JP7626674B2 - 半導体素子加工用粘着シート - Google Patents

Description

本発明は半導体素子加工用粘着シートに関する。

半導体素子はシリコンウエハに対し、バックグラインド工程およびダイシング工程を施すことにより作製される。これらの工程において、シリコンウエハを支持および保護するため、半導体素子加工用粘着シートが用いられる。半導体素子の製造工程では、様々な要因でシリコンウエハおよび粘着シートが帯電し得る。例えば、ダイシング工程後にチャックテーブルから粘着シートを剥離する際の剥離帯電および半導体素子のピックアップ時の剥離帯電、小片化したウエハを粘着シートから回収するためのスクラッチによる摩擦帯電等が挙げられる。これらの剥離帯電および摩擦帯電により、半導体素子が静電破壊され、歩留まりが低下する場合がある。

半導体の加工工程に用いられる粘着シートに帯電防止剤を用いて帯電防止能を付与することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。剥離帯電および摩擦帯電により生じる電圧は数百Ｖ以上であり、半導体素子を静電破壊するだけではなく、粘着シートの帯電防止能を低下させる場合がある。また、粘着シートの輸送中および保管中に帯電防止性能が低下する場合がある。特に、熱帯地域のような高温多湿条件下では帯電防止性能の低下が顕著となる場合がある。そのため、帯電防止能が要求される場面において適切な帯電防止能が発揮されない場合がある。

特開２０２０－１７４２０１号公報 国際公開第２０１８／００３８９３号

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子を保護し得る半導体素子加工用粘着シートを提供することにある。

本発明の実施形態の半導体加工用粘着シートは、基材と、粘着剤層と、を含み、該基材の表面抵抗率ρｓ_ＢＭおよび該粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_ＰＡが１．０×１０^１３Ω／□以下であり、該基材の１０Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＢＭ}および該粘着剤層の１０Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＰＡ}と、該基材の１０００Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０００ＶＢＭ}および該粘着剤層の１０００Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０００ＶＰＡ}とが以下の式（１）および式（２）を満たす、半導体素子加工用粘着シート：
ρｓ_{１０００ＶＢＭ}／ρｓ_{１０ＶＢＭ}≦１０００ （１）
ρｓ_{１０００ＶＰＡ}／ρｓ_{１０ＶＰＡ}≦１０００ （２）
本発明の別の実施形態の半導体加工用粘着シートは、基材と、粘着剤層と、を含み、該基材の表面抵抗率ρｓ_ＢＭおよび該粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_ＰＡが１．０×１０^１３Ω／□以下であり、該基材の湿度９２％の表面抵抗率ρｓ_{９２％ＢＭ}および該粘着剤層の湿度９２％の表面抵抗率ρｓ_{９２％ＰＡ}が以下の式（３）および式（４）を満たす。
ρｓ_{９２％ＢＭ}／ρｓ_ＢＭ≦１０００ （３）
ρｓ_{９２％ＰＡ}／ρｓ_ＰＡ≦１０００ （４）
１つの実施形態において、上記粘着剤層はイオン液体を含む。
１つの実施形態において、上記粘着剤層を形成する組成物における上記イオン液体の含有量は０．１重量％～５０重量％である。
１つの実施形態において、上記基材は少なくとも一方の面に帯電防止層を有し、該帯電防止層は４級アンモニウム塩を含む。
１つの実施形態において、上記帯電防止層を形成する組成物における４級アンモニウム塩の含有量は０．１重量％～５０重量％である。

本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートによれば、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子を保護し得る。本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは、高湿条件下に置かれた場合および高電圧が印加された場合であっても帯電防止性能の低下が防止され得る。そのため、本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートを用いることにより、高歩留まりで半導体素子を製造することができる。

本発明の実施形態による半導体素子加工用粘着シートの概略断面図である。

Ａ．半導体素子加工用粘着シートの全体構成
図１は、本発明の実施形態による半導体素子加工用粘着シート（以下、加工用粘着シートともいう）の概略断面図である。半導体素子加工用粘着シート１００は、基材１０と基材の一方の面に配置された粘着剤層２０とを有する。１つの実施形態において、基材１０は少なくとも一方の面に帯電防止層（図示せず）を有する。帯電防止層は基材１０の粘着剤層２０側の面に設けられていてもよく、基材１０の粘着剤層２０と接していない面に設けられていてもよく、両側に設けられていてもよい。好ましくは、帯電防止層は少なくとも基材１０の粘着剤層２０と接していない方の面に形成される。本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは任意の適切なその他の層を備え得る（図示せず）。例えば、基材と粘着剤層との間に、任意の適切な層が形成されていてもよい。半導体素子加工用粘着シートは、使用に供するまでの間、粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層の外側にセパレーターが設けられていてもよい。

本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは、基材の表面抵抗率ρｓ_ＢＭおよび粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_ＰＡが１．０×１０^１３Ω／□以下である。ρｓ_ＢＭおよびρｓ_ＰＡが１．０×１０^１３Ω／□以下であることにより、剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子を保護し得る。本明細書において、表面抵抗率ρｓ_ＢＭおよびρｓ_ＰＡはＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した表面抵抗率をいう。

１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは１０Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＢＭ}および１０Ｖ印可時の粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＰＡ}と、１０００Ｖ印可時の基材の表面抵抗率ρｓ_{１０００ＶＢＭ}および１０００Ｖ印可時の粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_{１０００ＶＰＡ}とが以下の式（１）および式（２）を満たす。表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＢＭ}、ρｓ_{１０ＶＰＡ}、ρｓ_{１０００ＶＢＭ}およびρｓ_{１０００ＶＰＡ}が式（１）および式（２）を満たすことにより、高電圧が印可された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電から半導体素子を適切に保護し得る。
ρｓ_{１０００ＶＢＭ}／ρｓ_{１０ＶＢＭ}≦１０００ （１）
ρｓ_{１０００ＶＰＡ}／ρｓ_{１０ＶＰＡ}≦１０００ （２）
ρｓ_{１０００ＶＢＭ}／ρｓ_{１０ＶＢＭ}およびρｓ_{１０００ＶＰＡ}／ρｓ_{１０ＶＰＡ}は好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは１以下、すなわち、高電圧が印加された場合であっても表面抵抗率が維持され得る。本明細書において、１０Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＢＭ}およびρｓ_{１０ＶＰＡ}は半導体素子加工用粘着シートを印可電圧１０Ｖ、１分の条件に置いた後、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した表面抵抗率をいう。また、１０００Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０００ＶＢＭ}およびρｓ_{１０００ＶＰＡ}は半導体素子加工用粘着シートを印可電圧１０００Ｖ、１分の条件に置いた後、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した表面抵抗率をいう。

１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは基材の湿度９２％の表面抵抗率ρｓ_{９２％ＢＭ}および粘着剤層の湿度９２％の表面抵抗率ρｓ_{９２％ＰＡ}が以下の式（３）および式（４）を満たす。湿度９２％の表面抵抗率ρｓ_{９２％ＢＭ}およびρｓ_{９２％ＰＡ}が式（３）および式（４）を満たすことにより、高湿条件下に置かれた場合であっても剥離帯電および摩擦帯電から半導体素子を適切に保護し得る。
ρｓ_{９２％ＢＭ}／ρｓ_ＢＭ≦１０００ （３）
ρｓ_{９２％ＰＡ}／ρｓ_ＰＡ≦１０００ （４）
ρｓ_{９２％ＢＭ}／ρｓ_ＢＭおよびρｓ_{９２％ＰＡ}／ρｓ_ＰＡは好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは１以下、すなわち、高湿環境（例えば、湿度９２％）に置かれた後においても表面抵抗率が維持され得る。本明細書において、湿度９２％の表面抵抗率ρｓ_{９２％ＢＭ}およびρｓ_{９２％ＰＡ}は半導体素子加工用粘着シートを４０℃、９２％ＲＨの条件下に３日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した表面抵抗率をいう。

本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートの厚みは任意の適切な厚みに設定され得る。半導体素子加工用粘着シートの厚みは、例えば、１５μｍ～５００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～４００μｍであり、さらに好ましくは８０μｍ～２００μｍである。厚みが上記範囲であることにより、半導体素子を適切に支持し、ハンドリング性を維持することができる。また、装置での搬送を効率よく行うことができ、歩留まりの低下を防止し得る。

Ｂ．基材
基材１０としては任意の適切な基材が用いられる。基材は１層であってもよく、２以上の層であってもよい。基材が２以上の層である場合、基材の合計厚みが後述する基材の厚みとなるよう用いられる。

基材の厚みは、好ましくは１０μｍ～５００μｍであり、より好ましくは３０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ～３００μｍである。基材の厚みが上記範囲であることにより、半導体素子を適切に支持し、反りおよび／またはたわみの発生を防止し得る。

基材の表面抵抗率ρｓ_ＢＭは好ましくは１．０×１０^５Ω／□～１．０×１０^１３Ω／□であり、より好ましくは１．０×１０^７Ω／□～１．０×１０^１２Ω／□である。基材の表面抵抗率ρｓ_ＢＭが上記範囲であることにより、外部から高電圧が印可された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電から半導体素子を適切に保護し得る。

基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。基材を構成する樹脂の具体例としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。好ましくは、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が用いられる。

基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて任意の適切な量で用いることができる。

好ましくは本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは少なくとも一方の面に帯電防止層を有する。基材が帯電防止層を有することにより、上記式（１）および式（２）または式（３）および式（４）を満たす半導体素子加工用粘着シートをより容易に得ることができる。より好ましくは、本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは少なくとも基材の粘着剤層と接していない面に帯電防止層を有する。粘着剤層と接していない面に帯電防止層を有することにより、外部から高い電圧が印加された場合であっても半導体素子を保護し得る。

帯電防止層は好ましくは４級アンモニウム塩を含む。４級アンモニウム塩は帯電防止剤として機能し得る。帯電防止層が４級アンモニウム塩を含むことにより、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子を保護し得る。４級アンモニウム塩は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

４級アンモニウム塩としては任意の適切な４級アンモニウム塩を用いることができる。例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ－トリエチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ、Ｎ－ジエチル－Ｎ、Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム等の４級アンモニウムの塩および２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）等の水酸化４級アンモニウム塩が挙げられる。好ましくは２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることができる。これらを用いることにより、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子をさらに保護し得る。

帯電防止層は任意の適切な方法により形成することができる。例えば、上記４級アンモニウム塩を含む帯電防止層を形成する組成物（帯電防止層形成組成物）を基材に塗布、乾燥させることにより形成することができる。帯電防止層形成組成物に用いられる溶媒としては任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等のケトン類等の有機溶媒が挙げられる。

帯電防止層形成組成物において、４級アンモニウム塩は基材の表面抵抗率ρｓ_ＢＭが１．０×１０^１３Ω／□以下となるよう任意の適切な量で用いられる。帯電防止層形成組成物における４級アンモニウム塩の含有量は、例えば、０．０１重量％～５０重量％であり、好ましくは０．１重量％～３０重量％であり、より好ましくは１重量％～１０重量％である。４級アンモニウム塩の含有割合が上記範囲であることにより、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子をさらに保護し得る。

帯電防止層の厚みは任意の適切な厚みに設定され得る。例えば、５０ｎｍ～５０００ｎｍであり、好ましくは７０ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ～２００ｎｍである。帯電防止層の厚みが上記範囲であることにより、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子を保護し得る。

Ｃ．粘着剤層
粘着剤層２０は任意の適切な粘着剤を含む組成物を用いて形成される（以下、粘着剤層形成組成物ともいう）。好ましくは、粘着剤層２０はイオン液体を含む。イオン液体は帯電防止剤として機能し得る。イオン液体を含むことにより、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子を保護し得る。

粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_ＰＡは好ましくは１．０×１０^５Ω／□～１．０×１０^１３Ω／□であり、より好ましくは１．０×１０^８Ω／□～１．０×１０^１２Ω／□である。高電圧が印可される工程に半導体素子および半導体素子加工用粘着シートが供された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電から半導体素子を適切に保護し得る。

粘着剤層の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～１０μｍである。粘着剤層の厚みが上記範囲であることにより、被着体に対し十分な粘着力を発揮し得る。

Ｃ－１.粘着剤組成物
粘着剤層形成組成物（粘着剤）としては、任意の適切な粘着剤が用いられる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等が挙げられる。

１つの実施形態においては、粘着剤層形成組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることにより、例えば、ダイシング後の活性エネルギー線（代表的には、紫外線）照射により粘着力が低下して、小片化されたワーク（例えば、半導体チップ）のピックアップが容易となり、ピックアップ時の剥離帯電を抑制し得る。

Ｃ－１－１．ベースポリマー
粘着剤組成物は、粘着性を示すベースポリマーを含み得る。ベースポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、親水性モノマーが挙げられる。親水性モノマーとしては、極性基を有する任意の適切なモノマーを用いることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。親水性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有モノマーおよび／または（Ｎ－置換）アミド系モノマーを好適に用いることができる。親水性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

また、親水性モノマーと疎水性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。疎水性モノマーとしては、疎水性を有するモノマーであればよく、任意の適切なモノマーを用いることができる。具体的には、２－エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ステアリルビニルエーテル等の炭素数９～３０のアルキル基を有するビニルアルキルまたはアリールエーテル；（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル（メタ）アクリル酸の炭素数６～３０のアルキルエステル；脂肪酸および脂肪族アルコールから誘導される（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；コレステロールから誘導されるモノマー；１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、イソブチレン、イソプレン等のオレフィンモノマーが挙げられる。疎水性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、本発明で用いる疎水性モノマーは、水１００ｇに対する溶解度が０．０２ｇ以下であるモノマーをいう。

ベースポリマーは、親水性モノマーおよび疎水性モノマー以外のモノマー成分をさらに含んでいてもよい。他のモノマー成分としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート等が挙げられる。他のモノマー成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

ベースポリマーは、分子内に硬化性の官能基を有するイソシアネート系化合物由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。イソシアネート系化合物由来の構成単位を含むベースポリマーは、例えば、上記親水性モノマー由来の構成単位が有する置換基（例えば、ＯＨ基）とイソシアネート系化合物のＮＣＯ基とを反応させて得ることができる。上記イソシアネート系化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

上記粘着剤を構成するベースポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３０万～２００万であり、より好ましくは５０万～１５０万である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定され得る。

Ｃ－１－２．活性エネルギー線反応性オリゴマーおよび熱硬化性オリゴマー
粘着剤組成物は好ましくは活性エネルギー線反応性オリゴマーおよび／または熱硬化性オリゴマーをさらに含み、さらに好ましくは活性エネルギー線反応性オリゴマーを含む。活性エネルギー線反応性オリゴマーおよび熱硬化性オリゴマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活性エネルギー線反応性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。好ましくはウレタンアクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等が用いられる。

上記活性エネルギー線反応性オリゴマーとしては、市販品を用いてもよい。例えば、日本合成化学工業社製、紫光（登録商標）ＵＶ－３０００Ｂ（重量平均分子量：１８０００）、東亞合成社製、商品名：アロニックスＭ３２１（重量平均分子量：１００００）等が挙げられる。

熱硬化性オリゴマーとしては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の熱硬化性官能基を少なくとも１つ有する任意の適切なオリゴマーを用いることができる。

活性エネルギー線反応性オリゴマーおよび熱硬化性オリゴマーは好ましくは重量平均分子量が５０００以上であり、より好ましくは７０００以上であり、さらに好ましくは８０００以上であり、特に好ましくは１００００以上である。また、活性エネルギー線反応性オリゴマーおよび熱硬化性オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは７００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。活性エネルギー線反応性オリゴマーおよび熱硬化性オリゴマー量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定することができる。

Ｃ－１－３．重合開始剤
粘着剤層形成組成物は、代表的には重合開始剤を含む。重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができ、好ましくは光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１―プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。光重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の使用量は、任意の適切な量に設定され得る。光重合開始剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは３重量部～７重量部である。

上記光重合開始剤として、市販品を用いてもよい。例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２９５９」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ ＢＶ社製の商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」等が挙げられる。

Ｃ－１－４．架橋剤
粘着剤層形成組成物は、好ましくは架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。

１つの実施形態においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。イソシアネート系架橋剤は、多種の官能基と反応し得る点で好ましい。上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。好ましくは、イソシアネート基を３個以上有する架橋剤が用いられる。

活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、任意の適切な添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

架橋剤の含有量は、任意の適切な量で用いることができる。例えば、ベースポリマー１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。このような範囲であれば、弾性率が適切に調整された粘着剤層を形成することができる。

Ｃ－２．イオン液体
イオン液体としては任意の適切なイオン液体を用いることができる。イオン液体はカチオンおよびアニオンで構成される塩であり、２５℃で液体であるものをいう。イオン液体は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

イオン液体のカチオンとしては、非金属性イオンが好ましく、例えば、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピロリジウム系カチオン、第４級アンモニウム系カチオンおよび第４級ホスホニウム系カチオン等が挙げられる。好ましくはイミダゾリウムカチオンを用いることができる。これらを用いることにより、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子を保護し得る。

イオン液体のアニオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯ_２ ^－、ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）^－、ＢＦ_２（ＣＦ_３）_２ ^－、ＢＦ_２（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_５（ＣＦ_３）^－、ＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）^－、ＰＦ_４（ＣＦ_３）_２ ^－、ＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ^－、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－等が挙げられる。
（式（Ａ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、フッ素原子または炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、同一であってもよく異なっていてもよい）

上記Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくはいずれもフッ素原子である。Ｒ^１およびＲ^２がいずれもフッ素原子であることにより、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子を保護し得る。

粘着剤層形成組成物において、イオン液体は粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_ＰＡが１．０×１０^１３Ω／□以下となるよう任意の適切な量で用いられる。粘着防止層形成組成物におけるイオン液体の含有量は、例えば、０．１重量％～５０重量％であり、好ましくは０．５重量％～３０重量％であり、より好ましくは１重量％～１０重量％である。イオン液体の含有量が上記範囲であることにより、高湿環境下に置かれた場合および／または高電圧が印加された場合であっても剥離帯電および摩擦帯電による静電破壊から半導体素子をさらに保護し得る。

Ｃ－３．添加剤
粘着剤層形成組成物は、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、軽剥離剤、触媒（例えば、白金触媒、ジルコニウム触媒）、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。

Ｄ．半導体素子加工用粘着シートの製造方法
半導体素子加工用粘着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。例えば、セパレーターに粘着剤溶液（粘着剤層形成組成物）を塗布し、乾燥して、セパレーター上に粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法により得られ得る。また、基材上に、粘着剤層形成組成物を塗布し、乾燥して、半導体素子加工用粘着シートを得てもよい。粘着剤層形成組成物の塗布方法としては、バーコーター塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、グラビアリバース塗布、リバースロール塗布、リップ塗布、ダイ塗布、ディップ塗布、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。

Ｅ．半導体素子加工用粘着シートの用途
半導体素子加工用粘着シートは半導体素子の加工工程に好適に用いることができる。１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートはダイシングテープとして好適に用いることができる。上記のとおり、本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは外部から高電圧が印加された場合であっても適切に半導体素子を保護し得る。例えば、ダイシング工程後、半導体素子加工用粘着シートがチャックテーブルから剥離される。剥離される際、半導体素子加工用粘着シートには高電圧（例えば、８０００Ｖ）が印加され得る。本発明の実施形態の半導体素子加工用粘着シートは高電圧が印加された場合であっても帯電防止性能が維持され得る。その結果、その後のピックアップ工程等で生じる剥離帯電および摩擦帯電による素子の静電破壊を防止し得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

［製造例１］ベースポリマー１の調製
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコ型反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート３０重量部、メチルアクリレート７０重量部、アクリル酸１０重量部および過酸化ベンゾイル０．２重量部を投入した。次いで、約１時間窒素ガスを導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後、内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量は１２０万であった。

［実施例１］
ベースポリマー１を１００重量部、ＵＶオリゴマー１（日本合成化学工業社製、商品名：紫光ＵＶ－１７００ＴＬ）５０重量部、ＵＶオリゴマー２（日本合成化学工業社製、商品名：紫光ＵＶ－３０００ＴＬ）４５重量部、粘着性付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名：Ｍ－Ｇ１２５）１５重量部、軽剥離剤（東邦化学工業社製、商品名：フォスファノールＲＬ－２１０）０．２重量部、イオン液体（第一工業製薬社製、商品名：エレクセルＡＳ－１１０）４．５重量部、重合開始剤（ＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９）３重量部、架橋剤１（三菱ガス化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ）０．０５重量部および架橋剤２（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）５重量部と、トルエンとを混合し、粘着剤層形成組成物を得た。
別途、基材（日東電工社製、製品名：ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、厚み：１５０μｍ）の両面に２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）１重量部および溶媒（水：イソプロピルアルコールを１：１（重量比）で混合したもの）１００重量部を含む帯電防止層形成組成物を塗布し、厚み１００ｎｍの帯電防止層を形成した。
帯電防止層を形成した基材の一方の面に上記粘着剤組成物を塗布し、厚み１０μｍの粘着剤層を形成し半導体素子加工用粘着シートを得た。

［実施例２］
帯電防止層形成組成物において、コリンに代えて４級アンモニウム塩（コルコート社製、商品名：コルコート ＮＲ－１２１Ｘ－９）１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして半導体素子加工用粘着シートを得た。

（比較例１）
帯電防止層形成組成物において、コリンに代えてポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＤＯＴ／ＰＳＳ）（中京油脂社製、商品名：Ｕ－９４０）１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして半導体素子加工用粘着シートを得た。

（比較例２）
市販の粘着テープ（Ｉｎｎｏｘ社製、商品名：ＩＰＴ－Ｓ１０ＰＬＡ－Ｅ１）を用いた。

＜評価１＞
実施例および比較例で得られた半導体素子加工用粘着シートを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
１．表面抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、基材および粘着剤層の表面抵抗値を測定した。具体的には、得られた半導体素子加工用粘着シートの粘着剤層側表面または基材側表面にプローブを押し付け、３０秒経過後の安定した値を読み取った。測定は以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
抵抗計：ハイレスター ＭＣＰ－ＨＴ４５０（三菱化学社製）
プローブ：ＵＲＳ
温度：２３±２℃
湿度：５０±５％ＲＨ

２．１０Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＢＭ}およびρｓ_{１０ＶＰＡ}ならびに１０００Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０００ＶＢＭ}およびρｓ_{１０００ＶＰＡ}
実施例または比較例で得られた半導体素子加工用粘着シートに（三菱化学社製、製品名：ハイレスターＭＣＰ－ＨＴ４５０）を用いて印可電圧１０Ｖで１分間または印可電圧１０００Ｖで１分間電圧をかけた。次いで、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、基材および粘着剤層の表面抵抗値を測定した。具体的には、得られた半導体素子加工用粘着シートの粘着剤層側表面または基材側表面にプローブを押し付け、３０秒経過後の安定した値を読み取った。測定は以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
抵抗計：ハイレスター ＭＣＰ－ＨＴ４５０（三菱化学社製）
プローブ：ＵＲＳ
温度：２３±２℃
湿度：５０±５％ＲＨ

３．高湿環境静置後の表面抵抗率
実施例または比較例で得られた半導体素子加工用粘着シートを４０℃、９２％ＲＨの条件に３日間静置した。静置後、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、基材および粘着剤層の表面抵抗値を測定した。具体的には、得られた半導体素子加工用粘着シートの粘着剤層側表面または基材側表面にプローブを押し付け、３０秒経過後の安定した値を読み取った。測定は以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
抵抗計：ハイレスター ＭＣＰ－ＨＴ４５０（三菱化学社製）
プローブ：ＵＲＳ
温度：２３±２℃
湿度：５０±５％ＲＨ
同様に、実施例または比較例で得られた半導体素子加工用粘着シートを６０℃、９５％ＲＨの条件に３日間静置した。静置後、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、基材および粘着剤層の表面抵抗値を測定した。

＜評価２＞チャックテーブル剥離後の帯電量
実施例１の半導体素子加工用粘着シートの粘着剤層側表面にシリコンウエハ（信越化学社製）を貼り付け、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社製）を用いてダイシングを行った。その後、半導体素子加工用粘着シートをチャックテーブルから剥離した。次いで、半導体素子加工用粘着シートの粘着剤層面および基材面の帯電量をデジタル低電位測定器（春日電機株式会社製、製品名：ＫＳＤ－０２０２）を用いて１秒間測定した。基材面の帯電量は０．０ｖであり、粘着剤層面の帯電量は０．１Ｖであり、いずれの面においても帯電が防止された。

＜評価３＞スクラッチ後の帯電量
実施例１の半導体素子加工用粘着シートおよび比較例２の市販の粘着テープを用いて評価を行った。評価２と同様にしてダイシング処理を行った粘着シートの基材にゴムを１０回往復させてスクラッチを行った。０回目、３回目、７回目、１０回目に、基材面の帯電量をデジタル低電位測定器（春日電機株式会社製、製品名：ＫＳＤ－０２０２）を用いて１秒間測定した。実施例１の半導体素子加工用粘着シートは測定した全ての値が０Ｖであった。他方、比較例２の市販の粘着テープでは０回目は０Ｖであったが、３回目は２００Ｖ、７回目は４５０Ｖ、１０回目は８５０Ｖと帯電量が増加した。

＜評価４＞ピックアップ時の帯電量
実施例１の半導体素子加工用粘着シートを用いて、評価２と同様にして、ダイシング工程を行った。次いで、基材面から針で連続して突き上げ、小片化したウエハを粘着シートから取り外した。半導体素子加工用粘着シートの小片化されたウエハが取り除かれた部分の粘着剤層側および基材層側ならびに取り外された小片化ウエハと隣接するウエハの帯電量をデジタル低電位測定器（春日電機株式会社製、製品名：ＫＳＤ－０２０２）を用いて１秒間測定した。実施例１の半導体素子加工用粘着シートの帯電量は粘着剤層０Ｖ、基材０Ｖ、隣接層０Ｖであった。なお、帯電防止性能を有さない一般的な粘着テープ（上記評価１で測定した表面抵抗率がいずれも１．０×１０^１４Ω／□を超えるもの）を用いて同様の測定を行ったところ、粘着テープの帯電量は粘着剤層１３００Ｖ、基材１２００Ｖ、隣接層１４００Ｖであった。

本発明の半導体素子加工用粘着シートは、半導体素子の搬送工程において半導体素子の加工に好適に用いられ得る。

１０ 基材
２０ 粘着剤層
１００ 半導体素子加工用粘着シート

Claims (6)

1. 基材と、粘着剤層と、を含み、
   該基材の表面抵抗率ρｓ_ＢＭおよび該粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_ＰＡが１．０×１０^１３Ω／□以下であり、
   該基材の１０Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＢＭ}および該粘着剤層の１０Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０ＶＰＡ}と、該基材の１０００Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０００ＶＢＭ}および該粘着剤層の１０００Ｖ印可時の表面抵抗率ρｓ_{１０００ＶＰＡ}とが以下の式（１）および式（２）を満たす、半導体素子加工用粘着シート：
   ρｓ_{１０００ＶＢＭ}／ρｓ_{１０ＶＢＭ}≦１０００ （１）
   ρｓ_{１０００ＶＰＡ}／ρｓ_{１０ＶＰＡ}≦１０００ （２）
2. 基材と、粘着剤層と、を含み、
   該基材の表面抵抗率ρｓ_ＢＭおよび該粘着剤層の表面抵抗率ρｓ_ＰＡが１．０×１０^１３Ω／□以下であり、
   該基材の湿度９２％の表面抵抗率ρｓ_{９２％ＢＭ}および該粘着剤層の湿度９２％の表面抵抗率ρｓ_{９２％ＰＡ}が以下の式（３）および式（４）を満たす、半導体素子加工用粘着シート：
   ρｓ_{９２％ＢＭ}／ρｓ_ＢＭ≦１０００ （３）
   ρｓ_{９２％ＰＡ}／ρｓ_ＰＡ≦１０００ （４）
3. 前記粘着剤層がイオン液体を含む、請求項１または２に記載の半導体素子加工用粘着シート。
4. 前記粘着剤層を形成する組成物におけるイオン液体の含有量が０．１重量％～５０重量％である、請求項３に記載の半導体素子加工用粘着シート。
5. 前記基材が少なくとも一方の面に帯電防止層を有し、
   該帯電防止層が４級アンモニウム塩を含む、請求項１から４のいずれかに記載の半導体素子加工用粘着シート。
6. 前記帯電防止層を形成する組成物における４級アンモニウム塩の含有量が０．１重量％～５０重量％である、請求項５に記載の半導体素子加工用粘着シート。
   

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