JP7628692B2

JP7628692B2 - Composite yarn and its manufacturing method

Info

Publication number: JP7628692B2
Application number: JP2020070160A
Authority: JP
Inventors: 健太仲; 徹飯島; 祐市須永; 晃一杉田; 秀志鶴岡
Original assignee: 杉田電線株式会社
Priority date: 2020-04-09
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2025-02-12
Anticipated expiration: 2040-04-09
Also published as: JP2021167471A

Description

特許法第３０条第２項適用令和２年１月２９日～１月３１日第１９回国際ナノテクノロジー総合展・技術会議（於：東京ビッグサイト）に発表Patent Law Article 30, Paragraph 2 applied January 29th to January 31st, 2020 Presented at the 19th International Nanotechnology Exhibition and Technology Conference (held at Tokyo Big Sight)

本発明は、複合糸及びその製造方法に関し、詳しくは、カーボンナノチューブからなる撚り糸と、前記撚り糸の表面を被覆する金属メッキ層とからなる複合糸、及びそれを製造する方法に関する。 The present invention relates to a composite yarn and a manufacturing method thereof, and more specifically, to a composite yarn consisting of a twisted yarn made of carbon nanotubes and a metal plating layer that covers the surface of the twisted yarn, and a manufacturing method thereof.

従来、カーボンナノチューブ（以下、CNTと略す場合もある。）の電気的特性を改善する技術としてカーボンナノチューブにメッキを施すことが試みられている。 Previously, attempts have been made to plate carbon nanotubes (hereafter sometimes abbreviated as CNTs) as a technique for improving their electrical properties.

例えば、特許文献1(特開2017-184105号)は、銀メッキを施したCNT糸を当面導電膜の表面に密着配置してなる導電性膜状体を開示している。しかしながら、CNT糸に銀メッキを施す具体的な方法は記載されていない。 For example, Patent Document 1 (JP 2017-184105 A) discloses a conductive film body in which silver-plated CNT yarn is placed in close contact with the surface of a conductive film. However, it does not disclose a specific method for silver-plating the CNT yarn.

CNT糸に類似した炭素表面を持つ炭素繊維糸にメッキを行う方法として、特許文献2(特開沼63-264968)は、炭素繊維の束（糸）を不活性雰囲気で300～800℃で焼成処理した後で電解めっきする方法を開示している。 As a method for plating carbon fiber threads with a carbon surface similar to that of CNT threads, Patent Document 2 (JP Patent Publication No. 63-264968) discloses a method in which carbon fiber bundles (threads) are baked at 300 to 800°C in an inert atmosphere and then electrolytically plated.

特許文献3(特開平3-206173)は、炭素繊維の束の表面にカチオン性界面活性剤水溶液中でパラジウムコロイドを付着させてから無電解めっきを行って金属被覆炭素繊維を製造する方法を開示している。 Patent Document 3 (JP Patent Publication 3-206173) discloses a method for producing metal-coated carbon fibers by attaching palladium colloid to the surface of a bundle of carbon fibers in an aqueous solution of a cationic surfactant and then performing electroless plating.

特許文献4(特開2009-220209)は、CNT配向膜を金属メッキ液に浸漬して、CNT配向膜の基板と巻取り機との間に電流を印加して巻取り機を回転させながらCNT繊維を製造する方法を開示しており、電界の発生による金属メッキ液からの金属ブリッジによりCNT束同士を連続的に接合して非常に長いCNT繊維を製造できると記載している。 Patent Document 4 (JP Patent Publication 2009-220209) discloses a method for producing CNT fibers by immersing a CNT-oriented film in a metal plating solution and applying a current between the substrate of the CNT-oriented film and a winder while rotating the winder. It describes how the CNT bundles are continuously joined together by metal bridges from the metal plating solution due to the generation of an electric field, making it possible to produce very long CNT fibers.

特許文献5(特開2010-70826)は、前処理として有機錯体金属を含む溶液で超臨界処理した後に、メッキ液に浸漬して無電解メッキ処理を行うことでメッキされた炭素繊維を製造する方法を開示している。 Patent Document 5 (JP Patent Publication 2010-70826) discloses a method for producing plated carbon fiber by performing supercritical treatment with a solution containing an organic complex metal as a pretreatment, followed by immersion in a plating solution for electroless plating.

従来、CNT表面の毛羽立ち又はCNT糸の低電気伝導度等の理由により、CNT表面への電解金属メッキが容易でないために無電解めっきが提案されてきた。ところが、無電解めっきでは、曲げ等により容易に被覆金属が剥がれるため、電解メッキを実施する方法が望まれてきた。 Until now, electrolytic metal plating on the CNT surface has been difficult due to factors such as fuzz on the CNT surface or the low electrical conductivity of the CNT yarn, so electroless plating has been proposed. However, with electroless plating, the metal coating easily peels off due to bending, etc., so a method for electrolytic plating has been desired.

CNTからなる糸に電解メッキを施す方法として、非特許文献１（金太成、他、「電気めっき処理によるカーボンナノチューブ/銅複合配線の創製および許容電流評価」、日本機械学会論文集、2017/12/14）は、ダイスによって成形した撚り角のない無撚CNT糸を水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液で処理した後、硫酸銅水溶液に48時間浸漬し、低電流密度で長時間（5時間）の電解メッキを行う方法を開示している。硫酸銅水溶液を用いた前処理により、CNT糸内部に硫酸銅水溶液を染み込ませて、CNT糸内部への析出金属核を供給することができ、また、低電流密度で長時間の電解メッキによりCNT糸外周部に金属析出が偏らないように内部にも析出させることができると記載している。非特許文献１は、このようにCNT糸内部にも金属を析出させることにより、電流容量が高まると記載している。 As a method of electroplating a yarn made of CNT, Non-Patent Document 1 (Kin, Tae-seong, et al., "Creation of Carbon Nanotube/Copper Composite Wiring by Electroplating and Evaluation of Allowable Current," Transactions of the Japan Society of Mechanical Engineers, December 14, 2017) discloses a method in which untwisted CNT yarn without a twist angle formed by a die is treated with an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous hydrochloric acid solution, then immersed in an aqueous copper sulfate solution for 48 hours, and electroplated for a long time (5 hours) at a low current density. It is described that pretreatment with an aqueous copper sulfate solution allows the copper sulfate solution to permeate the inside of the CNT yarn, supplying metal nuclei for deposition inside the CNT yarn, and that long-term electroplating at a low current density allows metal deposition to be performed inside the CNT yarn so that metal deposition is not concentrated on the outer periphery. Non-Patent Document 1 describes that the current capacity is increased by precipitating metal inside the CNT yarn in this way.

しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、CNT糸内部へ金属を析出させるため、硫酸銅水溶液に48時間浸漬し、さらに低電流密度で5時間の電解メッキを行う必要があり、工業的に製造する方法としては処理時間がかかりすぎる。従って、もっと短時間で効率よく糸表面及び内部に金属が析出した複合糸を製造する方法の開発が望まれている。 However, the method described in Non-Patent Document 1 requires immersion in an aqueous copper sulfate solution for 48 hours and then electrolytic plating at a low current density for 5 hours in order to precipitate metal inside the CNT yarn, which is too time-consuming for an industrial manufacturing method. Therefore, there is a need to develop a method for manufacturing composite yarns in which metal is precipitated on the surface and inside the yarn more efficiently in a shorter time.

非特許文献２（J. Zou、他、ACS Applied Materials & InterfaceS10, 8197-8204 (2018)）は、CNT/Cu複合糸を作製する方法として、2層で直径4nmの垂直成長CNTを撚って得られたCNT糸（直径15・、撚り角20ー、強度1.21ア0.05 GPa）に、電解ニッケルメッキを前処理として行い、その後に電解銅メッキを連続して行う方法を開示している。この前処理方法は目的の銅メッキ処理と連続で操作可能であるので工業化に適していると考えられる。非特許文献２は、CNT/Cu複合糸の断面のエネルギー分散型X線分光(EDS)測定において、CNT/Cu複合糸内部に銅の析出が発生していないことを示している。 Non-Patent Document 2 (J. Zou, et al., ACS Applied Materials & InterfaceS10, 8197-8204 (2018)) discloses a method for producing CNT/Cu composite yarns, in which electrolytic nickel plating is pretreated on CNT yarns (diameter 15 mm, twist angle 20 mm, strength 1.21 mm, 0.05 GPa) obtained by twisting two layers of vertically grown CNTs with a diameter of 4 nm, followed by continuous electrolytic copper plating. This pretreatment method is suitable for industrialization because it can be operated continuously with the desired copper plating process. Non-Patent Document 2 shows that no copper precipitation occurs inside the CNT/Cu composite yarns in energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) measurements of the cross-sections of the CNT/Cu composite yarns.

しかしながら、非特許文献２に記載されたように、連続でニッケルと銅の電解メッキを行う場合、ニッケルと銅の電流密度が異なるので、メッキ厚みの制御を精度良く行うことが難しい。メッキ厚みの精度良く制御するためには、それぞれのメッキを別々に行わなければならず、結局、工数が増加する。また、先にニッケルでメッキ被覆を行うので、CNT糸内部の接触抵抗を減じるためのCNT糸内部への銅の析出が妨げられることになる。 However, as described in Non-Patent Document 2, when electrolytic plating of nickel and copper is performed consecutively, the current densities of nickel and copper are different, making it difficult to precisely control the plating thickness. In order to precisely control the plating thickness, each plating must be performed separately, which ultimately increases the number of steps. In addition, because nickel plating is performed first, the deposition of copper into the interior of the CNT yarn, which would reduce the contact resistance inside the CNT yarn, is hindered.

また非特許文献２では、CNT糸の電気伝導度が比較的大きいために、直接CNT糸に電解メッキを行っているが、CNT表面と銅の密着性が不十分で所望の性能に達していなかった。そのため、ニッケルの電解メッキを前処理で行うことでニッケルの表面に銅の被覆を行っている。しかし、前述したように、ニッケル被覆のためにCNT糸内部に金属粒子の析出が妨げられるので、電気伝導は主に被覆された銅に依存し、結果的に軽量化には資するものの、メッキ糸全体の電気的物性改善に寄与していない。 In addition, in Non-Patent Document 2, because the electrical conductivity of CNT yarn is relatively high, electrolytic plating is performed directly on the CNT yarn, but the adhesion between the CNT surface and copper is insufficient and the desired performance is not achieved. For this reason, nickel electrolytic plating is performed as a pretreatment to coat the nickel surface with copper. However, as mentioned above, the nickel coating prevents the precipitation of metal particles inside the CNT yarn, so electrical conductivity depends mainly on the coated copper, and although this ultimately contributes to weight reduction, it does not contribute to improving the electrical properties of the plated yarn as a whole.

特開2017-184105号公報JP 2017-184105 A 特開63-264968号公報JP 63-264968 A 特開平3-206173号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-206173 特開2009-220209号公報JP 2009-220209 A 特開2010-70826号公報JP 2010-70826 A

金太成、他、「電気めっき処理によるカーボンナノチューブ/銅複合配線の創製および許容電流評価」、日本機械学会論文集、2017/12/14Kim Tae-seong et al., "Creation of Carbon Nanotube/Copper Composite Wiring by Electroplating and Evaluation of Allowable Current," Transactions of the Japan Society of Mechanical Engineers, 2017/12/14 J. Zou、他、ACS Applied Materials & InterfaceS10, 8197-8204 (2018).J. Zou, et al., ACS Applied Materials & InterfaceS10, 8197-8204 (2018).

さらに本願発明者らが研究を重ねた結果、非特許文献１に記載の方法で製造した電解メッキ処理が施された複合糸（単に複合糸とも言う）は、メッキ処理前のCNT糸に比べて破断強度が低下することがわかった。例えば、これらの複合糸を用いてモーターを製造する際に、複合糸をコアに巻き付ける過程で、複合糸が断線する場合があるため、複合糸にはある程度の引張強度が要求される。従って、十分な引張強度を有するメッキ処理が施されたCNT複合糸の開発が望まれている。 Furthermore, as a result of further research by the present inventors, it was found that composite yarns (also simply referred to as composite yarns) that have been electrolytically plated using the method described in Non-Patent Document 1 have a lower breaking strength than CNT yarns before plating. For example, when manufacturing a motor using these composite yarns, the composite yarns may break during the process of winding them around the core, so the composite yarns are required to have a certain degree of tensile strength. Therefore, there is a need to develop plated CNT composite yarns that have sufficient tensile strength.

従って、本発明の第1の目的は、表面が金属メッキ層で被覆され、かつ内部にも金属を含むカーボンナノチューブからなる複合糸、及び従来の工業的電解メッキ法を用いて前記複合糸を効率よく製造する方法を提供することである。 Therefore, the first object of the present invention is to provide a composite yarn made of carbon nanotubes whose surface is coated with a metal plating layer and which also contains metal inside, and a method for efficiently producing said composite yarn using a conventional industrial electrolytic plating method.

本発明の第2の目的は、前記メッキ処理を施しても引張強度が十分に確保できる複合糸、及びその製造方法を提供することである。 The second object of the present invention is to provide a composite yarn that can maintain sufficient tensile strength even after the plating process, and a method for producing the same.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、電圧を印加しない状態でメッキ液に浸漬する前処理を行ったカーボンナノチューブからなる撚り糸を、0.1～3 Vの印加電圧で電解メッキ処理（第1のメッキ処理）を行った後、印加電圧を3～15 Vに上げて電解メッキ処理（第2のメッキ処理）を行うことにより、引張強度をほとんど低下させずにカーボンナノチューブからなる撚り糸の表面にメッキ層を形成できることを見出し、本発明に想到した。 As a result of intensive research in view of the above object, the inventors discovered that by subjecting a twisted yarn made of carbon nanotubes to a pretreatment of immersion in a plating solution without applying a voltage, followed by electrolytic plating treatment (first plating treatment) at an applied voltage of 0.1 to 3 V, and then electrolytic plating treatment (second plating treatment) at an applied voltage of 3 to 15 V, it is possible to form a plating layer on the surface of the twisted yarn made of carbon nanotubes with almost no decrease in tensile strength, and thus arrived at the present invention.

すなわち、本発明の複合糸は、
カーボンナノチューブからなる撚り糸と、前記撚り糸の表面を被覆する金属メッキ層とからなる複合糸であって、
前記金属メッキ層の厚みが1μm以上であり、
前記撚り糸の内部に、前記撚り糸の表面を被覆する金属と同じ金属が、前記撚り糸の断面の5～70％の面積比Sm/S [ただし、Smはカーボンナノチューブからなる撚り糸の内部に存在する金属部分の断面積、Sはカーボンナノチューブからなる撚り糸部分の断面積である]で析出しており、
前記複合糸の破断荷重が、0.80 N以上であり、かつ前記カーボンナノチューブからなる撚り糸の破断荷重の80％以上であることを特徴とする。 That is, the composite yarn of the present invention is
A composite yarn comprising a twisted yarn made of carbon nanotubes and a metal plating layer covering a surface of the twisted yarn,
The thickness of the metal plating layer is 1 μm or more,
a metal that is the same as the metal that coats the surface of the twisted yarn is precipitated inside the twisted yarn at an area ratio Sm/S of 5 to 70% of a cross section of the twisted yarn [where Sm is the cross-sectional area of the metal portion present inside the twisted yarn made of carbon nanotubes, and S is the cross-sectional area of the twisted yarn portion made of carbon nanotubes];
The composite yarn has a breaking load of 0.80 N or more, and is 80% or more of the breaking load of the twisted yarn made of carbon nanotubes.

前記撚り糸の内部に含有する金属の面積率をS0、
前記撚り糸の中心から前記撚り糸の半径の1/2の円で囲まれる領域に占める金属の面積率をS1としたとき、
0.1≦S1/S0≦0.6
であるのが好ましい。 The area ratio of the metal contained in the twisted yarn is S0,
When the area ratio of the metal in the region surrounded by a circle having a radius of 1/2 of the radius of the twisted yarn from the center of the twisted yarn is S1,
0.1≦S1/S0≦0.6
It is preferable that:

前記金属は銅であるのが好ましい。 The metal is preferably copper.

電気伝導度は1×10⁶ S/m以上であるのが好ましく、1×10⁷S/m以上であるのがより好ましい。 The electrical conductivity is preferably 1×10 ⁶ S/m or more, and more preferably 1×10 ⁷ S/m or more.

前記複合糸の破断荷重は、前記金属メッキ層を有さないカーボンナノチューブからなる撚り糸の破断荷重の90％以上であるのが好ましい。 The breaking load of the composite yarn is preferably 90% or more of the breaking load of a twisted yarn made of carbon nanotubes that does not have a metal plating layer.

前記複合糸において、前記被覆された金属表面にφ1～10 mmでハンダ付け処理を行って前記複合糸の引張試験を行ったとき、はんだ付けをした部分がはんだ付けをしていない部分より先に断裂しないのが好ましい。 When the composite thread is soldered to the coated metal surface with a diameter of 1 to 10 mm and a tensile test is performed on the composite thread, it is preferable that the soldered portion does not break before the non-soldered portion.

前記カーボンナノチューブからなる撚り糸は、表面の凹凸が1μm以下であるのが好ましい。 The twisted yarn made of carbon nanotubes preferably has a surface irregularity of 1 μm or less.

前記カーボンナノチューブからなる撚り糸は、孤立したカーボンナノチューブのバンドルの数が、撚り糸長さ10μmあたり10本以下であるのが好ましい。 The twisted yarn made of carbon nanotubes preferably has 10 or less isolated bundles of carbon nanotubes per 10 μm of twisted yarn length.

前記カーボンナノチューブからなる撚り糸は、破断強度が700 MPa以上であるのが好ましい。 The twisted yarn made of carbon nanotubes preferably has a breaking strength of 700 MPa or more.

前記カーボンナノチューブからなる撚り糸は、密度が0.2～2 g/cm³であるのが好ましい。 The twisted yarn made of carbon nanotubes preferably has a density of 0.2 to 2 g/ ^cm3 .

前記面積比Sm/Sは15～60％であるのが好ましい。 The area ratio Sm/S is preferably 15 to 60%.

前記複合糸において、前記金属メッキ層が2種類の異なる金属のメッキ層が積層されてなり、それぞれのメッキ層の厚みが１μm以上であってもよい。 In the composite yarn, the metal plating layer may be formed by laminating plating layers of two different metals, and each plating layer may have a thickness of 1 μm or more.

前記2種類の異なる金属は、撚り糸の表面側から銅及び錫であるのが好ましい。 The two different metals are preferably copper and tin from the surface side of the twisted yarn.

カーボンナノチューブからなる撚り糸と、前記撚り糸の表面を被覆する金属メッキ層とからなり、さらに前記撚り糸の内部に金属を含有する複合糸を製造する本発明の方法は、
前記カーボンナノチューブからなる撚り糸を、電圧を印加しない状態で、メッキ液に0.1～360分間浸漬するメッキ液浸漬処理工程と、前記メッキ液浸漬処理した撚り糸を電解メッキ処理する電解メッキ処理工程とからなり、
前記電解メッキ処理工程が、0.1～3 Vの印加電圧で行う第1のメッキ処理工程と、前記第１のメッキ処理の後に、3～15 Vの印加電圧で行う第2のメッキ処理工程とを有することを特徴とする。 The method of the present invention for producing a composite yarn comprising a twisted yarn made of carbon nanotubes and a metal-plated layer coating the surface of the twisted yarn, the composite yarn further containing a metal, comprises the steps of:
a plating solution immersion step of immersing the twisted yarn made of the carbon nanotubes in a plating solution for 0.1 to 360 minutes without applying a voltage, and an electrolytic plating step of subjecting the twisted yarn immersed in the plating solution to an electrolytic plating treatment,
The electrolytic plating process is characterized by comprising a first plating process carried out at an applied voltage of 0.1 to 3 V, and a second plating process carried out after the first plating process at an applied voltage of 3 to 15 V.

本発明の方法において、前記メッキ液浸漬処理工程の前に、有機溶剤に0.1～360分間浸漬する有機溶剤処理工程と、前記有機溶剤処理した撚り糸を水に0.1～360分間浸漬する水処理工程とを有するのが好ましい。 In the method of the present invention, it is preferable to have an organic solvent treatment step of immersing the twisted yarn in an organic solvent for 0.1 to 360 minutes and a water treatment step of immersing the twisted yarn that has been treated with the organic solvent in water for 0.1 to 360 minutes, prior to the plating solution immersion treatment step.

本発明の方法において、前記第1のメッキ処理工程で前記カーボンナノチューブからなる撚り糸の内部に金属を析出させ、
前記第2のメッキ処理工程で前記カーボンナノチューブからなる撚り糸の表面に金属を被覆させるのが好ましい。 In the method of the present invention, a metal is deposited inside the twisted yarn made of the carbon nanotubes in the first plating step,
It is preferable that the surface of the twisted yarn made of the carbon nanotubes is coated with a metal in the second plating step.

本発明の方法において、前記複合糸の断面において、前記カーボンナノチューブからなる撚り糸の内部に析出した金属が、5～70%の面積比Sm/S [ただし、Smはカーボンナノチューブからなる撚り糸の内部に存在する金属部分の断面積、Sはカーボンナノチューブからなる撚り糸部分の断面積である]となるように前記第1のメッキ処理工程の電圧及び時間を設定するのが好ましい。 In the method of the present invention, it is preferable to set the voltage and time of the first plating process so that the metal deposited inside the twisted yarn made of carbon nanotubes has an area ratio Sm/S of 5 to 70% in the cross section of the composite yarn [where Sm is the cross-sectional area of the metal portion present inside the twisted yarn made of carbon nanotubes, and S is the cross-sectional area of the twisted yarn portion made of carbon nanotubes].

本発明の方法において、前記カーボンナノチューブからなる撚り糸の表面に、1μm以上の金属を被覆させるように前記第2のメッキ処理工程の電圧及び時間を設定するのが好ましい。 In the method of the present invention, it is preferable to set the voltage and time of the second plating process so as to coat the surface of the twisted yarn made of carbon nanotubes with a metal of 1 μm or more.

本発明の方法において、前記第１のメッキ処理工程後の破断荷重が、前記カーボンナノチューブからなる撚り糸の破断荷重の80％以上であるのが好ましい。 In the method of the present invention, it is preferable that the breaking load after the first plating process is 80% or more of the breaking load of the twisted yarn made of the carbon nanotubes.

本発明の方法において、前記金属が銅であるのが好ましい。 In the method of the present invention, the metal is preferably copper.

本発明の方法において、前記カーボンナノチューブからなる撚り糸は、カーボンナノチューブアレイを紡績して得られ、
前記カーボンナノチューブアレイは、配向方向に平行な断面で撮影したSEM写真において、［基板に平行な方向（水平方向）に幅20μm］×［基板からの高さ方向（垂直方向）に8μm］の範囲を二次元フーリエ変換処理し、得られた振幅スペクトルの中心から水平方向(0°の方向)に空間周波数20μm^-1までの振幅を積算した値をf_v、中心から20°の方向に空間周波数20μm^-1までの振幅を積算した値をf₂₀としたとき、式：
f₂₀/f_v≦0.35
を満たすのが好ましい。 In the method of the present invention, the twisted yarn made of the carbon nanotubes is obtained by spinning a carbon nanotube array,
In the SEM photograph of the carbon nanotube array taken at a cross section parallel to the orientation direction, a range of [20 μm wide in the direction parallel to the substrate (horizontal direction)] × [8 μm in the height direction from the substrate (vertical direction)] is subjected to two-dimensional Fourier transform, and the integrated value of the amplitude from the center of the obtained amplitude spectrum in the horizontal direction (0° direction) up to a spatial frequency of 20 μm ⁻¹ is defined as f _v , and the integrated value of the amplitude from the center in the direction 20° up to a spatial frequency of 20 μm ⁻¹ is defined as f ₂₀ . The following formula is obtained:
_f20 / _fv ≦0.35
It is preferable that the following conditions are satisfied:

本発明の複合糸は、CNT撚り糸内部に銅等の金属の析出粒子を含み、かつ表面に前記金属被膜を有するCNT/金属複合糸であり、CNT表面に銅等の金属が良好に密着して形成されているので、引張強度が硬銅と同等以上であり、CNTと被覆金属との密着性に優れ、かつ導電性に優れている。本発明の複合糸は、比重が同径の銅電線に比べて55%以下、さらにメッキ部分に従来のはんだ付け加工が可能なので、ワイヤハーネスやモーター電機子の軽量化に適している。さらに、本発明によって得られる銅錫積層電解メッキ複合糸は、放射線遮蔽に効果のある錫を繊維として扱うことを可能とする。 The composite yarn of the present invention is a CNT/metal composite yarn that contains precipitated particles of metal such as copper inside the twisted CNT yarn and has the above-mentioned metal coating on the surface, and since the metal such as copper is formed in good adhesion to the CNT surface, the tensile strength is equal to or greater than that of hard copper, there is excellent adhesion between the CNT and the coating metal, and there is also excellent conductivity. The specific gravity of the composite yarn of the present invention is 55% or less compared to a copper electric wire of the same diameter, and furthermore, since conventional soldering processing can be performed on the plated part, it is suitable for reducing the weight of wire harnesses and motor armatures. Furthermore, the copper-tin laminated electrolytically plated composite yarn obtained by the present invention makes it possible to handle tin, which is effective in shielding radiation, as a fiber.

本発明の複合糸（実施例1）の表面を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing the surface of a composite yarn of the present invention (Example 1). 本発明の複合糸（実施例1）の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（二次電子像）である。1 is an SEM photograph (secondary electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of a composite yarn of the present invention (Example 1). 本発明の複合糸（実施例1）の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（反射電子像）である。1 is an SEM photograph (backscattered electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of a composite yarn of the present invention (Example 1). 本発明の複合糸の一例を模式的に示す長手方向に垂直な断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view perpendicular to the longitudinal direction, which diagrammatically illustrates an example of a composite yarn of the present invention. 本発明の複合糸を構成するカーボンナノチューブからなる撚り糸の一例を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing an example of a twisted yarn made of carbon nanotubes that constitutes the composite yarn of the present invention. 本発明の複合糸を構成するカーボンナノチューブからなる撚り糸の一例を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing an example of a twisted yarn made of carbon nanotubes that constitutes the composite yarn of the present invention. カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブを紡績し撚り糸を作製する工程を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a process for spinning carbon nanotubes from a carbon nanotube array to produce twisted yarn. カーボンナノチューブアレイを配向方向に平行な断面で撮影した基板付近のSEM写真である。1 is a SEM photograph of a cross section of a carbon nanotube array taken in a direction parallel to the orientation direction, near the substrate. 図5(a)のSEM写真から二次元フーリエ変換処理して得られた振幅スペクトルから、f₂₀及びf_vを求める方法を説明するための図である。FIG. 5(b) is a diagram for explaining a method for determining _f20 and _fv from an amplitude spectrum obtained by performing a two-dimensional Fourier transform process on the SEM photograph of FIG. 5(a). 比較例1で用いたカーボンナノチューブからなる撚り糸を示すSEM写真である。1 is a SEM photograph showing a twisted yarn made of carbon nanotubes used in Comparative Example 1. 比較例1で用いたカーボンナノチューブからなる撚り糸を示すSEM写真である。1 is a SEM photograph showing a twisted yarn made of carbon nanotubes used in Comparative Example 1. 比較例1で作製した複合糸の表面を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing the surface of the composite yarn produced in Comparative Example 1. 比較例1で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（二次電子像）である。1 is an SEM photograph (secondary electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Comparative Example 1. 比較例1で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（反射電子像）である。1 is an SEM photograph (backscattered electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Comparative Example 1. 比較例2で作製した複合糸の表面を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing the surface of the composite yarn produced in Comparative Example 2. 比較例2で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（二次電子像）である。1 is an SEM photograph (secondary electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Comparative Example 2. 比較例2で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（反射電子像）である。1 is an SEM photograph (backscattered electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Comparative Example 2. 比較例3で作製した複合糸の表面を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing the surface of the composite yarn produced in Comparative Example 3. 比較例3で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（二次電子像）である。1 is an SEM photograph (secondary electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Comparative Example 3. 比較例3で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（反射電子像）である。1 is an SEM photograph (backscattered electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Comparative Example 3. 比較例3で作製した複合糸の引張試験における変位と荷重との関係を示すグラフである。13 is a graph showing the relationship between displacement and load in a tensile test of the composite yarn produced in Comparative Example 3. 比較例3で作製した複合糸の引張試験によりCNT撚り糸と表面に被覆した銅とが剥離した様子を示すSEM写真である。13 is an SEM photograph showing the state in which the CNT twisted yarn and the copper coating on the surface were peeled off during a tensile test of the composite yarn produced in Comparative Example 3. 実施例2で作製した複合糸の表面を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing the surface of the composite yarn produced in Example 2. 実施例2で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（二次電子像）である。1 is an SEM photograph (secondary electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Example 2. 実施例2で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（反射電子像）である。1 is an SEM photograph (backscattered electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Example 2. 比較例4で作製した複合糸の表面を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing the surface of the composite yarn produced in Comparative Example 4. 参考例1で作製した複合糸の表面を示すSEM写真である。1 is an SEM photograph showing the surface of the composite yarn produced in Reference Example 1. 参考例1で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（二次電子像）である。1 is an SEM photograph (secondary electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Reference Example 1. 参考例1で作製した複合糸の長手方向に垂直な断面を示すSEM写真（反射電子像）である。1 is an SEM photograph (backscattered electron image) showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn produced in Reference Example 1. はんだ付け処理を行って引張試験を行う方法を説明するための模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for performing a tensile test after performing a soldering process.

[1] 複合糸
本発明の複合糸は、カーボンナノチューブからなる撚り糸と、前記撚り糸の表面を被覆する金属メッキ層とからなり、
前記金属メッキ層の厚みが1μm以上であり、
前記撚り糸の内部に、前記撚り糸の表面を被覆する金属と同じ金属が、前記撚り糸の断面の5～70％の面積比Sm/S [ただし、Smはカーボンナノチューブからなる撚り糸の内部に存在する金属部分の断面積、Sはカーボンナノチューブからなる撚り糸部分の断面積である]で析出しており、
前記複合糸の破断荷重が、0.80 N以上であり、かつ前記カーボンナノチューブからなる撚り糸の破断荷重の80％以上であることを特徴とする。なお、本願明細書において、「カーボンナノチューブ」を「CNT」と略して表記する場合がある。 [1] Composite yarn The composite yarn of the present invention comprises a twisted yarn made of carbon nanotubes and a metal plating layer covering the surface of the twisted yarn,
The thickness of the metal plating layer is 1 μm or more,
a metal that is the same as the metal that coats the surface of the twisted yarn is precipitated inside the twisted yarn at an area ratio Sm/S of 5 to 70% of a cross section of the twisted yarn [where Sm is the cross-sectional area of the metal portion present inside the twisted yarn made of carbon nanotubes, and S is the cross-sectional area of the twisted yarn portion made of carbon nanotubes];
The composite yarn has a breaking load of 0.80 N or more, and is 80% or more of the breaking load of the twisted yarn made of carbon nanotubes. In this specification, "carbon nanotubes" may be abbreviated as "CNT."

本発明の複合糸は、CNTからなる撚り糸（以下、「CNT撚り糸」又は単に「撚り糸」とも言う）を電解メッキ処理することによって得られる。図1(a)及び図1(b)にそれぞれ複合糸の表面及び長手方向に垂直な断面のSEM写真を示し、図2に複合糸の長手方向に垂直な断面の模式図を示す。これらの図に示すように、本発明の複合糸1は、CNT撚り糸2の表面に金属メッキ層3を有するとともに、CNT撚り糸2の内部にも表面を被覆する金属と同じ金属からなる内部金属4を含有する。以下、CNT撚り糸の表面を被覆する金属を「被覆金属」、CNT撚り糸の内部に含有する金属を単に「内部金属」とも言う。なお図1(b)において、複合糸の周りを取り囲んでいる繊維状のものは包埋に用いた樹脂である。以下の写真についても同様である。 The composite yarn of the present invention is obtained by electrolytic plating of a twisted yarn made of CNTs (hereinafter, also referred to as "CNT twisted yarn" or simply "twisted yarn"). Figure 1(a) and Figure 1(b) show SEM photographs of the surface and cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn, respectively, and Figure 2 shows a schematic diagram of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite yarn. As shown in these figures, the composite yarn 1 of the present invention has a metal plating layer 3 on the surface of the CNT twisted yarn 2, and also contains an internal metal 4 made of the same metal as the metal coating the surface inside the CNT twisted yarn 2. Hereinafter, the metal coating the surface of the CNT twisted yarn is also referred to as the "coating metal", and the metal contained inside the CNT twisted yarn is simply referred to as the "internal metal". In Figure 1(b), the fibrous material surrounding the composite yarn is the resin used for embedding. The same applies to the following photographs.

(1) 金属メッキ層
CNT撚り糸の表面を被覆する金属メッキ層の厚さは、1μm以上である。金属メッキ層の厚さが1μm以上であることにより、本発明の複合糸は1×10⁶ S/m以上の高い電気伝導度を有することができる。金属メッキ層が厚すぎると金属線並みの重量となるので、その厚さは直径の1/3以下でかつ10μm以下であるのが好ましい。 (1) Metal plating layer
The thickness of the metal plating layer that covers the surface of the CNT twisted yarn is 1 μm or more. By having a thickness of 1 μm or more, the composite yarn of the present invention can have a high electrical conductivity of 1×10 ⁶ S/m or more. If the metal plating layer is too thick, it will have a weight similar to that of a metal wire, so its thickness is preferably 1/3 or less of the diameter and 10 μm or less.

CNT撚り糸2の表面を被覆する金属メッキ層3は1種類の金属（被覆金属）から構成されていても良いし、2種以上の金属（被覆金属）が積層された構成であっても良い。被覆金属が２種以上である場合、それぞれの金属の厚みが1μm以上であるのが好ましい。 The metal plating layer 3 that coats the surface of the CNT twisted yarn 2 may be composed of one type of metal (coating metal), or may be composed of two or more types of metal (coating metal) laminated together. When two or more types of coating metals are used, it is preferable that the thickness of each metal is 1 μm or more.

CNT撚り糸2の表面を被覆する金属としては、特に限定されず、遷移金属及び典型金属であればどの金属であっても良いが、特に金、銀、銅及び錫から選ばれる金属が好ましい。特に銅又は錫が好ましく、銅が最も好ましい。2種の金属を被覆する場合、銅及び錫の組み合わせが好ましい。このとき、CNT撚り糸2の表面側から順に、銅及び錫が積層された構成が好ましい。 The metal for coating the surface of the CNT twisted yarn 2 is not particularly limited, and may be any transition metal or typical metal, but is preferably a metal selected from gold, silver, copper, and tin. Copper or tin is particularly preferred, and copper is most preferred. When coating two types of metals, a combination of copper and tin is preferred. In this case, a configuration in which copper and tin are layered in this order from the surface side of the CNT twisted yarn 2 is preferred.

(2)内部金属
本発明の複合糸1は、CNT撚り糸2の内部にも金属メッキ層3を構成する被覆金属と同じ金属（内部金属4）を含有する。被覆金属が2種以上である場合、内部金属4は前記2種の被覆金属のうち、内側（CNT撚り糸に接する側）に配置された金属と同じ金属であるのが好ましい。 (2) Internal Metal The composite yarn 1 of the present invention also contains, inside the CNT twisted yarn 2, a metal (internal metal 4) that is the same as the coating metal that constitutes the metal plating layer 3. When there are two or more types of coating metals, it is preferable that the internal metal 4 is the same as the metal that is disposed on the inner side (the side in contact with the CNT twisted yarn) of the two types of coating metals.

内部金属4は、CNT撚り糸2の断面の5～70％（面積比）を占めて含有する。すなわち、CNT撚り糸2の内部に存在する金属部分の断面積をSm、CNT撚り糸2部分の断面積（CNT撚り糸2と内部金属4とを含む部分）をSとしたとき、面積比Sm/Sが5～70%である。図1(b)に示すように、CNT撚り糸2内部に存在する金属（銅）は、断面観察で微粒状に点在して分布している。内部金属4が、CNT撚り糸2の断面の5％（面積比）以上を占めていることにより、外周への金属被覆（内部金属4）のみの場合より導電率が向上しやすく、また内部金属4とCNT撚り糸2との間の密着性が向上する。内部金属4が、CNT撚り糸2の断面の70％（面積比）を超えて存在すると、破断強度の低下及び脆性の低下が起こる。複合糸1の断面における内部金属4の面積は、CNT撚り糸2部分の断面積の10％以上であるのが好ましく、15％以上であるのがより好ましい。またCNT撚り糸2内部に存在する金属の断面積は、CNT撚り糸部分の断面積の65％以下であるのが好ましく、60％以下であるのがより好ましい。 The internal metal 4 is contained in the CNT twisted yarn 2, occupying 5 to 70% (area ratio). In other words, when the cross-sectional area of the metal part present inside the CNT twisted yarn 2 is Sm and the cross-sectional area of the CNT twisted yarn 2 part (the part including the CNT twisted yarn 2 and the internal metal 4) is S, the area ratio Sm/S is 5 to 70%. As shown in Figure 1 (b), the metal (copper) present inside the CNT twisted yarn 2 is distributed in a scattered fine grain shape when observed in cross section. When the internal metal 4 occupies 5% (area ratio) or more of the cross section of the CNT twisted yarn 2, the electrical conductivity is more likely to be improved than when there is only a metal coating (internal metal 4) on the outer periphery, and the adhesion between the internal metal 4 and the CNT twisted yarn 2 is improved. When the internal metal 4 is present in more than 70% (area ratio) of the cross section of the CNT twisted yarn 2, a decrease in breaking strength and brittleness occurs. The area of the internal metal 4 in the cross section of the composite yarn 1 is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, of the cross-sectional area of the CNT twisted yarn 2 portion. The cross-sectional area of the metal present inside the CNT twisted yarn 2 is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, of the cross-sectional area of the CNT twisted yarn portion.

また、内部金属4は、CNT撚り糸2の表面近くにより多く存在するのが好ましい。内部金属4が表面近くに存在することにより、CNT撚り糸2の外周面を被覆する金属メッキ層3と連結しやすくなり、内部金属4とCNT撚り糸2との間の密着性がより向上する。CNT撚り糸2の断面における内部金属4の面積率をS0、CNT撚り糸2の中心からCNT撚り糸2の半径の1/2までの領域に占める内部金属4の面積率をS1としたとき、式：
0.1≦S1/S0≦0.6
を満たすのが好ましい。より好ましくは
0.15≦S1/S0≦0.55
である。なお内部金属4がCNT撚り糸2の内部に均一に存在する場合、S1/S0の値は1となる。 Furthermore, it is preferable that more of the internal metal 4 is present near the surface of the CNT twisted yarn 2. The presence of the internal metal 4 near the surface makes it easier for the internal metal 4 to bond with the metal plating layer 3 that covers the outer peripheral surface of the CNT twisted yarn 2, and improves adhesion between the internal metal 4 and the CNT twisted yarn 2. When the area ratio of the internal metal 4 in the cross section of the CNT twisted yarn 2 is S0, and the area ratio of the internal metal 4 in the region from the center of the CNT twisted yarn 2 to 1/2 the radius of the CNT twisted yarn 2 is S1, then the formula:
0.1≦S1/S0≦0.6
It is preferable that the following is satisfied. More preferably,
0.15≦S1/S0≦0.55
When the internal metal 4 is uniformly present inside the CNT twisted yarn 2, the value of S1/S0 is 1.

ここで、内部金属の面積比は、複合糸の断面をSEM等で観察して得られた顕微鏡写真から、画像処理等によって、内部金属部分の合計の面積Sm、及びCNTからなる撚り糸部分の断面積S（ただし、被覆金属部分は除き、内部金属は含む。）を求め、それらの面積比Sm/Sで求めることができる。なおSEM像において、点在する金属の同定は、例えば、エネルギー分散型X線分光測定で行うことができる。 Here, the area ratio of the internal metal can be determined by determining the total area Sm of the internal metal parts and the cross-sectional area S of the twisted yarn part made of CNT (excluding the coated metal part but including the internal metal) through image processing or the like from a micrograph obtained by observing the cross section of the composite yarn with an SEM or the like, and then calculating the area ratio Sm/S. Note that metals scattered in the SEM image can be identified, for example, by energy dispersive X-ray spectrometry.

(3)空隙率
例えば、図8(c)に示すように、CNT撚り糸の内部に空隙が存在する場合がある。このように撚り糸の内部に空隙が存在すると、複合糸を導電線としたときに、複合糸表面を流れる電流によって発生する熱によって、複合糸表面を被覆する金属が溶融するといった可能性があるため、このような空隙はできるだけ少ない方がよい。撚り糸の内部に存在する空隙部分は、前記撚り糸の断面の2％（面積比）以下であるのが好ましく、1％（面積比）以下であるのがより好ましく、0％（面積比）であるのが最も好ましい。 (3) Porosity For example, as shown in Fig. 8(c), voids may exist inside the CNT twisted yarn. If voids exist inside the twisted yarn, when the composite yarn is used as a conductive wire, the metal coating the surface of the composite yarn may melt due to heat generated by the current flowing through the surface of the composite yarn, so it is preferable to have as few voids as possible. The void portion present inside the twisted yarn is preferably 2% (area ratio) or less of the cross section of the twisted yarn, more preferably 1% (area ratio) or less, and most preferably 0% (area ratio).

(4) カーボンナノチューブからなる撚り糸
図3(a)及び図3(b)は、本発明の複合糸を構成するカーボンナノチューブからなる撚り糸（CNT撚り糸）の一例を示す。CNT撚り糸は、例えば、基板上に垂直に配向して形成された多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを作製し、そのカーボンナノチューブアレイの端部からカーボンナノチューブを引き出して、引き出したカーボンナノチューブの短繊維に撚りをかけて紡績することによって得ることができる。各カーボンナノチューブは主に二層カーボンナノチューブからなり3～7 nm程度の外径を有しているのが好ましい。カーボンナノチューブアレイは、例えば、後述するような気相合成法によって製造することができる。 (4) Twisted yarn made of carbon nanotubes Figures 3(a) and 3(b) show an example of a twisted yarn made of carbon nanotubes (CNT twisted yarn) constituting the composite yarn of the present invention. The CNT twisted yarn can be obtained, for example, by producing a carbon nanotube array made of a large number of carbon nanotubes vertically aligned on a substrate, drawing carbon nanotubes from the end of the carbon nanotube array, and twisting and spinning the short fibers of the drawn carbon nanotubes. Each carbon nanotube is preferably mainly made of double-walled carbon nanotubes and has an outer diameter of about 3 to 7 nm. The carbon nanotube array can be produced, for example, by a vapor phase synthesis method as described below.

CNT撚り糸の直径は、特に限定されないが、10～100μm程度であるのが好ましい。CNT撚り糸は、電気伝導率が10³ S/m以上であるのが好ましく、10⁴S/m以上であるのがより好ましく、5×10⁴ S/m以上であるのがさらに好ましい。CNT撚り糸の引張強度は700 MPa以上であるのが好ましい。CNT撚り糸の密度は0.2～2 g/cm³であるのが好ましく、0.5～1.3 g/cm³であるのがより好ましい。 The diameter of the CNT twisted yarn is not particularly limited, but is preferably about 10 to 100 μm. The CNT twisted yarn preferably has an electrical conductivity of 10 ³ S/m or more, more preferably 10 ⁴ S/m or more, and even more preferably 5×10 ⁴ S/m or more. The tensile strength of the CNT twisted yarn is preferably 700 MPa or more. The density of the CNT twisted yarn is preferably 0.2 to 2 g/cm ³ , and more preferably 0.5 to 1.3 g/cm ³ .

CNT撚り糸の撚り角（撚り糸の長手方向に対する短繊維の角度）は5～50°であるのが好ましい。撚り角が5°未満では、撚りが不十分で空隙が大きくなり、50°超では、強度が劣る。 The twist angle of the CNT yarn (the angle of the short fibers relative to the longitudinal direction of the yarn) is preferably 5 to 50°. If the twist angle is less than 5°, the twist will be insufficient and the voids will be large, and if it is more than 50°, the strength will be poor.

CNT撚り糸は表面の凹凸が1μm以下であるのが好ましい。CNT撚り糸の表面の凹凸は、SEM観察により得られた画像から、CNT撚り糸と背景部分との境界線の幅方向の変動を測定して、その最大値で定義する。幅方向の変動は、CNT撚り糸の長手方向に少なくとも10μm測定する。 It is preferable that the CNT twisted yarn has a surface unevenness of 1 μm or less. The surface unevenness of the CNT twisted yarn is defined as the maximum value of the widthwise variation of the boundary between the CNT twisted yarn and the background area measured from an image obtained by SEM observation. The widthwise variation is measured over at least 10 μm in the longitudinal direction of the CNT twisted yarn.

CNT撚り糸は、孤立したCNTバンドル数が糸長さ10μmあたり10本以下であるのが好ましい。孤立したCNTバンドル数は、SEM観察により得られた画像から求めることができる。 It is preferable that the number of isolated CNT bundles in a CNT twisted yarn is 10 or less per 10 μm of yarn length. The number of isolated CNT bundles can be determined from images obtained by SEM observation.

CNT撚り糸は、SEM像のフーリエ変換スペクトルに、撚り起因のピーク以外のピークが存在しないのが好ましい。 It is preferable that the Fourier transform spectrum of the SEM image of the twisted CNT yarn does not contain any peaks other than those caused by the twist.

(4)複合糸の物性
本発明の複合糸は、実用的な観点から、破断荷重が0.8 N以上であるのが好ましく、0.90 N以上であるのがより好ましく、0.95 N以上であるのがさらに好ましく、1.0 N以上であるのが最も好ましい。 (4) Physical Properties of Composite Yarn From a practical standpoint, the composite yarn of the present invention preferably has a breaking load of 0.8 N or more, more preferably 0.90 N or more, even more preferably 0.95 N or more, and most preferably 1.0 N or more.

本発明の複合糸は、破断荷重が電解メッキ処理前のCNT撚り糸と比較して80%以上である。すなわち、本発明の複合糸は、CNT撚り糸にメッキ処理を施したときに、引張強度が80%より低下しない。このため、電解メッキ処理が施された複合糸は、処理前のCNT撚り糸と同等の引張強度が確保され、高い実用性を有する。複合糸の破断荷重は、CNT撚り糸の破断荷重の85％以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのが最も好ましい。 The composite yarn of the present invention has a breaking load of 80% or more compared to the CNT twisted yarn before electrolytic plating. In other words, when the CNT twisted yarn of the present invention is plated, the tensile strength does not decrease below 80%. Therefore, the composite yarn that has been electrolytically plated has a tensile strength equivalent to that of the CNT twisted yarn before the treatment, and is highly practical. The breaking load of the composite yarn is preferably 85% or more of the breaking load of the CNT twisted yarn, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.

さらに、本発明の複合糸の被覆金属表面にはんだ付け処理を行って引張試験を行ったとき、はんだ付けをした部分がはんだ付けをしていない部分より先に断裂しないのが好ましい。例えば、図15に示すように、複合糸101の一方の端部を銅板102（又はユニバーサル基板）にはんだ付け103し、その銅板102と複合糸101の他方の端部とを引張試験用台紙104に接着剤105で固定して、引張試験を行うことで銅メッキ層とCNT撚り糸との密着性を評価できる。 Furthermore, when the coated metal surface of the composite thread of the present invention is soldered and a tensile test is performed, it is preferable that the soldered portion does not break before the non-soldered portion. For example, as shown in FIG. 15, one end of the composite thread 101 is soldered 103 to a copper plate 102 (or a universal board), and the copper plate 102 and the other end of the composite thread 101 are fixed to a tensile test mount 104 with adhesive 105, and a tensile test is performed to evaluate the adhesion between the copper plating layer and the CNT twisted thread.

本発明の複合糸は、電気伝導度が1×10⁶ S/m以上であるのが好ましく、2×10⁶S/m以上であるのがより好ましく、5×10⁶ S/m以上であるのがさらに好ましく、1×10⁷ S/m以上であるのが最も好ましい。 The composite yarn of the present invention preferably has an electrical conductivity of 1×10 ⁶ S/m or more, more preferably 2×10 ⁶ S/m or more, even more preferably 5×10 ⁶ S/m or more, and most preferably 1×10 ⁷ S/m or more.

[2] 複合糸の製造方法
カーボンナノチューブからなる撚り糸と、前記撚り糸の表面を被覆する金属メッキ層とからなり、さらに前記撚り糸の内部に金属を含有する本発明の複合糸を製造する方法は、前記カーボンナノチューブからなる撚り糸を、電圧を印加しない状態で、メッキ液に0.1～360分間浸漬するメッキ液浸漬処理工程と、前記メッキ液浸漬処理した撚り糸を電解メッキ処理する電解メッキ処理工程とからなり、
前記電解メッキ処理工程が、0.1～3 Vの印加電圧で行う第1のメッキ処理工程と、前記第１のメッキ処理の後に、3～15 Vの印加電圧で行う第2のメッキ処理工程とを有することを特徴とする。 [2] Manufacturing method of composite yarn The manufacturing method of the present invention, which comprises a twisted yarn made of carbon nanotubes and a metal plating layer covering the surface of the twisted yarn and further contains a metal inside the twisted yarn, comprises a plating solution immersion treatment step of immersing the twisted yarn made of carbon nanotubes in a plating solution for 0.1 to 360 minutes without applying a voltage, and an electrolytic plating treatment step of electrolytically plating the twisted yarn that has been immersed in the plating solution,
The electrolytic plating process is characterized by comprising a first plating process carried out at an applied voltage of 0.1 to 3 V, and a second plating process carried out after the first plating process at an applied voltage of 3 to 15 V.

本発明の複合糸の製造方法において、前記メッキ液浸漬処理工程の前に、有機溶剤に0.1～360分間浸漬する有機溶剤処理工程と、前記有機溶剤処理した撚り糸を水に0.1～360分間浸漬する水処理工程とを有することを特徴とする複合糸の製造方法。 The method for producing composite yarn of the present invention is characterized in that it includes, prior to the plating solution immersion treatment step, an organic solvent treatment step in which the yarn is immersed in an organic solvent for 0.1 to 360 minutes, and a water treatment step in which the organic solvent-treated twisted yarn is immersed in water for 0.1 to 360 minutes.

(1)電解メッキ処理
本発明の複合糸は、CNT撚り糸に第1及び第2の電解メッキを施すことによって製造する。ここで、第1のメッキ処理は0.1～3 Vの印加電圧で行い、第2のメッキ処理は3～15 Vの印加電圧で行う。電解メッキ処理の前処理として、メッキ液をCNT撚り糸の内部に浸漬させるためにメッキ液浸漬処理を行う。またメッキ液浸漬処理の前に、有機溶剤処理及び水処理を行ってもよい。 (1) Electrolytic plating treatment The composite yarn of the present invention is produced by subjecting the CNT twisted yarn to first and second electrolytic plating. Here, the first plating treatment is carried out at an applied voltage of 0.1 to 3 V, and the second plating treatment is carried out at an applied voltage of 3 to 15 V. As a pretreatment for the electrolytic plating treatment, a plating solution immersion treatment is carried out to immerse the inside of the CNT twisted yarn in the plating solution. Furthermore, an organic solvent treatment and a water treatment may be carried out prior to the plating solution immersion treatment.

(a)メッキ液浸漬処理工程
後工程の電解メッキ処理工程で使用するメッキ液に、電圧を印加しない状態で浸漬する処理である。浸漬時間は0.1～360分間であるのが好ましい。このメッキ液浸漬処理を行うことにより、CNT撚り糸の内部にメッキ液を浸透させることができ、後段の電解メッキ処理においてCNT撚り糸の内部に析出する金属の量を増加させることができる。なおCNT撚り糸の内部にメッキ液をより浸透させるために、メッキ液浸漬処理の前に、後述の有機溶剤処理及び水処理を行うのが好ましい。メッキ液浸漬処理の前に、有機溶剤処理及び水処理を行うことにより、メッキ処理後の破断強度の低下を防ぐこともできる。 (a) Plating solution immersion treatment process This is a treatment in which the CNT strand is immersed in the plating solution used in the subsequent electrolytic plating treatment process without applying voltage. The immersion time is preferably 0.1 to 360 minutes. By carrying out this plating solution immersion treatment, the plating solution can be permeated into the inside of the CNT strand, and the amount of metal precipitated inside the CNT strand in the subsequent electrolytic plating treatment can be increased. In order to further permeate the plating solution into the inside of the CNT strand, it is preferable to carry out the organic solvent treatment and water treatment described below before the plating solution immersion treatment. By carrying out the organic solvent treatment and water treatment before the plating solution immersion treatment, it is also possible to prevent a decrease in breaking strength after plating treatment.

(b)有機溶剤処理工程
CNT撚り糸を有機溶剤に0.1～360分間浸漬する。浸漬時間はCNT撚り糸の親疎水性や太さ等によって適宜調節すれば良い。有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤を用いるのが好ましく、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジエチレングリコール、THF、DMF、DMSO等が挙げられる。特に、アセトンやアルコール類が好ましい。 (b) Organic solvent treatment process
The CNT twisted yarn is immersed in the organic solvent for 0.1 to 360 minutes. The immersion time can be adjusted appropriately depending on the hydrophilicity or hydrophobicity of the CNT twisted yarn, its thickness, etc. As the organic solvent, it is preferable to use a water-soluble organic solvent, such as acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetonitrile, diethylene glycol, THF, DMF, DMSO, etc. In particular, acetone and alcohols are preferable.

(c)水処理工程
有機溶剤処理工程の後、前記有機溶剤処理したCNT撚り糸を水に0.1～360分間浸漬する。浸漬時間はCNT撚り糸の親疎水性や太さ等によって適宜調節すれば良い。前段の有機溶剤処理と、水処理とを施すことにより、CNT撚り糸の内部にメッキ液が浸透しやすくなるため、電解メッキ処理工程におけるCNT撚り糸内部で金属の析出を促進することができる。 (c) Water Treatment Step After the organic solvent treatment step, the CNT twisted yarn that has been treated with the organic solvent is immersed in water for 0.1 to 360 minutes. The immersion time can be adjusted appropriately depending on the hydrophilicity or hydrophobicity of the CNT twisted yarn, its thickness, etc. By carrying out the organic solvent treatment and water treatment in the previous stages, the plating solution can easily penetrate into the inside of the CNT twisted yarn, which promotes the deposition of metal inside the CNT twisted yarn in the electrolytic plating treatment step.

(d)電解メッキ処理工程
電解メッキ処理工程は、0.1～3 Vの印加電圧で行う第1のメッキ処理工程と、第１のメッキ処理の後に、3～15 Vの印加電圧で行う第2のメッキ処理工程とを有する。第1のメッキ処理工程で主にCNT撚り糸の内部に金属を析出させ、第2のメッキ処理工程で主にCNT撚り糸の表面に金属メッキ層を被覆させる。 (d) Electrolytic plating process The electrolytic plating process includes a first plating process carried out at an applied voltage of 0.1 to 3 V, and a second plating process carried out after the first plating process at an applied voltage of 3 to 15 V. In the first plating process, metal is deposited mainly inside the CNT twisted yarn, and in the second plating process, a metal plating layer is coated mainly on the surface of the CNT twisted yarn.

第1のメッキ処理において、印加電圧が0.1 V未満であると電解メッキがされず、3 V超であるとメッキ速度が速すぎて、CNT撚り糸の内部に金属が析出する前に、CNT撚り糸の表面に金属メッキ層が形成されてしまうため、CNT撚り糸内部に金属の析出が起こらなくなる。第1のメッキ処理における印加電圧は、0.2～2 Vであるのが好ましく、0.3～1 Vであるのがより好ましい。 In the first plating process, if the applied voltage is less than 0.1 V, electrolytic plating will not occur, and if it is more than 3 V, the plating speed will be too fast, and a metal plating layer will form on the surface of the CNT twisted yarn before the metal precipitates inside the CNT twisted yarn, preventing metal from precipitated inside the CNT twisted yarn. The applied voltage in the first plating process is preferably 0.2 to 2 V, and more preferably 0.3 to 1 V.

第1のメッキ処理工程の電圧及び時間は、複合糸の断面において、CNT撚り糸の内部に析出した金属が、5～70%の面積比Sm/S [ただし、SmはCNT撚り糸の内部に存在する金属部分の断面積、SはCNT撚り糸部分の断面積である]となるように設定するのが好ましい。処理時間は1～90分の範囲であるのが好ましく、2～60分の範囲であるのがより好ましい。また処理温度（メッキ液の温度）は10～40℃の範囲であるのが好ましい。 The voltage and time of the first plating process are preferably set so that the metal deposited inside the CNT twisted yarn has an area ratio Sm/S of 5-70% in the cross section of the composite yarn [where Sm is the cross-sectional area of the metal portion present inside the CNT twisted yarn, and S is the cross-sectional area of the CNT twisted yarn portion]. The treatment time is preferably in the range of 1-90 minutes, and more preferably in the range of 2-60 minutes. The treatment temperature (temperature of the plating solution) is preferably in the range of 10-40°C.

CNT撚り糸の内部に所望の面積比で金属を析出させた後は、印加電圧を上げてCNT撚り糸の表面に金属を被覆させる（第2のメッキ処理工程）。第2のメッキ処理工程は3～15 Vの印加電圧で行う。第2のメッキ処理において、印加電圧が3 V未満であるとCNT撚り糸の表面に金属が被覆されにくく、15 V超であるとメッキ速度が速すぎて、金属の被覆層の厚みのコントロールが難しくなる。第2のメッキ処理における印加電圧は、3.5～12 Vであるのが好ましく、4.0～10 Vであるのがより好ましい。 After the metal has been deposited inside the CNT twisted yarn at the desired area ratio, the applied voltage is increased to coat the surface of the CNT twisted yarn with metal (second plating process). The second plating process is carried out at an applied voltage of 3 to 15 V. If the applied voltage in the second plating process is less than 3 V, it is difficult to coat the surface of the CNT twisted yarn with metal, and if it is more than 15 V, the plating speed is too fast, making it difficult to control the thickness of the metal coating layer. The applied voltage in the second plating process is preferably 3.5 to 12 V, and more preferably 4.0 to 10 V.

第2のメッキ処理工程の電圧及び時間は、CNT撚り糸の表面に、1μm以上の所望の厚みの金属を被覆させるように設定するのが好ましい。好ましい処理時間は1～20分の範囲である。また処理温度（メッキ液の温度）は10～40℃の範囲であるのが好ましい。 The voltage and time of the second plating process are preferably set so as to coat the surface of the CNT strand with metal to the desired thickness of 1 μm or more. The preferred treatment time is in the range of 1 to 20 minutes. The treatment temperature (temperature of the plating solution) is preferably in the range of 10 to 40°C.

電解メッキ液としては市販のメッキ処理浴が使用できる。例えば、電解銅メッキ用のメッキ液としては、市販の工業用めっき液（例えば、清川めっき工業製電解銅めっき液、マルイ鍍金工業製銅めっき液）が使用できる。 Commercially available plating baths can be used as electrolytic plating solutions. For example, commercially available industrial plating solutions (e.g., electrolytic copper plating solution manufactured by Kiyokawa Plating Industry Co., Ltd., copper plating solution manufactured by Marui Plating Industry Co., Ltd.) can be used as electrolytic copper plating solutions.

本発明の電解メッキ処理において、電解メッキする金属は銅であるのが好ましい。また銅を本発明の方法で電解メッキした後で、さらに錫等の金属を重ねて被覆してもよい。 In the electrolytic plating process of the present invention, the metal to be electrolytically plated is preferably copper. After copper is electrolytically plated by the method of the present invention, it may be further coated with a metal such as tin.

(2)カーボンナノチューブからなる撚り糸の製造
カーボンナノチューブからなる撚り糸（CNT撚り糸）は、基板上に垂直に配向して形成された多数のCNTからなるCNTアレイを気相合成法によって作製し、その端部からCNTの短繊維を引き出して、CNTの短繊維に撚りをかけて紡績することによって得ることができる。CNT撚り糸は、例えば、特開2019-59663号に記載の方法によって製造するのが好ましい。 (2) Manufacturing of twisted yarn made of carbon nanotubes A twisted yarn made of carbon nanotubes (CNT twisted yarn) can be obtained by producing a CNT array made of a large number of CNTs vertically oriented on a substrate by a vapor phase synthesis method, drawing out short CNT fibers from the ends of the array, and twisting and spinning the short CNT fibers. The CNT twisted yarn is preferably manufactured by the method described in, for example, JP 2019-59663 A.

CNTアレイは、紡績性の観点からは、CNTの平均長さが80～350μmであるのが好ましく、110～200μmであるのがより好ましく、嵩密度は100～200 mg/cm³であるのが好ましく、120～180 mg/cm³であるのがより好ましい。CNTアレイを形成する基板の大きさは、特に限定されないが、紡績性の観点からは、幅2 cm程度、長さ2～4 cm程度であるのが好ましい。CNTアレイのCNTは主に二層CNTからなり3～7 nm程度の外径を有しているのが好ましい。 From the viewpoint of spinnability, the CNT array has an average CNT length of preferably 80 to 350 μm, more preferably 110 to 200 μm, and a bulk density of preferably 100 to 200 mg/cm ³ , more preferably 120 to 180 mg/cm ^3. The size of the substrate on which the CNT array is formed is not particularly limited, but from the viewpoint of spinnability, it is preferable that the width is about 2 cm and the length is about 2 to 4 cm. The CNTs of the CNT array are preferably mainly double-walled CNTs and have an outer diameter of about 3 to 7 nm.

(a)カーボンナノチューブアレイの作製
CNTアレイは、反応触媒が表面に形成された基板に、水素ガス雰囲気下で炭素源ガスを供給し、所定の温度及び時間反応させることによって、基板上に垂直配向した多数のCNTを形成し、その後、非酸化性雰囲気下で所定の時間保持した後、冷却することによって製造する。このような方法により得られたCNTアレイは紡績性が高いため、このCNTアレイから高品質な紡績糸を高い再現性で得ることができる。 (a) Fabrication of carbon nanotube arrays
CNT arrays are manufactured by supplying a carbon source gas to a substrate with a reaction catalyst formed on its surface in a hydrogen gas atmosphere, reacting at a specified temperature for a specified time to form a large number of vertically aligned CNTs on the substrate, and then holding the resulting mixture in a non-oxidizing atmosphere for a specified time and then cooling it. The CNT arrays obtained by this method have high spinnability, and high-quality spun yarns can be obtained from the CNT arrays with high reproducibility.

CNTアレイからCNTを紡績しCNT撚り糸を作製する工程を図4に模式的に示す。前述の方法によって得られたCNTアレイ10は、図4(a)に示すように、基板11上に垂直に配向して形成された多数のカーボンナノチューブ12からなる。この基板11の一つの辺から、図4(b)に示すように、3～5 mmの部分をその辺に平行に割って、小さい側の基板片11aを水平方向に引き離すと、大きい側の基板片11bと小さい側の基板片11aとの間にカーボンナノチューブ12の短繊維が連続的に配向し、複数の繊維12aを形成する(図4(c)参照)。このようにして引き出された複数の繊維12aに、例えば、基板片11bを引き出し方向を軸にして回転させて縒りをかけ、カーボンナノチューブ12からなる撚り糸2を作製する(図4(d)参照)。このようにして得られたCNT撚り糸2は、ボビン13等に巻き付ける。 Figure 4 shows a schematic diagram of the process of spinning CNTs from a CNT array to produce a CNT twisted yarn. The CNT array 10 obtained by the above-mentioned method is composed of a large number of carbon nanotubes 12 formed vertically aligned on a substrate 11, as shown in Figure 4(a). When a 3-5 mm portion of one side of the substrate 11 is split parallel to that side, as shown in Figure 4(b), and the smaller substrate piece 11a is pulled apart horizontally, the short fibers of the carbon nanotubes 12 are continuously aligned between the larger substrate piece 11b and the smaller substrate piece 11a to form multiple fibers 12a (see Figure 4(c)). The multiple fibers 12a thus drawn are twisted by, for example, rotating the substrate piece 11b around the axis along which the substrate piece 11b is drawn, to produce a twisted yarn 2 made of carbon nanotubes 12 (see Figure 4(d)). The CNT twisted yarn 2 thus obtained is wound around a bobbin 13 or the like.

CNTアレイは、配向方向に平行な断面で撮影したSEM写真において、［基板に平行な方向（水平方向）に幅20μm］×[基板から高さ方向（垂直方向）に8μm]の範囲を二次元フーリエ変換処理し、得られた振幅スペクトルの中心から水平方向(0°の方向)に空間周波数20μm^-1までの振幅を積算した値をf_v、中心から20°の方向に空間周波数20μm^-1までの振幅を積算した値をf₂₀としたとき、式：
f₂₀/f_v≦0.35
を満たすのが好ましい。CNTアレイが前記式を満たす場合、CNTアレイ上においてCNTの水平方向の規則性が高いため、特に紡績性に優れている。 In an SEM photograph taken of a cross section parallel to the orientation direction of a CNT array, a two-dimensional Fourier transform was performed on a range of [20 μm wide in the direction parallel to the substrate (horizontal)] × [8 μm in the height direction from the substrate (vertical)]. When the integrated value of the amplitude from the center of the obtained amplitude spectrum in the horizontal direction (0° direction) up to a spatial frequency of 20 μm ^-1 is defined as f _v , and the integrated value of the amplitude from the center in the direction 20° up to a spatial frequency of 20 μm ^-1 is defined as f ₂₀ , the formula:
_f20 / _fv ≦0.35
When the CNT array satisfies the above formula, the CNTs have high regularity in the horizontal direction on the CNT array, and thus the spinnability is particularly excellent.

ここで、f₂₀及びf_vを求めるために積算する振幅スペクトルの位置について、図5を用いて説明する。図5(a)はカーボンナノチューブアレイを配向方向に平行な断面で撮影した基板付近のSEM写真であり、図5(b)は、図5(a)のSEM写真において、［基板に平行な方向（水平方向）に幅20μm］×[基板から高さ方向（垂直方向）に8μm]の範囲を二次元フーリエ変換処理して得られた振幅スペクトルである。中心から水平方向(0°の方向)に空間周波数20μm^-1までを線分Aで示し、中心から20°の方向に空間周波数20μm^-1までを線分Bで示す。線分A上の振幅を積算した値がf_vであり、線分B上の振幅を積算した値をf₂₀である。f₂₀/f_vの値が小さいほど元画像であるCNTアレイの断面の画像において水平方向の周期性が高い（CNTが縦方向にきれいに配列している）ことを示している。逆にf₂₀/f_vの値が大きくなるほど、水平方向の周期性が低く、CNTの配列が乱れていることを示している。 Here, the position of the amplitude spectrum to be integrated to obtain f ₂₀ and f _v will be explained with reference to FIG. 5. FIG. 5(a) is an SEM photograph of the vicinity of the substrate of a carbon nanotube array taken at a cross section parallel to the orientation direction, and FIG. 5(b) is an amplitude spectrum obtained by two-dimensional Fourier transform processing of the range of [20 μm width in the direction parallel to the substrate (horizontal direction)] × [8 μm height direction (vertical direction) from the substrate] in the SEM photograph of FIG. 5(a). Line A shows the spatial frequency of 20 μm ⁻¹ in the horizontal direction (0° direction) from the center, and line B shows the spatial frequency of 20 μm ⁻¹ in the direction 20° from the center. The integrated value of the amplitude on line A is f _v , and the integrated value of the amplitude on line B is f _20. The smaller the value of f ₂₀ /f _v , the higher the horizontal periodicity in the original image of the cross section of the CNT array (the CNTs are neatly aligned vertically). Conversely, the larger the value of f ₂₀ /f _v is, the lower the periodicity in the horizontal direction is, indicating that the arrangement of the CNTs is more disordered.

実施例１
(1)CNT撚り糸の作製
シリコンの平板(SUMCO製6インチシリコンウェハ(100)を20 mm×40 mmに切出したもの)の表面に、熱酸化によりSiO₂の薄膜(約30 nm)を形成し、さらにスパッタによりAl₂O₃(約15 nm)を成膜した。Al₂O₃を成膜した後のシリコン平板に有機溶剤洗浄及びオゾン処理を施した後、電子ビーム蒸着によりFe薄膜(1.7～2.0 nm)を形成した。 Example 1
(1) Preparation of CNT twisted yarn A thin _SiO2 film (approximately 30 nm) was formed by thermal oxidation on the surface of a silicon plate (a 6-inch silicon wafer (100) manufactured by SUMCO cut into a size of 20 mm x 40 mm), and then an _Al2O3 _film (approximately 15 nm) was formed by sputtering. After _the _Al2O3 film was formed, the silicon plate was washed with an organic solvent and treated with ozone, and then an Fe thin film (1.7-2.0 nm) was formed by electron beam deposition.

Fe薄膜を形成したシリコン平板をCVD装置(株式会社ユーテック製)の中に設置し、真空中(10 Pa以下)で150℃及び10分間加熱し、基板に残留する空気、水分等を除去した。次にCVD装置に水素ガスを供給し、水素ガス雰囲気下で400℃まで昇温し、400℃で5分間保持することにより、Fe薄膜表面の酸化膜を還元するとともにFe微粒子を形成した。 The silicon plate on which the Fe thin film was formed was placed in a CVD device (manufactured by U-TECH Co., Ltd.) and heated in a vacuum (10 Pa or less) at 150°C for 10 minutes to remove any air or moisture remaining on the substrate. Hydrogen gas was then supplied to the CVD device, and the temperature was raised to 400°C in a hydrogen gas atmosphere and held at 400°C for 5 minutes, reducing the oxide film on the surface of the Fe thin film and forming Fe fine particles.

引き続き400℃でアセチレンガスの供給を開始するとともに、1分45秒かけて800℃まで昇温し、10分間保持してカーボンナノチューブの合成を行った。アセチレンガスと水素ガスとの混合比は、100：692(モル分率0.126のアセチレンガス、全圧：800 Pa)であった。800℃で10分間保持した後、アセチレンガスの供給を止め合成を停止し、水素ガス雰囲気下（全圧：800 Pa）で800℃で10分間熱処理を行った。熱処理後、水素ガスの供給を止め、真空中で室温まで30分かけて降温させ、基板上にカーボンナノチューブが形成されてなるカーボンナノチューブアレイを得た。 Then, the supply of acetylene gas was started at 400°C, and the temperature was raised to 800°C over 1 minute 45 seconds, and held for 10 minutes to synthesize carbon nanotubes. The mixture ratio of acetylene gas to hydrogen gas was 100:692 (acetylene gas with a mole fraction of 0.126, total pressure: 800 Pa). After holding at 800°C for 10 minutes, the supply of acetylene gas was stopped to stop the synthesis, and heat treatment was performed at 800°C for 10 minutes in a hydrogen gas atmosphere (total pressure: 800 Pa). After heat treatment, the supply of hydrogen gas was stopped, and the temperature was lowered to room temperature in a vacuum over 30 minutes, obtaining a carbon nanotube array in which carbon nanotubes were formed on the substrate.

得られたカーボンナノチューブアレイ10は、図4(a)に示すように、基板11上に垂直に配向して形成された多数のカーボンナノチューブ12からなる。この基板11の一つの辺から、図4(b)に示すように、3～5 mmの部分をその辺に平行に割って、図4(c)に示すように、小さい側の基板片11aを水平方向に引き離し、大きい側の基板片11bと小さい側の基板片11aとの間に形成される複数の繊維12a（カーボンナノチューブ12の短繊維が連続的に配向してなる繊維）に、引き出し方向を軸にして基板片11bを回転させて縒りをかけ、カーボンナノチューブ12からなる撚り糸2を作製した(図4(d)参照)。このようにして得られたCNT撚り糸2は、ボビン13等に巻き付けた。 The obtained carbon nanotube array 10 is composed of a large number of carbon nanotubes 12 vertically aligned on a substrate 11, as shown in FIG. 4(a). A 3-5 mm portion of one side of the substrate 11 is split parallel to the side, as shown in FIG. 4(b), and the smaller substrate piece 11a is pulled apart horizontally, as shown in FIG. 4(c). The substrate piece 11b is rotated around the axis of the drawing direction to twist the multiple fibers 12a (fibers formed by continuously aligning short fibers of carbon nanotubes 12) formed between the larger substrate piece 11b and the smaller substrate piece 11a, to produce a twisted yarn 2 composed of carbon nanotubes 12 (see FIG. 4(d)). The CNT twisted yarn 2 thus obtained is wound around a bobbin 13 or the like.

このCNT撚り糸のSEM写真を図3(a)及び図3(b)に示す。このCNT撚り糸は、直径40μm、破断荷重が1.16 N、導電率が6.07×10⁴ S/m、密度が約0.5 g/cm³であった。 SEM images of this CNT yarn are shown in Figures 3(a) and 3(b). This CNT yarn had a diameter of 40 μm, a breaking load of 1.16 N, a conductivity of 6.07×10 ⁴ S/m, and a density of approximately 0.5 g/cm ³ .

CNT撚り糸の表面の凹凸は、SEM観察により得られた画像から、CNT撚り糸と背景部分との境界線の幅方向の変動を長手方向に少なくとも10μm測定して、その最大値と定義した。得られたCNT撚り糸の表面の凹凸は、0.3～0.5μmであった。 The unevenness of the surface of the CNT twisted yarn was defined as the maximum value of the widthwise variation of the boundary between the CNT twisted yarn and the background, measured in the longitudinal direction for at least 10 μm, from the images obtained by SEM observation. The unevenness of the surface of the obtained CNT twisted yarn was 0.3 to 0.5 μm.

孤立バンドル数は、SEM観察により得られた画像から、CNT撚り糸の長さ10μmあたりの本数を測定して求めた。得られたCNT撚り糸の孤立バンドル数は、3本/10μmであった。 The number of isolated bundles was determined by measuring the number of bundles per 10 μm of CNT twisted yarn length from images obtained by SEM observation. The number of isolated bundles in the resulting CNT twisted yarn was 3/10 μm.

f₂₀/f_v はCNT撚り糸を作製するのに用いたCNTアレイの配向度を示すパラメータであり、CNTアレイを配向方向に平行な断面で撮影したSEM写真において、［基板に平行な方向（水平方向）に幅20μm］×[基板から高さ方向（垂直方向）に8μm]の範囲を二次元フーリエ変換処理し、得られた振幅スペクトルの中心から水平方向(0°の方向)に空間周波数20μm^-1までの振幅を積算した値をf_v、中心から20°の方向に空間周波数20μm^-1までの振幅を積算した値をf₂₀としたとき、f₂₀/f_vで求められる。得られたCNT撚り糸のf₂₀/f_v値は0.29であった。 f ₂₀ /f _v is a parameter that indicates the degree of orientation of the CNT array used to make the CNT twisted yarn, and is calculated by two-dimensional Fourier transform of an area of [20 μm wide in the direction parallel to the substrate (horizontal)] × [8 μm in the height direction (vertical) from the substrate] in an SEM photograph taken at a cross section parallel to the orientation direction, and taking f _v as the integrated value of the amplitude from the center of the obtained amplitude spectrum in the horizontal direction (0° direction) up to a spatial frequency of 20 μm ^-1 , and f ₂₀ as the integrated value of the amplitude from the center in the direction ₂₀ ^° up to a spatial frequency _of 20 μm -1. The f ₂₀ /f _v value of the obtained CNT twisted yarn was 0.29.

(2)電解メッキ処理
電解銅めっき液（原液）（清川めっき工業製、H₂SO₄：18質量%、CuSO₄・5H₂O：10質量%、H₂O：72質量%）を用いて、アセトン、次に純水で洗浄した銅板を陽極、作製したCNT撚り糸を陰極として、室温（25℃）にて直流安定化電源を用いて電圧を印加することで電解メッキ処理を行なった。CNT撚り糸は、前処理として予めアセトン、純水、メッキ液の順に10分間浸漬した。なお前処理としてのメッキ液浸漬は電圧を印加しない状態で行った。電解メッキ処理は、印加電圧0.5 Vで45分間処理（第1メッキ処理工程）した後、印加電圧4.5 Vで5分間処理（第2メッキ処理工程）して行った。第1メッキ処理工程で主にCNT撚り糸の内部に銅が析出し、第2メッキ処理工程で主にCNT撚り糸の表面に銅メッキ層が形成された。第1メッキ工程、及び第2メッキ工程での電流値はそれぞれ約0.2 mA及び2 mAであった。 (2) Electrolytic plating treatment Electrolytic plating treatment was performed using an electrolytic copper plating _solution (undiluted solution) (Kiyokawa Plating Co., Ltd., _H2SO4 : 18 mass%, _CuSO4.5H2O : 10 mass%, _H2O : 72 mass%), a copper plate washed _with acetone and then pure water as the anode, and the prepared CNT twisted yarn as the cathode, by applying a voltage using a DC stabilized power supply at room temperature (25°C). As a pretreatment, the CNT twisted yarn was immersed in acetone, pure water, and the plating solution in that order for 10 minutes. Note that the pretreatment of immersion in the plating solution was performed without applying a voltage. Electrolytic plating treatment was performed by applying a voltage of 0.5 V for 45 minutes (first plating treatment step) and then applying a voltage of 4.5 V for 5 minutes (second plating treatment step). In the first plating treatment step, copper was precipitated mainly inside the CNT twisted yarn, and in the second plating treatment step, a copper plating layer was formed mainly on the surface of the CNT twisted yarn. The current values in the first plating step and the second plating step were about 0.2 mA and 2 mA, respectively.

得られた複合糸の直径は66μm、CNT撚り糸部分の径は60μm、金属メッキ層の厚みは3μmであった。電解メッキ処理前のCNT撚り糸の径（40μm）が電解メッキ処理後に60μmと増加したのは、CNT撚り糸内部に銅が析出したためと考えられる。この複合糸の導電率は2.64×10⁶S/mであり、破断荷重は1.09 Nであった。この破断荷重の値は、電解メッキ処理前のCNT撚り糸の破断荷重の94％であった。 The diameter of the obtained composite yarn was 66 μm, the diameter of the CNT twisted yarn portion was 60 μm, and the thickness of the metal plating layer was 3 μm. The diameter of the CNT twisted yarn before electrolytic plating (40 μm) increased to 60 μm after electrolytic plating, which is believed to be due to the deposition of copper inside the CNT twisted yarn. The electrical conductivity of this composite yarn was 2.64 × 10 ⁶ S/m, and the breaking load was 1.09 N. This breaking load value was 94% of the breaking load of the CNT twisted yarn before electrolytic plating.

図1(a)、図1(b)及び図1(c)に得られた複合糸のSEM写真を示す。図1(a)が外観を観察した写真であり、図1(b)が断面の二次電子像であり、図1(c)が断面の反射電子像である。図1(b)において、白い部分がCuである。この結果から、この複合糸は内部に銅粒子が析出し、さらにCNT撚り糸の表面が銅で覆われていることが確認された。 Figures 1(a), 1(b), and 1(c) show SEM images of the obtained composite yarn. Figure 1(a) is a photograph observing the appearance, Figure 1(b) is a secondary electron image of the cross section, and Figure 1(c) is a backscattered electron image of the cross section. In Figure 1(b), the white parts are Cu. From these results, it was confirmed that copper particles were precipitated inside the composite yarn, and furthermore, the surface of the CNT twisted yarn was covered with copper.

比較例１
浜松カーボニクス社製NTA05［30～40層（直径30 nm）のCNTアレイ］を用いて、図6(a)及び図6(b)に示すCNT撚り糸を作製した。このCNT撚り糸は、直径が40μm、破断荷重が0.4 N、密度が0.1 g/cm³であり、表面の凹凸は2～3μm、孤立したバンドルの数は15本/10μm以上、f₂₀/f_v値は0.48であった。 Comparative Example 1
The CNT twisted yarn shown in Figures 6(a) and 6(b) was fabricated using Hamamatsu Carbonix NTA05 [CNT array with 30-40 layers (diameter 30 nm)]. This CNT twisted yarn had a diameter of 40 μm, a breaking load of 0.4 N, a density of 0.1 g/ ^cm3 , a surface roughness of 2-3 μm, the number of isolated bundles was 15 or more/10 μm, and the _f20 / _fv value was 0.48.

このCNT撚り糸を用いて、実施例1と同様にして電解メッキ処理を行い、図7(a)、図7(b)及び図7(c)に示す複合糸を得た。第1メッキ工程及び第2メッキ工程での電流値はそれぞれ約0.3 mA及び2 mAであった。 Using this CNT twisted yarn, electrolytic plating was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the composite yarns shown in Figures 7(a), 7(b), and 7(c). The current values in the first and second plating steps were approximately 0.3 mA and 2 mA, respectively.

得られた複合糸の直径は51μm、CNT撚り糸部分の径は45μm、金属メッキ層の厚みは3μmであった。この複合糸の導電率は1.87×10⁷S/mであり、破断荷重は0.77 Nであった。この破断荷重の値は、電解メッキ処理前のCNT撚り糸の破断荷重の192％であった。破断面は、通常のCNT糸とは異なり、CNT同士が引き抜けた様相を示した。またこの試料は折り曲げることで容易に破損した。 The diameter of the obtained composite yarn was 51 μm, the diameter of the CNT twisted yarn portion was 45 μm, and the thickness of the metal plating layer was 3 μm. The electrical conductivity of this composite yarn was 1.87 × 10 ⁷ S/m, and the breaking load was 0.77 N. This breaking load value was 192% of the breaking load of the CNT twisted yarn before the electrolytic plating treatment. Unlike normal CNT yarn, the fracture surface showed an appearance where the CNTs had been pulled out of each other. Furthermore, this sample was easily broken by bending.

比較例1の複合糸は、面積比Sm/Sが85%と高い、すなわちCNT撚り糸の部分に析出した金属が比較的多く、かつS1/S0の値が比較的大きい、すなわちCNT撚り糸のより内部まで金属が析出していることがわかる（表2を参照）。このように析出した金属が多く、かつCNT撚り糸のより内部まで金属が析出している理由は、電解メッキ処理前のCNT撚り糸の密度が低い、つまり空隙が多く、めっき液が浸漬しやすいためだと考えられる。このため、この複合糸は破断荷重が0.77 Nと引張強度が低いものであった。 The composite yarn of Comparative Example 1 has a high area ratio Sm/S of 85%, meaning that a relatively large amount of metal has precipitated in the CNT twisted yarn portion, and a relatively large S1/S0 value, meaning that metal has precipitated deep inside the CNT twisted yarn (see Table 2). The reason that so much metal has precipitated and that metal has precipitated deep inside the CNT twisted yarn is thought to be because the density of the CNT twisted yarn before electrolytic plating is low, meaning that there are many voids and the plating solution can easily penetrate. For this reason, this composite yarn had a low tensile strength, with a breaking load of 0.77 N.

比較例2
実施例1で作製したCNT撚り糸（直径：40μm、破断荷重：1.16 N、導電率：6.07×10⁴ S/m）を用いて、第2メッキ工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして電解メッキ処理を行い、CNT撚り糸内部に銅を析出させた複合糸を得た。図8(a)、図8(b)及び図8(c)に得られた複合糸のSEM写真を示す。 Comparative Example 2
The CNT twisted yarn (diameter: 40 μm, breaking load: 1.16 N, conductivity: 6.07×10 ⁴ S/m) produced in Example 1 was subjected to electrolytic plating in the same manner as in Example 1, except that the second plating step was not performed, to obtain a composite yarn in which copper was precipitated inside the CNT twisted yarn. Figures 8(a), 8(b), and 8(c) show SEM photographs of the obtained composite yarn.

得られた複合糸の直径は46μm、CNT撚り糸部分の径は46μm、金属メッキ層の厚みはほぼ0μmであった。この複合糸の導電率は9.97×10⁴S/mであり、破断荷重は1.02 Nであった。この破断荷重の値は、電解メッキ処理前のCNT撚り糸の破断荷重の88％であった。 The diameter of the obtained composite yarn was 46 μm, the diameter of the CNT twisted yarn portion was 46 μm, and the thickness of the metal plating layer was almost 0 μm. The electrical conductivity of this composite yarn was 9.97 × 10 ⁴ S/m, and the breaking load was 1.02 N. This breaking load value was 88% of the breaking load of the CNT twisted yarn before the electrolytic plating treatment.

比較例3
実施例1で作製したCNT撚り糸（直径：40μm、破断荷重：1.16 N、導電率：6.07×10⁴ S/m）を用いて、第1メッキ工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして電解メッキ処理を行い複合糸を得た。図9(a)、図9(b)及び図9(c)に得られた複合糸のSEM写真を示す。この複合糸の導電率は3.50×10⁶ S/mであった。 Comparative Example 3
A composite yarn was obtained by electrolytic plating in the same manner as in Example 1 using the CNT twisted yarn (diameter: 40 μm, breaking load: 1.16 N, conductivity: 6.07×10 ⁴ S/m) produced in Example 1, except that the first plating step was not performed. SEM photographs of the obtained composite yarn are shown in Figures 9(a), 9(b), and 9(c). The conductivity of this composite yarn was 3.50×10 ⁶ S/m.

得られた複合糸の引張試験をおこなった。変位と荷重との関係を図10に示す。図11に示すように、引張試験により複合糸の破断が起こる前にCNT撚り糸と表面に被覆した銅とが剥離する結果であった。この複合糸は、図9(b)及び図9(c)から明らかなように、CNT撚り糸の内部に銅が析出しておらず、CNT撚り糸と被覆した銅との間に隙間が生じていた。このため、引張試験によりCNT撚り糸と表面に被覆した銅とが剥離したと考えられる。つまり第1メッキ工程を行わないで、第2メッキ工程のみを行った場合、CNT撚り糸の内部に金属（銅）がほとんど析出しないことがわかる。 A tensile test was conducted on the obtained composite yarn. The relationship between displacement and load is shown in Figure 10. As shown in Figure 11, the tensile test showed that the CNT twisted yarn and the copper coating on its surface peeled off before the composite yarn broke. As is clear from Figures 9(b) and 9(c), no copper was precipitated inside the CNT twisted yarn, and a gap was formed between the CNT twisted yarn and the copper coating. It is believed that this is why the CNT twisted yarn and the copper coating on its surface peeled off during the tensile test. In other words, it can be seen that if only the second plating process is performed without the first plating process, almost no metal (copper) is precipitated inside the CNT twisted yarn.

実施例2
実施例1で作製したCNT撚り糸（直径：40μm、破断荷重：1.16 N、導電率：6.07×10⁴ S/m）を用いて、前処理にてアセトン及び水への浸漬は行わずメッキ液への浸漬（10分間）のみ行った以外は実施例1と同様にして電解メッキ処理を行い、CNT撚り糸内部に銅を析出させた複合糸を得た。図12(a)、図12(b)及び図12(c)に得られた複合糸のSEM写真を示す。この複合糸の導電率は7.30×10⁶ S/mであり、破断荷重は0.95 Nであった。この破断荷重の値は、電解メッキ処理前のCNT撚り糸の破断荷重の82％であった。 Example 2
The CNT twisted yarn (diameter: 40 μm, breaking load: 1.16 N, conductivity: 6.07×10 ⁴ S/m) produced in Example 1 was used to carry out electrolytic plating in the same manner as in Example 1, except that the pretreatment involved only immersion in a plating solution (for 10 minutes) without immersion in acetone or water, to obtain a composite yarn with copper precipitated inside the CNT twisted yarn. Figures 12(a), 12(b), and 12(c) show SEM photographs of the obtained composite yarn. The conductivity of this composite yarn was 7.30×10 ⁶ S/m, and the breaking load was 0.95 N. This breaking load value was 82% of the breaking load of the CNT twisted yarn before the electrolytic plating treatment.

比較例4
実施例1で作製したCNT撚り糸（直径：40μm、破断荷重：1.16 N、導電率：6.07×10⁴ S/m）を用いて、第2メッキ工程を行わなかったこと以外は実施例2と同様にして電解メッキ処理を行い、CNT撚り糸内部に銅を析出させた複合糸を得た。図13に得られた複合糸のSEM写真を示す。この複合糸の導電率は1.14×10⁵ S/mであり、破断荷重は0.77 Nであった。この破断荷重の値は、電解メッキ処理前のCNT撚り糸の破断荷重の66％であった。 Comparative Example 4
The CNT twisted yarn (diameter: 40 μm, breaking load: 1.16 N, conductivity: 6.07×10 ⁴ S/m) produced in Example 1 was subjected to electrolytic plating in the same manner as in Example 2, except that the second plating step was not performed, to obtain a composite yarn in which copper was precipitated inside the CNT twisted yarn. FIG. 13 shows an SEM photograph of the obtained composite yarn. The conductivity of this composite yarn was 1.14×10 ⁵ S/m, and the breaking load was 0.77 N. This breaking load value was 66% of the breaking load of the CNT twisted yarn before the electrolytic plating process.

この複合糸は比較例2と同様、CNT撚り糸の表面に銅がほとんどメッキされなかった。比較例2及び比較例4の結果から、第1メッキ工程のみで、第2メッキ工程を行わない場合、CNT撚り糸の表面に銅がほとんどメッキされないことがわかる。つまり、主に第2メッキ工程によって表面へのメッキが施されると考えられる。 As with Comparative Example 2, this composite yarn had almost no copper plating on the surface of the CNT twisted yarn. From the results of Comparative Example 2 and Comparative Example 4, it can be seen that when only the first plating step is performed without the second plating step, almost no copper is plated on the surface of the CNT twisted yarn. In other words, it is believed that the plating on the surface is mainly performed by the second plating step.

表1に、実施例1、実施例2及び比較例1～4で用いたCNT撚り糸の直径及び各メッキ処理工程を示す。 Table 1 shows the diameters of the CNT twisted yarns and each plating process used in Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4.

注1：浜松カーボニクス社製NTA05を用いて作製したCNT撚り糸

Note 1: CNT yarn made using Hamamatsu Carbonix's NTA05

実施例1、実施例2及び比較例1～4で作製した複合糸の断面SEM写真から求めた複合糸径、メッキ層の厚さ、内部金属の面積比Sm/S、S1/S0、及び空隙率を表2に示す。また複合糸の導電率、破断荷重、及びメッキ処理前のCNT撚り糸の破断荷重に対するメッキ処理後の複合糸の破断荷重の比率を表3に示す。 The composite yarn diameter, plating layer thickness, internal metal area ratios Sm/S, S1/S0, and porosity obtained from cross-sectional SEM photographs of the composite yarns produced in Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2. The electrical conductivity of the composite yarns, breaking load, and the ratio of the breaking load of the composite yarn after plating to the breaking load of the CNT twisted yarn before plating are shown in Table 3.

注1：断面観察を行っていない。

Note 1: Cross-sectional observation was not performed.

注1：メッキ処理前のCNT撚り糸の破断荷重に対するメッキ処理後の複合糸の破断荷重の比率
注2：CNT撚り糸と被覆したCuとが剥離して測定できなかった。

Note 1: The ratio of the breaking load of the composite yarn after plating to the breaking load of the CNT yarn before plating. Note 2: The CNT yarn and the coated Cu peeled off, making it impossible to measure.

参考例1
実施例1で作製したCNT撚り糸（直径：40μm、破断荷重：1.16 N、導電率：6.07×10⁴ S/m）を用いて、実施例1と同様にして電解メッキ処理を行い、CNT撚り糸内部に銅を析出させた複合糸を得た後、引き続き得られた複合糸にさらに錫の電解メッキを行い、銅メッキ層の表面に錫メッキ層が形成されたCNT/銅/錫複合糸を作製した。錫の電解メッキではメッキ液としてマルイ鍍金工業株式会社製めっき工房すずめっき液（半光沢）を使用し、3.0 Vで1分間の処理を行なった。この時の電流値は1.2 mAであった。 Reference Example 1
The CNT twisted yarn (diameter: 40 μm, breaking load: 1.16 N, conductivity: 6.07×10 ⁴ S/m) produced in Example 1 was subjected to electrolytic plating in the same manner as in Example 1 to obtain a composite yarn in which copper was precipitated inside the CNT twisted yarn, and then the composite yarn obtained was further electrolytically plated with tin to produce a CNT/copper/tin composite yarn in which a tin plating layer was formed on the surface of the copper plating layer. For the electrolytic plating of tin, the plating solution used was Mekki Kobo Tin Plating Solution (semi-gloss) manufactured by Marui Plating Co., Ltd., and the treatment was performed at 3.0 V for 1 minute. The current value at this time was 1.2 mA.

得られた複合糸の直径は57μm、CNT撚り糸部分の径は51μm、銅メッキ層の厚みは2μm、錫メッキ層の厚みは1μm、面積比Sm/Sは48%、S1/S0は0.49、空隙率は0.9%であった。この複合糸の導電率は7.04×10⁶S/mであり、破断荷重は0.80 Nであった。この破断荷重の値は、電解メッキ処理前のCNT撚り糸の破断荷重の69％であった。 The diameter of the obtained composite yarn was 57 μm, the diameter of the CNT twisted yarn portion was 51 μm, the thickness of the copper plating layer was 2 μm, the thickness of the tin plating layer was 1 μm, the area ratio Sm/S was 48%, S1/S0 was 0.49, and the porosity was 0.9%. The electrical conductivity of this composite yarn was 7.04 × 10 ⁶ S/m, and the breaking load was 0.80 N. This breaking load value was 69% of the breaking load of the CNT twisted yarn before the electrolytic plating process.

1・・・複合糸
2・・・CNT撚り糸
3・・・金属メッキ層
4・・・内部金属
10・・・カーボンナノチューブアレイ
11・・・基板
11a・・・基板片
11b・・・基板片
12・・・カーボンナノチューブ
12a・・・複数の繊維
13・・・ボビン
101・・・複合糸
102・・・銅板
103・・・はんだ付け
104・・・引張試験用台紙
105・・・接着剤 1...Composite yarn
2...CNT twisted yarn
3...Metal plating layer
4. Internal metal
10...Carbon nanotube array
11... Substrate
11a... Substrate piece
11b... Substrate piece
12...Carbon nanotubes
12a...multiple fibers
13...Bobbin
101...Composite yarn
102...Copper plate
103...Soldering
104...Tensile test paper
105...Adhesive

Claims

A method for producing a composite yarn comprising a twisted yarn made of carbon nanotubes and a metal-plated layer coating the surface of the twisted yarn, the method comprising the steps of:
a plating solution immersion step of immersing the twisted yarn made of the carbon nanotubes in a plating solution for 0.1 to 360 minutes without applying a voltage, and an electrolytic plating step of subjecting the twisted yarn immersed in the plating solution to an electrolytic plating treatment,
The method for producing a composite yarn, wherein the electrolytic plating process comprises a first plating process carried out at an applied voltage of 0.1 to 3 V, and a second plating process carried out after the first plating process at an applied voltage of 3 to 15 V.

In the method for producing a composite yarn according to claim 1,
A method for producing a composite yarn, comprising, prior to the plating solution immersion treatment step, an organic solvent treatment step of immersing the twisted yarn in an organic solvent for 0.1 to 360 minutes, and a water treatment step of immersing the organic solvent-treated twisted yarn in water for 0.1 to 360 minutes.

In the method for producing a composite yarn according to claim 1 or 2,
In the first plating step, a metal is deposited inside the twisted yarn made of the carbon nanotubes,
A method for producing a composite yarn, characterized in that in the second plating process, a metal is coated on the surface of the twisted yarn made of the carbon nanotubes.

In the method for producing a composite yarn according to claim 3,
A method for producing a composite yarn, characterized in that the voltage and time of the first plating process are set so that the metal precipitated inside the twisted yarn made of carbon nanotubes has an area ratio Sm/S of 5 to 70% in the cross section of the composite yarn [wherein Sm is the cross-sectional area of the metal portion present inside the twisted yarn made of carbon nanotubes, and S is the cross-sectional area of the twisted yarn portion made of carbon nanotubes].

In the method for producing a composite yarn according to claim 3 or 4,
A method for producing a composite yarn, characterized in that the voltage and time of the second plating process are set so as to coat the surface of the twisted yarn made of carbon nanotubes with a metal thickness of 1 μm or more.

In the method for producing a composite yarn according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a composite yarn, characterized in that the metal is copper.

In the method for producing a composite yarn according to any one of claims 1 to 6,
the twisted yarn made of carbon nanotubes is obtained by spinning a carbon nanotube array;
In the SEM photograph of the carbon nanotube array taken at a cross section parallel to the orientation direction, a range of [20 μm wide in the direction parallel to the substrate (horizontal direction)] × [8 μm in the height direction from the substrate (vertical direction)] is subjected to two-dimensional Fourier transform, and the integrated value of the amplitude from the center of the obtained amplitude spectrum in the horizontal direction (0° direction) up to a spatial frequency of 20 μm ⁻¹ is defined as f _v , and the integrated value of the amplitude from the center in the direction 20° up to a spatial frequency of 20 μm ⁻¹ is defined as f ₂₀ . The following formula is obtained:
_f20 / _fv ≦0.35
A method for producing a composite metal, comprising the steps of:

A composite yarn comprising a twisted yarn made of carbon nanotubes and a metal plating layer covering a surface of the twisted yarn ,
The thickness of the metal plating layer is 1 μm or more,
A composite yarn, characterized in that a metal that is the same as the metal that coats the surface of the twisted yarn is precipitated inside the twisted yarn at an area ratio Sm/S of 5 to 70% of the cross section of the twisted yarn, where Sm is the cross-sectional area of the metal portion present inside the twisted yarn made of carbon nanotubes, and S is the cross-sectional area of the twisted yarn portion made of carbon nanotubes.

The composite yarn according to claim 8,
The area ratio of the metal contained in the twisted yarn is S0,
When the area ratio of the metal in the region surrounded by a circle having a radius of 1/2 of the radius of the twisted yarn from the center of the twisted yarn is S1,
0.1≦S1/S0≦0.6
A composite yarn comprising:

The composite yarn according to claim 8 or 9,
A composite yarn characterized in that the metal is copper.

The composite yarn according to any one of claims 8 to 10,
A composite yarn characterized by having an electrical conductivity of 1 x 10 ⁶ S/m or more.

The composite yarn according to any one of claims 8 to 11,
A composite yarn characterized by having an electrical conductivity of 1 x 10 ⁷ S/m or more.

The composite yarn according to any one of claims 8 to 12 ,
The twisted yarn made of the carbon nanotubes is a composite yarn characterized in that the surface irregularities are 1 μm or less.

The composite yarn according to any one of claims 8 to 13 ,
The composite yarn is characterized in that the twisted yarn made of carbon nanotubes has a density of 0.2 to 2 g/ ^cm3 .

The composite yarn according to any one of claims 8 to 14 ,
A composite yarn characterized in that the area ratio Sm/S is 15 to 60%.

The composite yarn according to any one of claims 8 to 15 ,
The composite yarn is characterized in that the metal plating layer is formed by laminating plating layers of two different metals, and each plating layer has a thickness of 1 μm or more.

17. The composite yarn according to claim 16 , wherein the two different metals are copper and tin from the surface side of the twisted yarn.