JP7629172B2

JP7629172B2 - 水素センサ及び水素濃度の検出方法

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Publication number: JP7629172B2
Application number: JP2021097680A
Authority: JP
Inventors: 孝治常吉; 翔岩井; 勇治奥山
Original assignee: University of Miyazaki NUC; TYK Corp
Current assignee: University of Miyazaki NUC; TYK Corp
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2025-02-13
Anticipated expiration: 2041-06-11
Also published as: JP2022189215A

Description

本発明は、固体電解質をセンサ素子とする水素センサ、及び、該水素センサを使用する水素濃度の検出方法に関するものである。

化学式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の金属複酸化物において、金属Ｂの一部を、それより低い原子価の金属Ｍで置換することにより、プロトン伝導性を発現する固体電解質（プロトン伝導性セラミックス）が知られており、これをセンサ素子として高温の環境下で水素分圧（水素濃度）を検出する水素センサが提案されている。また、水素濃度が分かれば、例えば検出対象ガスがアンモニアの場合、その分解により生じた水素ガスの濃度の検出に基づいて、測定雰囲気に残存するアンモニアの濃度を算出することができる。

プロトン伝導性セラミックスをセンサ素子とする水素センサは、同一イオンの濃度差により電位差が生じる濃淡電池の原理を利用している。プロトン伝導性セラミックスのセンサ素子で、水素濃度の異なる二つの相を隔てたとき、それぞれの相に接するようにセンサ素子に設けた二つの電極間に生じる起電力と、二つの相それぞれの水素分圧は、ネルンストの式に従う。従って、二つの相のうち一方の相の水素分圧が既知であれば、起電力と温度を測定することにより、他方の相の水素分圧を算出することができる。

水素分圧が既知である基準ガスとしては、一般的にアルゴンと水素の混合ガスが使用されている。ところが、水素ガスは、これを供給するためのガスボンベの運搬や保管にスペースを要し、センサ装置全体が大型化する、航空機で水素ガスの輸送ができないため海外で入手しにくい場合はセンサの使用が制限される、水素は酸素の存在下で燃焼・爆発するため取り扱いに細心の注意を払う必要がある、高価である、等の種々の難点があった。

基準ガスとして大気を使用することができれば、水素ガスボンベの必要がないばかりか、基準ガスそのものを用意する必要がなく、便利であると共にセンサ装置が簡易な構成となる。しかしながら、大気中の水素分圧は水蒸気分圧の影響を受けて変動し、その水素分圧の変動範囲内で、従来のプロトン伝導性セラミックスではプロトンの輸率が変化する。そのため、従来のプロトン伝導性セラミックスをセンサ素子とした場合は、大気中の水素分圧の変動に起因して測定される起電力が変動してしまい、測定雰囲気の水素濃度を正確に測定することができない。

本出願人はこのような問題を解決し、基準ガスとして大気を使用することができる水素センサ、及び、そのセンサ素子となる固体電解質を提案している（例えば、特許文献１参照）。これは、化学式ＡＢ_１－ｂＭ_ｂＯ_３－αで表される金属複酸化物において、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍを金属Ｂの価数以下の複数の価数を取り得る遷移金属とし、これをセンサ素子としたときに測定電極側となる端部において金属Ｍの価数を金属Ｂより小さくプロトン伝導性を示す価数に偏らせると共に、基準電極側となる端部において金属Ｍの価数を、測定電極側の価数より大きくプロトン伝導性を示さない価数に偏らせたものである。

このように金属Ｍの価数を偏らせたセンサ素子は、測定電極側の端部ではプロトン伝導性を示す一方、基準電極側の端部では大気における水素分圧下でプロトン伝導性を示さないため、基準ガスとして大気を使用することができる。

ところが、このセンサ素子は、起電力が安定し水素センサとして使用できるようになるまでに非常に時間がかかる点で、改善の余地があった。具体的には、上記の化学式ＡＢ_１－ｂＭ_ｂＯ_３－αで表される金属複酸化物をセンサ素子とする場合、酸化雰囲気で焼成することによって金属Ｍの価数を全体的にプロトン伝導性を示さない価数とした後、基準電極側の端部を基準ガスである大気に接触させる一方、測定電極側の端部を水素を含む還元雰囲気に置いて加熱する処理を行う。このような処理を行うことにより、センサ素子の測定電極側の端部において、金属Ｍの価数が金属Ｂより小さくプロトン伝導性を示す価数に変化するのであるが、このように金属Ｍの価数が変化するまでに、数十時間という長時間を要するものであった。

そこで、本出願人は更に、化学式ＡＢ_{１－ｂ－ｃ}Ｍ_ｂＮ_ｃＯ_３－αで表され、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属とする金属複酸化物を、センサ素子とする水素センサを提案している（特許文献２参照）。このような固体電解質をセンサ素子とした場合、基準ガスとして大気を使用することができると共に、基準電極及び測定電極間に生じる起電力が安定して測定できるようになるまでの所要時間を、特許文献１のセンサ素子に比べて大きく短縮することができる。そして、このような固体電解質をセンサ素子として基準ガスを大気とした場合、測定ガス（測定雰囲気）の水素分圧（水素濃度）と起電力とは相関関係を有するため、測定ガスにおける水素濃度を正確に測定することができる。

本出願人はその後も、特許文献２の技術とは異なる手段を採用することによって、起電力が安定して水素濃度を正確に検出できる状態となるまでの所要時間を短縮することを課題として、研究を続けて来ている。本発明は、その過程でなされたものである。

特許第６４９４０２３号公報特開２０１９－１１３５００号公報

上記のように、本発明は、基準ガスとして大気を使用することができると共に、水素濃度を安定的に検出できる状態となるまでの所要時間が短い水素センサ、及び、該水素センサを使用する水素濃度の検出方法の提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかる水素センサは、
「プロトン伝導性を有する固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた基準電極、及び、該基準電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた測定電極を備える水素センサであり、
前記センサ素子は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、化学式ＡＢ_１－ｂＭ_ｂＯ_３－αで表され（ただし、０＜ｂ＜１）、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属である第一固体電解質の焼結体と、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、化学式ＡＢ_１－ｃＮ_ｃＯ_３－αで表され（ただし、０＜ｃ＜１）、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である第二固体電解質の焼結体と、を接触させたものであり、
前記第一固体電解質の焼結体に前記基準電極が設けられていると共に、前記第二固体電解質の焼結体に前記測定電極が設けられており、
前記第一空間が大気中に開放されている、または、前記第一空間に基準ガスとして大気を導入する大気導入管を備えている」ものである。

「アルカリ土類金属である金属Ａ」としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）を例示することができる。「＋４価の金属である金属Ｂ」としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）を例示することができる。

「＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属Ｍ」は、それぞれ＋４価、＋３価、及び＋２価を取り得るマンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）や、＋２価及び＋３価を取り得る鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を例示することができる。この金属Ｍは、金属Ｂと置換した状態で、プロトン伝導性を示す価数と、プロトン伝導性を示さない価数の双方を取るものであり、その価数は金属Ａ，Ｂによる。例えば、金属ＭがＭｎである場合、金属ＡがＳｒで金属ＢがＺｒのとき、プロトン伝導性を示さない価数は＋４価であり、プロトン伝導性を示す価数は＋３価及び＋２価である。また、金属Ｍが同じくＭｎであっても、金属ＡがＣａで金属ＢがＺｒのとき、プロトン伝導性を示さない価数は＋３価であり、プロトン伝導性を示す価数は＋２価である。Ｍｎは価数が減少すると体積膨張するため、結晶構造が異なり格子間の空間の大きさが異なれば、安定して存在できる価数が異なるためである。

「＋４価より小さい価数のみを取る金属Ｎ」としては、Ｙ（イットリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）など、＋３価のみを取る金属を例示することができる。この金属Ｎが金属Ｂと置換することにより、プロトン伝導性が発現する。

金属Ａ、金属Ｂ、金属Ｍ及び金属Ｎの何れも、単一の元素からなるものであっても、複数の元素からなるものであってもよい。なお、化学式ＡＢ_１－ｂＭ_ｂＯ_３－α、及び、化学式ＡＢ_１－ｃＮ_ｃＯ_３－αにおいて、当然ながら０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ｂ及びｃはそれぞれ０．０１以上０．３以下とすることができる。また、αは酸素欠陥であり、金属Ａ、金属Ｂ、金属Ｍ及び金属Ｎそれぞれの原子種、ｂ及びｃの値、雰囲気温度と酸素分圧等に応じて変化する値である。

本構成の水素センサは、金属Ｍの価数変化によってプロトン伝導性が生じる第一固体電解質の焼結体と、プロトン伝導性を有している第二固体電解質の焼結体とを接触させてセンサ素子とし、第一固体電解質側に基準電極を設け、第二固体電解質側に測定電極を設けたものである。このような構成とすることにより、詳細は後述するように、基準ガスとして大気を使用しても、基準電極及び測定電極間に生じる起電力と第二空間における水素濃度との間に相関関係があるため、第二空間に導入された測定ガス（水素濃度が未知であるガス）の水素濃度を検出することができる。また、特許文献１のセンサ素子とは異なり、水素センサとしての使用に先立って金属Ｍの価数を変化させるための処理を長時間行う必要がなく、水素センサとしての使用を開始してから短時間で、測定ガスにおける水素濃度を安定的に検出できる状態となる。

なお、本構成では、センサ素子を第一固体電解質と第二固体電解質との二層構造としているが、それぞれを焼結体としてから接触させることが必要である。第一固体電解質の成形体と第二固体電解質の成形体とを積層してから焼成すると、一方の成分が他方に拡散してしまい、二層構造とならない。また、第二固体電解質の焼結体に第一固体電解質の原材料のスラリーを塗布して焼成した場合は、第一固体電解質が多孔質層となってしまい、センサ素子としての挙動は第二固体電解質の焼結体の単層をセンサ素子とした場合と同じであった。

本発明にかかる水素センサは、上記構成に加え、
「金属Ａはストロンチウムである」ものとすることができる。

後述するように、第一固体電解質及び第二固体電解質において金属Ａをストロンチウムとすると、測定ガスの水素濃度に対する起電力の値が大きいため、高い精度で水素濃度を検出することができる。

次に、本発明にかかる水素濃度の検出方法は、
「プロトン伝導性を有する固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた基準電極、及び、該基準電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた測定電極を備える水素センサを使用する水素濃度の検出方法であり、
前記センサ素子は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、化学式ＡＢ_１－ｂＭ_ｂＯ_３－αで表され（ただし、０＜ｂ＜１）、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属である第一固体電解質の焼結体と、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、化学式ＡＢ_１－ｃＮ_ｃＯ_３－αで表され（ただし、０＜ｃ＜１）、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である第二固体電解質の焼結体と、を接触させたものであり、
前記第一固体電解質の焼結体に前記基準電極を設けると共に、前記第二固体電解質の焼結体に前記測定電極を設け、
前記第一空間に導入される基準ガスとして大気を使用する」ものである。

これは、上記構成の水素センサを使用する水素濃度の検出方法である。

以上のように、本発明によれば、基準ガスとして大気を使用することができると共に、水素濃度を安定的に検出できる状態となるまでの所要時間が短い水素センサ、及び、該水素センサを使用する水素濃度の検出方法を、提供することができる。

実施例１の水素センサについて、第二空間に導入するガスにおける水素濃度を変化させた時の起電力の変化を、（ａ）温度８００℃で測定した場合のグラフ、（ｂ）温度７００℃で測定した場合のグラフである。実施例１の水素センサについて、第二空間に導入するガスにおける水素濃度を変化させた時の起電力の変化を、（ａ）温度６００℃で測定した場合のグラフ、（ｂ）温度５００℃で測定した場合のグラフである。実施例２の水素センサについて、第二空間に導入するガスにおける水素濃度を変化させた時の起電力の変化を、（ａ）温度８００℃で測定した場合のグラフ、（ｂ）温度６００℃で測定した場合のグラフである。実施例３の水素センサについて、第二空間に導入するガスにおける水素濃度を変化させた時の起電力の変化を、（ａ）温度８００℃で測定した場合のグラフ、（ｂ）温度６００℃で測定した場合のグラフである。実施例１の水素センサについて、第二空間の水素分圧に対して起電力をプロットしたグラフである。実施例２の水素センサについて、第二空間の水素分圧に対して起電力をプロットしたグラフである。実施例３の水素センサについて、第二空間の水素分圧に対して起電力をプロットしたグラフである。本発明の一実施形態である水素センサの概略構成図である。

以下、本発明の一実施形態である水素センサ１、及び、水素センサ１を使用する水素濃度の検出方法について、図面を用いて説明する。

まず、水素センサ１の構成について、図８を用いて説明する。水素センサ１は、固体電解質で形成されたセンサ素子１０と、センサ素子１０の表面に設けられた基準電極２１と、基準電極２１が接している第一空間Ｓ１と区画されている第二空間Ｓ２においてセンサ素子１０の表面に設けられた測定電極２２と、基準電極２１及び測定電極２２間の起電力を測定する電位計３０と、を備えている。

センサ素子１０は、第一固体電解質の焼結体１１と、第二固体電解質の焼結体１２とを接触させることにより形成されている。ここでは、基準電極２１が接している第一空間Ｓ１と測定電極２２が接している第二空間Ｓ２とが区画されている態様として、それぞれディスク状の焼結体１１と焼結体１２とを重ね合わせたセンサ素子１０が、筒状のホルダ５１の一端を封止していると共に、他の筒状のホルダ５２の一端を封止している態様、すなわち、ホルダ５１，５２によって形成されるホルダ５０の中途をセンサ素子１０が閉塞している態様を例示している。この例では、焼結体１１と焼結体１２とは、ホルダ５１，５２によって挟み込まれることにより圧接されている。

第一固体電解質は、化学式ＡＢ_１－ｂＭ_ｂＯ_３－αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であり、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属である。このような第一固体電解質の焼結体１１は、金属Ａ、金属Ｂ、金属Ｍそれぞれの酸化物等の原料粉末を、目的のモル比となるようにバインダ等の添加剤と共に混合した混合原料を成形し、成形体を焼成することにより得ることができる。焼成の際の雰囲気を、大気等の酸化雰囲気とすることにより、金属Ｍの価数は固体電解質の全体において、プロトン伝導性を示さない価数となる。

第二固体電解質は、化学式ＡＢ_１－ｃＮ_ｃＯ_３－αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であり、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である。このような第二固体電解質の焼結体１２は、金属Ａ、金属Ｂ、金属Ｎそれぞれの酸化物等の原料粉末を、目的のモル比となるようにバインダ等の添加剤と共に混合した混合原料を成形し、成形体を酸化雰囲気で焼成することにより得ることができる。第二固体電解質の焼結体１２は、プロトン伝導性を有している。

なお、水素センサ１を組み立てる際に、第一固体電解質の焼結体１１と第二固体電解質の焼結体１２とが接触している状態を安定させるために、両者を有機接着剤で接着しておいてもよい。有機接着剤は、数百度以上である水素センサ１の使用温度で焼失するため、最初に使用温度まで昇温した後は、焼結体１１と焼結体１２とは互いに物理的に圧接されている状態となる。

そして、第一固体電解質の焼結体１１と第二固体電解質の焼結体１２とが接触している状態であるセンサ素子１０について、焼結体１１において焼結体１２と接触している側とは反対側の端面に基準電極２１を設けると共に、焼結体１２において焼結体１１と接触している側とは反対側の端面に測定電極２２を設ける。

このような構成の水素センサ１では、基準電極２１及び測定電極２２の間に生じる起電力と、第二空間Ｓ２における水素濃度との関係はネルンストの式に従わないが、第一空間Ｓ１に導入される基準ガスが大気のとき、第二空間Ｓ２における水素分圧（水素濃度）と起電力とは相関関係にある。より具体的には、第二空間Ｓ２における水素分圧（水素濃度）の対数と起電力とは、線形の関係にある。

そこで、水素センサ１を用いて測定ガスにおける水素濃度を検出する際は、予め、第一空間Ｓ１に基準ガスとして大気を導入すると共に、第二空間Ｓ２に水素濃度の異なる複数種類のガスをそれぞれ導入したときの起電力を測定することにより、第二空間Ｓ２における水素濃度と起電力との関係を示す検量線を作成しておく。これにより、第一空間Ｓ１に基準ガスとして大気を導入すると共に、第二空間Ｓ２に水素濃度が未知である測定ガスを導入したときの起電力を測定し、作成しておいた検量線における、その起電力値のときの水素濃度として、測定ガスにおける水素濃度を求めることができる。

本実施形態の水素センサ１では、特許文献１の水素センサとは異なり、第二空間Ｓ２に導入された測定ガスにおける水素濃度の検出を開始するのに先立ち、金属Ｍの価数を偏らせるための処理を長時間行う必要がなく、上記のように製造された水素センサ１の使用を直ちに開始しても、非常に短い時間で起電力が安定する。

これは、測定電極２２側の固体電解質（第二固体電解質）が、そもそも最初からプロトン伝導性を有していることが大きく影響していると考えられる。金属Ｎは、金属Ｂより小さい価数のみを取る金属であるため、金属Ｂとの置換により電気的な中性を保つために酸素イオン空孔が導入され、プロトン伝導性が発現している。そして、基準電極２１側の固体電解質（第一固体電解質）において、第二固体電解質との境界付近では、第二固体電解質からプロトンが移動して来ることにより、金属Ｍの価数が低下する。その結果、第一固体電解質では、水素センサ１の使用に伴い、第二固体電解質との境界から基準電極２１側の端部に向かって減少するように、プロトンの輸率が傾斜する。

一方、第一固体電解質において基準電極２１側の端部では、金属Ｍがプロトン伝導性を示さない価数を取っており、大気における水素分圧下でプロトンの輸率がほぼゼロである。そのため、基準ガスとして大気を使用し、大気における水素分圧が変動したとしても、測定される起電力はその変動の影響を受けない。ここで、「大気における水素分圧」は、水と、水素及び酸素との平衡反応の平衡定数から算出することができる。平衡定数は温度依存性を示し、平衡は高温であるほど水から水素及び酸素が生成される側に傾く。本実施形態の水素センサ１の使用温度範囲として想定される温度４００℃～８００℃まで、室温において水蒸気が飽和した大気が加熱されたものとして計算すると、大気における水素分圧は１×１０^－１８ａｔｍ～５×１０^－１１ａｔｍ（１×１０^－１３Ｐａ～５×１０^－６Ｐａ）である。

更に、測定ガスには必ずしも水素が含まれているとは限らない。そのため、特許文献１の固体電解質では、金属Ｍの価数を偏らせる処理によって測定電極側にプロトン伝導層が形成されていても、水素を含まない測定ガスとの接触により、金属Ｍの価数が変化して非プロトン伝導性の表層ができてしまうことがあった。更にその後、水素を含有する測定ガスに接触すると、再び金属Ｍの価数が変化してプロトン伝導性の表層が形成されるなど、固体電解質において測定電極側がプロトン伝導性層と非プロトン伝導性層との積層状態となることがあり、正確に水素濃度を検出できないおそれがあった。これに対し、本実施形態の水素センサ１では、測定電極２２側の第二固体電解質は、価数が変化しない金属Ｎを金属Ｂと置換することによってプロトン伝導性を発現させたものであるため、仮に測定ガスに水素が含まれていないことがあっても、測定電極２２側に非プロトン伝導性層が形成されることがなく、安定的に水素ガス濃度を検出することができる。

金属Ａをストロンチウム、金属Ｂをジルコニウム、金属Ｍをマンガンとし、それぞれの化合物としてＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＭｎＣＯ_３を使用し、ＳｒＺｒ_１－ｂＭｎ_ｂＯ_３－αにおいてｂ＝０．１となるモル比で混合し、第一の出発原料を調製した。第一の出発原料を１２００℃でか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、バインダと混合してディスク状に成形した。焼成炉に成形体を収容し、温度１５００℃の酸化雰囲気下で焼成することにより、第一固体電解質の焼結体１１を得た。一方、金属Ａをストロンチウム、金属Ｂをジルコニウム、金属Ｎをイットリウムとし、それぞれの化合物としてＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３を使用し、ＳｒＺｒ_１－ｃＹ_ｃＯ_３－αにおいてｃ＝０．１となるモル比で混合し、第二の出発原料を調製した。第二の出発原料を１２００℃でか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、バインダと混合してディスク状に成形した。焼成炉に成形体を収容し、温度１５００℃の酸化雰囲気下で焼成することにより、第二固体電解質の焼結体１２を得た。焼結体１１と焼結体１２とを重ね合わせて圧接させ、実施例１のセンサ素子１０とした。

金属Ａをストロンチウム、金属Ｂをジルコニウム、金属Ｍをマンガンとし、それぞれの化合物としてＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＭｎＣＯ_３を使用し、ＳｒＺｒ_１－ｂＭｎ_ｂＯ_３－αにおいてｂ＝０．０５となるモル比で混合し、第一の出発原料を調製した。実施例１と同様の工程により、第一固体電解質の焼結体１１を得た。一方、金属Ａをストロンチウム、金属Ｂをジルコニウム、金属Ｎをイットリウムとし、それぞれの化合物としてＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３を使用し、ＳｒＺｒ_１－ｃＹ_ｃＯ_３－αにおいてｃ＝０．１となるモル比で混合し、第二の出発原料を調製した。実施例１と同様の工程により、第二固体電解質の焼結体１２を得た。焼結体１１と焼結体１２とを重ね合わせて圧接させ、実施例２のセンサ素子１０とした。

金属Ａをカルシウム、金属Ｂをジルコニウム、金属Ｍをマンガンとし、それぞれの化合物としてＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＭｎＣＯ_３を使用し、ＣａＺｒ_１－ｂＭｎ_ｂＯ_３－αにおいてｂ＝０．０５となるモル比で混合し、第一の出発原料を調製した。実施例１と同様の工程により、第一固体電解質の焼結体１１を得た。一方、金属Ａをカルシウム、金属Ｂをジルコニウム、金属Ｎをインジウムとし、それぞれの化合物としてＣａＯ、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３を使用し、ＣａＺｒ_１－ｃＩｎ_ｃＯ_３－αにおいてｃ＝０．１となるモル比で混合し、第二の出発原料を調製した。実施例１と同様の工程により、第二固体電解質の焼結体１２を得た。焼結体１１と焼結体１２とを重ね合わせて圧接させ、実施例３のセンサ素子１０とした。

実施例１～３のセンサ素子１０それぞれにおいて、市販の電極用白金ペーストを塗布し焼き付けることにより、第一固体電解質の焼結体１１の端部に基準電極２１を形成すると共に、第二固体電解質の焼結体１２の端部に測定電極２２を形成した。

実施例１～３それぞれのセンサ素子を使用し、上記構成とした水素センサについて、第一空間に基準ガスとして大気を導入し、第二空間に水素濃度の異なる複数のガスをそれぞれ導入したときの起電力を、８００℃～５００℃の範囲における所定温度で測定した。起電力は、同一のセンサ素子について温度８００℃で測定してから、温度７００℃での測定、温度６００℃での測定、温度５００℃での測定と、順に行った。

また、実験室の環境では大気中の水素分圧はあまり変化しない。そこで、自然環境下で基準ガスとしての大気において水素分圧が変動したときに起電力に及ぼす影響の有無を調べる目的で、第一空間に導入する基準ガスを、一時的に大気（酸素濃度２０％）から酸素１％を含むアルゴンガスに切り替え、再び大気に戻す操作を行った。このような基準ガスの切り替えによって生じる水素分圧の変動は、自然環境下で生じる大気中の水素分圧の変動に比べて非常に大きい。

実施例１～３のセンサ素子を使用した水素センサの何れについても、温度８００℃での起電力の測定を開始してから３００秒～５００秒で起電力が安定した。これは、特許文献１の水素センサで、起電力が安定して正常な測定ができるようになるまで数十時間を要していたのに比べると、非常に短い時間である。このように短時間で起電力が安定した後は、第二空間における水素濃度の変化に応じて起電力は応答性良く変化し、水素濃度が一定に保持されている間の起電力は安定して一定であった。また、第二空間に水素を含まないアルゴンガスを導入した後で、水素濃度が９８．１％と高濃度であるガスを導入することにより、水素濃度を大きく変化させたときも、非常に応答性良く起電力が変化した。

加えて、第二空間に水素濃度が９８．１％のガスを導入した状態のまま、第一空間に導入する基準ガスを大気から酸素１％を含むアルゴンガスに切り替えることにより、基準ガスにおける水素分圧を故意に大きく変化させた際も、起電力はほとんど変化しなかった。特に、実施例１センサ素子では、基準ガスにおける水素分圧を変化させても起電力は全く変化しなかった。上述したように、基準ガスを大気から酸素１％を含むアルゴンガスに切り替えたときの水素分圧の変化は、自然環境下で生じる大気中の水素分圧の変動に比べて非常に大きいことから、これら実施例のセンサ素子を使用した水素センサでは、基準ガスとして問題なく大気を使用することができることが確認された。

以上のことは、測定温度を変化させても同様であった。例として、実施例１の水素センサについて、測定温度８００℃、７００℃、６００℃、及び５００℃で起電力を測定した結果を、それぞれ図１（ａ）、図１（ｂ）、図２（ａ）、及び、図２（ｂ）に示す。また、実施例２の水素センサについて、測定温度８００℃及び６００℃で起電力を測定した結果を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すと共に、実施例３の水素センサについて、測定温度８００℃及び６００℃で起電力を測定した結果を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。これらの図では、基準ガスとして大気を導入した時間帯を「ｒｅｆ：Ａｉｒ」で、基準ガスとして酸素１％を含むアルゴンガスを導入した時間帯を「ｒｅｆ：１％Ｏ_２－Ａｒ」で示している。

そして、実施例１～３の水素センサの何れにおいても、第二空間に導入したガスにおける水素分圧の対数と起電力とは、線形の関係を示した。実施例１～３の水素センサについて、第二空間のガスにおける水素分圧の対数を横軸にとり起電力を縦軸としたグラフを、それぞれ図５、図６、及び、図７に示す。従って、予め、第二空間に水素濃度の異なる複数種類のガスを導入して起電力を測定し、水素分圧（水素濃度）と起電力との相関関係を調べておくことにより、水素濃度が未知である測定ガスを第二空間に導入したときの起電力から、測定ガスの水素濃度を検出することができる。

なお、第二空間に導入したガスの水素分圧に対する起電力の値は、第一固体電解質及び第二固体電解質の金属Ａとしてストロンチウムを使用した実施例１，２の方が、金属Ａとしてカルシウムを使用した実施例３に比べて大きいものであった。起電力の値が大きい方が、測定ガスの水素濃度を高い精度で検出することができる。また、基準ガスの水素分圧を故意に大きく変化させたときの起電力の変化も、第一固体電解質及び第二固体電解質の金属Ａとしてストロンチウムを使用した実施例１，２の方が、金属Ａとしてカルシウムを使用した実施例３に比べて小さいものであった。これらのことから、第一固体電解質及び第二固体電解質の金属Ａとしては、カルシウムよりストロンチウムの方が望ましいと考えられた。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、上記の実施形態では、センサ素子１０を構成する第一固体電解質の焼結体１１及び第二固体電解質の焼結体１２の形状をディスク状とし、ホルダ５１，５２によって形成されるホルダ５０の中途をセンサ素子１０が閉塞していることにより、第一空間Ｓ１と第二空間Ｓ２とが区画されている態様を例示した。第一固体電解質の焼結体及び第二固体電解質の焼結体は、ある程度の面積で接触させることができれば形状はディスク状に限定されず、柱状や筒状とすることができる。また、センサ素子の形状によらず、センサ素子でホルダの一端を封止することにより、或いは、ホルダの中途でその内部空間をセンサ素子で閉塞することにより、第一空間と第二空間とを区画することができる。

１水素センサ
１０センサ素子
１１焼結体（第一固体電解質の焼結体）
１２焼結体（第二固体電解質の焼結体）
２１基準電極
２２測定電極
Ｓ１第一空間
Ｓ２第二空間

Claims

プロトン伝導性を有する固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた基準電極、及び、該基準電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた測定電極を備える水素センサであり、
前記センサ素子は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、化学式ＡＢ_１－ｂＭ_ｂＯ_３－αで表され（ただし、０＜ｂ＜１）、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属である第一固体電解質の焼結体と、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、化学式ＡＢ_１－ｃＮ_ｃＯ_３－αで表され（ただし、０＜ｃ＜１）、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である第二固体電解質の焼結体と、を接触させたものであり、
前記第一固体電解質の焼結体に前記基準電極が設けられていると共に、前記第二固体電解質の焼結体に前記測定電極が設けられており、
前記第一空間が大気中に開放されている、または、前記第一空間に基準ガスとして大気を導入する大気導入管を備えている
ことを特徴とする水素センサ。
金属Ａはストロンチウムである
ことを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
プロトン伝導性を有する固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた基準電極、及び、該基準電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた測定電極を備える水素センサを使用する水素濃度の検出方法であり、
前記センサ素子は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、化学式ＡＢ_１－ｂＭ_ｂＯ_３－αで表され（ただし、０＜ｂ＜１）、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属である第一固体電解質の焼結体と、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、化学式ＡＢ_１－ｃＮ_ｃＯ_３－αで表され（ただし、０＜ｃ＜１）、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である第二固体電解質の焼結体と、を接触させたものであり、
前記第一固体電解質の焼結体に前記基準電極を設けると共に、前記第二固体電解質の焼結体に前記測定電極を設け、
前記第一空間に導入される基準ガスとして大気を使用する
ことを特徴とする水素濃度の検出方法。