JP7628870B2

JP7628870B2 - Thermoforming sheet with protective film, decorative sheet, and molded article using same

Info

Publication number: JP7628870B2
Application number: JP2021064629A
Authority: JP
Inventors: 淳史松田; 祥一前川; 敦史佐々木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2021-04-06
Filing date: 2021-04-06
Publication date: 2025-02-12
Anticipated expiration: 2041-04-06
Also published as: JP2022160099A

Description

本発明は、樹脂成形品の表面に歩留りよく耐薬品性、耐擦傷性および意匠を付与するために、意匠や機能を付与したシートを熱成形により樹脂成形品と一体化する手法に好適に用いられる保護フィルム付き熱成形用シートや加飾シートおよびこれらを用いた成形体に関する。 The present invention relates to a thermoforming sheet or decorative sheet with a protective film that is suitable for use in a method of integrating a sheet with a design or function with a resin molded product by thermoforming in order to impart chemical resistance, scratch resistance, and design to the surface of the resin molded product with good yield, and to a molded body using these.

近年、自動車デザインの多様化や自動車の軽量化の要求から、自動車への樹脂製の成形部品の採用数が増加している。これら樹脂成形部品には、木目調、金属調などの意匠や、耐薬品性、耐擦傷性などの機能が求められ、意匠付与および機能付与の手法として、加飾シートなどの特定の意匠または機能を付与したシートを樹脂成形品と一体化させる手法が提案されている。具体例として下記２つの手法が例示できる。（１）シートを予め熱成形（真空成形、圧空成形等）にて特定形状とし、これを射出成形金型にセットし、溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形シートと一体化させる方法、（２）予め作製した樹脂成形品にシートを熱成形により被覆する方法（三次元表面加飾成形）。これら（１）、（２）の手法はどちらもシートの熱成形が必須であり、用いられる熱成形用シートは、耐薬品性と耐擦傷性を持たせるためにハードコート層を有し、基材シートには意匠層のアピアランスを阻害しないように透明性が求められるため、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂およびポリエステル系樹脂が用いられるのが一般的である。 In recent years, the number of plastic molded parts used in automobiles has increased due to the diversification of automobile designs and the demand for lighter automobiles. These plastic molded parts are required to have designs such as wood grain or metallic tones, and functions such as chemical resistance and scratch resistance. As a method for imparting design and function, a method of integrating a sheet with a specific design or function, such as a decorative sheet, with a plastic molded product has been proposed. Specific examples include the following two methods: (1) A method in which a sheet is preformed into a specific shape by thermoforming (vacuum forming, compressed air forming, etc.), which is then set in an injection molding die, and molten resin is injected into the die to form an injection molded body and simultaneously integrate it with the preformed sheet; and (2) A method in which a sheet is thermoformed to cover a prefabricated plastic molded product (three-dimensional surface decorative molding). Both of these methods (1) and (2) require the thermoforming of a sheet, and the thermoforming sheet used has a hard coat layer to provide chemical resistance and scratch resistance, and the base sheet is required to be transparent so as not to interfere with the appearance of the design layer, so acrylic resins, polycarbonate resins, and polyester resins are generally used.

例えば、特許文献１には表面堅牢性と成形性を高度に両立するために、基材フィルム上に紫外線硬化型ハードコート層を形成した積層ハードコートフィルムにおいて、三次元成形前にハードコート層を弱い紫外線露光量で硬化させた後、三次元成形後に後露光を行うことで成型性と表面硬度の両立を図った、所謂二段硬化の例が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an example of a so-called two-stage curing method in which a laminated hard-coated film in which an ultraviolet-curable hard-coat layer is formed on a substrate film in order to achieve a high degree of compatibility between surface robustness and moldability, in which the hard-coat layer is cured with a weak ultraviolet exposure before three-dimensional molding, and then post-exposed after three-dimensional molding, thereby achieving both moldability and surface hardness.

上記手法では表面堅牢性と成形性の両立ができるものの、一般的にシートを熱成形する際にはハードコート層上に貼合されている保護フィルムを剥離してから成形するため、半硬化状態のハードコート層が工程中で暴露した状態となり、帯電による異物の表面付着や取り扱い時のキズが多数発生し、製品外観に悪影響を及ぼす。 Although the above method achieves both surface robustness and formability, when the sheet is typically thermoformed, the protective film attached to the hard coat layer is peeled off before molding, leaving the semi-cured hard coat layer exposed during the process, which can lead to foreign matter adhering to the surface due to static electricity and numerous scratches during handling, adversely affecting the product's appearance.

また、特許文献２には保護フィルムを貼合したまま成形するために粘着剤付きの各種素材の保護フィルムが提案されているが、基材シートと保護フィルムの素材が異なると、熱成形時の変形挙動が異なり、シートの反りや保護フィルムの部分剥離が発生する問題がある。 Patent Document 2 also proposes protective films made of various materials with adhesives so that the protective film can be molded while still attached, but if the base sheet and protective film are made of different materials, the deformation behavior during thermoforming will differ, resulting in problems such as warping of the sheet and partial peeling of the protective film.

特開２０１２－２１０７５５号公報JP 2012-210755 A 特開２０２０－９００８４号公報JP 2020-90084 A

本発明の目的は、成形性と硬度を両立させた表面外観に優れた熱成形用シートや加飾シートおよびこれらを用いた成形体を歩留りよく提供することである。特に、樹脂成形品の表面に耐薬品性、耐擦傷性を付与するために、それらの機能を付与したシートを熱成形により樹脂成形品と一体化する手法に用いるのに好適な保護フィルム付き熱成形用シートや加飾シートおよびこれらを用いた成形体を提供することである。 The object of the present invention is to provide a thermoforming sheet or decorative sheet with excellent surface appearance that combines moldability and hardness, and a molded article using the same, with a high yield. In particular, the object is to provide a thermoforming sheet or decorative sheet with a protective film that is suitable for use in a method of integrating a sheet to which chemical resistance and abrasion resistance have been imparted to the surface of a resin molded article by thermoforming, and a molded article using the same.

上記課題はポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）、アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）およびポリカーボネート系樹脂を含む保護フィルム層（Ｄ層）の少なくとも四層をこの順に積層してなる保護フィルム付き熱成形用シートにより解決されることを見出した。
すなわち、本発明によれば、下記の構成が提供される。 It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a thermoforming sheet with a protective film, which is formed by laminating at least four layers in this order: a layer containing a polycarbonate-based resin (layer A), a layer containing an acrylic-based resin (layer B), a layer (layer C) formed from an uncured product of an acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition C), and a protective film layer (layer D) containing a polycarbonate-based resin.
That is, according to the present invention, the following configurations are provided.

１．ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）、アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）およびポリカーボネート系樹脂を含む保護フィルム層（Ｄ層）の少なくとも四層をこの順に積層してなる保護フィルム付き成形用シートであり、前記Ａ層とＤ層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１４５℃以下であり、かつ前記Ａ層とＤ層のガラス転移温度差の絶対値が２０℃以下である保護フィルム付き熱成形用シート。 1. A molding sheet with a protective film, which is formed by laminating at least four layers in this order: a layer (A layer) containing a polycarbonate-based resin, a layer (B layer) containing an acrylic-based resin, a layer (C layer) formed from an uncured product of an acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition C), and a protective film layer (D layer) containing a polycarbonate-based resin, wherein the glass transition temperatures (Tg) of the A layer and the D layer are 100°C or higher and 145°C or lower, and the absolute value of the difference in glass transition temperatures between the A layer and the D layer is 20°C or lower.

２．前記Ａ層およびＤ層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有し、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成される前項１に記載の保護フィルム付き熱成形用シート。 2. The thermoforming sheet with protective film according to the preceding paragraph 1, wherein the A layer and the D layer contain a polyester-based thermoplastic elastomer, the polyester-based thermoplastic elastomer being composed of a hard segment made of a polybutylene terephthalate unit and a soft segment made of a polyester unit having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component and a diol having 5 to 15 carbon atoms as the diol component.

３．前記ＡおよびＤ層は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０重量部含有する前項２に記載の保護フィルム付き熱成形用シート。 3. The thermoforming sheet with protective film according to the preceding paragraph 2, in which the A and D layers contain 1 to 20 parts by weight of a polyester thermoplastic elastomer per 100 parts by weight of polycarbonate resin.

４．前記Ｃ層とＤ層が他の層を介さずに直接接している前項１～３のいずれかに記載の保護フィルム付き熱成形用シート。 4. A thermoforming sheet with a protective film according to any one of the preceding paragraphs 1 to 3, in which the C layer and the D layer are in direct contact with each other without any other layer in between.

５．前記保護フィルム付き成形用シートの総厚みが０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲にある前項１～４のいずれかに記載の保護フィルム付き熱成形用シート。 5. A thermoforming sheet with a protective film according to any one of the preceding paragraphs 1 to 4, in which the total thickness of the forming sheet with the protective film is in the range of 0.05 mm or more and 3 mm or less.

６．前項１～５のいずれかに記載の保護フィルム付き熱成形用シートのＡ層のＢ層、Ｃ層およびＤ層側と反対側に加飾層を形成した保護フィルム付き加飾シート。 6. A decorative sheet with a protective film, in which a decorative layer is formed on the side of layer A opposite to the side of layers B, C, and D of the thermoforming sheet with a protective film described in any one of paragraphs 1 to 5 above.

７．前項１～５に記載の保護フィルム付き熱成形用シートまたは前項６に記載の保護フィルム付き加飾シートを予め金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置し、樹脂材料の成形と同時に一体化させた成形体を作製し、しかる後、活性エネルギー線による後露光を行った後に、前記Ｄ層を剥離することを特徴とする成形体の製造方法。 7. A method for producing a molded product, comprising forming the thermoforming sheet with a protective film described in any one of the preceding paragraphs 1 to 5 or the decorative sheet with a protective film described in any one of the preceding paragraphs 6 into the shape of a mold cavity, placing the sheet in the mold, and forming a molded product by integrating the sheet with the resin material at the same time, and then performing post-exposure to active energy rays, followed by peeling off the D layer.

８．前項１～５に記載の保護フィルム付き熱成形用シートまたは前項６に記載の保護フィルム付き加飾シートを、金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、樹脂材料の成形と同時に一体化させた成形体を作製し、しかる後、活性エネルギー線による後露光を行った後に、前記Ｄ層を剥離することを特徴とする成形体の製造方法。 8. A method for producing a molded body, comprising attaching the thermoforming sheet with protective film described in the preceding paragraphs 1 to 5 or the decorative sheet with protective film described in the preceding paragraph 6 to the cavity side of a mold using vacuum pressure, producing a molded body in which the sheet and the decorative sheet are integrated at the same time as molding the resin material, and then performing post-exposure to active energy rays, followed by peeling off the D layer.

本発明の保護フィルム付き熱成形用シートや加飾シートは、成形性と硬度および工程歩留り向上が可能な表面外観に優れた保護フィルム付き熱成形用シートや加飾シートであり、殊に樹脂成形品の表面に耐薬品性、耐擦傷性を付与するために、それらの機能を付与したシートを熱成形により樹脂成形品と一体化する手法に用いるのに好適な保護フィルム付き熱成形用シートや加飾シートであり、これらを用いた樹脂成形体は自動車内装材、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品等に使用でき、その奏する工業的効果は格別である。 The thermoforming sheet or decorative sheet with protective film of the present invention is a thermoforming sheet or decorative sheet with protective film that has excellent formability, hardness, and surface appearance that can improve process yield, and is particularly suitable for use in a method of integrating a sheet to which chemical resistance and abrasion resistance have been imparted to the surface of a resin molded product by thermoforming, and resin molded products using these can be used for automobile interior materials, electrical appliances, cosmetic cases, interior and exterior building materials, etc., and the industrial effects they provide are exceptional.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

（ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層））
本発明のＡ層に用いられるポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。 (Layer containing polycarbonate resin (Layer A))
The polycarbonate resin used in the layer A of the present invention is a polymer in which a dihydroxy compound is bonded by a carbonate bond, and is usually obtained by reacting a dihydroxy component with a carbonate precursor by interfacial polymerization or melt polymerization.

ジヒドロキシ成分の代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらを単独で使用したホモポリマーでも、２種類以上共重合した共重合体であっても良い。物性面、コスト面からビスフェノールＡが好ましい。本発明ではビスフェノール成分の５０モル％以上がビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＣであるポリカーボネートが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。 Representative examples of dihydroxy components include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis{(4-hydroxy-3-methyl)phenyl}propane (bisphenol C), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane. Examples of suitable bisphenols include cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 9,9-bis{(4-hydroxy-3-methyl)phenyl}fluorene, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene, isosorbide, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. These may be used alone as homopolymers or as copolymers of two or more of them. In terms of physical properties and cost, bisphenol A is preferred. In the present invention, polycarbonates in which 50 mol % or more of the bisphenol component is bisphenol A and/or bisphenol C are preferred, more preferably 70 mol % or more, and even more preferably 90 mol % or more.

具体的なポリカーボネートとして、ビスフェノールＡのホモポリマー、ビスフェノールＣのホモポリマー、ビスフェノールＡとビスフェノールＣのとの２元共重合体、ビスフェノールＡと１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンとの２元共重合体、ビスフェノールＡと９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレンとの２元共重合体等を挙げることができる。ビスフェノールＡのホモポリマーが最も好ましい。 Specific examples of polycarbonates include homopolymers of bisphenol A, homopolymers of bisphenol C, copolymers of bisphenol A and bisphenol C, copolymers of bisphenol A and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, and copolymers of bisphenol A and 9,9-bis{(4-hydroxy-3-methyl)phenyl}fluorene. Homopolymers of bisphenol A are the most preferred.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。 Carbonate precursors include carbonyl halides, carbonate esters, and haloformates, such as phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformates of dihydric phenols.

上記二価ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。 When the dihydric dihydroxy compound and the carbonate precursor are reacted by the interfacial polymerization method or the melt polymerization method to produce the polycarbonate resin, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for the dihydric phenol, etc. may be used as necessary. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a polyfunctional aromatic compound having three or more functionalities, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, or a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins.

ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１３，０００～４０，０００の範囲が好ましい。該分子量が１３，０００より低いとシートとして脆くなり、熱成形の際に割れやバリが生じやすくなる場合があり、また４０，０００より高いとポリエステル系熱可塑性エラストマーとの樹脂組成物としてもその溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜が困難となる場合がある。分子量は、より好ましくは１５，０００～３５，０００、さらに好ましくは２０，０００～３２，０００、特に好ましくは２２，０００～２８，０００である。ポリカーボネート樹脂が２種以上の混合物の場合は混合物全体での分子量を表す。ここで粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定し、下記式から粘度平均分子量（Ｍ）を算出したものである。 The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably in the range of 13,000 to 40,000, expressed as a viscosity average molecular weight. If the molecular weight is lower than 13,000, the sheet may become brittle and may easily crack or burr during thermoforming, and if it is higher than 40,000, the melt viscosity of the resin composition with a polyester-based thermoplastic elastomer may become too high, making melt film formation difficult. The molecular weight is more preferably 15,000 to 35,000, even more preferably 20,000 to 32,000, and particularly preferably 22,000 to 28,000. In the case of a mixture of two or more polycarbonate resins, the molecular weight of the entire mixture is represented. Here, the viscosity average molecular weight is calculated by measuring the specific viscosity (η _sp ) at 20°C of a solution in which 0.7 g of polycarbonate is dissolved in 100 mL of methylene chloride, and calculating the viscosity average molecular weight (M) from the following formula.

η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^－４Ｍ^０．８３
（但しｃ＝０．７ｇ／ｄＬ、［η］は極限粘度） η _sp /c=[η]+0.45×[η] ² c
[η]=1.23× ^10-4 M ^0.83
(where c = 0.7 g/dL, [η] is the intrinsic viscosity)

本発明のポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）のガラス転移温度は、１００℃以上１４５℃以下の範囲であることが必要であり、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１３０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲よりも高くなると、熱成形温度を高くする必要があり、熱成形時の被熱によってアクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）の熱ラジカル重合が開始してしまい、成形後クラック等の外観不良が発生してしまう。また、ガラス転移温度が上記範囲よりも低くなると、Ａ層の熱成形に適正な成形温度がアクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）またはアクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）のガラス転移温度を下回ってしまい、熱成形することができなくなる。ここで、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した値をいう。 The glass transition temperature of the layer (A layer) containing the polycarbonate resin of the present invention must be in the range of 100°C to 145°C, preferably 110°C to 140°C, more preferably 120°C to 130°C. If the glass transition temperature is higher than the above range, the thermoforming temperature must be increased, and the heat exposure during thermoforming causes thermal radical polymerization of the layer (C layer) formed from the uncured material of the acrylate-based active energy ray curable resin composition (composition C), resulting in poor appearance such as cracks after molding. If the glass transition temperature is lower than the above range, the molding temperature appropriate for thermoforming of the A layer will be lower than the glass transition temperature of the layer (B layer) containing the acrylic resin or the layer (C layer) formed from the uncured material of the acrylate-based active energy ray curable resin composition (composition C), making it impossible to thermoform. Here, the glass transition temperature refers to a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).

該Ａ層のガラス転移温度の調整方法は特に限定されることはないが、熱成形用シートの透明性を確保するために、ポリカーボネート系樹脂にポリエステル系熱可塑性エラストマーをブレンドする手法が好ましい。また、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成されるマルチブロック共重合体であることが好ましい。 The method for adjusting the glass transition temperature of the A layer is not particularly limited, but in order to ensure the transparency of the thermoforming sheet, a method of blending a polyester thermoplastic elastomer with a polycarbonate resin is preferred. In addition, the polyester thermoplastic elastomer is preferably a multiblock copolymer composed of a hard segment made of a polybutylene terephthalate unit and a soft segment made of a polyester unit having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component and a diol having 5 to 15 carbon atoms as the diol component.

該ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントはポリカーボネート樹脂との相溶性に優れ、透明性や熱成形性の点から好ましく、また強度等の面でも良好な特性を有する。ポリブチレンテレフタレートは、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を共重合成分として含んでも良い。かかる共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分共にそれぞれの全成分１００モル％中、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。ハードセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは０．２～２．０、より好ましくは０．５～１．５の範囲である。 The hard segment consisting of the polybutylene terephthalate unit has excellent compatibility with polycarbonate resin, is preferable in terms of transparency and thermoformability, and also has good properties in terms of strength. Polybutylene terephthalate may contain other components as copolymerization components within a range that does not impair the effects of the present invention. The proportion of such copolymerization components is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less, of the total components of both the dicarboxylic acid component and the diol component, each of which is 100 mol %. The intrinsic viscosity of the polymer that becomes the hard segment is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5.

該芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントは、該セグメントから形成されたポリマーの融点が１００℃以下、または１００℃において液状で非晶性を示すセグメントのことを示す。ソフトセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは０．２～２．０、より好ましくは０．５～１．５の範囲である。使用されるソフトセグメントは、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族カルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分するポリエステル単位からなるソフトセグメントである。（以下“ＳＳ－１”と称する場合がある）。ＳＳ－１は極めて良好な透明性が得られる点から好適である。 The soft segment consisting of polyester units having aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid components and diol having 5 to 15 carbon atoms as diol components refers to a segment in which the melting point of the polymer formed from the segment is 100°C or less, or which is liquid and amorphous at 100°C. The intrinsic viscosity of the polymer that becomes the soft segment is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5. The soft segment used is a soft segment consisting of polyester units having aromatic dicarboxylic acid and/or aliphatic carboxylic acid as dicarboxylic acid components and diol having 5 to 15 carbon atoms as diol components. (Hereinafter, it may be referred to as "SS-1"). SS-1 is preferable because it provides extremely good transparency.

ソフトセグメントＳＳ－１は、より良好な透明性を得られる点からジカルボン酸成分の合計１００モル％中、芳香族ジカルボン酸の含有量が６０～９９モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が１～４０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が７０～９５モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が５～３０モル％であることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が８５～９３モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が７～１５モル％であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が８９～９２モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が８～１１モル％であることが特に好ましい。 In terms of obtaining better transparency, the soft segment SS-1 preferably contains 60 to 99 mol% aromatic dicarboxylic acid and 1 to 40 mol% aliphatic dicarboxylic acid out of a total of 100 mol% of dicarboxylic acid components. It is more preferable that the aromatic dicarboxylic acid content is 70 to 95 mol% and the aliphatic dicarboxylic acid content is 5 to 30 mol%. It is even more preferable that the aromatic dicarboxylic acid content is 85 to 93 mol% and the aliphatic dicarboxylic acid content is 7 to 15 mol%. It is particularly preferable that the aromatic dicarboxylic acid content is 89 to 92 mol% and the aliphatic dicarboxylic acid content is 8 to 11 mol%.

ＳＳ－１の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルカルボン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）メタンおよびビス（４－カルボキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好適であり、テレフタル酸およびイソフタル酸がより好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。 The aromatic dicarboxylic acid of SS-1 is preferably at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylcarboxylic acid, bis(4-carboxyphenyl)methane and bis(4-carboxyphenyl)sulfone, with terephthalic acid and isophthalic acid being more preferred, and isophthalic acid being particularly preferred from the viewpoint of reduced crystallinity.

ＳＳ－１の脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、およびセバチン酸等の炭素数４～１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。 As the aliphatic dicarboxylic acid of SS-1, linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, are preferred, with sebacic acid being particularly preferred.

ＳＳ－１の炭素数５～１５のジオール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、および２－メチルオクタメチレンジオール等の炭素数６～１２の直鎖状脂肪族ジオールがより好ましく、特にヘキサメチレングリコールが好ましい。 As the diol component of SS-1 having 5 to 15 carbon atoms, linear aliphatic diols having 6 to 12 carbon atoms, such as hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 3-methylpentanediol, and 2-methyloctamethylenediol, are more preferred, with hexamethylene glycol being particularly preferred.

ＳＳ－１は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高く、透明性が高いものを得ることが出来、また熱成形後の表面性や透明性も良好であるという観点から特に好ましい。ＳＳ－１としてより具体的には、イソフタル酸およびセバシン酸成とヘキサメチレングリコールからなるポリエステルが好ましい。 SS-1 is particularly preferred because it has high compatibility with polycarbonate resins, can produce a highly transparent product, and has good surface properties and transparency after thermoforming. More specifically, SS-1 is preferably a polyester made of isophthalic acid, sebacic acid, and hexamethylene glycol.

本発明では、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、エラストマー１００重量％中、ハードセグメントが２０～７０重量％およびソフトセグメントが８０～３０重量％であることが適切であり、ハードセグメントが２０～４０重量％およびソフトセグメントが８０～６０重量％であることがより好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの固有粘度（ｏ－クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．８～１．５の範囲がより好ましく、０．８～１．２の範囲がさらに好ましい。固有粘度が上記範囲より低い場合にはシート強度が低下するおそれがあり好ましくない。 In the present invention, the ratio of hard segments to soft segments in the polyester thermoplastic elastomer is suitably 20 to 70% by weight of hard segments and 80 to 30% by weight of soft segments, and more preferably 20 to 40% by weight of hard segments and 80 to 60% by weight of soft segments, in 100% by weight of elastomer. The intrinsic viscosity of the polyester thermoplastic elastomer (measured in o-chlorophenol at 35°C) is preferably 0.6 or more, more preferably in the range of 0.8 to 1.5, and even more preferably in the range of 0.8 to 1.2. If the intrinsic viscosity is lower than the above range, the sheet strength may decrease, which is not preferable.

本発明では、Ａ層中のポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０重量部含有することが好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーが１重量部を下回るとＡ層のガラス転移温度は１４５℃を超えてしまう場合があり、２０重量部を超えると、Ａ層のガラス転移温度は１００℃を下回ってしまう場合がある。 In the present invention, it is preferable that the A layer contains 1 to 20 parts by weight of polyester thermoplastic elastomer per 100 parts by weight of polycarbonate resin. If the polyester thermoplastic elastomer is less than 1 part by weight, the glass transition temperature of the A layer may exceed 145°C, and if it exceeds 20 parts by weight, the glass transition temperature of the A layer may fall below 100°C.

Ａ層の厚みは２０～３０００μｍの範囲が好ましく、３０～２５００μｍの範囲がより好ましく、４０～２０００μｍの範囲がさらに好ましく、５０～１５００μｍの範囲が特に好ましく、１００～１０００μｍの範囲がもっとも好ましい。 The thickness of layer A is preferably in the range of 20 to 3000 μm, more preferably in the range of 30 to 2500 μm, even more preferably in the range of 40 to 2000 μm, particularly preferably in the range of 50 to 1500 μm, and most preferably in the range of 100 to 1000 μm.

本発明のＡ層には、それぞれの樹脂において一般的に用いられる各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維等の強化フィラーを含有していてもよい。 Layer A of the present invention may contain various additives that are commonly used in each resin. Examples include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, dyes, etc. In addition, it may contain reinforcing fillers such as glass fibers, as long as the effects of the present invention are not impaired.

（アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層））
本発明においてＢ層に使用されるアクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合体を主体とするものであることが好ましい。Ｂ層としてアクリル系樹脂以外の樹脂を使用した場合、たとえばポリカーボネート樹脂では積層フィルムの表面硬度が低く、成形体に傷が付きやすく好ましくない。また、ＰＥＴ樹脂では厚みムラによる外観不良が生じやすく好ましくない。アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチルを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む共重合体であることが好ましい。 (Layer containing acrylic resin (Layer B))
In the present invention, the acrylic resin used for the B layer is preferably one mainly composed of a polymer of methacrylic acid ester or acrylic acid ester. When a resin other than an acrylic resin is used as the B layer, for example, a polycarbonate resin is not preferred because the surface hardness of the laminated film is low and the molded body is easily scratched. In addition, a PET resin is not preferred because it is prone to cause poor appearance due to uneven thickness. As the acrylic resin, a copolymer containing methyl methacrylate is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more is preferred.

他の共重合成分として、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。また他の共重合成分として、他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的にはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアルケニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合成分の含有量は、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～３０重量％、さらに好ましくは０～２０重量％である。アクリル樹脂の製造方法は一般に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法に大別されるが、本発明に用いられるアクリル樹脂はいずれの重合方法により製造されたものであっても良い。またＢ層に一般的な熱安定剤、着色剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、艶消し剤等の各種添加剤を加えても良い。 Other copolymerization components include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Other copolymerization components include other ethylenically unsaturated monomers. Specific examples include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene, diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene, alkenyl cyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimides. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the copolymerization components is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and even more preferably 0 to 20% by weight. Methods for producing acrylic resins are generally broadly divided into emulsion polymerization, suspension polymerization, and continuous polymerization, and the acrylic resin used in the present invention may be produced by any of these polymerization methods. In addition, various additives such as general heat stabilizers, colorants, release agents, lubricants, antistatic agents, and matting agents may be added to layer B.

本発明のＢ層には、ゴム粒子を添加することもできるが、実質的にゴム粒子を含まないことが好ましい。アクリル樹脂にゴム粒子を加えることによる靭性改善等は公知の技術であり広く用いられているが、透明性および表面硬度確保の観点から含まないことが好ましい。 Rubber particles may be added to Layer B of the present invention, but it is preferable that it does not substantially contain rubber particles. Adding rubber particles to acrylic resin to improve toughness is a well-known and widely used technique, but it is preferable that it does not contain rubber particles from the viewpoint of ensuring transparency and surface hardness.

Ｂ層の厚みは５～３００μｍの範囲が好ましく、８～２５０μｍの範囲がより好ましく、１０～２００μｍの範囲がさらに好ましく、２０～１５０μｍの範囲が特に好ましく、３０～１００μｍの範囲がもっとも好ましい。 The thickness of layer B is preferably in the range of 5 to 300 μm, more preferably in the range of 8 to 250 μm, even more preferably in the range of 10 to 200 μm, particularly preferably in the range of 20 to 150 μm, and most preferably in the range of 30 to 100 μm.

（アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層））
本発明のＣ層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物は、アクリレートまたはウレタンアクリレートなどのアクリレート系樹脂を含有する。その含有量は、Ｃ層の全固形分中、７０～９５重量％の範囲にあることが好ましい。７０重量％未満であると塗膜の凝集力や耐薬品性、耐擦傷性、光学特性等が低下する場合がある。９５重量％超であると、光重合の開始が遅くなるため、生産性に劣る場合がある。 (Layer (C layer) formed from uncured acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition C))
The uncured product of the active energy ray curable resin composition (composition C) constituting the C layer of the present invention contains an acrylate-based resin such as an acrylate or urethane acrylate. The content is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the total solid content of the C layer. If it is less than 70% by weight, the cohesive strength, chemical resistance, scratch resistance, optical properties, etc. of the coating film may decrease. If it exceeds 95% by weight, the initiation of photopolymerization may be delayed, resulting in poor productivity.

本発明におけるＣ層に含有されるアクリレート系樹脂は、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよく、特に制限されるものではない。 The acrylate resin contained in the layer C in the present invention may be either an oligomer or a prepolymer, and is not particularly limited.

アクリレート系樹脂組成物の未硬化物（組成物Ｃ）のガラス転移温度は３０～１５０℃であることが好ましく、３５～１４０℃であることがさらに好ましく、４０～１３０℃で
あることが特に好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満のアクリレート系樹脂を使用すると、未硬化物の状態で加熱乾燥後の塗膜にタック性があり、ロール巻取り時にブロッキングが発生しやすくなる場合がある。ガラス転移点が１５０℃超であると、成形時に充分な被熱が与えられず、割れが発生する場合がある。 The glass transition temperature of the uncured acrylate resin composition (composition C) is preferably 30 to 150° C., more preferably 35 to 140° C., and particularly preferably 40 to 130° C. If an acrylate resin with a glass transition temperature of less than 30° C. is used, the coating film after heat drying in the uncured state may have tackiness, and blocking may easily occur during winding up of a roll. If the glass transition point is more than 150° C., sufficient heat is not applied during molding, and cracks may occur.

また、アクリレート系樹脂組成物の未硬化物（組成物Ｃ）に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、硬化させた後の硬化層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましい。鉛筆硬度を当該範囲にすることによって、耐摩耗性が向上するメリットがある。鉛筆硬度がＨ以上であると、耐擦傷性が十分になる。 In addition, it is preferable that the pencil hardness of the cured layer obtained by irradiating the uncured acrylate resin composition (composition C) with active energy rays such as ultraviolet rays and curing the composition is H or higher. By setting the pencil hardness within this range, there is an advantage in that abrasion resistance is improved. When the pencil hardness is H or higher, scratch resistance is sufficient.

ここで、鉛筆硬度とは、実施例で後述するように、アクリレート系樹脂組成物の未硬化物（組成物Ｃ）を塗工乾燥したシートを積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線照射し、塗膜を硬化させて試験片とし、塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００－５－４－１９９９に準拠して測定した値をいう。 Here, the pencil hardness refers to a value obtained by, as described later in the Examples, coating and drying an uncured acrylate resin composition (composition C) on a sheet, irradiating the sheet with ultraviolet light at an integrated light quantity of 1000 mJ/ ^cm2 to cure the coating film to prepare a test piece, and measuring the pencil hardness of the coating film in accordance with JIS K5600-5-4-1999.

本発明において、Ｃ層には光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤を含有させることによって、光（紫外線）照射によるハードコート層の重合硬化反応を短時間に行うことができる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）チタニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。 In the present invention, a photopolymerization initiator can be contained in the C layer. By containing a photopolymerization initiator, the polymerization and curing reaction of the hard coat layer by irradiation with light (ultraviolet rays) can be carried out in a short time. Examples of photopolymerization initiators include benzophenone, benzil, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil dimethyl ketal, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)furan], and the like. Examples of the compounds include bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(pyr-1-yl)titanium, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These compounds may be used alone or in combination.

Ｃ層の固形分中に含有する光重合開始剤は、Ｃ層の全固形分中、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．１～５重量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１重量％未満では光硬化性が低下する場合があり、１０重量％を超えて配合した場合には、Ｃ層の着色の発生を招く場合があり、光硬化反応の進行が変わらないことから経済的に不利となる場合がある。また、光硬化性を向上させるために公知の各種染料や増感剤を添加することも可能である。 The amount of photopolymerization initiator contained in the solid content of layer C is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content of layer C. If the content of photopolymerization initiator is less than 0.01% by weight, the photocurability may decrease, and if it is blended in at more than 10% by weight, coloring of layer C may occur, and since the progress of the photocuring reaction does not change, it may be economically disadvantageous. It is also possible to add various known dyes and sensitizers to improve the photocurability.

Ｃ層の厚みは１～５０μｍの範囲が好ましく、２～３０μｍの範囲がより好ましく、２．５～２０μｍの範囲がさらに好ましく、３～１０μｍの範囲が特に好ましい。 The thickness of layer C is preferably in the range of 1 to 50 μm, more preferably in the range of 2 to 30 μm, even more preferably in the range of 2.5 to 20 μm, and particularly preferably in the range of 3 to 10 μm.

Ｃ層には状況に応じてレベリング剤、消泡剤、防汚剤等の界面活性剤や、表面改質剤等の添加剤や、有機フィラー、無機フィラー等のフィラーを添加することができる。 Depending on the situation, additives such as leveling agents, defoamers, and antifouling agents, as well as additives such as surface modifiers, and fillers such as organic fillers and inorganic fillers can be added to layer C.

（ポリカーボネート系樹脂を含む保護フィルム層（Ｄ層））
本発明のＤ層に用いられるポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。 (Protective film layer (D layer) containing polycarbonate-based resin)
The polycarbonate resin used in the layer D of the present invention is a polymer in which a dihydroxy compound is bonded by a carbonate bond, and is usually obtained by reacting a dihydroxy component with a carbonate precursor by interfacial polymerization or melt polymerization.

ジヒドロキシ成分の代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェ
ニル｝プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらを単独で使用したホモポリマーでも、２種類以上共重合した共重合体であっても良い。物性面、コスト面からビスフェノールＡが好ましい。本発明ではビスフェノール成分の５０モル％以上がビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＣであるポリカーボネートが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。 Representative examples of dihydroxy components include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis{(4-hydroxy-3-methyl)phenyl}propane (bisphenol C), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, and the like. Examples of suitable bisphenols include cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 9,9-bis{(4-hydroxy-3-methyl)phenyl}fluorene, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene, isosorbide, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. These may be used alone as homopolymers or as copolymers of two or more of them. In terms of physical properties and cost, bisphenol A is preferred. In the present invention, polycarbonates in which 50 mol % or more of the bisphenol component is bisphenol A and/or bisphenol C are preferred, more preferably 70 mol % or more, and even more preferably 90 mol % or more.

本発明のポリカーボネート系樹脂を含む保護フィルム層（Ｄ層）のガラス転移温度は、
１００℃以上１４５℃以下の範囲であることが必要であり、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１３０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲よりも高くなると、熱成形温度を高くする必要があり、熱成形時の被熱によってアクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）の熱ラジカル重合が開始してしまい、成形後クラック等の外観不良が発生してしまう。また、ガラス転移温度が上記範囲よりも低くなると、Ｄ層の熱成形に適正な成形温度がアクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）またはアクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）のガラス転移温度を下回ってしまい、熱成形することができなくなる。ここで、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した値をいう。 The glass transition temperature of the protective film layer (D layer) containing the polycarbonate-based resin of the present invention is
It is necessary that the temperature is in the range of 100°C or more and 145°C or less, preferably 110°C or more and 140°C or less, more preferably 120°C or more and 130°C or less. If the glass transition temperature is higher than the above range, the thermoforming temperature needs to be increased, and the heat exposure during thermoforming causes thermal radical polymerization of the layer (C layer) formed from the uncured product of the acrylate-based active energy ray curable resin composition (composition C), resulting in poor appearance such as cracks after molding. If the glass transition temperature is lower than the above range, the molding temperature appropriate for thermoforming of the D layer falls below the glass transition temperature of the layer (B layer) containing an acrylic resin or the layer (C layer) formed from the uncured product of the acrylate-based active energy ray curable resin composition (composition C), making it impossible to thermoform. Here, the glass transition temperature refers to a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).

該Ｄ層のガラス転移温度の調整方法は特に限定されることはないが、Ａ層と同様にポリカーボネート系樹脂にポリエステル系熱可塑性エラストマーをブレンドする手法が好ましい。また、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成されるマルチブロック共重合体であることが好ましい。 The method for adjusting the glass transition temperature of the D layer is not particularly limited, but a method of blending a polyester thermoplastic elastomer with a polycarbonate resin, as in the A layer, is preferred. The polyester thermoplastic elastomer is preferably a multiblock copolymer composed of a hard segment made of polybutylene terephthalate units and a soft segment made of polyester units having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component and a diol having 5 to 15 carbon atoms as the diol component.

ＳＳ－１の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルカルボン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）メタンおよびビス（４－カルボキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好適であり、テレフタル酸およ
びイソフタル酸がより好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。 The aromatic dicarboxylic acid of SS-1 is preferably at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylcarboxylic acid, bis(4-carboxyphenyl)methane, and bis(4-carboxyphenyl)sulfone, more preferably terephthalic acid and isophthalic acid, and particularly preferably isophthalic acid from the viewpoint of reducing crystallinity.

本発明では、Ｄ層中のポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０重量部含有することが好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーが１重量部を下回るとＤ層のガラス転移温度は１４５℃を超えてしまう場合があり、２０重量部を超えると、Ｄ層のガラス転移温度は１００℃を下回ってしまう場合がある。 In the present invention, it is preferable that the D layer contains 1 to 20 parts by weight of polyester thermoplastic elastomer per 100 parts by weight of polycarbonate resin. If the polyester thermoplastic elastomer is less than 1 part by weight, the glass transition temperature of the D layer may exceed 145°C, and if it exceeds 20 parts by weight, the glass transition temperature of the D layer may fall below 100°C.

Ｄ層の厚みは１０～１００μｍの範囲が好ましく、１５～５０μｍの範囲がより好ましく、１５０～３０μｍの範囲がもっとも好ましい。 The thickness of layer D is preferably in the range of 10 to 100 μm, more preferably in the range of 15 to 50 μm, and most preferably in the range of 150 to 30 μm.

また、本発明において、Ｃ層とＤ層は、粘着層などの他の層を介さずに直接接している方が、より成形性に優れ、得られる成形品の外観表面が良好となることから好ましい。 In addition, in the present invention, it is preferable that the C layer and the D layer are in direct contact with each other without the intervention of another layer such as an adhesive layer, since this provides better moldability and improves the appearance of the surface of the resulting molded product.

本発明のＤ層には、それぞれの樹脂において一般的に用いられる各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維等の強化フィラーを含有していてもよい。 The D layer of the present invention may contain various additives that are commonly used in each resin. Examples include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, dyes, etc. In addition, it may contain reinforcing fillers such as glass fibers, as long as the effects of the present invention are not impaired.

（Ａ層とＤ層のガラス転移温度差）
本発明のＡ層とＤ層のガラス転移温度差の絶対値は２０℃以下であることが必須である。ガラス転移温度差の絶対値が２０℃より大きいと、熱成形時の変形挙動が異なり、Ｄ層とＣ層間で部分的な剥離が発生したり、成形後のシートが大きく反る原因となる。Ａ層とＤ層のガラス転移温度差の絶対値は１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。 (Difference in glass transition temperature between layer A and layer D)
It is essential that the absolute value of the glass transition temperature difference between the A layer and the D layer of the present invention is 20° C. or less. If the absolute value of the glass transition temperature difference is greater than 20° C., the deformation behavior during thermoforming will be different, causing partial peeling between the D layer and the C layer, or causing the sheet to warp significantly after molding. The absolute value of the glass transition temperature difference between the A layer and the D layer is preferably 15° C. or less, more preferably 10° C. or less.

（保護フィルム付き熱成形用シートの製造方法）
本発明の熱成形用シートを構成するＡ層とＢ層の積層シートは、Ａ層用の成形材料Ａ、
Ｂ層用の成形材料Ｂを共押出法で製造することができる。共押出法は、成形材料Ａ、成形材料Ｂを別々の押出機を用いて溶融押出しし、フィードブロック、またはマルチマニホールドダイを用いて積層することにより多層シートを得る方法であり、各押出機の押出量や製膜速度、ダイスリップ間隔等を調整することにより、得られる積層シートの総厚み、および厚み組成をコントロールすることが可能である。 (Method for producing thermoforming sheet with protective film)
The laminated sheet of layer A and layer B constituting the thermoforming sheet of the present invention is made of molding material A for layer A,
The molding material B for layer B can be produced by a co-extrusion method. The co-extrusion method is a method in which molding materials A and B are melt-extruded using separate extruders and laminated using a feed block or a multi-manifold die to obtain a multi-layer sheet, and the total thickness and thickness composition of the resulting laminated sheet can be controlled by adjusting the extrusion rate and film-forming speed of each extruder, the die slip interval, etc.

積層シートは、溶融した樹脂をロールやベルトに密着させてシート成形を行う。さらに、冷えて固まる前の溶融した樹脂に、金属ロールで狭圧し、金属鏡面を転写することができるため、積層シートの表面外観を良くすることが出来る。金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、溶融樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えており、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものが例として挙げられる。中でも、２本以上のロールに金属ベルトを巻いた金属弾性ロールは、溶融樹脂をより円弧上の広い面で狭圧することで、樹脂内に応力を極力残さない状態にして冷却することができる。 The laminated sheet is formed by pressing the molten resin against a roll or belt. Furthermore, the molten resin before it cools and solidifies can be compressed with a metal roll to transfer a metal mirror surface, improving the surface appearance of the laminated sheet. Examples of metal elastic rolls include a shaft roll and a cylindrical metal thin film that is arranged to cover the outer periphery of the shaft roll and comes into contact with the molten resin. Examples include a roll in which a temperature-controlled fluid such as water or oil is sealed between the shaft roll and the metal thin film, and a roll in which a metal belt is wrapped around the surface of a rubber roll. In particular, a metal elastic roll with a metal belt wrapped around two or more rolls can compress the molten resin over a wider surface on a circular arc, thereby cooling the resin in a state where as little stress remains as possible.

本発明の熱成形用シートを構成するＣ層を上記Ａ層とＢ層の積層シート上に積層するためには、塗布法が一般的である。塗工方法については特に限定しないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工など、塗膜厚さの調整が容易な方式で塗工が可能である。塗工工程では、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）と必要に応じてヒンダードアミン系化合物、開始剤、その他添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を積層シート上に塗工、乾燥してＣ層を形成する。溶媒としては、組成物Ｃの溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。 In order to laminate the C layer constituting the thermoforming sheet of the present invention on the laminated sheet of the A layer and the B layer, a coating method is generally used. There is no particular limitation on the coating method, but coating can be performed by a method that makes it easy to adjust the coating thickness, such as gravure coating, microgravure coating, fountain bar coating, slide die coating, and slot die coating. In the coating process, a coating material in which an acrylate-based active energy ray curable resin composition (composition C) and, if necessary, a hindered amine-based compound, an initiator, and other additives are dissolved and dispersed in an appropriate solvent is applied to the laminated sheet and dried to form the C layer. The solvent can be appropriately selected depending on the solubility of composition C, and it is sufficient that at least the solid contents (resin, polymerization initiator, and other additives) can be uniformly dissolved or dispersed in the solvent. Examples of such solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated carbons (dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates, sulfoxides, amides, etc. The solvents may be used alone or in combination.

本発明の保護フィルム層（Ｄ層）を積層させるためには、熱ラミネート加工が好適である。ラミネート温度をＣ層のガラス転移温度より高くすることでＣ層が軟化し、溶着することでＤ層と所望の界面接着強度を有することができる。 Thermal lamination is suitable for laminating the protective film layer (layer D) of the present invention. By raising the lamination temperature above the glass transition temperature of layer C, layer C softens and is welded to layer D, providing the desired interfacial adhesive strength.

本発明の保護フィルム付き熱成形用シートの厚みは、特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１５ｍｍ以上２ｍｍ以下がさらに好ましく、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the thermoforming sheet with protective film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less, more preferably 0.1 mm or more and 2.5 mm or less, even more preferably 0.15 mm or more and 2 mm or less, and particularly preferably 0.2 mm or more and 1 mm or less.

（加飾シートの製造方法）
本発明の保護フィルム付き熱成形用シートには、Ａ層のＢ層とは反対側に印刷等による加飾層を設けることができる。加飾層の形成方法としては、印刷による図柄層の形成、金属または金属酸化物の薄膜層の形成等が挙げられ、これらを組み合わせて用いても良い。図柄層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。金属、または金属酸化物の薄膜層形成の方法としては、蒸着、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法として具体的には、真空蒸着法、ス
パッタリング、イオンプレーティング、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の方法を挙げることが出来る。また溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が挙げられる。メッキ法としては、無電解メッキ法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられる。 (Method of manufacturing decorative sheet)
The thermoforming sheet with protective film of the present invention can be provided with a decorative layer by printing or the like on the side opposite to the B layer of the A layer. The method of forming the decorative layer includes the formation of a pattern layer by printing, the formation of a thin film layer of metal or metal oxide, and the like, and these may be used in combination. As the printing method for forming the pattern layer, known printing methods such as gravure printing, lithographic printing, flexographic printing, dry offset printing, pad printing, and screen printing can be used according to the product shape and printing purpose. As the method of forming a thin film layer of metal or metal oxide, vapor deposition, thermal spraying, plating, and the like can be mentioned. Specific examples of the vapor deposition method include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD. In addition, examples of the thermal spraying method include atmospheric pressure plasma spraying and reduced pressure plasma spraying. Examples of the plating method include electroless plating, hot-dip plating, and electroplating.

（成形体の製造方法）
本発明の保護フィルム付き熱成形用シートまたは加飾シートを用いて、成形体を作成することができる。成形体としては、自動車内装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品、各種機器や製品および雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、家電・ＡＶ機器であるパソコンや携帯電話およびモバイル機器のハウジングや外装部品等を挙げることができる。 (Method for producing molded body)
Molded articles can be produced using the protective film-attached thermoforming sheet or decorative sheet of the present invention. Examples of the molded articles include automobile interior materials, automobile indicator panels, electrical appliances, cosmetic cases, interior and exterior building materials, cases for various devices, products, and miscellaneous items, switches, keys, keypads, handles, levers, buttons, and housings and exterior parts for home appliances and AV devices such as personal computers, mobile phones, and mobile devices.

成形体は、保護フィルム付き熱成形用シートまたは加飾シートを用いて、従来公知の各種成形を行うことにより成形体を得ることができる。 The molded article can be obtained by carrying out various conventional molding processes using a thermoforming sheet or a decorative sheet with a protective film.

成形体の成形法としては、射出成形における金型内加飾工法で、予め射出成形金型キャビティの形状に沿うように真空成形や圧空成形等により賦形した保護フィルム付き熱成形用シートまたは加飾シートを金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して射出成形と同時に保護フィルム付き熱成形用シートまたは加飾シートを樹脂成形品に溶着して一体化させて成形体を得るインサートモールド成形法が挙げられる。 The molding method for the molded product is an in-mold decoration method during injection molding, in which a thermoforming sheet or decorative sheet with a protective film that has been shaped in advance by vacuum forming, compressed air forming, or the like to fit the shape of the injection molding mold cavity is set in the mold, and molten resin is injected into it, and the thermoforming sheet or decorative sheet with the protective film is welded to the resin molded product and integrated with it at the same time to obtain the molded product, known as the insert molding method.

また、他の成形体の成形法としては、保護フィルム付き熱成形用シートまたは加飾シートを金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、そこに溶融樹脂を射出して、熱と圧力がかかることにより保護フィルム付き熱成形用シートまたは加飾シートを樹脂成形品に貼合させて成形体を得る成形法が挙げられる。 Another molding method for the molded product is to apply a thermoforming sheet or decorative sheet with a protective film to the cavity side of a mold using vacuum pressure, inject molten resin into it, and apply heat and pressure to bond the thermoforming sheet or decorative sheet with the protective film to the resin molded product to obtain the molded product.

さらに、真空成形や圧空成形でラミネーションする方法が挙げられる。熱成形の際の加飾成形用フィルムの加熱方法としては、赤外線ヒーター、電気ヒーター、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温誘導体（スチーム等）、レーザー等各種の方法を用いることが出来る。 Furthermore, lamination methods using vacuum forming or compressed air forming can be used. Various methods can be used to heat the decorative forming film during thermoforming, including infrared heaters, electric heaters, high-frequency induction, halogen lamps, microwaves, high-temperature derivatives (steam, etc.), and lasers.

作成された成形体は、冷却あるいは放冷され、続いてＣ層は、放射線（紫外線、可視光線、赤外線または電子線）を照射することにより硬化される。これらの放射線は、偏光であっても、無偏光であってもよい。特に、設備コスト、安全性、ランニングコスト等の観点から紫外線が好適である。紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。紫外線のエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素などが好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましく、３００～３，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２未満の場合は、硬化が不十分となり、硬度が低下する場合がある。また５，０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると、Ｃ層が着色して透明性が低下する場合がある。放射線照射時における酸素濃度は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。酸素不含又は低濃度雰囲気には、酸素以外に含まれる気体は不活性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。 The molded product thus produced is cooled or allowed to cool, and the C layer is subsequently cured by irradiating it with radiation (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or electron beams). These radiations may be polarized or unpolarized. In particular, ultraviolet rays are preferred from the viewpoints of equipment costs, safety, running costs, and the like. When curing is performed by irradiating ultraviolet rays, it is necessary to add a photopolymerization initiator. As the energy ray source of ultraviolet rays, for example, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a nitrogen laser, an electron beam accelerator, a radioactive element, and the like are preferred. The irradiation amount of the energy ray source is preferably in the range of 100 to 5,000 mJ/cm ² , more preferably 300 to 3,000 mJ/cm ² , as the cumulative exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm. If the irradiation amount is less than 100 mJ/cm ² , curing may be insufficient and hardness may decrease. If it exceeds 5,000 mJ/cm ² , the C layer may be colored and transparency may decrease. The oxygen concentration during radiation exposure is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less. In an oxygen-free or low-concentration atmosphere, the gas contained other than oxygen is preferably an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon.

また、保護フィルム層（Ｄ層）はＣ層の硬化後に剥離することができる。Ｃ層の硬化前にＤ層を剥離しようとすると、未硬化のＣ層の一部が剥離時にＤ層に転写する懸念があるため、Ｃ層の硬化後に剥離することが好ましい。 The protective film layer (layer D) can be peeled off after layer C has cured. If layer D is peeled off before layer C has cured, there is a concern that part of the uncured layer C may be transferred to layer D upon peeling, so it is preferable to peel it off after layer C has cured.

以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。 The present invention will be described in more detail below with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties measured in the examples and comparative examples were as follows.

（ガラス転移温度）
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、立ち下り点を求めた。 (Glass Transition Temperature)
The measurement was performed using a 2920 model DSC manufactured by TA Instruments at a temperature rise rate of 20° C./min, and the drop point was determined.

（熱成形用シートの総厚み）
アンリツ（株）製の電子マイクロ膜厚計で測定したシート幅方向における中央部の値である。シート幅方向とは製膜時のシート流れ方向に対して垂直な方向を表す。 (Total thickness of thermoforming sheet)
The value is the value at the center in the sheet width direction measured with an electronic micro film thickness meter manufactured by Anritsu Corp. The sheet width direction refers to the direction perpendicular to the sheet flow direction during film formation.

（成形品の表面外観）
二軸延伸試験装置（東洋精機社製）を用いて、Ａ層のガラス転移温度＋２０℃の温度で保護フィルム付き熱成形用シートを１分間予熱した後、同温度にて、延伸倍率１．３倍に延伸し、Ｄ層側から積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線照射してＣ層を硬化した。その後、保護フィルム（Ｄ層）を剥離した後のシート表面外観を下記の指標で評価した。〇：キズおよび異物の付着がない
△：若干のキズおよび若干の表面変形が見られる
×：キズおよび表面変形が見られる (Surface appearance of molded product)
Using a biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), the thermoforming sheet with protective film was preheated for 1 minute at a temperature of 20°C above the glass transition temperature of layer A, and then stretched at the same temperature to a stretch ratio of 1.3 times, and irradiated with ultraviolet light from the layer D side at an integrated light quantity of 2000 mJ/ ^cm2 to harden layer C. Thereafter, the protective film (layer D) was peeled off, and the sheet surface appearance was evaluated using the following index: ◯: No scratches or adhesion of foreign matter △: Slight scratches and slight surface deformation observed ×: Scratches and surface deformation observed

（鉛筆硬度）
上述した（成形品の表面外観）の評価で作成した保護フィルム（Ｄ層）を剥離した後のシートの硬化したＣ層の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００－５－４－１９９９に準拠して測定した。 (Pencil hardness)
The protective film (layer D) prepared in the above-mentioned evaluation of (surface appearance of molded article) was peeled off, and the pencil hardness of the cured layer C of the sheet was measured in accordance with JIS K5600-5-4-1999.

（成形性）
二軸延伸試験装置（東洋精機社製）を用いて、Ａ層の（ガラス転移温度＋２０）℃の温度で保護フィルム付き熱成形用シートを１分間予熱した後、同温度にて、延伸倍率１．３倍に延伸した際のシート外観を下記の指標で評価した。
〇：クラックおよび白濁が認められない
△：弱いクラックまたは若干の白濁が認められる
×：クラックまたは白濁が認められる (Moldability)
Using a biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the thermoforming sheet with the protective film was preheated for 1 minute at a temperature of (glass transition temperature + 20) °C of layer A, and then stretched at the same temperature to a stretch ratio of 1.3 times. The appearance of the sheet was evaluated using the following criteria.
◯: No cracks or cloudiness are observed △: Weak cracks or slight cloudiness are observed ×: Cracks or cloudiness are observed

［調製例１］（ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造）
イソフタル酸ジメチル１００重量部に対して、セバシン酸ジメチル１３重量部、ヘキサメチレングリコール８０重量部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下で重縮合して、固有粘度が１．０６であり、ＤＳＣ法による測定で結晶の融解に起因する吸熱ピークを示さない非晶性のポリエステル（ソフトセグメント）を得た。上記ポリエステル１００重量部に対して、固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレートのペレット（ハードセグメント）を３２重量部添加し、更に２４０℃で４５分反応させたのち、フェニルホスホン酸を０．０３重量部添加して反応を停止させた。得られた重合体の融点は１９０℃、固有粘度は０．９３であった。 [Preparation Example 1] (Production of polyester-based thermoplastic elastomer)
100 parts by weight of dimethyl isophthalate, 13 parts by weight of dimethyl sebacate, and 80 parts by weight of hexamethylene glycol were transesterified with dibutyltin diacetate catalyst, and then polycondensed under reduced pressure to obtain an amorphous polyester (soft segment) with an intrinsic viscosity of 1.06 and no endothermic peak due to melting of crystals when measured by DSC method. 32 parts by weight of polybutylene terephthalate pellets (hard segment) with an intrinsic viscosity of 0.98 were added to 100 parts by weight of the polyester, and the mixture was further reacted at 240°C for 45 minutes, after which 0.03 parts by weight of phenylphosphonic acid was added to stop the reaction. The melting point of the obtained polymer was 190°C, and the intrinsic viscosity was 0.93.

［実施例１］
（成形材料Ａ）
ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人（株）製パンライトＬ１２５０ＷＰ（ビスフェノールＡのホモポリカーボネート樹脂（ＰＣ－Ａ、粘度平均分子量２３，９００）、および上記［調製例１］にて得た熱可塑性エラストマーを、それぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂ペレット１００重量部に対して熱可塑性エラストマー１重量部となるようにＶ型ブレンダーで混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２６０℃で押出してペレット化し、Ａ層用の成形材料Ａを得た。成形材料Ａのガラス転移温度は１４５℃であった。 [Example 1]
(Molding material A)
Polycarbonate resin pellets (Panlite L1250WP manufactured by Teijin Limited (a homopolycarbonate resin of bisphenol A (PC-A, viscosity average molecular weight 23,900)) and the thermoplastic elastomer obtained in the above [Preparation Example 1] were each pre-dried in advance and mixed in a V-type blender so that 1 part by weight of the thermoplastic elastomer was used per 100 parts by weight of the polycarbonate resin pellets. The mixture was then extruded at a cylinder temperature of 260°C using a twin-screw extruder to form pellets, thereby obtaining molding material A for layer A. The glass transition temperature of molding material A was 145°C.

（成形材料Ｂ）
Ｂ層用の成形材料Ｂとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製ＡｃｒｙｐｅｔＶＨ－００１、メタクリル酸メチル９５モル％とアクリル酸メチル５モル％を共重合したアクリル樹脂）を用意した。 (Molding material B)
As molding material B for layer B, an acrylic resin (Acrypet VH-001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., an acrylic resin obtained by copolymerizing 95 mol % of methyl methacrylate and 5 mol % of methyl acrylate) was prepared.

（共押出）
成形材料Ａと成形材料Ｂを、それぞれスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃（成形材料Ａ）、２５０℃（成形材料Ｂ）、スクリュー回転数１０９ｒｐｍ（成形材料Ａ）、１１ｒｐｍ（成形材料Ｂ）の条件で、フィードブロック方式にて６５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、溶融樹脂を金属ロールと金属スリーブロールで狭圧して冷却した後、エッジトリミングして巻取速度１０．３ｍ／ｍｉｎで巻き取り、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層４４０μｍ、Ｂ層６０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成した。 (Co-extrusion)
Molding materials A and B were each extruded from a 650 mm wide T-die using a feed block method under conditions of a cylinder temperature of 260°C (molding material A), 250°C (molding material B), and a screw rotation speed of 109 rpm (molding material A), and 11 rpm (molding material B) using a single-screw extruder with a screw diameter of 40 mm. The molten resin was then compressed between a metal roll and a metal sleeve roll and cooled, after which the edges were trimmed and the sheet was taken up at a take-up speed of 10.3 m/min to produce a 400 mm wide laminated sheet having a two-layer structure of A layer/B layer (A layer 440 μm, B layer 60 μm).

（成形材料Ｄ）
ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人（株）製パンライトＬ１２５０ＷＰ（ビスフェノールＡのホモポリカーボネート樹脂（ＰＣ－Ａ）、粘度平均分子量２３，９００））、および上記［調製例１］にて得た熱可塑性エラストマーを、それぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂ペレット１００重量部に対して熱可塑性エラストマー１重量部となるようにＶ型ブレンダーで混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２６０℃で押出してペレット化し、Ｄ層用の成形材料Ｄを得た。成形材料Ｄのガラス転移温度は１４５℃であった。 (Molding material D)
Polycarbonate resin pellets (Panlite L1250WP (bisphenol A homopolycarbonate resin (PC-A), viscosity average molecular weight 23,900) manufactured by Teijin Limited) and the thermoplastic elastomer obtained in Preparation Example 1 above were each pre-dried in advance and mixed in a V-type blender so that 1 part by weight of thermoplastic elastomer was used per 100 parts by weight of polycarbonate resin pellets. The mixture was then extruded at a cylinder temperature of 260°C using a twin-screw extruder to form pellets, thereby obtaining molding material D for layer D. Molding material D had a glass transition temperature of 145°C.

（保護フィルムの押出成形）
成形材料Ｄをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数５４ｒｐｍの条件で、６５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、溶融樹脂を金属ロールと金属スリーブロールで狭圧して冷却した後、エッジトリミングして巻取速度２０．３ｍ／ｍｉｎで巻き取り、厚み５０μｍ、幅４００ｍｍの保護フィルム層（Ｄ層）を作成した。 (Extrusion molding of protective film)
Molding material D was extruded from a 650 mm wide T-die using a single-screw extruder with a screw diameter of 40 mm under conditions of a cylinder temperature of 260°C and a screw rotation speed of 54 rpm. The molten resin was then compressed between a metal roll and a metal sleeve roll and cooled, after which the edges were trimmed and the material was taken up at a take-up speed of 20.3 m/min to produce a protective film layer (layer D) with a thickness of 50 μm and a width of 400 mm.

（塗料調整）
Ｃ層を形成する塗料として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「フォルシードＮｏ．３７１Ｃ（商品名）」（固形分４０％、中国塗料（株）製）１００重量部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、（株）チバスペシャリティーケミカル製）５重量部、ヒンダードアミン系化合物ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名）」（ＢＡＳＦ（株）製）５重量部をメチルイソブチルケトンで紫外線硬化性樹脂の塗料中の固形分濃度が３０％となるまで希釈し十分攪拌して塗料を調製した。 (Paint adjustment)
The paint for forming layer C was prepared by diluting 100 parts by weight of a urethane acrylate ultraviolet curing resin "Folseed No. 371C (product name)" (solid content 40%, manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd.), 5 parts by weight of Irgacure 184 (photopolymerization initiator, manufactured by Chiba Specialty Chemical Co., Ltd.), and 5 parts by weight of a hindered amine compound "TINUVIN 292 (product name)" (manufactured by BASF Corporation) with methyl isobutyl ketone until the solid content concentration of the ultraviolet curing resin in the paint became 30%, and thoroughly stirring the mixture.

（塗工）
Ａ層とＢ層の積層シートのＢ層側に、上記Ｃ層を形成する塗料を、バーコーター（＃８）を用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み５μｍのＣ層を形成した。しかる後、Ｃ層上に保護フィルム（Ｄ層）を配置し、１００℃に加熱したニップロールで挟圧し熱ラミネートした後冷却し、厚み約０．５５ｍｍの保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 (Coating)
The paint for forming the C layer was applied to the B layer side of the laminated sheet of the A layer and the B layer using a bar coater (#8), and dried with hot air in a drying oven at 80°C for 1 minute to form a C layer with a coating thickness of 5 μm. Thereafter, a protective film (D layer) was placed on the C layer, and the layers were pressed with nip rolls heated to 100°C to perform heat lamination, followed by cooling to produce a thermoforming sheet with a protective film having a thickness of about 0.55 mm. The various evaluation results are shown in Table 1.

［実施例２］
（共押出）工程で、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層１２０μｍ、Ｂ層３０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成し、成形材料Ａと成形材料Ｄの熱可塑性エラストマーの含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Example 2]
In the (co-extrusion) process, a laminated sheet having a width of 400 mm and a two-layer structure of A layer/B layer (A layer 120 μm, B layer 30 μm) was prepared, and a thermoforming sheet with a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the thermoplastic elastomers in molding materials A and D were changed as shown in Table 1. The results of various evaluations are shown in Table 1.

［実施例３］
（共押出）工程で、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層２００μｍ、Ｂ層５０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成し、成形材料Ａと成形材料Ｄの熱可塑性エラストマーの含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Example 3]
In the (co-extrusion) step, a laminated sheet having a width of 400 mm and a two-layer structure of A layer/B layer (A layer 200 μm, B layer 50 μm) was prepared, and a thermoforming sheet with a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the thermoplastic elastomers in molding materials A and D were changed as shown in Table 1. The results of various evaluations are shown in Table 1.

［実施例４］
（共押出）工程で、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層４０μｍ、Ｂ層１０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成し、成形材料Ａと成形材料Ｄの熱可塑性エラストマーの含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Example 4]
In the (co-extrusion) step, a laminated sheet having a width of 400 mm and a two-layer structure of A layer/B layer (A layer 40 μm, B layer 10 μm) was prepared, and a thermoforming sheet with a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the thermoplastic elastomers in molding materials A and D were changed as shown in Table 1. The results of various evaluations are shown in Table 1.

［実施例５］
（共押出）工程で、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層３６０μｍ、Ｂ層９０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成し、成形材料Ａと成形材料Ｄの熱可塑性エラストマーの含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Example 5]
In the (co-extrusion) step, a 400 mm-wide laminated sheet having a two-layer structure of A layer/B layer (A layer 360 μm, B layer 90 μm) was prepared, and a thermoforming sheet with a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the thermoplastic elastomers in molding materials A and D were changed as shown in Table 1. The results of various evaluations are shown in Table 1.

［実施例６］
成型材料Ａのポリカーボネート樹脂ペレットの製造時に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）に替えて２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン（通称ビスフェノールＣ）を使用し、エラストマーを含有しないポリカーボネート樹脂ペレット（ＰＣ－Ｃ、粘度平均分子量２１，５００）を得、Ａ層用の成形材料Ａとした。また、（共押出）工程で、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層１２０μｍ、Ｂ層３０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成し、成形材料Ｄの熱可塑性エラストマーの含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Example 6]
In the production of the polycarbonate resin pellets of the molding material A, 2,2-bis{(4-hydroxy-3-methyl)phenyl}propane (commonly known as bisphenol C) was used instead of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (commonly known as bisphenol A), to obtain polycarbonate resin pellets not containing an elastomer (PC-C, viscosity average molecular weight 21,500), which was used as the molding material A for the A layer. In addition, in the (co-extrusion) process, a 400 mm wide laminated sheet having a two-layer structure of A layer/B layer (A layer 120 μm, B layer 30 μm) was produced, and a thermoforming sheet with a protective film was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of the thermoplastic elastomer in the molding material D was changed as shown in Table 1. The various evaluation results are shown in Table 1.

［実施例７］
（塗工）工程で、厚み１００μｍの粘着層を使用した以外は、実施例２と同様にして、保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Example 7]
A thermoforming sheet with a protective film was produced in the same manner as in Example 2, except that a 100 μm thick adhesive layer was used in the (coating) step.

［比較例１］
成形材料Ａにポリエステル系熱可塑性エラストマーを添加せず、（共押出）工程で、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層２０００μｍ、Ｂ層４５０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成し、成形材料Ｄの熱可塑性エラストマーの含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
A thermoforming sheet with a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that no polyester-based thermoplastic elastomer was added to molding material A, a 400 mm-wide laminated sheet having a two-layer structure of layer A/layer B (layer A 2000 μm, layer B 450 μm) was prepared in the (co-extrusion) process, and the content of the thermoplastic elastomer in molding material D was changed as shown in Table 1. The results of various evaluations are shown in Table 1.

［比較例２、３］
（共押出）工程で、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層７６０μｍ、Ｂ層１９０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成し、成形材料Ａと成形材料Ｄの熱可塑性エラストマーの含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルム付き熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Comparative Examples 2 and 3]
In the (co-extrusion) process, a laminated sheet having a width of 400 mm and a two-layer structure of A layer/B layer (A layer 760 μm, B layer 190 μm) was prepared, and a thermoforming sheet with a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the thermoplastic elastomers in molding materials A and D were changed as shown in Table 1. The results of various evaluations are shown in Table 1.

［比較例４］
（共押出）工程で、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層７６０μｍ、Ｂ層１９０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成し、成形材料Ａの熱可塑性エラストマーの含有量を表１に示すように変更し、且つ保護フィルム（Ｄ層）を積層しなかった以外は実施例１と同様にして、熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。 [Comparative Example 4]
In the (co-extrusion) step, a 400 mm-wide laminated sheet having a two-layer structure of A layer/B layer (A layer 760 μm, B layer 190 μm) was prepared, and the thermoplastic elastomer content of molding material A was changed as shown in Table 1, and a thermoforming sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that no protective film (D layer) was laminated. Various evaluation results are shown in Table 1.

本発明の熱成形用シートおよび加飾シートは、成形性および硬度に優れ、該熱成形用シートおよび加飾シートを用いた成形体は、自動車内装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品、各種機器や製品および雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、家電・ＡＶ機器であるパソコンや携帯電話およびモバイル機器のハウジングや外装部品として有用である。 The thermoforming sheet and decorative sheet of the present invention have excellent formability and hardness, and molded articles using the thermoforming sheet and decorative sheet are useful as automobile interior materials, automobile indicator panels, electrical appliances, cosmetic cases, interior and exterior building materials, cases for various devices, products, and miscellaneous items, switches, keys, keypads, handles, levers, buttons, and housings and exterior parts for home appliances and AV devices such as personal computers, mobile phones, and mobile devices.

Claims

A molding sheet with a protective film, which is formed by laminating at least four layers in this order: a layer (A layer) containing a polycarbonate-based resin, a layer (B layer) containing an acrylic-based resin, a layer (C layer) formed from an uncured product of an acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition C), and a protective film layer (D layer) containing a polycarbonate-based resin, wherein the glass transition temperatures (Tg) of the A layer and the D layer are 100°C or higher and 145°C or lower, and the absolute value of the difference in glass transition temperatures between the A layer and the D layer is 20°C or lower.

The thermoforming sheet with protective film according to claim 1, wherein the A layer and the D layer contain a polyester-based thermoplastic elastomer, and the polyester-based thermoplastic elastomer is composed of a hard segment made of a polybutylene terephthalate unit and a soft segment made of a polyester unit having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and a diol having 5 to 15 carbon atoms as a diol component.

The thermoforming sheet with protective film according to claim 2, wherein the A and D layers contain 1 to 20 parts by weight of polyester thermoplastic elastomer per 100 parts by weight of polycarbonate resin.

The thermoforming sheet with protective film according to any one of claims 1 to 3, in which the C layer and the D layer are in direct contact with each other without any other layer interposed therebetween.

The thermoforming sheet with protective film according to any one of claims 1 to 4, wherein the total thickness of the forming sheet with protective film is in the range of 0.05 mm or more and 3 mm or less.

A decorative sheet with a protective film, in which a decorative layer is formed on the side of layer A opposite to the side of layers B, C, and D of the thermoforming sheet with a protective film according to any one of claims 1 to 5.

A method for producing a molded product, comprising forming the thermoforming sheet with protective film according to claims 1 to 5 or the decorative sheet with protective film according to claim 6 into the shape of a mold cavity in advance, placing the sheet in the mold, and forming a resin material and integrating the sheet into the mold at the same time to produce a molded product, and then performing post-exposure to active energy rays, followed by peeling off the D layer.

A method for producing a molded body, comprising attaching the thermoforming sheet with protective film according to claims 1 to 5 or the decorative sheet with protective film according to claim 6 to the cavity side of a mold using vacuum pressure, forming a molded body by integrating the sheet with the resin material at the same time, and then peeling off the D layer after post-exposure to active energy rays.