JP7629488B2 - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive film, surface protection film for polarizing plate, and optical film with pressure-sensitive adhesive layer - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止剤を含有する粘着剤組成物、及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、帯電防止剤として、ノナフルオロブタンスルホナート等の、特定のスルホナートアニオンを有するイオン性化合物を含有する粘着剤組成物であり、それにより優れた帯電防止性能と、耐汚染性とを有する粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition containing an antistatic agent, and a surface protective film. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition containing an ionic compound having a specific sulfonate anion, such as nonafluorobutanesulfonate, as an antistatic agent, and thus to an adhesive composition having excellent antistatic performance and contamination resistance, and a surface protective film using the same.
従来から、電子機器部品、光学機器部品、画像表示パネルなどの精密部品及び部材の製造加工・組み立て工程においては、これらの精密部品及び部材の表面を一時的に保護して、作業環境雰囲気からのパーティクル・気体状の汚染物質の付着や、すりキズ・打痕の発生を防止するために表面保護フィルムが、精密部品及び部材の表面に貼着されている。
例えば、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された離形フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
Conventionally, in the manufacturing, processing, and assembly processes of precision parts and components such as electronic device parts, optical device parts, and image display panels, surface protection films have been affixed to the surfaces of the precision parts and components to temporarily protect the surfaces of these precision parts and components and to prevent the adhesion of particles and gaseous contaminants from the working environment and the occurrence of scratches and dents.
For example, a surface protection film used in the process of manufacturing optical components such as polarizing plates and retardation plates, which are components of liquid crystal displays, has an adhesive layer formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film, and a release film that has been subjected to a peeling treatment to protect the adhesive layer is attached on top of the adhesive layer until it is attached to the optical component.
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、優れた帯電防止性能、及び汚染防止性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
In addition, optical components such as polarizing plates and retardation plates are subjected to product inspection involving optical evaluation of the display performance, hue, contrast, and inclusion of foreign matter of the liquid crystal display panel with a surface protection film attached, so the required performance of the surface protection film is that the adhesive layer must be free of air bubbles and foreign matter.
Moreover, in recent years, when peeling off a surface protection film from an optical component such as a polarizing plate or a retardation plate, there has been concern that peeling charge generated by static electricity generated when the adhesive layer is peeled off from the adherend may affect failure of the electrical control circuit of the liquid crystal display, and therefore there is a demand for adhesive layers with excellent antistatic performance.
Thus, in recent years, the performance requirements for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protection film include excellent antistatic performance and antifouling performance from the viewpoint of ease of use when using the surface protection film.
優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させるための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示され、帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１～３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献１）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている（特許文献２）。
Regarding excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film has been disclosed as a method for imparting antistatic properties to a surface protective film. Examples of the antistatic agent disclosed include (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, or a primary to tertiary amino group; (b) anionic antistatic agents having an anionic group such as a sulfonate group, a sulfate group, a phosphate group, or a phosphonate group; (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and amino sulfate-based agents; (d) nonionic antistatic agents such as amino alcohol-based, glycerin-based, and polyethylene glycol-based agents; and (e) polymeric antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of the above-mentioned antistatic agents (Patent Document 1).
In recent years, it has been proposed to incorporate such antistatic agents into the base film, or to incorporate them directly into the pressure-sensitive adhesive layer rather than coating the surface of the base film (Patent Document 2).
ところで、ＬＲ（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）偏光板やＡＧ（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ）－ＬＲ偏光板などの光学フィルムに使用する表面保護フィルムでは、光学フィルムの表面が、シリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚処理や低反射表面処理が施されているため、このような光学フィルムに使用された表面保護フィルムを、被着体から剥離する時の剥離帯電圧が高くなる。 However, in the case of surface protection films used for optical films such as LR (Low Reflective) polarizing plates and AG (Anti Glare)-LR polarizing plates, the surface of the optical film is treated with an antifouling or low-reflection surface treatment using silicone compounds or fluorine compounds, and the peeling charge voltage becomes high when the surface protection film used for such optical films is peeled off from the substrate.
また、帯電防止性能を備えた粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムの、帯電防止性能と、被着体への耐汚染性との関係はトレードオフの関係であり、帯電防止性能を維持したまま、耐汚染性を改善することは困難であった。
このため、ＬＲ偏光板やＡＧ－ＬＲ偏光板などの光学フィルムに使用する表面保護フィルム用の粘着剤組成物においては、光学フィルムの表面がシリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚処理や低反射表面処理が施されている場合でも、表面保護フィルムを光学フィルムから剥離する時の、剥離帯電圧を低く抑え、且つ、被着体の汚染が少ない粘着剤組成物が求められている。
Furthermore, for pressure-sensitive adhesive compositions with antistatic properties, and for surface protection films using such compositions, the relationship between the antistatic properties and the contamination resistance of the adherend is a trade-off, and it has been difficult to improve the contamination resistance while maintaining the antistatic properties.
For this reason, in pressure-sensitive adhesive compositions for surface protection films used in optical films such as LR polarizing plates and AG-LR polarizing plates, there is a demand for pressure-sensitive adhesive compositions that can reduce the peeling electrification voltage when the surface protection film is peeled off from the optical film and that cause little contamination of the adherend, even if the surface of the optical film has been subjected to an anti-fouling treatment or a low-reflection surface treatment with a silicone compound, a fluorine compound, or the like.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被着体が、フッ素化合物を含有する組成物により表面処理が施された場合において、優れた帯電防止性能と、耐汚染性とを両立することが可能な粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムを提供するという新規な課題を解決するものである。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to solve a new problem of providing a pressure-sensitive adhesive composition that can achieve both excellent antistatic performance and contamination resistance when an adherend is surface-treated with a composition containing a fluorine compound, and a surface protection film using the same.
本発明者らは、粘着剤組成物のアクリル系ポリマーを構成するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数を特定の範囲に限定し、特定の組み合わせの２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを共重合させた共重合体と、ノナフルオロブタンスルホナート等の、特定のスルホナートアニオンを有する融点２５℃以上のイオン性化合物からなる帯電防止剤とを含有した新たな粘着剤組成物を作成した。このことにより、従来の表面保護フィルム用粘着剤組成物と比べて、優れた耐汚染性を有し、且つ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する粘着剤組成物が得られることを見つけ出し、本発明を完成した。
特に、本発明に係わる表面保護フィルムは、被着体が、光学フィルムの表面に積層された、フッ素化合物を含有する防汚層、又は、フッ素化合物を含有する低屈折率形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層を有する被着体である場合において、従来技術に比べて、優れた耐汚染性を有し、且つ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有することから、帯電防止性能と、耐汚染性との両立に効果があることが判明した。
The present inventors have created a new adhesive composition containing a copolymer in which the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate constituting the acrylic polymer of the adhesive composition is limited to a specific range and two or more alkyl (meth)acrylates in a specific combination are copolymerized, and an antistatic agent consisting of an ionic compound having a specific sulfonate anion and a melting point of 25° C. or more, such as nonafluorobutanesulfonate. The inventors have found that this makes it possible to obtain an adhesive composition that has superior contamination resistance and excellent peel-off antistatic performance without deterioration over time, as compared with conventional adhesive compositions for surface protective films, and have thus completed the present invention.
In particular, when the adherend has an anti-fouling layer containing a fluorine compound, or a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index containing a fluorine compound, laminated on the surface of an optical film, the surface protective film of the present invention has superior contamination resistance compared to conventional techniques, and has excellent peel-off antistatic performance without deterioration over time, and has been found to be effective in achieving both antistatic performance and contamination resistance.
前記課題を解決するため、本発明は、
アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーが、
（ａ１）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を１～５０重量部と、（ａ２）アルキル基の炭素数がＣ５～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を５０～９９重量部との割合で含有してなり、前記（ａ１）と前記（ａ２）との合計が１００重量部である（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも２種以上と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマー（但し、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上を共重合させたものを除く。）であり、
前記（ａ２）のうち、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択した少なくとも１種を５０重量部以上の割合で含有してなり、
前記アクリル系ポリマーが、０℃以下のガラス転移温度を有してなり、
前記（Ｄ）架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であり、
前記帯電防止剤が、カチオンとアニオンとからなる融点２５℃以上のイオン性化合物であり、前記アニオンが、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ペンタフルオロエタンスルホナートアニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホナートアニオン、ノナフルオロブタンスルホナートアニオン、からなる群から選択された１種であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）金属キレート化合物の架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物とを含有してなり、
前記粘着剤組成物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記帯電防止剤を０．０１～１０重量部の割合で必須成分として含有してなることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides
A pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer, an antistatic agent, and a crosslinking agent,
The acrylic polymer is
(A) at least two or more kinds of (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, the total of (a1) and (a2) being 100 parts by weight, comprising: (a1) 1 to 50 parts by weight of at least one kind of (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C4; and (a2) 50 to 99 parts by weight of at least one kind of (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C5 to C18.
(B) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group;
(C) at least one polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer,
(However, acrylic polymers having at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkoxy-containing alkyl (meth)acrylate monomer copolymerized therewith are excluded.)
Among the (a2), at least one selected from the group consisting of isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is contained in an amount of 50 parts by weight or more;
The acrylic polymer has a glass transition temperature of 0° C. or less,
the (D) crosslinking agent is a tri- or higher functional isocyanate compound,
the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25° C. or higher and composed of a cation and an anion, the anion being one selected from the group consisting of a trifluoromethanesulfonate anion, a pentafluoroethanesulfonate anion, a heptafluoropropanesulfonate anion, and a nonafluorobutanesulfonate anion;
the pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E) a crosslinking accelerator which is a metal chelate compound; and (F) a keto-enol tautomer compound;
The pressure-sensitive adhesive composition is characterized in that it contains, as an essential component, the antistatic agent in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
また、前記アクリル系ポリマーが、
（ａ１）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を１～５０重量部と、（ａ２）アルキル基の炭素数がＣ５～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を５０～９９重量部との割合で含有してなり、前記（ａ１）と前記（ａ２）との合計が１００重量部である（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも２種以上と、
（Ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーであり、
前記（ａ２）のうち、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択した少なくとも１種を５０重量部以上の割合で含有してなり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）金属キレート化合物の架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物とを含有してなることが好ましい。
The acrylic polymer is
(A) at least two or more kinds of (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, the total of (a1) and (a2) being 100 parts by weight, comprising: (a1) 1 to 50 parts by weight of at least one kind of (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C4; and (a2) 50 to 99 parts by weight of at least one kind of (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C5 to C18.
(B) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group and/or a carboxyl group,
(C) at least one polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer,
is an acrylic polymer of a copolymer obtained by copolymerizing
Among the (a2), at least one selected from the group consisting of isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is contained in an amount of 50 parts by weight or more;
It is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition further contains (E) a crosslinking accelerator which is a metal chelate compound, and (F) a keto-enol tautomer compound.
前記カチオンが、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された１種であることが好ましい。 It is preferable that the cation is one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium.
前記粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層の、表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、前記粘着剤層の剥離帯電圧が－０．３～＋０．３ｋＶであることが好ましい。 It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 1.0 × 10 +12 Ω/□ or less, and that the peel electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive layer relative to a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound is −0.3 to +0.3 kV.
前記（Ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーが、水酸基を含有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーからなる群から選択された少なくとも１種以上であり、
前記水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
the (B) copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group and/or a carboxyl group is at least one selected from the group consisting of copolymerizable monomers containing a hydroxyl group and copolymerizable monomers containing a carboxyl group,
the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide;
The carboxyl group-containing copolymerizable monomer is preferably at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, and 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
前記（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であり、
前記（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、
前記（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上を、前記（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも２種以上の合計１００重量部に対して、１～５０重量部の割合で含有することが好ましい。
the polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer (C) has an average repeat number of alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14,
the (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer has a diester content of 0.2% or less,
It is preferable that the (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer contains at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight in total of the (A) at least two or more (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with a carbon number of 1 to 18.
前記（Ｅ）架橋促進剤が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋促進剤を０．００１～０．５重量部と、前記（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１～３００重量部との割合で含有してなり、前記（Ｆ）／前記（Ｅ）の重量部比率が、７０～１０００であることが好ましい。
the (E) crosslinking accelerator is at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound,
It is preferable that the (E) crosslinking accelerator is contained in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight and the (F) keto-enol tautomer compound is contained in an amount of 0.1 to 300 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and the (F)/(E) weight part ratio is 70 to 1000.
また、本発明は、樹脂フィルムの片面に、上記の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film characterized in that an adhesive layer formed by crosslinking the above-mentioned adhesive composition is laminated on one side of a resin film.
また、本発明は、上記の粘着フィルムが用いられた、表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protection film using the above-mentioned adhesive film.
また、本発明は、上記の粘着フィルムが用いられた、偏光板用の表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protection film for polarizing plates that uses the above-mentioned adhesive film.
また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、上記の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルムを提供する。 The present invention also provides an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition described above is laminated on at least one surface of the optical film.
また、本発明は、前記樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が積層された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理が施されている粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film in which one side of the resin film, opposite the side on which the adhesive layer is laminated, is subjected to an antistatic treatment and an antifouling treatment.
本発明によれば、優れた帯電防止性能と、耐汚染性とを両立することが可能な粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することができる。
本発明に係わる粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムは、被着体が、光学フィルムの表面に積層された、フッ素化合物を含有する防汚層、又は、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層を有する被着体である場合において、従来技術に比べて、優れた耐汚染性を有し、且つ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する。
すなわち、本発明に係わる粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムは、優れた帯電防止性能と、耐汚染性とを備えているため、産業上の利用価値が極めて大である。
According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film that can achieve both excellent antistatic performance and contamination resistance.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the surface protection film using the same have superior contamination resistance and excellent antistatic performance upon peeling without deterioration over time, compared to conventional techniques, when the adherend is an adherend having an anti-fouling layer containing a fluorine compound, or a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound, laminated on the surface of an optical film.
That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the surface protection film using the same have excellent antistatic properties and stain resistance, and therefore are of extremely high industrial utility.
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
本実施形態の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、０℃以下のガラス転移温度を有してなり、前記（Ｄ）架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であり、前記帯電防止剤が、カチオンとアニオンとからなる融点２５℃以上のイオン性化合物であり、前記アニオンが、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ペンタフルオロエタンスルホナートアニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホナートアニオン、ノナフルオロブタンスルホナートアニオン、からなる群から選択された１種であり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記帯電防止剤を０．０１～１０重量部の割合で必須成分として含有してなる。
また、前記帯電防止剤は、温度２５℃において固体の融点２５℃以上のイオン性化合物であることが好ましく、さらに、前記帯電防止剤の融点が４５０℃以下であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a crosslinking agent, wherein the acrylic polymer has a glass transition temperature of 0° C. or lower, the (D) crosslinking agent is a tri- or higher functional isocyanate compound, the antistatic agent is an ionic compound composed of a cation and an anion and having a melting point of 25° C. or higher, the anion being one selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonate anion, pentafluoroethanesulfonate anion, heptafluoropropanesulfonate anion, and nonafluorobutanesulfonate anion, and the antistatic agent is contained as an essential component in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
The antistatic agent is preferably an ionic compound having a solid melting point of 25° C. or higher at a temperature of 25° C., and the melting point of the antistatic agent is preferably 450° C. or lower.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、０℃以下のガラス転移温度を有する。また、アクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする共重合体が好ましい。 The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment has a glass transition temperature of 0°C or lower. In addition, the acrylic polymer is preferably a copolymer mainly composed of (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of 1 to 18.
また、（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。 In addition, (A) (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with carbon atoms of 1 to 18 include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched, or cyclic.
また、（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００重量部に対して、（ａ１）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を１～５０重量部と、（ａ２）アルキル基の炭素数がＣ５～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を５０～９９重量部との割合であることが好ましい。また、（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００重量部に対して、（ａ２）アルキル基の炭素数がＣ５～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択した少なくとも１種を５０重量部以上の割合で含有してなることが好ましい。 In addition, it is preferable that the ratio of (a1) at least one type of (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group carbon number of C1 to C4 is 1 to 50 parts by weight, and (a2) at least one type of (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group carbon number of C5 to C18 is 50 to 99 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of (A) (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group carbon number of C1 to C18. In addition, it is preferable that the ratio of (a2) at least one type of (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group carbon number of C5 to C18 is 50 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the total of (A) (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group carbon number of C1 to C18.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、任意成分として共重合させることができる。（Ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、水酸基を含有する共重合可能なモノマー（ヒドロキシル基含有モノマー）、及びカルボキシル基を含有する共重合可能なモノマー（カルボキシル基含有モノマー）からなる群から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。すなわち、ヒドロキシル基含有モノマー、又はカルボキシル基含有モノマーのいずれか一方のみを選択して共重合させてもよく、ヒドロキシル基含有モノマー、及びカルボキシル基含有モノマーの両方を共重合させてもよい。 The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment can be copolymerized with at least one of (B) copolymerizable vinyl monomers containing a hydroxyl group and/or a carboxyl group as an optional component. (B) The copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group and/or a carboxyl group can be at least one selected from the group consisting of copolymerizable monomers containing a hydroxyl group (hydroxyl group-containing monomers) and copolymerizable monomers containing a carboxyl group (carboxyl group-containing monomers). That is, only either the hydroxyl group-containing monomer or the carboxyl group-containing monomer may be selected and copolymerized, or both the hydroxyl group-containing monomer and the carboxyl group-containing monomer may be copolymerized.
また、ヒドロキシル基含有モノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。本実施形態の粘着剤組成物に含有させるヒドロキシル基含有モノマーの割合は、（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも２種以上の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部の割合であることが好ましく、４．１～１６重量部の割合であることがより好ましく、５．１～１４重量部の割合であることが特に好ましい。 The hydroxyl group-containing monomer may be at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide. The ratio of the hydroxyl group-containing monomer contained in the adhesive composition of this embodiment is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 4.1 to 16 parts by weight, and particularly preferably 5.1 to 14 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of at least two or more (A) (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with carbon number of C1 to C18.
また、カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸などからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。本実施形態に係わる粘着剤組成物におけるカルボキシル基含有モノマーの割合は、（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも２種以上の合計１００重量部に対して、０～５．０重量部である（カルボキシル基含有モノマーを共重合させない場合も許容される）ことが好ましく、カルボキシル基含有モノマーを共重合させる場合には、０．０１～５．０重量部の割合であることがより好ましく、０．０２～１．３重量部の割合であることが特に好ましく、０．０２～０．８重量部の割合であることが最も好ましい。 In addition, examples of the carboxyl group-containing monomer include at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, and 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid. The ratio of the carboxyl group-containing monomer in the adhesive composition according to this embodiment is preferably 0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of at least two or more (meth)acrylic acid ester monomers (A) having an alkyl group with carbon number of C1 to 18 (it is permissible if the carboxyl group-containing monomer is not copolymerized); if the carboxyl group-containing monomer is copolymerized, the ratio is more preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 1.3 parts by weight, and most preferably 0.02 to 0.8 parts by weight.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、任意成分として共重合させてもよい。（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、前記アクリル系ポリマーに共重合することができる。本実施形態では、他の水酸基がＯＨのままである、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであっても、（Ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーには分類しない。（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、他の水酸基がアルキルエーテルに変換されたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等であってもよい。 The acrylic polymer used in the adhesive composition of this embodiment may be copolymerized with (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer as an optional component. The (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one of the multiple hydroxyl groups of a polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. Since the (meth)acrylic acid ester group is a polymerizable group, it can be copolymerized with the acrylic polymer. In this embodiment, even if the other hydroxyl group is a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, it is not classified as (B) a copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group and/or a carboxyl group. The (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer may be an alkoxy polyalkylene glycol mono(meth)acrylate in which the other hydroxyl group is converted to an alkyl ether.
また、ポリアルキレングリコール鎖を構成するポリアルキレングリコールとしては、１種または２種以上のアルキレン基を有するグリコール化合物であればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールなどが挙げられる。 The polyalkylene glycol constituting the polyalkylene glycol chain may be any glycol compound having one or more alkylene groups, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, etc.
また、（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。また、（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分は、０．２％以下であることが好ましい。「モノマー中のジエステル分」とは、（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。 In addition, it is preferable that the polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer (C) has an average repeat number of alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The "average repeat number of alkylene oxides" refers to the average number of repeating alkylene oxide units in the "polyalkylene glycol chain" portion contained in the molecular structure of the polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer (C). In addition, it is preferable that the diester content in the polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer (C) is 0.2% or less. The "diester content in the monomer" refers to the content (weight %) of polyalkylene glycol di(meth)acrylic acid ester contained in the polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer (C).
また、（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
本実施形態に係わる粘着剤組成物における（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合は、（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも２種以上の合計１００重量部に対して、１～５０重量部の割合が好ましく、１～３０重量部の割合がより好ましく、２～２５重量部の割合が特に好ましい。
In addition, the polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer (C) is preferably at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate.
The proportion of (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 2 to 25 parts by weight, relative to 100 parts by weight in total of at least two or more (meth)acrylic acid ester monomers (A) having an alkyl group with carbon number of 1 to 18.
本実施形態に係わる粘着剤組成物に含有させるアクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。本実施形態に係わる粘着剤組成物は、用いられるアクリル系ポリマーの共重合体の重量平均分子量が、１００～３００万であることが好ましい。 The method for producing the acrylic polymer contained in the adhesive composition according to this embodiment is not particularly limited, and any known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used as appropriate. In the adhesive composition according to this embodiment, the weight average molecular weight of the acrylic polymer copolymer used is preferably 1 to 3 million.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、帯電防止性能を得るために、（Ｇ）帯電防止剤を含有する。（Ｇ）帯電防止剤は、カチオンとアニオンとからなる融点２５℃以上のイオン性化合物であって、そのアニオンが、トリフルオロメタンスルホナートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ペンタフルオロエタンスルホナートアニオン（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －）、ヘプタフルオロプロパンスルホナートアニオン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －）、ノナフルオロブタンスルホナートアニオン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －）からなる群から選択された１種である。本実施形態に係わる粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｇ）帯電防止剤を０．０１～１０重量部の割合で必須成分として含有してなるのが好ましく、さらに粘着剤層の帯電防止性能を高めて表面抵抗率の下限値を１．０×１０＋１０Ω／□以下にまで低減させることが必要な場合には、（Ｇ）帯電防止剤を０．０１～１５重量部の割合で含有するのがより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains an antistatic agent (G) in order to obtain antistatic performance. The antistatic agent (G) is an ionic compound having a melting point of 25° C. or higher and composed of a cation and an anion, the anion being one selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ), pentafluoroethanesulfonate anion (CF 3 CF 2 SO 3 − ), heptafluoropropanesulfonate anion (CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 − ), and nonafluorobutanesulfonate anion (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 − ). The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment preferably contains, as an essential component, 0.01 to 10 parts by weight of an antistatic agent (G) relative to 100 parts by weight of an acrylic polymer, and when it is necessary to further improve the antistatic performance of the pressure-sensitive adhesive layer and reduce the lower limit of the surface resistivity to 1.0 × 10 +10 Ω/□ or less, it is more preferable to contain 0.01 to 15 parts by weight of an antistatic agent (G).
また、イオン性化合物に含有されるカチオンとしては、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された１種が挙げられる。
また、（Ｇ）帯電防止剤の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、１－メチル－３－オクチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート塩、３－メチル－１－オクチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート塩、１－メチル－４－オクチルピリジニウム ノナフルオロブタンスルホナート塩、４－メチル－１－オクチルピリジニウム ノナフルオロブタンスルホナート塩、ジメチルジオクチルアンモニウム ペンタフルオロエタンスルホナート塩、１－メチル－３－オクチルピリジニウム ヘプタフルオロプロパンスルホナート塩、３－メチル－１－オクチルピリジニウム ヘプタフルオロプロパンスルホナート塩、１－メチル－３－オクチルピリジニウム ノナフルオロブタンスルホナート塩、３－メチル－１－オクチルピリジニウム ノナフルオロブタンスルホナート塩、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム ノナフルオロブタンスルホナート塩などが挙げられる。
In addition, the cation contained in the ionic compound may be one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium.
Specific examples of the (G) antistatic agent include lithium trifluoromethanesulfonate, lithium nonafluorobutanesulfonate, 1-methyl-3-octylpyridinium trifluoromethanesulfonate salt, 3-methyl-1-octylpyridinium trifluoromethanesulfonate salt, 1-methyl-4-octylpyridinium nonafluorobutanesulfonate salt, 4-methyl-1-octylpyridinium nonafluorobutanesulfonate salt, dimethyldioctylammonium pentafluoroethanesulfonate salt, 1-methyl-3-octylpyridinium heptafluoropropanesulfonate salt, 3-methyl-1-octylpyridinium heptafluoropropanesulfonate salt, 1-methyl-3-octylpyridinium nonafluorobutanesulfonate salt, 3-methyl-1-octylpyridinium nonafluorobutanesulfonate salt, and 1-octyl-3-methylimidazolium. nonafluorobutanesulfonate salts.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、さらに、（Ｄ）架橋剤として、３官能以上のイソシアネート化合物を含有する。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンや、グリセリン等の３価以上のポリオールとのアダクト体などが挙げられる。
（Ｄ）架橋剤の割合としては、例えば、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して０．０１～５重量部の割合が挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment further contains a tri- or higher functional isocyanate compound as a crosslinking agent (D).
Examples of the tri- or higher functional isocyanate compound include biuret modified products and isocyanurate modified products of diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and adducts with trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane and glycerin.
The proportion of the crosslinking agent (D) is, for example, 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｅ）架橋促進剤を含有してもよい。（Ｅ）架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記アクリル系ポリマーと架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本実施形態では、架橋促進剤として、金属キレート化合物が好ましい。 The adhesive composition according to this embodiment may contain (E) a crosslinking accelerator. When a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent, the (E) crosslinking accelerator may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the acrylic polymer and the crosslinking agent, and examples of the crosslinking accelerator include amine compounds such as tertiary amines, metal chelate compounds, organotin compounds, organolead compounds, and organozinc compounds. In this embodiment, the crosslinking accelerator is preferably a metal chelate compound.
また、金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 Moreover, the metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to a central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bonded to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M(L) m (X) n , m ≧ 1 and n ≧ 0. When m is 2 or more, m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
また、金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２－エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, and Sn.
Examples of the polydentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, and β-diketones such as acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. These are keto-enol tautomer compounds, and in the polydentate ligand L, the enol may be deprotonated to form an enolate (e.g., acetylacetonate).
Examples of the monodentate ligand X include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, acyloxy groups such as pentanoyl, hexanoyl, 2-ethylhexanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, dodecanoyl, and octadecanoyl groups, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, and butoxy groups.
また、金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４－ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４－ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of metal chelate compounds include iron tris(2,4-pentanedionato)(III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, iron tris(2,4-hexanedionato)(III), zinc bis(2,4-hexanedionato), titanium tris(2,4-hexanedionato), aluminum tris(2,4-hexanedionato), and zirconium tetrakis(2,4-hexanedionato).
また、（Ｅ）架橋促進剤としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。本実施形態に係わる粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｅ）架橋促進剤を０．００１～０．５重量部の割合で含有することが好ましい。 The crosslinking accelerator (E) is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and iron chelate compounds. The adhesive composition according to this embodiment preferably contains 0.001 to 0.5 parts by weight of the crosslinking accelerator (E) per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物を含有してもよい。（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１～３００重量部との割合で含有することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain (F) a keto-enol tautomer compound. Examples of the (F) keto-enol tautomer compound include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, and β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. In a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, these compounds block the isocyanate groups of the crosslinking agent, thereby suppressing excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after the crosslinking agent is blended, and thereby extending the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment preferably contains 0.1 to 300 parts by weight of the keto-enol tautomer compound (F) relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
また、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｅ）架橋促進剤とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｅ）架橋促進剤に対する（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｆ）／（Ｅ）の重量部比率が、７０～１０００であることが好ましく、７０～７００であることがより好ましく、８０～６００であることが特に好ましい。ここで、（Ｆ）／（Ｅ）の重量部比率とは、（Ｆ）の重量部を（Ｅ）の重量部で除算して得られた商の値である。 In addition, since the (F) keto-enol tautomer compound has the effect of suppressing crosslinking, in contrast to the (E) crosslinking accelerator, it is preferable to appropriately set the ratio of the (F) keto-enol tautomer compound to the (E) crosslinking accelerator. In order to extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve its storage stability, the (F)/(E) weight parts ratio is preferably 70 to 1000, more preferably 70 to 700, and particularly preferably 80 to 600. Here, the (F)/(E) weight parts ratio is the quotient obtained by dividing the parts by weight of (F) by the parts by weight of (E).
本実施形態の粘着剤組成物は、上述の添加剤に限らず、酸化防止剤、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤などの公知の添加剤が適宜に配合されてもよい。これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。 The adhesive composition of the present embodiment may contain, in addition to the additives described above, known additives such as antioxidants, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, processing aids, and antiaging agents. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層は、粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であることが好ましく、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であることがより好ましく、表面抵抗率が２．０×１０＋１１Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率が大きいと、粘着剤層を被着体から剥離する時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣る。このため、粘着剤層の表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体から剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment preferably has a surface resistivity of 1.0×10 +12 Ω/□ or less, more preferably 5.0×10 +11 Ω/□ or less, and particularly preferably 2.0×10 +11 Ω/□ or less. If the surface resistivity is high, the performance of dissipating static electricity generated by charging when peeling the pressure-sensitive adhesive layer from the adherend is poor. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer, the peeling electrification voltage generated by static electricity generated when peeling the pressure-sensitive adhesive layer from the adherend is reduced, and the influence on the adherend can be suppressed.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層は、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が－０．３～＋０．３ｋＶの範囲内であることが好ましい。低屈折率層形成用の組成物に用いられるフッ素化合物としては、フッ素化オレフィン類、フッ素化ビニルエーテル類、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上の重合物である含フッ素共重合体、フッ素化アルキル基含有シラン化合物等の縮合物が挙げられる。含フッ素共重合体は、フッ素化されたモノマーに加えて、オレフィン類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート等の、フッ素化されていないモノマーが共重合されていてもよい。低屈折率層は、高屈折率層等と組み合わせて反射防止層を構成してもよい。 The adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition of the present embodiment preferably has a peeling electrification voltage in the range of −0.3 to +0.3 kV with respect to a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound. Examples of fluorine compounds used in the composition for forming a low refractive index layer include fluorine-containing copolymers which are polymers of one or more of fluorinated olefins, fluorinated vinyl ethers, fluorinated alkyl (meth)acrylates, etc., and condensates of fluorinated alkyl group-containing silane compounds. In addition to fluorinated monomers, the fluorine-containing copolymers may be copolymerized with non-fluorinated monomers such as olefins, vinyl ethers, and (meth)acrylates. The low refractive index layer may be combined with a high refractive index layer or the like to form an antireflection layer.
本実施形態の粘着フィルムは、基材フィルムの片面上に、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されたものである。本実施形態の粘着フィルムは、表面保護フィルム、偏光板用の表面保護フィルム、光学フィルム用の表面保護フィルムに好適に用いることができる。光学フィルムの少なくとも一方の面に、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を積層することにより、粘着剤層付き光学フィルムを得ることができる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。光学部材が適用される機器としては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネル等が挙げられる。 The adhesive film of this embodiment is a film in which an adhesive layer crosslinked with the adhesive composition of this embodiment is laminated on one side of a substrate film. The adhesive film of this embodiment can be suitably used as a surface protection film, a surface protection film for a polarizing plate, or a surface protection film for an optical film. An optical film with an adhesive layer can be obtained by laminating an adhesive layer crosslinked with the adhesive composition of this embodiment on at least one side of an optical film. Examples of optical films include polarizing films, retardation films, anti-reflection films, anti-glare films, ultraviolet absorbing films, infrared absorbing films, optical compensation films, and brightness enhancing films. Examples of devices to which optical members are applied include liquid crystal panels, organic EL panels, and touch panels.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する離形フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離形剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
離形フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離形剤などにより離形処理が施される。
偏光板用の表面保護フィルムなどの光学用の表面保護フィルムの場合は、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) that protects the adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
The substrate film may be subjected to an antifouling treatment using a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, or silica microparticles or the like, or an antistatic treatment by coating or kneading an antistatic agent, on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed.
The surface of the release film that faces the adhesive surface of the adhesive layer is subjected to a release treatment using a silicone-based or fluorine-based release agent.
In the case of an optical surface protection film such as a surface protection film for a polarizing plate, the base film and the pressure-sensitive adhesive layer preferably have sufficient transparency.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 The present invention will now be described in detail with reference to examples.
＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にメチルアクリレート１２重量部、２－エチルヘキシルアクリレート８８重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート１２．０重量部、アクリル酸０．１重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（アルキレンオキサイドの平均繰り返し数ｎ＝１２）２０重量部とともに、溶剤（酢酸エチル）を１００部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で８時間反応させ、実施例１のアクリル系ポリマー溶液を得た。
［実施例２～６及び比較例１～３］
モノマーの組成を各々、表１の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液と同様にして、実施例２～６及び比較例１～３に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。
<Production of Acrylic Polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 12 parts by weight of methyl acrylate, 88 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 12.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.1 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of polypropylene glycol monoacrylate (average number of repeats of alkylene oxide n=12), and 100 parts of a solvent (ethyl acetate) were added to the reactor. Then, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dropped over 2 hours, and the mixture was reacted at 65° C. for 8 hours, to obtain an acrylic polymer solution of Example 1.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Acrylic polymer solutions used in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as the acrylic polymer solution used in Example 1, except that the monomer compositions were as shown in Table 1.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル系ポリマー溶液に対して、架橋剤（コロネートＨＸ）２．０重量部、帯電防止剤（ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム）１．０重量部、架橋促進剤（チタニウムトリスアセチルアセトネート）０．１重量部、ケトエノール互変異性体化合物（アセチルアセトン）９重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる離形フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、厚みが２０μｍの粘着剤層を得た。その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材フィルムの、帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に、離形フィルム付き粘着剤層を転写させ、基材フィルム／粘着剤層／離形フィルムの積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～６及び比較例１～３］
添加剤の組成を各々、表１の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～６及び比較例１～３の表面保護フィルムを得た。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition and Surface Protective Film>
[Example 1]
To the acrylic polymer solution of Example 1 produced as described above, 2.0 parts by weight of a crosslinking agent (Coronate HX), 1.0 parts by weight of an antistatic agent (lithium nonafluorobutanesulfonate), 0.1 parts by weight of a crosslinking accelerator (titanium trisacetylacetonate), and 9 parts by weight of a ketoenol tautomer compound (acetylacetone) were added and mixed by stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. This adhesive composition was applied onto a release film made of a silicone resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film, and then dried at 90°C to remove the solvent, thereby obtaining an adhesive layer having a thickness of 20 μm. Thereafter, the adhesive layer with the release film was transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling treated surface of a base film made of polyethylene terephthalate (PET) that was antistatic and antifouling treated on one side, to obtain a surface protection film of Example 1 having a laminated structure of base film/adhesive layer/release film.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Surface protection films of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as the surface protection film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were as shown in Table 1.
表１において、各成分の重量部は、（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーである（ａ１）と（ａ２）との合計を１００重量部として求めた。
なお、表１において、（Ｄ）、（Ｇ）、（Ｅ）、（Ｆ）の各欄では、アクリル系ポリマーを１００重量部として、各成分の含有割合（重量部）を括弧（ ）内の数値で示した。
また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち、Ｃ－１～Ｃ－５はモノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、Ｃ－６はモノマー中のジエステル分が０．８％である。Ｇ－１～Ｇ－６はすべて融点が２５℃以上で、２５℃において固体のイオン性化合物であり、Ｇ－７は融点が１５℃で、２５℃において液体のイオン性化合物である。
In Table 1, the parts by weight of each component were calculated assuming that the sum of (a1) and (a2), which are (A) (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, is 100 parts by weight.
In Table 1, in each of the columns (D), (G), (E), and (F), the content (parts by weight) of each component is shown by the numerical value in parentheses ( ), with the acrylic polymer being taken as 100 parts by weight.
The compound names of the abbreviations of each component used in Table 1 are shown in Table 2. Of the (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomers, C-1 to C-5 have a diester content of 0.2% or less in the monomer, and C-6 has a diester content of 0.8% in the monomer. G-1 to G-6 all have a melting point of 25°C or higher and are ionic compounds that are solid at 25°C, and G-7 has a melting point of 15°C and is an ionic compound that is liquid at 25°C.
なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは東ソー株式会社の商品名であり、Ｄ－１２７Ｎ、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。また、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを意味し、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを意味し、ＸＤＩはキシリレンジイソシアネートを意味し、ＴＤＩはトリレンジイソシアネートを意味し、ＴＭＰはトリメチロールプロパンを意味する。 Note that Coronate (registered trademark) HX, HL, and L are product names of Tosoh Corporation, and D-127N and Takenate (registered trademark) D-140N are product names of Mitsui Chemicals, Inc. Also, HDI means hexamethylene diisocyanate, IPDI means isophorone diisocyanate, XDI means xylylene diisocyanate, TDI means tolylene diisocyanate, and TMP means trimethylolpropane.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～６及び比較例１～３における表面保護フィルムを、それぞれ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングしてから、以下の試験方法により評価した。
<Test method and evaluation>
The surface protection films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were each aged for 7 days in an atmosphere of 23° C. and 50% RH, and then evaluated by the following test method.
＜粘着力の試験方法＞
離形フィルムを剥がして、粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して偏光板（偏光子の保護層がＴＡＣである偏光板を使用）の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。被着体の前記偏光板は、ＬＲ偏光板、又はＡＧ－ＬＲ偏光板である。上記で得られた測定試料を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）又は高速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
ここで、上記のＬＲ偏光板、及びＡＧ－ＬＲ偏光板は、前記偏光板の表面が、フッ素化合物を含有する組成物で低反射表面処理が施されている。
<Adhesive strength test method>
The release film was peeled off to expose the adhesive layer, and the surface protection film was attached to the surface of a polarizing plate (a polarizing plate in which the protective layer of the polarizer is TAC) via the adhesive layer, and the film was left for one day, autoclaved at 50°C and 5 atm for 20 minutes, and then left for another 12 hours at room temperature to obtain a sample for measuring adhesive strength. The polarizing plate as the adherend was an LR polarizing plate or an AG-LR polarizing plate. The measurement sample obtained above was peeled off in the 180° direction using a tensile tester at a low speed (0.3 m/min) or a high speed (30 m/min) to measure the peel strength, which was taken as the adhesive strength.
Here, in the above-mentioned LR polarizing plate and AG-LR polarizing plate, the surface of the polarizing plate is subjected to a low reflection surface treatment with a composition containing a fluorine compound.
＜表面抵抗率の試験方法＞
表面保護フィルムをエージングした後、被着体に貼り合わせる前に、離形フィルムを剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity test method>
After aging the surface protection film and before bonding to the adherend, the release film was peeled off to expose the adhesive layer, and the surface resistivity of the adhesive layer was measured using a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
＜剥離帯電圧の試験方法＞
離形フィルムを剥がして、粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、被着面にフッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層を有する被着体に貼合した。表面保護フィルムを、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に、被着体が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Test method for peeling electrification voltage>
The release film was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the surface protection film was attached to an adherend having a low refractive index layer formed on the adhesion surface using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound. When the surface protection film was peeled off at 180° at a tensile speed of 30 m/min, the voltage (charged voltage) generated by the adhesion of the adherend was measured using high-precision static electricity sensors SK-035 and SK-200 (manufactured by Keyence Corporation), and the maximum measured value was taken as the peeling charged voltage.
＜耐汚染性の試験方法＞
ガラス板の片面上に、前記低反射表面処理を施したＬＲ偏光板、又は前記低反射表面処理を施したＡＧ－ＬＲ偏光板（偏光子の保護層がＴＡＣである偏光板を使用）を、貼合機を用いて、粘着剤層（両面粘着テープ）を介して貼合した。その後、前記偏光板の表面に、表面保護フィルムを、貼合機を用いて貼合した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日および３０日の期間に渡って保管した後に、前記表面保護フィルムを剥がし、前記偏光板の表面の汚染状態を目視にて観察した。耐汚染性の判断基準は、前記偏光板の表面に対して汚染なしの場合を「○」、わずかに汚染ありの場合を「△」、汚染ありの場合を「×」と評価した。
<Test method for stain resistance>
The LR polarizing plate that had been subjected to the low reflection surface treatment or the AG-LR polarizing plate that had been subjected to the low reflection surface treatment (a polarizing plate in which the protective layer of the polarizer is TAC) was attached to one side of a glass plate via an adhesive layer (double-sided adhesive tape) using a laminator. Then, a surface protective film was attached to the surface of the polarizing plate using a laminator. After storing the polarizing plate in an environment of 23° C. and 50% RH for periods of 3 days and 30 days, the surface protective film was peeled off, and the contamination state of the surface of the polarizing plate was visually observed. The criteria for judging the contamination resistance were as follows: no contamination of the polarizing plate surface was evaluated as “○”, slight contamination was evaluated as “△”, and contamination was evaluated as “×”.
表３に、実施例１～６及び比較例１～３における、表面保護フィルムについての評価結果を示す。「表面抵抗率」は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。「表面処理」の欄は、粘着力の試験で用いた被着体の偏光板の種類を示す。 Table 3 shows the evaluation results for the surface protection films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. "Surface resistivity" is expressed as "m×10 +n " = "mE+n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer). The "Surface treatment" column shows the type of polarizing plate used as the adherend in the adhesion test.
実施例１～６の表面保護フィルムは、被着体である偏光板に対して、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０３～０．０５Ｎ／２５ｍｍ（例えば、０．０１～０．１Ｎ／２５ｍｍ）、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．４～０．６Ｎ／２５ｍｍ（例えば、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下）であり、適正な粘着力を有し、粘着性能が優れていた。
また、実施例１～６の表面保護フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が－０．３～＋０．３ｋＶの範囲内であり、帯電防止性能が優れていた。
さらに、実施例１～６の表面保護フィルムは、３日および３０日の期間に渡って保管した後にも被着体である偏光板に対する汚染がなく、耐汚染性にも優れていた。
すなわち、実施例１～６の表面保護フィルムについての、表３に示された評価結果では、本発明の課題を解決できたことが実証されている。
The surface protection films of Examples 1 to 6 had an adhesive strength of 0.03 to 0.05 N/25 mm (e.g., 0.01 to 0.1 N/25 mm) at a low peel speed of 0.3 m/min and an adhesive strength of 0.4 to 0.6 N/25 mm (e.g., 1.0 N/25 mm or less) at a high peel speed of 30 m/min against the adherend (polarizing plate), and thus had appropriate adhesive strength and excellent adhesive performance.
Furthermore, the surface protection films of Examples 1 to 6 had a surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer of 1.0 × 10 +12 Ω/□ or less, and the peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive layer relative to a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound was within the range of −0.3 to +0.3 kV, and thus had excellent antistatic performance.
Furthermore, the surface protective films of Examples 1 to 6 did not stain the polarizing plate, which was the adherend, even after storage for 3 days and 30 days, and were also excellent in stain resistance.
That is, the evaluation results shown in Table 3 for the surface protection films of Examples 1 to 6 demonstrate that the problems of the present invention were solved.
比較例１～３の表面保護フィルムは、（Ｇ）帯電防止剤として液体のイオン性化合物が用いられているため、粘着剤層の表面抵抗率が高く、耐汚染性が悪かった。
また、比較例１～２の表面保護フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率が高いために、剥離帯電圧が高かった。比較例３の表面保護フィルムについては、剥離帯電圧を測定していないが、粘着剤層の表面抵抗率が高いことから、剥離帯電圧は高いと推測される。
さらに、比較例２の表面保護フィルムは、粘着剤組成物に含有されているアクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃超過（計算値では、＋２℃）となった。このため、粘着性能が悪く、粘着力が過大となった。なお、比較例２に用いたアクリル系ポリマーでは、ホモポリマーのガラス転移温度が高い値（０℃超過）であるメチルアクリレート及びアクリル酸の割合が多くされている。
このように、比較例１～３の表面保護フィルムでは、本発明の課題を解決することができなかった。
In the surface protection films of Comparative Examples 1 to 3, since a liquid ionic compound was used as the (G) antistatic agent, the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was high and the stain resistance was poor.
Furthermore, the surface protection films of Comparative Examples 1 and 2 had high surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer, and therefore had high peeling electrification voltage. Although the peeling electrification voltage of the surface protection film of Comparative Example 3 was not measured, it is presumed that the peeling electrification voltage was high because the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was high.
Furthermore, in the surface protection film of Comparative Example 2, the glass transition temperature of the acrylic polymer contained in the adhesive composition exceeded 0°C (calculated value: +2°C). This resulted in poor adhesive performance and excessive adhesive strength. Note that the acrylic polymer used in Comparative Example 2 had a high proportion of methyl acrylate and acrylic acid, which have homopolymer glass transition temperatures of high values (exceeding 0°C).
Thus, the surface protection films of Comparative Examples 1 to 3 could not solve the problems of the present invention.
Claims (5)
前記アクリル系ポリマーが、
（ａ１）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を１～５０重量部と、（ａ２）アルキル基の炭素数がＣ５～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を５０～９９重量部との割合で含有してなり、前記（ａ１）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を１～５０重量部と、前記（ａ２）アルキル基の炭素数がＣ５～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種を５０～９９重量部との合計が１００重量部である（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも２種以上と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマー（但し、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上を共重合させたものを除く。）であり、
前記（ａ２）アルキル基の炭素数がＣ５～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択した少なくとも１種であり、
前記（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、
前記（Ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上を、前記（Ａ）アルキル基の炭素数Ｃ１～１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも２種以上の合計１００重量部に対して、１～５０重量部の割合で含有し、
前記アクリル系ポリマーが、０℃以下のガラス転移温度を有してなり、
前記（Ｄ）架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であり、
前記帯電防止剤が、カチオンとアニオンとからなる融点２５℃以上のイオン性化合物であり、前記アニオンが、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ペンタフルオロエタンスルホナートアニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホナートアニオン、ノナフルオロブタンスルホナートアニオン、からなる群から選択された１種であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）金属キレート化合物の架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物とを含有してなり、
前記粘着剤組成物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記帯電防止剤を０．０１～１０重量部の割合で必須成分として含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer, an antistatic agent, and (D) a crosslinking agent,
The acrylic polymer is
(a1) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C4, and (a2) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C5 to C18, in a ratio of 1 to 50 parts by weight, wherein the total of 1 to 50 parts by weight of the (a1) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C4 and 50 to 99 parts by weight of the (a2) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C5 to C18 is 100 parts by weight;
(B) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group;
(C) at least one polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer,
(However, acrylic polymers having at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkoxy-containing alkyl (meth)acrylate monomer copolymerized therewith are excluded.)
The (a2) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of 5 to 18 is at least one selected from the group consisting of isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate,
the (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer has a diester content of 0.2% or less,
the (C) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer contains at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) at least two or more (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with a carbon number of 1 to 18,
The acrylic polymer has a glass transition temperature of 0° C. or less,
the (D) crosslinking agent is a tri- or higher functional isocyanate compound,
the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25° C. or higher and composed of a cation and an anion, the anion being one selected from the group consisting of a trifluoromethanesulfonate anion, a pentafluoroethanesulfonate anion, a heptafluoropropanesulfonate anion, and a nonafluorobutanesulfonate anion;
the pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E) a crosslinking accelerator which is a metal chelate compound; and (F) a keto-enol tautomer compound;
The pressure-sensitive adhesive composition comprises, as an essential component, 0.01 to 10 parts by weight of the antistatic agent relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
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