JP7626959B2 - フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造方法に関する。

フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造方法は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルから製造できることが知られている。例えば、特許文献１には、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルを、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することによりフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を得られることが開示されている。

国際公開第２０１９／１６３７１２号

特許文献１に記載の方法では、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸を得た後、クエンチ、分液、脱水、濃縮といった工程が必要となり、後処理が煩雑となる。

本開示は、後処理が容易なフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルからの、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、以下の態様を含む。
［１］ フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルから、プロピオン酸を用いて、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸を製造する方法。
［２］ フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルは、下記式（１）又は（２）：
Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^１ （１）
Ｒ^１－Ｏ－ＣＯ－Ｘ－Ｒｆ^２－Ｒ^Ｆ－Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^１ （２）
［式中：
Ｒｆ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり；
Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
Ｘは、単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基である。］
で表される化合物である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］ Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｒ^Ｆａ _６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－
［式中、Ｒ^Ｆａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのＲ^Ｆａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、上記［２］に記載の製造方法。
［４］ Ｒ^Ｆａは、フッ素原子である、上記［３］に記載の製造方法。
［５］ Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）、（ｆ５）又は（ｆ６）：
－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］、
－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり；
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり；
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり；
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり；
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２又は３つの基の組み合わせであり；
ｇは、２～１００の整数である。］、
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－Ｒ^ｒ－（Ｒ^７’－Ｒ^６’）_ｇ’－ （ｆ４）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
Ｒ^６’は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７’は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数であり、
ｇ’は、２～１００の整数であり、
Ｒ^ｒは、
（式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、上記［２］～［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］ Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ２）：
－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり；
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり；
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり；
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基である、上記［２］～［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］ Ｒ^１は、メチル基である、上記［２］～［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］ Ｘは、単結合基である、上記［２］～［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］ 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対するプロピオン酸の当量数は、２．０当量以上である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１０］ 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対するプロピオン酸の当量数は、２．８当量以上である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１１］ Ｒ^１は、メチル基であり、
Ｘは、単結合であり、
Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ２）：
－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり；
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０または１であり；
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、２０～５０の整数であり；
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基である、上記［２］～［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１２］ さらに、水を用いる、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１３］ 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対する水の当量数は、１０当量以下である、上記［１２］に記載の製造方法。
［１４］ 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対する水の当量数は、３．０当量以下である、上記［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
［１５］ 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対する水の当量数は、０．５～３．０当量である、上記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１６］ 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対するプロピオン酸の当量数は、２．０当量以上であり、前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対する水の当量数は、１０当量以下である、上記［１２］～［１５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１７］ 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルと、プロピオン酸を混合し、１００℃以上に加熱することを含む、上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１８］ 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルと、プロピオン酸、及び水を混合し、１００℃以上に加熱することを含む、上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の製造方法。

本開示によれば、後処理が容易なフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルからの、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造方法を提供することができる。

本開示は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルから、プロピオン酸を用いて、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸を製造する方法を提供する。

（フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステル）
フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルとは、フルオロポリエーテル基と、カルボン酸エステル基を有する化合物を意味する。

好ましい態様において、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルは、下記式（１）又は（２）：
Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^１ （１）
Ｒ^１－Ｏ－ＣＯ－Ｘ－Ｒｆ^２－Ｒ^Ｆ－Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^１ （２）
［式中：
Ｒｆ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり；
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり；
Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
Ｘは、単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基である。］
で表される化合物である。

式（１）及び（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルから得られるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸は、それぞれ、下記式（３）及び（４）で表される。
Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｘ－ＣＯＯＨ （３）
ＨＯＣＯ－Ｘ－Ｒｆ^２－Ｒ^Ｆ－Ｘ－ＣＯＯＨ （４）

一の態様において、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルは、式（１）で表される化合物である。

別の態様において、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルは、式（２）で表される化合物である。

別の態様において、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルは、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の両方を含む。

上記式において、Ｒｆ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基である。

上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基における「Ｃ_１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１－６アルキル基、特にＣ_１－３アルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１－６アルキル基、特にＣ_１－３アルキル基である。

上記Ｒｆ^１は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ_１－１６アルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ－Ｃ_１－１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ_１－１６パーフルオロアルキル基である。

上記Ｃ_１－１６パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１－６パーフルオロアルキル基、特にＣ_１－３パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１－６パーフルオロアルキル基、特にＣ_１－３パーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、又は－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。

上記式において、Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基である。

上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基における「Ｃ_１－６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１－３アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１－３アルキレン基である。

上記Ｒｆ^２は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ_１－６アルキレン基であり、より好ましくはＣ_１－６パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ_１－３パーフルオロアルキレン基である。

上記Ｃ_１－６パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１－３パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１－３パーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、又は－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－である。

上記式において、Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基である。

Ｒ^Ｆは、好ましくは、下記：
－（ＯＣ_ｈ１Ｒ^Ｆａ _２ｈ１）_ｈ３－（ＯＣ_ｈ２Ｒ^Ｆａ _{２ｈ２－２}）_ｈ４－
［式中：
Ｒ^Ｆａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ｈ１は、１～６の整数であり、
ｈ２は、４～８の整数であり、
ｈ３は、０以上の整数であり、
ｈ４は、０以上の整数であり、
だたし、ｈ３とｈ４の合計は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、ｈ３及びｈ４を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基を含み得る。

一の態様において、Ｒ^Ｆは、直鎖状、又は分枝鎖状であり得る。Ｒ^Ｆは、好ましくは、式：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｒ^Ｆａ _６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－
［式中：
Ｒ^Ｆａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのＲ^Ｆａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。

Ｒ^Ｆａは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのＲ^Ｆａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは０～１００、より好ましくは０～６０の整数、例えば、１～１００、５～１００、１０～１００、２０～１００、２５～１００、１～６０、５～６０、１０～６０、２０～６０、２５～６０、１～５０、５～５０、１０～５０、２０～５０、２５～５０、１～４０、５～４０、１０～４０、２０～４０、または２５～４０であってもよい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、例えば、１５～１００、２０～１００、１５～６０、２０～６０、１５～５０、又は２０～５０であってもよい。

これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、－（ＯＣ_６Ｆ_１２）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－等であってもよい。－（ＯＣ_５Ｆ_１０）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－等であってもよい。－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）－及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ_３Ｆ_６）－（即ち、上記式中、Ｒ^Ｆａはフッ素原子である）は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－及び－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよい。

一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。

一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。

一の態様において、Ｒ^Ｆは、環構造を含み得る。

上記環構造は、下記の三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。
［式中、＊は、結合位置を示す。］

上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、又は六員環、より好ましくは四員環、又は六員環であり得る。

環構造を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記の単位であり得る。
［式中、＊は、結合位置を示す。］

一の態様において、Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）～（ｆ６）のいずれかで表される基である。
－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］；
－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］；
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］；
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－Ｒ^ｒ－（Ｒ^７’－Ｒ^６’）_ｇ’－ （ｆ４）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
Ｒ^６’は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７’は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数であり、
ｇ’は、２～１００の整数であり、
Ｒ^ｒは、
（式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］

上記式（ｆ１）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。一の態様において、ｅは、１である。別の態様において、ｅは０である。上記式（ｆ１）において－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－は、好ましくは、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ－又は－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｄ－で表される基であり、より好ましくは、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ－で表される基である。

上記式（ｆ２）において、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～２００、さらに好ましくは１０～１００の整数、例えば１０～５０、１０～３０、又は２０～３０の整数である。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、好ましくは０又は１である。また、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。例えば、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１５以上１００以下、１５以上６０以下、１５以上５０以下、２０以上６０以下、又は２０以上５０以下であってもよい。一の態様において、上記式（ｆ２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－で表される基である。別の態様において、式（ｆ２）は、－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－で表される基であってもよい。

上記式（ｆ３）において、Ｒ^６は、好ましくは、ＯＣ_２Ｆ_４である。上記（ｆ３）において、Ｒ^７は、好ましくは、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から選択される基である。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、及び－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４－等が挙げられる。上記式（ｆ３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（ｆ３）において、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（ｆ３）は、好ましくは、－（ＯＣ_２Ｆ_４－ＯＣ_３Ｆ_６）_ｇ－又は－（ＯＣ_２Ｆ_４－ＯＣ_４Ｆ_８）_ｇ－である。

上記式（ｆ４）において、Ｒ^６、Ｒ^７及びｇは、上記式（ｆ３）の記載と同意義であり、同様の態様を有する。Ｒ^６’、Ｒ^７’及びｇ’は、それぞれ、上記式（ｆ３）に記載のＲ^６、Ｒ^７及びｇと同意義であり、同様の態様を有する。Ｒ^ｒは、好ましくは、
［式中、＊は、結合位置を示す。］
であり、より好ましくは
［式中、＊は、結合位置を示す。］
である。

上記式（ｆ５）において、ｅは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。

上記式（ｆ６）において、ｆは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ１）で表される基である。

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ２）で表される基である。

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ３）で表される基である。

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ４）で表される基である。

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ５）で表される基である。

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ６）で表される基である。

上記Ｒ^Ｆにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．１～１０であり、好ましくは０．２～５であり、より好ましくは０．２～２であり、さらに好ましくは０．２～１．５であり、さらにより好ましくは０．２～０．８５である。

上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物において、Ｒ^Ｆ部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。本明細書において、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。

別の態様において、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２部分の数平均分子量は、５００～３０，０００、好ましくは１，０００～２０，０００、より好ましくは２，０００～１５，０００、さらにより好ましくは２，０００～１０，０００、例えば３，０００～６，０００であり得る。

別の態様において、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２部分の数平均分子量は、４，０００～３０，０００、好ましくは５，０００～１０，０００、より好ましくは６，０００～１０，０００であり得る。

上記式において、Ｘは、単結合又は２価の有機基である。

一の態様において、Ｘは単結合である。

別の態様において、Ｘは２価の有機基である。

本明細書において用いられる場合、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。２価の有機基としては、特に限定されないが、２価の炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。

本明細書において用いられる場合、「２価の炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から２個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、２価のＣ_１－２０炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。上記「２価の炭化水素基」は、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、Ｃ_２－６アルキニル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。

上記２価の有機基は、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｚ１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｚ２－（式中、ｚ１は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ２は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）又は、－（ＣＨ_２）_ｚ３－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ４－（式中、ｚ３は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ４は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、及びＣ_２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。

上記式において、Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基である。

上記Ｃ_１－６アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ_１－６アルキル基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ_１－６アルキル基は、分枝鎖である。上記Ｃ_１－６アルキル基は、好ましくはＣ_１－４アルキル基、より好ましくはＣ_１－３アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。

（フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の生成）
本開示の方法においては、プロピオン酸を用いることにより、他の酸、例えばギ酸等を用いた場合と比較して、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルを、短時間かつ高転化率で、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸に変換することができる。また、プロピオン酸を用いることにより、塩酸のような無機酸を用いる場合と比較して、装置に与える影響を小さくすることができ、例えば反応釜の腐食を防止することができる。

本開示の製造方法においては、理論に拘束されないが、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルは、加水分解される。

（実施形態１）
実施形態１において、本開示の製造方法は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステル及びプロピオン酸を用いて、下記のように行われる。

所定量のフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステル、及びフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルに対して所定当量のプロピオン酸を、反応容器に加え、混合する。混合物を、高温で撹拌する。所定時間経過後、減圧下で揮発成分を留去することにより、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸が得られる。

本実施形態においては、プロピオン酸は、１回で添加される。１回で添加することにより操作が容易になる。

本開示の製造方法において、プロピオン酸の使用量は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対して、好ましくは２．０当量以上、より好ましくは２．８当量以上、例えば５．０当量以上、又は５．２当量以上であり得る。また、プロピオン酸の使用量は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対して、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下、例えば６．０当量以下であり得る。プロピオン酸の使用量を上記の範囲とすることにより、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルからフルオロポリエーテル基含有カルボン酸への反応速度が速くなる。

ここに、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基の数は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルの重量、及び、^１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から算出することができる。

上記反応の反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上であり得る。反応温度の上限は、化合物が分解しない温度であれば特に限定されないが、例えば１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下であり得る。

上記反応の反応時間は、好ましくは２０時間以上、より好ましくは３０時間以上、例えば４０時間以上であり得る。反応時間の上限は、特に限定されないが、例えば１００時間以下であり得る。

（実施形態２）
実施形態２において、本開示の製造方法は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルと、プロピオン酸及び水を用いて、下記のように行われる。

所定量のフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステル、ならびにフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルに対して所定当量のプロピオン酸及び水を、反応容器に加え、混合する。混合物を、高温で撹拌する。所定時間経過後、減圧下で揮発成分を留去することにより、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸が得られる。

実施形態２においては、実施形態１に加え、さらに水を用いる。水を用いることにより、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルからフルオロポリエーテル基含有カルボン酸への反応速度が速くなる。本実施形態において、プロピオン酸及び水は、１回で添加される。１回で添加することにより操作が容易になる。

本実施形態において、水の使用量は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対して、好ましくは１０当量以下、より好ましくは３当量以下であり得る。水の使用量は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対して、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．５当量以上、例えば１．０当量以上、又は２．０当量以上であり得る。水の使用量を上記の範囲とすることにより、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルからフルオロポリエーテル基含有カルボン酸への反応速度が速くなる。

本実施形態において、プロピオン酸の使用量、反応温度、及び反応時間は、実施形態１と同様であり得る。

（実施形態３）
実施形態３において、本開示の製造方法は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルと、プロピオン酸及び水を用いて、下記のように行われる。

所定量のフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステル、ならびにフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルに対して所定当量のプロピオン酸及び水を、反応容器に加え、混合する。混合物を、高温で撹拌する。所定時間経過後、好ましくは反応が平衡に近づいた時点で、未反応エステル基の量に対して所定当量のプロピオン酸及び水を加え、高温で撹拌する。減圧下で揮発成分を留去することにより、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸が得られる。

実施形態２においては、実施形態１に加え、さらに水を用いる。水を用いることにより、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルからフルオロポリエーテル基含有カルボン酸への反応速度が速くなる。本実施形態において、プロピオン酸及び水は、１回で添加される。１回で添加することにより操作が容易になる。

プロピオン酸及び水を、２回に分けて添加することにより、より短時間で高い転化率を達成することができる。なお、本実施形態においては、２回に分けて添加しているが、複数回に分けて添加してもよい。添加回数は、特に限定されないが、例えば２～５回、好ましくは２又は３回であり得る。また、水を用いない場合も、プロピオン酸を複数回に分けて添加してもよい。

プロピオン酸及び水を複数回に分けて添加する場合、その添加量は、添加時におけるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルの未反応エステル基に対して、１回目と同じ当量であることが好ましい。例えば、最初にプロピオン酸及び水を、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対して、それぞれ、５．０当量及び２．５当量用いた場合には、２回目以降の添加においてもそれぞれ、５．０当量及び２．５当量用いることが好ましい。

本実施形態において、プロピオン酸及び水の使用量、反応温度、及び反応時間は、実施形態１及び２と同様であり得る。なお、使用量は、すべての添加における合計を意味する。

以下、本開示の物品について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、フルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意であり、以下に示される化学式は平均組成を示す。

実施例１
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ_３ＯＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２３（ＣＦ_２Ｏ）_２２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ただし、混合物中には（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び／または（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の繰り返し単位を微量に含む化合物も微量に含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体（１）（５１．６ｇ）を仕込み、水（１．２ｇ，化合物（１）のエステル基に対し２．６当量）、及びプロピオン酸（９．３ｇ，化合物（１）のエステル基に対し５．３当量）を二回に分けて添加し、二回目の試薬添加時に、還流冷却器の冷却水を止め、１１０℃～１３０℃で３２時間攪拌した。^１９Ｆ－ＮＭＲで転化率が９９％以上であることを確認した後に、減圧下で揮発成分を留去することにより、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（２）を５１．１ｇ得た。なお、得られた生成物は、微量の水及びプロピオン酸を含有していた。

ＨＯＯＣＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２３（ＣＦ_２Ｏ）_２２ＣＦ_２ＣＯＯＨ （２）

実施例２
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ_３ＯＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２３（ＣＦ_２Ｏ）_２２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ただし、混合物中には（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び／または（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の繰り返し単位を微量に含む化合物も微量に含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体（１）（５０．３ｇ）を仕込み、水（１．４ｇ，化合物（１）のエステル基に対し２．８当量）、及びプロピオン酸（５．０ｇ，化合物（１）のエステル基に対し２．８当量）を四回に分けて添加し、二回目の試薬添加時に、還流冷却器の冷却水を止め、１２０℃で４０時間攪拌した。^１９Ｆ－ＮＭＲで転化率が９９％以上であることを確認した後に、減圧下で揮発成分を留去することにより、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（２）を４９．５ｇ得た。なお、得られた生成物は、微量の水及びプロピオン酸を含有していた。

実施例３
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ_３ＯＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２３（ＣＦ_２Ｏ）_２２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ただし、混合物中には（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び／または（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の繰り返し単位を微量に含む化合物も微量に含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体（１）（５０．２ｇ）を仕込み、プロピオン酸（９．１ｇ，化合物（１）のエステル基に対し５．２当量）を四回に分けて添加し、１２０℃で８８時間攪拌した。^１９Ｆ－ＮＭＲで転化率が９９％以上であることを確認した後に、減圧下で揮発成分を留去することにより、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（２）を４９．４ｇ得た。なお、得られた生成物は、微量の水及びプロピオン酸を含有していた。

実施例４
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ_３ＯＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２３（ＣＦ_２Ｏ）_２２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ただし、混合物中には（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び／または（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の繰り返し単位を微量に含む化合物も微量に含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体（１）（５１．０ｇ）を仕込み、水（４．０ｇ，化合物（１）のエステル基に対し９．５当量）を四回に分けて添加し、プロピオン酸（８．９ｇ，化合物（１）のエステル基に対し５．２当量）を六回に分けて添加し、五回目のプロピオン酸添加時に、還流冷却器の冷却水を止め、１００℃～１２０℃で８２時間攪拌した。^１９Ｆ－ＮＭＲで転化率が９９％以上であることを確認した後に、減圧下で揮発成分を留去することにより、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（２）を５０．２ｇ得た。なお、得られた生成物は、微量の水及びプロピオン酸を含有していた。

比較例１
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ_３ＯＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２３（ＣＦ_２Ｏ）_２２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ただし、混合物中には（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び／または（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の繰り返し単位を微量に含む化合物も微量に含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体（１）（５１．６ｇ）を仕込み、水（１．２ｇ，化合物（１）のエステル基に対し２．６当量）を二回に分けて添加し、二回目の添加時に、還流冷却器の冷却水を止め、１１０℃～１３０℃で２８０時間攪拌した。^１９Ｆ－ＮＭＲで転化率が９９％以上であることを確認した後に、減圧下で揮発成分を留去することにより、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（２）を５１．０ｇ得た。なお、得られた生成物は、微量の水及びプロピオン酸を含有していた。

比較例２
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ_３ＯＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２３（ＣＦ_２Ｏ）_２２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ただし、混合物中には（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び／または（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の繰り返し単位を微量に含む化合物も微量に含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体（１）（５１．６ｇ）を仕込み、水（１．２ｇ，化合物（１）のエステル基に対し２．６当量）、及びギ酸（５．８ｇ，化合物（１）のエステル基に対し５．３当量）を二回に分けて添加し、二回目の試薬添加時に、還流冷却器の冷却水を止め、１１０℃～１３０℃で１００時間攪拌した。^１９Ｆ－ＮＭＲで転化率を確認したところ、８０％であった。

比較例３
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ_３ＯＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２３（ＣＦ_２Ｏ）_２２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ただし、混合物中には（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び／または（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の繰り返し単位を微量に含む化合物も微量に含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体（１）（５０．３ｇ）を仕込み、水（１．４ｇ，化合物（１）のエステル基に対し２．８当量）、及びギ酸（３．１ｇ，化合物（１）のエステル基に対し２．８当量）を四回に分けて添加し、二回目の試薬添加時に、還流冷却器の冷却水を止め、１２０℃で１００時間攪拌した。^１９Ｆ－ＮＭＲで転化率を確認したところ、７１％であった。

本開示の製造方法は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造に好適に利用され得る。

Claims (16)

1. フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルから、プロピオン酸を用いて、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸を製造する方法であって、
   フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルは、下記式（１）又は（２）：
   Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^１ （１）
   Ｒ^１－Ｏ－ＣＯ－Ｘ－Ｒｆ^２－Ｒ^Ｆ－Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^１ （２）
   ［式（１）及び（２）中：
   Ｒｆ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり；
   Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり；
   Ｘは、単結合、Ｃ _１－６ アルキレン基、－（ＣＨ _２ ） _ｚ１ －Ｏ－（ＣＨ _２ ） _ｚ２ －（式中、ｚ１は、０～６の整数であり、ｚ２は、０～６の整数である）又は－（ＣＨ _２ ） _ｚ３ －フェニレン－（ＣＨ _２ ） _ｚ４ －（式中、ｚ３は、０～６の整数であり、ｚ４は、０～６の整数である）であり；
   Ｒ ^１ は、Ｃ _１－６ アルキル基であり；
   Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式（５）：
   －（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｒ^Ｆａ _６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （５）
   で表される基であり；
   式（５）中：
   Ｒ^Ｆａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり；
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのＲ^Ｆａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
   で表される化合物である、製造方法。
2. Ｒ^Ｆａは、フッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
3. Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ５）又は（ｆ６）：
   －（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－ （ｆ１）
   ［式（ｆ１）中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］、
   －（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
   ［式（ｆ２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり；
   ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり；
   ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり；
   添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
   －（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－ （ｆ３）
   ［式（ｆ３）中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり；
   Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２又は３つの基の組み合わせであり；
   ｇは、２～１００の整数である。］、
   －（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ５）
   ［式（ｆ５）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
   －（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ６）
   ［式（ｆ６）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
   で表される基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ２）：
   －（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
   ［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり；
   ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり；
   ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり；
   添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
   で表される基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
5. Ｒ^１は、メチル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
6. Ｘは、単結合である、請求項１又は２に記載の製造方法。
7. 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対するプロピオン酸の当量数は、２．０当量以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
8. 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対するプロピオン酸の当量数は、２．８当量以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
9. Ｒ^１は、メチル基であり、
   Ｘは、単結合であり、
   Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ２）：
   －（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
   ［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０又は１であり；
   ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１０～３０の整数であり；
   ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、２０～５０の整数であり；
   添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
   で表される基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
10. さらに、水を用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
11. 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対する水の当量数は、１０当量以下である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対する水の当量数は、３．０当量以下である、請求項１０に記載の製造方法。
13. 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対する水の当量数は、０．５～３．０当量である、請求項１０に記載の製造方法。
14. 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対するプロピオン酸の当量数は、２．０当量以上であり、前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルのエステル基に対する水の当量数は、１０当量以下である、請求項１０に記載の製造方法。
15. 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルと、プロピオン酸を混合し、１００℃以上に加熱することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
16. 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルと、プロピオン酸、及び水を混合し、１００℃以上に加熱することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。