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JP7626612B2 - Polyamide composition and molded article - Google Patents
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Description

本発明は、ポリアミド組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a polyamide composition and a molded article.

近年、地球温暖化や海洋プラスチック等の問題が深刻化し、石油資源枯渇が叫ばれる中、地球環境保全の見地から、バイオマスプラスチックの利用が注目されている。バイオマスプラスチックとしては、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート、さらに最近ではバイオポリエチレン等も開発されている。しかしながら、これらのバイオマスプラスチックは融点が180℃未満と耐熱性に劣るため、現状では、その利用に関して制限を受けている。プラスチックの耐熱性を高める方法として、分子鎖中に芳香環を導入することが有効であるが、バイオマス由来原料で芳香環を有するモノマーは限られている。その中で、2,5-フランジカルボン酸は芳香族モノマーでありながらバイオマスから得られ、これを用いたポリアミドは、前述のバイオマスプラスチックより耐熱性が高いことが期待される。 In recent years, as problems such as global warming and marine plastics have become more serious and there are concerns about the depletion of petroleum resources, the use of biomass plastics has attracted attention from the perspective of protecting the global environment. Examples of biomass plastics that have been developed include polylactic acid, polybutylene succinate, and more recently biopolyethylene. However, these biomass plastics have poor heat resistance, with melting points below 180°C, so their use is currently restricted. An effective method of improving the heat resistance of plastics is to introduce aromatic rings into the molecular chain, but there are only a limited number of monomers that have aromatic rings among biomass-derived raw materials. Among these, 2,5-furandicarboxylic acid is an aromatic monomer that is obtained from biomass, and polyamides made from this are expected to have higher heat resistance than the biomass plastics mentioned above.

2,5-フランジカルボン酸を用いたポリアミドとしては、例えば、特許文献1~3には、2,5-フランジカルボン酸と、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンとを用いたポリアミドが開示されている。また、特許文献1~3には、2,5-フランジカルボン酸を主成分とした2種類以上のジカルボン酸と、キシリレンジアミンを主成分とした2種類以上のジアミンと、を用いたポリアミドが開示されている。 As examples of polyamides using 2,5-furandicarboxylic acid, for example, Patent Documents 1 to 3 disclose polyamides using 2,5-furandicarboxylic acid and aromatic diamines, aliphatic diamines, or alicyclic diamines. Patent Documents 1 to 3 also disclose polyamides using two or more dicarboxylic acids with 2,5-furandicarboxylic acid as the main component and two or more diamines with xylylenediamine as the main component.

特開2013-006963号公報JP 2013-006963 A 特開2017-101180号公報JP 2017-101180 A 特表2018-537573号公報Special table 2018-537573 publication

しかしながら、特許文献1~3に記載のポリアミドは結晶性が低く、成形体とした場合の機械特性が十分とはいえないことから、用途が限定される。 However, the polyamides described in Patent Documents 1 to 3 have low crystallinity and do not have sufficient mechanical properties when molded, limiting their applications.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、結晶性を有し、且つ、成形体としたときの機械特性に優れるポリアミド組成物、及び、前記ポリアミド組成物を用いた成形体を提供する。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and provides a polyamide composition that has crystallinity and excellent mechanical properties when molded into a molded article, and a molded article using the polyamide composition.

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
(1) フラン環を有するポリアミドブロック(A1)と、フラン環を有さないポリアミドブロック(A2)と、を有するブロック共重合体を含む、ポリアミド組成物。
(2) 前記ポリアミドブロック(A1)は、2,5-フランジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位、脂環式ジアミン単位、及び脂肪族ジアミン単位からなる群より選択される1種以上のジアミン単位と、を有する、(1)に記載のポリアミド組成物。
(3) 前記ポリアミドブロック(A1)は、2,5-フランジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位と、を有する、(1)又は(2)に記載のポリアミド組成物。
(4) 前記ポリアミドブロック(A2)は、脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位からなる群より選ばれる1種以上のジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位と、を有する、(1)~(3)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(5) 前記ポリアミドブロック(A2)は、脂肪族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位及び芳香族ジアミン単位からなる群より選ばれる1種以上のジアミン単位と、を有する、(1)~(3)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(6) 前記ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの数平均分子量が300以上6,000以下である、(1)~(5)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(7) 前記ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの数平均分子量が500以上5,000以下である、(1)~(6)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(8) ポリアミド組成物の数平均分子量が5,000以上2,0000以下である、(1)~(7)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(9) ポリアミド組成物のガラス転移温度Tgが90℃以上200℃以下である、(1)~(8)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(10) ポリアミド組成物の融点Tmが200℃以上350℃以下である、(1)~(9)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(11) (1)~(10)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形体。
That is, the present invention includes the following aspects.
(1) A polyamide composition comprising a block copolymer having a polyamide block (A1) having a furan ring and a polyamide block (A2) not having a furan ring.
(2) The polyamide composition according to (1), wherein the polyamide block (A1) has a 2,5-furandicarboxylic acid unit and one or more diamine units selected from the group consisting of an aromatic diamine unit, an alicyclic diamine unit, and an aliphatic diamine unit.
(3) The polyamide composition according to (1) or (2), wherein the polyamide block (A1) has a 2,5-furandicarboxylic acid unit and an aromatic diamine unit.
(4) The polyamide composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyamide block (A2) has one or more dicarboxylic acid units selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acid units and aromatic dicarboxylic acid units, and an aliphatic diamine unit.
(5) The polyamide composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyamide block (A2) has an aliphatic dicarboxylic acid unit and one or more diamine units selected from the group consisting of an aliphatic diamine unit and an aromatic diamine unit.
(6) The polyamide composition according to any one of (1) to (5), wherein the polyamide constituting the polyamide block (A1) has a number average molecular weight of 300 or more and 6,000 or less.
(7) The polyamide composition according to any one of (1) to (6), wherein the polyamide constituting the polyamide block (A2) has a number average molecular weight of 500 or more and 5,000 or less.
(8) The polyamide composition according to any one of (1) to (7), wherein the polyamide composition has a number average molecular weight of 5,000 or more and 2,0000 or less.
(9) The polyamide composition according to any one of (1) to (8), wherein the polyamide composition has a glass transition temperature Tg of 90° C. or higher and 200° C. or lower.
(10) The polyamide composition according to any one of (1) to (9), wherein the polyamide composition has a melting point Tm of 200° C. or higher and 350° C. or lower.
(11) A molded article obtained by molding the polyamide composition according to any one of (1) to (10).

上記態様のポリアミド組成物によれば、結晶性を有し、且つ、成形体としたときの機械特性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。上記態様の成形体は、前記ポリアミド組成物を成形してなり、機械特性に優れる。 The polyamide composition of the above aspect can provide a polyamide composition that has crystallinity and has excellent mechanical properties when molded into a molded article. The molded article of the above aspect is made by molding the polyamide composition and has excellent mechanical properties.

以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter simply referred to as "the present embodiment") will be described in detail.
The following embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content. The present invention can be carried out with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(-NHCO-)基を有する重合体を意味する。 In this specification, "polyamide" refers to a polymer that has amide (-NHCO-) groups in the main chain.

≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、フラン環を有するポリアミドブロック(A1)(以下、単に「ポリアミドブロック(A1)」と称する場合がある)と、フラン環を有さないポリアミドブロック(A2))(以下、単に「ポリアミドブロック(A2)」と称する場合がある)と、を有するブロック共重合体を含む。
<Polyamide composition>
The polyamide composition of the present embodiment contains a block copolymer having a polyamide block (A1) having a furan ring (hereinafter may be simply referred to as "polyamide block (A1)") and a polyamide block (A2) not having a furan ring (hereinafter may be simply referred to as "polyamide block (A2)").

従来の、フラン環を有するモノマーと、フラン環を有さないモノマーと、を共重合してなるランダム共重合体を主成分として含むポリアミド組成物では、当該ランダム共重合体の分子鎖が、不規則構造をとってしまい、期待する結晶性を発現しにくいことが課題であった。
これに対して、本実施形態のポリアミド組成物は、フラン環を有するポリアミドプレポリマーと、フラン環を有さないポリアミドプレポリマーと、をブロック共重合させてなるブロック共重合体を主成分として含むことで、当該ブロック共重合体中では分子鎖が規則的な構造をとれることから、結晶性を発現し、且つ、成形体としたときに各種機械特性を良好なものとすることができる。
なお、本明細書中において、「ブロック共重合体を主成分として含む」とは、本実施形態のポリアミド組成物が奏する効果を発揮できる量のブロック共重合体を含むことを意味する。具体的には、ブロック共重合体の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して50質量%以上であり、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
Conventional polyamide compositions containing as a main component a random copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a furan ring and a monomer not having a furan ring have a problem in that the molecular chains of the random copolymer have an irregular structure, making it difficult to exhibit the expected crystallinity.
In contrast, the polyamide composition of the present embodiment contains, as a main component, a block copolymer obtained by block copolymerizing a polyamide prepolymer having a furan ring and a polyamide prepolymer not having a furan ring, and therefore the molecular chains in the block copolymer can have a regular structure, thereby expressing crystallinity and making it possible to provide various good mechanical properties when molded into an article.
In this specification, "containing a block copolymer as a main component" means that the polyamide composition of the present embodiment contains a block copolymer in an amount sufficient to exert the effects of the polyamide composition. Specifically, the content of the block copolymer is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the polyamide composition.

<ブロック共重合体>
ブロック共重合体は、フラン環を有するポリアミドブロック(A1)と、フラン環を有さないポリアミドブロック(A2)と、を有する。ブロック共重合体は、直鎖状、又は2つ以上に枝別れした分枝状のいずれであってもよい。また、ブロック共重合体は、分子中に少なくとも1個のポリアミドブロック(A1)と少なくとも1個のポリアミドブロック(A2)とを有していればよく、その構造やその含有比率は特に限定されない。
<Block copolymer>
The block copolymer has a polyamide block (A1) having a furan ring and a polyamide block (A2) not having a furan ring. The block copolymer may be either linear or branched with two or more branches. The block copolymer may have at least one polyamide block (A1) and at least one polyamide block (A2) in the molecule, and the structure and content ratio thereof are not particularly limited.

ブロック共重合体が、ポリアミドブロック(A1)及びポリアミドブロック(A2)をそれぞれ2個以上有する場合には、各ブロックは同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、本明細書において、「ポリアミドブロック(A1)が異なる」及び「ポリアミドブロック(A2)が異なる」とは、各ブロックを構成するモノマー単位、数平均分子量、立体規則性、並びに、複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の含有比率及び共重合の形態(ランダム、グラジエント、又はブロック)からなる群より選ばれる少なくとも1つが異なることを意味する。 When the block copolymer has two or more polyamide blocks (A1) and two or more polyamide blocks (A2), the blocks may be the same or different. In this specification, "different polyamide blocks (A1)" and "different polyamide blocks (A2)" mean that the blocks are different in at least one selected from the group consisting of the monomer units constituting each block, the number average molecular weight, the stereoregularity, and, when multiple monomer units are present, the content ratio of each monomer unit and the form of copolymerization (random, gradient, or block).

[ポリアミドブロック(A1)]
ポリアミドブロック(A1)は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位の少なくともいずれか一方の構造単位にフラン環を有するポリアミドブロックである。ポリアミドブロック(A1)は、分子鎖中にフラン環を有することで、分子鎖の回転が阻害されるため、得られるポリアミド組成物のガラス転移温度Tgを上昇させることができ、機械的強度が向上する。
[Polyamide block (A1)]
The polyamide block (A1) is a polyamide block having a furan ring in at least one of the structural units of the dicarboxylic acid unit and the diamine unit. The polyamide block (A1) has a furan ring in the molecular chain, which inhibits rotation of the molecular chain, thereby increasing the glass transition temperature Tg of the resulting polyamide composition and improving the mechanical strength.

(ジカルボン酸単位)
ポリアミドブロック(A1)を構成するジカルボン酸単位としては、フラン環を有するジカルボン酸単位であってもよく、フラン環を有さないジカルボン酸単位であってもよい。また、ポリアミドブロック(A1)は、フラン環を有するジカルボン酸単位及びフラン環を有さないジカルボン酸単位の両方を有していてもよい。
ポリアミドブロック(A1)を構成するジカルボン酸単位がフラン環を有さないジカルボン酸単位である場合には、ポリアミドブロック(A1)を構成するジアミン単位がフラン環を有するジアミン単位となる。
(Dicarboxylic acid unit)
The dicarboxylic acid unit constituting the polyamide block (A1) may be a dicarboxylic acid unit having a furan ring or a dicarboxylic acid unit not having a furan ring. The polyamide block (A1) may have both a dicarboxylic acid unit having a furan ring and a dicarboxylic acid unit not having a furan ring.
When the dicarboxylic acid unit constituting the polyamide block (A1) is a dicarboxylic acid unit having no furan ring, the diamine unit constituting the polyamide block (A1) is a diamine unit having a furan ring.

フラン環を有するジカルボン酸としては、例えば、2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易さから、2,5-フランジカルボン酸が好ましい。
フラン環を有するジカルボン酸は、生物由来原料(バイオマス原料)から合成したものを用いてもよい。
これらフラン環を有するジカルボン酸を1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
Examples of dicarboxylic acids having a furan ring include 2,5-furandicarboxylic acid, 2,4-furandicarboxylic acid, 2,3-furandicarboxylic acid, 3,4-furandicarboxylic acid, etc. Among these, 2,5-furandicarboxylic acid is preferred because of its easy availability.
The dicarboxylic acid having a furan ring may be synthesized from a biological material (biomass material).
These dicarboxylic acids having a furan ring may be used alone or in combination of two or more.

フラン環を有さないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。なお、ここでいう芳香族ジカルボン酸は、フラン環を有するジカルボン酸を含まず、芳香族炭化水素基を分子骨格としたジカルボン酸である。 Dicarboxylic acids that do not have a furan ring include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids. Note that the aromatic dicarboxylic acids referred to here do not include dicarboxylic acids that have a furan ring, but are dicarboxylic acids that have an aromatic hydrocarbon group as the molecular skeleton.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシブタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’-ジカルボン酸、ジフェノキシエーテル-3,3’-ジカルボン酸、ジフェニルエタン-3,3’-ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、テレフタル酸、又はイソフタル酸が好ましい。 Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyether-3,3'-dicarboxylic acid, and diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred from the viewpoint of versatility.

脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of alicyclic dicarboxylic acids include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 2,5-norbornenedicarboxylic acid.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等が挙げられる。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and dimer acid.

上述したフラン環を有さないジカルボン酸を1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned dicarboxylic acids not having a furan ring may be used alone or in combination of two or more.

(ジアミン単位)
ポリアミドブロック(A1)を構成するジアミン単位としては、フラン環を有するジアミン単位であってもよく、フラン環を有さないジアミン単位であってもよい。また、ポリアミドブロック(A1)は、フラン環を有するジアミン単位及びフラン環を有さないジアミン単位の両方を有していてもよい。
ポリアミドブロック(A1)を構成するジアミン単位がフラン環を有さないジアミン単位である場合には、ポリアミドブロック(A1)を構成するジカルボン酸単位がフラン環を有するジカルボン酸単位となる。
(Diamine Unit)
The diamine unit constituting the polyamide block (A1) may be a diamine unit having a furan ring or a diamine unit not having a furan ring. The polyamide block (A1) may have both a diamine unit having a furan ring and a diamine unit not having a furan ring.
When the diamine unit constituting the polyamide block (A1) is a diamine unit having no furan ring, the dicarboxylic acid unit constituting the polyamide block (A1) is a dicarboxylic acid unit having a furan ring.

フラン環を有するジアミンとしては、例えば、2,5-ビス(アミノメチル)フラン等が挙げられる。
フラン環を有するジアミンは、生物由来原料から合成したものを用いてもよい。
これらフラン環を有するジアミンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用 いてもよい。
An example of the diamine having a furan ring is 2,5-bis(aminomethyl) furan .
The diamine having a furan ring may be synthesized from a biological material.
These diamines having a furan ring may be used alone or in combination of two or more.

フラン環を有さないジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。なお、ここでいう芳香族ジアミンは、フラン環を有するジアミンを含まず、芳香族炭化水素基を分子骨格としたジアミンである。 Diamines that do not have a furan ring include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Note that the aromatic diamines referred to here do not include diamines that have a furan ring, but are diamines that have an aromatic hydrocarbon group as the molecular skeleton.

芳香族ジアミンとしては、例えば、パラキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラジアミノベンゼン、メタジアミノベンゼン、オルトジアミノベンゼン等が挙げられる。中でも、パラキシリレンジアミン又はメタキシリレンジアミンが好ましい。 Examples of aromatic diamines include paraxylylenediamine, orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, paradiaminobenzene, metadiaminobenzene, orthodiaminobenzene, etc. Among these, paraxylylenediamine and metaxylylenediamine are preferred.

脂環式ジアミンとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)等が挙げられる。 Examples of alicyclic diamines include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, isophoronediamine, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), and 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine).

脂肪族ジアミンとしては、例えば、1,5-ペンタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン等が挙げられる。 Examples of aliphatic diamines include 1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine.

上述したフラン環を有さないジアミンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned diamines not having a furan ring may be used alone or in combination of two or more.

フラン環を有さないジアミンとしては、耐熱性や成形性を高くすることができることから、炭素数5以上12以下の脂肪族ジアミン又は炭素数が6以上の脂環式ジアミンが好ましい。また、生物由来の原料の割合を増やすことができることから、炭素数が5、8、9、又は10の直鎖状脂肪族ジアミンがより好ましい。 As diamines that do not have a furan ring, aliphatic diamines having 5 to 12 carbon atoms or alicyclic diamines having 6 or more carbon atoms are preferred because they can improve heat resistance and moldability. Also, linear aliphatic diamines having 5, 8, 9, or 10 carbon atoms are more preferred because they can increase the proportion of biologically derived raw materials.

炭素数が5、8、9、又は10の直鎖状脂肪族ジアミンは、植物由来の原料から、バイオ発酵又はオゾン分解等により、所望のジアミンに対応する直鎖状脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸やアミノ酸を合成し、さらに、それをアミノ化することにより得ることができる。例えば、1,5-ペンタンジアミンであれば、廃糖蜜の発酵で得られるL-リジンをアミノ化することにより得ることができる。或いは、例えば、1,8-オクタンジアミンや1,9-ノナンジアミンであれば、オリーブ油や米糠油から得られるオレイン酸をアミノ化することにより得ることができる。或いは、例えば、1,10-デカンジアミンであれば、ひまし油から得られるリシノール酸をアミノ化することにより得ることができる。 Linear aliphatic diamines having 5, 8, 9, or 10 carbon atoms can be obtained by synthesizing carboxylic acids or amino acids having a linear aliphatic hydrocarbon group corresponding to the desired diamine from plant-derived raw materials by biofermentation, ozonolysis, or the like, and then aminating the resulting product. For example, 1,5-pentanediamine can be obtained by aminating L-lysine obtained by fermenting blackstrap molasses. Alternatively, for example, 1,8-octanediamine or 1,9-nonanediamine can be obtained by aminating oleic acid obtained from olive oil or rice bran oil. Alternatively, for example, 1,10-decanediamine can be obtained by aminating ricinoleic acid obtained from castor oil.

好ましいポリアミドブロック(A1)としては、例えば、2,5-フランジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位、脂環式ジアミン単位、及び脂肪族ジアミン単位からなる群より選択される1種以上のジアミン単位と、を有するポリアミドブロック;2,5-フランジカルボン酸単位と、フラン環を有するジアミン単位と、を有するポリアミドブロック等が挙げられる。 Preferred polyamide blocks (A1) include, for example, polyamide blocks having 2,5-furandicarboxylic acid units and one or more diamine units selected from the group consisting of aromatic diamine units, alicyclic diamine units, and aliphatic diamine units; polyamide blocks having 2,5-furandicarboxylic acid units and diamine units having a furan ring, and the like.

より好ましいポリアミドブロック(A1)としては、例えば、2,5-フランジカルボ ン酸単位と、芳香族ジアミン単位と、を有するポリアミドブロック;2,5-フランジカ ルボン酸単位と、2,5-ビス(アミノメチル)フラン単位と、を有するポリアミドブロック等が挙げられる。 More preferred examples of the polyamide block (A1) include a polyamide block having 2,5-furandicarboxylic acid units and aromatic diamine units; and a polyamide block having 2,5-furandicarboxylic acid units and 2,5-bis(aminomethyl)furan units .

さらに好ましいポリアミドブロック(A1)としては、例えば、2,5-フランジカルボン酸単位と、パラキシリレンジアミン単位と、を有するポリアミドブロック;2,5-フランジカルボン酸単位と、メタキシリレンジアミン単位と、を有するポリアミドブロック等が挙げられる。 More preferred examples of the polyamide block (A1) include a polyamide block having 2,5-furandicarboxylic acid units and paraxylylenediamine units; a polyamide block having 2,5-furandicarboxylic acid units and metaxylylenediamine units, etc.

上述したポリアミドブロック(A1)は、好ましいポリアミドブロック(A1)の一例に過ぎず、好ましいポリアミドブロック(A1)は上述したものに限定されない。 The above-mentioned polyamide block (A1) is merely one example of a preferred polyamide block (A1), and the preferred polyamide block (A1) is not limited to the above-mentioned one.

(ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの物性)
ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの数平均分子量は、300以上6,000以下であることが好ましく、350以上5,500以下であることがより好ましく、370以上5,300以下であることがさらに好ましく、400以上5,100以下であることが特に好ましい。ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの数平均分子量が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。
(Physical Properties of Polyamide Constituting Polyamide Block (A1))
The number average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A1) is preferably 300 to 6,000, more preferably 350 to 5,500, even more preferably 370 to 5,300, and particularly preferably 400 to 5,100. When the number average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A1) is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの重量平均分子量は、500以上10,000以下であることが好ましく、600以上9,000以下であることがより好ましく、700以上8,000以下であることがさらに好ましく、800以上7,000以下であることが特に好ましい。ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの重量平均分子量が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。 The weight average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A1) is preferably 500 or more and 10,000 or less, more preferably 600 or more and 9,000 or less, even more preferably 700 or more and 8,000 or less, and particularly preferably 800 or more and 7,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A1) is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの分子量分布Mw/Mnは、特に限定されないが、2.0以上6.0以下が好ましく、2.5以上5.5以下がより好ましく、3.0以上5.0以下がさらに好ましい。ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの分子量分布が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。 The molecular weight distribution Mw/Mn of the polyamide constituting the polyamide block (A1) is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.5 to 5.5, and even more preferably 3.0 to 5.0. When the molecular weight distribution of the polyamide constituting the polyamide block (A1) is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

なお、ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による分子量測定において、ポリメタクリル酸メチル換算で算出した分子量である。また、分子量分布Mw/Mnは、重量平均分子量を数平均分子量で除することで算出することができる。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A1) are molecular weights calculated in terms of polymethyl methacrylate in molecular weight measurements by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight distribution Mw/Mn can be calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.

[ポリアミドブロック(A2)]
ポリアミドブロック(A2)は、フラン環を有さない構造単位からなるポリアミドブロックである。
[Polyamide block (A2)]
The polyamide block (A2) is a polyamide block composed of structural units that do not have a furan ring.

ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドとしては、例えば、(A2-a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド(以下、単に「(A2-a)ポリアミド」と称する場合がある)、(A2-b)ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド(以下、単に「(A2-b)ポリアミド」と称する場合がある)、(A2-c)ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド(以下、単に「(A2-c)ポリアミド」と称する場合がある)、並びに、これらのポリアミドを構成する2種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物等が挙げられる。これらのポリアミドは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of polyamides constituting the polyamide block (A2) include (A2-a) polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams (hereinafter sometimes simply referred to as "(A2-a) polyamides"); (A2-b) polyamides obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acids (hereinafter sometimes simply referred to as "(A2-b) polyamides"); (A2-c) polyamides obtained by condensation polymerization of diamines and dicarboxylic acids (hereinafter sometimes simply referred to as "(A2-c) polyamides"); and copolymers obtained by copolymerization of two or more types of monomers constituting these polyamides. These polyamides may be used alone or in combination of two or more types.

(A2-a)ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に制限されないが、例えば、ピバロラクタム、ピロリドン、カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム(ラウロラクタム)等が挙げられる。 (A2-a) Lactams used in the production of polyamides include, but are not limited to, pivalolactam, pyrrolidone, caprolactam, caprylolactam, enantholactam, undecalactam, dodecalactam (laurolactam), etc.

(A2-b)ポリアミドの製造に用いられるω-アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω-アミノ脂肪酸等が挙げられる。ω-アミノカルボン酸として具体的には、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。ω-アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。 (A2-b) The ω-amino carboxylic acid used in the production of polyamide is not limited to the following, but examples thereof include ω-amino fatty acids which are ring-opening compounds of the above-mentioned lactams with water. Specific examples of ω-amino carboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Other examples of ω-amino carboxylic acids include para-aminomethylbenzoic acid.

また、上記ラクタム又は上記ω-アミノカルボン酸としては、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。 In addition, two or more types of monomers of the lactam or ω-aminocarboxylic acid may be used in combination and condensed.

(A2-c)ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。(A2-c)ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸は、生物由来原料から合成したものを用いてもよい。 The dicarboxylic acid (monomer) used in the production of (A2-c) polyamide is not limited to the following, but examples thereof include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids. The dicarboxylic acid used in the production of (A2-c) polyamide may be synthesized from a biological raw material.

芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシブタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’-ジカルボン酸、ジフェノキシエーテル-3,3’-ジカルボン酸、ジフェニルエタン-3,3’-ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、テレフタル酸が好ましい。 Examples of aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyether-3,3'-dicarboxylic acid, and diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid. Of these, terephthalic acid is preferred from the viewpoint of versatility.

脂環式ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of alicyclic dicarboxylic acids include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid.

脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等が挙げられる。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosane diacid, diglycolic acid, hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, dimer acid, etc.

(A2-c)ポリアミドの製造に用いられるジアミン(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、直鎖状の脂肪族ジアミン、分岐鎖状の脂肪族ジアミン等が挙げられる。(A2-c)ポリアミドの製造に用いられるジアミンは、生物由来原料から合成したものを用いてもよい。 Diamines (monomers) used in the production of polyamide (A2-c) include, but are not limited to, aromatic diamines, alicyclic diamines, linear aliphatic diamines, branched aliphatic diamines, etc. Diamines used in the production of polyamide (A2-c) may be synthesized from biological materials.

芳香族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、パラキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラジアミノベンゼン、メタジアミノベンゼン、オルトジアミノベンゼン等が挙げられる。 Examples of aromatic diamines include, but are not limited to, paraxylylenediamine, ortho-xylylenediamine, meta-xylylenediamine, para-diaminobenzene, meta-diaminobenzene, ortho-diaminobenzene, etc.

脂環式ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。 Examples of alicyclic diamines include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, isophoronediamine, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), 1,3-cyclopentanediamine, etc.

直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、1,2-エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-テトラメチレンジアミン、1,5-ペンタメチレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,7-ヘプタメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン、1,9-ノナメチレンジアミン、1,10-デカメチレンジアミン、1,11-ウンデカメチレンジアミン、1,12-ドデカメチレンジアミン、1,13-トリデカメチレンジアミンン等が挙げられる。 Straight-chain aliphatic diamines include, but are not limited to, 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, and 1,13-tridecamethylenediamine.

分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、2-メチルペンタメチレンジアミン(2-メチル-1,5-ジアミノペンタンともいう)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルオクタメチレンジアミン(2-メチル-1,8-オクタンジアミンともいう)、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of branched aliphatic diamines include, but are not limited to, 2-methylpentamethylenediamine (also called 2-methyl-1,5-diaminopentane), 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine (also called 2-methyl-1,8-octanediamine), 2,4-dimethyloctamethylenediamine, etc.

上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種単独又は2種以上組み合わせて縮合させてもよい。 The diamines and dicarboxylic acids as monomers described above may be condensed either individually or in combination of two or more.

なお、ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyamide constituting the polyamide block (A2) may further contain units derived from a polyvalent carboxylic acid having three or more valences, such as trimellitic acid, trimesic acid, or pyromellitic acid, as necessary. The polyvalent carboxylic acid having three or more valences may be used alone or in combination of two or more kinds.

ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド4(ポリα-ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド116(ポリウンデカメチレンアジパミド)、ポリアミドTMHT(トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド2Me-5T(ポリ2-メチルペンタメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナメチレンテレフタルアミド)、2Me-8T(ポリ2-メチルオクタメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリアミド6C(ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミド2Me-5C(ポリ2-メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミド9C(ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、2Me-8C(ポリ2-メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミドPACM12(ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド)、ポリアミドジメチルPACM12(ポリビス(3-メチル-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)、ポリアミド10T(ポリデカメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド11T(ポリウンデカメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド12T(ポリドデカメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド10C(ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミド11C(ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミド12C(ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)等が挙げられる。
なお、上記「Me」は、メチル基を示す。
Specific examples of polyamides constituting the polyamide block (A2) include, but are not limited to, polyamide 4 (poly-α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecane amide), polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 70 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 71 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 72 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 73 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 74 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 75 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 76 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 77 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 78 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 79 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 80 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 81 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 82 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 83 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 84 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 85 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 86 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 87 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 88 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 89 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 90 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 91 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 92 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 93 (polyhex Polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide 116 (polyundecamethylene adipamide), polyamide TMHT (trimethylhexamethylene terephthalamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 2Me-5T (poly 2-methylpentamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), 2Me-8T (poly 2-methyloctamethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), poly Amide 6C (polyhexamethylenecyclohexanedicarboxamide), polyamide 2Me-5C (poly 2-methylpentamethylenecyclohexanedicarboxamide), polyamide 9C (polynonamethylenecyclohexanedicarboxamide), 2Me-8C (poly 2-methyloctamethylenecyclohexanedicarboxamide), polyamide PACM12 (polybis(4-aminocyclohexyl)methanediamide), polyamide dimethyl PACM12 (polybis(3-methylaminocyclohexyl)methanediamide) dodecamide, polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide), polyamide 10T (polydecamethylene terephthalamide), polyamide 11T (polyundecamethylene terephthalamide), polyamide 12T (polydodecamethylene terephthalamide), polyamide 10C (polydecamethylene cyclohexane dicarboxamide), polyamide 11C (polyundecamethylene cyclohexane dicarboxamide), polyamide 12C (polydodecamethylene cyclohexane dicarboxamide), and the like.
The above "Me" represents a methyl group.

中でも、ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドとしては結晶性ポリアミドであることが好ましい。好ましい結晶性ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド10T(ポリデカメチレンテレフタルアミド)等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、ポリアミド66が特に好ましい。 Among them, the polyamide constituting the polyamide block (A2) is preferably a crystalline polyamide. Examples of preferred crystalline polyamides include polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), and polyamide 10T (polydecamethylene terephthalamide). Among them, polyamide 66 is particularly preferred from the viewpoint of versatility.

好ましいポリアミドブロック(A2)としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位からなる群より選ばれる1種以上のジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位と、を有するポリアミドブロック;脂肪族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位及び芳香族ジアミン単位からなる群より選ばれる1種以上のジアミン単位と、を有するポリアミドブロック等が挙げられる。 Preferred polyamide blocks (A2) include, for example, polyamide blocks having one or more dicarboxylic acid units selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acid units and aromatic dicarboxylic acid units, and aliphatic diamine units; polyamide blocks having aliphatic dicarboxylic acid units, and one or more diamine units selected from the group consisting of aliphatic diamine units and aromatic diamine units.

より好ましいポリアミドブロック(A2)としては、例えば、アジピン酸単位と、1,4-テトラメチレンジアミン単位と、を有するポリアミドブロック;アジピン酸単位と、1,6-ヘキサメチレンジアミン単位と、を有するポリアミドブロック;テレフタル酸単位と、1,6-ヘキサメチレンジアミン単位と、を有するポリアミドブロック;テレフタル酸単位と、1,10-デカメチレンジアミン単位と、を有するポリアミドブロック等が挙げられる。 More preferred examples of the polyamide block (A2) include a polyamide block having adipic acid units and 1,4-tetramethylenediamine units; a polyamide block having adipic acid units and 1,6-hexamethylenediamine units; a polyamide block having terephthalic acid units and 1,6-hexamethylenediamine units; a polyamide block having terephthalic acid units and 1,10-decamethylenediamine units, etc.

上述したポリアミドブロック(A2)は、好ましいポリアミドブロック(A2)の一例に過ぎず、好ましいポリアミドブロック(A2)は上述したものに限定されない。 The above-mentioned polyamide block (A2) is merely one example of a preferred polyamide block (A2), and the preferred polyamide block (A2) is not limited to the above-mentioned one.

(ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの物性)
ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの数平均分子量は、500以上5,000以下であることが好ましく、1,000以上4,500以下であることがより好ましく、2,000以上4,000以下であることがさらに好ましく、2,500以上3,500以下であることが特に好ましい。ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの数平均分子量が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。
(Physical Properties of Polyamide Constituting Polyamide Block (A2))
The number average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A2) is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,500, even more preferably 2,000 to 4,000, and particularly preferably 2,500 to 3,500. When the number average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A2) is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの重量平均分子量は、1,000以上20,000以下であることが好ましく、1,200以上18,000以下であることがより好ましく、1,500以上15,000以下であることがさらに好ましく、2,000以上10,000以下であることが特に好ましい。ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの重量平均分子量が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。 The weight average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A2) is preferably 1,000 or more and 20,000 or less, more preferably 1,200 or more and 18,000 or less, even more preferably 1,500 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 2,000 or more and 10,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A2) is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの分子量分布Mw/Mnは、特に限定されないが、1.5以上4.0以下が好ましく、1.8以上3.5以下がより好ましく、2.0以上3.0以下がさらに好ましい。ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの分子量分布が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。 The molecular weight distribution Mw/Mn of the polyamide constituting the polyamide block (A2) is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 1.8 to 3.5, and even more preferably 2.0 to 3.0. When the molecular weight distribution of the polyamide constituting the polyamide block (A1) is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

なお、ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれGPCによる分子量測定において、ポリメタクリル酸メチル換算で算出した分子量である。また、分子量分布Mw/Mnは、重量平均分子量を数平均分子量で除することで算出することができる。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A2) are molecular weights calculated in terms of polymethyl methacrylate in molecular weight measurements by GPC. The molecular weight distribution Mw/Mn can be calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.

[分子末端]
ブロック共重合体の分子末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンと、必要に応じて、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とから、各ブロックを構成するポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
[Molecular end]
The molecular ends of the block copolymer may be capped with a known end-capping agent.
Such an end-capping agent can also be added as a molecular weight regulator when producing a polyamide constituting each block from the dicarboxylic acid, the diamine, and, if necessary, at least one compound selected from the group consisting of the lactam and the aminocarboxylic acid.

末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。これら末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of end-capping agents include, but are not limited to, monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, etc. Examples of acid anhydrides include, but are not limited to, phthalic anhydride, etc. These end-capping agents may be used alone or in combination of two or more.

中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。 Among these, monocarboxylic acids or monoamines are preferred as end-capping agents. By blocking the ends of the polyamide with an end-capping agent, the resulting polyamide composition tends to have better thermal stability.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent may be any one that is reactive with amino groups that may be present at the terminals of the polyamide. Specific examples of the monocarboxylic acid include, but are not limited to, aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids.
Examples of aliphatic monocarboxylic acids include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
Examples of alicyclic monocarboxylic acids include, but are not limited to, cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of aromatic monocarboxylic acids include, but are not limited to, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine usable as the end-capping agent may be any monoamine that is reactive with a carboxyl group that may be present at the end of the polyamide. Specific examples of the monoamine include, but are not limited to, aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, and aromatic monoamines.
Examples of the aliphatic amine include, but are not limited to, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine.
Examples of the alicyclic amine include, but are not limited to, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, and the like.
Examples of aromatic amines include, but are not limited to, aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, and the like.
These monoamines may be used alone or in combination of two or more.

末端封止剤により末端封止されたブロック共重合体を含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性により優れる傾向にある。 Polyamide compositions containing block copolymers end-capped with an end-capping agent tend to have superior heat resistance, flowability, toughness, low water absorption, and rigidity.

本実施形態のポリアミド組成物は、上記ブロック共重合体に加えて、本実施形態が奏する効果を妨げない範囲内で、その他ポリアミドを更に含んでいてもよい。
その他ポリアミドとしては、例えば、上述したポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
The polyamide composition of the present embodiment may further contain, in addition to the block copolymer, other polyamides within the range that does not impair the effects of the present embodiment.
Other polyamides include, for example, the same polyamides as those exemplified as the polyamides constituting the polyamide block (A2) described above.

<その他添加剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、充填材、顔料等のその他添加剤を更に含むことができる。
繊維状補強材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
充填材としては、例えば、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト、フィラー、セルロースナノクリスタル等が挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
<Other additives>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain other additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant assistant, a heat stabilizer, a fibrous reinforcing material, a filler, and a pigment.
Examples of fibrous reinforcing materials include glass fibers, carbon fibers, and cellulose nanofibers.
Examples of the filler include talc, swelling clay minerals, silica, alumina, glass beads, graphite, fillers, and cellulose nanocrystals.
Examples of the pigment include titanium oxide and carbon black.

その他添加剤の含有量は、ブロック共重合体の総質量に対して、5質量%以下であることが好ましい。 The content of other additives is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the block copolymer.

<ポリアミド組成物の製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各ポリアミドブロックを構成するポリアミド(以下、「ポリアミドプレポリマー」ともいう)をそれぞれ調製した後、当該ポリアミド(ポリアミドプレポリマー)をブロック共重合する方法等が挙げられる。
<Method of producing polyamide composition>
The method for producing the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include a method in which polyamides (hereinafter also referred to as "polyamide prepolymers") constituting each polyamide block are each prepared, and then the polyamides (polyamide prepolymers) are block copolymerized.

ポリアミドプレポリマーを調製する方法として、例えば、ポリアミドブロックを構成するポリアミドの塩を経由させる方法等が挙げられる。具体的には、ジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を水中又は有機溶媒中で反応させてポリアミドの塩を得る方法(溶液重合法)が挙げられる。用いる溶媒の量は、ジカルボン酸及びジアミン(必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸)の合計100質量部に対して、50質量部以上とすることが好ましく、100質量部以上とすることがより好ましい。反応温度は、常圧下では50℃以上90℃以下とすることが好ましく、加圧条件下では30℃以上60℃以下で反応させることが好ましい。反応時間は、反応温度に達してから0.5時間以上5時間以下とすることが好ましく、1時間以上3時間以下とすることがより好ましい。 A method for preparing a polyamide prepolymer includes, for example, a method of forming a salt of a polyamide constituting a polyamide block. Specifically, a method (solution polymerization method) of reacting a dicarboxylic acid, a diamine, and, if necessary, at least one compound selected from the group consisting of lactam and aminocarboxylic acid in water or an organic solvent to obtain a polyamide salt is exemplified. The amount of the solvent used is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total of the dicarboxylic acid and diamine (if necessary, lactam and aminocarboxylic acid). The reaction temperature is preferably 50°C or more and 90°C or less under normal pressure, and is preferably 30°C or more and 60°C or less under pressurized conditions. The reaction time is preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less, more preferably 1 hour or more and 3 hours or less, after the reaction temperature is reached.

次いで、得られたポリアミドの塩を原料として行う重合反応は、得られる塩の融点以上の温度で溶融重合により行ってもよく、得られる塩の融点未満の温度で固相重合により行ってもよい。圧力は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。上記重合反応を行うことで、適切な分子量に成長したポリアミドブロックが調製される。
溶融重合により行う場合、その反応温度は、{(得られる塩の融点)+10℃}以上240℃以下とすることが好ましい。また、その反応時間は、反応温度に達してから3時間以上8時間以下とすることが好ましい。固相重合により行う場合、その反応温度は、{(得られる塩の融点)-100℃}以上、(得られる塩の融点)未満で行うことが好ましい。また、その反応時間は、反応温度に達してから5時間以上10時間以下とすることが好ましい。
Next, the polymerization reaction using the obtained salt of polyamide as a raw material may be carried out by melt polymerization at a temperature equal to or higher than the melting point of the obtained salt, or by solid-phase polymerization at a temperature lower than the melting point of the obtained salt. The pressure may be normal pressure or may be increased. By carrying out the above polymerization reaction, a polyamide block having an appropriate molecular weight is prepared.
When the reaction is carried out by melt polymerization, the reaction temperature is preferably from {(melting point of the resulting salt)+10° C.} to 240° C. In addition, the reaction time is preferably from 3 hours to 8 hours after the reaction temperature is reached. When the reaction is carried out by solid-phase polymerization, the reaction temperature is preferably from {(melting point of the resulting salt)−100° C.} to less than (the melting point of the resulting salt). In addition, the reaction time is preferably from 5 hours to 10 hours after the reaction temperature is reached.

重合反応は、さらに分子量を上げるため、常圧下、不活性ガス雰囲気下で重合を継続して行ってもよく、或いは、減圧下で重合を継続して行ってもよい。また、減圧下で重合を継続する場合、減圧度は0.5kPa以下とすることが好ましい。 To further increase the molecular weight, the polymerization reaction may be continued under normal pressure or in an inert gas atmosphere, or under reduced pressure. When the polymerization is continued under reduced pressure, it is preferable that the degree of reduction in pressure is 0.5 kPa or less.

重合反応を行う際、重合速度向上の点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの塩が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の使用量は、ジカルボン及びジアミン等のモノマー(単量体)の合計のモル数に対して、5モル%以下とすることが好ましい。 When carrying out the polymerization reaction, it is preferable to use a catalyst in order to increase the polymerization rate. Examples of catalysts include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of catalyst used is preferably 5 mol % or less based on the total number of moles of monomers such as dicarboxylic acid and diamine.

調製した2種以上のポリアミドブロック(ポリアミドプレポリマー)を混合して行うブロック共重合は、得られるブロック共重合体の融点以上の温度で溶融重合により行ってもよく、得られるブロック共重合体の融点未満の温度で固相重合により行ってもよい。圧力は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。溶融重合により行う場合、その反応温度は、{(得られるブロック共重合体の融点)+10℃}以上240℃以下とすることが好ましい。また、その反応時間は、反応温度に達してから3時間以上8時間以下とすることが好ましい。固相重合をおこなう場合、その反応温度は、{(得られるブロック共重合体の融点)-100℃}以上、(得られるブロック共重合体の融点)未満でおこなうことが好ましい。また、その反応時間は、反応温度に達してから5時間以上10時間以下とすることが好ましい。 The block copolymerization carried out by mixing two or more prepared polyamide blocks (polyamide prepolymers) may be carried out by melt polymerization at a temperature equal to or higher than the melting point of the resulting block copolymer, or by solid-phase polymerization at a temperature lower than the melting point of the resulting block copolymer. The pressure may be normal pressure or may be increased. When melt polymerization is carried out, the reaction temperature is preferably from {(melting point of the resulting block copolymer) + 10°C} to 240°C. The reaction time is preferably from 3 hours to 8 hours after the reaction temperature is reached. When solid-phase polymerization is carried out, the reaction temperature is preferably from {(melting point of the resulting block copolymer) - 100°C} to less than the melting point of the resulting block copolymer. The reaction time is preferably from 5 hours to 10 hours after the reaction temperature is reached.

ポリアミドブロック(ポリアミドプレポリマー)のブロック共重合反応は、さらに分子量を上げるため、常圧下、不活性ガス雰囲気下で重合を継続して行ってもよく、或いは、減圧下で重合を継続して行ってもよい。また、減圧下で重合を継続する場合、減圧度は0.5kPa以下とすることが好ましい。 In order to further increase the molecular weight, the block copolymerization reaction of the polyamide block (polyamide prepolymer) may be continued under normal pressure or in an inert gas atmosphere, or under reduced pressure. When polymerization is continued under reduced pressure, the degree of reduction in pressure is preferably 0.5 kPa or less.

ポリアミドブロック(ポリアミドプレポリマー)のブロック共重合反応を行う際、重合速度向上の点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、上述したものと同様のものが挙げられる。触媒の使用量は、ポリアミドブロック(ポリアミドプレポリマー)の総モル数に対して、5モル%以下とすることが好ましい。 When carrying out a block copolymerization reaction of polyamide blocks (polyamide prepolymers), it is preferable to use a catalyst in order to increase the polymerization rate. Examples of catalysts include those similar to those mentioned above. The amount of catalyst used is preferably 5 mol % or less based on the total number of moles of polyamide blocks (polyamide prepolymers).

また、重合度調整や分解、着色抑制等の目的で、末端封鎖剤を用いてもよい。末端封止剤としては、上記「分子末端」において例示されたものと同様のものが挙げられる。末端封鎖剤の使用量は、ポリアミドブロック(ポリアミドプレポリマー)の所望の分子量に合わせて適宜選択することができる。 A terminal blocking agent may be used for the purpose of adjusting the degree of polymerization, suppressing decomposition and coloring, etc. Examples of terminal blocking agents include those exemplified in the above "molecular terminals." The amount of terminal blocking agent used can be appropriately selected according to the desired molecular weight of the polyamide block (polyamide prepolymer).

<ポリアミド組成物の物性>
本実施形態のポリアミド組成物において、バイオマス由来成分の含有量は、ブロック共重合体の総質量に対して、25質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。バイオマス由来成分の含有量が上記下限値以上であることで、環境面でのメリットがより大きなものとなる。
<Physical Properties of Polyamide Composition>
In the polyamide composition of the present embodiment, the content of the biomass-derived component is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the block copolymer. By having the content of the biomass-derived component be equal to or more than the above lower limit, the environmental benefits are greater.

本実施形態のポリアミド組成物の数平均分子量は、5,000以上20,000以下であることが好ましく、6,000以上18,000以下であることがより好ましく、7,000以上15,000以下であることがさらに好ましく、7,500以上11,000以下であることが特に好ましい。本実施形態のポリアミド組成物の数平均分子量が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。 The number average molecular weight of the polyamide composition of this embodiment is preferably 5,000 or more and 20,000 or less, more preferably 6,000 or more and 18,000 or less, even more preferably 7,000 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 7,500 or more and 11,000 or less. When the number average molecular weight of the polyamide composition of this embodiment is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

本実施形態のポリアミド組成物の重量平均分子量は、7,000以上5,0000以下であることが好ましく、8,000以上40,000以下であることがより好ましく、10,000以上30,000以下であることがさらに好ましく、13,000以上23,000以下であることが特に好ましい。本実施形態のポリアミド組成物の重量平均分子量が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。 The weight average molecular weight of the polyamide composition of this embodiment is preferably 7,000 or more and 5,0000 or less, more preferably 8,000 or more and 40,000 or less, even more preferably 10,000 or more and 30,000 or less, and particularly preferably 13,000 or more and 23,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyamide composition of this embodiment is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

本実施形態のポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnは、特に限定されないが、1.5以上4.5以下が好ましく、2.0以上4.0以下がより好ましく、2.5以上3.5以下がさらに好ましい。ポリアミド組成物の分子量分布が上記数値範囲内であることで、得られる成形体の耐熱性及び機械的強度をより良好なものとできる。また、粘度が高くなりすぎず、成形加工性にもより優れる。 The molecular weight distribution Mw/Mn of the polyamide composition of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 4.5, more preferably 2.0 to 4.0, and even more preferably 2.5 to 3.5. When the molecular weight distribution of the polyamide composition is within the above numerical range, the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded article can be improved. In addition, the viscosity does not become too high, and the moldability is also excellent.

なお、ポリアミド組成物の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれGPCによる分子量測定において、ポリメタクリル酸メチル換算で算出した分子量である。また、分子量分布Mw/Mnは、重量平均分子量を数平均分子量で除することで算出することができる。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polyamide composition are molecular weights calculated in terms of polymethyl methacrylate in molecular weight measurements by GPC. The molecular weight distribution Mw/Mn can be calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.

本実施形態のポリアミド組成物のガラス転移温度Tgは、90℃以上であることが好ましく、95℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。本実施形態のポリアミド組成物のガラス転移温度が上記下限値以上であることで、得られる成形体の耐熱性をより優れたものとすることができる。一方で、ガラス転移温度Tgの上限値は特に限定されないが、例えば、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、160℃以上であることがさらに好ましい。 The glass transition temperature Tg of the polyamide composition of this embodiment is preferably 90°C or higher, more preferably 95°C or higher, and even more preferably 100°C or higher. When the glass transition temperature of the polyamide composition of this embodiment is equal to or higher than the above lower limit, the heat resistance of the resulting molded article can be made more excellent. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature Tg is not particularly limited, but is preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, and even more preferably 160°C or higher, for example.

本実施形態のポリアミド組成物の融点Tmは、200℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましい。本実施形態のポリアミド組成物の融点が上記下限値以上であることで、得られる成形体の耐熱性をより優れたものとすることができる。一方で、融点Tmの上限値は特に限定されないが、熱分解温度との温度差が小さくなるのをより効果的に抑制し成形加工性をより向上させるために、350℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましく、260℃以下であることがさらに好ましい。 The melting point Tm of the polyamide composition of this embodiment is preferably 200°C or higher, more preferably 220°C or higher, and even more preferably 230°C or higher. When the melting point of the polyamide composition of this embodiment is equal to or higher than the above lower limit, the heat resistance of the resulting molded article can be made more excellent. On the other hand, the upper limit of the melting point Tm is not particularly limited, but in order to more effectively prevent the temperature difference from the thermal decomposition temperature from becoming small and to further improve molding processability, it is preferably 350°C or lower, more preferably 300°C or lower, and even more preferably 260°C or lower.

本実施形態のポリアミド組成物の結晶化(融解)エンタルピーΔHは、20J/g以上であることが好ましく、40J/g以上であることがより好ましい。融解エンタルピーが上記下限値以上であることで、結晶性がより高くなり、成形体とした場合の機械特性をより向上させることができる。 The crystallization (melting) enthalpy ΔH of the polyamide composition of this embodiment is preferably 20 J/g or more, and more preferably 40 J/g or more. When the melting enthalpy is equal to or more than the above lower limit, the crystallinity is higher, and the mechanical properties of the molded article can be improved.

融点及び融解エンタルピーは、ブロック共重合に用いるポリアミドブロック(A2)の分子骨格や分子量、仕込み量(すなわち、ブロック共重合体中のポリアミドブロック(A2)の含有量)を増加させることにより、より高くなる傾向がある。
具体的には、例えば、ポリアミドブロック(A2)を構成するジカルボン酸単位及びジアミン単位の種類を増やすこと;ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドについて、ポリアミド66等の脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位からなるポリアミド以外のポリアミド(特に、芳香族ジカルボン酸単位及び/又は芳香族ジアミン単位を有するポリアミド)を用いること;ポリアミドブロック(A2)の繰り返し単位(すなわち、分子鎖の長さ)を増やすこと;ポリアミド組成物製造時のポリアミドブロック(A2)の投入量を増やすこと等の方法により、融点及び融解エンタルピーがより高くなる傾向がある。
The melting point and fusion enthalpy tend to be higher by increasing the molecular skeleton, molecular weight, and charge amount of the polyamide block (A2) used in the block copolymerization (i.e., the content of the polyamide block (A2) in the block copolymer).
Specifically, the melting point and fusion enthalpy tend to be higher by, for example, increasing the types of dicarboxylic acid units and diamine units constituting the polyamide block (A2); using, for the polyamide constituting the polyamide block (A2), a polyamide other than a polyamide consisting of aliphatic dicarboxylic acid units and aliphatic diamine units, such as polyamide 66 (particularly, a polyamide having aromatic dicarboxylic acid units and/or aromatic diamine units); increasing the number of repeating units (i.e., the length of the molecular chain) of the polyamide block (A2); or increasing the amount of polyamide block (A2) added during the production of the polyamide composition.

ガラス転移温度、融点及び融解エンタルピーは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 The glass transition temperature, melting point and enthalpy of fusion can be measured, for example, using the method described in the Examples below.

本実施形態のポリアミド組成物において、ブロック共重合体中のポリアミドブロック(A1)の含有量は、ブロック共重合体の総質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、50質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。
一方で、ブロック共重合体中のポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの数平均分子量が3,000以上である場合に、ブロック共重合体中のポリアミドブロック(A1)の含有量は、ブロック共重合体の総質量に対して、50質量%未満であってもよい。
ブロック共重合体中のポリアミドブロック(A1)の含有量は、例えば、ポリアミド組成物の製造時に用いた各ポリアミドプレポリマーの配合量から算出することができる。
In the polyamide composition of the present embodiment, the content of the polyamide block (A1) in the block copolymer is preferably 50 mass% or more, and more preferably 50 mass% or more and 70 mass% or less, based on the total mass of the block copolymer.
On the other hand, when the number average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A2) in the block copolymer is 3,000 or more, the content of the polyamide block (A1) in the block copolymer may be less than 50 mass% based on the total mass of the block copolymer.
The content of the polyamide block (A1) in the block copolymer can be calculated, for example, from the blending amount of each polyamide prepolymer used in producing the polyamide composition.

また、ブロック共重合体中のポリアミドブロック(A1)の含有量が50質量%であり、且つ、ポリアミドブロック(A2)の含有量が50質量%である、すなわち、ポリアミドブロック(A1)及びポリアミドブロック(A2)の含有比率が1:1である場合に、ブロック共重合体の結晶性をより高くできることから、ポリアミドブロック(A2)の数平均分子量が、ポリアミドブロック(A1)の数平均分子量よりも大きいことが好ましい。 In addition, when the content of polyamide block (A1) in the block copolymer is 50% by mass and the content of polyamide block (A2) is 50% by mass, i.e., the content ratio of polyamide block (A1) to polyamide block (A2) is 1:1, the crystallinity of the block copolymer can be increased, and therefore it is preferable that the number average molecular weight of polyamide block (A2) is larger than the number average molecular weight of polyamide block (A1).

また、ブロック共重合体中のポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミド及びポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの数平均分子量が同程度(例えば、数平均分子量の差が±500程度)である場合には、ブロック共重合体の結晶性をより高くできることから、ポリアミドブロック(A2)の含有量が、ポリアミドブロック(A1)の含有量よりも多いことが好ましい。 In addition, when the number average molecular weights of the polyamide constituting the polyamide block (A1) and the polyamide constituting the polyamide block (A2) in the block copolymer are approximately the same (for example, the difference in number average molecular weight is about ±500), the crystallinity of the block copolymer can be increased, so that the content of the polyamide block (A2) is preferably greater than the content of the polyamide block (A1).

≪成形体≫
本実施形態の成形体は、上述したポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形体は、上述したポリアミド組成物を用いることで、各種機械特性に優れる。
<Molded body>
The molded article of the present embodiment is produced by molding the above-mentioned polyamide composition.
The molded article of the present embodiment has excellent mechanical properties by using the above-mentioned polyamide composition.

本実施形態の成形体は、上述したポリアミド組成物を、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形方法を用いて成形することで、得られる。 The molded article of this embodiment can be obtained by molding the above-mentioned polyamide composition using a known molding method such as injection molding, extrusion molding, or blow molding.

本実施形態の成形体は、自動車部品、電気及び電子部品として好適に用いることができる。 The molded article of this embodiment can be suitably used as an automobile part, or an electrical or electronic part.

自動車部品としては、例えば、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジンカバー等が挙げられる。 Examples of automotive parts include shift levers, base plates used as seats for gearboxes, etc., and engine covers.

電気及び電子部品としては、例えば、コネクタ、LEDリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ICやLEDのハウジング等が挙げられる。 Examples of electrical and electronic components include connectors, LED reflectors, switches, sensors, sockets, capacitors, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, resistors, and housings for ICs and LEDs.

また、上述したポリアミド組成物を公知の製膜方法や紡糸方法により、フィルム、シート、繊維等の成形体に加工することができる。 The polyamide composition described above can be processed into molded articles such as films, sheets, and fibers by known film-forming and spinning methods.

フィルム及びシートとして具体的には、例えば、スピーカー振動板、フィルムコンデンサ、絶縁フィルム、各種包装フィルム等が挙げられる。
繊維として具体的には、例えば、エアーバッグ基布、フィルター等が挙げられる。
Specific examples of the films and sheets include speaker diaphragms, film capacitors, insulating films, and various packaging films.
Specific examples of the fibers include airbag fabrics, filters, and the like.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

<物性の測定方法>
[物性1]
(バイオマス由来成分の含有量)
バイオマス由来成分の含有量は、以下の式により求めた。
<Method of measuring physical properties>
[Physical Properties 1]
(Content of biomass-derived components)
The content of biomass-derived components was calculated using the following formula.

「バイオマス由来成分の含有量(質量%)」
=(配合したバイオマス由来成分の乾燥質量)/(得られたブロック共重合体の乾燥質量)×100
"Biomass-derived component content (mass%)"
= (dry mass of the biomass-derived component blended) / (dry mass of the obtained block copolymer) × 100

[物性2]
(重量平均分子量及び数平均分子量)
ポリアミドプレポリマー及びポリアミド組成物の重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC測定を用いて、次の条件で測定した。
[Physical Properties 2]
(Weight average molecular weight and number average molecular weight)
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyamide prepolymer and the polyamide composition were measured by GPC under the following conditions.

(測定条件)
GPC機種:東ソー社製HPLC-8320
カラム:K-G 4A×1本、及びKF-606M×2本(いずれもShodex社製)をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶媒置換して用いた。
溶離液:トリフルオロ酢酸ナトリウム塩を0.4質量%溶解させたHFIP
流速:0.3mL/min
試料濃度:1.0mg/mL
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折)検出器
試料溶液の注入量:60μL
(Measurement conditions)
GPC model: Tosoh HPLC-8320
Columns: 1 KG 4A and 2 KF-606M (both manufactured by Shodex) were used after solvent replacement with hexafluoroisopropanol (HFIP).
Eluent: HFIP in which 0.4% by mass of sodium trifluoroacetate is dissolved
Flow rate: 0.3mL/min
Sample concentration: 1.0 mg/mL
Column temperature: 40°C
Detector: RI (differential refractive index) detector Injection amount of sample solution: 60 μL

単分散ポリメタクリル酸メチル(PMMA)の溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、PMMA換算の分子量として、重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。 The molecular weight at each elution time was calculated from the elution curve of monodisperse polymethyl methacrylate (PMMA), and the weight average molecular weight and number average molecular weight were calculated as PMMA-equivalent molecular weights.

[物性3]
(ガラス転移温度Tg)
ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミド、ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミド、及びブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は、次の条件で測定した。
[Physical Properties 3]
(Glass transition temperature Tg)
The glass transition temperatures (Tg) of the polyamide constituting the polyamide block (A1), the polyamide constituting the polyamide block (A2), and the block copolymer were measured under the following conditions.

(測定条件)
機種:NETZSCH社製DSC3500
測定方法:窒素雰囲気下、温度範囲-20℃から240℃まで、温度変化20K/minにて測定し、2ndスキャン時のデータをガラス転移温度(Tg)として読み取った。
(Measurement conditions)
Model: NETZSCH DSC3500
Measurement method: Measurement was performed in a nitrogen atmosphere at temperatures ranging from -20°C to 240°C with a temperature change of 20K/min, and the data from the second scan was read as the glass transition temperature (Tg).

[物性4]
(融点Tm)
融点Tmは、JIS-K7121に準じて、NETZSCH社製のDSC3500を用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約5mgを、30℃から220℃まで20℃/minで昇温し、1分間保持した後、20℃/minで30℃まで降温した。その後、30℃から300℃まで昇温し、1分間保持した後、30℃まで降温する操作を2回繰り返した。このときの昇温/降温速度はいずれも20℃/minであった。このうち、2回目の昇温時に現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm(℃)とし、2回目の降温時に現れる発熱ピークを結晶化ピークとした。
[Physical Properties 4]
(Melting point Tm)
The melting point Tm was measured in accordance with JIS-K7121 using a DSC3500 manufactured by NETZSCH Co., Ltd. Specifically, the measurement was performed as follows.
First, in a nitrogen atmosphere, about 5 mg of a sample was heated from 30°C to 220°C at 20°C/min, held for 1 minute, and then cooled to 30°C at 20°C/min. Then, the operation of heating from 30°C to 300°C, holding for 1 minute, and then cooling to 30°C was repeated twice. The heating/cooling rates at this time were both 20°C/min. Among these, the highest peak temperature of the endothermic peak (melting peak) appearing during the second heating was taken as Tm (°C), and the exothermic peak appearing during the second cooling was taken as the crystallization peak.

<評価方法>
[評価1]
(結晶性)
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを測定することで、結晶性を評価した。ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHは、JIS-K7121に準じて、NETZSCH社製のDSC3500を用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約5mgを、30℃から220℃まで20℃/minで昇温し、1分間保持した後、20℃/minで30℃まで降温した。その後、30℃から300℃まで昇温し、1分間保持した後、30℃まで降温する操作を2回繰り返した。このときの昇温/降温速度はいずれも20℃/minであった。このうち、2回目の昇温時に現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm(℃)とし、2回目の降温時に現れる発熱ピークを結晶化ピークとした。結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。
測定された結晶化エンタルピーΔHから以下の評価基準に基づいて、結晶性を評価した。
<Evaluation method>
[Evaluation 1]
(Crystalline)
The crystallinity was evaluated by measuring the crystallization enthalpy ΔH of the polyamide composition. The crystallization enthalpy ΔH of the polyamide composition was measured using a DSC3500 manufactured by NETZSCH in accordance with JIS-K7121. Specifically, the measurement was performed as follows.
First, in a nitrogen atmosphere, about 5 mg of a sample was heated from 30°C to 220°C at 20°C/min, held for 1 minute, and then cooled to 30°C at 20°C/min. Then, the operation of heating from 30°C to 300°C, holding for 1 minute, and then cooling to 30°C was repeated twice. The heating/cooling rates at this time were both 20°C/min. Among these, the highest peak temperature of the endothermic peak (melting peak) appearing during the second heating was taken as Tm (°C), and the exothermic peak appearing during the second cooling was taken as the crystallization peak. The crystallization peak temperature was taken as Tc, and the crystallization peak area was taken as the crystallization enthalpy ΔH (J/g).
The crystallinity was evaluated from the measured crystallization enthalpy ΔH based on the following criteria.

(評価基準)
◎:結晶化エンタルピーΔHが70J/g以上
○:結晶化エンタルピーΔHが40J/g以上70J/g未満
△:結晶化エンタルピーΔHが20J/g以上40J/g未満
×:結晶化エンタルピーΔHが20J/g未満
(Evaluation Criteria)
◎: Crystallization enthalpy ΔH is 70 J/g or more. ○: Crystallization enthalpy ΔH is 40 J/g or more and less than 70 J/g. △: Crystallization enthalpy ΔH is 20 J/g or more and less than 40 J/g. ×: Crystallization enthalpy ΔH is less than 20 J/g.

[評価2]
(機械特性:引張強度)
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物をISO3167に準拠し、射出成形により多目的試験片(A型)に成形し、成形体を得た。
各成形体(多目的試験片)を用いて、ISO 527に準拠し、120℃環境下、引張速度5mm/minで引張試験を行い、引張強度(MPa)を測定した。
測定された引張強度の値から以下の評価基準に基づいて、機械特性を評価した。
[Evaluation 2]
(Mechanical properties: tensile strength)
The polyamide compositions obtained in the Examples and Comparative Examples were molded into multipurpose test pieces (A type) by injection molding in accordance with ISO3167 to obtain molded articles.
Using each molded body (multipurpose test piece), a tensile test was carried out in accordance with ISO 527 at a temperature of 120° C. and a tensile speed of 5 mm/min to measure the tensile strength (MPa).
The mechanical properties were evaluated from the measured tensile strength values based on the following evaluation criteria.

(評価基準)
◎:引張強度が100MPa以上
○:引張強度が80MPa以上100MPa未満
△:引張強度が30MPa以上80MPa未満
×:引張強度が20J/g未満
(Evaluation Criteria)
◎: Tensile strength is 100 MPa or more. ○: Tensile strength is 80 MPa or more and less than 100 MPa. △: Tensile strength is 30 MPa or more and less than 80 MPa. ×: Tensile strength is less than 20 J/g.

<原料>
下記試薬を購入し、精製せずに使用した。
2,5-フランジカルボン酸(販売元:富士フイルム和光純薬株式会社)
アジピン酸(販売元:東京化成工業株式会社)
メタキシリレンジアミン(販売元:東京化成工業株式会社)
ヘキサメチレンジアミン(販売元:東京化成工業株式会社)
リン酸水素ナトリウム・一水和物(販売元:富士フイルム和光純薬社)
エチルベンゼン(販売元:関東化学株式会社)
<Ingredients>
The following reagents were purchased and used without purification.
2,5-Furandicarboxylic acid (Distributor: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Adipic acid (Distributor: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Metaxylylenediamine (Distributor: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Hexamethylenediamine (Distributor: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Sodium hydrogen phosphate monohydrate (Distributor: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Ethylbenzene (Sold by Kanto Chemical Co., Ltd.)

<ポリアミド組成物の製造>
[実施例1]
(ポリアミド組成物PA-a1の製造)
(1)ポリアミドブロック(A1-a1)を構成するポリアミドプレポリマーの製造
2,5-フランジカルボン酸(2,5-FDCA)5.0g、メタキシリレンジアミン(MXD)3.7g、及びリン酸水素ナトリウム・一水和物0.14gをガラス製丸底フラスコに供し、真空-窒素置換を3回行った。エチルベンゼン(10mL)を加え、窒素雰囲気下、120℃で5.5時間重合反応させることで、MXDFプレポリマーを得た。得られたMXDFプレポリマーの数平均分子量は400、重量平均分子量は1900、分子量分布は4.9であった。
<Production of polyamide composition>
[Example 1]
(Production of polyamide composition PA-a1)
(1) Production of polyamide prepolymer constituting polyamide block (A1-a1) 5.0 g of 2,5-furandicarboxylic acid (2,5-FDCA), 3.7 g of metaxylylenediamine (MXD), and 0.14 g of sodium hydrogen phosphate monohydrate were placed in a glass round-bottom flask, and vacuum-nitrogen replacement was performed three times. Ethylbenzene (10 mL) was added, and polymerization reaction was performed at 120° C. for 5.5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an MXDF prepolymer. The number average molecular weight of the obtained MXDF prepolymer was 400, the weight average molecular weight was 1900, and the molecular weight distribution was 4.9.

(2)ポリアミドブロック(A2-a1)を構成するポリアミドプレポリマーの製造
アジピン酸2.0g、ヘキサメチレンジアミン1.33g、及びリン酸水素ナトリウム・一水和物0.66gを、窒素雰囲気下、180℃で7.5時間重合反応させることで、ポリアミド66プレポリマーを得た。得られたポリアミド66プレポリマーの数平均分子量は3000、重量平均分子量は6900、分子量分布は2.3であった。
(2) Production of polyamide prepolymer constituting polyamide block (A2-a1) 2.0 g of adipic acid, 1.33 g of hexamethylenediamine, and 0.66 g of sodium hydrogen phosphate monohydrate were polymerized in a nitrogen atmosphere at 180° C. for 7.5 hours to obtain a polyamide 66 prepolymer. The number average molecular weight of the obtained polyamide 66 prepolymer was 3,000, the weight average molecular weight was 6,900, and the molecular weight distribution was 2.3.

(3)ポリアミド組成物PA-a1の製造(ブロック共重合)
MXDFプレポリマー0.1gとポリアミド66プレポリマー0.1gを減圧下、210℃で8時間固相重合することで、MXDF/66ブロック共重合体を得た。得られたMXDF/66ブロック共重合体の数平均分子量は6400、重量平均分子量は18300、分子量分布は2.9、ガラス転移温度は101℃、融点は240℃であった。
(3) Production of polyamide composition PA-a1 (block copolymerization)
MXDF/66 block copolymer was obtained by solid-phase polymerization of 0.1 g of MXDF prepolymer and 0.1 g of polyamide 66 prepolymer under reduced pressure at 210° C. for 8 hours. The number average molecular weight of the obtained MXDF/66 block copolymer was 6,400, the weight average molecular weight was 18,300, the molecular weight distribution was 2.9, the glass transition temperature was 101° C., and the melting point was 240° C.

[実施例2~13及び比較例1~3]
(ポリアミド組成物PA-a2~PA-a8及びPA-b1~PA-b3)
ポリアミド組成物の組成を以下の表1~表3に示すとおりとした以外は、実施例1と同様の方法を用いて、各ポリアミド組成物を得た。
[Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 3]
(Polyamide compositions PA-a2 to PA-a8 and PA-b1 to PA-b3)
Each polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the components of the polyamide composition were as shown in Tables 1 to 3 below.

上記記載の評価方法を用いて、評価を行なった結果を表1~表3に示す。 The results of the evaluation using the evaluation method described above are shown in Tables 1 to 3.

Figure 0007626612000001
Figure 0007626612000001

Figure 0007626612000002
Figure 0007626612000002

Figure 0007626612000003
Figure 0007626612000003

表1~表3に示すように、フラン環を有するポリアミドブロック(A1)とフラン環を有さないポリアミドブロック(A2)を有するブロック共重合体を含むポリアミド組成物PA-a1~PA-a13(実施例1~13)では、結晶性及び成形体としたときの機械特性のいずれも良好であった。 As shown in Tables 1 to 3, the polyamide compositions PA-a1 to PA-a13 (Examples 1 to 13), which contain a block copolymer having a polyamide block (A1) with a furan ring and a polyamide block (A2) without a furan ring, exhibited good crystallinity and good mechanical properties when molded.

一方で、ポリアミドとしてフラン環を有するポリアミドであるMXDFポリマーのみを含むポリアミド組成物PA-b1(比較例1)及びフラン環を有するポリアミドブロック(A1)とフラン環を有さないポリアミドブロック(A2)を有するランダム共重合体を含むポリアミド組成物PA-b3(比較例3)では、結晶性及び成形体としたときの機械特性がいずれも不良であった。
また、ポリアミドとしてフラン環を有さないポリアミドであるポリアミド66ポリマーのみを含むポリアミド組成物PA-b2(比較例2)では、結晶性は良好であったが、成形体としたときの機械特性が劣っていた。
On the other hand, in the polyamide composition PA-b1 (Comparative Example 1) containing only MXDF polymer, which is a polyamide having a furan ring, as the polyamide, and the polyamide composition PA-b3 (Comparative Example 3) containing a random copolymer having a polyamide block (A1) having a furan ring and a polyamide block (A2) not having a furan ring, both the crystallinity and the mechanical properties when molded were poor.
In addition, the polyamide composition PA-b2 (Comparative Example 2), which contained only polyamide 66 polymer, a polyamide not having a furan ring, had good crystallinity, but had poor mechanical properties when molded into a molded article.

本実施形態のポリアミド組成物によれば、結晶性を有し、且つ、成形体としたときの機械特性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。本実施形態の成形体は、前記ポリアミド組成物を成形してなり、機械特性に優れる。 The polyamide composition of this embodiment can provide a polyamide composition that has crystallinity and has excellent mechanical properties when molded into a molded article. The molded article of this embodiment is made by molding the polyamide composition and has excellent mechanical properties.

Claims (11)

フラン環を有するポリアミドブロック(A1)と、フラン環を有さないポリアミドブロック(A2)と、を有するブロック共重合体を含む、ポリアミド組成物。 A polyamide composition comprising a block copolymer having a polyamide block (A1) having a furan ring and a polyamide block (A2) not having a furan ring. 前記ポリアミドブロック(A1)は、2,5-フランジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位、脂環式ジアミン単位、及び脂肪族ジアミン単位からなる群より選択される1種以上のジアミン単位と、を有する、請求項1に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1, wherein the polyamide block (A1) has 2,5-furandicarboxylic acid units and one or more diamine units selected from the group consisting of aromatic diamine units, alicyclic diamine units, and aliphatic diamine units. 前記ポリアミドブロック(A1)は、2,5-フランジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位と、を有する、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide block (A1) has 2,5-furandicarboxylic acid units and aromatic diamine units. 前記ポリアミドブロック(A2)は、脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位からなる群より選ばれる1種以上のジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位と、を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyamide block (A2) has one or more dicarboxylic acid units selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acid units and aromatic dicarboxylic acid units, and aliphatic diamine units. 前記ポリアミドブロック(A2)は、脂肪族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位及び芳香族ジアミン単位からなる群より選ばれる1種以上のジアミン単位と、を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyamide block (A2) has an aliphatic dicarboxylic acid unit and one or more diamine units selected from the group consisting of an aliphatic diamine unit and an aromatic diamine unit. 前記ポリアミドブロック(A1)を構成するポリアミドの数平均分子量が300以上6,000以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the number average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A1) is 300 or more and 6,000 or less. 前記ポリアミドブロック(A2)を構成するポリアミドの数平均分子量が500以上5,000以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the number average molecular weight of the polyamide constituting the polyamide block (A2) is 500 or more and 5,000 or less. ポリアミド組成物の数平均分子量が5,000以上2,0000以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the number average molecular weight of the polyamide composition is 5,000 or more and 2,0000 or less. ポリアミド組成物のガラス転移温度Tgが90℃以上200℃以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the glass transition temperature Tg of the polyamide composition is 90°C or higher and 200°C or lower. ポリアミド組成物の融点Tmが200℃以上350℃以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the melting point Tm of the polyamide composition is 200°C or higher and 350°C or lower. 請求項1~10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形体。 A molded article obtained by molding the polyamide composition according to any one of claims 1 to 10.
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