JP7626403B2

JP7626403B2 - フラーレン構造体、及びその製造方法

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Publication number: JP7626403B2
Application number: JP2021574052A
Authority: JP
Inventors: 貴広塚本; 剛嗣大矢; 拓大西
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Current assignee: THE UNIVERSITY OF ELECTRO-COMUNICATINS; Yokohama National University NUC
Priority date: 2020-01-28
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2025-02-04
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Description

本発明は、フラーレン構造体、その製造方法、及びその製造装置に関する。

フラーレンは単体では小さな球状分子であり様々な優れた特性を示すが、産業分野においてはフラーレンの集合体、複合体等として広く応用されている。例えば、有機太陽電池においてはフラーレン含有の複合体がアクセプター材料として用いてられており、有機トランジスタにおいてはフラーレンが薄膜形状に基板上に形成されて用いられている。このような用途では、球状分子であるフラーレンは微粉末状であるため、粒子状のフラーレンを担持体に担持させて用いられている。フラーレン単独での取り扱い性を改善するために、フラーレンのマイクロスケールの構造体を形成することが望まれる。また、マイクロスケールの構造体においても、フラーレン単体での優れた特性を得るために、フラーレンの結晶性が高いことが望まれる。

フラーレンが繊維状に連なったフラーレンナノウィスカーという材料がある。この構造体は液液界面による形成方法（非特許文献１：Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａｅｔａｌ，Ｓｕｒｆ．ＩｎｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌ．３５，１１７（２００３）．）を経て形成されるため、その形成速度は非常に遅く、産業分野への応用においてボトルネックとなっている。

特許文献１には、金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液と、フラーレン類を含むトルエン溶液とを低温条件下で混合することで、中空六角柱状フラーレン微細構造体を製造する方法が提案されている。
特許文献１に開示される方法では、低温で溶液中で反応を行うため、１０時間以上の時間を要する。

特許文献２には、白金触媒及び／又はルテニウム触媒を含むイソプロピルアルコール溶液と、フラーレンを含むトルエン溶液とを、液相界面を形成した状態で、－１０～３０℃で保持して、金属触媒を担持したフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを作製する方法が提案されている。
特許文献２に開示される方法では、低温で液相界面で反応を行うため、０．５～２０日間の時間を要する。

特許文献３には、炭素フラーレン類の飽和溶液と、第２溶媒とで、２以上の界面を作り、それぞれの界面において、フラーレンナノウィスカー集合体を析出させて、フラーレンナノウィスカーを製造する方法が提案されている。
特許文献３に開示の方法では、フラーレンナノウィスカーの形成時間を短縮し、均一性及び長さの構造制御を改善しようとしているが、フラーレンナノウィスカーの成長速度は１μｍ／ｍｉｎ程度である。

特許文献４には、フラーレン分子からなる細線の表面に銀イオン粒子が形成され、細線が六面体形状を構成するカーボン構造体が提案されている。また、特許文献４には、１－ブタノールの銀イオン溶液をインキュベートし、フラーレン溶液に銀イオン溶液を添加し、フラーレン溶液と銀イオン溶液との間に液液界面を形成して、フラーレン構造体を析出させることで、カーボン構造体が製造されることが提案されている。
特許文献４の実施例では、銀イオン溶液のインキュベートに８～２０日間を要し、フラーレン構造体の析出に２０～４０時間を要している。

特許文献５には、Ｃ６０粉末とＣ７０粉末とを含む混合溶液に貧溶媒を注いで、液液界面を形成して、結晶核を生成させた溶液を１５℃で２日で静置して、目的とする長さ及び直径の２成分フラーレンナノウィスカーを製造する方法が提案されている。

特開２００４－０４３２４５号公報特開２００６－０８３０５０号公報特開２００８－１００８７４号公報特開２０１１－２１９２８２号公報特開２０１４－０８８３０５号公報

Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａｅｔａｌ，Ｓｕｒｆ．ＩｎｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌ．３５，１１７（２００３）

特許文献１～５に開示されるフラーレン構造体の製造方法は、いずれも液液界面を用いた方法であり、フラーレン構造体の形成速度が遅い傾向がある。
特許文献３では、液液界面を用いた方法において、形成時間の短縮を試みているが、依然として時間を要しており、量産が難しいという問題がある。
特許文献４及び特許文献５では、機能性を備えるフラーレン構造体を提供しようとしているが、形成時間を十分に短縮するまでには至っていない。

本発明の一目的としては、結晶性が高いフラーレン構造体を提供することである。また、本発明の他の目的としては、短時間かつ簡便にフラーレン構造体を提供することである。

本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］柱状形状部と、前記柱状形状部から突出するフィン部とを含み、前記柱状形状部と前記フィン部とはそれぞれフラーレンである、フラーレン構造体。
［２］前記フィン部は、前記柱状形状部の少なくとも一つの側面に形成される、［１］に記載のフラーレン構造体。
［３］前記柱状形状部と前記フィン部とはそれぞれ結晶質フラーレンである、［１］又は［２］に記載のフラーレン構造体。

［４］フラーレン原料を非酸化性ガス下で昇華可能温度以上に加熱すること、前記フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することを含む、フラーレン構造体の製造方法。
［５］非酸化性ガスを一方方向に供給し、非酸化性ガスの供給方向に対し、上流側で前記フラーレン原料を昇華可能温度以上に加熱し、下流側で前記フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することを含む、［４］に記載のフラーレン構造体の製造方法。

［６］第１区画と第２区画とを備える反応容器と、前記第１区画に配置される原料投入部と、前記第２区画に配置される生成物回収部と、前記反応容器内の第１区画を加熱する加熱器と、前記反応容器内の第２区画を前記第１区画よりも低い温度に調節する温度調節手段と、前記反応容器に非酸化性ガスを供給するガス供給器と、を備える、フラーレン構造体の製造装置。
［７］前記反応容器は反応管であって、前記ガス供給器は、前記反応管の軸方向の一方端側から前記反応管内に非酸化性ガスを供給し、前記非酸化性ガスの供給方向に対し、上流側に前記第１区画が配置され、下流側に前記第２区画が配置される、［６］に記載のフラーレン構造体の製造装置。
［８］前記加熱器は、前記反応容器の外周側から前記第１区画を加熱する、［６］又は［７］に記載のフラーレン構造体の製造装置。
［９］前記加熱器は、前記反応容器の内部に設置される、［６］又は［７］に記載のフラーレン構造体の製造装置。
［１０］前記反応容器内からガスを排出するガス排出器を備える、［６］から［９］のいずれかに記載のフラーレン構造体の製造装置。
［１１］前記反応容器内の第２区画を冷却する冷却器を備える、［６］から［１０］のいずれかに記載のフラーレン構造体の製造装置。
［１２］前記加熱器及び前記ガス供給器を制御する制御部を備え、前記制御部は、前記第１区画が原料の昇華可能温度以上になるように前記加熱器を制御し、前記第２区画が前記第１区画よりも温度が低くなるように、前記ガス供給器から非酸化性ガスを供給するように前記ガス供給器を制御する、［６］から［１１］のいずれかに記載のフラーレン構造体の製造装置。

本発明によれば、結晶性が高いフラーレン構造体を提供することができる。また、本発明によれば、短時間かつ簡便にフラーレン構造体を提供することができる。

図１は、フラーレン構造体の製造方法の一例を説明するための概略説明図である。図２は、フラーレン構造体の製造装置の一例を説明するための概略斜視図である。図３は、フラーレン構造体の製造装置の他の例を説明するための概略斜視図である。図４は、例１～４で回収されたフラーレン構造体の写真であり、（ａ）～（ｄ）はそれぞれ例１～例４の写真を示す。図５は、例１で得られたフラーレン構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６は、例２で得られたフラーレン構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図７は、例３で得られたフラーレン構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図８は、例１で得られたフラーレン構造体について、ラマンスペクトルを測定した結果である。図９は、例１で得られたフラーレン構造体について、ＸＲＤスペクトルを測定した結果である。図１０は、例５で得られたフラーレン構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。

（フラーレン構造体）
本実施形態によるフラーレン構造体としては、柱状形状部と、柱状形状部から突出するフィン部とを含み、柱状形状部とフィン部とは、それぞれフラーレンであることを特徴とする。
これによれば、結晶性が高いフラーレン構造体を提供することができる。

本実施形態によるフラーレン構造体は、柱状形状部とフィン部とがフラーレンであるため、他の物質に担持させることなく、機能を発現することが可能である。このフラーレン構造体は、マイクロスケール、さらにはミリスケールの構造を備えることができる。マイクロスケールのフラーレン構造体は、取り扱い性という点においても優位性がある。ナノスケールの微粉末は取り扱いにくい傾向がある。
また、本実施形態によるフラーレン構造体は、結晶性が高く、フラーレンが密に充填されているため、導電性等において優位性を示すことができる。また、フラーレンはｎ形伝導材料として有望であり、本実施形態によるフラーレン構造体とすることで、用途の広がりを期待することができる。また、本実施形態によるフラーレン構造体は、柱状形状部が一方方向に伸びた構造を有しており、電気的な配線等への応用を期待することができる。本実施形態によるフラーレン構造体は、電気的なコンタクトを取りやすいという利点がある。本実施形態によるフラーレン構造体は、柱状形状部とフィン部とがそれぞれ結晶質フラーレンであることが好ましい。柱状形状部とフィン部とが結晶質フラーレンであることで、結晶性が高くなり、これらの利点をより発揮することができる。

本実施形態によるフラーレン構造体は、後述する通り気相成長によって形成することができるため、短時間でマイクロスケール、さらにはミリスケールにまで成長させることが可能である。これに対し、従来のフラーレンナノウィスカー材料は、液液界面での形成方法であり、形成スピードが非常に遅い。本実施形態によるフラーレン構造体の製造方法は、従来に比べて、１００倍以上の形成速度を達成することが可能である。

一実施形態によるフラーレン構造体は、柱状形状部と、柱状形状部から突出するフィン部とを含む形状であることが好ましい。さらに、このフラーレン構造体は、柱状形状部と、柱状形状部の少なくとも１つの側面から突出するフィン部とを含む形状であることが好ましい。

フラーレン構造体において、柱状形状は、短径と長径とを有し、概略的な外形が円柱、楕円柱、多角柱形状等であってよい。多角柱形状としては、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱等であってよい。また、柱状形状は、概略的な外形が柱状であればよく、柱状形状の長軸方向に沿って溝、凸部等が形成された形状であってもよい。また、柱状形状は、中実形状であることが好ましい。
柱状形状は、長軸の全長に渡って、長軸に直交する方向の断面形状がほぼ同じであってよく、異なってもよい。例えば、柱状形状の一方端側の断面形状が大きく、他方端側の断面形状が細く、先細りした形状であってもよい。
柱状形状は、結晶の核が生成されてから、結晶の核を起点として長軸方向の一方方向に結晶が成長していく場合がある。この状態では、柱状形状は、一方端側が太くなり、他方端が細くなって、先細りの形状となることが多い。

フィン部は、柱状形状から突出して形成される。このフィン部は、柱状形状部に一体的に形成されているため、ある程度の混合処理、分散処理等では、この形状を維持することができる。
フィン部は、フラーレン構造体の結晶性が高くなることによって、結晶が安定する形状を確保するために、形成されると考えられる。また、結晶の安定面が優位になると、フィン部の平面領域が大きくなると考えられる。
フィン部の形状は特に限定されないが、柱状形状部の側面から突出した形状であって、少なくとも１つの平面領域を有することが好ましい。より好ましくは、フィン部は、フィン部が突出する部分の柱状形状部の断面の短径に対して０．５倍以上の長さ、より好ましくは０．８倍以上の長さで、柱状形状の側面から突出していることが好ましい。
フィン部の形状は特に限定されないが、柱状形状部の長軸方向に平行な方向の長さ（ａ）が、柱状形状部の長軸方向に直交する方向の最大長さ（ｂ）よりも長いことが好ましい。例えば、ａ／ｂが１．１倍以上で長いことがより好ましく、ａ／ｂが１．２倍以上がさらに好ましい。
フィン部の形状は特に限定されないが、柱状形状部の長径に対して、全長に渡って形成されていてもよいし、部分的に形成されていてもよい。例えば、柱状形状部の長径（ｃ）に対して、１個のフィン部の長さ（ａ）は、ａ／ｃで０．１～０．８が好ましく、ａ／ｃで０．２～０．５が好ましく、ａ／ｃで０．２～０．４がより好ましい。

フラーレン構造体の一実施形態を図５に示す。図５において、ｘは柱状形状部であり、ｙはフィン部である。

１つのフラーレン構造体において、１個又は２個以上のフィン部が柱状形状部に形成されてもよい。この場合、柱状形状部の１つの側面に１個又は２個以上のフィン部が形成されていてもよく、柱状形状部の２つ以上の側面にそれぞれ１個又は２個以上のフィン部が形成されていてもよい。

フラーレン構造体のサイズは特に限定されないが、短径が１μｍ以上であることが好ましく、短径が１０μｍ以上であってよく、短径が５０μｍ以上であってもよい。短径と長径のアスペクト比は特に限定されないが、１：１．１以上が好ましく、１：１．５以上がより好ましく、１：２以上であってもよい。
ここで、フラーレン構造体の短径及び長径は、それぞれ柱状形状部とフィン部とを含む全体的な外観形状のサイズから求める数値である。

フラーレン構造体は、各種のフラーレンであってよく、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０が挙げられる。また、フラーレン構造体としては、フラーレン誘導体、有機分子等で修飾された機能性フラーレン等のフラーレン原料を由来とするフラーレンであってよい。これらは、１種単独で、又は２種以上の組み合わせであってもよい。
フラーレン構造体は、全体的に結晶性を示すことが好ましく、具体的には柱状形状部とフィン部とがそれぞれ結晶質フラーレンであることが好ましい。フラーレン構造体は、面心立方格子であることが好ましい。

（フラーレン構造体の製造方法）
以下、本実施形態によるフラーレン構造体の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態によるフラーレン構造体は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
本実施形態によるフラーレン構造体の製造方法は、フラーレン原料を非酸化性ガス下で昇華可能温度以上に加熱すること、フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することを含む、ことを特徴とする。
これによれば、短時間かつ簡便にフラーレン構造体を提供することができる。また、この方法によれば、結晶性が高いフラーレン構造体を提供することができる。
この製造方法によれば、熱処理という比較的簡便な手法によってフラーレン構造体を提供することができる。また、この製造方法によれば、液相や触媒等を介さずに、フラーレン構造体を提供することができ、高純度のフラーレン構造体を提供することができる。

フラーレン原料を加熱する工程において、加熱温度は、フラーレンの昇華可能温度以上であることが好ましい。
昇華可能温度は、フラーレンが少なくとも部分的に昇華を開始する温度を意味する。
具体的には、加熱温度は、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましい。７００℃以上で加熱することで、フラーレンが部分的に昇華を開始するようになる。反応容器のサイズ及び形状、加熱時間等の反応条件にも依存するが、８００℃以上で加熱することで、より多くのフラーレンが昇華するようになる。
加熱温度は、フラーレンが部分的に昇華する温度であれば十分である。なお、フラーレンの昇華温度以上に加熱することで、フラーレンが昇華する時間を短縮して反応を効率的に行うことができる。この観点から、加熱温度は、１２００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましく、９５０℃以下がさらに好ましい。
例えば、加熱温度は、７００～１２００℃が好ましく、８００～１０００℃がより好ましく、９００～９５０℃がより好ましい。

フラーレン原料を加熱する工程において、雰囲気は非酸化性が好ましく、不活性雰囲気がより好ましい。これによって、酸化反応に起因する副生成物の発生を防止することができる。
非酸化性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス等が挙げられ、これらの混合ガスであってもよい。また、反応容器内を真空雰囲気としてもよい。
フラーレン原料を加熱する工程において、昇華可能温度以上の温度範囲において、反応容器内を非酸化性ガスとすることが好ましい。例えば、反応容器内の清浄度を高めるために、反応容器内を非酸化性ガスに置換してからフラーレン原料の加熱を開始してもよい。
フラーレン原料を加熱する工程において、非酸化性ガスは反応容器内に充填されていればよい。例えば、非酸化性ガスを反応容器に充填してから、加熱を行って、気流の対流によって、加熱した雰囲気が非加熱領域に運ばれることで冷却されて、フラーレン構造体を析出させることができる。また、詳しくは後述するが、非酸化性ガスを反応容器内に供給し続けることで、反応管内に一方方向の気流を発生させて、加熱した雰囲気が非加熱領域に運ばれるようにしてもよい。

また、フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却する工程では、昇華可能温度以上の温度範囲において反応容器内を非酸化性ガスとすることが好ましい。例えば、冷却工程において３００℃以上の温度範囲において反応容器内を非酸化性ガスとすることがより好ましく、室温までの冷却の間において反応容器内を非酸化性ガスとしてもよい。

フラーレン原料を加熱する工程において、加熱時間は、投入される原料の質量、反応容器の大きさ、加熱温度等の反応条件によって適宜調節されるものである。加熱時間は、所定の加熱温度に達してからその温度未満に冷却されるまでの時間である。
例えば、加熱時間は、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。これによって、フラーレン原料の昇華をより促進し、フラーレン構造体を析出することができる。
加熱時間は、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、２時間以下であってもよい。一実施形態による方法では短時間の熱処理においてもフラーレン構造体の析出を可能とすることができるため、この範囲でより時間を短縮して反応を行うことができる。
なお、得られるフラーレン構造体のサイズは、加熱温度が高いこと、加熱時間が長いこと等によって大きくなる傾向がある。そのため、所望のサイズに応じて、加熱温度及び加熱時間を適宜調節するとよい。例えば、加熱時間が長くなることで、析出されるフラーレン構造体の長軸方向に長くなる傾向がある。そのため、より長軸方向に長い構造体を得るためには、加熱時間を長くするとよい。

フラーレン原料を加熱する工程において、昇温速度は、加熱方法、反応容器の大きさ等にも依存するが、例えば、１０～１００℃／分が好ましく、２０～３０℃／分がより好ましい。
フラーレン原料を加熱する工程において、圧力は特に限定されず、大気圧下で反応を行うことができる。

フラーレン原料を加熱する工程において、フラーレン原料の投入量は、反応容器の大きさ等の製造条件等に合わせて、適宜設定可能である。フラーレン原料はバッチ処理されてもよいし、連続投与されてもよい。

フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却する工程は、フラーレン原料を加熱する工程を経て、昇華したフラーレン原料を含む雰囲気を冷却するために行われる。これによって、昇華したフラーレン原料を含む雰囲気からフラーレン結晶の核が析出し、反応容器内に、例えば反応容器の底面に、結晶質フラーレンが堆積されるようになる。堆積されたフラーレンは、ある程度高温に維持された状態であるため、活性な状態を保ち結晶成長が緩やかに進むと考えられる。そして、最終的に、フィン部を有する柱状形状であるフラーレン構造体が形成され得る。

フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却する工程において、冷却は、フラーレンの昇華可能温度よりも低い温度が好ましく、さらにフラーレン結晶の核が析出を開始する温度以下であることがより好ましい。
冷却は、空気中で放冷してもよいし、冷却器によって強制的に冷却してもよいし、緩やかな冷却速度で冷却してもよい。

フラーレン原料としては、特に限定されず、各種のフラーレンであってよく、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０等が挙げられる。
また、フラーレン原料としては、フラーレン誘導体、有機分子等で修飾された機能性フラーレン等を用いてもよい。
フラーレン原料は、粉末、粒状、塊状等のいずれであってもよい。
フラーレン原料は、１種単独で、又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。

フラーレン構造体を製造する好ましい一例としては、非酸化性ガスを一方方向に供給し、非酸化性ガスの供給方向に対し、上流側でフラーレン原料を昇華可能温度以上に加熱し、下流側でフラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することを含む。
この方法では、フラーレン原料の加熱から冷却をより簡便に行うことができる。

非酸化性ガスを一方方向に供給することで、反応系において一方方向の気流が発生する。非酸化性ガスの供給方向に対し、上流側でフラーレン原料を昇華可能温度以上に加熱することで、上流側でフラーレン原料が加熱されてフラーレン原料を含む雰囲気が形成され得る。そして、一方方向の気流に沿って、この雰囲気が下流側に運ばれるが、下流側の非加熱領域に運ばれる経過中において、フラーレン原料を含む雰囲気がより温度の低い領域に晒されるようになる。このようにして、フラーレン原料を含む雰囲気が冷却されることで、フラーレン結晶の核が形成されるようになり、フラーレン構造体が析出されるようになる。この際に、一方方向の気流の下流側で、適当な冷却温度となる箇所で、フラーレン構造体が析出されて、堆積されるようになる。
このような反応系では、フラーレン原料の加熱温度、非酸化性ガスの供給速度等を制御することで、反応系全体の温度勾配が一定となるようにすることで、フラーレン構造体が析出し堆積する位置をほぼ固定化することができる。

非酸化性ガスの供給速度は、０．１～２Ｌ／分が好ましく、０．２～１Ｌ／分がより好ましい。
非酸化性ガスの排出は、ガス排出管によって大気解放されてもよいし、ファン等を用いて強制的に排出されてもよい。

この方法を説明するための概略説明図を図１に示す。図１は、反応管の断面を模式的に示す図であって、３１は反応管、３２は原料投入部、３３は生成物回収部であり、３４は加熱器であり、３８はフラーレン原料が載置される試料台であり、非酸化性ガスの供給方向をＸで示す。
反応管３１内の試料台３８上の原料投入部３２にフラーレン原料を載置して、加熱器３４によって反応管１の外側から加熱領域３１ａを加熱することで、フラーレン原料が昇華可能温度以上に加熱されて昇華する。そして、フラーレン原料を含む雰囲気が、非酸化性ガスの気流によって供給方向Ｘの下流側の非加熱領域３１ｂに運ばれる。そして、供給方向Ｘの下流側の生成物回収部３３においてフラーレン結晶の核が形成されて、フラーレン構造体が析出されるようになる。

（フラーレン構造体の製造装置）
以下、本実施形態によるフラーレン構造体の製造装置の一例を説明する。なお、本実施形態によるフラーレン構造体は、以下の製造装置によって製造されたものに限定されない。また、本実施形態によるフラーレン構造体の製造方法は、以下の製造装置を用いる方法に限定されない。

本実施形態によるフラーレン構造体の製造装置は、第１区画と第２区画とを備える反応容器と、第１区画に配置される原料投入部と、第２区画に配置される生成物回収部と、反応容器内の第１区画を加熱する加熱器と、反応容器内の第２区画を第１区画よりも低い温度に調節する温度調節手段と、反応容器に非酸化性ガスを供給するガス供給器と、を備える、ことを特徴とする。
これによれば、短時間かつ簡便にフラーレン構造体を提供することができる。また、この方法によれば、結晶性が高いフラーレン構造体を提供することができる。
この製造装置によれば、熱処理という比較的簡便な手法によってフラーレン構造体を提供することができる。また、この製造装置によれば、液相や触媒等を介さずに、フラーレン構造体を提供することができ、高純度のフラーレン構造体を提供することができる。

本実施形態によるフラーレン構造体の製造装置の好ましい一例としては、反応容器は反応管であって、ガス供給器は、反応管の軸方向の一方端側から反応管内に非酸化性ガスを供給し、非酸化性ガスの供給方向に対し、上流側に第１区画が配置され、下流側に第２区画が配置される。
この装置では、温度調節手段として、非酸化性ガスの気流と、加熱器による加熱とを制御することで、反応容器内の第２区画を第１区画よりも低い温度に調節することが可能となる。
反応容器内の第２区画を第１区画よりも低い温度に調節する方法はこれに限定されず、反応容器内の１箇所を加熱して気流が対流することを利用して、反応容器内に温度勾配を発生させるようにしてもよい。

図２に、一実施形態によるフラーレン構造体の製造装置の一例を示す。
図２に示すフラーレン構造体の製造装置１００において、１は反応管であり、２は原料投入部であり、３は生成物回収部であり、４は加熱器であり、５はガス供給器であり、６はガス供給管、７はガス排出管であり、８は試料台である。加熱器４とガス供給管６のガス調節弁６ａとは制御部１０に接続されて制御可能となっている。図中、Ｘはガスの供給方向を示す。
なお、製造装置の他の例として、加熱器４を制御する制御部と、ガス供給管６のガス調節弁６ａを制御する制御部とをそれぞれ別々に設けてもよい。

反応管１は、ガス供給方向Ｘの上流側から順に非加熱領域１ｃ、第１区画としての加熱領域１ａ、第２区画としての非加熱領域１ｂに区分けされている。
反応管１は、加熱温度に対して耐久性があり、高温において管内に不純物が混入しない材料であることが好ましく、例えば、石英ガラス、セラミックス等が好ましい。
反応管１は、反応管内での圧力負荷が均一となり、反応管の損傷を防止する観点から、円筒状であることが好ましい。

加熱器４はコイルヒータであり、加熱領域１ａにおいて反応管１の外周面に巻き回されて設置されている。加熱器４のコイルヒータは、不図示の電源に接続されており、電流が流れることで発熱し、電流量によって温度を制御可能である。この温度制御は、制御部１０によって行うことができる。
なお、加熱器４は、コイルヒータに限定されずに、パネルヒータ、ラジアントヒーター等の各種の加熱器を用いることができる。また、反応容器の種類や大きさによっては、反応容器内に加熱器を設けてもよい。

反応管１の内部は、試料台８を設置可能になっている。試料台８は、フラーレン原料を載置して投入可能であり、また、反応後のフラーレン構造体が堆積されて回収可能であるものである。試料台８は、反応管１内で高さを調節可能に設置されている。
試料台８は、耐熱性があり、高温においても反応性が低い材料が好ましく、例えば、石英基板、シリコン（Ｓｉ）基板等が好ましい。
試料台８を用いてなくてもよいが、反応管１内部の清掃を考慮すると、試料台８を用いることで連続して反応をスムースに行うことができる。

ガス供給器５は、非酸化性ガスが充填されており、ガス供給管６を介して、反応管１に非酸化性ガスを供給可能となっている。ガス供給器５は、反応管１の一方端側に接続されて、反応管１の一方端側から非酸化性ガスを供給することができる。ガス供給器５から反応管１の間にはガス調節弁６ａが設置されており、制御部１０によって、非酸化性ガスの供給量を制御可能となっている。

ガス排出器としてのガス排出管７は、反応管１の他方端側に接続されて、反応管１の他方端側からガスを排出可能となっている。排出されたガスは、大気解放によって排出してもよい。また、ファン等を用いて強制的に排出してもよい。排出されたガスは、不図示の排気処理装置によって処理されてもよい。

原料投入部２は、反応管１内の加熱領域１ａに配置される。加熱器４のコイルヒータが巻き回しされている領域に、フラーレン原料を投入して載置するとよい。
生成物回収部３は、反応管１内の非加熱領域１ｂに配置される。この位置は、加熱器４のコイルが巻き回しされていない領域になる。詳しくは、生成物回収部３の位置は、加熱領域１ａで加熱されて昇華されたフラーレン原料を含む雰囲気が、ガス供給方向Ｘの下流側に運ばれて、非加熱領域１ｂで適当な温度に冷却された位置になる。この位置は、反応管の大きさ及び形状、非酸化性ガスの供給速度、加熱温度等を制御することによって、固定化することができる。

図３に、一実施形態によるフラーレン構造体の製造装置の他の例を示す。図３において、上記した図２と共通する部材については同じ符号を示し、特に説明のない箇所については、上記した図２と同様である。
図３において、フラーレン構造体の製造装置１００は、原料投入管９を備える。
原料投入管９は、耐熱性の管状構造となっており、非加熱領域１ｃで反応管１を貫通して、反応管１内の原料投入部２付近に開口部が位置されるように挿入される。これによって、反応管１の外側から、反応管１内の原料投入部２にフラーレン原料を投入可能になっている。この装置を用いることで、加熱器４による加熱を継続しながら、反応管１内の雰囲気を一定として、連続的に原料を投入して反応を行うことができる。
原料投入管９において、原料を投入する側の開口部に蓋を設けてもよい。原料投入管９から原料を投入しない間は、原料投入管９の開口部に蓋をすることで、反応管１内の雰囲気及び温度をより均一に保つことができる。

本実施形態によるフラーレン構造体は、カーボン材料として、電池分野、有機エレクトロニクス分野等に応用することができる。具体的には、有機トランジスタ、燃料電池用電極材料、有機太陽電池用電極材料、触媒担持材料、ｎ形カーボン材料等に応用することができる。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（製造例１）
フラーレン原料からフラーレン構造体を以下の手順にしたがって作製した。
フラーレン原料には、フラーレン－Ｃ_６０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）を用いた。
加熱装置には、筒状の小型均温熱処理装置を用いた。この装置の概略図を図２に示す。実験では、試料台８上に、フラーレン原料投入部２と生成物回収部３とに分けて２個のシリコン基板を設置した。
まず、シリコン（Ｓｉ）基板にフラーレン原料を載置し、これを反応管１内に配置し、フラーレン原料の載置部が加熱領域１ａに位置するように調節した。また、反応管１内の非加熱領域１ｂに回収用のシリコン基板を配置した。次いで、反応管１の一方端側から毎分０．５Ｌでアルゴンガスを供給し、他方端側から排出し、反応管１内をアルゴンガスで充填した。次いで、毎分０．５Ｌでアルゴンガスを供給した状態で、コイルヒータ４によって反応管１の加熱領域１ａを加熱した。
加熱は、昇温速度を２０～３０℃／分として、加熱温度に到達してから、１時間保持し、その後、空冷した。３００℃以下まで冷却した後に、アルゴンの供給を停止した。加熱温度は表１に示す通りである。

反応管１の加熱領域１ａの加熱によって、フラーレン原料が昇華し、フラーレン原料を含む雰囲気がアルゴンガスによって下流側の非加熱領域１ｂに搬送され、一定の場所でフラーレン結晶が析出し、回収用のシリコン基板の上にフラーレン結晶が堆積するようになる。

反応管は、内径φ３６ｍｍ、軸方向の長径５００ｍｍ、石英ガラス製とした。
シリコン基板（フラーレン原料投入部）は、２ｍｍ×２ｍｍとした。
シリコン基板（生成物回収部）は、１ｍｍ×３ｍｍとした。
フラーレン原料の投与量は０．１～０．３ｇとした。

フラーレン原料の供給量に対し、フラーレン結晶の生成量を観察し、以下の基準によって、フラーレン結晶の析出を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：フラーレン結晶の生成を確認できた。
Ｂ：フラーレン結晶の生成を確認できたが、フラーレン結晶の生成量は上記Ａより少なかった。
Ｃ：フラーレン結晶の生成を確認できなかった。

表中に示す通り、Ｃ_６０フラーレンでは、加熱温度を７００℃以上に制御することで、フラーレン結晶の生成を確認することができた。
８００℃以上の加熱では、フラーレン原料の昇華量が多く、非加熱領域１ｂの冷却部において、多量のフラーレン結晶が析出した。
７００℃の加熱では、フラーレン原料の昇華量が少し減少し、冷却部において、フラーレン結晶の生成量が少し減少した。
６５０℃では、フラーレン原料のほぼ全量が加熱領域１ａに残り、冷却部において、フラーレン結晶の生成が確認できなかった。
非加熱領域１ｂにおいて回収用のシリコン基板に堆積されたフラーレン結晶の写真を図４に示す。図中（ａ）～（ｄ）はそれぞれ例１～例４の写真を示す。図中、黒い部分はシリコン基板である。シリコン基板の上に、例１～例３では粒状のフラーレン結晶が観察され、例４ではフラーレン結晶が観察されなかった。

得られたフラーレン構造体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
図５に例１のＳＥＭ写真像を示し、図６に例２のＳＥＭ写真像を示し、図７に例３のＳＥＭ写真像を示す。ＳＥＭ写真像において写真下部の白線は、図５及び図６では１００μｍのスケールバーを示し、図７では１０μｍのスケールバーを示す。
これらの図より、例１～例３のフラーレン構造体は、柱状形状部にフィン部を備える構造であることが確認できた。より高温処理した例１では、結晶性が良好であり、きれいな柱状形状部と、大きなフィン部が確認された。これは、高温加熱において、エネルギー的に安定な面方位が優先的に形成され、面方位の数が少なくなり、フィン部が大きく成長したと考えられる。例２では、一部において、不規則な構造体が観察された。例３では、柱状形状部に形成されるフィン部の形状が小さく、フィン部が様々な面方位を有していることが確認された。これは、低温処理のために結晶性が低下したためと考えられる。

図８に、例１で得られたフラーレン構造体について、ラマンスペクトルを測定した結果を示す。
この図より、例１のフラーレン構造体は、ラマンスペクトルのピーク位置から、Ｃ_６０フラーレンであることが確認できた。

図９に、例１で得られたフラーレン構造体について、ＸＲＤスペクトルを測定した結果を示す。
この図より、例１のフラーレン構造体は、面心立方格子（ｆｃｃ）であることが確認できた。例１のフラーレン構造体は、きれいな面心立方格子を示すため、図５に示すＳＥＭ写真像において、柱状形状部に形成されるフィン部の平面部が大きくなったと考えられる。

（製造例２）
上記製造例１の例１において、加熱時間を１０分に変更した以外は、同様の手順にしたがって、例５のフラーレン構造体を作製した。
図１０に、得られたフラーレン構造体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った結果を示す。ＳＥＭ写真像において写真下部の白線は、１００μｍのスケールバーを示す。
この図から、加熱時間が１０分と短くても、フィン部を有する柱状結晶の生成が観察された。例１と例５のＳＥＭ写真像を対比すると、加熱時間が１時間と長い方が、結晶成長が進み、柱状結晶に形成されるフィン部の形状が大きくなることが確認できる。

１反応管、２原料投入部、３生成物回収部、４加熱器、５ガス供給器、６ガス供給管、７ガス排出管、８試料台、９原料投入管、１０制御部、１００装置、３１反応管、３２原料投入部、３３生成物回収部、３４加熱器、３８試料台

Claims

柱状形状部と、前記柱状形状部から突出するフィン部とを含み、前記柱状形状部と前記フィン部とはそれぞれフラーレンである、フラーレン構造体。
前記フィン部は、前記柱状形状部の少なくとも一つの側面に形成される、請求項１に記載のフラーレン構造体。
前記柱状形状部と前記フィン部とはそれぞれ結晶質フラーレンである、請求項１又は２に記載のフラーレン構造体。
マイクロスケールのフラーレン構造体である、請求項１から３のいずれか１項に記載のフラーレン構造体。
ミリスケールのフラーレン構造体である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフラーレン構造体。
前記フラーレン構造体の短径は１μｍ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載のフラーレン構造体。
前記フラーレン構造体の短径は５０μｍ以上である、請求項６に記載のフラーレン構造体。
面心立方格子の結晶質フラーレンである、請求項１から７のいずれか１項に記載のフラーレン構造体。
フラーレン原料を非酸化性ガス下で昇華可能温度以上に加熱すること、前記フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することを含み、前記冷却は、前記フラーレン原料を含む雰囲気をフラーレン結晶の核が析出を開始する温度以下に冷却して行われ、前記冷却は、空気中で放冷して行われる、フラーレン構造体の製造方法。
フラーレン原料を非酸化性ガス下で昇華可能温度以上に加熱すること、前記フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することを含み、前記冷却は、前記フラーレン原料を含む雰囲気をフラーレン結晶の核が析出を開始する温度以下に冷却して行われ、前記冷却は、冷却器によって強制的に冷却して行われる、フラーレン構造体の製造方法。
非酸化性ガスを一方方向に供給し、非酸化性ガスの供給方向に対し、上流側で前記フラーレン原料を昇華可能温度以上に加熱し、下流側で前記フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することを含む、請求項９又は１０に記載のフラーレン構造体の製造方法。
前記フラーレン原料を８００℃以上で加熱する、請求項９から１１のいずれか１項に記載のフラーレン構造体の製造方法。
前記フラーレン原料を９００℃以上で加熱する、請求項１２に記載のフラーレン構造体の製造方法。
前記フラーレン原料の加熱時間は１０時間以下である、請求項９から１３のいずれか１項に記載のフラーレン構造体の製造方法。
フラーレン原料を非酸化性ガス下で昇華可能温度以上に加熱すること、前記フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することを含み、
前記加熱及び前記冷却は、非酸化性ガスを一方方向に供給し、非酸化性ガスの供給方向に対し、上流側で前記フラーレン原料を昇華可能温度以上に加熱し、下流側で前記フラーレン原料を加熱した雰囲気を冷却することによって行われ、
前記冷却は、空気中で放冷することで、前記フラーレン原料を含む雰囲気をフラーレン結晶の核が析出を開始する温度以下に冷却して行われる、マイクロスケールのフラーレン構造体の製造方法。