JP7627583B2 - Propylene-based resin composition and its uses - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系樹脂組成物、接着性樹脂組成物、ペレット、成形体、無延伸フィルム、シート、射出成形体、ブロー成形体および自動車部品に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin composition, an adhesive resin composition, pellets, molded articles, non-oriented films, sheets, injection molded articles, blow molded articles, and automobile parts.
近年、柔軟性、耐熱性、透明性に優れると共に、環境適性、衛生性を有するポリオレフィンからなる軟質材料として、プロピレンを主成分としたプロピレン系重合体が知られている。 In recent years, propylene-based polymers, which are primarily made of propylene, have become known as soft polyolefin materials that are excellent in flexibility, heat resistance, and transparency, as well as environmental friendliness and hygienic properties.
現在、このようなプロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物の用途が広がる中で、従来のプロピレン系樹脂組成物は、ブロー成形や延伸工程などの成形加工時や二次加工時に成形体が白化（以下単に「白化」ともいう。）しやすい課題があった。また、例えば、ブロー成形や押出成形などの成形時にドローダウンやネックインしやすく、成形性が十分ではなかった。該成形性の指標の一つとしては、溶融張力が挙げられる。 Currently, while the applications of propylene-based resin compositions containing such propylene-based polymers are expanding, conventional propylene-based resin compositions have the problem that the molded product is prone to whitening (hereinafter also simply referred to as "whitening") during molding processes such as blow molding and stretching, and during secondary processing. In addition, for example, drawdown and necking are prone to occur during molding such as blow molding and extrusion molding, and moldability is insufficient. One index of such moldability is melt tension.
前記白化を抑制でき、かつ、成形性に優れるプロピレン系樹脂組成物として、特許文献１や２には、高い溶融張力を有するプロピレン系分岐ポリマーを含むプロピレン系樹脂組成物が記載されている。 As a propylene-based resin composition that can suppress the whitening and has excellent moldability, Patent Documents 1 and 2 describe a propylene-based resin composition that contains a propylene-based branched polymer with high melt tension.
しかしながら、前記特許文献１や２に記載などの従来のプロピレン系樹脂組成物は、白化をある程度は抑制できるが、その程度は十分ではなく、白化の抑制と成形性の両立の点で改良の余地があった。 However, while conventional propylene-based resin compositions such as those described in Patent Documents 1 and 2 can suppress whitening to a certain extent, the degree of suppression is not sufficient, and there is room for improvement in terms of achieving both whitening suppression and moldability.
本発明は以上のことに鑑みてなされたものであり、成形加工時や二次加工時の成形体の白化を抑制することができ、かつ、成形加工性に優れる適度な溶融張力を有するプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above, and aims to provide a propylene-based resin composition that can suppress whitening of molded bodies during molding and secondary processing, and has an appropriate melt tension with excellent molding processability.
本発明の構成例は、以下の通りである。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
A configuration example of the present invention is as follows.
In this specification, the numerical range "A to B" indicates A or more and B or less.
［１］ プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、
前記共重合体（Ａ）以外のプロピレン系分岐ポリマー（Ｂ）と、
前記共重合体（Ａ）およびポリマー（Ｂ）以外のプロピレン系重合体（Ｃ）と
を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、
前記プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～５０ｇ／１０分であり、
前記プロピレン系樹脂組成物の溶融張力（２３０℃）が５～３００ｍＮである、
プロピレン系樹脂組成物。
[1] A propylene-ethylene-α-olefin copolymer (A),
A propylene-based branched polymer (B) other than the copolymer (A),
A propylene-based resin composition comprising the copolymer (A) and a propylene-based polymer (C) other than the polymer (B),
The propylene-based resin composition has a melt flow rate (230° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g/10 min;
The melt tension (230°C) of the propylene-based resin composition is 5 to 300 mN.
Propylene-based resin composition.
［２］ 前記共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および重合体（Ｃ）の合計１００質量％に対し、
前記共重合体（Ａ）の含有量が１～４０質量％であり、
前記ポリマー（Ｂ）の含有量が０．５～４０質量％であり、
前記重合体（Ｃ）の含有量が２０～９８．５質量％である、
［１］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[2] With respect to 100% by mass of the total of the copolymer (A), the polymer (B) and the polymer (C),
The content of the copolymer (A) is 1 to 40% by mass,
The content of the polymer (B) is 0.5 to 40 mass %,
The content of the polymer (C) is 20 to 98.5% by mass.
The propylene-based resin composition according to [1].
［３］ 前記ポリマー（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０分以上である、［１］または［２］に記載のプロピレン系樹脂組成物。 [3] The propylene-based resin composition according to [1] or [2], in which the melt flow rate (230°C, 2.16 kg load) of the polymer (B) is 0.5 g/10 min or more.
［４］ 前記共重合体（Ａ）が、プロピレンから導かれる構成単位（ｉ）、エチレンから導かれる構成単位（ｉｉ）および炭素数４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）を含有し、これらの合計１００モル％に対し、
前記構成単位（ｉ）の含有量が５０～９２モル％であり、
前記構成単位（ｉｉ）の含有量が５～２０モル％であり、
前記構成単位（ｉｉｉ）の含有量が３～３０モル％である、
［１］～［３］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[4] The copolymer (A) contains a structural unit (i) derived from propylene, a structural unit (ii) derived from ethylene, and a structural unit (iii) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and based on the total of these 100 mol %,
The content of the structural unit (i) is 50 to 92 mol %,
The content of the structural unit (ii) is 5 to 20 mol %,
The content of the structural unit (iii) is 3 to 30 mol %.
The propylene-based resin composition according to any one of [1] to [3].
［５］ 前記共重合体（Ａ）の示差走査熱量計により測定した融点が１００℃未満、または、融解ピークが観測されない、［１］～［４］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。 [5] The propylene-based resin composition according to any one of [1] to [4], in which the melting point of the copolymer (A) measured by a differential scanning calorimeter is less than 100°C, or no melting peak is observed.
［６］ 前記共重合体（Ａ）がプロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体である、［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。 [6] The propylene-based resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the copolymer (A) is a propylene-ethylene-1-butene copolymer.
［７］ 前記重合体（Ｃ）が、ホモポリプロピレンまたはランダムプロピレン共重合体である、［１］～［６］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。 [7] The propylene-based resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the polymer (C) is a homopolypropylene or a random propylene copolymer.
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を含有する、接着性樹脂組成物。
［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物、または、［８］に記載の接着性樹脂組成物を含有する、ペレット。
［１０］ ［１］～［７］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物、または、［８］に記載の接着性樹脂組成物を含有する、成形体。
［１１］ ［１］～［７］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物、または、［８］に記載の接着性樹脂組成物を含有する、無延伸フィルム。
［１２］ ［１］～［７］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物、または、［８］に記載の接着性樹脂組成物を含有する、シート。
［１３］ ［１］～［７］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物、または、［８］に記載の接着性樹脂組成物を含有する、射出成形体。
［１４］ ［１］～［７］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物、または、［８］に記載の接着性樹脂組成物を含有する、ブロー成形体。
［１５］ ［１］～［７］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物、または、［８］に記載の接着性樹脂組成物を含有する、内装部品および外装部品から選ばれる自動車部品。
[8] An adhesive resin composition comprising the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] A pellet comprising the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [7] or the adhesive resin composition according to [8].
[10] A molded article comprising the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [7] or the adhesive resin composition according to [8].
[11] A non-stretched film comprising the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [7] or the adhesive resin composition according to [8].
[12] A sheet comprising the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [7] or the adhesive resin composition according to [8].
[13] An injection-molded article comprising the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [7] or the adhesive resin composition according to [8].
[14] A blow molded article comprising the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [7] or the adhesive resin composition according to [8].
[15] An automobile part selected from an interior part and an exterior part, comprising the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [7] or the adhesive resin composition according to [8].
本発明によれば、白化を抑制することができ、かつ、成形加工性に優れる適度な溶融張力を有するプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は成形性に優れ、このような成形加工性に優れるプロピレン系樹脂組成物から、引張特性、耐白化性に優れる成形体を形成することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a propylene-based resin composition which can suppress whitening, has excellent moldability, and has an appropriate melt tension.
Moreover, the propylene-based resin composition according to the present invention has excellent moldability, and from such a propylene-based resin composition having excellent moldability, a molded article having excellent tensile properties and whitening resistance can be formed.
≪プロピレン系樹脂組成物≫
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）（以下単に「共重合体（Ａ）」ともいう。）と、前記共重合体（Ａ）以外のプロピレン系分岐ポリマー（Ｂ）（以下単に「ポリマー（Ｂ）」ともいう。）と、前記共重合体（Ａ）およびポリマー（Ｂ）以外のプロピレン系重合体（Ｃ）（以下単に「重合体（Ｃ）」ともいう。）とを含有し、
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～５０ｇ／１０分であり、溶融張力が５～３００ｍＮである、組成物である。
<Propylene-based resin composition>
The propylene-based resin composition according to the present invention (hereinafter also referred to as "the composition") contains a propylene-ethylene-α-olefin copolymer (A) (hereinafter also referred to simply as "copolymer (A)"), a propylene-based branched polymer (B) (hereinafter also referred to simply as "polymer (B)") other than the copolymer (A), and a propylene-based polymer (C) (hereinafter also referred to simply as "polymer (C)") other than the copolymer (A) and polymer (B),
The composition has a melt flow rate (230° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g/10 min and a melt tension of 5 to 300 mN.
本組成物のメルトフローレートのＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上であり、好ましくは０．３ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、５０ｇ／１０分以下、好ましくは４９ｇ／１０分以下、より好ましくは４８ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、成形性、機械強度、耐白化性にバランス良く優れる。
なお、ＭＦＲが前記範囲の下限を下回ると、流動性が低く成形が困難となる傾向にあり、ＭＦＲが前記範囲の上限を上回ると、機械強度が低くなる可能性がある。
該ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
The melt flow rate (MFR) of the composition is 0.1 g/10 min or more, preferably 0.3 g/10 min or more, more preferably 0.5 g/10 min or more, and is 50 g/10 min or less, preferably 49 g/10 min or less, more preferably 48 g/10 min or less.
When the MFR is within the above range, the moldability, mechanical strength and whitening resistance are well balanced and excellent.
If the MFR is below the lower limit of the above range, the flowability will be low and molding will tend to be difficult, whereas if the MFR is above the upper limit of the above range, the mechanical strength may be reduced.
The MFR is a value measured at 230° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
本組成物の溶融張力は、５ｍＮ以上であり、好ましくは５．５ｍＮ以上、より好ましくは６ｍＮ以上であり、３００ｍＮ以下、好ましくは２９０ｍＮ以下、より好ましくは２８０ｍＮ以下である。
溶融張力が前記範囲にあると、ドローダウン等が起り難く、成形加工性に優れ、また、高速成形の際にも破断しにくくなる。
該溶融張力は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
The melt tension of the present composition is 5 mN or more, preferably 5.5 mN or more, more preferably 6 mN or more, and is 300 mN or less, preferably 290 mN or less, more preferably 280 mN or less.
When the melt tension is within the above range, drawdown and the like are unlikely to occur, the molding processability is excellent, and the resin is also unlikely to break even during high-speed molding.
Specifically, the melt tension is measured by the method described in the following examples.
本組成物の引張弾性率は、好ましくは２００～２０００ＭＰａ、より好ましくは２５０～１９８０ＭＰａ、さらに好ましくは３００～１９６０ＭＰａである。
該引張弾性率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
The tensile modulus of the present composition is preferably 200 to 2000 MPa, more preferably 250 to 1980 MPa, and even more preferably 300 to 1960 MPa.
Specifically, the tensile modulus is measured by the method described in the examples below.
本組成物の引張破壊応力は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。
該引張破壊応力は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
The tensile stress at break of the present composition is preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and even more preferably 15 MPa or more.
Specifically, the tensile breaking stress is measured by the method described in the examples below.
本組成物のショアＤ硬度（瞬間値）は、好ましくは３０～９０、より好ましくは３２～８８、さらに好ましくは３４～８６である。
該ショアＤ硬度（瞬間値）は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
The composition of the present invention preferably has a Shore D hardness (instantaneous value) of 30-90, more preferably 32-88, and even more preferably 34-86.
The Shore D hardness (instantaneous value) is specifically measured by the method described in the following examples.
引張弾性率および引張破壊応力が前記範囲にあり、かつ、ショアＤ硬度が前記範囲にあると、柔軟性と引張強度等の機械強度とにバランスよく優れる組成物（成形体）を得ることができる。 When the tensile modulus and tensile breaking stress are within the above ranges, and the Shore D hardness is within the above ranges, a composition (molded product) can be obtained that has a good balance between flexibility and mechanical strength such as tensile strength.
＜プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、プロピレンと、エチレンと、α－オレフィンとの共重合体であれば特に制限されないが、ランダム共重合体であることが好ましい。
共重合体（Ａ）を用いることで、白化を抑制することができ、柔軟性に優れ、油等への溶出成分量が少ない成形体を容易に形成することができる。
本組成物に含まれる共重合体（Ａ）は、１種でも、２種以上でもよい。
<Propylene-Ethylene-α-Olefin Copolymer (A)>
The copolymer (A) is not particularly limited as long as it is a copolymer of propylene, ethylene and an α-olefin, but is preferably a random copolymer.
By using the copolymer (A), whitening can be suppressed, and a molded article having excellent flexibility and a small amount of components eluted into oil or the like can be easily formed.
The copolymer (A) contained in the present composition may be one type or two or more types.
前記α－オレフィンとしては特に制限されないが、炭素数４～２０のα－オレフィンであることが好ましい。
前記α－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンが挙げられる。これらの中でも、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、１－ブテンがより好ましい。
前記α－オレフィンは２種以上を用いてもよいが、好ましくは１種である。
The α-olefin is not particularly limited, but is preferably an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, and 1-eicosene. Among these, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene are preferred, and 1-butene is more preferred.
The α-olefin may be used in combination of two or more kinds, but preferably in combination of one kind.
共重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる構成単位（ｉ）、エチレンから導かれる構成単位（ｉｉ）および炭素数４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）を含有することが好ましい。 The copolymer (A) preferably contains a structural unit (i) derived from propylene, a structural unit (ii) derived from ethylene, and a structural unit (iii) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
前記構成単位（ｉ）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６１モル％以上であり、好ましくは９２モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８８モル％以下、よりさらに好ましくは８６モル％以下、特に好ましくは８５モル％以下である。
前記構成単位（ｉｉ）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上であり、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１９モル％以下、さらに好ましくは１８モル％以下である。
前記構成単位（ｉｉｉ）の含有量は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２９モル％以下、さらに好ましくは２８モル％以下である。
また、前記構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の合計１００モル％に対する、構成単位（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計含有量は、好ましくは１０～４５モル％、より好ましくは１２～４５モル％である。
前記構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）それぞれの含有量は、構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とした時の含有量である。
The content of the structural unit (i) is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 61 mol% or more, and is preferably 92 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, even more preferably 88 mol% or less, still more preferably 86 mol% or less, and particularly preferably 85 mol% or less.
The content of the structural unit (ii) is preferably 5 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, and even more preferably 8 mol% or more, and is preferably 20 mol% or less, more preferably 19 mol% or less, and even more preferably 18 mol% or less.
The content of the structural unit (iii) is preferably 3 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, and is preferably 30 mol % or less, more preferably 29 mol % or less, and even more preferably 28 mol % or less.
Furthermore, the total content of the structural units (ii) and (iii) relative to 100 mol % of the total of the structural units (i) to (iii) is preferably 10 to 45 mol %, and more preferably 12 to 45 mol %.
The content of each of the structural units (i) to (iii) is the content when the total of the structural units (i) to (iii) is taken as 100 mol %.
構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の含有量が前記範囲にあると、透明性、柔軟性および機械強度にバランスよく優れる傾向にあり、ポリマー（Ｂ）や重合体（Ｃ）との相容性が良好となる傾向にある。
該構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の含有量は、13Ｃ－ＮＭＲで測定することができ、具体的には、特開２００７－１８６６６４号公報に記載された方法で測定することができる。
When the contents of the structural units (i) to (iii) are within the above ranges, the transparency, flexibility, and mechanical strength tend to be excellent and well-balanced, and the compatibility with the polymer (B) and the polymer (C) tends to be good.
The contents of the structural units (i) to (iii) can be measured by 13 C-NMR, specifically, by the method described in JP-A-2007-186664.
共重合体（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは３５ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以下、よりさらに好ましくは５ｇ／１０分以下、特に好ましくは３ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、成形性および機械強度にバランス良く優れる。
なお、ＭＦＲが前記範囲の下限を下回ると、流動性が低く成形が困難となり、他の樹脂との相容性が低下する傾向にあり、ＭＦＲが前記範囲の上限を上回ると、べたつき成分が増加する傾向にある。
該ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
The MFR of the copolymer (A) is preferably 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.3 g/10 min or more, even more preferably 0.5 g/10 min or more, and is preferably 35 g/10 min or less, more preferably 20 g/10 min or less, even more preferably 10 g/10 min or less, still more preferably 5 g/10 min or less, and particularly preferably 3 g/10 min or less.
When the MFR is within the above range, the moldability and mechanical strength are well balanced.
If the MFR is below the lower limit of the above range, the fluidity is low, making molding difficult, and compatibility with other resins tends to decrease, whereas if the MFR is above the upper limit of the above range, sticky components tend to increase.
The MFR is a value measured at 230° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
共重合体（Ａ）のＤＳＣにより測定した融点Ｔｍは、好ましくは、１００℃未満であるか、または、融解ピークが観測されないことであり、融解ピークが観測される場合、Ｔｍは、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。
Ｔｍが前記範囲にある、または、融解ピークが観測されないことで、柔軟性に優れる成形体を容易に形成することができる。
該融解ピークは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定され、ここで、Ｔｍは、融解ピークのピーク頂点の温度のことをいい、融解ピークが観測されないとは、－１００～２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、融解ピークが２つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も低い温度が融点である。
The melting point Tm of the copolymer (A) measured by DSC is preferably less than 100°C or no melting peak is observed. If a melting peak is observed, Tm is more preferably 90°C or lower, and even more preferably 85°C or lower.
When the Tm is within the above range, or when no melting peak is observed, a molded article having excellent flexibility can be easily formed.
The melting peak is specifically measured by the method described in the Examples below, where Tm refers to the temperature at the apex of the melting peak, and "no melting peak is observed" means that no crystalline melting peak having a heat of crystalline fusion of 1 J/g or more is observed in the range of -100 to 200° C. When two or more melting peaks are observed, the lowest temperature among the apex temperatures of these peaks is the melting point.
前記融解ピークが観測される場合、そのピークの積算値である融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは４５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。
ΔＨが前記範囲にあると、柔軟性と低べたつき性にバランス良く優れる。
When the melting peak is observed, the heat of fusion (ΔH), which is the integrated value of the peak, is preferably 10 J/g or more, more preferably 20 J/g or more, and preferably 50 J/g or less, more preferably 45 J/g or less, and even more preferably 40 J/g or less.
When ΔH is within the above range, flexibility and low stickiness are well balanced.
共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、さらに好ましくは－２０℃以下である。
Ｔｇが前記範囲にあると、耐寒性、低温特性に優れる成形体を容易に形成することができる。
該Ｔｇは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
The glass transition temperature Tg of the copolymer (A) is preferably 0° C. or lower, more preferably −10° C. or lower, and further preferably −20° C. or lower.
When the Tg is within the above range, a molded product having excellent cold resistance and low-temperature properties can be easily formed.
Specifically, the Tg is measured by the method described in the examples below.
共重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．０１～１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５～１０ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が、前記範囲にあると、耐熱老化性、低温特性、機械強度などの特性に優れる成形体を容易に形成することができる。
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer (A) measured in decalin at 135° C. is preferably 0.01 to 10 dl/g, more preferably 0.05 to 10 dl/g.
When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, a molded article having excellent properties such as heat aging resistance, low-temperature properties, and mechanical strength can be easily formed.
共重合体（Ａ）の引張弾性率は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以下である。
引張弾性率が前記範囲にあると、柔軟性により優れる成形体を容易に得ることができる。
該引張弾性率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
The tensile modulus of the copolymer (A) is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1 MPa or more, and is preferably 200 MPa or less, more preferably 150 MPa or less.
When the tensile modulus is within the above range, a molded article having superior flexibility can be easily obtained.
Specifically, the tensile modulus is measured by the method described in the examples below.
共重合体（Ａ）のショアＡ硬度（瞬間値）は、好ましくは２０～９７、より好ましくは３０～９７である。
特に、引張弾性率が１０ＭＰａ以下である共重合体（Ａ）のショアＡ硬度（瞬間値）は、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下である。
また、引張弾性率が１０ＭＰａを超える共重合体（Ａ）のショアＡ硬度（瞬間値）は、好ましくは４８以上、より好ましくは５０以上であり、好ましくは９７以下である。
ショアＡ硬度（瞬間値）が前記範囲にあると、柔軟性により優れる成形体を容易に得ることができる。
該ショアＡ硬度（瞬間値）は、下記実施例に記載の方法で測定した値である。
The copolymer (A) preferably has a Shore A hardness (instantaneous value) of 20-97, more preferably 30-97.
In particular, the copolymer (A) having a tensile modulus of elasticity of 10 MPa or less has a Shore A hardness (instantaneous value) of preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and preferably 50 or less, more preferably 45 or less.
The copolymer (A) having a tensile modulus of elasticity exceeding 10 MPa preferably has a Shore A hardness (instantaneous value) of 48 or more, more preferably 50 or more, and preferably 97 or less.
When the Shore A hardness (instantaneous value) is within the above range, a molded product having superior flexibility can be easily obtained.
The Shore A hardness (instantaneous value) is a value measured by the method described in the following examples.
共重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限されないが、公知の触媒、例えば、固体状チタン成分と有機金属化合物とを主成分とする触媒、または、メタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下で、オレフィンを共重合させることで製造することができる。好ましくは、後述のように、メタロセン触媒の存在下、プロピレン、エチレンおよびα－オレフィンを共重合させることにより得られ、該触媒としては、例えば、国際公開第２００４／０８７７７５号や特開２００７－１８６６６４号公報に記載の触媒を用いることができる。 The method for producing the copolymer (A) is not particularly limited, but it can be produced by copolymerizing an olefin in the presence of a known catalyst, for example, a catalyst mainly composed of a solid titanium component and an organometallic compound, or a metallocene catalyst using a metallocene compound as one of the catalyst components. Preferably, as described below, it is obtained by copolymerizing propylene, ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst, and the catalyst can be, for example, the catalyst described in International Publication No. 2004/087775 or JP-A No. 2007-186664.
本組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および重合体（Ｃ）の合計１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、透明性、機械物性（柔軟性または剛性など）、耐白化性に優れる成形体を容易に形成することができる。
The content of copolymer (A) in the present composition is preferably 1 mass% or more, more preferably 2 mass% or more, and even more preferably 5 mass% or more, preferably 40 mass% or less, more preferably 38 mass% or less, and even more preferably 35 mass% or less, relative to 100 mass% in total of copolymer (A), polymer (B) and polymer (C).
When the content of the copolymer (A) is within the above range, a molded product excellent in transparency, mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) and whitening resistance can be easily formed.
２種以上の共重合体（Ａ）を用いる場合、前記共重合体（Ａ）の含有量は、本組成物に含まれるこれら２種以上の共重合体（Ａ）の合計量のことをいう。ポリマー（Ｂ）や重合体（Ｃ）などの他の成分を２種以上用いる場合も同様である。 When two or more types of copolymer (A) are used, the content of the copolymer (A) refers to the total amount of these two or more types of copolymer (A) contained in the composition. The same applies when two or more types of other components such as polymer (B) and polymer (C) are used.
＜プロピレン系分岐ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、分岐鎖（例：長鎖分岐鎖）を有し、かつ、プロピレンに由来する構成単位を有するポリマーであり、前記共重合体（Ａ）以外のポリマーである。
ポリマー（Ｂ）を用いることで、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性に優れ、成形加工性に優れる。
本組成物に含まれるポリマー（Ｂ）は、１種でも、２種以上でもよい。
<Propylene-Based Branched Polymer (B)>
The polymer (B) is a polymer having a branched chain (for example, a long-chain branched chain) and a structural unit derived from propylene, and is a polymer other than the copolymer (A).
By using the polymer (B), the composition has excellent flow properties such as melt tension and melt viscoelasticity, and has excellent moldability.
The polymer (B) contained in the present composition may be one type or two or more types.
前記分岐鎖は、プロピレンに由来する構成単位を有することが好ましい。
前記分岐鎖の炭素数は、好ましくは５００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上であり、例えば２００，０００以下である。
分岐鎖の炭素数が前記範囲にあると、成形加工性に優れる適度な溶融張力やひずみ硬化性を有する。
The branched chain preferably has a structural unit derived from propylene.
The number of carbon atoms in the branched chain is preferably 500 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 40,000 or more, and is, for example, 200,000 or less.
When the number of carbon atoms in the branched chain is within the above range, the polymer has an appropriate melt tension and strain hardening property that are excellent in moldability.
ポリマー（Ｂ）の分岐構造の有無は、例えば、特開２０１１－１４４３５６号公報に記載の方法に基づいて確認することができる。
ポリマー（Ｂ）の分岐構造（例：分岐指数）は、例えば、同一分子量における分岐ポリマーと直鎖状ポリマーとの慣性半径の違いから特定できると考えられる。また、例えば、分岐ポリマーと直鎖状ポリマーとがブレンドされた混合物においても、分岐ポリマーおよび直鎖状ポリマーの分子量、該混合物の慣性半径および直鎖状ポリマーの慣性半径から、分岐ポリマーの分岐構造の推定が可能であると考えられる。例えば、分岐ポリマーと直鎖状ポリマーとの混合物の慣性半径は、同じ分子量の直鎖状ポリマーの慣性半径より小さくなると考えられる。前記慣性半径は、例えば、極限粘度からも推定可能である。
The presence or absence of a branched structure in the polymer (B) can be confirmed, for example, based on the method described in JP-A-2011-144356.
The branching structure (e.g., branching index) of polymer (B) can be determined, for example, from the difference in the radius of gyration between a branched polymer and a linear polymer at the same molecular weight. In addition, for example, even in a mixture in which a branched polymer and a linear polymer are blended, the branching structure of the branched polymer can be estimated from the molecular weights of the branched polymer and the linear polymer, the radius of gyration of the mixture, and the radius of gyration of the linear polymer. For example, the radius of gyration of a mixture of a branched polymer and a linear polymer is smaller than the radius of gyration of a linear polymer of the same molecular weight. The radius of gyration can also be estimated, for example, from the intrinsic viscosity.
ポリマー（Ｂ）は、架橋構造等の立体網目構造を有していてもよいが、該立体網目構造を有さないことが好ましい。 The polymer (B) may have a three-dimensional mesh structure such as a cross-linked structure, but it is preferable that it does not have such a three-dimensional mesh structure.
ポリマー（Ｂ）としては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが挙げられる。
前記ランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレンとしては、プロピレンと、炭素数２および／または４以上のα－オレフィンとの共重合体が挙げられ、該炭素数４以上のα－オレフィンしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。
なお、ポリマー（Ｂ）が、プロピレン以外に由来する構成単位を有する場合、前記分岐鎖は、プロピレン以外に由来する構成単位から分岐した鎖であってもよい。
Examples of the polymer (B) include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene.
Examples of the random polypropylene and block polypropylene include copolymers of propylene and an α-olefin having 2 and/or 4 or more carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene.
When the polymer (B) has a structural unit derived from a unit other than propylene, the branched chain may be a chain branched from a structural unit derived from a unit other than propylene.
ポリマー（Ｂ）は、白化を抑制することができ、ラミネート強度、シール強度、良好な外観、絶縁性に優れる成形体を容易に形成することができる等の点から、ランダムポリプロピレンであることが好ましい。 It is preferable that polymer (B) is a random polypropylene, since it can suppress whitening and can easily form a molded product that has excellent laminate strength, seal strength, good appearance, and insulating properties.
ポリマー（Ｂ）としては、未変性のポリマーであっても、変性ポリマー（例：酸変性ポリマー）であってもよい。該変性ポリマーとしては、下記ポリオレフィンの変性物と同様の重合体等が挙げられる。 The polymer (B) may be an unmodified polymer or a modified polymer (e.g., an acid-modified polymer). Examples of the modified polymer include polymers similar to the modified polyolefins described below.
ポリマー（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは０．８ｇ／１０分以上であり、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、成形性により優れる組成物を容易に得ることができる。
The MFR of the polymer (B) measured in accordance with ASTM D1238 at 230° C. under a load of 2.16 kg is preferably 0.5 g/10 min or more, more preferably 0.8 g/10 min or more, and is preferably 50 g/10 min or less, more preferably 20 g/10 min or less.
When the MFR is within the above range, a composition having excellent moldability can be easily obtained.
ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量は、好ましくは５０，０００～１，０００，０００、より好ましくは１００，０００～８００，０００である。 The weight average molecular weight of polymer (B) measured by GPC is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 800,000.
ポリマー（Ｂ）は、従来公知の方法（例：末端二重結合を有するマクロモノマーを合成し、該マクロモノマーとプロピレン等とを共重合する方法や、過酸化物および架橋剤の存在下でプロピレン等を溶融混錬することにより合成する方法）で合成して得たものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
該市販品の一例としては、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．３～８．５ｇ／１０分であり、融点が１５６～１５７℃である市販品や、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．１～２．３ｇ／１０分であり、融点が１６３℃である市販品が挙げられる。
The polymer (B) may be one obtained by synthesis using a conventionally known method (e.g., a method of synthesizing a macromonomer having a terminal double bond and copolymerizing the macromonomer with propylene or the like, or a synthesis method of melt-kneading propylene or the like in the presence of a peroxide and a crosslinking agent), or a commercially available product may be used.
Examples of the commercially available product include a commercially available product having an MFR (230°C, 2.16 kg load) of 1.3 to 8.5 g/10 min and a melting point of 156 to 157°C, and a commercially available product having an MFR (230°C, 2.16 kg load) of 2.1 to 2.3 g/10 min and a melting point of 163°C.
本組成物中のポリマー（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および重合体（Ｃ）の合計１００質量％に対し、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、成形加工性に優れる適度な溶融張力を有する組成物を容易に得ることができる。
The content of polymer (B) in the present composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less, relative to 100% by mass of the total of copolymer (A), polymer (B), and polymer (C).
When the content of the polymer (B) is within the above range, a composition having an appropriate melt tension and excellent moldability can be easily obtained.
＜プロピレン系重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）およびポリマー（Ｂ）以外のプロピレン系重合体であれば特に制限されず、ホモポリプロピレンであっても、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～２０のα－オレフィン等との共重合体であってもよい。該共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
また、重合体（Ｃ）としては、未変性の重合体であっても、変性重合体であってもよい。該変性重合体としては、下記ポリオレフィンの変性物と同様の重合体等が挙げられる。
本組成物に含まれる重合体（Ｃ）は、１種でも、２種以上でもよい。
<Propylene-Based Polymer (C)>
The polymer (C) is not particularly limited as long as it is a propylene-based polymer other than the copolymer (A) and the polymer (B), and may be a homopolypropylene or a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene having 2 to 20 carbon atoms, etc. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
The polymer (C) may be an unmodified polymer or a modified polymer, such as the same polymers as the modified polyolefins described below.
The polymer (C) contained in the present composition may be one type or two or more types.
重合体（Ｃ）としては、耐熱性に優れる成形体を容易に形成することができる等の点を考慮すると、ホモポリプロピレンが好ましく、衝撃特性や透明性に優れる成形体を容易に形成することができる等の点を考慮すると、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～２０のα－オレフィンとのランダム共重合体（ランダムプロピレン共重合体）がより好ましい。 As polymer (C), homopolypropylene is preferred, considering that molded articles having excellent heat resistance can be easily formed, and a random copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene (random propylene copolymer) is more preferred, considering that molded articles having excellent impact properties and transparency can be easily formed.
前記ランダム共重合体における、プロピレンから導かれる構成単位の含有量は、プロピレンから導かれる構成単位と、プロピレン以外の炭素数２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計１００モル％に対して、通常９０モル％以上であり、プロピレン以外の炭素数２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、通常１０モル％以下であり、好ましくは８モル％以下、より好ましくは７．５モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上である。 In the random copolymer, the content of structural units derived from propylene is usually 90 mol% or more relative to the total of 100 mol% of structural units derived from propylene and structural units derived from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, and the content of structural units derived from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene is usually 10 mol% or less, preferably 8 mol% or less, more preferably 7.5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more.
前記プロピレン以外の炭素数２～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンが挙げられる。これらの中では、プロピレン以外の炭素数２～１０のα－オレフィンとの共重合体が好ましい。
前記プロピレン以外の炭素数２～２０のα－オレフィンは２種以上を用いてもよい。
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, and 1-eicosene. Among these, copolymers with an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms other than propylene are preferred.
Two or more of the α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene may be used.
重合体（Ｃ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点Ｔｍは、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６８℃以下である。
Ｔｍが前記範囲にあると、成形性、耐熱性および透明性にバランス良く優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
該Ｔｍは、ＤＳＣ測定装置を用い、２００℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で－２０℃まで冷却し、－２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温したときに観測される融点（融解ピークのピーク頂点の温度）である。
なお、該融解ピークの積算値である融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上である。
The melting point Tm of the polymer (C) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 110°C or higher, more preferably 120°C or higher, and even more preferably 125°C or higher, and is preferably 170°C or lower, and more preferably 168°C or lower.
When Tm is within the above range, the moldability, heat resistance and transparency are well balanced and the properties as a crystalline polypropylene are good, which is preferable.
The Tm is the melting point (the temperature at the apex of the melting peak) observed using a DSC measurement device when the sample is held at 200° C. for 10 minutes, cooled to −20° C. at a temperature drop rate of 10° C./min, held at −20° C. for 1 minute, and then heated again to 200° C. at a temperature increase rate of 10° C./min.
The heat of fusion (ΔH), which is the integrated value of the fusion peak, is preferably 50 mJ/mg or more.
重合体（Ｃ）のアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
ｍｍｍｍ分率が前記範囲にあると、剛性と透明性とにバランス良く優れ、特に、透明性に優れる成形体を容易に形成することができる。
ｍｍｍｍ分率は、例えば、特開２００７－１８６６６４号公報に記載されているように、13Ｃ－ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクティック連鎖の存在割合、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、該公報に記載の方法で測定できる。
The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of the polymer (C) is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and even more preferably 95% or more.
When the mmmm fraction is within the above range, a molded article having a good balance between rigidity and transparency, and particularly excellent transparency, can be easily formed.
The mmmm fraction is the proportion of isotactic chains in pentad units in a molecular chain measured using 13C -NMR, for example, as described in JP 2007-186664 A, in other words, the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five consecutive propylene monomer units are meso-bonded, and can be measured by the method described in the publication.
重合体（Ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、成形性により優れる組成物を容易に得ることができる。
The MFR of the polymer (C) (measured at 230° C. under a load of 2.16 kg) is preferably 0.01 g/10 min or more, more preferably 0.1 g/10 min or more, even more preferably 0.5 g/10 min or more, and is preferably 100 g/10 min or less, more preferably 50 g/10 min or less, even more preferably 20 g/10 min or less.
When the MFR is within the above range, a composition having excellent moldability can be easily obtained.
重合体（Ｃ）は、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒を用いた公知の様々な方法によって製造することができる。 Polymer (C) can be produced by various known methods using Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts.
本組成物中の重合体（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および重合体（Ｃ）の合計１００質量％に対し、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２７質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９８．５質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。
重合体（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、透明性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れる成形体を容易に形成することができる。
The content of polymer (C) in the present composition is preferably 20 mass% or more, more preferably 27 mass% or more, even more preferably 35 mass% or more, relative to 100 mass% in total of copolymer (A), polymer (B) and polymer (C), and is preferably 98.5 mass% or less, more preferably 97 mass% or less, even more preferably 93 mass% or less.
When the content of the polymer (C) is within the above range, a molded article having excellent transparency and mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) can be easily formed.
＜添加剤＞
本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（Ａ）～（Ｃ）以外の添加剤、具体的には、前記（Ａ）～（Ｃ）以外のポリオレフィンまたはその変性物、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤（結晶造核剤）、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
これら添加剤は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
<Additives>
The composition may contain additives other than the above-mentioned (A) to (C) within the scope of the present invention, specifically, additives such as polyolefins other than the above-mentioned (A) to (C) or modified products thereof, weather resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, antistatic agents, antislip agents, antiblocking agents, antifogging agents, nucleating agents (crystal nucleating agents), lubricants, pigments, dyes, plasticizers, antioxidants, hydrochloric acid absorbers, and antioxidants, as necessary.
These additives may be used alone or in combination of two or more.
例えば、結晶化速度を速め、成形サイクルを短縮することができ、透明性を高め剛性を調整することができる等の点から、結晶造核剤を用いてもよい。
該結晶造核剤は、プロピレン系樹脂に対して造核効果を有する物質であることが好ましく、具体例としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、アルジトール系誘導体、ロジンの金属塩が挙げられる。
For example, a crystal nucleating agent may be used from the viewpoints of increasing the crystallization rate, shortening the molding cycle, increasing transparency, and adjusting rigidity.
The crystal nucleating agent is preferably a substance having a nucleating effect on the propylene-based resin, and specific examples include metal salts of aromatic carboxylates, metal salts of aromatic phosphates, alditol derivatives, and metal salts of rosin.
前記芳香族カルボン酸金属塩としては、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸アルミニウムが好適である。前記芳香族リン酸金属塩としては、リン酸２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）アルミニウムが好適である。前記アルジトール系誘導体としては、ヘキシトール系誘導体、ノニトール系誘導体が好ましく、中でも、ｐ－メチル－ベンジリデンソルビトール、ｐ－エチル－ベンジリデンソルビトール、７，８，９－トリデオキシ－３，５：４，６－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－Ｄ－グリセロ－Ｌ－グロ－ノニトールが好適に用いられる。
結晶造核剤を用いる場合、本組成物中の結晶造核剤の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、通常２質量％以下、好ましくは１質量％以下である。
The aromatic carboxylate metal salt is preferably aluminum p-t-butylbenzoate. The aromatic phosphate metal salt is preferably sodium 2,2'-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate or aluminum 2,2'-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate. The alditol derivative is preferably a hexitol derivative or a nonitol derivative, and among them, p-methyl-benzylidene sorbitol, p-ethyl-benzylidene sorbitol, and 7,8,9-trideoxy-3,5:4,6-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]-D-glycero-L-gulo-nonitol are preferably used.
When a crystal nucleating agent is used, the content of the crystal nucleating agent in the present composition is usually 0.01 mass % or more, preferably 0.05 mass % or more, and usually 2 mass % or less, preferably 1 mass % or less.
＜本組成物の調製方法＞
本組成物は、配合する各成分を、種々公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、または、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することで調製することができる。さらに、必要により、造粒や粉砕等を行ってもよい。
これら、混合や混練する際には、配合する各成分を、一度に添加してもよく、段階的に添加してもよい。
Method for preparing the composition
The present composition can be prepared by mixing the components to be blended by various known methods, for example, by mixing them with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, a kneader-ruder, etc., or by melt-kneading them with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. Furthermore, granulation, pulverization, etc. may be carried out as necessary.
When mixing or kneading these components, each component may be added at once or in stages.
≪接着性樹脂組成物≫
本発明に係る接着性樹脂組成物は、前記本組成物を含有する。該接着性樹脂組成物は、本組成物のみからなってもよいし、本組成物と他の成分とを含んでいてもよい。
接着性樹脂組成物中の前記本組成物の含有量は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～４０質量％である。
≪Adhesive resin composition≫
The adhesive resin composition according to the present invention contains the present composition. The adhesive resin composition may consist of the present composition alone, or may contain the present composition together with other components.
The content of the present composition in the adhesive resin composition is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass.
接着性樹脂組成物は、基材（例：樹脂）との接着性および相容性により優れ、また、得られる成形体表面の濡れ性をより改良できる場合がある等の点から、ポリオレフィンの変性物を含有することが好ましい。
該ポリオレフィンの変性物の具体例としては、前記共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）または重合体（Ｃ）を、１種または２種以上の極性モノマーでグラフト変性したものが挙げられる。
It is preferable that the adhesive resin composition contains a modified polyolefin, since this has better adhesion and compatibility with the substrate (e.g., resin) and may further improve the wettability of the surface of the resulting molded article.
Specific examples of the modified polyolefin include those obtained by graft-modifying the above-mentioned copolymer (A), polymer (B) or polymer (C) with one or more polar monomers.
前記極性モノマーの好適な例としては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が挙げられる。該不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、例えば、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物（例：不飽和ジカルボン酸の酸無水物）が挙げられる。
これらの化合物における不飽和部分としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。
前記極性モノマーとしては、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物がより好ましい。
Suitable examples of the polar monomer include unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof, such as unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, esters of unsaturated carboxylic compounds having a carboxylic acid group and alkyl alcohols, and unsaturated compounds having one or more carboxylic acid anhydride groups (e.g., acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids).
Examples of the unsaturated moiety in these compounds include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
The polar monomer is preferably an unsaturated dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and more preferably maleic acid, nadic acid or an acid anhydride thereof.
前記ポリオレフィンの変性物における変性量（グラフト量）は、基材との接着性および相容性により優れる等の点から、該変性物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
前記変性量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより行えばよい。
The modification amount (graft amount) in the modified polyolefin is usually 0.1 mass% or more, preferably 0.2 mass% or more, and usually 50 mass% or less, preferably 30 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, based on 100 mass% of the modified polyolefin, from the viewpoint of superior adhesion and compatibility with the substrate.
The degree of modification can be controlled, for example, by appropriately selecting grafting conditions.
前記極性モノマーをグラフトさせる方法としては特に制限されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。具体的には、例えば、前記共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）または重合体（Ｃ）を溶融し、または、溶媒に溶解させて溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法が挙げられる。 The method for grafting the polar monomer is not particularly limited, and any conventionally known graft polymerization method such as a solution method or a melt kneading method can be used. Specifically, for example, the copolymer (A), polymer (B) or polymer (C) is melted or dissolved in a solvent to form a solution, and the graft monomer is added thereto to cause a graft reaction.
接着性樹脂組成物に前記ポリオレフィンの変性物を配合する際の、該ポリオレフィンの変性物の含有量は、接着性樹脂組成物１００質量％に対し、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％である。
ポリオレフィンの変性物の含有量が前記範囲にあると、高い接着強度を示す組成物を容易に得ることができる。
When the modified polyolefin is blended with the adhesive resin composition, the content of the modified polyolefin is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, based on 100% by mass of the adhesive resin composition.
When the content of the modified polyolefin is within the above range, a composition exhibiting high adhesive strength can be easily obtained.
接着性樹脂組成物は、通常、単層または多層の基材の片面または両面に積層されて多層フィルムとして用いられる。具体的には、Ｔダイフィルム成形法やインフレーションフィルム成形法等の公知の多層フィルム成形方法により、前記接着性樹脂組成物と基材層とを共押出しする方法や、予め成形された基材上に、前記接着性樹脂組成物を設ける方法などにより積層されて多層フィルムとして用いられる。 The adhesive resin composition is usually laminated on one or both sides of a single-layer or multilayer substrate to form a multilayer film. Specifically, the adhesive resin composition is used as a multilayer film by co-extruding the adhesive resin composition and a substrate layer using a known multilayer film molding method such as a T-die film molding method or an inflation film molding method, or by providing the adhesive resin composition on a preformed substrate.
前記基材としては特に制限されないが、好ましくは熱可塑性樹脂製の基材が挙げられる。
該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂（例：ホモポリプロピレン、プロピレンと少量のα－オレフィンとの共重合体）、ポリエチレン系樹脂（例：低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン）、公知のエチレン系重合体（例：エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・ｎ－ブチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体）、ポリ－４－メチル－ペンテン－１、これらの混合物が挙げられる。
なお、前記基材は、従来公知の方法で表面処理されていてもよく、着色または印刷されていてもよい。
The substrate is not particularly limited, but is preferably a substrate made of a thermoplastic resin.
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene-based resins (e.g., homopolypropylene, copolymers of propylene and a small amount of α-olefin), polyethylene-based resins (e.g., low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene), known ethylene-based polymers (e.g., ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-n-butyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers), poly-4-methyl-pentene-1, and mixtures thereof.
The substrate may be surface-treated by a conventional method, and may be colored or printed.
前記多層フィルムは、アルミニウム板、鋼板、ステンレス板等の金属板、およびそれらの塗装板、ガラス板、合成樹脂板等の加工用部材、さらにはこれらの部材を用いた家電製品や自動車部品、電子部品を保護するための表面保護フィルムなどとして好適に利用でき、具体的には、例えば、光学板保護フィルム、レンズ保護フィルム、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、ダイシングテープ、プリント基板用保護テープ等のエレクトロニクス分野に用いられるフィルム、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルムとして好適に利用できる。 The multilayer film can be suitably used as a surface protection film for protecting metal plates such as aluminum plates, steel plates, and stainless steel plates, as well as processing members such as coated plates, glass plates, and synthetic resin plates, as well as home appliances, automobile parts, and electronic parts that use these members.Specifically, the film can be suitably used as, for example, optical plate protection film, lens protection film, films used in the electronics field such as backgrinding tape for semiconductor wafers, dicing tape, and protective tape for printed circuit boards, window glass protection film, and baked coating film.
接着性樹脂組成物は、該組成物に配合する各成分を、種々公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、または、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することで調製することができる。さらに、必要により、造粒や粉砕等を行ってもよい。
これら、混合や混練する際には、配合する各成分を、一度に添加してもよく、段階的に添加してもよい。
The adhesive resin composition can be prepared by mixing the components to be blended in the composition by various known methods, for example, by mixing them with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, a kneader-ruder, etc., or by melt-kneading them with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. Furthermore, granulation, pulverization, etc. may be carried out as necessary.
When mixing or kneading these components, each component may be added at once or in stages.
≪ペレット≫
本発明に係るペレットは、前記本組成物または前記接着性樹脂組成物を含む。
該ペレットの形状、大きさ等については特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
該ペレットは、本組成物または前記接着性樹脂組成物に配合する各成分を、バンバリーミキサー、ロール、押出機などの混練機で溶融混練した後、造粒することで製造することができる。
<Pellet>
The pellet according to the present invention contains the present composition or the adhesive resin composition.
The shape, size, etc. of the pellets are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired application.
The pellets can be produced by melt-kneading each component to be blended in the present composition or the adhesive resin composition in a kneader such as a Banbury mixer, a roll or an extruder, followed by granulation.
≪成形体≫
本発明に係る成形体は、前記本組成物または前記接着性樹脂組成物を含む。
該成形体は、前記本組成物または前記接着性樹脂組成物を、従来公知の成形法、例えば、シート（フィルム）成形法、ブロー成形法、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、インフレーション成形法、押出ブロー成形法、射出ブロー成形法、真空成形法、カレンダー成形法、溶融Ｔダイキャスティング法により成形することで製造することができる。
<Molded body>
The molded article according to the present invention contains the present composition or the adhesive resin composition.
The molded article can be produced by molding the present composition or the adhesive resin composition by a conventionally known molding method, for example, a sheet (film) molding method, a blow molding method, a injection molding method, a press molding method, an extrusion molding method, an inflation molding method, an extrusion blow molding method, an injection blow molding method, a vacuum molding method, a calendar molding method, or a melt T-die casting method.
前記成形体としては特に制限されないが、本組成物および前記接着性樹脂組成物は前記効果を奏するため、該効果がより発揮される成形体であることが好ましい。
前記成形体の具体例としては、（無延伸）フィルム、シート、射出成形体、ブロー成形体、自動車部品（例：自動車内装部品、自動車外装部品）が挙げられる。より具体的には、例えば、多層ホース、チューブ、化粧シート、フローリングマット等の土木・建材部品、電線・ケーブルの被覆材（例：絶縁層、シース層）、不織布、伸縮フィルム、食品包装用フィルム、包装用シート、（シートを熱成形した）食品包装用トレイや飲料用カップ、（シートを折り曲げ加工した）プラスチック容器が挙げられる。
The molded article is not particularly limited, but since the present composition and the adhesive resin composition exhibit the above-mentioned effects, it is preferable that the molded article is one in which the effects can be more effectively exhibited.
Specific examples of the molded article include (unstretched) films, sheets, injection molded articles, blow molded articles, and automobile parts (e.g., automobile interior parts, automobile exterior parts). More specific examples include civil engineering and building material parts such as multi-layer hoses, tubes, decorative sheets, and flooring mats, covering materials for electric wires and cables (e.g., insulating layers, sheath layers), nonwoven fabrics, stretch films, food packaging films, packaging sheets, food packaging trays and beverage cups (obtained by thermoforming the sheet), and plastic containers (obtained by folding the sheet).
＜無延伸フィルム＞
前記無延伸フィルムは、延伸されていないフィルムであれば特に制限されず、形状、大きさ（厚み）等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該無延伸フィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも１層が、前記本組成物または前記接着性樹脂組成物を含むフィルムであればよい。なお、前記無延伸フィルムが多層である場合、その全ての層が延伸されていないこという。
<Non-stretched film>
The non-stretched film is not particularly limited as long as it is a non-stretched film, and the shape, size (thickness), etc. may be appropriately selected according to the desired application. The non-stretched film may be a single layer or a multilayer. If it is a multilayer film, at least one of the layers may be a film containing the present composition or the adhesive resin composition. In addition, if the non-stretched film is a multilayer film, all of the layers are not stretched.
該無延伸フィルムの厚み（多層である場合は合計厚）は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
なお、本明細書において、フィルムとシートとは特に区別しているわけではないが、通常、フィルムは厚さ２５０μｍ未満の膜状体のことをいい、シートは厚さ２５０μｍ以上の薄い板状体のことをいう。
The thickness of the unstretched film (total thickness if multi-layered) is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less.
In this specification, no particular distinction is made between a film and a sheet, but a film generally refers to a membranous body having a thickness of less than 250 μm, and a sheet generally refers to a thin plate-like body having a thickness of 250 μm or more.
前記無延伸フィルムの具体的な用途としては、例えば、食品、液体、医薬品等を包装するための包装用フィルムが挙げられる。 Specific applications of the unstretched film include, for example, packaging films for packaging food, liquids, medicines, etc.
＜シート＞
前記シートは特に制限されず、形状、大きさ（厚み）等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該シートは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも１層が、前記本組成物または前記接着性樹脂組成物を含むシートであればよい。
該シートの厚み（多層である場合は合計厚）は、好ましくは２５０～２０００μｍ、より好ましくは２５０～１５００μｍである。
<Sheet>
The sheet is not particularly limited, and the shape, size (thickness), etc. may be appropriately selected according to the desired application. The sheet may be a single layer or a multilayer. When the sheet is a multilayer, at least one layer of the sheet may contain the present composition or the adhesive resin composition.
The thickness of the sheet (total thickness if multi-layered) is preferably 250 to 2000 μm, more preferably 250 to 1500 μm.
前記シートの具体的な用途としては、例えば、食品、液体、医薬品等を包装するための包装用シート、該シートから形成された容器（例：シートを熱成形したトレイ、カップ、シートを折り曲げ加工した容器）が挙げられる。 Specific uses of the sheet include, for example, packaging sheets for packaging food, liquids, medicines, etc., and containers formed from the sheet (e.g., trays and cups thermoformed from the sheet, and containers formed by folding the sheet).
＜射出成形体およびブロー成形体＞
前記射出成形体としては特に制限されないが、例えば、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、所望の形状に射出成形することで製造した成形体が挙げられる。
該射出成形体は、例えば、自動車内装用トリム材、自動車用外装部品、家電製品のハウジング、容器などに幅広く用いることができる。
<Injection molded articles and blow molded articles>
The injection molded article is not particularly limited, and examples thereof include molded articles produced by injection molding into a desired shape using a conventionally known injection molding device under known conditions.
The injection molded articles can be used in a wide range of applications, such as interior trim materials for automobiles, exterior parts for automobiles, housings for home appliances, and containers.
前記ブロー成形体としては特に制限されないが、例えば、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、所望の形状にブロー成形することで製造した成形体が挙げられる。
前記ブロー成形体は、多層成形体であってもよく、この場合、少なくとも１層が、前記本組成物または前記接着性樹脂組成物を含む層である。
The blow molded article is not particularly limited, and examples thereof include molded articles produced by blow molding into a desired shape using a conventionally known blow molding device under known conditions.
The blow molded article may be a multi-layered article, in which case at least one layer contains the present composition or the adhesive resin composition.
前記射出成形体およびブロー成形体の具体的な用途としては、例えば、食品容器、飲料容器、キャップ、医薬品容器、その他各種容器、日用品（例：衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具等の文具用品、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース）、家電製品のハウジング、自動車部品が挙げられる。 Specific applications of the injection molded articles and blow molded articles include, for example, food containers, beverage containers, caps, pharmaceutical containers, various other containers, daily necessities (e.g., wardrobe cases, buckets, washbasins, stationery items such as writing utensils, containers, toys, cooking utensils, and various other cases), housings for home appliances, and automobile parts.
＜自動車内装部品および自動車外装部品＞
前記自動車内装部品および自動車外装部品としては特に制限されず、例えば、射出成形などで成形された自動車部品が挙げられる。
前記自動車内装部品の具体例としては、トリム、インストルメントパネル、コラムカバーが挙げられる。前記自動車外装部品の具体例としては、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーが挙げられる。
<Automobile interior and exterior parts>
The automobile interior and exterior parts are not particularly limited, and examples thereof include automobile parts molded by injection molding or the like.
Specific examples of the automobile interior parts include trim, instrument panels, and column covers, while specific examples of the automobile exterior parts include fenders, bumpers, side moldings, mudguards, and mirror covers.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as they do not exceed the gist of the invention.
＜原材料＞
下記実施例および比較例で用いた原材料としては、以下の原材料を用いた。
<Ingredients>
The following raw materials were used in the following examples and comparative examples.
［プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）］
後述の製造例により得たプロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）～（Ａ－２）を用いた。
[Propylene-ethylene-α-olefin copolymer (A)]
The propylene/ethylene/α-olefin copolymers (A-1) and (A-2) obtained in the production examples described below were used.
［プロピレン系分岐ポリマー（Ｂ）］
・プロピレン系分岐ポリマー（Ｂ－１）：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．３ｇ／１０分、融点１５７℃のプロピレン分岐ポリマー
・プロピレン系分岐ポリマー（Ｂ－２）：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝８．５ｇ／１０分、融点１５７℃のプロピレン分岐ポリマー
[Propylene-based branched polymer (B)]
Propylene-based branched polymer (B-1): Propylene branched polymer with MFR (230°C, 2.16 kg load) = 1.3 g/10 min, melting point 157°C Propylene-based branched polymer (B-2): Propylene branched polymer with MFR (230°C, 2.16 kg load) = 8.5 g/10 min, melting point 157°C
［プロピレン系重合体（Ｃ）］
・プロピレン系重合体（Ｃ－１）：ランダムプロピレン共重合体、（株）プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロＦ２２７、エチレン含量＝３モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、融点＝１５０℃、ｍｍｍｍ分率＝９６％
・プロピレン系重合体（Ｃ－２）：プロピレン・エチレン共重合体、エクソンモービル・ケミカル社製、商品名：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分
・プロピレン系重合体（Ｃ－３）：プロピレン・１－ブテン共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、融点＝８３℃
[Propylene-based polymer (C)]
Propylene-based polymer (C-1): random propylene copolymer, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: Prime Polypro F227, ethylene content = 3 mol%, MFR (230°C, 2.16 kg load) = 7 g/10 min, melting point = 150°C, mmmm fraction = 96%
Propylene-based polymer (C-2): propylene/ethylene copolymer, manufactured by ExxonMobil Chemical Corporation, trade name: Vistamaxx 3000, MFR (230°C, 2.16 kg load) = 7 g/10 min. Propylene-based polymer (C-3): propylene/1-butene copolymer, MFR (230°C, 2.16 kg load) = 7 g/10 min., melting point = 83°C.
［（Ａ）～（Ｃ）以外の重合体］
・オレフィン系共重合体（Ｄ－１）：エチレン・１－ブテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３．６ｇ／１０分、融点＝７７℃
[Polymers other than (A) to (C)]
Olefin copolymer (D-1): ethylene/1-butene copolymer, MFR (190°C, 2.16 kg load) = 3.6 g/10 min, melting point = 77°C
［プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）の製造例］
重合用触媒として、特開２００７－１８６６６４号公報に記載の方法で調製したジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用い、助触媒として、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製、アルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌ）を用い、原料となるエチレン、プロピレンおよび１－ブテンを、連続重合設備を用いてヘキサン溶液中で重合することでプロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）を得た。
[Production Example of Propylene-Ethylene-α-Olefin Copolymer (A-1)]
Diphenylmethylene(3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride prepared by the method described in JP 2007-186664 A was used as a polymerization catalyst, and methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Corporation, 0.3 mmol in terms of aluminum) was used as a co-catalyst. The raw materials, ethylene, propylene and 1-butene, were polymerized in a hexane solution using a continuous polymerization facility to obtain a propylene-ethylene-α-olefin copolymer (A-1).
［プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－２）の製造例］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１－ブテン１２０ｇ、および、トリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力が０．３３ＭＰａになるように加圧した。その後、エチレンで系内の圧力が０．６３ＭＰａになるように調整した。次いで、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製）とを接触させたトルエン溶液を前記重合装置内に添加し、内温を６０℃になるように保ち、エチレンで系内の圧力が０．６３ＭＰａになるように保ちながら２０分間重合した後、２０ｍｌのメタノールを添加して重合を停止した。脱圧後、得られた重合液を、２０００ｍｌのメタノール中に入れ、ポリマーを析出し、得られたポリマーを真空下１３０℃、１２時間乾燥することで、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－２）を得た。
[Production Example of Propylene-Ethylene-α-Olefin Copolymer (A-2)]
In a 2000 ml polymerization apparatus that had been thoroughly purged with nitrogen, 833 ml of dry hexane, 120 g of 1-butene, and triisobutylaluminum (1.0 mmol) were charged at room temperature, and the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 60° C., and the pressure inside the system was pressurized with propylene to 0.33 MPa. Then, the pressure inside the system was adjusted to 0.63 MPa with ethylene. Next, a toluene solution in which 0.002 mmol of di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride and 0.6 mmol of methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) in terms of aluminum were contacted was added to the polymerization apparatus, and the internal temperature was kept at 60° C., and polymerization was carried out for 20 minutes while maintaining the pressure inside the system at 0.63 MPa with ethylene, and then 20 ml of methanol was added to terminate the polymerization. After depressurization, the obtained polymerization liquid was placed in 2000 ml of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was dried in vacuum at 130° C. for 12 hours to obtain a propylene-ethylene-α-olefin copolymer (A-2).
＜プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の物性の測定方法＞
得られたプロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）～（Ａ－２）の物性値を、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
<Method of measuring physical properties of propylene-ethylene-α-olefin copolymer (A)>
The physical properties of the resulting propylene-ethylene-α-olefin copolymers (A-1) and (A-2) were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
ａ）組成比
特開２００７－１８６６６４号公報に記載の方法により、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
なお、本明細書において、プロピレンから導かれる構成単位の含有量を「プロピレン含量」ともいい、エチレンから導かれる構成単位の含有量を「エチレン含量」ともいい、α－オレフィンから導かれる構成単位の含有量を「α－オレフィン含量」ともいう。
a) Composition Ratio The composition ratio was determined by analyzing 13 C-NMR spectrum according to the method described in JP-A-2007-186664.
In this specification, the content of structural units derived from propylene is also referred to as the "propylene content", the content of structural units derived from ethylene is also referred to as the "ethylene content", and the content of structural units derived from α-olefins is also referred to as the "α-olefin content".
ｂ）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲを測定した。
b) MFR
The MFR was measured at 230° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
ｃ）ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、融解熱量ΔＨ
１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、共重合体（Ａ）を５分間加熱後、１０ＭＰａの加圧下で２分間成形した。その後、２０℃、１０ＭＰａの加圧下で４分間冷却することで、厚み０．５ｍｍのシート（試験片）を作製した。
作製した試験片を、室温で７２時間経過させた後、約１０ｍｇにカットし、カットした試験片を、窒素雰囲気下で２０℃から降温速度１０℃／分で－２０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した。さらに、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で－１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した。その後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。
ガラス転移温度Ｔｇおよび融点Ｔｍは、２度目に昇温させた際の吸熱曲線より求めた。融解熱量ΔＨは、結晶融解ピークの積算値から算出した。なお、融点Ｔｍおよび融解熱量ΔＨが観測されなかった場合は、「ＮＤ」と示す。
c) Glass transition temperature Tg, melting point Tm, and heat of fusion ΔH
Using a hydraulic hot press molding machine set at 190° C., the copolymer (A) was heated for 5 minutes and then molded for 2 minutes under a pressure of 10 MPa, followed by cooling for 4 minutes at 20° C. under a pressure of 10 MPa to produce a sheet (test piece) having a thickness of 0.5 mm.
The prepared test piece was left at room temperature for 72 hours, then cut into about 10 mg pieces, and the cut test piece was cooled from 20°C to -20°C at a temperature drop rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere and held at that temperature for 5 minutes. The temperature was then increased to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min and held at that temperature for 10 minutes, after which the temperature was decreased to -100°C at a temperature drop rate of 10°C/min and held at that temperature for 5 minutes. The temperature was then increased to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min.
The glass transition temperature Tg and the melting point Tm were obtained from the endothermic curve when the temperature was raised for the second time. The heat of fusion ΔH was calculated from the integrated value of the crystal melting peak. In addition, when the melting point Tm and the heat of fusion ΔH were not observed, it is indicated as "ND".
ｄ）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。
d) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135° C. using decalin as a solvent.
ｅ）引張弾性率
２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、共重合体（Ａ）を６分間加熱後、１０ＭＰａの加圧下で２分間成形した。その後、２０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間冷却することで、厚み２ｍｍのシートを作製した。
成形から室温で７２時間経過後、作製したシートから、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に規定の５Ａ形ダンベルを作製し、該ダンベルを用い、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行った時の引張弾性率を測定した。
e) Tensile Modulus Using a hydraulic hot press molding machine set at 200° C., the copolymer (A) was heated for 6 minutes and molded for 2 minutes under a pressure of 10 MPa, followed by cooling for 2 minutes at 20° C. under a pressure of 10 MPa to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
After 72 hours had elapsed from molding at room temperature, 5A-type dumbbells as specified in JIS K 7161-2:2014 were prepared from the prepared sheet in accordance with ASTM D638, and the tensile modulus was measured when a tensile test was carried out using the dumbbells under conditions of 23°C and a tensile speed of 50 mm/min.
ｆ）硬度（ショアＡ、瞬間値）
２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、共重合体（Ａ）を６分間加熱後、１０ＭＰａの加圧下で２分間成形した。その後、２０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間冷却することで、厚み２ｍｍのシートを作製した。
成形から室温で７２時間経過した後、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、デュロメータ硬度計（Ａ型）を用い、前記の通り作製したシートを３枚重ねた試験片に押針を接触した直後に目盛を読み取ることでショアＡ硬度（瞬間値）を測定した。
f) Hardness (Shore A, instantaneous value)
Using a hydraulic hot press molding machine set at 200° C., the copolymer (A) was heated for 6 minutes, and then molded for 2 minutes under a pressure of 10 MPa. Thereafter, the copolymer was cooled at 20° C. under a pressure of 10 MPa for 2 minutes to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
After 72 hours had elapsed at room temperature from molding, the Shore A hardness (instantaneous value) was measured in accordance with ASTM D2240 using a durometer hardness tester (A type) by reading the scale immediately after contacting a pusher with a test piece consisting of three stacked sheets prepared as described above.
[実施例１～５および比較例１～７]
（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルに、表２に記載の原材料を、表２に記載の配合比（質量％）で入れ、２００℃、６０ｒｐｍの条件で約５分間溶融混錬することで、プロピレン系樹脂組成物を調製した。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7]
The raw materials shown in Table 2 were placed in a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. in the compounding ratios (mass%) shown in Table 2, and melt-kneaded for about 5 minutes under conditions of 200°C and 60 rpm to prepare a propylene-based resin composition.
＜プロピレン系樹脂組成物の物性の測定方法＞
調製したプロピレン系樹脂組成物の物性値を、以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
<Method of measuring physical properties of propylene-based resin composition>
The physical properties of the prepared propylene-based resin composition were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
ａ）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲを測定した。
a) MFR
The MFR was measured at 230° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
ｂ）溶融張力
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、以下の条件でプロピレン系樹脂組成物を紐状に押し出した。押し出されたストランドをロードセルに取り付けたプーリーを介してローラーを用いて巻き取っていった時の、ロードセルの荷重値を溶融張力とした。なお、溶融張力が観測されなかった場合は、「ＮＤ」と示す。
設定温度：２３０℃
キャピラリー直径：２．０９５ｍｍ
キャピラリー長さ：８．００ｍｍ
シリンダー押出速度：１５ｍｍ／分
巻き取り速度：１５ｍ／分
b) Melt tension Using a Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the propylene-based resin composition was extruded into a string shape under the following conditions. The load value of the load cell when the extruded strand was wound up by a roller via a pulley attached to the load cell was taken as the melt tension. In addition, when the melt tension was not observed, it is indicated as "ND".
Set temperature: 230℃
Capillary diameter: 2.095 mm
Capillary length: 8.00 mm
Cylinder extrusion speed: 15 mm/min. Winding speed: 15 m/min.
ｃ）引張弾性率および破壊応力
２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン系樹脂組成物を６分間加熱後、１０ＭＰａの加圧下で２分間成形した。その後、２０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間冷却することで、厚み２ｍｍのシートを作製した。
成形から室温で７２時間経過後、作製したシートから、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に規定の５Ａ形ダンベルを作製し、該ダンベルを用い、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行った時の引張弾性率および破壊応力を測定した。
c) Tensile modulus and breaking stress Using a hydraulic hot press molding machine set at 200° C., the propylene-based resin composition was heated for 6 minutes, and then molded for 2 minutes under a pressure of 10 MPa. Thereafter, the composition was cooled for 2 minutes at 20° C. under a pressure of 10 MPa to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
After 72 hours at room temperature from molding, 5A-type dumbbells as specified in JIS K 7161-2:2014 were prepared from the produced sheet in accordance with ASTM D638, and the tensile modulus and breaking stress were measured when a tensile test was carried out using the dumbbells under conditions of 23°C and a tensile speed of 50 mm/min.
ｄ）硬度（ショアＤ、瞬間値）
２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン系樹脂組成物を６分間加熱後、１０ＭＰａの加圧下で２分間成形した。その後、２０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間冷却することで、厚み２ｍｍのシートを作製した。
成形から室温で７２時間経過した後、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、デュロメータ硬度計（Ｄ型）を用い、前記の通り作製したシートを３枚重ねた試験片に押針を接触した直後に目盛を読み取ることでショアＤ硬度（瞬間値）を測定した。
d) Hardness (Shore D, instantaneous value)
The propylene-based resin composition was heated for 6 minutes using a hydraulic hot press molding machine set at 200° C., and then molded for 2 minutes under a pressure of 10 MPa. Thereafter, the composition was cooled for 2 minutes at 20° C. under a pressure of 10 MPa to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
After 72 hours had elapsed at room temperature from molding, the Shore D hardness (instantaneous value) was measured in accordance with ASTM D2240 using a durometer hardness tester (D type) by reading the scale immediately after contacting a pusher with a test piece consisting of three stacked sheets prepared as described above.
ｅ）耐白化性
２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン系樹脂組成物を６分間加熱後、１０ＭＰａの加圧下で２分間成形した。その後、２０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間冷却することで、厚み５００μｍのシートを作製した。
成形から室温で７２時間経過した後、作製したシートから、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の２号形ダンベルを作製し、該ダンベルを引張速度５０ｍｍ／分で１５ｍｍ伸長させた前後の色相（Ｌ値）を、分光測定計（コニカミノルタ（株）製、ＣＭ－３７００ｄ)を用いて測定し、下記式に基づいて、色相変化（ΔＬ）を算出した。ΔＬ値が小さいほど、良好な耐白化性を有することを示す。なお、比較例２で得られたプロピレン系樹脂組成物を用いた耐白化性試験では、引張途中でダンベルが破断したため、ΔＬ値を測定できなかった。このため、表２ではＮＤと示す。
ΔＬ＝Ｌ値（伸長後）－Ｌ値（伸長前）
e) Whitening Resistance Using a hydraulic hot press molding machine set at 200° C., the propylene-based resin composition was heated for 6 minutes, and then molded for 2 minutes under a pressure of 10 MPa. Thereafter, the composition was cooled at 20° C. under a pressure of 10 MPa for 2 minutes to produce a sheet having a thickness of 500 μm.
After 72 hours from molding at room temperature, a No. 2 dumbbell as specified in JIS K 6251 was made from the produced sheet, and the dumbbell was stretched by 15 mm at a tensile speed of 50 mm/min. The hue (L value) before and after the stretch was measured using a spectrometer (CM-3700d, manufactured by Konica Minolta, Inc.), and the hue change (ΔL) was calculated based on the following formula. The smaller the ΔL value, the better the whitening resistance. In the whitening resistance test using the propylene-based resin composition obtained in Comparative Example 2, the dumbbell broke during the stretching, so the ΔL value could not be measured. For this reason, it is shown as ND in Table 2.
ΔL = L value (after stretching) - L value (before stretching)
Claims (14)
前記共重合体（Ａ）以外のプロピレン系分岐ポリマー（Ｂ）と、
前記共重合体（Ａ）およびポリマー（Ｂ）以外のプロピレン系重合体（Ｃ）と
を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、
前記共重合体（Ａ）が、プロピレンから導かれる構成単位（ｉ）、エチレンから導かれる構成単位（ｉｉ）および炭素数４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）を含有し、これらの合計１００モル％に対し、
前記構成単位（ｉ）の含有量が５０～９２モル％であり、
前記構成単位（ｉｉ）の含有量が５～２０モル％であり、
前記構成単位（ｉｉｉ）の含有量が３～３０モル％であり、
前記プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～５０ｇ／１０分であり、
前記プロピレン系樹脂組成物の溶融張力（２３０℃）が５～３００ｍＮである、
プロピレン系樹脂組成物。 A propylene-ethylene-α-olefin copolymer (A);
A propylene-based branched polymer (B) other than the copolymer (A),
A propylene-based resin composition comprising the copolymer (A) and a propylene-based polymer (C) other than the polymer (B),
The copolymer (A) contains a structural unit (i) derived from propylene, a structural unit (ii) derived from ethylene, and a structural unit (iii) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and the total of these units is 100 mol %.
The content of the structural unit (i) is 50 to 92 mol %,
The content of the structural unit (ii) is 5 to 20 mol %,
The content of the structural unit (iii) is 3 to 30 mol %,
The propylene-based resin composition has a melt flow rate (230° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g/10 min;
The melt tension (230°C) of the propylene-based resin composition is 5 to 300 mN.
Propylene-based resin composition.
前記共重合体（Ａ）の含有量が１～４０質量％であり、
前記ポリマー（Ｂ）の含有量が０．５～４０質量％であり、
前記重合体（Ｃ）の含有量が２０～９８．５質量％である、
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。 With respect to 100% by mass of the total of the copolymer (A), the polymer (B) and the polymer (C),
The content of the copolymer (A) is 1 to 40% by mass,
The content of the polymer (B) is 0.5 to 40 mass %,
The content of the polymer (C) is 20 to 98.5% by mass.
The propylene-based resin composition according to claim 1 .
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