JP7627276B2 - 薬液の供給方法、パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、薬液の供給方法、及び、パターン形成方法に関する。

フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、溶剤（典型的には有機溶剤）を含有する薬液が用いられている。近年、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、ウェハ上に欠陥発生させにくい、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が求められている。

そのような薬液を得るためには、精密ろ過により薬液中の不純物含有量を低減すること、更には、半導体デバイス用の装置内における薬液への不純物の溶出を抑制することが重要である。
特許文献１には、スピンコート法によって樹脂膜を形成する際に、樹脂溶液をヘリウムガスを用いて加圧供給する半導体装置の製造法に関する発明が記載されている。

特開平１１－１６２８０６号公報

本発明者らは、特許文献１に記載された方法を参考にして、半導体デバイス用の装置が備える管路内を通して薬液を送出する供給方法のうち、ガスを用いて加圧することにより薬液を送出するガス圧送工程を有する供給方法について検討した結果、管路からガス圧送工程により送出される薬液に溶出する不純物の量について、更なる改善の余地があることを知見した。

本発明は、ガスを用いて薬液を送出するガス圧送工程において、管路から薬液に溶出する不純物の量を抑制できる薬液の供給方法を提供することを課題とする。また、本発明は、パターン形成方法を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

〔１〕
半導体デバイス用装置が備える管路内を通して、有機溶剤を含有する薬液を供給する、薬液の供給方法であって、ガスを用いて加圧することにより上記薬液を送出するガス圧送工程を有し、上記ガスに含まれる水分量が、上記ガスの全質量に対して０．００００１～１質量ｐｐｍである、薬液の供給方法。
〔２〕
上記ガスの純度が９９．９体積％以上である、〔１〕に記載の薬液の供給方法。
〔３〕
上記ガスに含まれる水分量が、上記ガスの全質量に対して０．００５～０．５質量ｐｐｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液の供給方法。
〔４〕
上記ガスに含まれる水分量が、上記ガスの全質量に対して０．０１～０．０３質量ｐｐｍである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔５〕
上記ガスの純度が９９．９９９体積％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔６〕
上記ガスが、窒素及びアルゴンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔７〕
上記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン、メチルエチルケトン、ヘキサン、及び、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔８〕
上記管路に連通する貯留槽に上記薬液を準備する薬液準備工程を更に有し、上記ガス圧送工程が、上記貯留槽の内部に上記ガスを導入して、上記貯留槽から上記管路内を通して上記薬液を送出する工程である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔９〕
上記ガス圧送工程により送出された薬液をフィルタを用いてろ過する精製工程を更に有する、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔１０〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液における、Ｆｅ成分、Ｃｒ成分、Ｎｉ成分及びＡｌ成分の合計含有量が、上記薬液の全質量に対して０．０４～１２００質量ｐｐｔである、〔９〕に記載の薬液の供給方法。
〔１１〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液における、Ｆｅ成分、Ｃｒ成分、Ｎｉ成分及びＡｌ成分の合計含有量が、上記薬液の全質量に対して０．２～４００質量ｐｐｔである、〔９〕又は〔１０〕に記載の薬液の供給方法。
〔１２〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液における、Ｆｅ成分、Ｃｒ成分、Ｎｉ成分及びＡｌ成分の合計含有量が、上記薬液の全質量に対して０．２～６０質量ｐｐｔである、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔１３〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液における水分含有量が、上記薬液の全質量に対して０．０００５～０．０３質量％である、〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔１４〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液における水分含有量が、上記薬液の全質量に対して０．００１～０．０２質量％である、〔９〕～〔１３〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔１５〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液における水分含有量が、上記薬液の全質量に対して０．００１～０．０１質量％である、〔９〕～〔１４〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔１６〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液におけるフタル酸ジオクチルの含有量が、上記薬液の全質量に対して０．００１～１０質量ｐｐｂである、〔９〕～〔１５〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔１７〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液におけるフタル酸ジオクチルの含有量が、上記薬液の全質量に対して０．０１～５質量ｐｐｂである、〔９〕～〔１６〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔１８〕
上記精製工程によりろ過される上記薬液におけるフタル酸ジオクチルの含有量が、上記薬液の全質量に対して０．０１～１質量ｐｐｂである、〔９〕～〔１７〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔１９〕
原料ガスをガスフィルタを用いて精製するガス精製工程を更に有し、上記ガス精製工程で精製されたガスを上記ガス圧送工程において用いる、〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の薬液の供給方法。
〔２０〕
基板にプリウェット液を接触させるプリウェット工程と、レジスト組成物を用いて上記基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する現像工程と、上記レジストパターンが形成された基板にリンス液を接触させるリンス工程と、を有し、上記プリウェット液、上記現像液及び上記リンス液からなる群より選択される少なくとも１つが、〔１〕～〔１９〕のいずれかに記載の供給方法により供給された薬液である、パターン形成方法。

本発明によれば、ガスを用いて薬液を送出するガス圧送工程において、管路から薬液に溶出する不純物の量を抑制できる薬液の供給方法を提供できる。また、本発明によれば、パターン形成方法を提供できる。

薬液の供給方法に用いられる装置の一例を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、ある成分が２種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら２種以上の成分の合計含有量を意味する。
本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０^－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０^－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０^－１２）」を意味する。
本明細書における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

［薬液の供給方法］
本発明に係る薬液の供給方法（以下、単に「本供給方法」とも記載する）は、半導体デバイス用の装置が備える管路内を通して、有機溶剤を含有する薬液を供給する方法である。本供給方法は、ガスを用いて加圧することにより管路内を通して薬液を送出するガス圧送工程を有し、ガスに含まれる水分量がガスの全質量に対して０．０１～１質量ｐｐｍであることを特徴とする。

上記薬液の供給方法により、ガス圧送工程において管路から薬液に溶出する不純物の量を抑制するメカニズムについて詳細は明らかではないが、水分量が特定の範囲に低減されたガスを使用してガス圧送工程を実施することにより、ガスから薬液に溶け込む水分量を低く抑え、管路及び他の部材の接液部から薬液への不純物の溶出及び／又は混入を抑制する一方で、ガスの水分量を所定の下限値以上とすることにより、わずかな量の水分がガスから薬液に溶け込み、管路及び他の部材の接液部において不純物の溶出を引き起こす静電破壊を抑制するものと、本発明者らは推測している。
以下、本発明に関して、ガス圧送工程において管路から薬液に溶出する不純物の量を抑制する効果が優れることを、「本発明の効果が優れる」とも記載する。

まず、本供給方法に用いる供給装置について説明し、次いで、本供給方法の各工程について説明する。

〔供給装置〕
本供給方法に用いる供給装置（以下、単に「供給装置」ともいう）は、半導体デバイス用の装置である。本明細書において、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造に用いられることを意味する。
供給装置は、公知の半導体デバイス用製造装置又は処理装置の一部を構成する装置であってよく、コーター・デベロッパーに組み込まれた装置であることが好ましい。

供給装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、本装置の構成の一例を示す模式図である。
図１に示す供給装置１０は、半導体デバイス用の装置であって、貯留槽１１と、ガス管１２と、管路１３と、中間槽１４と、管路１５と、排出部１６と、管路１５上に配置されたポンプ１７及びフィルタユニット２０と、ガス管１２上に配置されたガスフィルタ２１と、を備える。
図１中、Ｆ_１及びＦ_２は、供給装置１０における液体（薬液）の移動方向を示し、Ｇは、供給装置１０における圧送用ガスの移動方向を示す。

貯留槽１１は、薬液を貯留する機能を有する容器である。貯留槽１１には、貯留槽１１の頂部を貫通して貯留槽１１の内部と連通するガス管１２及び管路１３が接続されている。また、貯留槽１１には、薬液を導入するための薬液導入口（図示しない）が設けられている。
ガス管１２は、図示しないガス供給部と貯留槽１１とに接続されている。ガス供給部から送られたガスは、矢印Ｇが示すように、ガス管１２の内部を通り、貯留槽１１の頂部近傍に配置されたガス導入口１２ａから貯留槽１１の内部に導入される。
ガスフィルタ２１は、ガス管１２上に配置され、ガス管１２の内部を流れるガスに含まれる水分及び／又は不純物を除去する機能を有するフィルタである。

管路１３は、貯留槽１１と中間槽１４とに接続されている。管路１３の上流側の端部は、貯留槽１１の頂部を貫通して、貯留槽１１の底部近傍にまで延在している。管路１３の下流側の端部は、中間槽１４の頂部を貫通して、中間槽１４の上部にまで延在している。
貯留槽１１に貯留された薬液は、矢印Ｆ_１が示すように、管路１３を通って中間槽１４へと送られる。薬液の送出は、後述するように、貯留槽１１内に圧送用ガスを導入して薬液を加圧するガス圧送工程により、行われる。
なお、本明細書において「管路」と記載した場合、特に言及が無い限り、貯留槽１１と排出部１６との間において内部に薬液が存在し得る全ての部位を意味する。

中間槽１４は、貯留槽１１から送られた薬液を一時的に貯留する機能を有する容器である。中間槽１４の底部には、排出部１６と連通する管路１５が接続されている。
中間槽１４に貯留された薬液は、矢印Ｆ_２が示すように、管路１５を通って排出部１６から排出される。ここで、管路１５上に設けられたポンプ１７は、中間槽１４に貯留された薬液を排出部１６に送出する機能を有する。

フィルタユニット２０には、フィルタを有するフィルタカートリッジが収納されており、フィルタユニット２０は、管路１５を通る薬液をフィルタを用いてろ過する機能を有する。フィルタユニット２０を構成するフィルタ及びフィルタカートリッジとしては、公知のフィルタ及びフィルタカートリッジが使用できる。フィルタユニットが有するフィルタについては、後述する精製工程において詳しく説明する。

供給装置１０により供給される薬液は、排出部１６より排出される。排出された薬液の用途は特に制限されず、排出部１６が薬液を吐出する機能を有する場合、薬液を排出部１６からウェハ上に吐出して各種の処理を行ってもよいし、薬液を輸送及び／又は保管するための保管容器と排出部１６とを接続し、薬液を保管容器に充填してもよい。

供給装置１０が備える貯留槽１１及び中間槽１４（以下、これら両者を単に「容器」とも総称する）を構成する材料としては特に制限されず、有機物、無機物、又は、これらの組み合わせであってもよい。具体的には、樹脂、ガラス、金属、又は、これらの複合物（例えば、金属の基体にガラスライニング又は樹脂ライニングを有する形態）が挙げられる。これらは、収容する薬液の種類に応じて任意に選択できる。なかでも、容器の接液部の少なくとも一部（より好ましくは接液部の全部、更に好ましくは容器の全体）が、後述する耐腐食材料を成分として含有することが好ましい。

なお、容器の接液部の少なくとも一部が耐腐食材料を成分として含有する形態としては、例えば、容器が耐腐食材料を材料成分として含有する場合、容器が基体と、基体上に配置された被覆層（ライニング）とを有するライニング容器であって、上記被覆層が材料成分として耐腐食材料を含有する場合（この場合、基体も材料成分として耐腐食材料を含有してもよい）等が挙げられる。
より具体的には、後述するステンレス鋼製の容器、ポリテトラフルオロエチレン製の容器、及び、ステンレス鋼からなる基体の内壁面にポリテトラフルオロエチレンからなる被覆層を有するライニング容器等が挙げられる。
なお、「接液部」とは、容器に収容した薬液と接触する可能性のある容器の部分をいう。

耐腐食材料は、非金属材料、及び、金属材料からなる群から選択される少なくとも１種であり、金属材料としては電解研磨された金属材料が好ましい。

上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等の含フッ素系樹脂等が挙げられるが、含フッ素系樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。

上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上が好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、及びニッケル－クロム合金が挙げられ、ステンレス鋼が好ましい。

ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）が挙げられる。

ニッケル－クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金が使用できる。なかでも、ニッケル含有量が４０～７５質量％、クロム含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）が挙げられる。
また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１つを含有していてもよい。

金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の００１１～００１４段落、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の００３６～００４２段落等に記載された方法が挙げられる。

金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された装置からは、薬液中に金属原子を含有する金属成分が流出しにくいため、不純物含有量が低減された薬液を調製できるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。

供給装置１０が備える管路１３及び管路１５を構成する材料としては特に制限されず、公知の配管を用いることができる。配管としては、例えば、パイプ、ポンプ、及び弁等を備える形態が挙げられる。
管路１３及び１５の接液部は、上記で説明した耐腐食材料から形成されることが好ましい。

本供給方法に使用できる供給装置は、上記で説明した構成を有する供給装置１０に制限されない。本供給方法に使用できる供給装置は、上記で説明した構成以外の構成を有していてもよい。
例えば、図１に示す供給装置１０は、管路１５上に１つのフィルタユニット２０のみを備えているが、供給装置は、複数のフィルタを備えていてもよい。その場合、供給装置が備える複数のフィルタは、薬液の移送方向に対して、直列に配置されていてもよく、並列に配置されていてもよい。

また、図１に示す供給装置１０は、フィルタユニット２０から流出した精製後の薬液が排出部１６に移送される構成を有するが、供給装置は、フィルタユニット２０から流出した薬液を中間槽１４に返送し、再度フィルタユニット２０に通過させる構成を有していてもよい。このようなろ過の方法を循環ろ過という。
生産性の観点、及び、フィルタに捕捉された不純物等が再度薬液に混入することを抑制する観点からは、循環ろ過を行わず、薬液をフィルタに１回のみ通過させることが好ましい。

また、供給装置１０が備えるフィルタユニット２０は、フィルタ及びフィルタカートリッジを備えるが、フィルタカートリッジに収容されていないフィルタを用いてもよい。供給装置は、例えば、平板状に形成されたフィルタに薬液を通過させる態様を有していてもよい。

また、供給装置は、貯留槽と中間槽とを接続する管路上に１つ又は複数のフィルタを備えていてもよく、複数のフィルタを備える場合、複数のフィルタは、薬液の移送方向に対して、直列に配置されていてもよく、並列に配置されていてもよい。供給装置は、貯留槽と中間槽とを接続する管路上に設けたフィルタに、薬液を１回のみ通過させてもよく、また、フィルタの下流側から貯留槽に薬液を返送する返送路を設けて、上記フィルタに薬液を複数回通過させてもよい。
供給装置は、フィルタを備えていなくてもよい。薬液中の不純物の含有量をより低減できる点で、本供給方法は、フィルタを備える供給装置を用いて後述する薬液の精製工程を行うことが好ましい。

次いで、本供給方法が有する各工程について、図１に示す供給装置１０を使用して本供給方法を実施する態様を例に挙げて、説明する。

〔薬液準備工程〕
まず、本供給方法により供給される薬液を、貯留槽１１に導入する薬液準備工程を行う。

＜薬液＞
本供給方法により供給される薬液は、有機溶剤を含有するものであれば特に制限されず、半導体デバイスの製造等の処理に用いられる公知の薬液が使用できる。

（有機溶剤）
薬液は、有機溶剤を含有する。薬液における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、薬液の全質量に対して、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、９９．９９９質量％以下が好ましい。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意図する。

上記有機溶剤の種類は特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の極性有機溶剤、並びに、液状の非置換炭化水素等の非極性有機溶剤が挙げられる。
液状の非置換炭化水素としては、炭素数５～１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状の被置換炭化水素が挙げられ、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、イソペンタン、ネオペンタン５－エチル－３－メチルオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、１エチル－３－メチルシクロヘキサン、又は、これらの組合せが好ましく、ｎ－ヘキサンがより好ましい。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６－０５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。

有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）、プロピオン酸エチル、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、１－ヘキサノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン（ＭＡＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、又は、これらの組合せが好ましい。
中でも、ＰＧＭＥＡ、プロピオン酸エチル、ＣｙＰｎ、ＣｙＨｅ、ｎＢＡ、ｉＡＡ、ＭＡＫ、ＭＥＫ、炭酸プロピレン、ヘキサン、又は、これらの組合せがより好ましい。

なお、薬液に含有される有機化合物（有機溶剤及び後述する有機不純物を含む）の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatography-Mass Spectroscopy）を用いて測定できる。測定条件は実施例に記載したとおりである。

薬液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、有機不純物、水、及び、金属成分が挙げられる。

（有機不純物）
薬液は有機不純物を含有してもよい。薬液中における有機不純物の含有量としては特に制限されないが、薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、下限値としては特に制限されないが、０．１質量ｐｐｍ以上が好ましい。
なお、本明細書において、有機不純物とは、有機溶剤とは異なる有機化合物であって、薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しない。
なお、複数の有機化合物のそれぞれが薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で薬液に含有されている場合は、それぞれが有機不純物に該当する。

有機不純物は、薬液に含有される有機溶剤を合成、精製及び／又は移送する過程で、薬液に混入又は添加されることが多い。そのような有機不純物としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、及び、これらに由来する化合物（例えば分解生成物）が挙げられる。
可塑剤は、有機溶剤の合成及び精製の過程で、精製に用いられる装置（精製装置）が有する各ユニット（反応部、蒸留塔及びフィルタユニット等）の接液部から有機溶剤に溶出することがある。
また、酸化防止剤は、有機溶剤に意図的に添加される場合、又は、市販の有機溶剤を購入して使用する際に、それらに混入している場合がある。

これらの成分の有機不純物のうち、沸点の高いもの（以下「高沸点有機不純物」とも記載する。）は、揮発しにくいため、基板表面に有機残渣粒子として残りやすく、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすい。
したがって、薬液における高沸点有機不純物（特に、沸点２５０℃以上の有機不純物）の含有量は、薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、１０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
高沸点有機不純物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、沸点３８５℃）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、沸点４０３℃）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ、沸点３３５℃）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ、沸点３４０℃）及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、沸点３００～４５０℃）が挙げられる。

中でも、後述する精製工程で用いるフィルタの不純物除去性能がより優れる点で、薬液におけるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１～１０質量ｐｐｂが好ましく、０．０１～５質量ｐｐｂがより好ましく、０．０１～１質量ｐｐｂが更に好ましい。

（金属成分）
薬液は、金属成分を含有してもよい。
本明細書において、「金属成分」とは、薬液中に粒子として存在する金属（即ち「金属粒子」）、及び、イオンとして存在する金属（即ち「金属イオン」）からなる。
金属粒子とは、金属単体又は合金からなる粒子に加えて、金属単体又は合金の酸化物及び硫化物等の金属と他の非金属元素が結合した化合物も意味する。
金属イオンとは、金属単体のイオン並びに錯イオン（例えば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、及び、ヒドロキシ錯体等）を意味する。

本明細書において、「金属成分の含有量」とは、ある金属元素Ｍを含有する金属成分（金属粒子及び金属イオン）が存在する場合、その金属元素Ｍを含有する金属成分のみの含有量を意味する。
金属成分が２種以上の金属元素を含有する場合、その金属成分は、最も含有量が多い金属元素についてのみ、金属成分の含有量として算出される。即ち、２種以上の金属元素を含有する金属成分の含有量が、２つ以上の金属成分の含有量に重複して含まれることは無い。より具体的には、Ｆｅ及びＣｒを含有する金属成分の含有量は、Ｆｅ成分の含有量及びＣｒ成分の含有量の両者に包含されることは無い。

本明細書において、「Ｆｅ成分の含有量」とは、金属元素のうちＦｅの含有量が最も多い金属粒子（Ｆｅ粒子）、及び、金属元素のうちＦｅの含有量が最も多い金属イオン（Ｆｅイオン）の合計含有量を意味する。「Ｃｒ成分の含有量」とは、金属元素のうちＣｒの含有量が最も多い金属粒子（Ｃｒ粒子）、及び、金属元素のうちＣｒの含有量が最も多い金属イオン（Ｃｒイオン）の合計含有量を意味する。「Ｎｉ成分の含有量」とは、金属元素のうちＮｉの含有量が最も多い金属粒子（Ｎｉ粒子）、及び、金属元素のうちＮｉの含有量が最も多い金属イオン（Ｎｉイオン）の合計含有量を意味する。「Ａｌ成分の含有量」とは、金属元素のうちＡｌの含有量が最も多い金属粒子（Ａｌ粒子）、及び、金属元素のうちＡｌの含有量が最も多い金属イオン（Ａｌイオン）の合計含有量を意味する。

薬液におけるＦｅ成分、Ｃｒ成分、Ｎｉ成分及びＡｌ成分（以下、これらの成分を「特定金属成分」ともいう。）の合計含有量は、後述する精製工程で用いるフィルタの不純物除去性能がより優れる点で、薬液の全質量に対して、０．０４～１２００質量ｐｐｔが好ましく、０．２～４００質量ｐｐｔがより好ましく、０．２～６０質量ｐｐｔが更に好ましい。
薬液における特定金属成分の合計含有量が上記の上限値以下であると、フィルタに静電気が溜まりやすくなり、フィルタの除去性能が向上する一方、特定金属成分の合計含有量が上記の下限値以上であると、フィルタの接液部における静電破壊を抑制し、フィルタの除去性能が向上するためと推測される。

薬液における全ての金属成分の合計含有量は、５０００質量ｐｐｔ（５質量ｐｐｂ）以下が好ましく、５００質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されず、検出限界以下であってもよい。
また、薬液における特定金属成分以外の他の金属成分の各金属元素あたりの含有量は、５０質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されず、検出限界以下であってもよく、０．００１質量ｐｐｔ以上が好ましい。

薬液における金属成分の種類及び含有量は、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）で測定できる。
ここで、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を用いるもので、データ分析のみが異なる。ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ＩＣＰ－ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。

ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。

（水）
薬液は、水を含有してもよい。
薬液における水分量（水の含有量）は、特に制限されないが、後述する精製工程で用いるフィルタの除去性能がより優れる点で、薬液の全質量に対して、０．０００５～０．０３質量％が好ましく、０．００１～０．０２質量％がより好ましく、０．００１～０．０１質量％が更に好ましい。
薬液における水分量が上記の上限値以下であると、管路等の部材から薬液に溶出する金属成分の量が低減し、フィルタに静電気が溜まりやすくなり、フィルタの除去性能が向上する一方、水分量が上記の下限値以上であると、フィルタの接液部における静電破壊が抑制され、フィルタの除去性能が向上するためと推測される。

薬液における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて測定される水分含有量を意味する。

＜薬液の調製＞
上記の薬液を調製する方法としては特に制限されないが、薬液中における有機不純物、金属成分及び水の含有量が所望の範囲にある薬液を調製するためには、有機溶剤を含有する被精製液に対して以下の精製工程を実施し、薬液を調製することが好ましい。
精製工程を実施するタイミングは特に制限されず、薬液に含まれる有機溶剤の製造前及び製造後のいずれであってもよい。また、薬液が２種以上の有機溶剤を含有する場合、個々の有機溶剤を精製した後に混合してもよいし、各有機溶剤を混合した後に精製してもよい。
精製工程は、２種以上の有機溶剤を混合する前に行ってもよく、混合後に行ってもよい。１回のみ実施されてもよいし、２回以上実施されてもよい。

以下において、精製工程の一例を示す。以下の説明において「被精製液」とは、精製工程における精製対象である。
精製工程として、例えば、被精製液のイオン交換処理を行うイオン交換処理、被精製液の脱水を行う脱水処理、被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、及び、金属イオンを除去する目的で金属イオン吸着部材を用いたフィルタリング処理が挙げられる。

イオン交換処理によれば、被精製液中のイオン成分（例えば、金属成分等）を除去することができる。
イオン交換処理では、イオン交換樹脂等のイオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたもの、のいずれであってもよい。
また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を使用でき、オルガノ社製の１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及び、ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）が挙げられる。

脱水処理によれば、被精製液中の水を除去できる。また、脱水処理において後述するゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
脱水処理に用いられる脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いた曝気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系、ポリビニルアルコール系等の高分子系、又は、ゼオライト等の無機系の素材からなる膜を使用できる。
水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、五酸化二リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸、及び、ソーダ石灰が挙げられる。

有機不純物除去処理によれば、被精製液中に含まれる高沸点有機不純物等（沸点３００℃以上の有機物も含む）を除去できる。
有機不純物除去手段としては、例えば、有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを備えた有機不純物吸着部材により実施できる。なお、有機不純物吸着部材は、上記有機不純物吸着フィルタと上記不純物吸着フィルタを固定する基材とを備えることが多い。
有機不純物吸着フィルタは、有機不純物の吸着性能が向上する観点から、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（換言すると、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。なお、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、とは、後述する有機不純物吸着フィルタを構成する基材の表面に上記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格が付与されている形態が一例として挙げられる。
有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物が、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、又は、フタル酸ジブチルを含む場合、有機物骨格としては、ベンゼン環骨格が挙げられる。また、有機不純物がエチレンプロピレンゴムを含む場合、有機物骨格としては、アルキレン骨格が挙げられる。また、有機不純物がｎ－長鎖アルキルアルコール（溶剤として１－長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂が挙げられる。
また、有機不純物除去フィルタには、特開２００２－２７３１２３号公報及び特開２０１３－１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。

また、上記有機不純物除去処理は、上述したような有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを用いた態様に制限されず、例えば有機不純物を物理的に補足する態様であってもよい。２５０℃以上の比較的高い沸点を有する有機不純物は粗大である場合が多く（例えば、炭素数８以上の化合物）、このため孔径が１ｎｍ程度のフィルタを用いることで物理的に補足することも可能である。
例えば、フタル酸ジオクチルの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物除去フィルタを用いると、フタル酸ジオクチルはフィルタの孔を通過できないためフィルタによって物理的に捕捉され、被精製液中から除去される。
このように、有機不純物は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法でも除去可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが「ろ過部材」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物除去フィルタ」として用いられる。

金属イオン吸着部材を用いたフィルタリング処理としては、金属イオン吸着フィルタを備えた金属イオン吸着部材を用いたフィルタリングが挙げられる。
金属イオン吸着部材は、金属イオン吸着フィルタを少なくとも１つ備えており、目的とする精製レベルに応じて金属イオン吸着フィルタを複数重ねた構成を有していてもよい。金属イオン吸着部材は、上記金属イオン吸着フィルタと上記金属イオン吸着フィルタを固定する基材とを備えることが多い。
金属イオン吸着フィルタは、被精製液中の金属イオンを吸着する機能を備える。また、金属イオン吸着フィルタは、イオン交換可能なフィルタであることが好ましい。
ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという観点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ又はＡｌが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基及びカルボキシル基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。

精製工程において行う精製処理は、上記の処理に制限されない。例えば、蒸留装置を用いた蒸留処理、粗大な粒子を除去するためのろ過処理、及び、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理、及びからなる群より選択される精製処理を行ってもよい。
また、精製工程としては、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
なお、本供給方法においては、市販されている有機溶剤の高純度グレード品（特に、有機不純物、金属成分及び水の含有量が少ないもの）を使用してもよい。

（除電処理）
薬液に対して、本供給方法での使用前に、薬液の帯電電位を低減させる除電処理を行ってもよい。
除電処理としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができ、例えば、薬液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
薬液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～６０秒間が好ましく、０．００１～１秒間がより好ましく、０．０１～０．１秒間が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボンが挙げられる。
薬液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、配置したメッシュに薬液を通す方法が挙げられる。

薬液の調製は、密閉状態で、かつ、薬液に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が－７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。－７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、薬液中に水分が混入する可能性が低くなるためである。

上記薬液は、本供給方法で使用するまで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられるが、これらに制限されない。

容器は、薬液を収容する前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、調製後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送及び／又は保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。

薬液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（窒素又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送及び保管の際の温度は、室温（２５℃）でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。

〔ガス圧送工程〕
本供給方法は、ガスを用いて加圧することにより薬液を送出するガス圧送工程を有する。
図１に示す供給装置１０では、ガス管１２を通してガスを貯留槽１１内に導入することにより、貯留槽１１上部のヘッドスペースに溜まったガスの気圧が増大し、貯留槽１１に貯留された薬液Ｌが加圧される。このように薬液Ｌが加圧され、貯留槽１１の内部と中間槽１４の内部とで圧力差が生じることにより、貯留槽１１に貯留した薬液Ｌが管路１３を通して中間槽１４に送出（圧送）される。
なお、圧送用ガスを導入する管路内の位置は、薬液を加圧することにより管路内における薬液の送出が可能である限り、貯留槽の内部以外の位置であってもよく、例えば、管路１３及び１５の内部であってもよい。

本供給方法のガス圧送工程に用いるガス（以下、「圧送用ガス」ともいう）は、水分量が圧送用ガスの全質量に対して０．００００１～１質量ｐｐｍである。上述の通り、水分量が特定の範囲に低減されたガスを使用することにより、ガス圧送工程により圧送される薬液に含まれる不純物（特に有機不純物）の含有量を低減できる。
また、圧送用ガスの水分量を０．００００１質量％以上とすることにより、ガス圧送工程で圧送される薬液に含まれる不純物（特に有機不純物）の含有量を低減できる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、本発明者らは、管路等の部材の接液部に静電気が溜まることによって生じる接液部の静電破壊を抑制できるためと推測している。
上記の観点から、圧送用ガスの水分量は、圧送用ガスの全質量に対して、０．００５～０．５質量ｐｐｍが好ましく、０．０１～０．３質量ｐｐｍがより好ましく、０．０１～０．０３質量ｐｐｍが更に好ましい。

また、本発明の効果がより優れ、薬液中の不純物の含有量をより低減できる点で、圧送用ガスの純度は、９９．９体積％（３Ｎ）以上であることが好ましく、９９．９９９体積％（５Ｎ）以上であることがより好ましい。
上限は特に制限されず、検出限界以上であってもよい。

なお、上記の圧送用ガスの純度は、圧送用ガスから水（水蒸気）を除いた成分の含有量に対する、２５℃及び大気圧下において気体であり、かつ、圧送用ガスの全体積に対して９９体積％以上の含有量で含有されるガスの含有量（２種類以上の場合、合計含有量）の体積比（百分率）を意味する。
即ち、本明細書において、圧送用ガスの全体積に対して１体積％未満の含有量で含有される成分は、不純物ガスに該当するものとする。

圧送用ガスの種類としては、例えば、窒素、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガス、並びに、乾燥空気が挙げられ、管路からの不純物の溶出をより抑制できる点で、不活性ガスが好ましく、窒素又はアルゴンがより好ましく、アルゴンが更に好ましい。
また、圧送用ガスとして、上記のガスを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

圧送用ガスに含まれる水分量、圧送用ガスの純度、及び、圧送用ガスの種類は、大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ－ＭＳ：Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer）（例えば、日本エイピーアイ社製）を用いて、測定できる。

＜ガス精製工程＞
本供給方法に使用する水分量が上記の範囲にある圧送用ガスの調製方法は、特に制限されないが、原料ガスに含まれる水（水蒸気）を除去して、圧送用ガスを調製するガス精製工程を行うことが好ましい。
ガス精製工程のより具体的な態様としては、図１に示す供給装置１０において、ガス管１２上に配置されたガスフィルタ２１に原料ガスを通過させることにより、圧送用ガスを調製し、調製した圧送用ガスを貯留槽１１に導入する態様が挙げられる。
ガス精製工程に使用されるガスフィルタとしては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製「Ｗａｆｅｒｇａｒｄ（登録商標）ＩＩＩ ＮＦ－７５０」インラインガスフィルタ等のインラインガスフィルタが挙げられる。

また、供給装置に圧送用ガスを供給する前に、予め原料ガスを精製して圧送用ガスを準備してもよい。原料ガスを予め精製する方法としては、特に制限されず、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナ、シリカゲル及びシリカアルミナ等の公知の吸着剤を用いて原料ガスを処理する方法が挙げられる。

ガス圧送工程における、ガスの供給圧力及び流量は、特に制限されず、送液条件、並びに、貯留槽、ガス管及び制御弁等の各部材の圧力耐性に応じて適宜設定すればよい。
ガス圧送工程におけるガスの供給圧力について、薬液を加圧しているガスの圧力は０．０１～０．３４ＭＰａが好ましい。

＜ポンプ移送工程＞
本供給方法に用いる供給装置は、管路上に設けたポンプを用いて管路内において薬液を移送する区間を設けてもよい。即ち、本供給方法は、ポンプを用いて薬液を移送するポンプ移送工程を有していてもよい。
ポンプ移送工程を行う管路内の区間（ポンプ移送区間）は、ガス圧送工程を行う管路内の区間（ガス圧送区間）と重複していてもよく、異なっていてもよい。
図１に示す供給装置１０の例では、貯留槽１１から中間槽１４までを接続する管路１３がガス圧送区間であり、中間槽１４から排出口１６までを接続する管路１５がポンプ移送区間である。

本供給方法が実施される供給装置が、薬液をウェハ上に吐出して各種の処理を行う処理装置である場合、供給装置が備える管路のうち、ウェハに薬液を吐出する機能を有する吐出部と接続する管路下流端を含む区間が、上記ポンプ移送区間であることが好ましい。即ち、供給装置からの吐出はポンプを用いて行われることが好ましい。薬液の移送をポンプを用いて行うことにより、ウェハに吐出する薬液の量をより正確に制御できる。
ポンプ移送工程に用いるポンプの種類としては、例えば、電動式水中ポンプ（エレクトリカルポンプ）、ダイアフラムポンプ、及び、遠心式ポンプ（マグネットポンプ等）が挙げられる。

ポンプ移送区間上にポンプ及びフィルタを設ける場合、ポンプを設ける位置は特に制限されず、管路上のフィルタよりも上流側及び下流側のいずれであってもよいが、上流側が好ましい。また、１つのポンプ移送区間において使用するポンプの個数は、１つであってもよく、２つ以上を組み合わせてもよい。

ポンプ移送工程における薬液の供給圧力としては特に制限されないが、フィルタの上流側の管路内部の圧力が０．０００１０～１．０ＭＰａであることが好ましく、０．０１～０．３４Ｍｐａであることがより好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、フィルタに対する薬液の供給圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。薬液の供給圧力の脈動を低減する方法としては、フィルタの上流側の管路に配置された調整弁及び／又はダンパを使用する方法が挙げられる。

＜精製工程＞
図１に示す供給装置１０が、管路１５上にフィルタユニット２０を備えるように、本供給方法に用いる供給装置は、薬液をろ過して精製する機能を有するフィルタを管路上に備えていてもよい。即ち、本供給方法は、フィルタを用いて管路内の薬液をろ過する精製工程を有していてもよい。

本供給方法は、上記精製工程を有することが好ましい。本供給方法は上記のガス圧送工程を有する薬液の供給方法であるところ、水分量が特定された圧送用ガスを使用して圧送された薬液をフィルタに通過させてろ過することにより、フィルタの不純物除去性能が向上し、精製後の薬液の不純物の含有量をより低減できるためである。
フィルタの不純物除去性能が向上するメカニズムについて詳細は明らかではないが、水分量が特定の範囲に低減されたガスを使用してガス圧送工程を実施することにより、ガスから薬液に溶け込む水分量が低下し、管路及び他の部材の接液部から薬液への不純物の溶出が抑制された結果、フィルタに静電気が溜まりやすくなり、フィルタの不純物除去性能が向上する一方で、ガスの水分量を所定の下限値以上とすることにより、わずかな量の水分がガスから薬液に溶け込み、不純物の溶出及び／又は混入を引き起こすフィルタの静電破壊を抑制するものと、本発明者らは推測している。
特に、上記のフィルタの除去性能が向上する効果がより顕著に発揮されることから、本供給方法は、ガス圧送工程により送出された薬液をフィルタを用いてろ過する精製工程を有することがより好ましい。

供給装置１０において、精製工程は以下のように行われる。
中間槽１４に貯留された薬液は、ポンプ１７により管路１５を経由してフィルタを有するフィルタユニット２０へと送られる。フィルタユニット２０に収納されたフィルタカートリッジが有するフィルタを通過する際に、薬液がろ過され、精製される。フィルタカートリッジ２０から流出した精製後の薬液は、管路１５を経て、排出口１６から排出される。

精製工程において使用するフィルタの数は、１つであっても複数であってもよい。複数のフィルタを使用する場合、薬液の移送方向に対して、直列に配置されていてもよく、並列に配置されていてもよい。
また、フィルタを通過した精製後の薬液を貯留槽又は中間槽に返送し、薬液を繰り返しフィルタに通過させる循環ろ過を行ってもよい。生産性の観点及び不純物の混入を抑制する観点から、循環ろ過を行わず、薬液をフィルタに１回のみ通過させてもよい。

（フィルタ）
以下、上記精製工程において薬液の精製（ろ過）に用いられるフィルタについて、詳しく説明する。

フィルタの孔径は特に制限されず、薬液のろ過用として通常使用される孔径であればよい。フィルタの孔径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が好ましい。
供給装置が複数のフィルタを備える場合、少なくとも１つのフィルタの孔径が、上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書においてフィルタの孔径とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）、又は、ＨＦＥ－７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）のバブルポイントによって決定される孔径を意味する。

フィルタを構成する材料としては特に制限されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン（高密度、及び、超高分子量を含む）；ナイロン（ナイロン６及びナイロン６６を含む）等のポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエーテルスルフォン；セルロース；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、パーフルオロアルコキシアルカン等のフッ素樹脂；並びに、上記重合体（又は樹脂）の誘導体が挙げられる。
中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、フッ素樹脂、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つからなる材料が好ましく、薬液中の不純物の含有量をより低減できる点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン又はフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥが更に好ましい。
フィルタを構成する材料としては、ケイソウ土及びガラスも挙げられる。

フィルタを構成する材料としては、上記重合体の誘導体であってもよい。誘導体としては、例えば、化学修飾処理により上記重合体にイオン交換基を導入したものが挙げられる。
イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等のカチオン交換基、並びに、２級、３級、及び、４級アンモニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ、重合体をグラフト化する方法が挙げられる。

例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）を用いる場合、これに電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射してポリオレフィンの分子鎖中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後のポリオレフィンをモノマー含有溶液に浸漬してモノマーをグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィンにグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。このモノマーを側鎖として有するポリオレフィン繊維をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触させ、両者を反応させることにより、グラフト重合された側鎖のモノマーにイオン交換基が導入されてなる最終生成物が得られる。この最終生成物においては、主鎖であるポリオレフィン繊維にはイオン交換基が導入されておらず、この主鎖にグラフト重合された側鎖のモノマーにイオン交換基が導入されている。

また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布とを組み合わせた構成でもよい。

また、フィルタは化学修飾以外の表面処理がされたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結が挙げられる。

プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化するため、好ましい。プラズマ処理により親水化されたフィルタの表面における水接触角は、特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましく、３０°以下であることが更に好ましい。

フィルタの細孔構造としては特に制限されず、薬液が含有する不純物の形態により適宜選択すればよい。フィルタの細孔構造とは、孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、これはフィルタの製造方法により異なる。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成される多孔質膜、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成される繊維膜では、それぞれ細孔構造が異なる。
フィルタの臨界表面張力としては特に制限されず、除去すべき不純物に応じて適宜選択できる。

精製工程において、薬液をフィルタに通過させる際の温度としては、０～５０℃が好ましく、０～２５℃がより好ましい。

精製工程において、フィルタを通過する薬液のろ過速度としては、フィルタのろ過面積あたりの流量（Ｌ／分）で、０．６Ｌ／分／ｍ^２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ^２以上がより好ましく、１．０Ｌ／分／ｍ^２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。ろ過速度の上限はフィルタの耐差圧に依存するが、１０．０Ｌ／分／ｍ^２以下が好ましい。

＜洗浄工程＞
本供給方法に使用する供給装置は、本供給方法を実施する前に、装置内の各部材の接液部を洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。各部材（特にフィルタ）を洗浄することにより、供給される薬液の不純物の含有量をより低減できる。

洗浄工程の具体的な方法としては、例えば、薬液に代えて洗浄液を用いて、上記のガス圧送工程又はポンプ移送工程に記載の方法に従って、管路内において洗浄液を移送させる方法が挙げられる。
フィルタの洗浄方法としては、洗浄液にフィルタを浸漬する方法、洗浄液をフィルタに通液する方法、又は、これらを組み合わせた方法が挙げられる。

洗浄液としては特に制限されないが、有機溶剤が好ましい。
洗浄液として使用する有機溶剤については、その好ましい態様も含めて、上記の薬液が含有する有機溶剤として記載した通りである。
洗浄工程で使用する洗浄液は、ガス圧送工程で送出する薬液と同一であってもよく、異なっていてもよいが、薬液を用いるリンス処理が不要である点で、薬液と同一であることが好ましい。

洗浄工程における洗浄液の移送方法としては、特に制限されず、上記のガス圧送工程及び／又はポンプ移送工程として記載した方法に従い、洗浄液を管路内部に流し、或いは、洗浄液をフィルタに通過させることができる。
洗浄工程において、フィルタに洗浄液を通過させる際の洗浄液の供給圧力は特に制限されず、例えば、管路内部のフィルタよりも上流側の圧力が、０．０００１～１．０ＭＰａであってよい。
洗浄工程においてフィルタに通過させる洗浄液の流量は、フィルタのろ過面積あたりの流量（Ｌ／分）で０．６～１０．０Ｌ／分／ｍ^２が好ましい。
洗浄工程に使用する洗浄液の温度は、０～５０℃が好ましい。
洗浄工程の回数は、１回のみであってもよく、２回以上であってもよい。

本供給方法、並びに、薬液の精製、並びに、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、薬液の収容、及び、分析等の工程は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、ＩＳＯ（国際標準化機構）１４６４４－１に記載のクリーンルーム基準を満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことが更に好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが特に好ましい。

［薬液の用途］
本供給方法により供給される薬液は、半導体デバイスの製造に使用されることが好ましい。上記薬液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、フォトリソグラフィを含む配線形成プロセス（リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含む）において、有機物を用いる処理に使用できる。薬液の具体的な用途としては、プリウェット液、現像液、リンス液、剥離液、ＣＭＰスラリー、及び、ＣＭＰ後のリンス液（ｐ－ＣＭＰリンス液）が挙げられる。

上記薬液は、他の有機溶剤及び／又は水等の溶剤により希釈して使用してもよい。上記薬液をＣＭＰスラリーとして使用する場合、例えば、上記薬液に砥粒及び酸化剤等の添加剤を加えればよい。また、上記薬液は、ＣＭＰスラリーを希釈する際の溶剤としても使用できる。
薬液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。

〔パターン形成方法〕
本供給方法により供給される薬液は、以下の工程を有するパターン形成方法において処理液として使用されることが好ましい。
（Ａ）プリウェット液を基板上に接触させるプリウェット工程、
（Ｂ）プリウェット工程後の基板上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（Ｃ）レジスト膜を露光する露光工程、
（Ｄ）露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する現像工程、及び、
（Ｅ）レジストパターンが形成された基板にリンス液を接触させるリンス工程。
上記の工程（Ａ）～（Ｅ）を有するパターン形成方法であって、上記プリウェット液、上記現像液及び上記リンス液からなる群より選択される少なくとも１つが、上記の薬液であるパターン形成方法は、より好ましい。
以下、パターン形成方法が有する各工程について説明する。

＜（Ａ）プリウェット工程＞
プリウェット工程は、基板上にプリウェット液を接触させる工程である。
基板としては特に制限されず、半導体製造用として用いられる公知の基板を使用できる。基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＯ_２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又は、ＳＯＧ（Spin On Glass）等の塗布系無機基板等が挙げられる。
また、基板は、反射防止膜を備える、反射防止膜付き基板であってもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を使用できる。

基板上にプリウェット液を接触させる方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を使用できる。中でも、後述するレジスト膜形成工程において、より少ないレジスト組成物で均一なレジスト膜が形成できる点で、塗布方法としてはスピン塗布が好ましい。

プリウェット液を用いて基板上に形成されるプリウェット液層の厚みとしては０．００１～１０μｍが好ましく、０．００５～５μｍがより好ましい。

（プリウェット液）
プリウェット液としては、有機溶剤を含有するプリウェット液が好ましい。
プリウェット液が含有する有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、又は、ケトン系溶剤がより好ましく、炭化水素系溶剤、又は、エーテル系溶剤が更に好ましい。
本供給方法で供給された薬液は、上記のプリウェット液として使用できる。
プリウェット液の表面張力は、塗布しようとするレジスト組成物の表面張力よりも高いことが好ましい。

プリウェット液のウェハへの供給方法としては、通常、プリウェットノズルがウェハの中心部の上方まで移動する。そして、バルブの開閉によってプリウェット液がウェハへ供給される。
ウェハが停止している状態で、プリウェットノズルから上記のプリウェット液が所定量、ウェハの中心部に供給される。その後、ウェハが例えば５００ｒｐｍ（rotation per minute）程度の第１の速度Ｖ１で回転され、ウェハ上のプリウェット液がウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面全体がプリウェット液により濡れた状態となる。
なお、第１の速度Ｖ１の上限値としては、特に制限されないが３０００ｒｐｍ以下が好ましい。

その後、レジスト組成物が繋がっているラインのバルブが開放されることによりレジストノズルからレジスト組成物の吐出が開始され、ウェハの中心部にレジスト組成物が供給され始める。
上記レジスト組成物は、ＡｒＦ露光用のレジスト組成物でもよく、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物でもよく、ＫｒＦ露光用のレジスト組成物でもよい。つまり、プリウェット液は、ＡｒＦ露光用のレジスト組成物が塗布される基板に対して塗布して用いられるプリウェット液でもよく、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物が塗布される基板に対して塗布して用いられるプリウェット液でもよく、ＫｒＦ露光用のレジスト組成物が塗布される基板に対して塗布して用いられるプリウェット液でもよい。
こうして、（Ｂ）レジスト膜形成工程（後述する）が開始される。このレジスト膜形成工程では、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から、例えば、２０００～４０００ｒｐｍ程度の第２の速度Ｖ２まで上げられる。レジスト膜形成工程の開始前に第１の速度Ｖ１であったウェハの回転は、その後速度が連続的に滑らかに変動するように徐々に加速される。このとき、ウェハの回転の加速度は、例えば零から次第に増加する。そして、レジスト膜形成工程の終了時には、ウェハの回転の加速度が次第に減少され、ウェハの回転速度が第２の速度Ｖ２に滑らかに収束する。こうして、レジスト膜形成工程時においては、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から第２の速度Ｖ２にＳ字状に推移するように変動する。レジスト膜形成工程では、ウェハの中心部に供給されたレジスト組成物が遠心力によりウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面にレジスト組成物が塗布される。
なお、このようなレジスト塗布時のウェハ回転速度の変動による省レジスト技術については、特開２００９－２７９４７６号公報に詳細に記載されている。

なお、（Ａ）プリウェット工程が終了した後、（Ｂ）レジスト膜形成工程におけるレジスト組成物の塗布が始まるまでの間隔としては特に制限されないが、７秒間以下が好ましい。

上記プリウェット液は、再利用されてもよい。すなわち、上記プリウェット工程で用いたプリウェット液を回収し、更に他のウェハのプリウェット工程に使用できる。
プリウェット液を再利用する場合、回収したプリウェット液中に含有される、不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調製することが好ましい。なお、上記調製方法としては、プリウェット液の製造方法として既に説明したとおりである。

＜（Ｂ）レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程は、プリウェット工程後の基板上に、レジスト組成物を用いて（好ましくは、レジスト組成物を塗布して）、レジスト膜を形成する工程である。
プリウェット工程後の基板は、プリウェット液層を備える基板であり、プリウェット済み基板とも言う。
以下では、まず、レジスト組成物の形態について説明する。

＜レジスト組成物＞
上記レジスト膜形成工程において使用できるレジスト組成物としては特に制限されず、公知のレジスト組成物を使用できる。
レジスト組成物は、例えば、ポジ型現像用でもネガ型現像用でもよい。また、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に露光する光に制限はなく、例えば、レジスト組成物は、ＡｒＦ露光用のレジスト組成物でもよく、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物でもよく、ＫｒＦ露光用のレジスト組成物でもよい。
レジスト組成物としては、酸の作用により分解して極性基（カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基等）を生じる基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂（以下、本明細書において「酸分解性樹脂」ともいう。）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、本明細書において「光酸発生剤」ともいう。）と、を含有することが好ましい。
なかでも、以下のレジスト組成物が好ましい。
・後述する式（Ｉ）で表される樹脂を含有するレジスト組成物
・後述するフェノール性水酸基を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物
・後述する疎水性樹脂と、酸分解性樹脂とを含有するレジスト組成物
以下では、レジスト組成物の各成分について説明する。

（酸分解性樹脂）
酸分解性基において、極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、及び、－Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ_３６～Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

酸分解性樹脂としては、式（ＡＩ）で表される酸分解性基を有する樹脂Ｐが挙げられる。

式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ_１～Ｒａ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ_１～Ｒａ_３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。

Ｘａ_１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び－ＣＨ_２－Ｒ_１１で表される基が挙げられる。Ｒ_１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ_１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ_２－基、－（ＣＨ_２）_２－基、又は、－（ＣＨ_２）_３－基がより好ましい。

Ｒａ_１～Ｒａ_３のアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。

Ｒａ_１～Ｒａ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ_１～Ｒａ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。

Ｒａ_１～Ｒａ_３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。

式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ_２とＲａ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０～９０モル％であることが好ましく、２５～８５モル％であることがより好ましく、３０～８０モル％であることが更に好ましい。

以下に、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。

具体例中、Ｒｘ及びＸａ_１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、及びこれらの基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。

（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。

ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、例えば、３～８０モル％が挙げられ、３～６０モル％が好ましい。

ラクトン構造としては、５～７員環のラクトン構造が好ましく、５～７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１－１）、式（ＬＣ１－４）、式（ＬＣ１－５）、又は式（ＬＣ１－８）で表されるラクトン構造がより好ましく、式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造が更に好ましい。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ_２は、０～４の整数を表す。ｎ_２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

樹脂Ｐは、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂（以後、この樹脂を「式（Ｉ）で表される樹脂」とも称する）であることが好ましい。
下記式（Ｉ）で表される樹脂は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸分解性基を含有する。上記プリウェット液は、式（Ｉ）で表されるような樹脂に対する優れた溶解性を有するため、より少ないレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜が得られやすい。以下、式（Ｉ）で表される樹脂について説明する。
なお、式（Ｉ）で表される樹脂は、実質的に式（ａ）～（ｅ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂であればよい。例えば、式（Ｉ）で表される樹脂は、式（ａ）～（ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を、上記樹脂の全繰り返し単位に対して０～５モル％の範囲（より好ましくは０～１モル％の範囲）で含有してもよい。

・式（Ｉ）で表される樹脂

上記式（Ｉ）は、繰り返し単位（ａ）（式（ａ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｂ）（式（ｂ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｃ）（式（ｃ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｄ）（式（ｄ）で表される繰り返し単位）及び繰り返し単位（ｅ）（式（ｅ）で表される繰り返し単位）から構成される。
Ｒ_ｘ１～Ｒ_ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を含有してもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ_１～ｐ_４は、それぞれ独立に、０、又は、正の整数を表す。
Ｒ_ａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ_１～Ｔ_５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒ_５は１価の有機基を表す。
ａ～ｅは、モル％（上記繰り返し単位（ａ）～（ｅ）の合計１００モル％に対する各繰り返し単位のモル％）を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び、０≦ｅ＜１００の範囲内の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｅ）は、上記繰り返し単位（ａ）～（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。

Ｒ_ｘ１～Ｒ_ｘ５により表される、置換基を含有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び、－ＣＨ_２－Ｒ_１１で表される基が挙げられる。Ｒ_１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。
Ｒ_ｘ１～Ｒ_ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｔ_１～Ｔ_５により表される２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔ_１～Ｔ_５は、それぞれ独立に、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ_２－基、－（ＣＨ_２）_２－基、又は、－（ＣＨ_２）_３－基がより好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ_ａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ－ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ_１～Ｒ_４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、ｐ_１～ｐ_４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐ_１～ｐ_４の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
式（Ｉ）中、Ｒ_５は、１価の有機基を表す。Ｒ_５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，４－チオキサン、ジオキソラン、及び２，４，６－トリオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の環状エーテルを有する１価の有機基、又は酸分解性基（例えば、－ＣＯＯ基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて４級化されたアダマンチル基等）が挙げられる。

また、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｂ）は、特開２０１６－１３８２１９号公報の段落００１４～００１８に記載される単量体から形成されたものであることも好ましい。

式（Ｉ）中、ａ～ｅは、モル％（上記繰り返し単位（ａ）～（ｅ）の合計１００モル％に対する各繰り返し単位のモル％）を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。

式（Ｉ）中、ａ＋ｂは、２０～９０モル％が好ましく、２５～８５モル％がより好ましく、３０～８０モル％が更に好ましい。
式（Ｉ）中、全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、２０～９０モル％が好ましく、２５～８５モル％がより好ましく、３０～８０モル％が更に好ましい。
また、式（Ｉ）中、ｃ＋ｄ（全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量）は、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましい。

なお、繰り返し単位（ａ）～繰り返し単位（ｅ）の各繰り返し単位はそれぞれ１種を単独で用いても、それぞれ２種以上の各繰り返し単位を併用してもよい。２種以上の繰各繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。

式（Ｉ）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
また、上記レジスト組成物中、上記式（Ｉ）で表される樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、通常３０～９９質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。

（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

式中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_４２はＡｒ_４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_４２は単結合又はアルキレン基を表す。

Ｘ_４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ_６４－を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。

Ｌ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。

Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。

ｎは、１～５の整数を表す。

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。

（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。

Ｘ_４により表わされる－ＣＯＮＲ_６４－（Ｒ_６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。

Ｘ_４としては、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合又は－ＣＯＯ－がより好ましい。

Ｌ_４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１～８個のアルキレン基が好ましい。

Ａｒ_４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ_４は、ベンゼン環基であることが好ましい。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が好ましい。

一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びフェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環が挙げられる。中でも、ベンゼン環が好ましい。

一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、１が好ましい。

以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、０～５０モル％が好ましく、０～４５モル％がより好ましく、０～４０モル％が更に好ましい。

（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。

極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましくは、５～２０モル％が特に好ましい。

（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。

Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ^４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。

以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されない。

そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。

樹脂Ｐが光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％が更に好ましい。

樹脂Ｐは、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。

式（ＶＩ）中、
Ｒ_６１、Ｒ_６２及びＲ_６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_６２はＡｒ_６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ_６４－を表す。Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ_２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ_２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１～４の整数を表す。

酸の作用により脱離する基Ｙ_２としては、下記式（ＶＩ－Ａ）で表される構造が好ましい。

Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。

Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。

Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。

Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。

上記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

式（３）において、
Ａｒ_３は、芳香環基を表す。
Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ_３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ_３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ_３、Ｍ_３及びＲ_３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。

Ａｒ_３が表す芳香環基は、上記式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記式（ＶＩ）におけるＡｒ_６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。

以下に式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されない。

樹脂Ｐは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。

式（４）中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_４２はＬ_４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_４２はアルキレン基を表す。
Ｌ_４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ_４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ_４４及びＲ_４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ_４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ_４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ_４、Ｍ_４及びＲ_４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。

Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、上記の式（ＩＡ）中のＲ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｌ_４は、上記の式（ＡＩ）中のＴと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ_４４及びＲ_４５は、上記の式（３）中のＲ_３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ_４は、上記の式（３）中のＭ_３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ_４は、上記の式（３）中のＱ_３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。

Ｑ_４、Ｍ_４及びＲ_４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ_３、Ｍ_３及びＲ_３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。

以下に式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されない。

また、樹脂Ｐは、下記式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。

式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。

以下に、式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

樹脂Ｐにおける酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して５～８０モル％が好ましく、５～７５モル％がより好ましく、１０～６５モル％が更に好ましい。

樹脂Ｐは、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。

式中、
Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ_３は０～６の整数を表す。
ｎ_４は０～４の整数を表す。
Ｘ^４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。

式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ^１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。

上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。

珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。

シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。

ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。

上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。

上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。

上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。

上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。

上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。

上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましくは、５～２０モル％が更に好ましい。

樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。

レジスト組成物において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
また、レジスト組成物において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

（光酸発生剤）
上記レジスト組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を使用できる。
レジスト組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましく。０．５～２０質量％がより好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

光酸発生剤としては、例えば、特開２０１６－０５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。

（クエンチャー）
上記レジスト組成物は、クエンチャー（酸拡散制御剤）を含有してもよい。クエンチャーとしては特に制限されず、公知のクエンチャーを使用できる。
クエンチャーは例えば塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。

レジスト組成物中におけるクエンチャーの含有量としては特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましい。クエンチャーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のクエンチャーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

クエンチャーとしては、例えば、特開２０１６－０５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。

（疎水性樹脂）
上記レジスト組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。

疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ_３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。

また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ_３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、上記のＣＨ_３部分構造に含まれないものとする。

疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
疎水性樹脂としては、この他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、及び、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載の樹脂も好ましく使用できる。

疎水性樹脂としては、例えば、以下の式（１ｂ）～式（５ｂ）で表される樹脂が挙げられる。

レジスト組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。

（溶剤）
レジスト組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
レジスト組成物に含有される溶剤は、プリウェット液に含有される有機溶剤と同一でも異なってもよい。
本供給方法で供給された薬液は、レジスト組成物に含有される溶剤として使用できる。

レジスト組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分が、０．１～２０質量％に調整されるよう含有されることが好ましく、０．５～１０質量％に調整されるよう含有されることがより好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

溶剤としては、例えば、特開２０１６－０５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。

（その他の添加剤）
また、上記レジスト組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、上記以外のアルカリ可溶性樹脂、及び／又は、溶解阻止剤等を含有してもよい。

レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜（レジスト組成物膜）を形成するためには、上述したような各成分を溶剤に溶解する等してレジスト組成物を調製し、必要に応じてフィルタ濾過した後、基板（プリウェット済み基板）上に塗布する。フィルタのポアサイズは、０．１ミクロン以下が好ましく、０．０５ミクロン以下がより好ましく、０．０３ミクロン以下が更に好ましい。また、フィルタは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。

レジスト組成物は、基板上に、スピン塗布等の適当な塗布方法により塗布される。その後、塗布されたレジスト組成物を乾燥して、レジスト膜が形成される。

乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が用いられる。加熱は通常の露光現像機等に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は、８０～１８０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましく、８０～１４０℃が更に好ましく、８０～１３０℃が特に好ましい。加熱時間は、３０～１０００秒間が好ましく、６０～８００秒間がより好ましく、６０～６００秒間が更に好ましい。

レジスト膜の膜厚は、例えば１～２００ｎｍであり、１０～１００ｎｍが好ましい。
なお、レジスト膜形成方法及び／又はパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂、光酸発生剤、及び、塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成できる。

＜（Ｃ）露光工程＞
露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。
レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい（これを、「直描」ともいう。）。

露光に用いられる活性光線又は放射線としては特に制限されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）、及び、電子線（ＥＢ：Electron Beam）等が挙げられ、極紫外線又は電子線が好ましい。露光は液浸露光であってもよい。

（ＰＥＢ工程）
上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）する、ＰＥＢ工程を更に有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び／又は、パターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、６０～８００秒間がより好ましく、６０～６００秒間が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

＜（Ｄ）現像工程＞
現像工程は、露光されたレジスト膜（以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。）を現像液によって現像する工程である。
現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を使用できる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に有してもよい。
現像時間はとしては、特に制限されないが、１０～３００秒間が好ましく、１０～１２０秒間がより好ましい。現像液の温度としては、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも１回有していればよく、複数回有してもよい。

（現像液）
現像液としては特に制限されず、公知の現像液を使用できる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が挙げられる。
本供給方法で供給された薬液は、有機系現像液に含有される有機溶剤として使用できる。
なお、現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。

＜（Ｅ）リンス工程＞
上記パターン形成方法は、現像工程の後に更にリンス工程を有することが好ましい。
リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。
洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
なかでも回転吐出法で洗浄し、洗浄後にウェハを２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間としては、１０～３００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましく、２０～１２０秒間が更に好ましい、リンス液の温度としては０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。

（リンス液）
アルカリ現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を含有する純水であってもよい。
有機系現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液が好ましい。リンス液が含有する有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、炭化水素系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記のリンス液として、本供給方法で供給された薬液を使用する態様は好ましい。

現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス工程を有してもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス工程を有しなくてもよい。
リンス工程を有しないパターン形成方法としては、例えば、特開２０１５－２１６４０３号公報の００１４段落～００８６段落の記載が援用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。

なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、又は、現像液と同じ液体（特に酢酸ブチル）も好ましい。

＜その他の工程＞
上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を有してもよい。その他の工程としては例えば、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
また、上記パターン形成方法は、プリウェット工程後の基板上に、レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程を有してもよい。レジスト下層膜形成工程は、上記（Ｂ）レジスト膜形成工程に記載の方法に準じて行うことができる。また、レジスト下層膜形成工程の前に行うプリウェット工程は、上記（Ａ）プリウェット工程に記載の方法に準じて行うことができる。

（超臨界流体による除去工程）
超臨界流体による除去工程は、現像処理、及び／又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液、及び／又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。

（加熱工程）
加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
加熱温度は、特に制限されないが、４０～１６０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、５０～１１０℃が更に好ましい。
加熱時間は、特に制限されないが、１５～３００秒間が好ましく、１５～１８０秒間がより好ましい。

（ＢＡＲＣ組成物塗布工程）
上記パターン形成方法は、（Ｂ）レジスト膜形成工程の前に、ウェハ上にＢＡＲＣ（Bottom of Anti-Reflection Coating）組成物を塗布する工程を有してもよい。また、ＢＡＲＣ組成物塗布工程は、ウェハのエッジ部（端部）に意図せず塗布されたＢＡＲＣ組成物を除去する工程を更に有してもよい。

また、上記薬液は、半導体デバイス製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト及びレンズ用レジスト等の現像液、並びに、リンス液としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管並びに基板（例えば、ウェハ及びガラス等）等の部材の洗浄に好適に用いることができる。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、各種測定において、測定対象成分が、各測定装置の測定可能範囲を外れた場合（例えば、測定限界以下だった場合）には、測定対象物（薬液）で十分に洗浄したガラス器具を用いて、測定対象物を濃縮又は希釈して測定した。

図１に示すような、貯留槽１１と、ガス管１２と、管路１３と、中間槽１４と、管路１５と、排出部１６と、管路１５上に配置されたポンプ１７及びフィルタユニット２０とを備える供給装置を準備した。また、ガス管１２の貯留槽１１の上流側には、ガスフィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製「Ｗａｆｅｒｇａｒｄ ＩＩＩ ＮＦ－７５０ インラインガスフィルタ」）を配置した。

［原料］
（圧送用ガス）
各実施例及び各比較例において、薬液の送液に用いるガス（圧送用ガス）として、下記に示すガスを使用した。
・アルゴン（Ａｒ）
・窒素（Ｎ_２）
・ヘリウム（Ｈｅ）

（有機溶剤）
各実施例及び各比較例において、薬液として下記の有機溶剤を使用した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・ヘキサン
・４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
・１－ヘキサノール
・イソプロパノール（ＩＰＡ）
・プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・乳酸エチル（ＥＬ）
・酢酸ブチル（ｎＢＡ）
・炭酸プロピレン
・プロピオン酸エチル
・酢酸イソアミル
・２－ヘプタノン（ＭＡＫ）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・シクロヘキサノン
・シクロペンタノン

（特定金属成分の含有量）
薬液における金属成分（金属イオン及び金属粒子）の種類ごとの含有量を、ＩＣＰ－ＭＳ（「Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）」）を用いて、以下の条件により測定した。
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８

（水分含有量）
薬液中の水分含有量は、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ－７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いて測定した。

（フタル酸ジオクチルの含有量）
薬液におけるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の含有量を、ガスクロマトグラフ質量分析計（製品名「ＧＣＭＳ－２０２０」、株式会社島津製作所製）を用いて、以下の条件により測定した。

キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／ＮＰ ０．２５ｍｍＩ．Ｄ． ×３０ｍ ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット ７５ｋＰａ 圧力一定
気化室温度 ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）－５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ ｍ／ｚ＝８５～１０００
試料導入量：１μＬ

（フィルタ）
各実施例及び各比較例において、下記の材料で構成されたフィルタを使用した。
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
・ポリエチレン（ＰＥ）
・ナイロン

［薬液の調製］
市販の有機溶剤を準備し、以下の精製装置を用いて精製することにより、各実施例及び各比較例で用いる薬液を調製した。
まず、容器、排出部、容器と排出部とを接続する配管、配管上に配置されたろ過装置、及び、ろ過装置よりも下流側の配管と容器とを接続する返送配管を備える精製装置を準備した。ろ過装置は、配管上に直列に配置された複数のフィルタユニットで構成されており、調整弁を有さない。ろ過装置は、例えば、上流側（一次側）から順に以下のフィルタを有するフィルタユニットを備えていた。
・ポリプロピレン製フィルタ（細孔径：２００ｎｍ、多孔質膜）
・イオン交換基を有するポリフルオロカーボン製フィルタ（細孔径：１００ｎｍ、ＰＴＦＥとＰＥＳ（ポリエチレンスルホン酸）の重合体からなる繊維膜）
・ナイロン製フィルタ（細孔径：３ｎｍ、繊維膜）
また、返送配管は、ろ過装置を通過した有機溶剤を容器に返送する機能を有する。
なお、上記精製装置の接液部を有機溶剤を用いて十分に洗浄した後、洗浄された精製装置を用いて薬液の調製を行った。

有機溶剤を容器に充填した後、容器とろ過装置とを接続する配管上に配置されたポンプを稼働して、容器からろ過装置に有機溶剤を送出した。有機溶剤をろ過装置内のフィルタユニットでろ過した後、ろ過した有機溶剤を返送配管を介して容器に返送した。上記のフィルタユニットを用いたろ過、及び、ろ過した有機溶剤の返送を繰り返した後、ろ過した有機溶剤を排出部から排出して、各実施例及び各比較例で用いる薬液を得た。
なお、各実施例及び各比較例ごとに、上記のろ過処理においてろ過装置が備えるフィルタの種類及び個数、並びに、上記のろ過の繰返し数を適宜変更して、表１に示す組成を有する薬液を調製した。

［実施例１］
供給装置１０の管路１５上に配置されたフィルタユニット２０に、孔径２ｎｍのフィルタを有するフィルタカートリッジを収納した。フィルタを構成する材料（ろ過材）はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であった。
上記の調製方法で調製された薬液における特定金属成分、水分及びフタル酸ジオクチルの各含有量を上記の測定方法で測定した後、貯留槽１１に薬液を貯留した。

原料ガスとしてＡｒをガス管１２内に送出し、ガスフィルタを通過させて圧送用ガスを調製し、得られた圧送用ガスを、ガス管１２が接続した貯留槽１１の頂部から貯留槽１１の内部に導入した。これにより、貯留槽１１上部のヘッドスペースに溜まったガスの気圧を高めて、貯留槽１１に貯留された薬液の液面を加圧した。加圧によって生じた貯留槽１１の内部と中間槽１４の内部との圧力差によって、貯留槽１１に貯留した薬液を管路１３を通して中間槽１４に送出（圧送）した。次いで、中間槽１４と排出部１６とを接続する管路１５上に配置されたポンプ１７を稼動し、中間槽１４に貯留した薬液を排出部１６から排出した。このとき、薬液を管路１５に配置されたフィルタユニット２０に通過させることにより、精製工程として、薬液のろ過処理を行った。

［実施例２～６５、比較例１～５］
表１に記載の圧送ガス、薬液及びフィルタを用いたこと以外は、実施例１に記載の方法に従って、薬液を供給し、精製後の薬液を得た。
各実施例及び各比較例で得られた薬液を使用して、以下の評価を行った。

［評価］
（不純物溶出量の評価）
各実施例及び各比較例の供給方法について、以下の方法で薬液における有機不純物の含有量を計測することにより、各供給方法において供給装置の管路等の接液部から薬液に溶出した有機不純物の量を測定した。
まず、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板を準備した。ウェハ上表面検査装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記基板上に存在する直径１９ｎｍ以上の有機残渣の個数を計測した（これを初期値とする。）。
次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各供給方法を実施する前の薬液を１ｍＬ／ｓの流速で吐出した。
その後、基板をスピン乾燥した。上記検査装置を用いて、薬液を塗布した後の基板に存在する直径１９ｎｍ以上の有機残渣の個数を計測した（これを計測値とする。）。初期値と計測値の差（計測値－初期値）を計算して、各供給方法を実施する前の薬液に由来する有機不純物量Ａ１とした。
なお、上記検査装置により計算された座標データを元に、薬液を塗布した後に新たに増加した欠陥に対して、欠陥解析装置（ＳＥＭ Ｖｉｓｉｏｎ Ｇ６；ＡＭＡＴ製）を用いてＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素分析を行った。この方法により、有機不純物として計測された粒子が、金属成分を含まないことを確認した。

フィルタユニットにフィルタを有するフィルタカートリッジを収納せず、フィルタを用いる薬液の精製工程を行わなかったこと以外は、上記の各実施例及び各比較例の供給方法と同様の方法で、各実施例及び各比較例の溶出量測定用のサンプルを得た。
各サンプルについて、上記と同じ方法に従って初期値及び計測値を計測するとともに、計測された粒子が金属成分を含まない有機不純物であることを確認し、得られた初期値と計測値の差（計測値－初期値）を計算して、各サンプルに由来する有機不純物量Ａ２とした。
供給前の薬液に由来する有機不純物量Ａ１、及び、上記サンプルに由来する有機不純物量Ａ２から、式（Ａ１－Ａ２）を用いて、各実施例及び各比較例の供給方法における不純物の溶出量（個／ウェハ）を算出した。算出された不純物の溶出量を、表１に示す。
不純物溶出量が少ないほど、供給装置の管路等の接液部から薬液への溶出が抑制された供給方法であることを意味する。

（フィルタ除去性能の評価）
各実施例及び各比較例の供給方法について、以下の方法で、薬液をろ過する精製工程におけるフィルタの除去性能を評価した。

実施例１～６５及び比較例１～５につき、フィルタを用いる薬液の精製工程を有する上記の供給方法で得られた薬液を用いて、上記の不純物溶出量の評価試験と同様に、有機不純物量を測定した。
即ち、各実施例及び各比較例の薬液について、上記と同じ方法に従って初期値及び計測値を計測するとともに、計測された粒子が金属成分を含まない有機不純物であることを確認し、得られた初期値と計測値の差（計測値－初期値）を計算して、各薬液に由来する有機不純物量Ａ３とした。
精製工程を有さない供給方法で得られた上記サンプルに由来する有機不純物量Ａ２、及び、精製工程を有する供給方法で得られた上記薬液に由来する有機不純物量Ａ３から、式（（Ａ２－Ａ３）／Ａ２）を用いて、各供給方法が有する精製工程による不純物の除去率（％）を算出した。算出された不純物の除去率（フィルタ除去率）を、表１に示す。
フィルタ除去率が高いほど、その供給方法が有する精製工程による有機不純物の除去性能が高いことを意味する。

表１に、各実施例及び各比較例において使用した圧送用ガスの組成、薬液の組成、フィルタ、並びに、上記評価結果を示す。
表１の「圧送用ガス」の「種類」欄は、各実施例及び各比較例において使用した圧送用ガスの種類を示す。
「ガスフィルタ」欄は、各実施例及び各比較例において使用した供給装置におけるガスフィルタの有無を示す。ガスフィルタ欄が「あり」である場合、ガス管上に設けたガスフィルタにガスを通過させ、圧送用ガスを調製（精製）したことを意味し、ガスフィルタ欄が「なし」である場合、供給装置において圧送用ガスの精製を行わず、予め精製を行い表１に示す圧送用ガスを準備したことを意味する。
「水分量（ｐｐｍ）」欄は、各実施例及び各比較例において使用した圧送用ガスに含まれる水分の含有量（単位：質量ｐｐｍ）を示す。
「純度」欄は、各実施例及び各比較例において使用した圧送用ガスの純度を示す。即ち、「純度」欄における「２Ｎ」、「３Ｎ」及び「５Ｎ」の表記は、使用した圧送用ガスの純度が、それぞれ、９９体積％（２Ｎ）、９９．９体積％（３Ｎ）、及び、９９．９９９体積％（５Ｎ）であったことを意味する。

表１の「薬液」の「有機溶剤」欄は、各実施例及び各比較例において使用した有機溶剤の種類を示す。なお、各実施例及び各比較例の薬液に含まれる有機溶剤の含有量はいずれも９９．５質量％以上であった。
「特定金属含有量（ｐｐｔ）」欄は、薬液の全質量に対するＦｅ成分（Ｆｅ粒子及びＦｅイオン）、Ｃｒ成分（Ｃｒ粒子及びＣｒイオン）、Ｎｉ成分（Ｎｉ粒子及びＮｉイオン）並びにＡｌ成分（Ａｌ粒子及びＡｌイオン）の合計含有量（単位：質量ｐｐｔ）を示す。
なお、各実施例において使用した薬液に含まれる、特定金属成分以外の他の金属成分の含有量を測定した。その結果、上記他の金属成分の含有量はいずれも、薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ以下であった。
「水分量（％）」欄は、各実施例及び各比較例において使用した薬液の全質量に対する水の含有量（単位：質量％）を示す。
「ＤＯＰ（ｐｐｂ）」欄は、各実施例及び各比較例において使用した薬液の全質量に対するフタル酸ジオクチルの含有量（単位：質量ｐｐｂ）を示す。

表１の「フィルタ」の「材質」欄は、上記供給装置において薬液の精製工程に用いたフィルタを構成するろ過材の材料を示し、「孔径」欄は、各フィルタの孔径を示す。

表１に示すとおり、実施例１～６５の薬液の供給方法は、比較例１～５の薬液の供給方法に比較して、管路から薬液に溶出する有機不純物の量を抑制する効果がより優れることが確認された。

１０ 供給装置
１１ 貯留槽
１２ ガス管
１２ａ ガス導入口
１３，１５ 管路
１４ 中間槽
１６ 排出口
１７ ポンプ
２０ フィルタユニット
２１ ガスフィルタ

Claims (19)

1. 半導体デバイス用装置が備える管路内を通して、有機溶剤を含有する薬液を供給する、薬液の供給方法であって、
   ガスを用いて加圧することにより前記薬液を送出するガス圧送工程を有し、
   前記ガスに含まれる水分量が、前記ガスの全質量に対して０．００００１～１質量ｐｐｍであり、
   前記ガスが、アルゴンを含み、
   薬液がプリウェット液、現像液、及び、リンス液からなる群より選択される少なくとも１種である、
   薬液の供給方法。
2. 前記ガスの純度が９９．９体積％以上である、請求項１に記載の薬液の供給方法。
3. 前記ガスに含まれる水分量が、前記ガスの全質量に対して０．００５～０．５質量ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の薬液の供給方法。
4. 前記ガスに含まれる水分量が、前記ガスの全質量に対して０．０１～０．０３質量ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
5. 前記ガスの純度が９９．９９９体積％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
6. 前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン、メチルエチルケトン、ヘキサン、及び、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～５のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
7. 前記管路に連通する貯留槽に前記薬液を準備する薬液準備工程を更に有し、
   前記ガス圧送工程が、前記貯留槽の内部に前記ガスを導入して、前記貯留槽から前記管路内を通して前記薬液を送出する工程である、請求項１～６のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
8. 前記ガス圧送工程により送出された薬液をフィルタを用いてろ過する精製工程を更に有する、請求項１に記載の薬液の供給方法。
9. 前記精製工程によりろ過される前記薬液における、Ｆｅ成分、Ｃｒ成分、Ｎｉ成分及びＡｌ成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して０．０４～１２００質量ｐｐｔである、請求項８に記載の薬液の供給方法。
10. 前記精製工程によりろ過される前記薬液における、Ｆｅ成分、Ｃｒ成分、Ｎｉ成分及びＡｌ成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して０．２～４００質量ｐｐｔである、請求項８又は９に記載の薬液の供給方法。
11. 前記精製工程によりろ過される前記薬液における、Ｆｅ成分、Ｃｒ成分、Ｎｉ成分及びＡｌ成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して０．２～６０質量ｐｐｔである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
12. 前記精製工程によりろ過される前記薬液における水分含有量が、前記薬液の全質量に対して０．０００５～０．０３質量％である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
13. 前記精製工程によりろ過される前記薬液における水分含有量が、前記薬液の全質量に対して０．００１～０．０２質量％である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
14. 前記精製工程によりろ過される前記薬液における水分含有量が、前記薬液の全質量に対して０．００１～０．０１質量％である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
15. 前記精製工程によりろ過される前記薬液におけるフタル酸ジオクチルの含有量が、前記薬液の全質量に対して０．００１～１０質量ｐｐｂである、請求項８～１４のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
16. 前記精製工程によりろ過される前記薬液におけるフタル酸ジオクチルの含有量が、前記薬液の全質量に対して０．０１～５質量ｐｐｂである、請求項８～１５のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
17. 前記精製工程によりろ過される前記薬液におけるフタル酸ジオクチルの含有量が、前記薬液の全質量に対して０．０１～１質量ｐｐｂである、請求項８～１６のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
18. 原料ガスをガスフィルタを用いて精製するガス精製工程を更に有し、
    前記ガス精製工程で精製されたガスを前記ガス圧送工程において用いる、請求項１～１７のいずれか１項に記載の薬液の供給方法。
19. 基板にプリウェット液を接触させるプリウェット工程と、
    レジスト組成物を用いて前記基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    前記レジスト膜を露光する工程と、
    露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
    前記レジストパターンが形成された基板にリンス液を接触させるリンス工程と、を有し、
    前記プリウェット液、前記現像液及び前記リンス液からなる群より選択される少なくとも１つが、請求項１～１８のいずれか１項に記載の供給方法により供給された薬液である、
    パターン形成方法。