特開2018-155881号公報に記載されているキノフタロン系黄色顔料、特開2018-062644号公報に記載されている化合物、特許6432077号公報に記載されているキノフタロン化合物、特許6443711号公報に記載されている顔料、を用いることもできる。In addition, as yellow pigments, the pigments described in JP-A-2008-074985, the compounds described in JP-A-2008-074987, the quinophthalone compounds described in JP-A-2013-061622, the quinophthalone compounds described in JP-A-2013-181015, the colorants described in JP-A-2014-085565, and the colorants described in JP-A-2016-14528 are also usable. 2, pigments described in JP-A-2017-201003, pigments described in JP-A-2017-197719, pigments described in JP-A-2017-171912, paragraphs 0011 to 0062 and 0137 to 0276, pigments described in JP-A-2017-171913, paragraphs 0010 to 0062 and 0138 to 0295, pigments described in JP-A-2017-171914, Pigments described in paragraphs 0011 to 0062, 0139 to 0190 of JP 017-171914 A, pigments described in paragraphs 0010 to 0065, 0142 to 0222 of JP 2017-171915 A, quinophthalone compounds described in JP 2017-197640 A, quinophthalone pigments described in JP 2018-040835 A, pigments described in JP 2018-203798 A, pigments described in JP 2018-062578 A, quinophthalone yellow pigments described in JP 2018-155881 A, compounds described in JP 2018-062644 A, quinophthalone compounds described in JP 6432077 A, and pigments described in JP 6443711 A can also be used.
また、黄色顔料として、特開2018-062644号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。 In addition, the compound described in JP 2018-062644 A can also be used as a yellow pigment. This compound can also be used as a pigment derivative.
赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。As the red pigment, a diketopyrrolopyrrole compound having at least one bromine atom substituted in the structure described in JP 2017-201384 A, a diketopyrrolopyrrole compound described in paragraphs 0016 to 0022 of Japanese Patent No. 6248838 A, a diketopyrrolopyrrole compound described in WO 2012/102399 A, a diketopyrrolopyrrole compound described in WO 2012/117965 A, a naphthol azo compound described in JP 2012-229344 A, etc. can also be used. In addition, as the red pigment, a compound having a structure in which an aromatic ring group having an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used.
本発明において、色材には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。In the present invention, dyes can also be used as coloring materials. There are no particular limitations on the dyes, and known dyes can be used. For example, pyrazole azo dyes, anilino azo dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, anthrapyridone dyes, benzylidene dyes, oxonol dyes, pyrazolotriazole azo dyes, pyridone azo dyes, cyanine dyes, phenothiazine dyes, pyrrolopyrazole azomethine dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, benzopyran dyes, indigo dyes, and pyrromethene dyes. In addition, the thiazole compounds described in JP-A-2012-158649, the azo compounds described in JP-A-2011-184493, and the azo compounds described in JP-A-2011-145540 can also be preferably used. In addition, as the yellow dye, the quinophthalone compounds described in paragraphs 0011 to 0034 of JP-A-2013-054339 and the quinophthalone compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of JP-A-2014-026228 can also be used.
本発明の樹脂組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。本発明の樹脂組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。When the resin composition of the present invention contains a chromatic colorant, the content of the chromatic colorant is preferably 1 to 50 mass% of the total solid content of the resin composition of the present invention. When the resin composition of the present invention contains two or more chromatic colorants, the total amount thereof is preferably within the above range.
<<近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材>>
本発明の樹脂組成物は、近赤外線(近赤外領域の波長の光)を透過させて可視光(可視領域の波長の光)を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。可視光を遮光する色材を含む樹脂組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いられる。
<<Coloring material that transmits near-infrared light and blocks visible light>>
The resin composition of the present invention may also contain a coloring material that transmits near-infrared light (light with a wavelength in the near-infrared region) and blocks visible light (light with a wavelength in the visible region) (hereinafter, also referred to as a coloring material that blocks visible light). A resin composition containing a coloring material that blocks visible light is preferably used as a resin composition for forming a near-infrared transmission filter.
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(A):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(B):有機系黒色着色剤を含む。
In the present invention, the coloring material that blocks visible light is preferably a coloring material that absorbs light in the purple to red wavelength region. Also, in the present invention, the coloring material that blocks visible light is preferably a coloring material that blocks light in the wavelength region of 450 to 650 nm. Also, the coloring material that blocks visible light is preferably a coloring material that transmits light in the wavelength region of 900 to 1300 nm. In the present invention, the coloring material that blocks visible light preferably satisfies at least one of the following requirements (A) and (B).
(A): Two or more types of chromatic colorants are included, and black is formed by a combination of two or more types of chromatic colorants.
(B): Contains an organic black colorant.
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開2017-226821号公報の段落番号0016~0020に記載の化合物、C.I.Pigment Black 31、32、BASF社製の「Lumogen Black」などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。 Examples of chromatic colorants include those mentioned above. Examples of organic black colorants include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, with bisbenzofuranone compounds and perylene compounds being preferred. Examples of bisbenzofuranone compounds include compounds described in JP-T-2010-534726, JP-T-2012-515233, and JP-T-2012-515234, and are available as "Irgaphor Black" manufactured by BASF. Examples of perylene compounds include compounds described in paragraphs 0016 to 0020 of JP-A-2017-226821, C.I. Pigment Black 31, 32, and "Lumogen Black" manufactured by BASF. Examples of the azomethine compound include the compounds described in JP-A-01-170601 and JP-A-02-034664, and are available as "Chromofine Black A1103" manufactured by Dainichi Seika Chemicals Co., Ltd.
2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
When black is formed by combining two or more chromatic colorants, examples of the combination of chromatic colorants include the following.
(1) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant, and a red colorant.
(2) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, and a red colorant.
(3) An embodiment containing a yellow colorant, a purple colorant, and a red colorant.
(4) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
(5) An embodiment containing a green colorant, a blue colorant, a purple colorant, and a red colorant.
(6) An embodiment containing a purple colorant and an orange colorant.
(7) An embodiment containing a green colorant, a purple colorant, and a red colorant.
(8) An embodiment containing a green colorant and a red colorant.
本発明の樹脂組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。When the resin composition of the present invention contains a colorant that blocks visible light, the content of the colorant that blocks visible light is preferably 1 to 50 mass % of the total solid content of the resin composition.
<<重合性化合物>>
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する化合物であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合含有基の個数の上限は、例えば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<Polymerizable compound>>
The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound. The polymerizable compound is preferably a compound that can be polymerized by the action of radicals. That is, the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound. The polymerizable compound is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, and even more preferably a compound having three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups. The upper limit of the number of ethylenically unsaturated bond-containing groups is, for example, preferably 15 or less, more preferably 6 or less. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a styrene group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group, and the like, and the (meth)acryloyl group is preferred. The polymerizable compound is preferably a 3-15 functional (meth)acrylate compound, and more preferably a 3-6 functional (meth)acrylate compound. Specific examples of the polymerizable compound include compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705, 0227 of JP-A-2013-029760, 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970, 0034 to 0038 of JP-A-2013-253224, 0477 of JP-A-2012-208494, JP-A-2017-048367, JP-A-6057891, JP-A-6031807, and JP-A-2017-194662, the contents of which are incorporated herein by reference.
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上がより好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さない化合物としては、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0~1.5である化合物が好ましく、1.0~1.3がより好ましい。The polymerizable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, but is preferably a monomer. The molecular weight of the monomer-type polymerizable compound is preferably 100 to 3000. The upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less. The lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more. It is also preferable that the polymerizable compound is a compound that does not substantially have a molecular weight distribution. Here, as a compound that does not substantially have a molecular weight distribution, a compound with a dispersity (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of 1.0 to 1.5 is preferable, and 1.0 to 1.3 is more preferable.
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。Preferred polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available product: KAYARAD D-330, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and NK Ester A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and compounds in which the (meth)acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and/or propylene glycol residues (e.g., SR454 and SR499, commercially available from Sartomer Corporation). Examples of the polymerizable compound that can be used include diglycerol EO (ethylene oxide) modified (meth)acrylate (commercially available product is M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMMT), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), and light acrylate POB-A0 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。It is also preferable to use trifunctional (meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propyleneoxy-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate as the polymerizable compound. Commercially available trifunctional (meth)acrylate compounds include ARONIX M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, and M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, and TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, and PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gであることが好ましく、5~30mgKOH/gであることがより好ましい。The polymerizable compound may also be a compound having an acid group. By using a polymerizable compound having an acid group, the polymerizable compound in the unexposed area is easily removed during development, and the generation of development residues can be suppressed. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group, and a carboxyl group is preferred. Commercially available polymerizable compounds having an acid group include Aronix M-305, M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). The acid value of the polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH/g, and more preferably 5 to 30 mgKOH/g.
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。The polymerizable compound may also be a compound having a caprolactone structure. Polymerizable compounds having a caprolactone structure are commercially available, for example, from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples of such compounds include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。The polymerizable compound may also be a polymerizable compound having an alkyleneoxy group. The polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and even more preferably a trifunctional to hexafunctional (meth)acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups. Commercially available polymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and KAYARAD TPA-330, a trifunctional (meth)acrylate having three isobutyleneoxy groups.
重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。The polymerizable compound may also be a polymerizable compound having a fluorene skeleton. Commercially available polymerizable compounds having a fluorene skeleton include OGSOL EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., (meth)acrylate monomers having a fluorene skeleton).
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。It is also preferable to use a polymerizable compound that is substantially free of environmentally regulated substances such as toluene. Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。As the polymerizable compound, urethane acrylates as described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418 are also suitable. It is also preferable to use polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule as described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238. In addition, commercially available polymerizable compounds such as UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, and LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can also be used.
重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.1~40質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。樹脂組成物は重合性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the polymerizable compound is preferably 0.1 to 40 mass% of the total solids content of the resin composition. The lower limit is preferably 0.5 mass% or more, and more preferably 1 mass% or more. The upper limit is preferably 30 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less. The resin composition may contain only one type of polymerizable compound, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<光重合開始剤>>
本発明の樹脂組成物が重合性化合物を含む場合、本発明の樹脂組成物は更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
<<Photopolymerization initiator>>
When the resin composition of the present invention contains a polymerizable compound, it is preferable that the resin composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet range to the visible range is preferable. The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。Examples of photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, etc. From the viewpoint of exposure sensitivity, the photopolymerization initiator is preferably a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxadiazole compound, or a 3-aryl-substituted coumarin compound, more preferably a compound selected from an oxime compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, and an acylphosphine compound, and even more preferably an oxime compound. Examples of the photopolymerization initiator include compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and Japanese Patent No. 6,301,489, the contents of which are incorporated herein by reference.
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad127(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad907、Omnirad369、Omnirad369E、及び、Omnirad379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad819、OmniradTPO(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。Commercially available α-hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, and Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.). Commercially available α-aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, and Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.). Commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819 and Omnirad TPO (all manufactured by IGM Resins B.V.).
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。Examples of oxime compounds include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232) described compounds, compounds described in JP-A-2000-066385, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-T-2004-534797, compounds described in JP-A-2006-342166, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Japanese Patent No. 6065596, compounds described in WO 2015/152153, compounds described in WO 2017/051680, compounds described in JP-A-2017-198865, compounds described in paragraphs 0025 to 0038 of WO 2017/164127, compounds described in WO 2013/167515, and the like. Specific examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. Commercially available products include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, and IRGACURE-OXE04 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), and ADEKA Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-014052). In addition, as the oxime compound, it is also preferable to use a compound that is not colorable or a compound that is highly transparent and does not easily discolor. Commercially available products include ADEKA Arcles NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation).
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。In the present invention, an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include the compounds described in JP 2014-137466 A.
また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。In addition, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is replaced with a naphthalene ring can also be used as the photopolymerization initiator. Specific examples of such oxime compounds include the compounds described in WO 2013/083505.
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。In the present invention, an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of oxime compounds having a fluorine atom include the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and compound (C-3) described in JP-A-2013-164471.
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。In the present invention, an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator. It is also preferable that the oxime compound having a nitro group is a dimer. Specific examples of oxime compounds having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP 2013-114249 A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP 2014-137466 A, the compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071 A, and ADEKA ARCLES NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。In the present invention, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples include OE-01 to OE-75 described in WO 2015/036910.
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of oxime compounds that are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。The oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm. In addition, the molar absorption coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, more preferably 1000 to 300,000, even more preferably 2000 to 300,000, and particularly preferably 5000 to 200,000. The molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure it using a spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer) using ethyl acetate as a solvent at a concentration of 0.01 g/L.
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。As the photopolymerization initiator, a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used. By using such a photoradical polymerization initiator, two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained. In addition, when a compound with an asymmetric structure is used, the crystallinity is reduced and the solubility in a solvent or the like is improved, so that precipitation is less likely to occur over time, and the stability of the resin composition over time can be improved. Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiators include dimers of oxime compounds described in JP-T-2010-527339, JP-T-2011-524436, WO-P-2015/004565, WO-P-2016-532675, paragraphs 0407 to 0412, and WO-P-2017/033680, paragraphs 0039 to 0055, and compounds described in JP-T-2013-522445. Compound (E) and compound (G), Cmpd1 to 7 described in WO 2016/034963, oxime ester photoinitiators described in JP-T 2017-523465, paragraph 0007, photoinitiators described in JP-A 2017-167399, paragraphs 0020 to 0033, and photopolymerization initiator (A) described in JP-A 2017-151342, paragraphs 0017 to 0026.
光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。It is also preferable that the photopolymerization initiator contains an oxime compound and an α-aminoketone compound. By using both in combination, developability is improved and a pattern with excellent rectangularity is easily formed. When an oxime compound and an α-aminoketone compound are used in combination, the amount of the α-aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxime compound.
光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。樹脂組成物は光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 40 mass% of the total solid content of the resin composition, more preferably 0.5 to 30 mass%, and even more preferably 1 to 20 mass%. The resin composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<エポキシ化合物>>
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、2000~100000が好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
<<Epoxy compounds>>
The resin composition of the present invention may contain a compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an epoxy compound). Examples of the epoxy compound include monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds, polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds, and compounds having an alicyclic epoxy group. The epoxy compound is preferably a compound having 1 to 100 epoxy groups per molecule. The upper limit of the epoxy groups may be 10 or less, or 5 or less. The lower limit is preferably 2 or more. The epoxy compound may be a low molecular weight compound (e.g., a molecular weight of less than 1000) or a high molecular weight compound (macromolecule) (e.g., a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 or more). The weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 2000 to 100000. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
エポキシ化合物の市販品としては、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、アデカグリシロール ED-505((株)ADEKA製)などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。Commercially available epoxy compounds include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), and ADEKA GLYCILOR ED-505 (manufactured by ADEKA Corporation). In addition, the compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP2013-011869A, paragraphs 0147 to 0156 of JP2014-043556A, and paragraphs 0085 to 0092 of JP2014-089408A can also be used as epoxy compounds.
エポキシ化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.1~40質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。また、樹脂組成物が、重合性化合物とエポキシ化合物とを含む場合、両者の質量比は、重合性化合物:エポキシ化合物=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましい。樹脂組成物はエポキシ化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 40 mass% of the total solid content of the resin composition. The lower limit is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% or more. The upper limit is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less. In addition, when the resin composition contains a polymerizable compound and an epoxy compound, the mass ratio of the two is preferably polymerizable compound:epoxy compound = 100:1 to 100:400, more preferably 100:1 to 100:100. The resin composition may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<エポキシ硬化剤>>
本発明の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、本発明の樹脂組成物は更にエポキシ硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。エポキシ硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ硬化剤は、特開2016-075720号公報の段落番号0072~0078に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ化合物の100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、0.1~6.0質量部がさらに好ましい。樹脂組成物はエポキシ硬化剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Epoxy hardener>>
When the resin composition of the present invention contains an epoxy compound, it is preferable that the resin composition of the present invention further contains an epoxy curing agent. Examples of the epoxy curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, polycarboxylic acids, and thiol compounds. As the epoxy curing agent, polycarboxylic acids are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product, and compounds having two or more carboxylic anhydride groups in the molecule are most preferable. Specific examples of the epoxy curing agent include butanedioic acid. As the epoxy curing agent, compounds described in paragraphs 0072 to 0078 of JP-A-2016-075720 can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference. The content of the epoxy curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 6.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy compound. The resin composition may contain only one type of epoxy curing agent, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<溶剤>>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)
<<Solvent>>
The resin composition of the present invention preferably contains a solvent. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. For details, refer to paragraph 0223 of International Publication No. 2015/166779, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used. Specific examples of organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate. However, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may be reduced for environmental reasons (for example, the amount of aromatic hydrocarbons may be 50 ppm (parts per million) by mass or less, 10 ppm by mass or less, or 1 ppm by mass or less, based on the total amount of organic solvent).
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。In the present invention, it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 parts per billion (ppb) by mass or less. If necessary, an organic solvent with a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。Methods for removing impurities such as metals from organic solvents include, for example, distillation (molecular distillation, thin-film distillation, etc.) and filtration using a filter. The filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。The organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). In addition, the organic solvent may contain only one type of isomer or multiple types of isomers.
有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。It is preferable that the peroxide content in the organic solvent is 0.8 mmol/L or less, and it is even more preferable that it is substantially free of peroxides.
溶剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、10~97質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は、96質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。樹脂組成物は溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the solvent is preferably 10 to 97% by mass relative to the total amount of the resin composition. The lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. The upper limit is preferably 96% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less. The resin composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<重合禁止剤>>
本発明の樹脂組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.0001~5質量%が好ましい。樹脂組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Polymerization inhibitor>>
The resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerium salts, etc.), and p-methoxyphenol is preferred. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5 mass% of the total solid content of the resin composition. The resin composition may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
<<シランカップリング剤>>
本発明の樹脂組成物はシランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。樹脂組成物はシランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Silane coupling agents>>
The resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent. In the present invention, the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups. The hydrolyzable group means a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can generate a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group, and an alkoxy group is preferred. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group. Examples of functional groups other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a styryl group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, and a phenyl group, and a (meth)acryloyl group and an epoxy group are preferred. Examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 and compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604, the contents of which are incorporated herein by reference. The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0 mass% of the total solid content of the resin composition, more preferably 0.05 to 10.0 mass%. The resin composition may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<界面活性剤>>
本発明の樹脂組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<<Surfactants>>
The resin composition of the present invention preferably contains a surfactant. As the surfactant, various surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicon-based surfactants can be used. As the surfactant, the surfactants described in paragraphs 0238 to 0245 of WO 2015/166779 can be mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference.
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。更には、式(AS1)の化合物の加熱による揮発を抑制するという効果も得られる。The surfactant is preferably a fluorosurfactant. By including a fluorosurfactant in the resin composition, the liquid properties (particularly fluidity) can be further improved, and liquid saving can be further improved. In addition, a film with less unevenness in thickness can be formed. Furthermore, there is also an effect of suppressing the volatilization of the compound of formula (AS1) due to heating.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. Fluorine surfactants with a fluorine content within this range are effective in terms of uniformity of the coating film thickness and liquid saving, and also have good solubility in the composition.
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、フタージェトFTX-218(ネオス社製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。Examples of fluorine-based surfactants include those described in paragraphs 0060 to 0064 of JP 2014-041318 A (corresponding paragraphs 0060 to 0064 of WO 2014/017669 A) and those described in paragraphs 0117 to 0132 of JP 2011-132503 A, the contents of which are incorporated herein by reference. Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, and MFS-330 (all manufactured by DIC Corporation), Fluorard FC430, FC431, and FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, and KH-40 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Futerjet FTX-218 (manufactured by Neos Corporation), and PolyFox. Examples of such polysiloxanes include PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (all manufactured by OMNOVA).
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。In addition, acrylic compounds that have a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom and that volatilize the fluorine atom when heated due to cleavage of the functional group containing the fluorine atom can also be suitably used as the fluorosurfactant. Examples of such fluorosurfactants include the Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Business Daily (February 23, 2016)), such as Megafac DS-21.
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。It is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorine-based surfactant. Examples of such a fluorine-based surfactant include the fluorine-based surfactants described in JP 2016-216602 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。In addition, the fluorosurfactant may be a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP 2010-164965 A, and Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K manufactured by DIC Corporation. In addition, the fluorosurfactant may be the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP 2015-117327 A.
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。 Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fat, Examples of fatty acid esters include Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, and 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, and 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, and NCW-1002 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Paionin D-6112, D-6112-W, and D-6315 (manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd.), Olfine E1010, and Surfynol 104, 400, and 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。Examples of silicone surfactants include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6001, KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie).
界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対し0.01~1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、式(AS1)の化合物の加熱による揮発を抑制しつつ、優れた塗布性が得られやすい。樹脂組成物は界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the surfactant is preferably 0.01 to 1 mass% relative to the total amount of the resin composition. The upper limit is preferably 0.5 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, and even more preferably 0.05 mass% or less. The lower limit is preferably 0.015 mass% or more. If the content of the surfactant is within the above range, it is easy to obtain excellent coatability while suppressing the volatilization of the compound of formula (AS1) due to heating. The resin composition may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<紫外線吸収剤>>
樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。樹脂組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Ultraviolet absorbing agent>>
The resin composition may contain an ultraviolet absorber. Examples of ultraviolet absorbers include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, and triazine compounds. Specific examples of such compounds include those described in paragraphs 0038 to 0052 of JP 2009-217221 A, paragraphs 0052 to 0072 of JP 2012-208374 A, paragraphs 0317 to 0334 of JP 2013-068814 A, and paragraphs 0061 to 0080 of JP 2016-162946 A, the contents of which are incorporated herein. Commercially available ultraviolet absorbers include, for example, UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.). In addition, examples of the benzotriazole compound include the MYUA series manufactured by Miyoshi Oil & Fat (The Chemical Daily, February 1, 2016). In addition, the ultraviolet absorber may be a compound described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the resin composition. The resin composition may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<酸化防止剤>>
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物を使用することもできる。酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。樹脂組成物は酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Antioxidants>>
The resin composition of the present invention may contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include phenolic compounds, phosphite compounds, and thioether compounds. As the phenolic compound, any phenolic compound known as a phenolic antioxidant may be used. As a preferred phenolic compound, a hindered phenolic compound may be used. A compound having a substituent at the site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferred. In addition, as the antioxidant, a compound having a phenolic group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferred. In addition, as the antioxidant, a phosphorus-based antioxidant may also be suitably used. Examples of phosphorus-based antioxidants include tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl)oxy]ethyl]amine, and ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)phosphite. Commercially available antioxidants include, for example, Adeka STAB AO-20, Adeka STAB AO-30, Adeka STAB AO-40, Adeka STAB AO-50, Adeka STAB AO-50F, Adeka STAB AO-60, Adeka STAB AO-60G, Adeka STAB AO-80, and Adeka STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Corporation). In addition, the antioxidant may be a compound described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, a compound described in International Publication No. WO 2017/006600, or a compound described in International Publication No. WO 2017/164024. The content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass, of the total solid content of the resin composition. The resin composition may contain only one type of antioxidant, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
<<その他成分>>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<<Other ingredients>>
The resin composition of the present invention may contain, as necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a heat curing accelerator, a plasticizer, and other auxiliaries (for example, conductive particles, fillers, defoamers, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.). By appropriately incorporating these components, it is possible to adjust the properties of the film physical properties, etc. These components can be referred to, for example, in the description of paragraphs 0183 and onward of JP-A-2012-003225 (corresponding to paragraph 0237 of US Patent Application Publication No. 2013/0034812), and in the description of paragraphs 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc. of JP-A-2008-250074, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, the resin composition of the present invention may contain, as necessary, a latent antioxidant. Examples of the latent antioxidant include a compound in which a site functioning as an antioxidant is protected with a protecting group, and the protecting group is removed by heating at 100 to 250° C. or at 80 to 200° C. in the presence of an acid/base catalyst, thereby functioning as an antioxidant. Examples of the latent antioxidant include the compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219 A. Examples of commercially available latent antioxidants include ADEKA ARCLES GPA-5001 (manufactured by ADEKA CORPORATION).
本発明の樹脂組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。The viscosity (23°C) of the resin composition of the present invention is preferably 1 to 100 mPa·s, for example, when forming a film by coating. The lower limit is more preferably 2 mPa·s or more, and even more preferably 3 mPa·s or more. The upper limit is more preferably 50 mPa·s or less, even more preferably 30 mPa·s or less, and particularly preferably 15 mPa·s or less.
<収容容器>
本発明の樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<Containment container>
The container for storing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known container can be used. In addition, it is also preferable to use a multi-layer bottle having an inner wall made of six types and six layers of resin or a bottle having a seven-layer structure made of six types of resin as the container, in order to suppress the incorporation of impurities into the raw materials and the resin composition. Examples of such containers include the containers described in JP-A-2015-123351. In addition, it is also preferable that the inner wall of the container is made of glass or stainless steel in order to prevent metal elution from the inner wall of the container, increase the storage stability of the resin composition, and suppress the deterioration of the components.
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。本発明の樹脂組成物を近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物とする場合、本発明の樹脂組成物は、更に可視光を遮光する色材を含有することが好ましい。このような樹脂組成物を用いることで、可視光を遮光し、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な近赤外線透過フィルタを形成することができる。
<Applications of resin composition>
The resin composition of the present invention can be preferably used as a resin composition for forming a near-infrared cut filter or a near-infrared transmission filter. When the resin composition of the present invention is used as a resin composition for forming a near-infrared transmission filter, the resin composition of the present invention preferably further contains a coloring material that blocks visible light. By using such a resin composition, a near-infrared transmission filter that blocks visible light and can transmit only near-infrared rays having a specific wavelength or more can be formed.
<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
<Method for preparing resin composition>
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. When preparing the resin composition, all the components may be simultaneously dissolved or dispersed in a solvent to prepare the resin composition, or, if necessary, two or more solutions or dispersions in which the respective components are appropriately mixed may be prepared in advance, and these may be mixed at the time of use (at the time of application) to prepare the composition.
また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が顔料である場合においては、樹脂組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。In addition, when the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is a pigment, it is preferable to include a process of dispersing the pigment when preparing the resin composition. In the process of dispersing the pigment, examples of the mechanical force used to disperse the pigment include compression, squeezing, impact, shear, and cavitation. Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high-speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, high-pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion. In addition, in the grinding of the pigment in a sand mill (bead mill), it is preferable to use beads with a small diameter, increase the bead packing rate, and perform the process under conditions that increase the grinding efficiency. In addition, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, or the like after the grinding process. In addition, the process and dispersing machine for dispersing the pigment may be suitably used as described in "Dispersion Technology Encyclopedia, published by Information Technology Co., Ltd., July 15, 2005" or "Dispersion Technology and Industrial Application Practice Centered on Suspension (Solid/Liquid Dispersion System) Comprehensive Data Collection, published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978" and the process and dispersing machine described in paragraph number 0022 of JP-A-2015-157893. In addition, in the process for dispersing the pigment, a salt milling process may be performed to refine the particles. The materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process may be described in, for example, JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629.
また、樹脂組成物の調製に際し、式(AS1)で表される化合物は、個別に樹脂組成物に添加してもよいし、いずれかの原料中に含まれる形態で樹脂組成物に添加してもよい。中でも式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が含まれる原料中に式(AS1)で表される化合物が含まれる形態で樹脂組成物に添加することが好ましい。この態様によれば、式(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に近接しやすくなり、本発明の効果がより顕著に得られやすい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が顔料である場合、顔料分散に代表される解砕工程時に式(AS1)で表される化合物が存在している場合には、式(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素へより近接しやすくなり、本発明の効果がより顕著に得られやすい。特に、顔料のソルトミリングに代表される粉砕工程に式(AS1)が含まれることで、更に顕著な効果が得られる。In addition, when preparing the resin composition, the compound represented by formula (AS1) may be added to the resin composition individually, or may be added to the resin composition in a form contained in any of the raw materials. Among them, it is preferable to add the compound represented by formula (AS1) to the resin composition in a form in which the compound represented by formula (AS1) is contained in the raw material containing the near-infrared absorbing pigment represented by formula (SQ1). According to this embodiment, the compound represented by formula (AS1) is more likely to approach the near-infrared absorbing pigment represented by formula (SQ1), and the effect of the present invention is more likely to be obtained. In addition, when the near-infrared absorbing pigment represented by formula (SQ1) is a pigment, if the compound represented by formula (AS1) is present during the crushing process represented by pigment dispersion, the compound represented by formula (AS1) is more likely to approach the near-infrared absorbing pigment represented by formula (SQ1), and the effect of the present invention is more likely to be obtained. In particular, by including formula (AS1) in the grinding process represented by salt milling of the pigment, an even more remarkable effect can be obtained.
樹脂組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、樹脂組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。When preparing a resin composition, it is preferable to filter the resin composition with a filter for the purpose of removing foreign matter and reducing defects. Any filter that has been conventionally used for filtering purposes can be used without any particular limitation. Examples include filters made of materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (e.g. nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high-density and ultra-high-molecular-weight polyolefin resins). Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferred.
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。The pore size of the filter is preferably 0.01 to 7.0 μm, more preferably 0.01 to 3.0 μm, and even more preferably 0.05 to 0.5 μm. If the pore size of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably. For the pore size value of the filter, the nominal value of the filter manufacturer can be referred to. Various filters provided by Nippon Pall Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。It is also preferable to use a fibrous filter material as the filter. Examples of fibrous filter materials include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber. Commercially available products include the SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd.
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。When using a filter, different filters (e.g., a first filter and a second filter) may be combined. In this case, filtration with each filter may be performed only once or two or more times. Filters with different pore sizes within the above-mentioned range may be combined. Filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and filtration with the second filter may be performed after mixing with other components.
<膜>
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の膜は、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
<Membrane>
Next, the film of the present invention will be described. The film of the present invention is obtained from the above-mentioned resin composition of the present invention. The film of the present invention can be preferably used as a near-infrared cut filter or a near-infrared transmission filter. The film of the present invention can also be used as a heat ray shielding filter. The film of the present invention may have a pattern or may be a film (flat film) without a pattern. The film of the present invention may be used by laminating it on a support, or the film of the present invention may be used by peeling it off from the support. Examples of the support include a semiconductor substrate such as a silicon substrate and a transparent substrate.
支持体として用いられる半導体基材には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、半導体基材には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていてもよい。また、半導体基材には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。The semiconductor substrate used as the support may have a charge-coupled device (CCD), a complementary metal-oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like formed thereon. The semiconductor substrate may also have a black matrix formed thereon to isolate each pixel. If necessary, the semiconductor substrate may also have an undercoat layer formed thereon to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.
支持体として用いられる透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有するガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスは、市販品を用いることもできる。銅を含有するガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)等が挙げられる。The transparent substrate used as the support is not particularly limited as long as it is made of a material that can transmit at least visible light. For example, the substrate may be made of a material such as glass or resin. Examples of resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer, norbornene resins, acrylic resins such as polyacrylate and polymethyl methacrylate, urethane resins, vinyl chloride resins, fluororesins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl alcohol resins. Examples of glass include soda-lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, and glass containing copper. Examples of glass containing copper include phosphate glass containing copper and fluorophosphate glass containing copper. Commercially available glass containing copper can also be used. Commercially available glass containing copper includes NF-50 (manufactured by AGC Technoglass Co., Ltd.).
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜の厚さの下限は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。The thickness of the film of the present invention can be adjusted appropriately depending on the purpose. The thickness of the film is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The lower limit of the thickness of the film is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more.
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長400~600nmの光の平均透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、85%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。また、本発明の膜は、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が15%以下であることが好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。また、本発明の膜は、波長400~600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.30以下であることが好ましく、0.20以下であることがより好ましく、0.15以下であることが更に好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。 When the film of the present invention is used as a near-infrared cut filter, the film of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1800 nm (preferably 700 to 1300 nm, more preferably 700 to 1000 nm). In addition, the average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. In addition, the transmittance in the entire range of 400 to 600 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. In addition, the film of the present invention preferably has a transmittance of 15% or less at at least one point in the range of 700 to 1800 nm (preferably 700 to 1300 nm, more preferably 700 to 1000 nm), more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. Furthermore, in the film of the present invention, the ratio A1 / A2 , which is the ratio of the maximum absorbance A1 in the wavelength range of 400 to 600 nm to the absorbance A2 at the maximum absorption wavelength, is preferably 0.30 or less, more preferably 0.20 or less, even more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less.
本発明の膜を近赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。近赤外線透過フィルタとして用いられる本発明の膜は、以下の(1)または(2)のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましい。
(1):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(2):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
When the film of the present invention is used as a near-infrared transmission filter, it is preferable that the film of the present invention has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 830 nm and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1100 to 1300 nm. The film of the present invention used as a near-infrared transmission filter preferably satisfies either of the following spectral characteristics (1) or (2).
(1): The maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
(2): The maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の樹脂組成物に含んでもよいものとして挙げた有彩色着色剤が挙げられる。また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。The film of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant. The color filter can be manufactured using a coloring composition containing a chromatic colorant. Examples of the chromatic colorant include the chromatic colorants listed as the colorants that may be contained in the resin composition of the present invention. In addition, the film of the present invention may contain a chromatic colorant to form a filter that functions as both a near-infrared cut filter and a color filter.
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用い、かつ、本発明の膜とカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることが好ましい。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。When the film of the present invention is used as a near-infrared cut filter and is used in combination with the film of the present invention and a color filter, it is preferable that the color filter is arranged on the optical path of the film of the present invention. For example, it is preferable to use the film of the present invention and a color filter as a laminate by laminating them. In the laminate, the film of the present invention and the color filter may or may not be adjacent to each other in the thickness direction. When the film of the present invention and the color filter are not adjacent to each other in the thickness direction, the film of the present invention may be formed on a support other than the support on which the color filter is formed, and other members constituting a solid-state imaging device (e.g., microlenses, planarization layers, etc.) may be interposed between the film of the present invention and the color filter.
本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。The film of the present invention can be used in various devices such as solid-state imaging elements such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOS (complementary metal-oxide semiconductors), infrared sensors, and image display devices.
<膜の製造方法>
本発明の膜は、本発明の樹脂組成物を塗布する工程を経て製造できる。
<Membrane manufacturing method>
The film of the present invention can be produced via a step of applying the resin composition of the present invention.
支持体としては、上述したものが挙げられる。樹脂組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。 Examples of the support include those mentioned above. Known methods can be used as a method for applying the resin composition. For example, the following can be used: a dropping method (drop casting); a slit coating method; a spray method; a roll coating method; a rotary coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wetting method (for example, the method described in JP-A-2009-145395); various printing methods such as ejection printing such as inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, and metal mask printing; a transfer method using a mold, etc.; and a nanoimprint method. The method of application in inkjet is not particularly limited, and examples thereof include the method described in “Expanding and Usable Inkjet - Infinite Possibilities Seen in Patents -”, published in February 2005 by Sumibe Techno Research (particularly pages 115 to 133) and the methods described in JP-A Nos. 2003-262716, 2003-185831, 2003-261827, 2012-126830, and 2006-169325.
樹脂組成物を塗布して形成した樹脂組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。The resin composition layer formed by applying the resin composition may be dried (prebaked). When prebaking is performed, the prebaking temperature is preferably 150°C or less, more preferably 120°C or less, and even more preferably 110°C or less. The lower limit can be, for example, 50°C or more, and can also be 80°C or more. The prebaking time is preferably 10 seconds to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed using a hot plate, oven, etc.
膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。The film manufacturing method may further include a step of forming a pattern. Examples of the pattern forming method include a pattern forming method using a photolithography method and a pattern forming method using a dry etching method, and a pattern forming method using a photolithography method is preferred. When the film of the present invention is used as a flat film, the step of forming a pattern does not need to be performed. The step of forming a pattern will be described in detail below.
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を塗布して形成した樹脂組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
(When forming a pattern by photolithography)
The pattern forming method by photolithography preferably includes a step of exposing the resin composition layer formed by applying the resin composition of the present invention to light in a pattern (exposure step), and a step of developing and removing the unexposed resin composition layer to form a pattern (development step). If necessary, a step of baking the developed pattern (post-baking step) may be provided. Each step will be described below.
<<露光工程>>
露光工程では樹脂組成物層をパターン状に露光する。例えば、樹脂組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
<<Exposure process>>
In the exposure step, the resin composition layer is exposed to light in a pattern. For example, the resin composition layer can be exposed to light in a pattern by using a stepper exposure machine or a scanner exposure machine through a mask having a predetermined mask pattern. This allows the exposed portion to be cured.
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line. Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm) and ArF line (wavelength 193 nm), with KrF line (wavelength 248 nm) being preferred. Long-wavelength light sources of 300 nm or more can also be used.
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m2以上であることが好ましく、100000000W/m2以上であることがより好ましく、200000000W/m2以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m2以下であることが好ましく、800000000W/m2以下であることがより好ましく、500000000W/m2以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。 In addition, during exposure, light may be continuously irradiated to expose, or may be irradiated in a pulsed manner (pulse exposure). Incidentally, pulse exposure refers to an exposure method in which light irradiation and pause are repeated in a short cycle (for example, millisecond level or less). In the case of pulse exposure, the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and even more preferably 30 nanoseconds or less. There is no particular limit to the lower limit of the pulse width, but it can be 1 femtosecond (fs) or more, and can also be 10 femtoseconds or more. The frequency is preferably 1 kHz or more, more preferably 2 kHz or more, and even more preferably 4 kHz or more. The upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and even more preferably 10 kHz or less. The maximum instantaneous illuminance is preferably 50,000,000 W/m 2 or more, more preferably 100,000,000 W/m 2 or more, and even more preferably 200,000,000 W/m 2 or more. The upper limit of the maximum instantaneous illuminance is preferably 100,000,000 W/m 2 or less, more preferably 800,000,000 W/m 2 or less, and even more preferably 500,000,000 W/m 2 or less. The pulse width refers to the time during which light is irradiated in a pulse cycle. The frequency refers to the number of pulse cycles per second. The maximum instantaneous illuminance refers to the average illuminance during the time during which light is irradiated in a pulse cycle. The pulse cycle refers to a cycle in which light irradiation and pause in pulse exposure constitute one cycle.
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。 The irradiation amount (exposure amount) is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2. The oxygen concentration during exposure can be appropriately selected, and in addition to being performed under air, exposure may be performed under a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19 volume% or less (e.g., 15 volume%, 5 volume%, or substantially oxygen-free), or under a high-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of more than 21 volume% (e.g., 22 volume%, 30 volume%, or 50 volume%). The exposure illuminance can be appropriately set, and can usually be selected from the range of 1000 W/m 2 to 100,000 W/m 2 (e.g., 5,000 W/m 2 , 15,000 W/m 2 , or 35,000 W/m 2 ). The oxygen concentration and exposure illuminance may be appropriately combined. For example, the oxygen concentration can be 10% by volume and the illuminance can be 10,000 W/m 2 , and the oxygen concentration can be 35% by volume and the illuminance can be 20,000 W/m 2 .
<<現像工程>>
次に、露光後の樹脂組成物層における未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の樹脂組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
<<Developing process>>
Next, the resin composition layer in the unexposed portion of the resin composition layer after exposure is developed and removed to form a pattern. The resin composition layer in the unexposed portion can be developed and removed using a developer. As a result, the resin composition layer in the unexposed portion in the exposure step is dissolved into the developer, and only the photocured portion remains on the support. The temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30°C. The development time is preferably 20 to 180 seconds. In addition, in order to improve the removability of residues, the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying new developer may be repeated several times.
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。Examples of the developer include organic solvents and alkaline developers, with alkaline developers being preferred. As the alkaline developer, an alkaline aqueous solution (alkaline developer) in which an alkaline agent is diluted with pure water is preferred. Examples of the alkaline agent include organic alkaline compounds such as ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate. As the alkaline agent, compounds with a large molecular weight are preferred from the standpoint of environmental and safety. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. The developer may further contain a surfactant. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferable. The developer may be produced as a concentrated solution once from the viewpoint of convenience of transportation and storage, and then diluted to a necessary concentration when used. The dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development. It is also preferable to rinse by supplying a rinsing liquid to the developed composition layer while rotating the support on which the developed composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle that ejects the rinsing liquid from the center of the support to the periphery of the support. In this case, the nozzle may be moved while gradually decreasing the moving speed when moving the nozzle from the center of the support to the periphery. By performing rinsing in this manner, it is possible to suppress in-plane variation in rinsing. The same effect can also be obtained by gradually decreasing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the center to the periphery of the support.
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。After development and drying, it is preferable to perform additional exposure treatment or heating treatment (post-baking). Additional exposure treatment and post-baking are curing treatments after development to complete curing. The heating temperature in post-baking is preferably, for example, 100 to 240°C, more preferably 200 to 240°C. Post-baking can be performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater to heat the developed film to the above conditions. When additional exposure treatment is performed, it is preferable that the light used for exposure has a wavelength of 400 nm or less. In addition, additional exposure treatment may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、上記樹脂組成物を支持体上に塗布して形成した樹脂組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、プリベーク処理を施すことが好ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(When forming a pattern by dry etching)
The pattern formation by the dry etching method can be performed by a method in which the above-mentioned resin composition is applied onto a support to form a resin composition layer, the resin composition layer is cured to form a cured layer, a patterned photoresist layer is formed on the cured layer, and the patterned photoresist layer is used as a mask to dry etch the cured layer using an etching gas. In forming the photoresist layer, it is preferable to perform a pre-bake treatment. For the pattern formation by the dry etching method, the description in paragraphs 0010 to 0067 of JP 2013-064993 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
<近赤外線カットフィルタ>
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400~600nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
<Near infrared cut filter>
The near-infrared cut filter of the present invention has the film of the present invention described above. The near-infrared cut filter of the present invention preferably has an average transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more for light having a wavelength of 400 to 600 nm. In addition, the transmittance in the entire range of wavelengths from 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. In addition, the preferred range of the near-infrared shielding property of the near-infrared cut filter varies depending on the application, but the transmittance at at least one point in the range of wavelengths from 700 to 1800 nm (preferably wavelengths from 700 to 1300 nm, more preferably wavelengths from 700 to 1000 nm) is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号の段落番号0040~0070、0119~0145に記載された吸収層が挙げられる。誘電体多層膜としては、特開2014-041318号公報の段落番号0255~0259に記載された誘電体多層膜が挙げられる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)、BG-60、BG-61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。In addition to the above-described film of the present invention, the near-infrared cut filter of the present invention may further include a copper-containing layer, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorbing layer, and the like. Examples of the ultraviolet absorbing layer include the absorbing layers described in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication No. 2015/099060. Examples of the dielectric multilayer film include the dielectric multilayer film described in paragraphs 0255 to 0259 of JP-A-2014-041318. Examples of the copper-containing layer include a glass substrate (copper-containing glass substrate) made of glass containing copper, and a layer containing a copper complex (copper complex-containing layer). Examples of the copper-containing glass substrate include copper-containing phosphate glass and copper-containing fluorophosphate glass. Examples of commercially available copper-containing glass include NF-50 (manufactured by AGC Technoglass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (all manufactured by Schott Co., Ltd.), and CD5000 (manufactured by HOYA Co., Ltd.).
<近赤外線透過フィルタ>
本発明の近赤外線透過フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。本発明の近赤外線透過フィルタは、以下の(1)または(2)のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましい。
(1):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(2):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
<Near infrared transmission filter>
The near-infrared transmission filter of the present invention has the above-mentioned film of the present invention. It is preferable that the near-infrared transmission filter of the present invention has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 830 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1100 to 1300 nm. It is preferable that the near-infrared transmission filter of the present invention satisfies either of the following spectral characteristics (1) or (2).
(1): The maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
(2): The maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
<Solid-state imaging element>
The solid-state imaging device of the present invention includes the above-mentioned film of the present invention. The configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configurations can be mentioned.
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載された装置が挙げられる。A configuration in which a plurality of photodiodes constituting the light receiving area of a solid-state imaging element and a transfer electrode made of polysilicon or the like are provided on a support, a light shielding film made of tungsten or the like with only the light receiving portion of the photodiode opened on the photodiode and the transfer electrode is provided on the light shielding film, a device protection film made of silicon nitride or the like formed on the light shielding film so as to cover the entire light shielding film and the light receiving portion of the photodiode is provided, and the film of the present invention is provided on the device protection film. Furthermore, a configuration in which a light collecting means (e.g., a microlens, etc.; the same applies below) is provided on the device protection film and below the film of the present invention (on the side closer to the support), or a configuration in which a light collecting means is provided on the film of the present invention, etc. may be provided. In addition, the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned, for example, in a lattice shape by partition walls. In this case, it is preferable that the partition walls have a lower refractive index than each pixel. Examples of imaging devices having such a structure include the devices described in JP 2012-227478 A and JP 2014-179577 A.
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<Image display device>
The image display device of the present invention includes the film of the present invention. Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device. The definition and details of the image display device are described in, for example, "Electronic Display Device (written by Akio Sasaki, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1990)" and "Display Device (written by Junsho Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd. in 1989)". In addition, the liquid crystal display device is described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1994)". There is no particular limitation on the liquid crystal display device to which the present invention can be applied, and the present invention can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "Next Generation Liquid Crystal Display Technology". The image display device may have a white organic EL element. It is preferable that the white organic EL element has a tandem structure. The tandem structure of the organic EL element is described in, for example, JP 2003-045676 A and Akiyoshi Mikami (ed.), "The Frontline of Organic EL Technology Development - High Brightness, High Precision, Long Life, Know-How Collection", Technical Information Association, pp. 326-328, 2008. The spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has strong maximum emission peaks in the blue region (430-485 nm), green region (530-580 nm), and yellow region (580-620 nm). In addition to these emission peaks, it is more preferable that the spectrum has a maximum emission peak in the red region (650-700 nm).
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
<Infrared sensor>
The infrared sensor of the present invention includes the above-mentioned film of the present invention. The configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor. Hereinafter, one embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110の撮像領域上には、近赤外線カットフィルタ111と、近赤外線透過フィルタ114とが配置されている。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が配置されている。カラーフィルタ112および近赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。In FIG. 1, reference numeral 110 denotes a solid-state imaging element. A near-infrared cut filter 111 and a near-infrared transmission filter 114 are disposed on the imaging region of the solid-state imaging element 110. A color filter 112 is disposed on the near-infrared cut filter 111. A microlens 115 is disposed on the incident light hν side of the color filter 112 and the near-infrared transmission filter 114. A planarization layer 116 is formed to cover the microlens 115.
近赤外線カットフィルタ111は本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014-043556号公報の段落番号0214~0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。The near-infrared cut filter 111 can be formed using the resin composition of the present invention. The spectral characteristics of the near-infrared cut filter 111 are selected according to the emission wavelength of the infrared light-emitting diode (infrared LED) to be used. The color filter 112 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible range are formed, and is not particularly limited, and a conventionally known color filter for pixel formation can be used. For example, a color filter in which red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed can be used. For example, the description in paragraphs 0214 to 0263 of JP 2014-043556 A can be referred to, and the contents of this specification can be incorporated herein. The characteristics of the near-infrared transmission filter 114 are selected according to the emission wavelength of the infrared LED to be used.
図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。In the infrared sensor shown in FIG. 1, a near-infrared cut filter (another near-infrared cut filter) other than the near-infrared cut filter 111 may be further disposed on the planarization layer 116. Examples of the other near-infrared cut filter include those having a copper-containing layer and/or a dielectric multilayer film. Details of these are as described above. In addition, a dual bandpass filter may be used as the other near-infrared cut filter.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing contents, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
<分散液の調製>
下記表に記載の原料を、下記の表に記載の配合量(質量部)で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記表の配合量の欄に記載の数値は質量部である。なお、下記表中の「NMPとDMAcの含有量(質量ppm)」の欄の数値は、分散液中のN-メチルピロリドン(NMP)とジメチルアセトアミド(DMAc)の合計の含有量(質量ppm)の数値である。
<Preparation of Dispersion>
The raw materials shown in the table below were mixed in the amounts (parts by mass) shown in the table below, and 230 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 0.3 mm were added. Dispersion treatment was carried out for 5 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to produce a dispersion. The values shown in the column of the amount of mixture in the table below are parts by mass. The values in the column of "NMP and DMAc content (ppm by mass)" in the table below are the values of the total content (ppm by mass) of N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylacetamide (DMAc) in the dispersion.
上記表に記載の素材の略語は以下の通りである。
(色材)
The abbreviations for the materials listed in the table above are as follows:
(Coloring material)
P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6、P-7、P-8、P-9、P-10、P-1、P-12、P-13、P-14、P-15、P-16:下記構造の化合物(いずれの式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素)
P-1-A:以下の方法で製造した色材P-1-A
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Aを製造した。色材P-1-AのN-メチルピロリドンの含有量は250質量ppmであった。
P-1-A: Colorant P-1-A produced by the following method
550 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts by mass of compound P-1, and the mixture was stirred at 25° C. for 3 hours. Next, 300 parts by mass of methanol was added and the mixture was stirred for 10 minutes. The resulting precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to produce a color material P-1-A containing compound P-1 and N-methylpyrrolidone. The content of N-methylpyrrolidone in the color material P-1-A was 250 ppm by mass.
P-1-B:以下の方法で製造した色材P-1-B
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Bを製造した。色材P-1-BのN-メチルピロリドンの含有量は2500質量ppmであった。
P-1-B: Colorant P-1-B produced by the following method
550 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts by mass of compound P-1, and the mixture was stirred at 25° C. for 3 hours. Next, 300 parts by mass of methanol was added and the mixture was stirred for 10 minutes. The resulting precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to produce a color material P-1-B containing compound P-1 and N-methylpyrrolidone. The content of N-methylpyrrolidone in the color material P-1-B was 2500 ppm by mass.
P-1-C:以下の方法で製造した色材P-1-C
化合物P-1の100質量部に対してジメチルアセトアミド550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とジメチルアセトアミドを含有する色材P-1-Cを製造した。色材P-1-Cのジメチルアセトアミドの含有量は250質量ppmであった。
P-1-C: Colorant P-1-C produced by the following method
550 parts by mass of dimethylacetamide was added to 100 parts by mass of compound P-1, and the mixture was stirred at 25° C. for 3 hours. Next, 300 parts by mass of methanol was added and the mixture was stirred for 10 minutes. The resulting precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to produce a color material P-1-C containing compound P-1 and dimethylacetamide. The content of dimethylacetamide in the color material P-1-C was 250 ppm by mass.
P-1-D:以下の方法で製造した色材P-1-D
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-D1を製造した。色材P-1-D1のN-メチルピロリドンの含有量は2500質量ppmであった。
次に、色材P-1-D1の5.3質量部と、摩砕剤の74.7質量部と、粘結剤の14質量部とをラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)に添加し、装置中の混練物の温度が70℃になるように温度コントロールして、2時間混練した。摩砕剤はオシオミクロンT-0(平均粒子径(体積基準の50%径(D50))=10μm、赤穂化成株式会社製)、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、24℃の水10Lで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで80℃24時間の処理を行い、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Dを製造した。色材P-1-DのN-メチルピロリドンの含有量は250質量ppmであった。
P-1-D: Colorant P-1-D produced by the following method
550 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts by mass of compound P-1, and the mixture was stirred at 25° C. for 3 hours. Next, 300 parts by mass of methanol was added and the mixture was stirred for 10 minutes. The resulting precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to produce color material P-1-D1 containing compound P-1 and N-methylpyrrolidone. The content of N-methylpyrrolidone in color material P-1-D1 was 2500 ppm by mass.
Next, 5.3 parts by mass of colorant P-1-D1, 74.7 parts by mass of grinding agent, and 14 parts by mass of binder were added to a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the temperature of the kneaded material in the device was controlled to 70°C, and kneaded for 2 hours. The grinding agent was Osiomicron T-0 (average particle size (volume-based 50% diameter (D50)) = 10 μm, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the binder was diethylene glycol. The kneaded material after kneading and grinding was washed with 10 L of water at 24°C to remove the grinding agent and the binder, and treated in a heating oven at 80°C for 24 hours to produce colorant P-1-D containing compound P-1 and N-methylpyrrolidone. The content of N-methylpyrrolidone in colorant P-1-D was 250 ppm by mass.
P-17 : C.I.Pigment Red254(赤色顔料)
P-18 : C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料)
P-19 : C.I.Pigment Yellow139(黄色顔料)
P-20 : C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
P-21 : Irgaphor Black(BASF製、ビスベンゾフラノン化合物、有機系黒色着色剤)
P-22 :Limogen Black(BASF製、ペリレン化合物、有機系黒色着色剤)
P-17: C.I. Pigment Red 254 (red pigment)
P-18: C.I. Pigment Blue 15:6 (blue pigment)
P-19: C.I. Pigment Yellow 139 (yellow pigment)
P-20: C.I. Pigment Violet 23 (purple pigment)
P-21: Irgaphor Black (manufactured by BASF, bisbenzofuranone compound, organic black colorant)
P-22: Limogen Black (manufactured by BASF, perylene compound, organic black colorant)
(色素誘導体)
Sy-1~Sy-8:下記構造の化合物
Sy-1 to Sy-8: Compounds having the following structures
(樹脂)
D-1:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
D-1: Block type resin having the following structure (amine value = 90 mg KOH/g, quaternary ammonium salt value = 30 mg KOH/g, weight average molecular weight = 9800). The numbers added to the main chain indicate the molar ratio of the repeating unit.
(溶剤)
S-1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
X-1:N-メチルピロリドン(NMP)
(solvent)
S-1: Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA)
X-1: N-methylpyrrolidone (NMP)
<樹脂組成物の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、樹脂組成物を調製した。下記表の配合量の欄に記載の数値は質量部である。なお、下記表中の「NMPとDMAcの含有量(質量ppm)」の欄の数値は、樹脂組成物中のN-メチルピロリドン(NMP)とジメチルアセトアミド(DMAc)の合計の含有量(質量ppm)の数値である。
<Preparation of Resin Composition>
The raw materials shown in the table below were mixed to prepare a resin composition. The values shown in the column for blend amount in the table below are parts by mass. The values in the column for "NMP and DMAc content (ppm by mass)" in the table below are the values for the total content (ppm by mass) of N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylacetamide (DMAc) in the resin composition.
上記表に記載の素材の略語は以下の通りである。 The abbreviations for the materials listed in the table above are as follows:
(分散液)
分散液1~49:上述した分散液1~49
(Dispersion)
Dispersions 1 to 49: Dispersions 1 to 49 described above
(重合性化合物)
M-1:NKエステルA-TMPT(新中村化学工業(株)製)
M-2:アロニックスM-350(東亞合成(株)製)
M-3:NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製)
M-4:アロニックスM-403(東亞合成(株)製)
M-5:アロニックスM-510(東亞合成(株)製)
(Polymerizable compound)
M-1: NK Ester A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-2: Aronix M-350 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-3: NK Ester A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-4: Aronix M-403 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-5: Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(樹脂)
B-1、B-2:上述した樹脂B-1、B-2
B-3:下記構造の樹脂(重量平均分子量=10000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。)
B-1, B-2: Resins B-1 and B-2 described above
B-3: Resin having the following structure (weight average molecular weight = 10,000, the number added to the main chain indicates the molar ratio of the repeating unit.)
(光重合開始剤)
I-1:IRGACURE-907(BASF社製)
I-2:IRGACURE-OXE01(BASF社製)
I-3:IRGACURE-OXE02(BASF社製)
I-4、I-5:下記構造の化合物
I-1: IRGACURE-907 (manufactured by BASF)
I-2: IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF)
I-3: IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF)
I-4 and I-5: Compounds having the following structures
(添加剤)
A-1:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感剤)
A-2:Irganox1010(BASF社製、酸化防止剤)
A-3:EX-611(ナガセケムテックス製、エポキシ硬化剤)
A-4:KBM-502(信越シリコーン(株)製、シランカップリング剤)
(Additives)
A-1: 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (sensitizer)
A-2: Irganox 1010 (manufactured by BASF, antioxidant)
A-3: EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX, epoxy hardener)
A-4: KBM-502 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., silane coupling agent)
(界面活性剤)
Su-1:下記構造の化合物(Mw=14000、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)
Su-3:メガファックF-554(DIC(株)製)
Su-4:KF-6001(信越シリコーン(株)製)
(Surfactant)
Su-1: Compound having the following structure (Mw=14,000, in the following formula, % indicating the proportion of repeating units is mol %)
Su-3: Megafac F-554 (manufactured by DIC Corporation)
Su-4: KF-6001 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(重合禁止剤)
In-1:p-メトキシフェノール
In-2:1,4-ベンゾキノン
(Polymerization inhibitor)
In-1: p-methoxyphenol In-2: 1,4-benzoquinone
(溶剤)
S-1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S-2:プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)
S-3:シクロヘキサノン
X-1:N-メチルピロリドン(NMP)
X-2:ジメチルアセトアミド(DMAc)
(solvent)
S-1: Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA)
S-2: Propylene glycol methyl ether (PGME)
S-3: Cyclohexanone X-1: N-methylpyrrolidone (NMP)
X-2: Dimethylacetamide (DMAc)
<性能評価>
(耐光性)
各樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜を耐光試験機(照度0.5万Lx、温度50℃、湿度50%)に6ヶ月入れ、耐光性試験を実施した。耐光性試験前後の膜について、波長400~1300nmの光の透過率T%を測定し、その差分であるΔT%=|T%(耐光性試験前)-T%(耐光性試験後)|を求めて、以下の基準で耐光性を評価した。
5:ΔT%<3%
4:3%≦ΔT%<5%
3:5%≦ΔT%<10%
2:10%≦ΔT%<20%
1:20%≦ΔT%
<Performance evaluation>
(Light resistance)
Each resin composition was applied onto a glass substrate using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so that the film thickness after pre-baking was 0.8 μm to form a coating film. Next, after heating (pre-baking) at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate, the entire surface was exposed to light at an exposure dose of 1000 mJ / cm 2 using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Co., Ltd.), and then heating (post-baking) at 200 ° C. for 300 seconds using a hot plate was performed again to obtain a film. The obtained film was placed in a light resistance tester (illuminance 0.5 million Lx, temperature 50 ° C., humidity 50%) for 6 months, and a light resistance test was performed. The transmittance T% of light with a wavelength of 400 to 1300 nm was measured for the film before and after the light resistance test, and the difference ΔT% = | T% (before light resistance test) - T% (after light resistance test) | was obtained, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.
5: ΔT% < 3%
4:3%≦ΔT%<5%
3:5%≦ΔT%<10%
2:10%≦ΔT%<20%
1: 20%≦ΔT%
(保存安定性)
製造直後の樹脂組成物を、7℃の温度で9ヶ月保管した後、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)を用いてスピン塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製した。膜が形成されたシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ComPLUS3にて検査して欠陥部分を検出し、2462cm2あたりの1μm以上の大きさ欠陥数を抽出した。
5:欠陥の数が5個以下である
4:欠陥の数が5個より多く、20個以下である
3:欠陥の数が20個より多く、50個以下である
2:欠陥の数が50個より多く、100個以下である
1:欠陥の数が100個より多い
(Storage stability)
The resin composition immediately after production was stored at 7°C for 9 months, and then spin-coated onto an 8-inch (20.32 cm) silicon wafer using CLEAN TRACK ACT-8 (Tokyo Electron Co., Ltd.), followed by pre-heating (pre-baking) at 100°C for 120 seconds to produce a film with a thickness of 0.8 μm. The silicon wafer on which the film was formed was inspected with a defect inspection device ComPLUS3 manufactured by Applied Materials Technology Co., Ltd. to detect defective portions, and the number of defects with a size of 1 μm or more per 2462 cm2 was extracted.
5: The number of defects is 5 or less. 4: The number of defects is more than 5 but not more than 20. 3: The number of defects is more than 20 but not more than 50. 2: The number of defects is more than 50 but not more than 100. 1: The number of defects is more than 100.
(塗布性)
製造直後の樹脂組成物を、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)を用いてスピン塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜の中心部分と、外周から2cm部分の膜厚を触針式膜厚系DEKTAK(Bluker製)を用いて評価を行い、膜の中心部分の膜厚(FTcenter)と、外周から2cm部分の膜厚(FTedge)との比(FTcenter/FTedge)を算出し、以下の基準で塗布性を評価した。
A:0.9<FTcenter/FTedge<1.1
B:0.9≧FTcenter/FTedge、または、1.1≦FTcenter/FTedge
(Coating ability)
The resin composition immediately after production was spin-coated onto an 8-inch (20.32 cm) silicon wafer using a CLEAN TRACK ACT-8 (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.), followed by pre-heating (pre-baking) at 100°C for 120 seconds to produce a film with a thickness of 0.8 μm. The entire surface was exposed to light at an exposure dose of 1000 mJ/ cm2 using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Corporation), and then heated again at 200°C for 300 seconds (post-baking) using a hot plate to obtain a film. The film thickness of the obtained film at the center and at a portion 2 cm from the periphery was evaluated using a stylus film thickness measurement system DEKTAK (manufactured by Bluker), and the ratio (FTcenter/FTedge) of the film thickness at the center (FTcenter) to the film thickness at a portion 2 cm from the periphery was calculated, and the coatability was evaluated according to the following criteria.
A: 0.9<FTcenter/FTedge<1.1
B: 0.9 ≥ FTcenter / FTedge, or 1.1 ≤ FTcenter / FTedge
上記表に示すように、実施例は、耐光性および保存安定性の評価が優れていた。更には塗布性も良好であった。比較例2において、N-メチルピロリドンの含有量を0.0008ppmに変更して同様に評価しても比較例2と同様の結果であった。比較例3において、N-メチルピロリドンの含有量を1500ppmに変更して同様に評価しても比較例3と同様の結果であった。As shown in the table above, the examples were evaluated as excellent in terms of light resistance and storage stability. Furthermore, the coatability was also good. In Comparative Example 2, the content of N-methylpyrrolidone was changed to 0.0008 ppm and the evaluation was similar, but the results were similar to those of Comparative Example 2. In Comparative Example 3, the content of N-methylpyrrolidone was changed to 1500 ppm and the evaluation was similar, but the results were similar to those of Comparative Example 3.
(実施例1001)
実施例101の樹脂組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、200℃で5分間加熱することで近赤外線カットフィルタを形成した。次に、近赤外線カットフィルタ上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタ上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成し、構造体を製造した。この構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。また、入射角依存性が良好であった。
(Example 1001)
The resin composition of Example 101 was applied by spin coating on a silicon wafer so that the film thickness after film formation was 1.0 μm. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes. Then, using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5 + (Canon Corporation), it was exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2. Then, it was heated at 200 ° C. for 5 minutes to form a near-infrared cut filter. Next, on the near-infrared cut filter, the Red composition was applied by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.0 μm. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes. Then, using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5 + (Canon Corporation), it was exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 through a mask having a 2 μm square Bayer pattern. Next, paddle development was performed at 23° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). After that, rinsing was performed with a spin shower, and further washing with pure water was performed. Next, the Red composition was patterned on the near-infrared cut filter by heating at 200° C. for 5 minutes using a hot plate. Similarly, the Green composition and the Blue composition were patterned in sequence to form red, green and blue colored patterns, and a structure was manufactured. This structure was incorporated into a solid-state imaging device according to a known method. This solid-state imaging device had suitable image recognition ability. In addition, the incidence angle dependency was good.
実施例1001で使用したRed組成物、Green組成物およびBlue組成物は以下の通りである。The Red composition, Green composition and Blue composition used in Example 1001 are as follows.
(Red組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂1 ・・・0.6質量部
重合性化合物2 ・・・0.6質量部
光重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
(Red composition)
The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter having a pore size of 0.45 μm (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to prepare a Red composition.
Red pigment dispersion: 51.7 parts by weight Resin 1: 0.6 parts by weight Polymerizable compound 2: 0.6 parts by weight Photopolymerization initiator 1: 0.4 parts by weight Surfactant 1: 4.2 parts by weight Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.): 0.3 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA): 42.6 parts by weight
(Green組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂1 ・・・0.3質量部
重合性化合物1 ・・・1.2質量部
光重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
(Green composition)
The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter having a pore size of 0.45 μm (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to prepare a Green composition.
Green pigment dispersion 73.7 parts by weight Resin 1 0.3 parts by weight Polymerizable compound 1 1.2 parts by weight Photopolymerization initiator 1 0.6 parts by weight Surfactant 1 4.2 parts by weight Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight PGMEA 19.5 parts by weight
(Blue組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂1 ・・・2.1質量部
重合性化合物1 ・・・1.5質量部
重合性化合物2 ・・・0.7質量部
光重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
(Blue Composition)
The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter having a pore size of 0.45 μm (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to prepare a Blue composition.
Blue pigment dispersion 44.9 parts by weight Resin 1 2.1 parts by weight Polymerizable compound 1 1.5 parts by weight Polymerizable compound 2 0.7 parts by weight Photopolymerization initiator 1 0.8 parts by weight Surfactant 1 4.2 parts by weight Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by weight PGMEA 45.8 parts by weight
Red組成物、Green組成物およびBlue組成物に使用した原料は以下の通りである。The raw materials used for the Red, Green and Blue compositions are as follows:
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
Red pigment dispersion A mixture of 9.6 parts by mass of C.I. Pigment Red 254, 4.3 parts by mass of C.I. Pigment Yellow 139, 6.8 parts by mass of dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 79.3 parts by mass of PGMEA was mixed and dispersed for 3 hours by a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) to prepare a pigment dispersion. Thereafter, a dispersion treatment was performed at a flow rate of 500 g/min under a pressure of 2000 kg/cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) equipped with a pressure reducing mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a red pigment dispersion.
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
Green pigment dispersion A mixture consisting of 6.4 parts by mass of C.I. Pigment Green 36, 5.3 parts by mass of C.I. Pigment Yellow 150, 5.2 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 83.1 parts by mass of PGMEA was mixed and dispersed for 3 hours using a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) to prepare a pigment dispersion. Thereafter, a dispersion treatment was performed using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) equipped with a pressure reducing mechanism at a flow rate of 500 g/min under a pressure of 2000 kg/cm 3. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Green pigment dispersion.
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・Blue pigment dispersion A mixture consisting of 9.7 parts by mass of C.I. Pigment Blue 15:6, 2.4 parts by mass of C.I. Pigment Violet 23, 5.5 parts by mass of dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 82.4 parts by mass of PGMEA was mixed and dispersed for 3 hours by a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) to prepare a pigment dispersion. Thereafter, a dispersion treatment was performed using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a pressure reducing mechanism at a flow rate of 500 g/min under a pressure of 2000 kg/cm 3. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Blue pigment dispersion.
・重合性化合物1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
・重合性化合物2:下記構造の化合物
Polymerizable compound 2: a compound having the following structure
・樹脂1:下記構造の樹脂(酸価:70mgKOH/g、Mw=11000、構造単位における比はモル比である)
・光重合開始剤1:IRGACURE-OXE01(BASF社製) Photopolymerization initiator 1: IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF)
・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:近赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層 110: solid-state imaging element, 111: near-infrared cut filter, 112: color filter, 114: near-infrared transmission filter, 115: microlens, 116: planarization layer
Claims (18)
下記式(AS1)で表される化合物を0.1~10質量ppmと、
樹脂と、
を含有する樹脂組成物;
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す;
A compound represented by the following formula (AS1) in an amount of 0.1 to 10 ppm by mass,
Resin and
A resin composition comprising:
A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -N(Rs 125 )-;
Rs 121 to Rs 125 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
E1 and E2 each independently represent a carbon atom, a boron atom, or -C(=O)-;
When E 1 is a carbon atom, ns32 is 2, when E 1 is a boron atom, ns32 is 1, and when E 1 is -C(=O)-, ns32 is 0;
When E 2 is a carbon atom, ns33 is 2, when E 2 is a boron atom, ns33 is 1, and when E 2 is -C(=O)-, ns33 is 0;
ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5;
when ns30 is 2 or more, a plurality of Rs 119 may be the same or different, or two of the plurality of Rs 119 may be bonded to each other to form a ring,
when ns31 is 2 or more, a plurality of Rs 120 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 120 may be bonded to each other to form a ring,
when ns32 is 2, two Rs 121 may be the same or different, or two Rs 121 may be bonded to each other to form a ring;
when ns33 is 2, two Rs 122 may be the same or different, or two Rs 122 may be bonded to each other to form a ring;
Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group;
nslOO represents an integer of 0 to 2;
ジメチルアセトアミドを0.001~8質量ppmと、
樹脂と、
を含有する樹脂組成物;
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。 A near infrared absorbing dye represented by the following formula (SQ1),
0.001 to 8 ppm by mass of dimethylacetamide;
Resin and
A resin composition comprising:
A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -N(Rs 125 )-;
Rs 121 to Rs 125 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
E1 and E2 each independently represent a carbon atom, a boron atom, or -C(=O)-;
When E 1 is a carbon atom, ns32 is 2, when E 1 is a boron atom, ns32 is 1, and when E 1 is -C(=O)-, ns32 is 0;
When E 2 is a carbon atom, ns33 is 2, when E 2 is a boron atom, ns33 is 1, and when E 2 is -C(=O)-, ns33 is 0;
ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5;
when ns30 is 2 or more, a plurality of Rs 119 may be the same or different, or two of the plurality of Rs 119 may be bonded to each other to form a ring,
when ns31 is 2 or more, a plurality of Rs 120 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 120 may be bonded to each other to form a ring,
when ns32 is 2, two Rs 121 may be the same or different, or two Rs 121 may be bonded to each other to form a ring;
when ns33 is 2, two Rs 122 may be the same or different, or two Rs 122 may be bonded to each other to form a ring;
Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group;
ns100 represents an integer of 0 to 2.
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is a near infrared absorbing dye represented by formula (SQ2):
Z 41 and Z 42 each independently represent a single bond, —O—, —C(═O)—, —S—, —N(R N1 )—, —S(═O)—, or —S(═O) 2 —;
A 41 and A 42 each independently represent an oxygen atom or -N(R N2 )-;
R N1 and R N2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
Rs 141 and Rs 142 each independently represent a substituent;
ns41 and ns42 each independently represent an integer of 0 to 5;
when ns41 is 2 or more, a plurality of Rs 141 may be the same or different, or two of the plurality of Rs 141 may be bonded to each other to form a ring;
When ns42 is 2 or more, a plurality of Rs 142 may be the same or different, and two of the plurality of Rs 142 may be bonded to each other to form a ring;
However, when L 41 to L 44 are alkylene groups, Z 41 and Z 42 are single bonds, and A 41 and A 42 are —N(R N2 )—, at least one of ns41 and ns42 is an integer of 1 to 5.
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the near infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is a near infrared absorbing dye represented by formula (SQ3).
Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfo group, —SO 3 M 1 or a halogen atom, M 1 represents an inorganic or organic cation, Rs 2 and Rs 3 , and Rs 12 and Rs 13 may be bonded to each other to form a ring;
Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, -NR X1 R X2 , a sulfo group, -SO 3 M 2 , -SO 2 NR X1 R X2 , -COOR X3 , -CONR X1 R X2 , a nitro group, a cyano group, or a halogen atom, M 2 represents an inorganic or organic cation, R X1 to R X3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a heterocyclic group, R X1 and R X2 may be bonded to each other to form a ring, and adjacent groups among Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 may be bonded to each other to form a ring;
When Q1 is a nitrogen atom, Rs21 is not present, when Q4 is a nitrogen atom, Rs24 is not present, when Q5 is a nitrogen atom, Rs25 is not present, when Q8 is a nitrogen atom, Rs28 is not present, when Q11 is a nitrogen atom, Rs31 is not present, when Q14 is a nitrogen atom, Rs34 is not present, when Q15 is a nitrogen atom, Rs35 is not present, and when Q18 is a nitrogen atom, Rs38 is not present.
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