JP7627865B2 - 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。

最近では、マレイミド化合物が低誘電率や低誘電正接等の誘電特性（以下、低誘電特性ともいう）に優れていることがわかってきた。例えば、特許文献１では、ビニル化合物とマレイミド化合物とスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する硬化性樹脂組成物によって、低比誘電率、低誘電正接等の特性に加えて、酸素存在下や低温でも硬化性に優れる樹脂組成物が得られると報告されている。しかし、このように分子量の大きいスチレン系熱可塑性エラストマーを添加することで誘電特性については添加しない場合と比較して良化できると考えられるが、それに伴って樹脂流動性が劣化し、成型性が悪化することは容易に想像される。

上述したような樹脂組成物を、基板材料等の成形材料として利用する際には、その硬化物の特性として、低誘電特性に優れるだけでなく、幅広い温度範囲にて高い接続信頼性を示す積層板を得るために高いガラス転移温度（Ｔｇ）や、耐熱性や密着性を有することが求められる。また、湿度が高い環境下などでも配線板を用いることができるように、成形材料の硬化物の吸水性を低くすることによって、配線板の基材への吸湿が抑制されることが求められる。さらに、その樹脂組成物をプリプレグやフィルムとした際の成形性やハンドリング性についても改善が求められている。

一方で、最近では電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子機器に備えられる電子部品として、表面実装型パッケージのものが用いられることが多くなってきている。これらの半導体パッケージなどにおいて接続信頼性、実装信頼性の観点から、基板の反りを抑制するために低熱膨張率を有する基板材料が求められている。

以上より、配線板の基材を構成するための基材材料には、高いガラス転移温度を有し、耐熱性および密着性に優れ、低吸水性、低熱膨張率、低誘電特性を有する硬化物が得られることや、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおいて、優れた成型性や、良好なハンドリング性を有することが求められているのが実情である。

特許第５６４９７７３号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、積層板などにおける優れた成型性やハンドリング性、並びに前記樹脂組成物の硬化物における低誘電特性、高い耐熱性、高Ｔｇ、低熱膨張率、密着性、及び低吸水性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子の末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、重量平均分子量が１００００未満であり、１，２－ビニル基を有する、液状のスチレン－ブタジエンコポリマーとを含むことを特徴とする。

図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、上述の通り、分子の末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、重量平均分子量が１００００未満であり、１，２－ビニル基を有する、液状のスチレン－ブタジエンコポリマーとを含むことを特徴とする。

このような構成により、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおける優れた成型性やハンドリング性、並びに前記樹脂組成物の硬化物における低誘電特性、高い耐熱性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張率、密着性、及び低吸水性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、上記のような優れた性能を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。

以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。

（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
本実施形態で使用する変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことによって、低誘電率や低誘電正接などの誘電特性と高い耐熱性とを兼ね備えることができると考えられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１）及び（２）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。

上記式（１）及び（２）中において、Ｒ_１～Ｒ_８及びＲ_９～Ｒ_１６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_１～Ｒ_８及びＲ_９～Ｒ_１６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_８及びＲ_９～Ｒ_１６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ_１～Ｒ_８及びＲ_９～Ｒ_１６について、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。

また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

また、上記式（１）および（２）中、上述の通り、Ａは下記式（３）で、Ｂは下記式（４）でそれぞれ示される構造である：

式（３）および（４）において、繰り返し単位であるｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。

Ｒ_１７～Ｒ_２０及びＲ_２１～Ｒ_２４は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_１７～Ｒ_２０及びＲ_２１～Ｒ_２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本実施形態において、Ｒ_１７～Ｒ_２０及びＲ_２１～Ｒ_２４は水素原子又はアルキル基である。

さらに、上記式（２）において、Ｙとしては、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式（５）で表される構造である：

式（５）中、Ｒ_２５及びＲ_２６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（５）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。

上記式（１）及び（２）中において、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立して下記式（６）または（７）で示される炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基であることが好ましい。Ｘ_１およびＸ_２は同一であっても異なっていてもよい。

上記式（６）中、ａは０～１０の整数を示す。式（７）において、ａが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。

式（６）中、Ｚはアリーレン基を示す。前記アリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。

また、式（６）中、Ｒ_２７～Ｒ_２９はそれぞれ独立して同一の基であっても異なる基であってもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

上記式（６）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。

上記式（７）中、Ｒ_３０は水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

本実施形態における前記置換基Ｘ_１及びＸ_２としては、より具体的には、例えば、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。

このような上記式（１）及び（２）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、低誘電率や低誘電正接などの低誘電特性に加えて優れた耐熱性を有し、かつ、高Ｔｇ及び密着性を兼ね備えていると考えられる。

なお、上記式（１）及び（２）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物はそれぞれ単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本実施形態において、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、繰り返し単位（ｓ、ｍ、ｎ）を分子中に有している場合、これらの繰り返し単位は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。

変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成型性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、高い反応性を有するため、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、溶融粘度が低く成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性や外観にも優れたものが得られると考えられる。

また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、Ｔｇが低下したり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、溶融粘度の上昇によって樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。

なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

また、本実施形態において好ましく用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Ｘ_１及びＸ_２により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、置換基Ｘ_１及びＸ_２とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。

変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、例えば、上記式（２）で示されるような変性ポリフェニレンエーテル化合物の場合、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ_１およびＸ_２とハロゲン原子とが結合された化合物（置換基Ｘ_１およびＸ_２を有する化合物）とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ_１およびＸ_２を有する化合物とが反応し、本実施形態の上記式（２）で示される変性ポリフェニレンエーテルが得られる。

また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と置換基Ｘを有する化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、置換基Ｘ_１およびＸ_２が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。

また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

また、反応時間や反応温度等の反応条件は、置換基Ｘ_１およびＸ_２を有する化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。

また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ_１およびＸ_２を有する化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ_１およびＸ_２を有する化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。

（マレイミド化合物）
次に、本実施形態において用いられるマレイミド化合物について説明する。本実施形態で用いられるマレイミド化合物は、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。このようなマレイミド化合物は前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と効率よく反応するため、高い耐熱性が得られる。また、前記マレイミド化合物は、樹脂組成物の硬化物において、高Ｔｇ、低ＣＴＥ（熱膨張率）、低誘電特性に貢献する。

また、本実施形態において用いられるマレイミド化合物のマレイミド基の官能基当量は特に限定はされないが、１３０～５００ｇ／ｅｑ.であることが望ましく、２００～５００ｇ／ｅｑ.であることがより望ましく、２３０～４００ｇ／ｅｑ.であることがさらに望ましい。官能基当量がこのような範囲であれば、硬化物のＴｇを高め、かつ吸水率をより確実に低くすることができると考えられる。

上述したようなマレイミド化合物としては特に限定されないが、より具体的には、例えば、下記式（８）～（１５）で示されるマレイミド化合物が好ましい例として挙げられる。なお、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

式（８）中、繰り返し単位であるｔは０．１～１０である。

式（９）中、繰り返し単位であるｕは平均値であり、１超～５以下である。また、Ｒ_３１～Ｒ_３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基を示す。

このようなマレイミド化合物としては、市販品を使用することもでき、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－ＴＭＨ等や、日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００等を用いてもよい。

前記マレイミド化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン－ブタジエンコポリマーの合計１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。このような範囲でマレイミド化合物を含むことにより、高Ｔｇと低吸水率をより確実に達成できると考えられる。より好ましくは、前記マレイミド化合物の含有量は、５～４０質量部であり、さらに望ましくは１０～４０質量部である。

（スチレン－ブタジエンコポリマー）
次に、本実施形態において用いられる、重量平均分子量が１００００未満であり、１，２－ビニル基を有する、液状のスチレン－ブタジエンコポリマーについて説明する。

本実施形態のスチレン－ブタジエンコポリマーは、重量平均分子量が１００００未満であり、１,２－ビニル基を有する、液状のものであれば特に限定はない。

このようなスチレン－ブタジエンコポリマーは疎水的であり、極性基が少ない。そのため、本実施形態の樹脂組成物に添加することで低誘電特性を良化し、かつ吸水率を下げることができると考えられる。また、前記スチレン－ブタジエンコポリマーは、スチレン骨格を有するため、上述の変性ポリフェニレンエーテルとマレイミド化合物と適度に混ざりブリードすることなく硬化物を得ることができる。さらに、前記スチレン－ブタジエンコポリマーは、脂肪族骨格であるブタジエン骨格を有するため、上述の変性ポリフェニレンエーテルとマレイミド化合物との樹脂組成物の硬化物の弾性率を低減することで、積層板にした際の面方向の熱膨張が抑えられ、ひいてはパッケージ基板等において基板の反りが低減できるという優れた効果を奏する。

分子量については、重量平均分子量１００００未満であれば特に限定はないが、溶剤溶解性、流動性、タック性、耐熱性などの観点から、好ましくは、１０００以上であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量は３０００以上１００００未満である。このように分子量が１００００未満と低いため、本実施形態のスチレン－ブタジエンコポリマーは、粘度が低く、樹脂組成物にした際の樹脂流れ性を高め、成形性を向上させることができる。さらに、比較的分子量が小さいことによって、疎水的骨格でありながら、トルエンなどの非極性有機溶媒だけでなく、メチルエチルケトンなどの極性有機溶媒にも高い溶解性を示す。そのため、樹脂組成物とする際に各種溶媒に溶解しやすく、溶媒に溶解させて樹脂ワニスとした場合にワニス安定に優れるという利点がある。本実施形態の樹脂組成物においては、極性基を有するために非極性溶媒には溶解しづらい上述のマレイミド化合物と、容易に極性溶媒であるメチルエチルケトンを用いて樹脂ワニスを作製することができる。

本実施形態において、スチレン－ブタジエンコポリマーの重量平均分子量は、例えば、絶対分子量測定や、標準物質を単分散ポリブタジエンとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

また、本実施形態のスチレン－ブタジエンコポリマーは液状であることにより、本実施形態の樹脂組成物の可撓性が向上し、半硬化状態にした際の樹脂組成物のハンドリング性（粉落ち等）が向上するという利点もある。

特に、分子中に架橋性の１，２－ビニルを有するスチレン－ブタジエンコポリマーであることが好ましく、それにより、主鎖に１,４－結合を多く有する一般的なスチレン－ブタジエンポリマーと比べて反応性を有する。また、分子量が数平均分子量１００００未満と低いため、スチレン－ブタジエンコポリマー中の１，２－ビニル基の反応性もより高くなると考えられる。それらのことから、硬化反応に寄与し、樹脂がブリードすることなく成形した後の外観に優れると考えられる。

より具体的には、例えば、下記式（１６）に示す構造を有するスチレン－ブタジエンコポリマー等が挙げられる。

式（１６）は本実施形態において使用できるスチレン－ブタジエンコポリマーの一例であるが、ｘは１，２ビニル基、ｙはスチレン基、ｚは１,４－結合をそれぞれ示している。

１,２ビニル基有する構造単位として、例えば下記の構造単位等あげられ、１,４－結合を有する構造単位としては、例えば下記式（ＩＩ）の構造単位等があげられ、スチレン基として、例えば下記式（ＩＩＩ）の構造単位等があげられる。

本実施形態において、前記１，２－ビニル基を有するスチレン－ブタジエンコポリマーとしては、（Ｉ）の構造単位の繰り返し構造と（ＩＩＩ）の構造単位の繰り返し構造を有しているものが好ましい。更に、（ＩＩ）構造単位の繰り返し構造を含んでもよい。

また、本実施形態のスチレン－ブタジエンコポリマーにおいて、その分子中のスチレン含有量が５０質量％以下であり、ブタジエン含有量が５０質量％以上であることが好ましく、さらには、スチレン含有量が２０～５０質量％、ブタジエン含有量が５０～８０質量％であることがより好ましい。すなわち、上記式（１６）で示すｘ、ｙ、ｚの関係はそれぞれ：
ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２０～５０％
（ｘ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝５０～８０％
となることが好ましい。スチレン含有量が上記範囲にあることにより、より確実に上述の変性ポリフェニレンエーテルとマレイミド化合物とが適度に混ざりブリードすることのない硬化物を得ることができ、高Ｔｇ、密着性などにバランスよく優れた樹脂組成物を得ることができると考えられる。また、ブタジエン含有量が上記範囲にあることにより確実に樹脂組成物の弾性率を低減でき、ひいては積層板にした際の面方向のＣＴＥを低減することができると考えられる。面方向のＣＴＥが低減できれば、パッケージ基板などにおいて基板の反りを低減することができる。

本実施形態において、スチレン－ブタジエンコポリマー中のスチレンおよびブタジエン含有量は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって測定することができる。

さらに、本実施形態のスチレン－ブタジエンコポリマーにおいて、ブタジエン中の１，２ビニル含有量が３０～７０％であることが好ましい。すなわち、上記式（１６）で示すｘ、とｚの関係が：
ｘ／（ｘ＋ｚ）＝３０～７０％
となることが好ましい。それにより硬化反応により寄与することができ、樹脂がブリードすることなく成形した後の外観に優れる樹脂組成物を得ることができると考えられる。

なお、本実施形態において、スチレン－ブタジエンコポリマーのブタジエン中の１，２－ビニル基の含有量は、例えば、赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって測定することができる。

本実施形態のスチレン－ブタジエンコポリマーは、例えば、スチレンモノマーと１,３-ブタジエンモノマーを共重合することによって合成することができる。あるいは、市販のものを使用することもでき、例えば、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製の「Ｒｉｃｏｎ１８１」、「Ｒｉｃｏｎ１００」や「Ｒｉｃｏｎ１８４」等がその具体例として挙げられる。

前記スチレン－ブタジエンコポリマーの含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン－ブタジエンコポリマーの合計１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。このような範囲でスチレン－ブタジエンコポリマーを含むことにより、低誘電特性と低熱膨張率、高成形性、高密着性をより確実に達成できると考えられる。より好ましくは、前記スチレン－ブタジエンコポリマーの含有量は、５～３０質量部、さらに望ましくは５～２０質量部である。

（各成分の含有比）
本実施形態の樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物の含有比は、質量比で９５：５～４０：６０である。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有比がこれより少なくなると、銅箔との密着力が低くなる可能性がある。一方、前記マレイミド化合物の含有比がこれより少なくなると、Ｔｇが低くなる可能性がある。

より好ましい含有比の範囲は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物：前記マレイミド化合物＝９０：１０～５０：５０である。

（その他の成分）
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン－ブタジエンコポリマー以外に、他の成分をさらに含んでいてもよい。

例えば、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填材に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。

また、充填材を含有する場合、その含有量は、有機成分（前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン－ブタジエンコポリマー）の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることが好ましい。

さらに本実施形態の樹脂組成物には難燃剤が含まれていてもよく、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤、ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、上記以外にも各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに反応開始剤を含有していてもよい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン－ブタジエンコポリマーのみでも、硬化反応は進行し得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物とマレイミド化合物とスチレン－ブタジエンコポリマーとの硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグやフィルム等の乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量としては、好ましくは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン－ブタジエンコポリマーの合計１００質量部に対する添加量が０．１～２質量部となるように反応開始剤を用いる。

（プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔）
次に、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。なお、以下の説明において、各符号はそれぞれ：１ プリプレグ、２ 樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３ 繊維質基材、１１ 金属張積層板、１２ 絶縁層、１３ 金属箔、１４ 配線、２１ 配線板、３１ 樹脂付き金属箔、３２、４２ 樹脂層、４１ 樹脂付きフィルム、４３ 支持フィルムを示す。

図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。

なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を加熱乾燥したものであってもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、前記プリプレグや、後述の樹脂付金属箔や金属張積層板等を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物、マレイミド化合物、スチレン－ブタジエンコポリマー、反応開始剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、前記マレイミド化合物、及び前記スチレン－ブタジエンコポリマー等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の樹脂ワニスは、保存安定性に優れ、フィルム可撓性や製膜性、及びガラスクロスへの含浸性に優れ、取り扱い易いという利点がある。

本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、ＱガラスやＬガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。

樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。

また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよい。

そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。

前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。

さらに、図５に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付フィルムは、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよい。

そのような樹脂付きフィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付フィルムを得ることができる。

前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。

なお、本実施形態の樹脂付フィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。

上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２～７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。

樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔１３やフィルム支持基材４３に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間程度加熱して、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少又は除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１が得られる。

樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。

図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。

また、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて作成することもできる。

上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。

また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。

そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。

本実施形態の樹脂組成物は、配線基板の層間絶縁層の材料として使用されることが好ましい。特に限定はされないが、例えば、回路層を１０層以上、更には１５層以上有する多層配線板の層間絶縁層の材料に使用されることが好ましい。

また、上記の層間絶縁層の材料としては、本実施形態の樹脂組成物からなる絶縁層を復数層使用することが好ましい。特に限定はされないが、例えば、１０層以上で使用することが好ましい。これにより、多層配線板において、導体回路パターンをより高密度化でき、複数の層間絶縁層でのより低い誘電特性と、導体回路パターン間での絶縁信頼性、層間回路間での絶縁性をより向上できると考えられる。更には、多層配線基板における信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減できる等の効果も得られる。

そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、良好な成形性、ハンドリング性に加えて、その硬化物における低誘電特性、低熱膨張率、高Ｔｇ及び密着性や低吸水率を兼ね備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、それらを硬化させた金属張積層板及び配線基板は、高耐熱性、高Ｔｇ、低熱膨張率、高密着性、低吸水性、及び良好な外観を備える。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。

＜変性ポリフェニレンエーテル化合物＞
・ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１６００、Ｍｎ１２００、三菱瓦斯化学株式会社製）
・ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：３６００、Ｍｎ２２００、三菱瓦斯化学株式会社製）

・変性ＰＰＥ－１：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
まず、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ－１）を合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。

ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ―１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

得られた固体を、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端において、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。

また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１９００であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が１．８個であった。これを「変性ＰＰＥ－１」とする。

・ＳＡ－９０００：２官能メタクリレート変性ＰＰＥ（Ｍｗ：２０００、ＳＡＢＩＣ社製）
・ＳＡ９０：無変性ＰＰＥ、（Ｍｗ：１７００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）

＜マレイミド化合物＞
・ＭＩＲ－３０００：上記式（９）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量２７５ｇ／ｅｑ.、日本化薬株式会社製）
・ＢＭＩ－４０００：上記式（１０）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量２８５ｇ／ｅｑ.、大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ－５１００：上記式（１４）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量２２２ｇ／ｅｑ.、大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ－２３００：上記式（８）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量１８０ｇ／ｅｑ.、大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ－ＴＭＨ：上記式（１１）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量１５９ｇ／ｅｑ.、大和化成工業株式会社製）

＜スチレン－ブタジエンコポリマー＞
・Ｒｉｃｏｎ１８１：スチレン－ブタジエンコポリマー（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、スチレン：２８質量％、ブタジエン：７２質量％；ブタジエン中の１，２ビニル：３０％；Ｍｗ 約５４００）
・Ｒｉｃｏｎ１００：スチレン－ブタジエンコポリマー（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、スチレン：２５質量％、ブタジエン：７５質量％；ブタジエン中の１，２ビニル：７０％；Ｍｗ約６５００）
・Ｒｉｃｏｎ１８４：スチレン－ブタジエンコポリマー（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、スチレン：２８質量％、ブタジエン：７２質量％；ブタジエン中の１，２ビニル：３０％；Ｍｗ 約９８００）
・セプトンＶ９８２７：水添ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン）共重合体（Ｍｗ：９４０００、株式会社クラレ社製）

・ＳＸ－１００：スチレン系重合体（Ｍｗ２５００、ヤスハラケミカル株式会社製）

なお、上記Ｒｉｃｏｎ１８１、Ｒｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８４の重量平均分子量は、ＧＰＣ（装置：東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ ２本、溶離液：クロロホルム、標準試料：Ｓ．Ａ．Ｓ．社製 単分散ポリブタジエン）によって測定した。

＜その他の成分＞
（反応開始剤）
・パーブチルＰ：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製）
（無機充填材）
・ＳＣ２５００－ＳＸＪ：フェニルアミノシラン表面処理球状シリカ（株式会社アドマテックス製）

＜実施例１～２３、比較例１～７＞
［調製方法］
（樹脂ワニス）
まず、各成分を表１～３に記載の配合割合で、変性ＰＰＥ（若しくは、未変性ＰＰＥ）とマレイミド化合物とスチレン－ブタジエンコポリマー（若しくはスチレン系重合体）を、固形分濃度が４０質量％になるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、７０度で６０分間加温撹拌し、混合・溶解させた。その混合物を２５度まで放冷し、その後、過酸化物や無機充填材を添加し、撹拌しビーズミルで分散させることによって、樹脂ワニス（ＭＥＫ溶液樹脂ワニス）を得た。しかし、比較例４～５については、前記各有機成分をメチルエチルケトンと混合して樹脂ワニスを作製しようと試みたがスチレン系重合体が溶解せず、ＭＥＫ溶液樹脂ワニスを作製できなかった。

比較例５については、次の方法にて樹脂ワニスを作製した。表２に記載の割合で前記変性ＰＰＥとマレイミド化合物を固形分濃度が４０質量％になるように、ＭＥＫに添加し、７０度で６０分間加温撹拌し、混合・溶解させた。そこへ、固形分が２０質量％になるように調整したスチレン系重合体のトルエン溶液を所定量添加し、混合・撹拌しながら２５度まで放冷し、その後、過酸化物や無機充填材を添加し、撹拌しビーズミルで分散させることによって、樹脂ワニス（ＭＥＫ－トルエン混合溶液樹脂ワニス）を得た。

なお、比較例４については、この方法でも樹脂ワニスを作製することができなかった。よって、比較例４の樹脂組成物では以下の各評価試験を行うことができなかった。

（プリプレグ）
・プリプレグ－Ｉの作製
上記で作製した各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、♯２１１６タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１４０℃で約４分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約４６質量％となるように調整した。

・プリプレグ－ＩＩの作製
各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、♯１０６７タイプ、ＮＥガラス）に含浸させた後、１４０℃で約４分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約７３質量％となるように調整した。

（銅張積層板）
上記プリプレグ－Ｉの１枚を、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴ－ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．１ｍｍの銅張積層板－Ｉを得た。また、上記プリプレグ８枚を重ね、同様の方法で厚み約０．８ｍｍの銅張積層板－ＩＩを得た。

また、上記プリプレグ－ＩＩを１２枚重ね、同様の方法にて厚み約０．８ｍｍの銅張積層板－ＩＩＩを得た。

＜評価試験＞
（樹脂ワニス保存安定性）
上記で作製したＭＥＫ溶液樹脂ワニス（実施例１～２３及び比較例１～３、６～７）、及びＭＥＫ－トルエン混合溶液樹脂ワニス（比較例５）を２５度にて２４時間静置し、ワニス外観に変化がない場合は「〇」、樹脂の析出や、樹脂の分離など外観に変化あった場合は「×」と評価した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
上記銅張積層板－Ｉの外層銅箔を全面エッチングし、得られたサンプルについて、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、Ｔｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３００℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

（熱膨張係数（ＣＴＥ））
上記の銅箔積層板－Ｉの銅箔を除去したものを試験片とし、樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、基材面方向の(引張方向,Ｙ方向)熱膨張係数を、ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。具体的には、測定にはＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用いて、引張モードで測定した。試験片が有する熱歪みの影響を除去するため、昇温－冷却サイクルを２回繰り返し、２回目の温度変位チャートの、４０℃～１００℃の平均熱膨張係数を測定した。値が小さいほど好ましい結果であることを意味する。単位は、ｐｐｍ／℃である。
［測定条件］
・１ｓｔサイクル：昇温範囲３０℃→Ｔｇ＋１０℃
・２ｎｄ サイクル：昇温範囲３０℃→３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、荷重：１ｇ
・試験片：３．５ｍｍ（幅）、２０ｍｍ（引張方向）

（銅箔接着力）
銅箔張積層板－Ｉにおいて、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られた銅箔ピール強度を、銅箔密着強度とした。測定単位はｋＮ／ｍである。

（誘電特性：比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ））
上記銅張積層板－ＩＩＩから銅箔を除去した積層板を試験片として用い、試験片を１０５度の乾燥機に２時間入れて乾燥させ、試験片中の水分を除去した。乾燥機から取り出した試験片をデシケータに入れて２５度に戻し、その試験片の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける試験片の比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ－Ｉ）を測定した。

（誘電特性：吸水後のＤｆ変化量（ΔＤｆ））
前記誘電正接用の試験片を２３℃の水に２４時間浸漬させた後、表面の水をふき取った試験片を、前記同様の方法で１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接（Ｄｆ－ＩＩ）を測定した。下記計算式からΔＤｆを求め、以下の基準で評価した。
ΔＤｆ＝（Ｄｆ－ＩＩ）－（Ｄｆ－Ｉ）
◎： 変化量が０．００２５未満
〇： 変化量が０．００２５以上、０．００３０未満
△： 変化量が０．００３０以上、０．００３５未満
×： 変化量が０．００３５以上

（吸水率）
上記銅張積層板－ＩＩＩから銅箔を除去した積層板を評価基板として用い、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．６．２．１に従って吸水率を評価した。吸水条件は、前処理１０５℃２４時間＋恒温水中に２３℃２４時間処理、である。吸水率は以下の式に基づいて算出した。
吸水率（％）＝（（吸水後の質量－吸水前の質量）／吸水前の質量）×１００

（樹脂流れ性）
樹脂流れ性は上記プリプレグ－ＩＩを用いて評価した。実施例１～９の樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ－ＩＩの樹脂流れ性を、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．３．１７Ｄに準拠して測定した。成形の条件は、温度１７１℃、圧力１４ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、プリプレグを１５分間熱板プレスした。測定に使用するプリプレグの枚数は、前述のように作製したプリプレグ－ＩＩを４枚用いた。

（回路充填性・格子パターン（残銅率）５０％）
前述のプリプレグ－Ｉの１枚を、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ３５」）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．１ｍｍの銅張積層板を得た。

そして、前記銅張積層板の両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、回路を形成した。この回路が形成された基板の両面に、プリプレグ－ＩＩを１枚ずつ積層し、厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ１２」）を配置して被圧体とし、銅張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。その後、外層銅箔を全面エッチングし、サンプルを得た。この形成された積層体（評価用積層体）において、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込み、ボイドが形成されていなければ、「○」と評価した。また、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込んでおらず、ボイドが形成されていれば、「×」と評価した。ボイドは目視で確認できる。

（ハンドリング性・粉落ち試験）
プリプレグを製造あるいは切断する際など、取り扱う際にプリプレグから樹脂組成物またはその半硬化物の粉が落ちることがある。すなわち、粉落ちが発生することがある。本評価試験では、上記プリプレグ－ＩＩをカッターナイフで切断した場合、このような粉落ちの発生を確認できない場合を、「○」と評価し、粉落ちの発生が確認される場合は、「×」と評価した。

（ＣＣＬの銅箔エッチング後外観）
上記の銅箔積層板－Ｉの銅箔をエッチングして取り除いた積層板を目視で観察して、ボイドやカスレを確認することにより評価した。
評価基準：
○：ボイドやカスレがない
×：３００ｘ３００ｍｍの積層板表面に、ボイドやカスレ、樹脂のブリードが見られる。

（パッケージ反り量（μｍ））
まずフリップチップ（ＦＣ）を基板に補強材（パナソニック株式会社製「ＨＣＶ５３１３ＨＳ」）で接着して実装することによって、ＰＫＧ反り量を測定するための簡易的なＦＣ実装ＰＫＧ（大きさ１６ｍｍ×１６ｍｍ）を製造した。ここで、上記のＦＣとしては、１５．０６ｍｍ×１５．０６ｍｍ×０．１ｍｍの大きさのＳｉチップに４３５６個のはんだボール（高さ８０μｍ）を搭載したものを用いた。また上記の基板としては、上記の銅張積層板－Ｉの銅箔を除去したものを用いた。

次に上記のＦＣ実装ＰＫＧについて、反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製「ＴＨＥＲＭＯＩＲＥ ＰＳ２００」）を用いてシャドウモアレ測定理論に基づいて反りを測定した。ＰＫＧ反り量は、上記のＦＣ実装ＰＫＧを２５℃から２６０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却したときの反り量の最大値と最小値の差として求めた。

以上の結果を表１～３に示す。

（考察）
表１～表３に示す結果から明らかなように、本発明により、低誘電特性（Ｄｋ：３．３以下、Ｄｆ：０．００２９以下）に加えて、その硬化物において、高Ｔｇ及び優れた密着性（Ｔｇ２４０℃以上、ピール０．４５ｋＮ／ｍ以上）を兼ね備えた樹脂組成物を提供できることが示された。また、本発明の樹脂組成物を用いることによって、吸水後であってもＤｆの変化量が抑えられることも確認できた。さらにいずれの実施例においても、面方向の熱膨張率（ＣＴＥ）を低く抑制でき、積層板をパッケージ基板に用いた際の反りを抑えられることも確認できた。また、プリプレグのハンドリング性や成形性、ＣＣＬのエッチング後外観にも優れていた。

特に、スチレン－ブタジエンコポリマーの含有量や各成分の含有比率が好ましい範囲となることによって、上記特性により優れた硬化物が得られることがわかった（実施例１～１２）。

それに対し、スチレン－ブタジエンコポリマーを使用しなかった比較例１では、熱膨張率が高くなり、かつ、十分な低誘電特性（特にＤｆ）および低吸水率が得られず、吸水後のＤｆ変化も大きくなった。比較例１に反応開始剤を添加しても結果は同じであった（比較例２）。

また、マレイミド化合物を使用しなかった比較例３では、高いＴｇが得られず、ＣＴＥも大きくなってしまった。

スチレン－ブタジエンコポリマーの代わりに高分子量エラストマーのスチレン重合体を使用した比較例４では、上述の通りワニスを作製することができなかった。比較例５ではＭＥＫ－トルエン混合溶液樹脂ワニスは得ることができたものの、その樹脂ワニスは保存安定性において劣っていた。また、作製したプリプレグは樹脂流れ性が低く、回路充填性も不十分であった。また、分子量が大きいことにより樹脂同士がうまく混ざらずブリードし、ＣＣＬの銅箔エッチング後の外観が悪くなってしまった。

スチレン－ブタジエンコポリマーの代わりに低分子スチレン系重合体を使用した比較例６では、Ｔｇや密着性が低下してしまい、配線板にした際の高温時の接続信頼性が懸念される。また、積層板の熱膨張率が高くなってしまい、パッケージ反りが大きくなってしまった。

さらに、未変性のポリフェニレンエーテル化合物を使用した比較例７では、樹脂組成物の硬化が十分に進行せず、Ｔｇが下がり、密着性や誘電特性、ΔＤｆでも劣る結果となった。

この出願は、２０１９年９月２７日に出願された日本国特許出願特願２０１９－１７７９４４を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. 分子の末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
   １分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有し、マレイミド基の官能基当量が２３０～４００ｇ／ｅｑ.であるマレイミド化合物と、
   重量平均分子量が１００００未満であり、１，２－ビニル基を有する、液状のスチレン－ブタジエンコポリマーとを含み、
   前記変性ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（１）または（２）で示される構造を少なくとも１つ有し
   前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物の含有比が、９５：５～４０：６０であり、
   前記スチレン－ブタジエンコポリマーの含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン－ブタジエンコポリマーの合計１００質量部に対して５～５０質量部である、樹脂組成物。
   （式（１）及び（２）中、Ｒ_１～Ｒ_８及びＲ_９～Ｒ_１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
   また、式（１）および（２）中、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）又は（４）で示される構造である：
   （式（３）及び（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。Ｒ_１７～Ｒ_２０及びＲ_２１～Ｒ_２４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
   さらに、式（２）中、Ｙは下記式（５）で示される構造である：
   （式（５）中、Ｒ_２５及びＲ_２６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
   また、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立して下記式（６）または（７）で示される炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示し、Ｘ_１およびＸ_２は同一であっても異なっていてもよい。
   （式（６）中、ａは０～１０の整数を示す。また、Ｚはアリーレン基を示す。また、Ｒ_２７～Ｒ_２９はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
   （式（７）中、Ｒ_３０は、水素原子またはアルキル基を示す。））
2. 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記スチレン－ブタジエンコポリマーにおけるスチレン含有量が５０質量％以下であり、ブタジエン含有量が５０質量％以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記スチレン－ブタジエンコポリマーにおけるスチレン含有量が２０～５０質量％であり、ブタジエン含有量が５０～８０質量％である、請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記スチレン－ブタジエンコポリマーにおける、ブタジエン中の１，２－ビニル含有量が３０～７０％である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。
7. 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
8. 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。
9. 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
10. 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
    

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