JP7627431B2 - トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法 - Google Patents
トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7627431B2 JP7627431B2 JP2021522314A JP2021522314A JP7627431B2 JP 7627431 B2 JP7627431 B2 JP 7627431B2 JP 2021522314 A JP2021522314 A JP 2021522314A JP 2021522314 A JP2021522314 A JP 2021522314A JP 7627431 B2 JP7627431 B2 JP 7627431B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- forming
- mass
- group
- resist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法に関する。
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに解像性のより高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
現在、このような低分子量レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物（特許文献４を参照。）を提案している。
上記の他に低分子量ながら高耐熱性の材料を提供できる化合物として、シアネート化合物が知られている。シアネート化合物は硬化してトリアジン環を形成するため、耐熱性に優れる硬化物を与える。しかしシアネート化合物は一般に結晶性が高く溶媒への溶解性が低いため取扱性が容易ではなかった。これまでシアネート化合物を低度に重合して適度な分子量を有する化合物として取扱性を向上させることが試みられてきた。しかし、トリアジン化反応は急激に進行するため、分子量の調整が極めて困難であり、適度な分子量を有する化合物を得ることは容易でなかった。
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１－２５９
かかる事情を鑑み、本発明は優れた耐熱性及び取扱性を備えるプレポリマーを提供することを課題とする。
発明者らは、多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得たプレポリマーが前記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて形成されるトリアジン骨格を有するプレポリマー。
［２］
前記多官能シアネート化合物が、後述する式（１）又は式（２）で表される、［１］に記載のプレポリマー。
［３］
前記多官能シアネート化合物が、後述する式（３）で表される、［１］に記載のプレポリマー。
［４］
前記フェノール類が後述する式（４）で表される、［１］～［３］のいずれかに記載のプレポリマー。
［５］
前記式（１）で表される多官能シアネート化合物が、後述する式（１－１）で表される、［１］、［２］、又は［４］に記載のプレポリマー。
［６］
前記式（２）で表される多官能シアネート化合物が、後述する式（２－１）で表される、［１］、［２］、又は［４］に記載のプレポリマー。
［７］
前記式（４）で表されるフェノール類が、後述する下記式（４－１）で表されるモノフェノールである、［４］～［６］のいずれかに記載のプレポリマー。
［８］
質量平均分子量が４００～１００００である、［１］～［７］のいずれかに記載のプレポリマー。
［９］
末端にフェノール性水酸基を有する、［１］～［８］のいずれかに記載のプレポリマー。
［１０］
前記［１］～［９］のいずれかに記載のプレポリマーを含む組成物。
［１１］
溶媒をさらに含有する、［１０］に記載の組成物。
［１２］
［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成されたレジスト膜。
［１３］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
［１４］
［１］～［９］のいずれかに記載のプレポリマーと、ジアゾナフトキノン光活性化合物と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、
当該組成物中、前記溶媒の含有量が２０～９９質量％である感放射線性組成物。
［１５］
前記溶媒以外の成分を固形分とするとき、当該固形分が、
１～９９質量％の前記プレポリマーと、
９９～１質量％の前記ジアゾナフトキノン光活性化合物と、
０～４９質量％のその他の任意成分とを含む、［１４］に記載の感放射線性組成物。
［１６］
［１４］又は［１５］に記載の感放射線性組成物をスピンコートして得られるアモルファス膜。
［１７］
［１４］～［１６］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
［１８］
［１４］～［１６］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
［１９］
［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成されたリソグラフィー用下層膜。
［２０］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
［２１］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する、レジストパターン形成方法。
［２２］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
を有する、パターン形成方法。
［２３］
［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成される光学部品。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて形成されるトリアジン骨格を有するプレポリマー。
［２］
前記多官能シアネート化合物が、後述する式（１）又は式（２）で表される、［１］に記載のプレポリマー。
［３］
前記多官能シアネート化合物が、後述する式（３）で表される、［１］に記載のプレポリマー。
［４］
前記フェノール類が後述する式（４）で表される、［１］～［３］のいずれかに記載のプレポリマー。
［５］
前記式（１）で表される多官能シアネート化合物が、後述する式（１－１）で表される、［１］、［２］、又は［４］に記載のプレポリマー。
［６］
前記式（２）で表される多官能シアネート化合物が、後述する式（２－１）で表される、［１］、［２］、又は［４］に記載のプレポリマー。
［７］
前記式（４）で表されるフェノール類が、後述する下記式（４－１）で表されるモノフェノールである、［４］～［６］のいずれかに記載のプレポリマー。
［８］
質量平均分子量が４００～１００００である、［１］～［７］のいずれかに記載のプレポリマー。
［９］
末端にフェノール性水酸基を有する、［１］～［８］のいずれかに記載のプレポリマー。
［１０］
前記［１］～［９］のいずれかに記載のプレポリマーを含む組成物。
［１１］
溶媒をさらに含有する、［１０］に記載の組成物。
［１２］
［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成されたレジスト膜。
［１３］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
［１４］
［１］～［９］のいずれかに記載のプレポリマーと、ジアゾナフトキノン光活性化合物と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、
当該組成物中、前記溶媒の含有量が２０～９９質量％である感放射線性組成物。
［１５］
前記溶媒以外の成分を固形分とするとき、当該固形分が、
１～９９質量％の前記プレポリマーと、
９９～１質量％の前記ジアゾナフトキノン光活性化合物と、
０～４９質量％のその他の任意成分とを含む、［１４］に記載の感放射線性組成物。
［１６］
［１４］又は［１５］に記載の感放射線性組成物をスピンコートして得られるアモルファス膜。
［１７］
［１４］～［１６］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
［１８］
［１４］～［１６］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
［１９］
［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成されたリソグラフィー用下層膜。
［２０］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
［２１］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する、レジストパターン形成方法。
［２２］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
を有する、パターン形成方法。
［２３］
［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成される光学部品。
本発明によって優れた耐熱性及び取扱性を備えるプレポリマーが提供できる。
本発明は、リソグラフィー用膜形成材料又は光学部品形成用材料として特に有用なトリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、絶縁膜の形成方法、回路パターン形成方法、並びに上記プレポリマーの精製方法を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸ及びＹを含む。
１．トリアジン骨格を有するプレポリマー
本発明のトリアジン骨格を有するプレポリマー（以下「本発明のプレポリマー」ともいう）は、多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得られるトリアジン化合物の一種である。本発明のプレポリマーは、一般に熱硬化性樹脂の分野においてＢステージ化と称される軽度に高分子量化された流動性を有する重合体である。
本発明のトリアジン骨格を有するプレポリマー（以下「本発明のプレポリマー」ともいう）は、多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得られるトリアジン化合物の一種である。本発明のプレポリマーは、一般に熱硬化性樹脂の分野においてＢステージ化と称される軽度に高分子量化された流動性を有する重合体である。
触媒としてフェノール類をシアネート化合物および樹脂に添加し、各種溶媒中で反応させると、トリアジン環を形成しつつ３次元化が進み、溶媒への溶解性を保持しながら、シアネート化合物および樹脂を高分子量化できる。添加されたフェノール類はトリアジン環化に関与するとともに、生成するポリマー中に取り込まれることから、当該ポリマー（プレポリマー）は末端水酸基及びトリアジン環を備えるので、耐熱性と溶解性の両立を達成できる。従来技術では高温での加熱により硬化させることで耐熱性を有するトリアジン環を形成させる必要があったが、本発明では高温加熱処理を行わずにトリアジン環を有する重合体を得ることができる。
レジスト膜用途やリソグラフィー膜下層膜用途においては、その形成方法において、高温ベークできる時間に制限があるので、事前にトリアジン環を有する重合体を得ることは有用である。
本発明のプレポリマーは三次元的に分子鎖が延びているので、一般式で表すことは困難である。本発明のプレポリマーは例えば以下のような構造を有する。
上記式において、Ｃｙは多官能シアネート化合物に由来する部位であり、Ｐｈはフェノール類に由来する部位である。
［多官能シアネート化合物］
多官能シアネート化合物とは、複数のシアネート基を有する化合物である。本発明において多官能シアネート化合物は、２官能、分岐状３官能、又は直鎖状多官能（３官能以上）タイプであることが好ましい。以下、各タイプについて説明する。
多官能シアネート化合物とは、複数のシアネート基を有する化合物である。本発明において多官能シアネート化合物は、２官能、分岐状３官能、又は直鎖状多官能（３官能以上）タイプであることが好ましい。以下、各タイプについて説明する。
１）２官能シアネート化合物
２官能シアネート化合物は好ましくは式（１）で表される。
２官能シアネート化合物は好ましくは式（１）で表される。
式中、シアネート基は芳香族基に１つずつ結合している。Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合、又は無架橋であることを示す。Ｘが無架橋であることを示すとは、－Ｘ－で表される結合が存在しないことを意味する。原料の入手容易性から、Ｘは無架橋であってもよい。
Ｒ２は単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の２価の基である。ヘテロ原子とは、水素原子及び炭素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ケイ素原子が挙げられるが、原料の入手容易性等から硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子が好ましい。したがって、Ｒ２がヘテロ原子を含む場合、当該基としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボキシ基含有基、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、－（Ｓｉ（Ｒ）２－Ｏ－）ｈ－含有基（Ｒは炭素数１～２のアルキル基、ｈは１～１００の数）、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フタリドジイル基、及びアリールジオールの水酸基から水素原子を除去して誘導される基等が挙げられる。
また、Ｒ２はがヘテロ原子を含まない場合、Ｒ２は炭素数１～４０の２価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、炭素数が１～４０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～４０のアラルキレン基等が挙げられる。
前記アルキレン基としては、メチレン基又はエチレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピリデン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基又はアダマンタンジイル基等の環状のアルキレン基が挙げられる。当該アルキレン基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
前記アラルキレン基としてはベンジレン基やフルオレンジイル基等が挙げられる。当該アラルキレン基における芳香環は複素環であってもよく、これらの環は置換基として炭素数１～４のアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。
式（１）中、Ｒ０は置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリールオキシ基である。
前記アルキル基は直鎖状、分岐状若しくは環状であってよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が解離性基で置換された基等を置換基として有していてもよい。以下、これらの置換基を「特定置換基」ともいう。
前記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
前記アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
前記アルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
前記アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフタレンオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
解離性基とは触媒の存在下又は不存在下で解離する基をいい、中でも酸の存在下で開裂してアルカリ可溶性基を生成しうる基を酸解離性基という。アルカリ可溶性基としては、限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基又はカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。解離性基は、高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。酸解離性基の好ましい例としては、酸により解離する性質を有する、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群より選ばれる基が挙げられる。
ｍはＲ０基の数を示し、各々独立して０～９の整数であり、好ましくは０～８、より好ましくは０～２、更に好ましくは０である。ｐは芳香族基の縮合環の数を示し、各々独立して０～３の整数であり、好ましくは０～２、より好ましくは０である。
式（１）は好ましくは式（１－１）で表される。当該式においてｍ’は０～８の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。Ｒ２、ｐ、は前述のとおり定義される。
式（１）で表されるシアネート化合物の一例を以下に示す。
２）分岐状３官能シアネート化合物
分岐状３官能シアネート化合物は好ましくは式（２）で表される。当該式中、Ｘ、Ｒ０、ｐ、ｍは、式（１）におけるＸ等と同義である。
分岐状３官能シアネート化合物は好ましくは式（２）で表される。当該式中、Ｘ、Ｒ０、ｐ、ｍは、式（１）におけるＸ等と同義である。
式中、シアネート基は芳香族基に１つずつ結合している。Ｒ３はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の３価の基である。ヘテロ原子については前述のとおりである。炭素数０～４０の３価の基は二重結合を含んでいてもよいが、好ましくはアルキル基から水素原子を３つ除いて誘導される基である。このような基としてはメチリジン基又はエチリジン基等のアルキリジン基が挙げられる。又、前記３価の基として芳香族環から水素原子を３つ除去して誘導される芳香族基が挙げられる。
式（２）は式（２－１）で表されることが好ましい。当該式において、Ｒ０、ｐは前記のとおり定義され、ｍ’は式（１－１）におけるｍ’と同様に定義される。
式（２）で表されるシアネート化合物の一例を以下に示す。
３）直鎖状多官能（３官能以上）シアネート化合物
直鎖状多官能シアネート化合物は好ましくは式（３）で表される。
直鎖状多官能シアネート化合物は好ましくは式（３）で表される。
当該式中、Ａｒ1は、各々独立して芳香族基である。芳香族基とは芳香族化合物から水素原子を除去して誘導される基であり、当該芳香族化合物としては限定されないが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等が挙げられる。Ａｒ1は、繰り返し単位毎に異なっていてもよいので、当該シアネート化合物は共重合体でありうる。
Ｒａは各々独立に置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合されたアラルキル基、又はリン酸エステル基である。当該アリール基は置換基を有していてもよい。ｒはシアネート基の数を示し、各々独立に０～３の整数である。ｑ及はＲａの数を示し、それぞれ「Ａｒ1の結合可能数－（ｒ＋２）」である。Ａｒ1の結合可能数とは、Ａｒ1が基でなく化合物として存在する場合に置換基が結合できる最大の数である。例えば、Ａｒ１がベンゼン由来の基の場合は６、ナフタレン由来の基のときは８、ビフェニル由来の基である場合は１０である。ｔは平均繰り返し数であり２～５０の範囲である。ただし、ｒの総数は３以上である。
Ｒａにおける前記アルキル基としては、式（１）のＲ０について説明したものであって、炭素数が１～６のものが挙げられる。Ｒａにおける前記アリール基としては、式（１）のＲ０について説明したものであって、炭素数が６～１２のものが挙げられる。Ｒａにおける前記アルコキシ基としては、式（１）のＲ０について説明したものであって、炭素数が１～４のものが挙げられる。Ｒａにおける前記アラルキル基としては、前記アルキル基と前記アリール基が結合したものが挙げられる。
Ｄは、複数存在する場合は各々独立に、単結合、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数０～５０の２価の基である。当該基としては、水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基、１～１０の窒素を含み少なくとも１つのＮ原子が直接Ａｒ１に結合している２価の有機基（例えば－Ｎ－Ｒ’－Ｎ－（ここでＲ’は炭化水素基を示す））、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、２価の硫黄原子、又は２価の酸素原子が挙げられる。またＤは置換基としてシアネート基を有していてもよい。
Ｄにおける前記炭化水素基の具体例としては、限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルジイルジメチレン基、ナフタレンジイルジメチレン基、（ジメチル）メチレン－フェニレン－（ジメチル）メチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基、ベンジレン基、フラニルメチレン基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。当該基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｄにおける前記窒素原子を含む有機基の例としては、限定されないが、－Ｎ－Ｒ’－Ｎ－（ここでＲ’は炭化水素基を示す）で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
式（３）で表されるシアネート化合物の一例を以下に示す。
［フェノール類］
フェノール類とはフェノール性水酸基を有する化合物をいい、好ましくは式（４）で表される。式（４）で示されるフェノール類とは、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。
フェノール類とはフェノール性水酸基を有する化合物をいい、好ましくは式（４）で表される。式（４）で示されるフェノール類とは、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。
式中、Ｚは単結合、ヘテロ原子、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子については、式（１）で説明したとおりである。また、炭素数１～４０の２価の炭化水素基についても式（１）で説明したとおりである。合成のし易さ等から、Ｚは単結合、２価のヘテロ原子、又は前述の炭素数が１～４０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～４０のアラルキレン基であることが好ましい。
ｎは繰り返し数を示し、０～３の整数であるが、０又は１が好ましい。
Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水酸基である。ただしＲ１の少なくとも１つは水酸基である。当該アリール基、アルケニル基、アルコキシ基は、式（１）で説明したとおりである。
ｅはＲ１の数を示し、各々独立して１～９の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｆは芳香族基の縮合環の数を示し、各々独立して０～３の整数であり、好ましくは０～２、より好ましくは０である。
式（４）で示されるフェノール類は、式（４－１）で表されるモノフェノールであることが好ましい。式中、Ｒ１、ｅ、及びｆは前述のとおり定義される。ただし、水酸基の数は１つである。
式（４）で示されるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ－ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等の１又は２官能化合物；フェノール類、又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物；フェノール類又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物；フェノール類又はナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物；フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物；、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等が挙げられる。これらは、公知の方法により得ることができる。
また、フェノール類として式（５）で表される化合物を使用することもできる。
式中、Ｙは、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～３０の２ｗ価の炭化水素基である。当該炭化水素基は、環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。ｗは１～４の整数である。当該２ｗ価の炭化水素基とは、ｗ＝１のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、ｗ＝２のときには、炭素数１～３０のアルカンテトライル基、ｗ＝３のときには、炭素数２～３０のアルカンヘキサイル基、ｗ＝４のときには、炭素数３～３０のアルカンオクタイル基である。前記２ｗ価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。また、前記２ｗ価の炭化水素基は、環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。当該環式炭化水素基は、有橋環式炭化水素基も含む。
Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は水酸基である。ただしＲ４の少なくとも１つは水酸基である。当該アルキル基としては、Ｒ０で説明したアルキル基のうち炭素数が１～１０のものを挙げることができる。当該アリール基としては、Ｒ０で説明したアリール基のうち炭素数が６～１０のものを挙げることができる。当該アルケニル基としては、Ｒ０で説明したアルケニル基のうち炭素数が２～１０のものを挙げることができる。ｖは、各々独立して１～６の整数であり、ｗは１～４の整数である。具体的に、式（５）で表される化合物として、特許５９７９３８４に開示された化合物を用いることができる。
さらに、フェノール類として式（６）で表される化合物を使用することもできる。
式中、Ｒ６は、炭素数１～３０の２ｗ価の炭化水素基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は水酸基である。ここで、Ｒ９の少なくとも１つ又はＲ１０の少なくとも１つは水酸基である。ｍ７及びｍ８は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ９及びｍ１０は、各々独立して０～９の整数であるが、ｍ９及びｍ１０の少なくとも１つは１～９の整数である。ｗは１～４の整数である。ｐ７～ｐ１０は各々独立して０～２の整数である。当該２ｗ価の炭化水素基、当該アルキル基、当該アリール基、当該アリール基、及び当該アルケニル基は、式（５）で説明したとおりである。具体的に、式（６）で表される化合物として、国際公開２０１５／１３７４８６号に開示された化合物を用いることができる。
［合成条件］
一般的にシアネート化合物の硬化触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガンなどの有機金属塩類や２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水物類の付加体等の誘導体が使用される。しかし、これらの触媒を用いて本発明で用いる多官能シアネート化合物を有機溶媒中で反応させると、重合反応速度の制御が困難となり、環化三量化に伴う三次元架橋構造の急速な構築による不溶化が原因で沈殿を生じる。一方、多官能シアネート化合物とフェノール類を有機溶媒中で反応させると、トリアジン環を形成しつつ３次元化が進み、溶媒への溶解性を保持しながら高分子量化が進むので、本発明のトリアジン化合物が得られる。フェノール類は、この反応に触媒として関与するとともに、生成する化合物中に取り込まれるので、反応基質としても機能する。
一般的にシアネート化合物の硬化触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガンなどの有機金属塩類や２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水物類の付加体等の誘導体が使用される。しかし、これらの触媒を用いて本発明で用いる多官能シアネート化合物を有機溶媒中で反応させると、重合反応速度の制御が困難となり、環化三量化に伴う三次元架橋構造の急速な構築による不溶化が原因で沈殿を生じる。一方、多官能シアネート化合物とフェノール類を有機溶媒中で反応させると、トリアジン環を形成しつつ３次元化が進み、溶媒への溶解性を保持しながら高分子量化が進むので、本発明のトリアジン化合物が得られる。フェノール類は、この反応に触媒として関与するとともに、生成する化合物中に取り込まれるので、反応基質としても機能する。
［反応条件］
本発明のプレポリマーは、前記多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得られる。両者の配合比は限定されないが、多官能シアネート化合物に対して、フェノール類を０．５～１０当量用いることが好ましく、０．７～５．０当量用いることがより好ましい。
本発明のプレポリマーは、前記多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得られる。両者の配合比は限定されないが、多官能シアネート化合物に対して、フェノール類を０．５～１０当量用いることが好ましく、０．７～５．０当量用いることがより好ましい。
反応温度も限定されないが、急激な反応を避けるために好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃である。反応時間は反応温度によって適宜調整されるが、例えば１～６００時間程度とすることができる。
反応は無溶媒で実施されてもよいが、急激な反応を避けるために溶媒存在下で実施されることが好ましい。溶媒としては公知のものを用いることができるが、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。溶媒を用いる場合、反応溶液中の原料濃度（前記多官能シアネート化合物とフェノール類の合計量の濃度）は好ましくは５～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。
［特性］
本発明のプレポリマーはトリアジン骨格を有するので優れた耐熱性を有する。さらに本発明のプレポリマーは種々の有機溶媒（特に安全溶媒）に可溶であり、取扱性に優れる。当該分子量は限定されないが、質量平均分子量にして好ましくは４００～１００００であり、より好ましくは１０００～９０００である。本発明において分子量はＧＰＣによって測定される。
本発明のプレポリマーはトリアジン骨格を有するので優れた耐熱性を有する。さらに本発明のプレポリマーは種々の有機溶媒（特に安全溶媒）に可溶であり、取扱性に優れる。当該分子量は限定されないが、質量平均分子量にして好ましくは４００～１００００であり、より好ましくは１０００～９０００である。本発明において分子量はＧＰＣによって測定される。
本発明のプレポリマーは、フェノール類又はシアネート化合物に由来するフェノール性水酸基、さらに多官能シアネート化合物に由来するシアネート基を有するため硬化性を有する。このため、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物を与える。硬化反応性の観点から、フェノール性水酸基は本発明のプレポリマーの末端に存在することが好ましい。本発明のプレポリマーは結晶性または非晶性であってよいが、溶媒への溶解性を鑑みると非晶性であることが好ましい。
［用途］
本発明のプレポリマーは、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する優れた溶解性を有するので、リソグラフィー用膜形成材料として有用である。
本発明のプレポリマーは、炭素濃度が比較的高く、酸素濃度が比較的低いので、高温ベーク時の膜の劣化を抑制でき、かつ酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜として有用である。
本発明のプレポリマーは芳香環密度が高いため高屈折率であるので、加熱処理しても着色しにくく透明性に優れる光学部品として有用である。これらの用途について、以下に説明する。
本発明のプレポリマーは、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する優れた溶解性を有するので、リソグラフィー用膜形成材料として有用である。
本発明のプレポリマーは、炭素濃度が比較的高く、酸素濃度が比較的低いので、高温ベーク時の膜の劣化を抑制でき、かつ酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜として有用である。
本発明のプレポリマーは芳香環密度が高いため高屈折率であるので、加熱処理しても着色しにくく透明性に優れる光学部品として有用である。これらの用途について、以下に説明する。
２．組成物
本発明の組成物は前記プレポリマーを含む。当該組成物は、好ましくは、前記プレポリマー以外に、溶媒、酸発生剤、酸拡散制御剤、又はこれらの組合せ等を含む。当該組成物においてプレポリマーを成分（Ａ）ともいう。前述のとおり、本発明のプレポリマーとは耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用膜を形成するためのリソグラフィー用膜形成組成物として有用である。当該組成物は、具体的にフォトレジスト膜、リソグラフィー用下層膜、レジスト永久膜の形成に有用である。フォトレジスト膜の形成に有用な当該組成物を「レジスト組成物」ともいう。
本発明の組成物は前記プレポリマーを含む。当該組成物は、好ましくは、前記プレポリマー以外に、溶媒、酸発生剤、酸拡散制御剤、又はこれらの組合せ等を含む。当該組成物においてプレポリマーを成分（Ａ）ともいう。前述のとおり、本発明のプレポリマーとは耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用膜を形成するためのリソグラフィー用膜形成組成物として有用である。当該組成物は、具体的にフォトレジスト膜、リソグラフィー用下層膜、レジスト永久膜の形成に有用である。フォトレジスト膜の形成に有用な当該組成物を「レジスト組成物」ともいう。
［レジスト組成物］
レジスト組成物は溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定されない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を併用できる。
レジスト組成物は溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定されない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を併用できる。
当該溶媒は好ましくは安全溶媒であり、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
レジスト組成物における固形成分（溶媒以外の成分）の量と溶媒との量は特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％中、好ましくは固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。
レジスト組成物は、必要に応じて以下の成分を含んでいてもよい。
１）酸発生剤（成分（Ｃ））
レジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
１）酸発生剤（成分（Ｃ））
レジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
酸発生剤の量は、固形成分全質量１００質量％中、０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。当該量の酸発生剤によって、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルを達成しうるレジスト膜が得られる。当該レジスト膜の加工において、ｇ線、ｉ線等の紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すればより微細加工が可能であるし、高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すればさらなる微細加工が可能である。
２）酸架橋剤（成分（Ｇ））
レジスト組成物は、１種以上の酸架橋剤を含むことが好ましい。酸架橋剤とは、酸発生剤から発生した酸の存在下で、成分（Ａ）を分子内架橋又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤としては、例えば成分（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
レジスト組成物は、１種以上の酸架橋剤を含むことが好ましい。酸架橋剤とは、酸発生剤から発生した酸の存在下で、成分（Ａ）を分子内架橋又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤としては、例えば成分（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
このような架橋性基としては、限定されないが、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１～Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）、Ｃ１～Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
当該架橋性基を有する酸架橋剤としては、限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸架橋剤は単独で又は２種以上を使用することができる。
酸架橋剤の量は、固形成分全質量１００質量％中、０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。酸架橋剤の量を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができる。一方、当該量を４９質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる。
３）酸拡散制御剤（成分（Ｅ））
レジスト組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を含んでいてもよい。このような酸拡散制御剤によって、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が極めて高くなる。このような酸拡散制御剤としては、限定されないが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
レジスト組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を含んでいてもよい。このような酸拡散制御剤によって、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が極めて高くなる。このような酸拡散制御剤としては、限定されないが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全質量１００質量％中、０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。当該量の酸拡散抑制剤によって、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを防止できる。また、当該量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、さらに解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が極めて向上する。
４）他の成分（成分（Ｆ））
レジスト組成物は、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸のオキソ酸若しくはその誘導体、又はリンオキソ酸若しくはその誘導体等を、１種又は２種以上添加することができる。
i）溶解促進剤
溶解促進剤は、成分（Ａ）の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の成分（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる。溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
レジスト組成物は、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸のオキソ酸若しくはその誘導体、又はリンオキソ酸若しくはその誘導体等を、１種又は２種以上添加することができる。
i）溶解促進剤
溶解促進剤は、成分（Ａ）の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の成分（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる。溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
ii）溶解制御剤
溶解制御剤は、成分（Ａ）の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。溶解制御剤としては、限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
溶解制御剤は、成分（Ａ）の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。溶解制御剤としては、限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
iii）増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（成分（Ｃ））に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる。このような増感剤としては、限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の量は使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（成分（Ｃ））に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる。このような増感剤としては、限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の量は使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
iv）界面活性剤
界面活性剤はレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、効果をより発現しやすい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、限定されないが、例えば、商品名としてエフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
界面活性剤はレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、効果をより発現しやすい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、限定されないが、例えば、商品名としてエフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
v）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（以下「オキソ酸等」ともいう）は、感度劣化を防止し、又はレジストパターン形状、引き置き安定性等を向上させる。オキソ酸等は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（以下「オキソ酸等」ともいう）は、感度劣化を防止し、又はレジストパターン形状、引き置き安定性等を向上させる。オキソ酸等は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、特にホスホン酸が好ましい。
オキソ酸等は、単独で又は２種以上を使用することができる。オキソ酸等の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
vi）溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、オキソ酸等以外の添加剤
レジスト組成物は、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及びオキソ酸等以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を添加することができる。
レジスト組成物は、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及びオキソ酸等以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を添加することができる。
レジスト組成物における、成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量１００質量％中、０～９９質量％であり、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
５）各成分の配合割合
レジスト組成物における成分（Ａ）の量は、限定されないが、固形成分の全質量１００質量％（成分（Ａ）、成分（Ｃ）～（Ｆ）の総和。以下同様。）中、好ましくは５０～９９．４質量％、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。当該量の成分（Ａ）を含む場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
レジスト組成物における成分（Ａ）の量は、限定されないが、固形成分の全質量１００質量％（成分（Ａ）、成分（Ｃ）～（Ｆ）の総和。以下同様。）中、好ましくは５０～９９．４質量％、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。当該量の成分（Ａ）を含む場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
レジスト組成物における各成分の量比、すなわち成分（Ａ）／酸発生剤（成分（Ｃ））／酸架橋剤（成分（Ｇ））／酸拡散制御剤（成分（Ｅ））／任意成分（成分（Ｆ））は、レジスト組成物の固形成分全質量１００質量％中、以下であることが好ましい。この配合量とすることで、レジスト膜の感度、解像度、現像性等の性能が一層向上する傾向にある。
５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．５～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％、
５５～９０質量％／１～４０質量％／０．５～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％、
６０～８０質量％／３～３０質量％／１～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％、又は
６０～７０質量％／１０～２５質量％／２～２０質量％／０．０１～３質量％／０質量％
５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．５～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％、
５５～９０質量％／１～４０質量％／０．５～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％、
６０～８０質量％／３～３０質量％／１～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％、又は
６０～７０質量％／１０～２５質量％／２～２０質量％／０．０１～３質量％／０質量％
さらに、レジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の他の樹脂を含むことができる。当該樹脂としては、限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。上記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
６）調製方法
レジスト組成物は、任意の方法で調製される。例えば、各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することによって調製される。
レジスト組成物は、任意の方法で調製される。例えば、各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することによって調製される。
７）レジスト組成物およびレジスト膜の物性等
レジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、レジスト組成物は、一般的な半導体製造プロセスに使用できる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
レジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、レジスト組成物は、一般的な半導体製造プロセスに使用できる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるためであると推測される。また、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
ネガ型レジストパターンの場合、レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストとして一層好適である。また、当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、解像性も向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。さらにディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又は走査型電子顕微鏡による断面観察等の公知の方法によって測定し決定できる。
ポジ型レジストパターンの場合、本発明のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度（以下「露光部分の溶解速度」ともいう）は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストとして一層好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
ネガ型レジストパターンの場合、本発明のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の前記露光部分の溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
８）レジスト永久膜
レジスト組成物から形成されたレジスト膜は、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。当該レジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。当該レジスト永久膜は特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
レジスト組成物から形成されたレジスト膜は、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。当該レジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。当該レジスト永久膜は特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物は、成分（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒と、を含有し、当該組成物中、前記溶媒の量が２０～９９質量％であり、前記溶媒以外の成分（固形分）の量が、１～８０質量％である組成物である。感放射線性組成物はｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（成分（Ｂ））が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。成分（Ａ）は、比較的低分子量であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。
本発明の感放射線性組成物は、成分（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒と、を含有し、当該組成物中、前記溶媒の量が２０～９９質量％であり、前記溶媒以外の成分（固形分）の量が、１～８０質量％である組成物である。感放射線性組成物はｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（成分（Ｂ））が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。成分（Ａ）は、比較的低分子量であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。
感放射線性組成物に用いる成分（Ａ）のＴｇは、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のＴｇの上限値は、限定されないが、例えば、４００℃以下である。成分（Ａ）のＴｇが当該範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。
感放射線性組成物に用いる成分（Ａ）の結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。また、（結晶化温度）－（Ｔｇ）は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（Ｔｇ）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる傾向にある。
結晶化発熱量、結晶化温度及びＴｇは、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
感放射線性組成物に用いる成分（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる傾向にある。
１）ジアゾナフトキノン光活性化合物（成分（Ｂ））
感放射線性組成物に用いるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含むジアゾナフトキノン物質である。本発明においては、一般にポジ型レジスト組成物に感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば限定されず、１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
感放射線性組成物に用いるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含むジアゾナフトキノン物質である。本発明においては、一般にポジ型レジスト組成物に感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば限定されず、１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合可能な水酸基を含む化合物としては、限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド等としては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが挙げられる。
２）溶媒
感放射線性組成物に用いる溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル又は乳酸エチルから選ばれる。成分（Ａ）は、当該溶媒に対して、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。前記溶媒は、好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選択され、成分（Ａ）は当該溶媒に対して、２３℃で、２０質量％以上溶解し、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。成分（Ａ）がこの溶解性を有すると、感放射線性組成物の実生産における半導体製造工程での使用可能性が高まる。溶媒の量は、感放射線性組成物中、２０～９９質量％であり、好ましくは５０～９９質量％であり、より好ましくは６０～９８質量％であり、特に好ましくは９０～９８質量％である。溶媒以外の成分（固形成分）の量は、感放射線性組成物中、１～８０質量％であり、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、特に好ましくは２～１０質量％である。
感放射線性組成物に用いる溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル又は乳酸エチルから選ばれる。成分（Ａ）は、当該溶媒に対して、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。前記溶媒は、好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選択され、成分（Ａ）は当該溶媒に対して、２３℃で、２０質量％以上溶解し、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。成分（Ａ）がこの溶解性を有すると、感放射線性組成物の実生産における半導体製造工程での使用可能性が高まる。溶媒の量は、感放射線性組成物中、２０～９９質量％であり、好ましくは５０～９９質量％であり、より好ましくは６０～９８質量％であり、特に好ましくは９０～９８質量％である。溶媒以外の成分（固形成分）の量は、感放射線性組成物中、１～８０質量％であり、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、特に好ましくは２～１０質量％である。
３）調製
感放射線性組成物の調製方法は限定されないが、例えば、各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
感放射線性組成物の調製方法は限定されないが、例えば、各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
４）感放射線性組成物の特性
感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
ネガ型レジストパターンの場合、感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストとして一層好適である。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
ポジ型レジストパターンの場合、感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線を照射した部分、又は、２０～５００℃で加熱した後に露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度（以下「露光部分の溶解速度」ともいう）は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストとして一層好適である。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
ネガ型レジストパターンの場合、露光部分の溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
５）他の成分（成分（Ｄ））
感放射線性組成物は、必要に応じて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び溶媒以外の成分（Ｄ）を含むことができる。成分（Ｄ）としては、前述の酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、或いはこれらの組合せが挙げられる。
感放射線性組成物は、必要に応じて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び溶媒以外の成分（Ｄ）を含むことができる。成分（Ｄ）としては、前述の酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、或いはこれらの組合せが挙げられる。
６）感放射線性組成物における各成分の配合割合
感放射線性組成物において、成分（Ａ）の量は、固形成分全質量１００質量％（成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）等の固形成分の総和）中、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。成分（Ａ）の量が当該範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
感放射線性組成物において、成分（Ａ）の量は、固形成分全質量１００質量％（成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）等の固形成分の総和）中、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。成分（Ａ）の量が当該範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
感放射線性組成物における成分（Ｂ）の量は、固形成分全質量１００質量％中、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である成分（Ｂ）の量が当該範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
成分（Ａ）とジアゾナフトキノン光活性化合物（成分（Ｂ））と任意成分（Ｄ）との含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））は、感放射線性組成物の固形分中、以下であることが好ましい。
１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％、
１～９９質量％／９９～１質量％／０～４９質量％、
５～９５質量％／９５～５質量％／０～４９質量％、
１０～９０質量％／９０～１０質量％／０～１０質量％、
２０～８０質量％／８０～２０質量％／０～５質量％、又は
２５～７５質量％／７５～２５質量％／０質量％。
１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％、
１～９９質量％／９９～１質量％／０～４９質量％、
５～９５質量％／９５～５質量％／０～４９質量％、
１０～９０質量％／９０～１０質量％／０～１０質量％、
２０～８０質量％／８０～２０質量％／０～５質量％、又は
２５～７５質量％／７５～２５質量％／０質量％。
感放射線性組成物は上記以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［リソグラフィー用下層膜形成組成物］
本発明のプレポリマーを含む組成物のうち、リソグラフィー用下層膜の形成に好適なものをリソグラフィー用下層膜形成組成物という。リソグラフィー用下層膜形成組成物は、成分（Ａ）と、溶媒、架橋剤又は酸発生剤等の成分を含む。
１）溶媒
溶媒については、レジスト組成物で説明したとおりである。リソグラフィー用下層膜形成組成物における溶媒の量は、限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
本発明のプレポリマーを含む組成物のうち、リソグラフィー用下層膜の形成に好適なものをリソグラフィー用下層膜形成組成物という。リソグラフィー用下層膜形成組成物は、成分（Ａ）と、溶媒、架橋剤又は酸発生剤等の成分を含む。
１）溶媒
溶媒については、レジスト組成物で説明したとおりである。リソグラフィー用下層膜形成組成物における溶媒の量は、限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
２）架橋剤
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては限定されないが、例えば、エポキシ化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、フェノール化合物、シアネート化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号や国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、メラミン化合物、ベンゾオキサジン化合物、グリコールウリル化合物又はエポキシ化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、メラミン化合物、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては限定されないが、例えば、エポキシ化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、フェノール化合物、シアネート化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号や国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、メラミン化合物、ベンゾオキサジン化合物、グリコールウリル化合物又はエポキシ化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、メラミン化合物、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
架橋剤の含有量は、限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは１０～４０質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
３）架橋促進剤
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、必要に応じて架橋反応（硬化反応）を促進させるために架橋促進剤を含んでいてもよい。架橋促進剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、必要に応じて架橋反応（硬化反応）を促進させるために架橋促進剤を含んでいてもよい。架橋促進剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
４）酸発生剤
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、酸発生剤を含んでいてもよい。酸発生剤についてはレジスト組成物で説明したとおりである。酸発生剤の量は、限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４０質量部であることがより好ましい。酸発生剤の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応が高められる傾向にあり、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、酸発生剤を含んでいてもよい。酸発生剤についてはレジスト組成物で説明したとおりである。酸発生剤の量は、限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４０質量部であることがより好ましい。酸発生剤の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応が高められる傾向にあり、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
５）塩基性化合物
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させることを防ぐ役割、すなわち酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させることを防ぐ役割、すなわち酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。
塩基性化合物の量は、限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。塩基性化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
６）他の添加剤
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂又は化合物を含有していてもよい。このような樹脂又は化合物としては、限定されないが、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられる。リソグラフィー用下層膜形成組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
リソグラフィー用下層膜形成組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂又は化合物を含有していてもよい。このような樹脂又は化合物としては、限定されないが、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられる。リソグラフィー用下層膜形成組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
［光学部品形成組成物及びその硬化物］
本発明のプレポリマーを含む組成物のうち、光学部品の形成に好適なものを光学部品形成組成物という。当該組成物から形成される光学部品は、高屈折率及び高透明性が期待でき、さらに、保存安定性、構造体形成能（膜形成能）、耐熱性が期待される。また当該組成物を硬化して得られる硬化物は、三次元架橋物であることができ、低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制され、高屈折率及び高透明性が期待できる。光学部品の屈折率及び透明性の程度は限定されないが、６３３ｎｍの波長において、好ましくは１．６５～２．００％の屈折率及び０．００１～０．０３の消衰係数（透明性）を有することが好ましい。屈折率及び消衰係数は真空紫外域多入射角分光エリプソメーターを用いて測定される。
本発明のプレポリマーを含む組成物のうち、光学部品の形成に好適なものを光学部品形成組成物という。当該組成物から形成される光学部品は、高屈折率及び高透明性が期待でき、さらに、保存安定性、構造体形成能（膜形成能）、耐熱性が期待される。また当該組成物を硬化して得られる硬化物は、三次元架橋物であることができ、低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制され、高屈折率及び高透明性が期待できる。光学部品の屈折率及び透明性の程度は限定されないが、６３３ｎｍの波長において、好ましくは１．６５～２．００％の屈折率及び０．００１～０．０３の消衰係数（透明性）を有することが好ましい。屈折率及び消衰係数は真空紫外域多入射角分光エリプソメーターを用いて測定される。
１）溶媒
光学部品形成組成物は溶媒を含有することができる。当該溶媒としては、前述した本実施形態のリソグラフィー用材料組成物に用いられる溶媒と同様であることができる。
光学部品形成組成物は溶媒を含有することができる。当該溶媒としては、前述した本実施形態のリソグラフィー用材料組成物に用いられる溶媒と同様であることができる。
光学部品形成組成物における固形成分の量と溶媒の量との関係は限定されないが、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％であることがより好ましく、固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であることが更に好ましく、固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％であることが特に好ましい。また、光学部品形成組成物は溶媒を含まないこともできる。
２）各成分の量
光学部品形成組成物は、他の固形成分として、前述の酸発生剤（成分（Ｃ））、酸架橋剤（成分（Ｇ））、酸拡散制御剤（成分（Ｅ））及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
光学部品形成組成物は、他の固形成分として、前述の酸発生剤（成分（Ｃ））、酸架橋剤（成分（Ｇ））、酸拡散制御剤（成分（Ｅ））及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
光学部品形成組成物における固形成分全質量１００質量％中、成分（Ａ）の量は、５０～９９．４質量％であることが好ましく、５５～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることが更に好ましく、６０～７０質量％であることが特に好ましい。
光学部品形成組成物が酸発生剤（成分（Ｃ））を含む場合、その量は、固形成分全質量１００質量％中、０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が更に好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。前記含有量の範囲内で酸発生剤を使用することにより、より高屈折率な硬化物が得られる。
硬化物の強度を向上させる観点から、光学部品形成組成物は酸架橋剤（成分（Ｇ））を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤の含有量は、固形成分全質量１００質量％中、０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％が更に好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。前記酸架橋剤の含有割合を０．５質量％以上とすると、光学部品形成組成物の有機溶媒に対する溶解性の抑制効果を向上させることができるので好ましく、一方、４９質量％以下とすると、光学部品形成組成物としての耐熱性の低下を抑制できるので好ましい。
光学部品形成組成物は酸拡散制御剤（成分（Ｅ））を含有してもよい。酸拡散制御剤を使用することにより、光学部品形成組成物の貯蔵安定性が向上する。
酸拡散制御剤の含有量は、１００質量％中、０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％が更に好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が前記範囲内であると、寸法忠実度等の劣化を一層抑制できる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、光学部品形成組成物の貯蔵安定性が向上し、解像度が向上するとともに、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
光学部品形成組成物が前述の任意成分（Ｆ）を含む場合、その合計量は、固形成分の全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
光学部品形成組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）の含有量は、以下であることが好ましい。
５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％、
５５～９０質量％／１～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％
６０～８０質量％／３～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％、又は
６０～７０質量％／１０～２５質量％／０．０１～３質量％／０質量％。
５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％、
５５～９０質量％／１～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％
６０～８０質量％／３～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％、又は
６０～７０質量％／１０～２５質量％／０．０１～３質量％／０質量％。
光学部品形成組成物の調製方法は、限定されず、例えば、各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過する方法等が挙げられる。
光学部品形成組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で樹脂を含むことができる。樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体或いはこれらの誘導体などが挙げられる。当該樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
３）硬化物
硬化物は、前記光学部品形成組成物を硬化して得られ、各種樹脂として使用することができる。これらの硬化物は、高融点、高屈折率及び高透明性といった様々な特性を付与する高汎用性の材料として様々な用途に用いることができる。なお、当該硬化物は、前記の組成物を光照射、加熱等の各組成に対応した公知の方法を用いることによって得ることができる。
硬化物は、前記光学部品形成組成物を硬化して得られ、各種樹脂として使用することができる。これらの硬化物は、高融点、高屈折率及び高透明性といった様々な特性を付与する高汎用性の材料として様々な用途に用いることができる。なお、当該硬化物は、前記の組成物を光照射、加熱等の各組成に対応した公知の方法を用いることによって得ることができる。
これらの硬化物は、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の各種合成樹脂として、更には、機能性を活かしてレンズ、光学シート等の光学部品として用いることができる。
３．膜又はレジストパターンの形成方法
［レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、当該組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。レジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。また、レジストパターンの形成方法は、後述するレジスト永久膜の形成方法として適用することもできる
［レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、当該組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。レジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。また、レジストパターンの形成方法は、後述するレジスト永久膜の形成方法として適用することもできる
レジストパターンを形成する方法は、限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上にレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示できる。より具体的には、特に限定されないが、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変動するが、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があるので好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱することが好ましい。
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記現像液としては、使用する成分（Ａ）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。これら現像液の具体例としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％未満であることがさらに好ましく、１０質量％未満であることがよりさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがよりさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
現像液としては、特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。
現像方法としては、特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間に限定されないが、好ましくは１０秒～９０秒である。現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。より好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間は制限されないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる傾向にある。リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。上記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法は、限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
レジストパターン形成方法は、基板上に、リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程を備えていてもよい。本態様の形成方法は、下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。本態様のレジストパターン形成方法は、各種パターンの形成に用いることができるが、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。下層膜形成工程については後述する。
［リソグラフィー用下層膜］
リソグラフィー用膜形成組成物からリソグラフィー用下層膜を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばリソグラフィー用膜形成組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布方法、印刷法等により基板上に配置した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、レジスト上層膜とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、限定されないが、好ましくは８０～４５０℃、より好ましくは２００～４００℃である。ベーク時間も、限定されないが、１０～６００秒の範囲内であることが好ましい。下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、限定されないが、好ましくは３０～２０，０００ｎｍ、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
リソグラフィー用膜形成組成物からリソグラフィー用下層膜を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばリソグラフィー用膜形成組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布方法、印刷法等により基板上に配置した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、レジスト上層膜とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、限定されないが、好ましくは８０～４５０℃、より好ましくは２００～４００℃である。ベーク時間も、限定されないが、１０～６００秒の範囲内であることが好ましい。下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、限定されないが、好ましくは３０～２０，０００ｎｍ、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、その下層膜上に珪素含有レジスト層、又は炭化水素からなる単層レジストを作製することが好ましく、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層を作製し、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果を有する中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した、反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによって中間層を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
さらに本発明の下層膜を通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、５０～４００ｎｍがより好ましい。
露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択される。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。上述した方法により形成されるレジストパターンは、下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好適に用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
本発明の下層膜は、基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等、種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、限定されないが、通常５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、７５～５０，０００ｎｍであることがより好ましい。
［パターン形成方法］
パターン形成方法は、基板上に本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む。これらの工程に、さらに導体層を形成する工程を設けて、回路形成方法とすることもできる。
パターン形成方法は、基板上に本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む。これらの工程に、さらに導体層を形成する工程を設けて、回路形成方法とすることもできる。
［レジスト永久膜］
本実施形態のレジスト永久膜は、前述の組成物を含む。当該組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関連では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、当該組成物を含むレジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
本実施形態のレジスト永久膜は、前述の組成物を含む。当該組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関連では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、当該組成物を含むレジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、さらに必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
当該組成物は前記各成分を配合し、撹拌機等を用いて混合することにより調製できる。また、当該組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散又は混合して調製することができる。
４．精製方法
本発明のプレポリマーの精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒と当該プレポリマー及含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させる抽出工程を含む。具体的に、水と任意に混和しない有機溶媒に前記プレポリマーを溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、当該プレポリマーに含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相を分離して精製する。当該方法により、本発明のプレポリマー中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
本発明のプレポリマーの精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒と当該プレポリマー及含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させる抽出工程を含む。具体的に、水と任意に混和しない有機溶媒に前記プレポリマーを溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、当該プレポリマーに含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相を分離して精製する。当該方法により、本発明のプレポリマー中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
水と任意に混和しない有機溶媒とは、２０～９０℃のいずれの温度においても水に対する溶解度が５０質量％未満である有機溶媒をいう。当該溶解度は生産性の観点から、２５質量％未満であることが好ましい。水と任意に混和しない有機溶媒としては、限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、本発明のプレポリマーに対して、通常１～１００質量倍程度である。
本発明の精製方法に使用される溶媒の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの酸性の水溶液は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硫酸、硝酸等の無機酸、又は、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸の水溶液が好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、蓚酸の水溶液が特に好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果を発現するために、より高い除去効果を奏すると考えられる。この際に用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好適に用いられる。
酸性の水溶液のｐＨは限定されないが、酸性度が過度に高い水溶液は本発明のプレポリマーに悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。
酸性の水溶液の使用量は限定されないが、量が過少であると金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に過多であると全体の液量が多くなり作業性が低下することがある。水溶液の使用量は、本発明のプレポリマーと前記有機溶媒を含む溶液に対して通常１０～２００質量％であり、好ましくは２０～１００質量％である。
抽出処理を行う際の温度は、通常２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等を行って両者をよく混合した後、静置することにより行われる。これにより、本発明のプレポリマーに含まれていた金属分が水相に移行する。また本処理により、溶液の酸性度が低下するので本発明のプレポリマーの変質を抑制することができる。
前記処理後の混合物からデカンテーション等により本発明のプレポリマーを含む油相を回収する。静置する時間は限定されないが、混合物を静置する時間が過度に短いと有機溶媒を含む油相と水相との分離が十分でなくなるので好ましくない。静置する時間は通常１分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。抽出処理は１回でもよりが、複数回行ってもよい。
回収された油相は水での洗浄処理、すなわち水を用いた抽出処理に供されることが好ましい。当該処理は、前述の通りに行うことができる。このようにして得た洗浄後の油相は水を含むことがあるが、当該水は減圧蒸留等により容易に除去できる。油相には、必要により有機溶媒を加えて本発明のプレポリマーの濃度を調整することができる。当該油相を、減圧蒸留、再沈殿等の公知の処理に供することで、目的とするプレポリマーを単離できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されない。
本実施形態におけるプレポリマーの分析及び評価方法は次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定については、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、次の条件にて行った。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃
１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定については、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、次の条件にて行った。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃
＜ポリスチレン換算分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：アジレント テクノロジー PLgel 5μｍ Mixed-Cカラム
溶離液：ＤＭＡｃ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：アジレント テクノロジー PLgel 5μｍ Mixed-Cカラム
溶離液：ＤＭＡｃ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜熱分解温度の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温した。その際、５質量％の熱減量が観測される温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価Ａ：熱分解温度が３５０℃以上
評価Ｂ：熱分解温度が３００℃以上３５０℃未満
評価Ｃ：熱分解温度が３００℃未満
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温した。その際、５質量％の熱減量が観測される温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価Ａ：熱分解温度が３５０℃以上
評価Ｂ：熱分解温度が３００℃以上３５０℃未満
評価Ｃ：熱分解温度が３００℃未満
（合成例１）Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、ビスシアナートフェニルプロパン（以下ＢｉｓＡ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）加え、４０℃で７日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮ）を収率５２％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：５９４２、Ｍｗ：８２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
得られた樹脂状のプレポリマー（以下「樹脂」という）について、前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、ビスシアナートフェニルプロパン（以下ＢｉｓＡ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）加え、４０℃で７日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮ）を収率５２％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：５９４２、Ｍｗ：８２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
得られた樹脂状のプレポリマー（以下「樹脂」という）について、前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
（合成例２）Ｒ２－ＢｉｓＡ－ＣＮの合成
フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用し、反応条件を４０℃で５日間攪拌とした以外は、合成例１と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＢｉｓＡ－ＣＮ）を収率５２％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：５７６０、Ｍｗ：７４３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２９であった。
得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．５～９．６（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用し、反応条件を４０℃で５日間攪拌とした以外は、合成例１と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＢｉｓＡ－ＣＮ）を収率５２％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：５７６０、Ｍｗ：７４３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２９であった。
得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．５～９．６（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
（合成例３）Ｒ１－ＤＨＰＥ－ＣＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、ビスシアナートジフェニルエーテル（以下ＤＨＰＥ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）を加え、４０℃で７日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＤＨＰＥ－ＣＮ）を収率３５％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．４～９．５（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．７（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、ビスシアナートジフェニルエーテル（以下ＤＨＰＥ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）を加え、４０℃で７日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＤＨＰＥ－ＣＮ）を収率３５％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．４～９．５（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．７（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
（合成例４）Ｒ２－ＤＨＰＥ－ＣＮの合成
フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用した以外は、合成例３と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＤＨＰＥ－ＣＮ）を収率４７％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５００、Ｍｗ：６３４５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４１であった。
得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．２～９．３（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．６（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用した以外は、合成例３と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＤＨＰＥ－ＣＮ）を収率４７％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５００、Ｍｗ：６３４５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４１であった。
得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．２～９．３（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．６（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
（合成例５）Ｒ１－ＴＲＰ－ＣＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリシアナートフェニルメタン（以下ＴＲＰ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）を加え、４０℃で６日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＴＲＰ－ＣＮ）を収率３９％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９７８、Ｍｗ：９６３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
得られた樹脂について、前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．４～９．５（Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５４（Ｃ－ＯＨ）
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリシアナートフェニルメタン（以下ＴＲＰ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）を加え、４０℃で６日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＴＲＰ－ＣＮ）を収率３９％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９７８、Ｍｗ：９６３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
得られた樹脂について、前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．４～９．５（Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５４（Ｃ－ＯＨ）
（合成例６）Ｒ２－ＴＲＰ－ＣＮの合成
フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用し、反応条件を４０℃で５日間攪拌とした以外は、合成例５と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＴＲＰ－ＣＮ）を収率３２％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６６３０、Ｍｗ：８６２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．３～９．４（Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５４（Ｃ－ＯＨ）
フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用し、反応条件を４０℃で５日間攪拌とした以外は、合成例５と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＴＲＰ－ＣＮ）を収率３２％で得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６６３０、Ｍｗ：８６２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）９．３～９．４（Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ； δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５４（Ｃ－ＯＨ）
（比較合成例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
［実施例１～６及び比較例１］
合成例１～６、および比較合成例１で得られた樹脂の耐熱性を評価した結果を表１に示す。
合成例１～６、および比較合成例１で得られた樹脂の耐熱性を評価した結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１～６で用いた樹脂は、耐熱性が良好であるが、比較例１で用いた化合物は、耐熱性が劣ることが確認できた。
［実施例７～１２、比較例２］
（耐熱性及びレジスト性能）
合成例１～６で得られた樹脂を用いて、下記の耐熱性試験及びレジスト性能評価を行った結果を表２に示す。
（耐熱性及びレジスト性能）
合成例１～６で得られた樹脂を用いて、下記の耐熱性試験及びレジスト性能評価を行った結果を表２に示す。
（レジスト組成物の調製）
上記の各樹脂を用いて、表２に示す配合でレジスト組成物を調製した。表２中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤（Ｃ）
Ｐ－１：トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ－１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
上記の各樹脂を用いて、表２に示す配合でレジスト組成物を調製した。表２中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤（Ｃ）
Ｐ－１：トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ－１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
（レジスト組成物のレジスト性能の評価方法）
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
レジストパターン評価については、実施例７～１２では５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射することにより、良好なレジストパターンを得た。なお、ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。一方、比較例２では良好なレジストパターンを得ることはできなかった。
このように本発明のプレポリマー（樹脂）を用いた場合は、当該要件を満たさない比較例２の樹脂（ＣＲ－１）に比べて、耐熱性が高く、また良好なレジストパターン形状を付与できた。本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した樹脂以外についても同様の効果を示す。
［実施例１３～１８、比較例３］
（感放射線性組成物の調製）
表３に記載の成分を混合して均一溶液とした後、当該均一溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下の評価を行った。
（感放射線性組成物の調製）
表３に記載の成分を混合して均一溶液とした後、当該均一溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下の評価を行った。
比較例３におけるレジスト基材としては次のものを用いた。
ＰＨＳ－１：ポリヒドロキシスチレン Ｍｗ＝８０００（シグマ－アルドリッチ社）
また、光活性化合物（Ｂ）として、次のものを用いた。
Ｂ－１：下記化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ－３００、東洋合成工業（株））
さらに、溶媒として、次のものを用いた。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
ＰＨＳ－１：ポリヒドロキシスチレン Ｍｗ＝８０００（シグマ－アルドリッチ社）
また、光活性化合物（Ｂ）として、次のものを用いた。
Ｂ－１：下記化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ－３００、東洋合成工業（株））
さらに、溶媒として、次のものを用いた。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
（感放射線性組成物のレジスト性能の評価）
上記で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ－１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、レジスト膜を、１１０℃で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。
上記で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ－１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、レジスト膜を、１１０℃で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。
形成されたレジストパターンにおいて、得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。
実施例１３～１８における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。また、そのパターンのラフネスも小さく良好であった。
一方、比較例３における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしながら、そのパターンのラフネスは大きく不良であった。
上記のように、実施例１３～１８における感放射線性組成物は、比較例３における感放射線性組成物に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した以外の感放射線性組成物も同様の効果を示す。
さらに、合成例１～６で得られた樹脂は、比較的低分子量で低粘度であることから、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性や膜表面の平坦性が比較的に有利に高められ得ると評価された。また、熱分解温度はいずれも３５０℃以上（評価Ａ）であり、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用することができると評価された。これらの点を確認するべく、下層膜用途を想定し、以下の評価を行った。
［実施例１９－１～２４－２、比較例４］
（リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製）
表４に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学社製 ジｔ－Ｂｔジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：シクロペンタノン（ＣＰＮ）
ノボラック：群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７
（リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製）
表４に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学社製 ジｔ－Ｂｔジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：シクロペンタノン（ＣＰＮ）
ノボラック：群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７
次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表４に示す。
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（エッチング耐性の評価）
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、上記条件と同様にしてノボラックの下層膜を作製した。このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、上記条件と同様にしてノボラックの下層膜を作製した。このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１９－１～２４－２と比較例４の下層膜を、ノボラックの下層膜と同様の条件で作製し、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
［評価基準］
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％～０％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋０％超
［評価基準］
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％～０％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋０％超
実施例１９－１～２４－２では、ノボラックの下層膜および比較例４の下層膜に比べて優れたエッチングレートが発揮されることがわかった。一方、比較例４の下層膜は、ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが劣ることがわかった。
［実施例２５－１～３０－２、比較例５］
次に、実施例１９－１～２４－２、比較例４で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。
次に、実施例１９－１～２４－２、比較例４で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。
（埋め込み性の評価）
埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。すなわち上記条件で得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、埋め込み性を評価した。評価結果を表５に示す。
埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。すなわち上記条件で得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、埋め込み性を評価した。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
実施例２５－１～３０－２では、埋め込み性が良好であることがわかった。一方、比較例５では、ＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥が見られ埋め込み性が劣ることがわかった。
［実施例３１－１～３６－２］
次に、実施例１９－１～２４－２で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次に、実施例１９－１～２４－２で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１６）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
下記式（１６）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式（１６）で表される化合物を得た。
式（１６）中、４０、４０、２０は、各構成単位の比率を示し、ブロック共重合体であることを示すものではない。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
［比較例６］
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例３１－１と同様にしてフォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例３１－１と同様にしてフォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
［評価］
実施例３１－１～３６－２及び比較例６のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を表６に示す。
実施例３１－１～３６－２及び比較例６のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を表６に示す。
表６から明らかなように、実施例３１－１～３６－２におけるレジストパターンは、比較例６に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例３１－１～３６－２におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
［実施例３７］
実施例１９－１で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
実施例１９－１で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
［レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件］
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
［レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件］
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件］
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件］
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
［レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件］
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件］
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
上記のようにして得られた実施例３７のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
上記のようにして得られた実施例３７のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
［実施例３８～４３、比較例７］
上記の各実施例１９－１～２４－２および比較例５で調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液と同組成の光学部品形成組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２６０℃で３００秒間ベークすることにより、膜厚１００ｎｍの光学部品用の膜を形成した。次いで、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製 真空紫外域多入射角分光エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いて、６３３ｎｍの波長における屈折率及び透明性試験を行い、以下の基準に従って屈折率及び透明性を評価した。評価結果を表７に示す。
上記の各実施例１９－１～２４－２および比較例５で調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液と同組成の光学部品形成組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２６０℃で３００秒間ベークすることにより、膜厚１００ｎｍの光学部品用の膜を形成した。次いで、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製 真空紫外域多入射角分光エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いて、６３３ｎｍの波長における屈折率及び透明性試験を行い、以下の基準に従って屈折率及び透明性を評価した。評価結果を表７に示す。
［屈折率の評価基準］
Ａ：屈折率が１．６５以上
Ｃ：屈折率が１．６５未満
Ａ：屈折率が１．６５以上
Ｃ：屈折率が１．６５未満
［透明性の評価基準］
Ａ：消衰係数が０．０３未満
Ｃ：消衰係数が０．０３以上
Ａ：消衰係数が０．０３未満
Ｃ：消衰係数が０．０３以上
実施例３８－１～４３－２の光学部品形成組成物は、屈折率が高いのみならず、吸光係数が低く、透明性に優れることが分かった。一方で、比較例７の組成物は光学部品としての性能に劣ることが分かった。
［実施例４４］Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮの酸による精製
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られたＲ１－ＢｉｓＡ－ＣＮをシクロヘキサノンに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びシクロヘキサノンを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのシクロヘキサノン（関東化学社製試薬）を希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲ１－ＢｉｓＡ－ＣＮのシクロヘキサノン溶液を得た。
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られたＲ１－ＢｉｓＡ－ＣＮをシクロヘキサノンに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びシクロヘキサノンを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのシクロヘキサノン（関東化学社製試薬）を希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲ１－ＢｉｓＡ－ＣＮのシクロヘキサノン溶液を得た。
［比較例８］ Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮの超純水による精製
蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例４４と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮのシクロヘキサノン溶液を得た。
蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例４４と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮのシクロヘキサノン溶液を得た。
処理前のＲ１－ＢｉｓＡ－ＣＮの１０質量％シクロヘキサノン溶液、実施例４４及び比較例８において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表８に示す。
＜実施例Ｂ１－１＞
実施例１９－１で調製したリソグラフィー用下層膜形成用組成物を、シリコン基板上にスピンコートし、１５０℃で６０秒ベークして膜形成及び溶媒除去を行った。その後、以下に示すとおりにランプアニール炉を用いて高温耐熱性評価を行った。
実施例１９－１で調製したリソグラフィー用下層膜形成用組成物を、シリコン基板上にスピンコートし、１５０℃で６０秒ベークして膜形成及び溶媒除去を行った。その後、以下に示すとおりにランプアニール炉を用いて高温耐熱性評価を行った。
＜実施例Ｂ１－２～実施例Ｂ６－２、比較例Ｂ１～比較例Ｂ２＞
使用したリソグラフィー用下層膜形成用組成物を表９に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｂ１－１と同様にして高温耐熱性評価を実施した。
使用したリソグラフィー用下層膜形成用組成物を表９に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｂ１－１と同様にして高温耐熱性評価を実施した。
［硬化膜の高温耐熱性評価］
前記膜を形成した基板を窒素雰囲気下４５０℃で加熱し、加熱開始後、４分および１０分の間の膜厚変化率を求めた。また、窒素雰囲気下５５０℃で加熱を継続し、加熱開始後、４分および１０分の間での膜厚変化率を求めた。これらの膜厚変化率を硬化膜耐熱性の指標として評価した。耐熱試験前後の膜厚は干渉膜厚計で計測し、耐熱試験処理前の膜厚を基準とした膜厚変化率（百分率％）を膜厚の変動値とした。結果を表９に示す。表中、正の値は膜が収縮したことを示す。
前記膜を形成した基板を窒素雰囲気下４５０℃で加熱し、加熱開始後、４分および１０分の間の膜厚変化率を求めた。また、窒素雰囲気下５５０℃で加熱を継続し、加熱開始後、４分および１０分の間での膜厚変化率を求めた。これらの膜厚変化率を硬化膜耐熱性の指標として評価した。耐熱試験前後の膜厚は干渉膜厚計で計測し、耐熱試験処理前の膜厚を基準とした膜厚変化率（百分率％）を膜厚の変動値とした。結果を表９に示す。表中、正の値は膜が収縮したことを示す。
＜実施例Ｃ１＞
１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施してシリコン酸化膜を有する基板を調製し、その上に、実施例１９－１のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて同様の方法で１００ｎｍの厚みの樹脂膜を作製した。該樹脂膜の上に、後述するように酸化シリコン膜およびＳｉＮ膜をそれぞれ形成し、ＰＥ－ＣＶＤ製膜性を評価した。
１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施してシリコン酸化膜を有する基板を調製し、その上に、実施例１９－１のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて同様の方法で１００ｎｍの厚みの樹脂膜を作製した。該樹脂膜の上に、後述するように酸化シリコン膜およびＳｉＮ膜をそれぞれ形成し、ＰＥ－ＣＶＤ製膜性を評価した。
＜実施例Ｃ１－２～実施例Ｃ６－２及び比較例Ｃ１～比較例Ｃ２＞
使用したリソグラフィー用膜形成用組成物を表１０に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｃ１－１と同様にして製膜を行い、評価した。
使用したリソグラフィー用膜形成用組成物を表１０に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｃ１－１と同様にして製膜を行い、評価した。
［酸化シリコン膜評価］
前記樹脂膜上に、製膜装置ＴＥＬＩＮＤＹ（東京エレクトロン社製）を用い、原料としてＴＥＯＳ（テトラエチルシロキサン）を使用し、基板温度３００℃にて膜厚７０ｎｍの酸化シリコン膜の製膜を行った。この酸化シリコン膜を積層した硬化膜付きウエハについて、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ ＳＰ－５を用いて欠陥検査を行い、２１ｎｍ以上となる欠陥の個数を指標として、製膜した酸化膜の欠陥数の評価を行った。
Ａ 欠陥数 ≦ ２０個
Ｂ ２０個 ＜ 欠陥数 ≦ ５０個
Ｃ ５０個 ＜ 欠陥数 ≦ １００個
Ｄ １００個 ＜ 欠陥数 ≦ １０００個
Ｅ １０００個 ＜ 欠陥数 ≦ ５０００個
Ｆ ５０００個 ＜ 欠陥数
前記樹脂膜上に、製膜装置ＴＥＬＩＮＤＹ（東京エレクトロン社製）を用い、原料としてＴＥＯＳ（テトラエチルシロキサン）を使用し、基板温度３００℃にて膜厚７０ｎｍの酸化シリコン膜の製膜を行った。この酸化シリコン膜を積層した硬化膜付きウエハについて、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ ＳＰ－５を用いて欠陥検査を行い、２１ｎｍ以上となる欠陥の個数を指標として、製膜した酸化膜の欠陥数の評価を行った。
Ａ 欠陥数 ≦ ２０個
Ｂ ２０個 ＜ 欠陥数 ≦ ５０個
Ｃ ５０個 ＜ 欠陥数 ≦ １００個
Ｄ １００個 ＜ 欠陥数 ≦ １０００個
Ｅ １０００個 ＜ 欠陥数 ≦ ５０００個
Ｆ ５０００個 ＜ 欠陥数
［ＳｉＮ膜評価］
上記と同様の方法により、１２インチシリコンウエハ上に熱酸化処理によって形成された１００ｎｍの厚みのシリコン酸化膜を有する基板上に、硬化膜を形成し、さらに製膜装置ＴＥＬＩＮＤＹ（東京エレクトロン社製）を用い、原料としてＳｉＮ４（モノシラン）、アンモニアを用いて基板温度３５０℃にて膜厚４０ｎｍ、屈折率１．９４、膜応力－５４ＭＰａのＳｉＮ膜の製膜を行った。ＳｉＮ膜を積層した硬化膜付きウエハについて、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ ＳＰ－５を用いて欠陥検査を行い、前述のとおりに２１ｎｍ以上となる欠陥の個数を指標として、製膜した酸化膜の欠陥数の評価を行った。これらの結果を表１０に示す。
上記と同様の方法により、１２インチシリコンウエハ上に熱酸化処理によって形成された１００ｎｍの厚みのシリコン酸化膜を有する基板上に、硬化膜を形成し、さらに製膜装置ＴＥＬＩＮＤＹ（東京エレクトロン社製）を用い、原料としてＳｉＮ４（モノシラン）、アンモニアを用いて基板温度３５０℃にて膜厚４０ｎｍ、屈折率１．９４、膜応力－５４ＭＰａのＳｉＮ膜の製膜を行った。ＳｉＮ膜を積層した硬化膜付きウエハについて、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ ＳＰ－５を用いて欠陥検査を行い、前述のとおりに２１ｎｍ以上となる欠陥の個数を指標として、製膜した酸化膜の欠陥数の評価を行った。これらの結果を表１０に示す。
実施例Ｃ１－１～Ｃ６－２の樹脂膜上に形成されたシリコン酸化膜あるいはＳｉＮ膜は２１ｎｍ以上となる欠陥の個数が５０個以下（Ｂ評価以上）であり、比較例Ｃ１あるいはＣ２の欠陥の個数に比べ、少なくなることが示された。
＜実施例Ｄ１－１＞
１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施してシリコン酸化膜を形成した基板上に、実施例Ｃ１－１と同様の方法により、実施例１９－１で得たリソグラフィー用膜形成用組成物溶液を用いて１００ｎｍの厚みで樹脂膜を作製した。該樹脂膜に対して、更に窒素雰囲気下で高温処理可能なホットプレートにより６００℃４分の条件で加熱によるアニーリング処理を行い、アニーリングされた樹脂膜が積層されたウエハを作成した。該基板に対して下記のようにエッチング評価を実施した。
１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施してシリコン酸化膜を形成した基板上に、実施例Ｃ１－１と同様の方法により、実施例１９－１で得たリソグラフィー用膜形成用組成物溶液を用いて１００ｎｍの厚みで樹脂膜を作製した。該樹脂膜に対して、更に窒素雰囲気下で高温処理可能なホットプレートにより６００℃４分の条件で加熱によるアニーリング処理を行い、アニーリングされた樹脂膜が積層されたウエハを作成した。該基板に対して下記のようにエッチング評価を実施した。
［高温処理後のエッチング評価］
前記基板に対し、エッチング装置ＴＥＬＩＵＳ（東京エレクトロン社製）を用い、エッチングガスとしてＣＦ４／Ａｒを用いた条件、およびＣｌ２／Ａｒを用いた条件でエッチング処理を行い、エッチングレートの評価を行った。エッチングレートの評価はリファレンスとしてＳＵ８（日本化薬社製）を２５０℃で１分アニーリング処理して作製した２００ｎｍ膜厚の樹脂膜を用い、ＳＵ８に対するエッチングレートの速度比を相対値として求めて評価した。
前記基板に対し、エッチング装置ＴＥＬＩＵＳ（東京エレクトロン社製）を用い、エッチングガスとしてＣＦ４／Ａｒを用いた条件、およびＣｌ２／Ａｒを用いた条件でエッチング処理を行い、エッチングレートの評価を行った。エッチングレートの評価はリファレンスとしてＳＵ８（日本化薬社製）を２５０℃で１分アニーリング処理して作製した２００ｎｍ膜厚の樹脂膜を用い、ＳＵ８に対するエッチングレートの速度比を相対値として求めて評価した。
＜実施例Ｄ１－２～実施例Ｄ６－２、比較例Ｄ１～比較例Ｄ２＞
使用したリソグラフィー用膜形成用組成物を表１１に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｄ１－１と同様にして高温処理後のエッチング評価を実施した。
使用したリソグラフィー用膜形成用組成物を表１１に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｄ１－１と同様にして高温処理後のエッチング評価を実施した。
本発明のプレポリマーは、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明のプレポリマーを用いるリソグラフィー用膜形成材料及びそのリソグラフィー用膜はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明は、リソグラフィー用膜の分野において有効に利用可能である。
Claims (16)
- 多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得られる、トリアジン骨格を有するプレポリマーであって、
前記多官能シアネート化合物が、式（１－１）又は式（２－１）で表され、
前記フェノール類が、式（４）で表され、
質量平均分子量が５４９３～１００００である、
リソグラフィー用膜形成材料用のプレポリマー。
Ｒ２は単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の２価の基であり、
Ｒ３はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の３価の基であり、
Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリールオキシ基であり、
ｍ’は各々独立して０～８の整数であり、
ｐは各々独立して０～３の整数である。）
Ｒ １ は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水酸基であり、ただしＲ １ の少なくとも１つは水酸基であり、
ｅは各々独立して１～９の整数であり、
ｆは各々独立して０～３の整数であり、
ｎは０～３の整数である。） - 前記式（４）で表されるフェノール類が、下記式（４－１）で表されるモノフェノールである、請求項１に記載のプレポリマー。
- 末端にフェノール性水酸基を有する、請求項１または２に記載のプレポリマー。
- 前記請求項１～３のいずれかに記載のプレポリマーを含むリソグラフィー用膜形成用組成物。
- 溶媒をさらに含有する請求項４に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
- 請求項４又は５に記載の組成物から形成されたレジスト膜。
- 請求項４又は５に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。 - 請求項１～３のいずれかに記載のプレポリマーと、ジアゾナフトキノン光活性化合物と、溶媒と、を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物であって、
当該組成物中、前記溶媒の含有量が２０～９９質量％であるリソグラフィー用膜形成用組成物。 - 前記溶媒以外の成分を固形分とするとき、当該固形分が、
１～９９質量％の前記プレポリマーと、
９９～１質量％の前記ジアゾナフトキノン光活性化合物と、
０～４９質量％のその他の任意成分と、を含む、請求項８に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。 - 請求項４、５、８又は９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートして得られるアモルファス膜。
- 請求項４、５、８、又は９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
- 請求項４、５、８、又は９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。 - 請求項４、５、８、又は９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されたリソグラフィー用下層膜。
- 請求項４、５、８、又は９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
- 請求項４、５、８、又は９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する、レジストパターン形成方法。 - 請求項４、５、８、又は９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
を有する、パターン形成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019101394 | 2019-05-30 | ||
| JP2019101394 | 2019-05-30 | ||
| PCT/JP2020/020289 WO2020241492A1 (ja) | 2019-05-30 | 2020-05-22 | トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020241492A1 JPWO2020241492A1 (ja) | 2020-12-03 |
| JP7627431B2 true JP7627431B2 (ja) | 2025-02-06 |
Family
ID=73552166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021522314A Active JP7627431B2 (ja) | 2019-05-30 | 2020-05-22 | トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7627431B2 (ja) |
| TW (1) | TW202108558A (ja) |
| WO (1) | WO2020241492A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022039244A1 (ja) * | 2020-08-21 | 2022-02-24 | 株式会社Adeka | 化合物、合成樹脂用添加剤、合成樹脂用添加剤組成物、樹脂組成物およびその成形品 |
| JPWO2023021971A1 (ja) * | 2021-08-18 | 2023-02-23 | ||
| KR20240051105A (ko) * | 2021-08-31 | 2024-04-19 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 스핀온 카본막 형성용 조성물, 스핀온 카본막 형성용 조성물의 제조방법, 리소그래피용 하층막, 레지스트패턴 형성방법, 및 회로패턴 형성방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181388A (ja) | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Hitachi Chem Co Ltd | フェノール変性シアネートオリゴマー組成物の製造方法、この方法によって得られるフェノール変性シアネートオリゴマー組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張積層板 |
| JP2001240723A (ja) | 1999-12-22 | 2001-09-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、金属張積層板及び印刷配線板 |
| JP2019066793A (ja) | 2017-10-05 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板 |
-
2020
- 2020-05-22 TW TW109117084A patent/TW202108558A/zh unknown
- 2020-05-22 WO PCT/JP2020/020289 patent/WO2020241492A1/ja not_active Ceased
- 2020-05-22 JP JP2021522314A patent/JP7627431B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001240723A (ja) | 1999-12-22 | 2001-09-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、金属張積層板及び印刷配線板 |
| JP2001181388A (ja) | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Hitachi Chem Co Ltd | フェノール変性シアネートオリゴマー組成物の製造方法、この方法によって得られるフェノール変性シアネートオリゴマー組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張積層板 |
| JP2019066793A (ja) | 2017-10-05 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 佐瀬茂雄 等，ネットワークポリマー，2001年，Vol.22, No.3，pp.28(150)-34(156) |
| 佐瀬茂雄 等，ネットワークポリマー，2001年，Vol.22, No.4，pp.2(192)- 9(199) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202108558A (zh) | 2021-03-01 |
| WO2020241492A1 (ja) | 2020-12-03 |
| JPWO2020241492A1 (ja) | 2020-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7283515B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
| JP6877696B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法 | |
| JP7194355B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法 | |
| JP7194356B2 (ja) | 化合物、樹脂及び組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
| JP2022130463A (ja) | 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
| WO2018016615A1 (ja) | 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
| JPWO2018016648A1 (ja) | 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法 | |
| JP7627431B2 (ja) | トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法 | |
| JP7090843B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 | |
| JP7205715B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
| JP7205716B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
| JP7061271B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
| TWI797246B (zh) | 化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法 | |
| JPWO2018056279A1 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及びパターン形成方法 | |
| JP7083455B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法 | |
| JP7445382B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法 | |
| JP7145415B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20220216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220216 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20241127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20241226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7627431 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |